WO2006070108A1 - Composition de pigments metalliques - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composition of metallic pigments, in particular of aluminum pigments, for the preparation of metallized paints.
  • the medium essentially comprises a mixture of esters of the various fatty acids which constitute the vegetable oil used as the source of esters.
  • This technique provides advantages over the use of white spirit since the fatty acid esters are neither volatile nor toxic, and furthermore they are biodegradable.
  • the use as grinding media of the metal particles, a mixture of vegetable oil esters and a fatty acid as a lubricant has certain disadvantages. On the one hand, it promotes the agglomeration of particles during aging of the pigment paste that contains them during storage.
  • the use for the manufacture of a metallic paint of a composition of metal particles having a higher degree of agglomeration of the metal particles causes a decrease in the "metallized" appearance of the paint and an increase in the density of the metal. the associated color.
  • the agglomeration of metal particles decreases the reflective surface developed by the pigments which therefore lose their tinting strength: in a colored varnish composition which contains said particles, said pigments consequently degrade the color of the varnish which contains them.
  • the presence of the fatty acid in addition to the fatty acid esters in the particle composition limits the grinding efficiency by providing an additional lubricating role.
  • the recovery of the grinding carrier solvent for recycling requires distillation.
  • the object of the present invention is to provide novel metal pigment compositions which do not have the drawbacks of the compositions of the prior art, as well as a process for their manufacture.
  • the process according to the invention for the preparation of a metal pigment composition consists of introducing initial particles of the metal (Pi) into a carrier liquid and subjecting the mixture thus obtained to grinding. It is characterized in that the carrier liquid is constituted by an ester of a fatty acid R '-COOR in which R' is a saturated or unsaturated aliphatic group having 9 to 20 carbon atoms, and R is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • R'-COOR esters those in which R 'is a saturated group C n H 2n + are preferred .
  • n being between 9 and 20, and more particularly those in which 9 ⁇ n ⁇ 17.
  • the process can be implemented for the preparation of metal pigment compositions in which the metal is selected from aluminum, copper, zinc, tin, gold, silver, alloys of these metals, as well as stainless steels and bronze. It is of particular interest for the preparation of aluminum pigment compositions which are used especially for the preparation of metallized paints.
  • the metal particles Pi may be in the form of any powders, consisting of essentially spherical or non-spherical particles, or by rods. They can also be formed by thin sheets, such as aluminum foils. In the case of aluminum, particulate powders having an aluminum metal content of at least 99% by weight, having an average size of 0.1 to 500 ⁇ m, can be used in particular. By way of example, mention may be made of the aluminum particles marketed by Toyal Europe SA, Toyal America Inc. or Toyo Aluminum KK under the names "Grade 406S", “Grade 409S” and "Grade 432".
  • the mixture subjected to grinding contains from 1 to 10 kg of carrier liquid per 1 kg of Pi particles.
  • the purpose of the grinding is to plastically deform the initial metal particles Pi which, of a more or less spherical shape or of a film form, are transformed into particles Pf which have a form factor (representing the ratio of the average thickness to the average transverse diameter), between 1/5 and 1/1000.
  • Such particles may be in the form of flakes, discs or flakes more or less regular.
  • the shape and size of the particles Pf depends on the efficiency of the grinding. Less efficient grinding results in larger regular Pf particles. If the grinding is more efficient, possibly in over-grinding conditions, the particles being formed are broken and give final particles Pf of smaller dimensions, and possibly more irregular.
  • the duration of grinding is generally between 1 h and 20 h. It is adapted according to the energy developed by the grinding device, the nature of the particles Pi and the desired result. The choice of the grinding time is within the reach of the skilled person.
  • the acid ester content is adjusted to a value of between 30 and 90% by weight to form a composition consisting of metal particles Pf and the fatty acid ester, which is directly usable for the various applications envisaged, and which can be kept until its use.
  • the adjustment can be carried out by subjecting the mixture obtained after grinding to the action of a filter press to remove excess carrier liquid, or by adding fatty acid ester by kneading if the content is insufficient.
  • Another subject of the invention is a metallic pigment composition consisting of metal particles Pf and a liquid, characterized in that the liquid is an ester of a fatty acid R'-COOR in which R 'is a saturated aliphatic group or unsaturated having 9 to 20 carbon atoms, and R is alkyl having 1 to 8 carbon atoms.
