WO2006084972A1 - Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leur procédé de préparation. - Google Patents

Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leur procédé de préparation. Download PDF

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WO2006084972A1
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polyorganosiloxane
aqueous silicone
aqueous
water
silicone dispersion
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PCT/FR2006/000189
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Nadia Martin
Martial Deruelle
Patricia Beurdeley
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Rhodia Chimie
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    • C08J2383/04—Polysiloxanes

Definitions

  • Aqueous silicone dispersions in particular formulations of paints comprising them and one of their method of preparation.
  • the present invention relates to novel coating compositions, especially exterior and interior paints. These compositions can be used in various applications such as water-based paint, plaster, lazures, impregnations, semi-thick coating (CSR) or paint for facades.
  • CSR semi-thick coating
  • the prior art does not indicate a coating composition capable of correctly and sufficiently cross-linking by condensation, in an elastomer or a crosslink, which gives the final application, for example in the form of a paint, a resistance to wet abrasion. (RAH), a satisfactory beading effect and impermeability to water.
  • a coating composition capable of correctly and sufficiently cross-linking by condensation, in an elastomer or a crosslink, which gives the final application, for example in the form of a paint, a resistance to wet abrasion. (RAH), a satisfactory beading effect and impermeability to water.
  • effective water repellency i.e., high wet abrasion resistance (RAH).
  • the invention relates to an aqueous silicone dispersion, containing one or more polyorganosiloxanes (POS) intended to crosslink or having crosslinked by elimination of water or alcohol, according to the polycondensation mechanism intervening, advantageously at room temperature.
  • POS polyorganosiloxanes
  • the present invention also relates to a method among others for the preparation of aqueous silicone emulsion and dispersion, in particular, of the type of those according to the invention.
  • VOC hydrolysis
  • the curing time of the silicones of the emulsion should not be too long after application.
  • the reticulate or the elastomer which is formed must be endowed with suitable mechanical properties (hardness, elasticity, abrasion resistance) adapted to the application concerned.
  • aqueous silicone emulsion or the products prepared therefrom must be easy to use.
  • a paint must be easily applicable in film form by known means: brush, roller, projection, immersion ...
  • the polymeric binders they contain, in particular silicones, crosslink correctly so as to produce a hard elastomer film.
  • this film should not be sticky, so as to prevent dirt from sticking on it.
  • the imperfect hardening of the paint film also has the detrimental effect of reducing its durability and its resistance to climatic or biological external aggressions.
  • the paints are also required to be impervious to water from outside and permeable to water vapor of internal origin.
  • the novel aqueous silicone dispersion usable in particular in the formulation of paints, developed and subject of the present invention, consists essentially of: a) at least one polyorganosiloxane resin (A) comprising condensable hydroxyl substituents present at least 0.05% by weight; b) at least one epoxy functionalized polyorganosiloxane (B), c) at least one hydroxylated water-soluble alkyl amine silane (C) present in its monomeric form of general formula (I) and / or in a condensed form of oligomeric type R 1 - [Si] - [ ⁇ H] 3 (I) in which formula:
  • R 1 is an aminoalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a group of general formula: H 2 N- (CH 2 ) ⁇ R 2 - (CH 2 ) z-; with R 2 representing O, S, -NH- or NH-CH 2 -CH 2 -NH- and X> 2, z>2; d) at least one surfactant (TA), e) optionally at least one biocide (D), f) water, and g) optionally an effective amount of a polycondensation catalyst; said silane-containing aqueous silicone dispersion having hydrolysable functions of alkoxy -OR type with R being a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group).
  • the catalyst is preferably a catalytic tin compound, generally an organotin salt, preferably introduced as an aqueous emulsion.
  • organotin salts which can be used are described, in particular in the work of NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academy Press (1968), page 337.
  • tin catalytic compound distannoxanes or polyorganostannoxanes, or the reaction product of a tin salt, in particular a tin dicarboxylate on ethyl polysilicate, as described above. in US-A-3,862,919.
  • reaction product of an alkyl silicate or an alkyltrialkoxysilane on dibutyltin diacetate as described in Belgian Patent BE-A-842 305 may also be suitable.
  • a tin II salt such as SnCl 2 or stannous octoate, is used.
  • the preferred tin salts are tin bischelates (EP-A-147,323 and EP-A-235,049), diorganotin dicarboxylates and, in particular, dibutyl- or dioctyltin diversatates (GB-GB). A-1,289,900), dibutyl or dioctyltin diacetate, dibutyl or dioctyltin dilaurate or the hydrolysis products of the aforementioned species (eg diorgano and polystannoxanes).
  • the aqueous silicone dispersion according to the invention does not have a polycondensation catalyst and consists essentially of: a) at least one polyorganosiloxane resin (A) comprising condensable hydroxyl substituents present at a level of at least 0 , 05% by weight; b) at least one epoxyfunctionalized polyorganosiloxane (B), c) at least one hydroxylated water-soluble alkyl amine silane (C) present in its monomeric form of general formula (I) and / or in condensed form of oligomeric type:
  • A polyorganosiloxane resin
  • B epoxyfunctionalized polyorganosiloxane
  • C hydroxylated water-soluble alkyl amine silane
  • R 1 is an aminoalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or a group of general formula: H 2 N- (CH 2 ) ⁇ R 2 - (CH 2) 2-; with R 2 representing O, S, -NH- or
  • silane-containing aqueous silicone dispersion having hydrolysable functions of alkoxy -OR type with R being a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group).
  • the aqueous dispersion is in the form of an oil / water emulsion.
  • this dispersion is stable over the long term and that it satisfies the objectives of improvement of the RAH, of ease of preparation and of use, of a selective barrier to the exchange of water, liquid form or vapor form, safety / non-toxicity and improve the beading effect of paint based on this dispersion.
  • the crosslinking in emulsion - characteristic of the invention - makes it possible to increase, in situ, the average molecular weight of the resin (A) and its viscosity.
  • the resin (A) hydroxylated Before crosslinking, the resin (A) hydroxylated has a weight average molecular weight Mw sufficiently low and therefore, in fact, a viscosity sufficiently low, to be emulsified. It is not necessary to predilute this resin in a solvent to be emulsified according to conventional procedures.
  • this dispersion according to the invention comprises, after crosslinking, a crosslink or a silicone elastomer endowed with improved mechanical (including abrasion resistance) properties, without using toxic and dangerous solvents.
  • the constituents (A), (B), (C), (TA) and (D) of the dispersion are defined in the present disclosure through their initial chemical structure, that is to say the one that characterizes them before emulsification. Indeed, since they are aqueous medium, they are transformed by hydrolysis / condensation and their structure becomes difficult to define.
  • the essential constituent of the weight dispersion is the polyorganosiloxane resin (A).
  • the hydroxyl groups of this resin are preferably carried by the units T, but a hydroxyl substitution of the units M and / or D and / or optionally Q, can not be ruled out.
  • the hydroxylation level is expressed in% by weight. According to this mode of expression, the minimum hydroxylation is preferably equal to 0.05%. In practice, it is greater than or equal to 0.3% and even more preferably between 0.5% and 3%.
  • the resins more particularly selected are those of the type T (OH), DT (OH), DQ (OH), DT (OH), MQ (OH), MDT (OH) MDQ (OH) or mixtures thereof.
  • each OH group is carried by a silicon atom belonging to a D, T or Q unit.
  • These resins are condensation products (mono- or polycondensation-hetero or homo-condensation) of monomers, oligomers or POS polymers bearing condensable groups, preferably of hydroxylic nature.
  • the polyorganosiloxane resin (A) comprises, before emulsification:
  • siloxyl units D, T and optionally M and / or Q the siloxyl units T being present in a mol% of between 50 and 85% and preferably between 55 and 80%.
  • the polyorganosiloxane resin (A) is a polyorganosiloxane liquid resin of type T (OH), DT (OH), DQ (OH), DT (OH), MQ (OH), MDT (OH) MDQ (OH) or mixtures thereof and preferably MDT (OH), DT (OH) or mixtures thereof.
  • the viscosities referred to herein correspond to a dynamic viscosity value at 25 ° C. called “Newtonian", that is to say the dynamic viscosity which is measured, in a manner known per se, at a gradient shear rate sufficiently low that the measured viscosity is independent of the velocity gradient.
  • the water-soluble hydroxylated alkylamine silane (C) is aminopropyltrihydroxysilane.
  • the hydroxylated alkylamine silane is present up to 15% by weight relative to the total weight of the dispersion, preferably present up to 10% and even more preferably between 0.5 and 7. % in weight.
  • the epoxyfunctionalized polyorganosiloxane (B) of the aqueous silicone dispersion according to the invention comprises at least one epoxy-functional Y radical, connected to silicon via a divalent radical containing from 2 to 20 carbon atoms and which may contain at least a heteroatom preferably oxygen, carrying at least one epoxy unit, Y being preferably selected by the following radicals:
  • the epoxyfunctionalized polyorganosiloxane (B) consists of units of formula (V) and terminated by units of formula (VI) and / or consisting of units of formula (V) represented below:
  • R 1 are identical or different and represent: a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, and octyl, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8 ring carbon atoms, optionally substituted, an aryl radical containing between 6 and 12 carbon atoms which may be substituted, preferably phenyl or dichlorophenyl, • an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and
  • Y 1 are identical or different and represent: • the R1 group, and / or an epoxyfunctional group, connected to the silicon of the polyorganosiloxane via a divalent radical containing from 2 to 20 carbon atoms and may contain at at least one heteroatom, preferably oxygen, with at least one Y 1 symbol representing an epoxy functional group.
  • the organofunctional groups Y 1 of the epoxy type are chosen from the following formulas:
  • the epoxyfunctionalized polyorganosiloxane (B) can be either linear or cyclic.
  • cyclic polyorganosiloxanes these consist of units (II) which may be, for example, of the dialkylsiloxy or alkylarylsiloxy type. These cyclic polyorganosiloxanes have a viscosity of the order of 1 to 5000 mPa.s.
  • surfactant TA
  • TA nonionic surfactant
  • anionic surfactants may optionally be employed.
  • alkali metal salts of aromatic hydrocarbon sulfonic or alkylsulphuric acids and Preferred nonionic surfactants are polyoxyethylenated alkylphenols or polyoxyethylenated fatty alcohols.
  • the amount of surfactant that may be used is that commonly used for emulsification as described in particular in US Pat. No. 2,891,920.
  • Nonionic (preferably) ionic or amphoteric surfactants may be used alone or in a mixture between them.
  • the dispersion according to the invention comprises from 30 to 90%, preferably from 30 to 60% by weight of water, and from 70 to 10% by weight and preferably from 70 to 40% by weight of non-aqueous phase.
  • a second object of the invention relates to a process for preparing an aqueous silicone dispersion, which can be used in particular in the formulation of paints, characterized in that it comprises the successive essential steps or not: a) preparation:
  • premix I comprising at least one polyorganosiloxane resin (A) as defined above, and a premix II comprising at least one epoxyfunctionalised polyorganosiloxane (B) as defined above, or
  • a premix III comprising at least one polyorganosiloxane resin (A) as defined above and at least one epoxyfunctionalized polyorganosiloxane (B) as defined above, b) emulsified with water and in the presence of at least one surfactant (TA):
  • emulsions obtained in step b) resulting from pre-mixtures I and II with at least one hydroxylated water-soluble alkyl amine silane (C) as defined above, or
  • step b) emulsion obtained in step b) from the premix H1 with at least one hydroxylated water-soluble alkylamine silane (C) as defined above; d) optionally maturing of the dispersion resulting from stage c) so that a condensation and emulsion crosslinking of the resin takes place, within the droplets of dispersed silicone phase, in order finally to obtain a dispersion
  • a third object of the invention relates to an aqueous formulation that can be used especially in the formulation of paints, comprising: an aqueous silicone dispersion as defined above, or resulting from the preparation process as defined above, said silicone dispersion being preferably present up to 150% by weight relative to the total weight of one or more dispersions organic (binder (s) and even more preferably between 40 and 100% by weight; - a siliceous or non-siliceous filler, preferably selected from the following products: precipitated silica or not, colloidal or powdered silica, carbonates, talc, TiO2 and mixtures thereof and at least one of the compounds listed below:
  • binder preferably chosen from those comprising (co) polymers of styrene and / or (meth) acrylic acid;
  • one or more thickeners chosen, preferably, from acrylic cellulosic thickeners, polyurethanes, natural gums and mixtures thereof;
  • coalescence agents chosen, preferably, from organic solvents and even more preferentially from glycols and / or aliphatic petroleum cuts;
  • wetting agents preferably chosen from phosphates and / or polyacrylics
  • one or more neutralization agents - one or more biocides
  • plasticizers chosen, preferably from nonreactive silicone oils
  • one or more defoamers one or more defoamers; one or more pigments or dyes (organic or mineral).