  • compositions containing an ester of which the substituent R is a methyl group and the substituent R 'is a saturated alkyl group having 9 to 17 carbon atoms are particularly preferred.
  • the ester content of a composition according to the invention is preferably between 30 and 90% by weight.
  • the metal particles Pf are anisotropic particles having average dimensions less than or equal to 500 ⁇ m, and a form factor of between 1/5 and 1/1000.
  • the particles Pf are of the flake type, with an average transverse diameter less than or equal to 500 ⁇ m and an average thickness less than or equal to 3 ⁇ m.
  • a metal pigment composition according to the present invention can be used in various technical fields. For example, it can be used for the formulation of a metallized paint intended in particular for the automotive industry, or for the formulation of industrial paints.
  • a metal pigment composition according to the invention may furthermore be used for the formulation of a printing ink or a metallized plastic material.
  • a pigment composition according to the invention can be used for the preparation of a cosmetic composition with a metallized appearance.
  • the shape and size of the particles Pf has an influence on the appearance of the final paint. Generally, all other things being equal:
  • An increase in the average transverse diameter of the particles induces an increase in the brightness of a paint to which the particles are integrated;
  • the grinding was carried out in a cylindrical mill having a diameter of 50 mm and an internal depth of 200 mm, and containing 39.2 kg of steel balls having a diameter less than 10 mm;
  • a sludge was obtained which was sieved on sieves with aperture of 25 ⁇ m and then filtered on a plate filter.
  • the paste obtained after filtration was homogenized using a sigma blade mixer, with addition of ester to adjust the ester level to 65%.
  • Example 2 By way of comparison, the procedure of Example 1 was repeated, but using as grinding carrier liquid, on the one hand, a mixture of white spirit (n Wf in g) and of Radiacid (n R , in g) (Echo BROl-C, BR05-C) and on the other hand a mixture of ethyl laurate (n L , in g) and Radiacid (n R , in g) ( ESC BR02-C).
  • Table 2 The particular conditions are indicated in the following Table 2.
  • the particle size before sieving of various samples was determined. 0.32 g of a sample was dispersed in 8 ml of butyl glycol, and the resulting mixture was redispersed in 40 ml of ethanol. After homogenization with a spatula, the mixture was subjected to ultrasound (60 Hz) for 3 min. The mixture was then characterized using a Malvern Mastersizer 2000 granulometer, equipped with the Hydro 2000 S liquid measurement module.
  • the comparison of the dso values obtained for BR03 and BR02-C indicates larger particles when the grinding carrier liquid is a mixture of methyl laurate and Radiacid. It is thus confirmed that when the grinding carrier liquid is a fatty acid ester, the presence of fatty acid decreases the grinding efficiency, in which case the particles undergo a deformation which causes them to grow without breaking. . The grinding is then done without over-grinding, that is to say without generation of flakes of small particle size obtained by breaking flakes of larger size.
  • a varnish composition is prepared in the following manner. 1.5 g of a pigment composition sample is dispersed in 48.5 g of blue nitrocellulose varnish, and the mixture is homogenized in a mixer. The colored varnish thus obtained is applied to a sheet of paper.
  • a blue lacquer was thus prepared on the one hand with the composition of pigments according to the invention BR03, and on the other hand with the pigment compositions of the prior art BR01-C and BR02-C.
  • BR03 has a hiding power identical to that of the varnish obtained from the composition BR01-C, which confirms that the mixture of white spirit-fatty acid as a grinding support liquid can advantageously be replaced by a fatty acid ester;
  • the varnish obtained from BR02-C has a lower covering power than the varnish obtained from BR03. This result confirms that methyl laurate acts as a lubricant during grinding, and that the addition of a fatty acid gives a very high overall lubricity, which tends to limit the efficiency of grinding and to give particles of larger dimensions.
  • the varnish composition which contains the pigments from BR02C therefore has less coverage than the lacquer composition which contains pigments from BR03.
  • a paint composition hereinafter referred to as JB 042, exhibiting "chemical" drying, is prepared in the following manner. 20.0 g of a sample of the BR03 pigment composition prepared according to Example 1, with a mixture of constituents comprising 71.67 g of an alkyd-urethane resin sold under the name Lixothan UAL 55.55 BT, 1.45 g of combined driers sold under the name Octa. Soligen 161 / D60, 1.2 g of anti-skin agents marketed under the name Exkin 518, and 5.68 g of white spirit. The paint composition thus obtained was homogenized using a mixer. A reference mixture designated hereinafter by JB 041 was similarly prepared by replacing the BR03 pigment composition with the prior art pigmentation composition BR01-C defined in Table 2 above.