  • the paint according to the invention can be applied for example on facades according to the usual techniques.
  • it can be applied to the surfaces by any suitable means such as brush, brush, spray, etc.
  • the surfaces on which the coating composition according to the invention is applicable are of various nature: for example, metal such as aluminum, wood, cement, brick with or without prior coating with a primer adhesion.
  • hydroxylated water-soluble alkylamine silane (C) aqueous hydrolyzate of gamma-aminopropyltriethoxysilane with 20% active ingredients, from which the alcohol has been removed by stripping (commercial product OSI type VS142)
  • OTES octyltriethoxysilane -Tensiopulsion (TA): fatty alcohol (chain of 13 carbons) ethoxylated (8 ethoxy units), sold under the name ROX ® by the company Rhodia Chimie
  • step 2 - 3 invert the water / oil emulsion (EIH) obtained in step 2 - by grinding (MORITZ mill) to obtain, in fine, an oil-in-water emulsion (HIE).
  • EIH water / oil emulsion
  • HIE oil-in-water emulsion
  • One variant consists of the mixing in step 2 of two emulsions, one containing the polyorganosiloxane resin (A) and the other the epoxyfunctionalised polyorganosiloxane (B).
  • a paint applied inside or outside must be able to clean easily without being degraded.
  • the binding power of the polymer that is to say its ability to ensure the cohesion of the whole, is a determining element.
  • Exterior masonry and concrete coatings play an important role in preventing the entry of runoff into porous mineral substrates. This criterion is evaluated by means of highly porous mineral blocks, one of whose faces is coated by the coating or the coating system. The specimen is immersed in water under specified conditions and the specimens are weighed at regular time intervals. The permeability to liquid water is determined by the change in mass when the change in mass is directly proportional to the square root of the time interval.
  • Water absorption is influenced by volatile compounds that are soluble in water. In practice these compounds can evaporate from the coating during its exposure to the outside or be leached by rain, the coating must undergo aging "accelerated" before the determination of its absorption in liquid water (2 washes instead of 3 provided in the standard procedure).
  • the slope of the linear part of the curve is W, the coefficient of the transmission of liquid water in kg / (m 2 .Vt). to obtain the coefficient W it is necessary to divide the increase in mass by the area in m 2 of the coating or to divide the slope by the surface.
  • W is calculated for a period of 24 hours. If the linear part of the curve is obtained before 24 hours, the number of hours must be indicated as an index of W (eg W 6 ). Plot the water absorption curve in kg / m 2 as a function of
  • Vtemps We get a straight line.
  • the slope is equal to the transmission coefficient W.
  • Table 1 The values of Table 1 are expressed in% by weight relative to the total weight of the emulsion.
  • the dispersion according to the invention makes it possible to dispense with the use of a catalyst and an alkoxylated silane (commonly used in aqueous silicone paint formulations). This further simplifies the formulation and the manufacturing process, which in terms of cost of production is particularly profitable.
  • the dispersions according to the invention make it possible to obtain W24 values making it possible to classify them in paints with low permeability to liquid water.
  • the paints according to the invention exhibit after application and drying an acceptable beading effect for the intended application.

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Abstract

L'invention concerne une dispersion silicone aqueuse contenant des polyorganosiloxanes (POS) reticulables ou reticules par polycondensation. Le but de l'invention est de fournir une dispersion de ce type qui remedie aux carences des dispersions connues, et qui soit apte a reticuler correctement et suffisamment en un elastomere qui confere a l'application finale (e.g. Peinture) une hydrofugation efficace, c'est-a-dire une resistance a l'abrasion humide (RAH) elevee et une impermeabilite a l'eau.

Description

Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leur procédé de préparation.
La présente invention concerne de nouvelles compositions de revêtements, notamment de peintures extérieures et intérieures. Ces compositions peuvent être utilisées dans différentes applications telles que peinture à l'eau, crépis, lazures, imprégnations, revêtement semi-épais (RSE) ou peintures pour façades.
L'art antérieur n'indique pas de composition de revêtement apte à réticuler correctement et suffisamment par condensation, en un élastomère ou un réticulat, qui confère à l'application finale, par exemple sous forme de peinture, une résistance à l'abrasion humide (RAH) élevée, un effet perlant et une imperméabilité à l'eau satisfaisantes.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est donc de proposer une nouvelle dispersion silicone aqueuse de revêtement conférant à l'application finale une hydrofugation efficace, c'est-à-dire une résistance à l'abrasion humide (RAH) élevée, une imperméabilité à l'eau, une perméabilité à la vapeur d'eau et un effet perlant satisfaisants.
Plus précisément, l'invention concerne une dispersion silicone aqueuse, contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes (POS) destinés à réticuler ou ayant réticulés par élimination d'eau ou d'alcool, selon le mécanisme de polycondensation intervenant, avantageusement, à température ambiante.
La présente invention concerne également un procédé parmi d'autres de préparation d'émulsion et de dispersion silicones aqueuses, notamment, du type de celles selon l'invention.
La demande du marché des producteurs de formulations du type de celles énumérées ci-dessus pour des produits écologiques, peu ou pas toxiques (notamment sans solvant organique volatil) et d'utilisation commode et aisé (lavage des outils e.g.), a suscité le développement de dispersions/émulsions aqueuses susceptibles de remplacer, avantageusement, les solutions et dispersions de liants polymères organiques et/ou de silicones dans des solvants ou composés organiques volatils (COV). C'est ainsi que sont apparues des émulsions silicones aqueuses destinées à être utilisées comme matières premières dans la fabrication de peintures, de RSE ou de mastics et contenant une ou plusieurs huiles silicones réticulables en élastomères par condensation. De telles émulsions ont vocation à se substituer en tout ou partie aux liants polymères organiques jusqu'alors classiquement employés, notamment dans les peintures.
Les difficultés techniques rencontrées dans l'élaboration de ces émulsions silicones aqueuses sont nombreuses. On peut en distinguer une première catégorie commune à toutes les applications finales visées et une seconde catégorie plus spécifique aux peintures et RSE.