  • the metallized paints JB 041 and JB 042 were applied with a wet film thickness of 150 ⁇ m on a metal plate.
  • the plates thus obtained were kept in the dark and their colorimetric coordinates (System Lab) were measured at regular intervals in order to evaluate any change in their color (yellowing). The results are given in Table 6 below.
  • the metallized paints JB 041 and JB 042 are applied with a wet film thickness of 100 ⁇ m on a glass plate. A metal ball is held on the wet paint film using a weight of 10 g. A linear translation movement at constant speed
  • the test has a duration of Hh, so it is possible that the trace of the ball is always present after this time without this being able to be highlighted
  • the initial phase of the drying is extended by 30 min for the metallic paint JB 042 and the delay at the l st step of the drying remains stable throughout the various stages. This therefore tends to show that the other phases of drying are in a kinetics similar to that of the prior art paint JB 041.
  • the metallized paints JB 041 and JB 042 are applied with a wet film thickness of 150 ⁇ m on a metal plate.
  • the plates thus produced are subjected to the Persoz pendulum test in order to evaluate their hardness.
  • the pendulum is placed on the surface of the paint film and set in oscillation. The higher the hardness of the film, the lower the damping of the oscillations, the greater the oscillation time will be. The hardness can therefore be "expressed” in seconds, a longer time indicating a higher hardness.
  • Table 8 Table 8

Abstract

La présente invention concerne une composition de pigments métalliques, et un procédé pour leur préparation. La composition est constituée par des particules métalliques Pf et un liquide, le liquide étant un ester d'un acide gras R'-COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Elle est obtenue par un procédé qui consiste à introduire des particules initiales du métal (Pi) dans un liquide support et à soumettre le mélange ainsi obtenu à un broyage, ledit liquide support étant ledit ester d'acide gras. Utilisations : élaboration de peintures, d'encres, de matières plastiques, de compositions cosmétiques.

Description

Composition de pigments métalliques
La présente invention concerne une composition de pigments métalliques, notamment de pigments d'aluminium, pour la préparation de peintures métallisées.
La technique utilisée classiquement dans l'industrie pour la préparation de compositions de pigments métalliques destinées à la préparation de peintures métallisées consiste à introduire le métal sous forme de particules dans du white spirit, et de soumettre la suspension à un broyage en présence d'un agent lubrifiant, du type acide gras. Cette technique est décrite notamment dans US-2 002 891. Cette technique permet d'obtenir des pigments ayant de bonnes propriétés. Cependant, elle présente un inconvénient majeur en raison de la grande volatilité et de la toxicité du white spirit, qui en outre n'est pas biodégradable. EP-O 936 253 décrit un procédé de préparation de composition de particules métalliques consistant à broyer des particules du métal dans un milieu constitué par le produit d' estérification d'une huile végétale et contenant un acide gras comme lubrifiant. Le milieu comprend essentiellement un mélange d'esters des divers acides gras qui constituent l'huile végétale utilisée comme source d'esters. Cette technique apporte des avantages par rapport à l'utilisation de white spirit, puisque les esters d'acide gras ne sont ni volatils, ni toxiques, et en outre ils sont biodégradables. Cependant, l'utilisation comme support de broyage des particules métalliques, d'un mélange d'esters d'huile végétale et d'un acide gras comme lubrifiant présente certains inconvénients. D'une part, elle favorise l'agglomération des particules lors du vieillissement de la pâte pigmentaire qui les contient, lors de son stockage. Or l'utilisation pour la fabrication d'une peinture métallisée d'une composition de particules métalliques ayant un degré d'agglomération des particules métalliques plus élevé provoque une diminution de l'aspect "métallisé" de la peinture et une augmentation de la densité de la couleur associée. En effet, l'agglomération des particules métalliques diminue la surface réfléchissante développée par les pigments qui perdent donc leur force teintante : dans une composition de vernis coloré qui contient lesdites particules, lesdits pigments dégradent par conséquent moins la couleur du vernis qui les contient. D'autre part, la présence de l'acide gras en plus des esters d'acide gras dans la composition de particules limite l'efficacité du broyage en assurant un rôle lubrifiant supplémentaire. En outre, après le broyage, la récupération du solvant support de broyage en vue de son recyclage nécessite une distillation.
Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions de pigments métalliques qui ne présentent pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'une composition de pigments métalliques, consiste à introduire des particules initiales du métal (Pi) dans un liquide support et à soumettre le mélange ainsi obtenu à un broyage. Il est caractérisé en ce que le liquide support est constitué par un ester d'un acide gras R' -COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Parmi les ester R'-COOR, on préfère ceux dans lesquels R' est un groupe saturé CnH2n+..? n étant compris entre 9 et 20, et plus particulièrement ceux dans lesquels 9≤n≤17. A titre d'exemple, on peut citer le caprate de méthyle, le laurate de méthyle, le myristate de méthyle, le palmitate de méthyle et le stéarate de méthyle. Le procédé peut être mis en œuvre pour la préparation de compositions de pigments métalliques dans lesquelles le métal est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, l'or, l'argent, les alliages de ces métaux, ainsi que les aciers inoxydables et le bronze. Il est particuliè- rement intéressant pour la préparation de compositions de pigments d'aluminium qui sont utilisées notamment pour la préparation de peintures métallisées. Les particules de métal Pi peuvent être sous forme de poudres quelconques, constituées par des particules essentiellement sphériques ou non, ou par des bâtonnets . Elles peuvent également être formées par des feuilles minces, telles que les feuilles d'aluminium. Dans le cas de l'aluminium, on peut utiliser en particulier des poudres constituées par des particules dont la teneur en aluminium métal est d'au moins 99% en masse, ayant une dimension moyenne de 0,1 à 500 μm. A titre d'exemple, on peut citer les parti- cules d'aluminium commercialisées par les sociétés Toyal Europe SA, Toyal America Inc. ou Toyo Aluminium K.K. sous les dénominations "grade 406S", "grade 409S" et "grade 432.
De préférence, le mélange soumis au broyage contient de 1 à 10 kg de liquide support pour 1 kg de particules Pi. Le broyage a pour but de déformer plastiquement les particules métalliques initiales Pi qui, d'une forme plus ou moins sphérique ou d'une forme de film, se transforment en particules Pf qui ont un facteur de forme (représentant le rapport de l'épaisseur moyenne au diamètre transversal moyen), compris entre 1/5 et 1/1000. De telles particules peuvent se présenter sous forme de paillettes, de disques ou de flocons plus ou moins réguliers. La forme et la dimension des particules Pf dépend de l'efficacité du broyage. Un broyage moins efficace donne des particules Pf régulières de plus grandes dimensions. Si le broyage est plus efficace, éventuellement dans des conditions de surbroyage, les particules en cours de formation sont cassées et donnent des particules finales Pf de dimensions plus petites, et éventuellement plus irrégulières. La durée du broyage est généralement comprise entre 1 h et 20 h. Elle est adaptée en fonction de l'énergie développée par le dispositif de broyage, de la nature des particules Pi et du résultat souhaité. Le choix de la durée de broyage est à la portée de l'homme de métier. A la fin de l'étape de broyage, la teneur en ester d'acide est ajustée à une valeur comprise entre 30 et 90% en masse pour former une composition constituée par des particules métalliques Pf et l'ester d'acide gras, qui est directement utilisable pour les diverses applications envisagées, et qui peut être conservée jusqu'à son utilisation. L'ajustage peut être effectué en soumettant le mélange obtenu après broyage à l'action d'un filtre presse pour éliminer l'excédent de liquide support, ou en ajoutant de l'ester d'acide gras par malaxage si la teneur est insuffisante.
Un autre objet de l'invention est une composition de pigments métalliques constituée par des particules métalliques Pf et un liquide, caractérisée en ce que le liquide est un ester d'un acide gras R'-COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Les compositions contenant un ester dont le substituant R est un groupement méthyle et le substituant R' est un groupement alkyle saturé ayant de 9 à 17 atomes de carbone sont particulièrement préférées.
La teneur en ester d'une composition selon l'invention est comprise de préférence entre 30 et 90% en masse. Les particules métalliques Pf sont des particules ani- sotropes ayant des dimensions moyennes inférieures ou égales à 500 μm, et un facteur de forme compris entre 1/5 et 1/1000. De préférence, les particules Pf sont du type paillettes, avec un diamètre transversal moyen inférieur ou égal à 500 μm et une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 3 μm.