S'agissant de la première catégorie, il convient de citer en premier lieu la stabilité au stockage de ces émulsions huile dans eau (H/E). Il est clair qu'un déphasage indésirable de l'émulsion silicone aqueuse est totalement rédhibitoire dans les applications.
Il convient également de porter une grande attention aux problèmes de sécurité et de toxicité. En effet, même si ceux-ci sont relativement atténués du fait de l'emploi d'eau comme milieu de dispersion, il n'en demeure pas moins que des produits nocifs peuvent être générés in situ par hydrolyse (COV).
Par ailleurs, le temps de durcissement des silicones de l'émulsion ne doit pas être trop long après application. En outre, le réticulat ou l'élastomère qui se forme doit être doué de propriétés mécaniques convenables (dureté, élasticité, résistance à l'abrasion) adaptées à l'application concernée.
Il va également de soi que l'émulsion silicone aqueuse ou les produits préparés à partir de celle-ci, se doivent d'être d'utilisation aisée.
Enfin, il importe que, quelque soit l'utilisation visée, le matériau obtenu après application (film, revêtement, joint, comblement) adhère parfaitement au support sur lequel il est appliqué.
En ce qui concerne la deuxième catégorie de difficultés propres aux peintures et aux RSE, il faut insister sur le fait que la stabilité des émulsions de peinture est encore plus cruciale.
En outre, une peinture se doit d'être facilement applicable sous forme de film par les moyens connus : pinceau, rouleau, projection, immersion...
II est de plus capital pour les peintures que les liants polymères qu'elles contiennent, en particulier les silicones, réticulent correctement de manière à produire un film d'élastomère dur. En d'autres termes, ce film ne doit pas être poisseux, de manière à éviter que des salissures se collent dessus. Le durcissement imparfait du film de peinture a également pour répercussion néfaste de diminuer sa durabilité et sa résistance aux agressions extérieures climatiques ou biologiques.
Il est également demandé aux peintures d'être imperméables à l'eau provenant de l'extérieur et perméables à la vapeur d'eau d'origine interne.
En résumé, les spécifications demandées aux peintures à base d'émulsions silicones aqueuses, sont :
- caractère écologique (sécurité, non toxicité),
- fort pouvoir liant et forte cohésion (RAH élevé), - dureté synonyme de durabilité et d'aspect propre et non poisseux,
- perméabilité à la vapeur d'eau,
- caractère hydrofuge, faible absorption d'eau liquide,
- effet perlant.
Plus concrètement, la nouvelle dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, mise au point et faisant l'objet de la présente invention, est constituée essentiellement de : a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids ; b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou dans une forme condensée de type oligomérique R1— [Si]- [θ H ]3 (I) formule dans laquelle :
- R1 est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale : H2N-(CH2)χR2-(CH2)z- ; avec R2 représentant O, S, -NH- ou NH-CH2-CH2-NH- et X > 2, z > 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), f) de l'eau ;et g) éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation ; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy -OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1-C20).
Le catalyseur est, de préférence, un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 337.
On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain soit des distannoxanes, soit des polyorganostannnoxanes, soit le produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919.
Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut convenir aussi. Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCI2 ou l'octoate stanneux.
Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (e.g. les diorgano et polystannoxanes). Selon un mode particulièrement avantageux, la dispersion silicone aqueuse selon l'invention ne présente pas de catalyseur de polycondensation et est constituée essentiellement de : a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids ; b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou sous une forme condensée de type oligomérique :
R-[Si]-[O H ] 3 (I) formule dans laquelle :
- R1 est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale : H2N-(CH2)χR2-(CH2)2- ; avec R2 représentant O, S, -NH- ou
NH-CH2-CH2-NH- et x > 2, z > 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), et f) de l'eau ; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy -OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1-C20).
Selon un mode préféré de l'invention, la dispersion aqueuse se présente sous la forme d'une émulsion huile/eau.
Le problème de l'amélioration des caractéristiques mécaniques et rhéologiques des peintures contenant ce genre d'émulsions, a été résolu par les inventeurs, qui ont eu le grand mérite de comprendre que la solution passait par la sélection d'un silane aminé hydroxylé et hydrosoluble ne présentant pas de fonctions alcoxylés par des radicaux alkyles organiques associé à une résine polyorgnosiloxane présentant des fonctions hydroxyles et à un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé.
Contre toute attente, il apparaît que cette dispersion est stable durablement et qu'elle satisfait aux objectifs assignés d'amélioration de la RAH, de facilité de préparation et d'utilisation, de barrière sélective aux échanges d'eau forme liquide ou forme vapeur, de sécurité/non toxicité et d'améliorer l'effet perlant de peinture à base de cette dispersion.
En outre, il est particulièrement surprenant de constater qu'après mûrissement / réticulation la dispersion est toujours filmogène. En effet, nonobstant leur état réticulé et leur masse moléculaire augmentée, on observe à la mise sous forme de film, que les gouttelettes de résine (A) coalescent et que la dispersion sèche.
La réticulation en émulsion - caractéristique de l'invention - permet d'accroître, in situ, le poids moléculaire moyen de la résine (A) et sa viscosité. Avant sa réticulation, la résine (A) hydroxylée présente un poids moléculaire moyen en poids Mw suffisamment bas et donc, de fait, une viscosité suffisamment basse, pour pouvoir être émulsifiée. Il n'est pas nécessaire de prédiluer cette résine dans un solvant pour pouvoir la mettre en émulsion selon les procédures classiques.
En conséquence, cette dispersion selon l'invention comprend, après réticulation, un réticulat ou un élastomère silicone doué de propriétés mécaniques, (notamment de résistance à l'abrasion), améliorées, sans utiliser de solvants toxiques et dangereux.
Les constituants (A), (B), (C), (TA) et (D) de la dispersion sont définis dans le présent exposé au travers de leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérisent avant émulsification. En effet, dès lors qu'ils sont milieu aqueux, ils se transforment par hydrolyse/condensation et leur structure devient alors difficilement définissable.
Le constituant essentiel de la dispersion sur le plan pondéral est la résine polyorganosiloxane (A). Les groupements hydroxyles de cette résine sont préférentiellement portés par les motifs T, mais une substitution hydroxyle des motifs M et/ou D et/ou éventuellement Q, n'est pas à exclure. Le taux d'hydroxylation est exprimé en % en poids. Selon ce mode d'expression, l'hydroxylation minimale est, de préférence, égale à 0,05 %. En pratique, il est supérieur ou égal à 0,3 % et plus préférentiellement encore compris entre 0,5 % et 3 %.