Une composition de pigments métalliques selon la présente invention peut être utilisée dans divers domaines techniques. Par exemple, elle peut être utilisée pour la formulation d'une peinture métallisée destinée notamment à l'industrie automobile, ou pour la formulation de peintures industrielles. Une composition de pigments métalliques selon l'invention peut en outre être utilisée pour la formulation d'une encre d'impression ou d'une matière plastique à aspect métallisé. En outre, une composition de pigments selon l'invention peut être utilisée pour l'élaboration d'une composition cosmétique à aspect métallisé. Lorsqu'une composition de pigment selon l'invention est utilisée pour l'élaboration d'une peinture métallisée, la forme et la dimension des particules Pf a une influence sur l'aspect de la peinture finale. De manière générale, toutes choses étant égales par ailleurs :
• une augmentation du diamètre transversal moyen des particules induit une augmentation de la brillance d'une peinture à laquelle les particules sont intégrées ;
• une diminution du diamètre transversal moyen provoque un pouvoir couvrant plus élevé qui dégrade davantage la couleur associée à la peinture ;
• l'augmentation de la régularité des particules augmente la brillance de la peinture qui les contient, alors qu'une forte irrégularité donne des peintures ternes ; • une augmentation de la proportion des particules favorise l'aspect métallisé de la peinture.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les produits utilisés sont les suivants :
• Poudre d'aluminium conventionnelle, non sphérique, désignée ci-après par Al-05 (d50 = 5 μm, Al > 99,7%) ;
• Poudre d'aluminium conventionnelle, non sphérique, désignée ci-après par Al-10 (d50 = 10 μm, Al > 99,7%) ; • laurate de méthyle commercialisé sous la dénomination Radia 7118 par la société Oléon ;
• Vernis nitrocellulosique incolore, commercialisé par la société Nouvion sous la dénomination NS813 ;
• Vernis nitrocellulosique bleu, obtenu par mélange de vernis nitrocellulosique NS813 et de bleu de phtalocyanine ;
• Mélange d'acides gras à forte teneur en acide oléique
(90%) commercialisé par la société Oléon sous la dénomination Radiacid 294. Dans les divers exemples,
• le broyage a été effectué dans un broyeur cylindrique ayant un diamètre de 50 mm et une profondeur interne de 200 mm, et contenant 39,2 kg de billes d'acier ayant un diamètre inférieur à 10 mm ;
• la préparation des vernis est effectuée . dans un mélangeur présentant un mouvement de type planétaire, commercialisé par la société Kurabo sous la dénomination MS NSB 350N.
Exemple 1
Préparation de compositions de pigments d'aluminium
On a introduit dans un broyeur, une quantité nA de poudre d'aluminium Pi, une quantité nt de laurate de méthyle, et l'on a soumis au broyage pendant une durée de 8 heures à 28 t/rαin.
A l'issue du broyage, on a obtenu une boue qui a été tamisée sur des tamis d'ouverture 25 μm, puis filtrée sur un filtre à plaque. La pâte obtenue après filtration a été homogénéisée à l'aide d'un malaxeur à pales du type sigma, avec addition d'ester pour ajuster le taux d'ester à 65%.
L'essai a été répété en modifiant la nature et la quantité de la poudre d'aluminium Pi, et la quantité d'ester, pour obtenir les échantillons BR03 et BR06, selon le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000007_0001
On a reproduit le mode opératoire particulier de l'échantillon BR06, pour préparer les échantillons BR07 à BR011, mais en utilisant pour BR07, le liquide récupéré après l'étape de tamisage-filtrage de l'échantillon BR06, et en utilisant ensuite, pour la préparation de chacun des échantillons BRn (n = 8 à 11) , le liquide récupéré après l'étape de tamisage-filtrage de l'échantillon BR(n-l) .
A titre comparatif, on a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant comme liquide support de broyage, d'une part un mélange de white spirit (nWf en g) et de Radiacid (nR, en g) (Ech. BROl-C, BR05-C) et d'autre part un mélange de laurate d'éthyle (nL, en g) et de Radiacid (nR, en g) (Ech. BR02-C) . Les conditions particulières sont indiquées dans le tableau 2 suivant.
Tableau 2
Figure imgf000008_0001
La granulométrie avant tamisage de divers échantillons a été déterminée. On a dispersé 0,32 g d'un échantillon dans 8 mL de butyl glycol, puis on a redispersé le mélange obtenu dans 40 mL d'éthanol. Après homogénéisation à la spatule, on a soumis le mélange à des ultra-sons (60 Hz) pendant 3 min. Le mélange a ensuite été caractérisé à l'aide d'un granulomètre de type Malvern Mastersizer 2000, équipé du module de mesure en voie liquide Hydro 2000 S.
Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 suivant.
Tableau 3
Figure imgf000008_0002
La comparaison des résultats pour les échantillons BR06 à BRIl selon l'invention montrent que l'utilisation du liquide support de broyage recyclé ne dégrade pas la granulométrie des pigments.
La comparaison des résultats obtenus pour BR01-C et pour BR03 montre que la répartition des dimensions de particules est sensiblement équivalente lorsque le mélange "white spirit+Radiacid" de l'art antérieur (Ech. BROl-C) est remplacé par l'ester selon l'invention (Ech. BR03) .
La comparaison des valeurs dso obtenues pour BR03 et pour BR02-C indique des particules plus grosses lorsque le liquide support de broyage est un mélange de laurate de méthyle et Radiacid. Il se confirme ainsi que, lorsque le liquide de support de broyage est un ester d'acide gras, la présence d'acide gras diminue l'efficacité du broyage, au- quel cas les particules subissent une déformation les faisant croître sans subir de rupture. Le broyage se fait alors sans surbroyage, c'est-à-dire sans génération de paillettes de faible granulométrie obtenues par rupture de paillettes de plus grande taille.
Exemple 2
Evaluation du pouvoir couyrant des pigments
Une composition de vernis est préparée de la manière suivante. On disperse 1,5 g d'un échantillon de composition de pigments dans 48,5 g de vernis nitrocellulosique bleu, et on homogénéise le mélange dans un mélangeur. Le vernis coloré ainsi obtenu est appliqué sur une feuille de papier.
Un vernis bleu a ainsi été préparé d'une part avec la composition de pigments selon l'invention BR03, et d'autre part avec les compositions de pigments de l'art antérieur BR01-C et BR02-C.
Après application des vernis respectifs sur une feuille de papier, le pouvoir couvrant a été évalué en observant par transparence la lumière transmise à travers chacune des feuilles de papier enduites. L'on a ainsi constaté que : • le vernis obtenu à partir de la composition de pigments
BR03 à un pouvoir couvrant identique à celui du vernis obtenu à partir de la composition BR01-C, ce qui confirme que le mélange white spirit-acide gras en tant que liquide support de broyage peut avantageusement être remplacé par un ester d'acide gras ;
• le vernis obtenu à partir de BR02-C a un pouvoir couvrant moindre que le vernis obtenu à partir de BR03. Ce résultat confirme que le laurate de méthyle assure un rôle de lubrifiant lors du broyage, et que l'addition d'un acide gras donne un pouvoir lubrifiant global très élevé, qui tend à limiter l'efficacité du broyage et à donner des particules de plus grandes dimensions. La composition de vernis qui contient les pigments issus de BR02C a par conséquent un pouvoir couvrant moindre que la composition de vernis qui contient les pigments issus de BR03. Exemple 3
Tests de vieillissement
On a comparé le comportement dans le temps de diverses composition de pigments selon l'invention (BR03, BR06, BR09,
BRIl), et de la composition de pigment BR02-C de l'art antérieur. La comparaison a été faite par un test de vieillissement accéléré, selon la procédure suivante.
Pour chaque composition de pigments, on a préparé deux échantillons que l'on a conservés respectivement à une température de 40C, c'est-à-dire dans des conditions dans lesquelles il est admis que la composition n'évolue pas, et à 5O0C, ce qui est supposé provoquer un vieillissement accéléré.
Au cours du vieillissement, on a prélevé une partie de chacun des échantillons après 3 mois, 6 mois et 9 mois, et on a préparé à partir de chaque partie prélevée, un vernis nitrocellulosique bleu selon le mode opératoire de l'exemple
2.