En tout état de cause, il convient que ce taux d'hydroxylation soit suffisant pour garantir une réticulation correcte et conforme au niveau attendu. II est rappelé que dans la terminologie de la chimie des silicones on définit les motifs siloxaniques M, D, T, Q comme suit :
R R O O
R- Si — O— — o— Si — O— — O— Si— O— -Q- Si-O-
R R R O
M D T Q
Les résines plus particulièrement sélectionnées sont celles du type T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci. Dans ces résines, chaque groupement OH est porté par un atome de silicium appartenant à un motif D, T ou Q.
Ces résines sont des produits de condensation (mono ou polycondensation-hétéro ou homo condensation) de monomères, d'oligomères ou de polymères POS porteurs de groupements condensables, de préférence de nature hydroxylique.
De manière préférentielle, la résine polyorganosiloxanique (A) comprend avant émulsification :
- des substituants hydroxyles condensables et présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids ; et
- des motifs siloxyles D, T et éventuellement M et/ou Q, les motifs siloxyles T étant présents dans un % molaire compris entre 50 et 85 % et de préférence entre 55 et 80 %.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la résine polyorganosiloxanique (A) est une résine liquide polyorganosiloxane de type T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci et de préférence MDT(OH), DT(OH) ou les mélanges de celles-ci.
Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25° C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Selon une variante préférée de l'invention, le silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) est l'aminopropyltrihydroxysilane.
Selon un mode préféré de l'invention, le silane alkylaminé hydroxylé est présent jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion, de préférence présent jusqu'à 10% et encore plus préférentiellement compris entre 0,5 et 7 % en poids.
Le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) de la dispersion silicone aqueuse selon l'invention comprend au moins un radical Y époxy-fonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, porteur d'au moins un motif époxy, Y étant de préférence sélectionné par les radicaux suivants :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Selon un mode préféré de l'invention, le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) est constitué de motifs de formule (V) et terminé par des motifs de formule (Vl) et/ou constitué de motifs de formule (V) représentées ci-dessous :
R1
Ri
I
Si - O Y - Si - O -
Y1
R1
(V) (Vl) dans lesquelles :
- les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, et octyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, • une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Y1 sont semblables ou différents et représentent : • le groupement R1, et/ou un groupement époxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, avec l'un au moins des symboles Y1 représentant un groupement époxyfonctionnel.
Selon un mode préféré de l'invention, les groupements organofonctionnels Y1 du type époxy sont choisis parmi les formules suivantes :
Figure imgf000010_0001
Le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) peut être soit linéaire soit cyclique.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs (II) qui peuvent être, par exemple, du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy. Ces polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre de 1 à 5 000 mPa.s.
L'obtention de tels polyorganosiloxanes fonctionnalisés est parfaitement à la portée de l'homme du métier de la chimie des silicones.
Quand on met en oeuvre de l'agent tensioactif (TA) dans la dispersion suivant l'invention, il s'agit, de préférence, d'un tensioactif non ionique.
Dans le cadre de la présente invention des agents tensioactifs anioniques peuvent éventuellement être employés. A titre d'exemples, on peut citer les sels des métaux alcalins des acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou alkylsulfuriques et les agents tensioactifs non ioniques préférés sont les alkylphénols polyoxyéthylénés ou les alcools gras polyoxyéthylénés.
La quantité de tensioactif utilisable est celle couramment mise en oeuvre pour la mise en émulsion telle que décrite en particulier dans le brevet US-A-2 891 920. Les tensioactifs non ioniques (de préférence), ioniques ou amphotères, peuvent être employés seuls ou en mélange entre eux.
En pratique, la dispersion selon l'invention comprend de 30 à 90 % de préférence de 30 à 60 % en poids d'eau pour 70 à 10 % de préférence 70 à 40 % en poids de phase non-aqueuse.
Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles successives ou non, suivantes : a) préparation:
- d'un pré-mélange I comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) telle que définie ci-dessus, et d'un pré-mélange II comprenant au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) tel que défini ci-dessus, ou
- d'un pré-mélange III comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) telle que définie ci-dessus et au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) tel que défini ci-dessus, b) mise en émulsion avec de l'eau et en présence d'au moins un tensioactif (TA):
- de chaque pré-mélange I et II obtenu à l'étape a); ou
- du pré-mélange III, et c) mélange :
- des émulsions obtenues à l'étape b) issues des pré-mélanges I et II avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) tel que défini ci-dessus, ou
- de Pémulsion obtenue à l'étape b) issues du pré-mélange Hl avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) tel que défini ci-dessus; d) éventuel mûrissement de la dispersion issue de l'étape c) de manière que s'opère une réticulation par condensation et en émulsion de la résine, au sein des gouttelettes de phase silicone dispersée, pour obtenir in fine une dispersion
Un-troisième objet de l'invention concerne une formulation aqueuse utilisable notamment dans la formulation de peintures, comprenant : - une dispersion silicone aqueuse telle que définie ci-dessus, ou issue du procédé de préparation tel que défini ci-dessus, ladite dispersion silicone étant présente de préférence jusqu'à 150 % en poids par rapport au poids total d'une ou des dispersions organiques (liant(s) et encore plus préférentiellement entre 40 et 100 % en poids; - une charge siliceuse ou non, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants : silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre, carbonates, talc, TiO2 et leurs mélanges ; et au moins l'un des composés énumérés ci-après :
- une ou plusieurs dispersions organiques (liants), choisies de préférence parmi celles comprenant des (co)polymères de styrène et/ou de l'acide (méth)acrylique;
- un ou plusieurs épaississants choisi, de préférence, parmi les épaississants cellulosiques acryliques, les polyuréthanes, les gommes naturelles et leurs mélanges ;
- un ou plusieurs agents de coalescence choisi, de préférence, parmi les solvants organiques et plus préférentiellement encore parmi les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques ;
- un ou plusieurs mouillants, dispersants de préférence choisi parmi les phosphates et/ou les polyacryliques ;
- un ou plusieurs agents de tension ;
- un ou plusieurs agents de neutralisation ; - un ou plusieurs biocides ;
- un ou plusieurs diluant ;
- un ou plusieurs plastifiants, choisis, de préférence parmi les huiles silicones non réactives ;
- un ou plusieurs antimousses ; - un ou plusieurs pigments ou colorants (organiques ou minéraux).