Il est connu que, dans une composition de pigments, les pigments ont tendance à s'agglomérer au cours du temps, et qu'une augmentation du taux d'agglomération des pigments dans une composition de pigments augmente l'intensité de la coloration d'une peinture qui contient une telle composition de pigments, au détriment de la force teintante des pigments . L'évolution de la force teintante des pigments a été évaluée dans le système colorimétrique CIELab 1976 exprimé en coordonnées polaires [h, C, L], à l'aide du paramètre C qui renseigne sur la saturation d'une couleur. Plus le para¬ mètre C est grand, plus la couleur est saturée et pure. Plus le paramètre C est faible, plus la couleur est dégradée et tend vers le gris. Ainsi, si l'on compare deux compositions de vernis ayant la même teinte bleue (même paramètre h) , le paramètre C sera plus faible pour le vernis dans lequel les pigments seront moins agglomérés et auront une force teintante supérieure.
Les valeurs obtenues à l'aide d'un dispositif Minolta CR300 sont données dans le tableau 4 suivant. ΔC = Créférence ~ Ct, Ct étant la valeur mesurée après un temps de vieillissement t.
Tableau 4
Figure imgf000011_0001
II apparaît ainsi que, pour l'échantillon BR03 selon l'invention, C varie très peu jusqu'à 9 mois, contrairement à ce qui est observé pour l'échantillon BR02-C selon l'art antérieur, qui contient de l'acide oléique. La simple observation visuelle de supports enduits des compositions de vernis respective confirme ce résultat. L'on constate également que pour les autres échantillons selon l'invention (BR06, BR09 et BRIl), C ne varie pratiquement pas pendant les 9 mois du test de vieillissement.
Exemple 4
L'influence des pigments sur divers paramètres d'une laque de finition brillante a été évaluée Une composition de peinture désignée ci-après par JB 042, présentant un séchage « chimique », est préparée de la manière suivante. On a mélangé 20,0 g d'un échantillon de la composition de pigments BR03 préparé selon l'exemple 1, avec un mélange de constituants comprenant 71,67 g d'une résine alkyde-uréthane commercialisée sous la dénomination Lixothan UAL 55.55 BT, 1,45 g de siccatifs combinés commercialisés sous la dénomination Octa Soligen 161/D60, 1,2 g d'agents anti-peaux commercialisés sous la dénomination Exkin 518, et 5,68 g de white spirit. La composition de peinture ainsi obtenue a été homogénéisée à l'aide d'un mélangeur. Un mélange de référence désigné ci-après par JB 041 a été préparé de façon similaire en remplaçant la composition de pigments BR03 par la composition de pigments de l'art antérieur BR01-C définie dans le tableau 2 ci-dessus.
Brillance Les peintures métallisées JB 042 et JB 041 ont été appliquées avec une épaisseur de film humide de 150 μm sur une plaque métallique. La brillance du film de peinture a été évaluée sous un angle de 60° et de 85° à différents temps d'observation. Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 suivant. J+l, J+7 et J+30 désignent le moment de l'observation, c'est-à-dire respectivement 1 jour, 7 jours et 30 jours après le dépôt du film de peinture.
Tableau 5
Figure imgf000012_0001
Ces résultats montrent que la brillance du film selon l'invention est nettement supérieure à celle du film selon l'art antérieur à J+l. La différence de brillance diminue au cours du temps, mais la brillance reste néanmoins supérieure pour le film selon l'invention. Test de vieillissement accéléré
Les peintures métallisées JB 041 et JB 042 ont été appliquées avec une épaisseur de film humide de 150 μm sur une plaque métallique. Les plaques ainsi obtenues ont été conservées à l'obscurité et leurs coordonnées colorimétri- ques (Système Lab) ont été mesurées à intervalles réguliers afin d'évaluer une éventuelle modification de leur couleur (jaunissement) . Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
Figure imgf000013_0001
Ces résultats montrent une évolution similaire des coordonnées colorimétriques des films de peinture, notamment le paramètre b*, dont l'évolution vers les valeurs positives indique un jaunissement du film, qui augmente de la même façon pour la peinture de référence JB 041 et pour la peinture selon l'invention JB 042.
Séchage du film de peinture
Les peintures métallisées JB 041 et JB 042 sont appliquées avec une épaisseur de film humide de 100 μm sur une plaque de verre. Une bille métallique est maintenue sur le film de peinture humide à l'aide d'un poids de 10 g. Un mouvement de translation linéaire à vitesse constante
(6 cm/h) est imposé à la bille qui se déplace ainsi linéairement à la surface du film de peinture en laissant une trace dont l'analyse révèle la nature du séchage en fonction du temps .