Le dernier objet de l'invention concerne une peinture caractérisée en ce qu'elle comprend :
- la dispersion silicone aqueuse selon l'invention, - la dispersion silicone aqueuse obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ou
- la formulation aqueuse selon l'invention.
La peinture selon l'invention peut être appliquée par exemple sur des façades selon les techniques habituelles. A titre d'exemple, elle peut être appliquée sur les surfaces par tout moyen convenable tel que pinceau, brosse, pulvérisateur, etc.. Les surfaces sur lesquelles la composition de revêtement selon l'invention est applicable sont de nature diverse : par exemple, métal tel que l'aluminium, bois, ciment, brique avec ou sans enduction préalable par un primaire d'adhérence.
Les Exemples et Tests suivants sont donnés à titre illustratif. Ils permettent notamment de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir tous ses avantages et entrevoir quelques variantes de réalisation.
A) Matières premières mises en oeuyre - Résine polyorganosiloxanique (A): résine méthyle silicone hydroxylée MDTGH avec un taux d'hydroxyle de 0,7 %. en poids, - Polyorganosiloxane (POS) époxyfonctionnalisé (B),
Figure imgf000013_0001
a = 70, b = 7
- silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) : hydrolysat aqueux de gamma-amino- propyltriéthoxysilane à 20% de matières actives, duquel l'alcool a été éliminé par stripping (produit commercial OSI de type VS142)
- Silane à groupement alcoxy : OTES = Octyltriéthoxysilane -Tensioactifs (TA) : un alcool gras (chaîne de 13 carbones) éthoxylé (8 motifs éthoxy), commercialisé sous la dénomination ROX® par la Société RHODIA CHIMIE
- Emulsion catalysante (Cat): émulsion de dioctyldilaurate d'étain à 35 % de matière active en étain réalisée avec un tensioactif du type alcool polyvinylique, en l'occurrence celui commercialisé sous la marque RHODOVIOL®. - OTES = Octyltriéthoxysilane. B) Méthodologie pour la préparation des émulsions
Plusieurs protocoles de préparation de dispersions sont envisageables. Sans que cela ne soit limitatif, on retient dans les présents exemples celui consistant à : - 1 - mélanger l'eau et le ou les tensioactifs (TA),
- 2 - incorporer dans ce mélange eau + la/les résine(s) polyorganosiloxanique(s) (A), le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), cette incorporation étant réalisée sous agitation de manière à obtenir une émulsion eau dans huile ;
- 3 - procéder à l'inversion de l'émulsion eau/huile (EIH) obtenue à l'étape 2 - par broyage (broyeur MORITZ) pour obtenir in fine, une émulsion huile dans eau (HIE).
- 4 - réaliser les post-ajouts par mélange du/des silane(s).
Une variante consiste au mélange à l'étape 2 de deux émulsions, l'une contenant la résine polyorganosiloxanique (A) et l'autre le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B).
Pour les tests comparatifs, les constituants mis en œuvre varient suivant les cas.
C) Test de la résistance à l'abrasion humide (RAH) ;
Une peinture appliquée à l'intérieur ou extérieure doit pouvoir se nettoyer facilement sans être dégradée. Pour ce type de produit, le pouvoir liant du polymère, c'est à dire son aptitude à assurer la cohésion de l'ensemble, est un élément déterminant.
Un moyen de quantifier cette propriété consiste à évaluer la résistance à l'abrasion humide d'une peinture.
DEFINITIONS DE LA RESISTANCE A L'ABRASION HUMIDE Selon la norme ISO 11998 = Perte d'épaisseur d'un film de peinture après un cycle d'abrasion défini et réalisé à l'aide d'un appareil normalisé.
PRINCIPE
Evaluation de l'aptitude d'un feuil de peinture d'épaisseur définie, à résister à l'action abrasive exercée par le mouvement de va et vient d'une brosse ou d'un tampon abrasif, en milieu aqueux.
EXPRESSION DES RESUL TATS
Pour la norme ISO 11998
• Pour chaque éprouvette, appliquer la formule suivante : Δm * 106 / (39 * 387 * ds) où : Δm est la différence de poids des éprouvette avant et après le test, ds est la densité sèche de la peinture. • Pour chaque peinture, calculer la moyenne et l'écart-type.
• Exprimer le résultat en μm, ce qui correspond à une perte de l'épaisseur du film de peinture. Il existe une classification des peintures en fonction de la perte d'épaisseur et du nombre de cycles d'abrasion : Classe 1 : < 5μm à 200 frottements, pour les peintures à taux de liant élevé. Classe 2 : ≥5μm et <20 μm à 200 frottements, la peinture est lessivable. Classe 3 : ≥20μm et < 70μm à 200 frottements, la peinture est lavable. Classe 4 : < 70μm à 40 frottements Classe 5 : ≥70 μm à 40 frottements.
D) Perméabilité à l'eau (W24) : Test normalisé d'absorption d'eau liquide Ce mode opératoire (norme NF EN 1062-3 , Février 1999). spécifie une méthode de détermination de la perméabilité à l'eau liquide des produits de peinture et de produits assimilés, appliqués sur la maçonnerie et béton extérieurs. Cette méthode est applicable aux produits de peinture et systèmes de revêtement pour supports poreux comme par exemple : briques, béton et enduits. PRINCIPE
Les revêtements pour maçonnerie et béton extérieurs jouent un rôle important pour prévenir la pénétration de l'eau de ruissellement dans les supports minéraux poreux. Ce critère est évalué au moyen de blocs minéraux de grande porosité dont l'une des faces est revêtue par le revêtement ou le système de revêtement. L'éprouvette est plongée dans de l'eau, dans des conditions déterminées et les éprouvettes sont pesées à des intervalles de temps réguliers. La perméabilité à l'eau liquide est déterminée par le changement de masse lorsque le changement de masse est directement proportionnel à la racine carrée de l'intervalle de temps. EXPRESSION DES RESULTATS
Déterminer l'augmentation de la masse d'eau comme étant la fonction de la racine carrée du temps. La pente de la partie linéaire de la courbe est le coefficient de la transmission de l'eau liquide W en Kg/mz.Vt des heures. Pour obtenir le coefficient W il est nécessaire de diviser l'augmentation de la masse par la surface, en m2, ou diviser la pente par la surface. La surface sera la surface non couverte par la paraffine. Normalement, W est calculé pour une période de 24 heures. Si la partie de la courbe est obtenue avant 24 heures, Ie nombre d'heures doit être indiqué comme indice de W (ex : W6). CPV = capacité pigmentaire volumique. 2) MODE OPERATOIRE DU TEST ACCELERE D'ABSORPTION D'EAU Mode opératoire
L'absorption d'eau est influencée par les composés volatils et solubles dans l'eau. En pratique ces composés peuvent s'évaporer du revêtement pendant son exposition à l'extérieur ou être lessivés par la pluie, le revêtement doit subir un vieillissement « accéléré » avant la détermination de son absorption en eau liquide (2 lavages à la place des 3 prévus dans le mode opératoire classique).
Préparation des éprouvettes
> Appliquer sur un carreau de grès un film de peinture de 300 μm (2 éprouvettes pour une même peinture).
> Laisser sécher la journée en salle climatisée.
> Placer les éprouvettes le soir dans une étuve à 3O0C pour la nuit. Le lendemain matin, mettre l'étuve à 400C et laisser les éprouvettes 48 heures (2 jours).
> Mettre en salle climatisée les éprouvettes pour la matinée. > L'après-midi, paraffinage des éprouvettes en utilisant un cache en Lénéta disposé sur le revêtement .
> Conditionnement en salle climatisée 1 journée minimum.
Vieillissement accéléré > Placer les éponges dans un bac. Les immerger avec de l'eau déminéralisée jusqu'à 0.5 cm en dessous du la hauteur de l'éponge. Déposer l'éprouvette sur le filtre, imbibé d'eau. Laisser ainsi le système 24 h.
> Sécher l'éprouvette avec du papier absorbant puis la placer 24 h à l'étuve 5O0C.
> Replacer l'éprouvette en contact avec l'eau par le biais du filtre/éponge pendant 24 h.
> Sécher l'éprouvette avec du papier absorbant puis la placer 24 h à l'étuve 5O0C.
> Stocker les éprouvettes en salle conditionnée pendant 2-3 jours.
Détermination de l'absorption en eau liquide^ > Après le conditionnement en salle climatisée, peser l'éprouvette revêtue et vieillie. La disposer sur l'éponge mouillée par le biais du filtre.
> Après 1h, 2h, 3h, 6h et 24h, peser l'éprouvette dont la surface sera préalablement séchée avec du papier absorbant (entre chaque pesée on replacera l'éprouvette sur l'éponge). Expression des résultats L'augmentation de la masse d'eau est fonction de la racine carrée du temps (Δmasse = f (Vt) ).
La pente de la partie linéaire de la courbe est W, le coefficient de la transmission de l'eau liquide en kg/(m2.Vt) . pour obtenir le coefficient W il est nécessaire de diviser l'augmentation de masse par la surface en m2 du revêtement ou diviser Ia pente par la surface.
Normalement, W est calculé pour une période de 24 heures. Si la partie linéaire de la courbe est obtenue avant 24 heures, le nombre d'heures doit être indiqué comme indice de W (ex : W6). Tracer la courbe d'absorption d'eau en kg/m2 en fonction de
Vtemps. On obtient une droite. La pente est égale au coefficient de transmission W.
Pour chaque revêtement étudié, la moyenne et l'écart type de W24 seront calculés et présentés.
Exemple 1 : préparation des émulsions: TABLEAU 1
Figure imgf000017_0001
Les valeurs du Tableau 1 sont exprimées en % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
Le diamètre moyen est mesuré au moyen d'un granulomètre Malvern Master sizer 2000 /Hydro 2000G. Exemple 2 : Préparation des peintures
Réf : Peinture contrôle CPV=70%
CONSTITUANTS F Oids Volume Fonction Fournisseur
EAU 22,13 22,13
HB(AMCTAPHOSPHATE DE SODIUM SOL A 10% 0,54 0,50 dispersant
PROXEL GXL 0,32 0,28 bactéricide AVECIA
RHODOLINE DP 1130 0,32 0,25 dispersant RHODIA
RHODOLINE DF 6∞2 ' 0,11 0,12 anti mousse RHODIA
NATROSOL250 HR 0,21 0,14 épaississant cellulosique AQUALON disperser pendant 15 mn
OXYDE DE TITANE TIONA 568 12,98 3,25 pigment TiO2 MILLENNIUM
OMYACARB5-GU 23,62 8,75 CaC03 OMYA
CALIBRITESL 9,90 3,60 CaCθ3 OMYA
TALC LUZENAC 10 MO 3,92 1,41 talc LUZENAC
PLASTORIT OOO 3,92 1,43 talc NAINTSCH
CELITE 281 2,94 1,28 silice diatomée CELITE
Rl1cDDt5pASàr3s91θ"teSSe 9,54 9,17 styrène acrylique RHODIA
Emulsion silicone de l'Exemple 1 7,94 7,49 emulsion silicone RHODIA
TEXANOL 1,18 1,24 agent de coalescence EASTMANN
RHODOLINE DF6002 0,11 0,12 antimousse RHODIA
RHODOLINE RH 5210 0,32 0,31 épaississant polyuréthane RHODlA
Total 100,00 61,46
CARACTERISTIQUES DE LA PEINTURE :
Densité : 1,63
Extrait sec en poids % 67,66
Extrait sec en volume % 47,30
CARACTERISTIQUES DU FILM SEC :
Densité du sec 2,33
CVP (avec adjuvant) 67,78
CVP (sans adjuvant) 69,33
Evaluation des peintures
Tableau 2
Figure imgf000019_0001
Les résultats montrent que la dispersion selon l'invention permet de s'affranchir de l'utilisation d'un catalyseur et d'un silane alcoxylé (couramment utilisés dans les formulations silicones aqueuses pour peinture). Ceci simplifie d'autant plus la formulation et le procédé de fabrication, ce qui sur le plan coût de production est particulièrement profitable. Les dispersions selon l'invention permettent d'obtenir des valeurs de W24 permettant de les classer dans les peintures à faible perméabilité à l'eau liquide.
De plus, les peintures selon l'invention présentent après application et séchage un effet perlant acceptable pour l'application visée.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Dispersion silicone aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures constituée essentiellement de : a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids ; b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou dans une forme condensée de type oligomérique
R1— [SQ-{O H ] 3
(I) formule dans laquelle :
- R1 est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale : H2N-(CH2)χR2-(CH2)z- ; avec R2 représentant O, S, -NH- ou
NH-CH2-CH2-NH- et x > 2, z > 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), f) de l'eau ;et g) éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation ; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy -OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1-C20).
2 - Dispersion silicone aqueuse selon la revendication 1 , utilisable notamment dans la formulation de peintures constituée essentiellement de : a) au moins une résine polyorganosiloxanique (A) comportant des substituants hydroxyles condensables présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids ; b) au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B), c) au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) présent dans sa forme monomérique de formule générale (I) et/ou dans une forme condensée de type oligomérique R1— [Si]-{θ H ]3
(I) formule dans laquelle :
- R1 est un radical aminoalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupement de formule générale : H2N-(CH2)χR2-(CH2)z- ; avec R2 représentant O, S, -NH- ou NH-CH2-CH2-NH- et x > 2, z > 2; d) au moins un tensioactif (TA), e) éventuellement au moins un biocide (D), et f) de l'eau ; ladite dispersion silicone aqueuse ne contenant pas de silane ayant des fonctions hydrolysables de type alcoxy -OR avec R étant un groupement hydrocarboné aliphatique en C1-C20).
3 - Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la dispersion aqueuse se présente sous la forme d'une émulsion huile/eau.
4 - Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) est présent jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de la dispersion, de préférence présent jusqu'à 10% et encore plus préférentiellement compris entre 0,5 et 7 % en poids.
5- Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) comprend au moins un radical Y époxy- fonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, porteur d'au moins un motif époxy, Y étant de préférence sélectionné par les radicaux suivants :
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
6 - Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) est constitué de motifs de formule (V) et terminé par des motifs de formule (Vl) et/ou constitué de motifs de formule (V) représentées ci-dessous :
R1 Ri
-e Si-O -)- Y - Si - O -
Y1 R1
(V) (Vl) dans lesquelles : les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, et octyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Y1 sont semblables ou différents et représentent : le groupement R1, et/ou un groupement époxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y1 représentant un groupement époxyfonctionnel.
7 - Dispersion silicone aqueuse selon la revendication 5 caractérisée en ce que les groupements époxyfonctionnels du polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) sont choisis parmi les groupements suivants :
Figure imgf000023_0001
-(CH2)- 0-CH2-CH^CH2 , et _(CH2)_O_CH__CH2 . O
8 - Dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la résine polyorganosiloxanique (A) comprend avant émulsification :
- des substituants hydroxyles condensables et présents à hauteur d'au moins 0,05 % en poids ; et
- des motifs siloxyles D1 T et éventuellement M et/ou Q, les motifs siloxyles T étant présents dans un % molaire compris entre 50 et 85 % et de préférence entre 55 et 80 %.
9- Dispersion silicone aqueuse selon la revendication 8 dans laquelle la résine polyorganosiloxanique (A) est une résine liquide polyorganosiloxane de type T(OH),
DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci et de préférence MDT(OH), DT(OH) ou les mélanges de celles-ci.
10 - Procédé de préparation d'une dispersion silicone aqueuse (Disp), utilisable notamment dans la formulation de peintures, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles successives ou non, suivantes : a) préparation:
- d'un pré-mélange I comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) selon l'une des revendication 1 , 2, ou 8, et d'un pré-mélange II comprenant au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) selon l'une des revendications 1 , 2, 5, 6 ou 7, ou - d'un pré-mélange III comprenant au moins une résine polyorganosiloxanique (A) selon l'une des revendication 1, 2, 8 ou 9 et au moins un polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (B) selon l'une des revendicationsi , 2, 5, 6 ou 7, b) mise en émulsion avec de l'eau et en présence d'au moins un tensioactif (TA): - de chaque pré-mélange I et II obtenu à l'étape a); ou
- du pré-mélange III, et c) mélange :
- des émulsions obtenues à l'étape b) issues des pré-mélanges I et II avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) selon l'une des revendications 1 , 2 ou 4, ou - de l'émulsion obtenue à l'étape b) issues du pré-mélange III avec au moins un silane alkylaminé hydroxylé hydrosoluble (C) selon l'une des revendications 1 , 2 ou 4; d) éventuel mûrissement de la dispersion issue de l'étape c) de manière que s'opère une réticulation par condensation et en émulsion de la résine, au sein des gouttelettes de phase silicone dispersée, pour obtenir in fine une dispersion
11 - Formulation aqueuse, utilisable notamment dans la formulation de peintures, comprenant
- une dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications 1 à 9, ou issue du procédé de préparation selon la revendication 10, ladite dispersion silicone étant présente de préférence jusqu'à 150 % en poids par rapport au poids total d'une ou des dispersions organiques (liant(s)) et encore plus préférentiellement entre 40 et 100 % en poids;
- une charge siliceuse ou non, de préférence sélectionnée parmi les produits suivants : silice précipitée ou non, silice colloïdale ou en poudre, carbonates, talc, TiO2 et leurs mélanges ; et au moins l'un des composés énumérés ci-après :
- une ou plusieurs dispersions organiques (liant(s)), choisies de préférence parmi celles comprenant des (co)polymères de styrène et/ou de l'acide (méth)acrylique;
- un ou plusieurs épaississants choisi, de préférence, parmi les épaississants cellulosiques acryliques, les polyuréthanes, les gommes naturelles et leurs mélanges ; - un ou plusieurs agents de coalescence choisi, de préférence, parmi les solvants organiques et plus préférentiellement encore parmi les glycols et/ou les coupes pétrolières aliphatiques ;
- un ou plusieurs mouillants, dispersants de préférence choisi parmi les phosphates et/ou les polyacryliques ; - un ou plusieurs agents de tension ;
- un ou plusieurs agents de neutralisation ; - un ou plusieurs biocides ;
- un ou plusieurs diluant ;
- un ou plusieurs plastifiants, choisis, de préférence parmi les huiles silicones non réactives ; - un ou plusieurs antimousses ;
- un ou plusieurs pigments ou colorants (organiques ou minéraux).
12 - Peinture caractérisée en ce qu'elle comprend de Ia dispersion silicone aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, de la dispersion obtenue par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 10 ou de la formulation aqueuse selon la revendication 11.
13 - Utilisation de la dispersion silicone aqueuse selon l'une des revendications 1 à 9 ou de ia formulation aqueuse selon la revendication 11 dans le domaine des peintures.
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