Typiquement, on considère que le film commence à sécher lorsqu'il ne se referme plus après passage de la bille, qu' il y a un séchage en surface lorsque le film commence à présenter des arrachements, qu'il y a un séchage à cœur lorsque les arrachements disparaissent et, que le séchage est complet lorsque la bille ne laisse plus aucune marque sur le substrat. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7 suivant.
Tableau 7
Figure imgf000014_0001
* : Le test a une durée de Hh, aussi il est possible que la trace de la bille soit toujours présente après cette durée sans que cela puisse être mis en évidence La phase initiale du séchage est rallongée de 30 min pour la peinture métallisée JB 042 et le retard pris lors de la lere étape du séchage reste stable tout au long des différentes étapes. Ceci tend donc à montrer que les autres phases du séchage se font selon une cinétique similaire à celle de la peinture de l'art antérieur JB 041.
Dureté du film de peinture
Les peintures métallisées JB 041 et JB 042 sont appliquées avec une épaisseur de film humide de 150 μm sur une plaque métallique. Les plaques ainsi produites sont soumises au test du pendule de Persoz afin d'évaluer leur dureté. Le pendule est posé à la surface du film de peinture et mis en oscillation. Plus la dureté du film sera élevée, plus l'amortissement des oscillations sera faible, plus le temps d'oscillation sera important. La dureté peut donc être « exprimée » en secondes, un temps plus long indiquant une dureté supérieure. Les résultats sont donnés dans le tableau 8 ci-dessous. Tableau 8
Figure imgf000015_0001
La dureté initiale (1 jour après l'application) est identique pour les deux films de peintures. Ensuite, la dureté augmente de manière plus importante pour le film JB 042 selon l'invention. Mais après 30 jours, les deux films présentent une dureté similaire.
L'on peut ainsi conclure de l'ensemble des tests effectués, que le remplacement des pigments de l'art antérieur par des pigments selon la présente invention dans une composition de peinture du type alkyde-uréthane ne modifie pas les principaux paramètres caractéristiques de la peinture, i.e. brillance, stabilité, temps de séchage et dureté.

Claims

Revendications
1. Procédé pour la préparation d'une composition de pigments métalliques, consistant à introduire des particules initiales de métal (Pi) dans un liquide support et à soumettre le mélange ainsi obtenu à un broyage, caractérisé en ce que le liquide support est constitué par un ester d'un acide gras R' -COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester R'-COOR est choisi parmi ceux dans lesquels R1 est un groupe saturé CnH2n+:u n étant compris entre 9 et 20.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester est le laurate de méthyle.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de métal Pi sont choisies parmi les particules d'aluminium, de cuivre, de zinc, d'étain, d'or, d'argent, ou d'alliages de ces métaux, ainsi que parmi les particules d'acier inoxydable ou de bronze.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules métalliques Pi ont une dimension moyenne de 0,1 à 500 μm
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange soumis au broyage contient de 1 à 10 kg de liquide support pour 1 kg de particules Pi .
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du broyage est comprise entre 1 h et 20 h.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à la fin de l'étape de broyage, la teneur en ester d'acide est ajustée à une valeur comprise entre 30 et 90% en masse de la masse totale.
9. Composition de pigments métalliques constituée par des particules métalliques Pf et un liquide, caractérisée en ce que le liquide est un ester d'un acide gras R' -COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R est un méthyle et R' est un groupement alkyle saturé ayant de 9 à 17 atomes de carbone.
11. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en ester est comprise entre 30 et 90% en masse.
12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les particules métalliques Pf sont des particules anisotropes ayant des dimensions moyennes inférieures ou égales à 500 μm et un facteur de forme, qui est le rapport de l'épaisseur moyenne au diamètre transversal moyen, compris entre 1/5 et 1/1000.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les particules sont du type paillettes, avec un diamètre transversal moyen inférieur ou égal à 500 μm et une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 3 μm.
14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que 1 ' ester est le laurate de méthyle et les particules métalliques sont des paillettes d'aluminium.
15. Composition de peinture, caractérisée en ce qu'elle contient une composition de pigments métalliques selon la revendication 9.
16. Composition d'encre, caractérisée en ce qu'elle contient une composition de pigments métalliques selon la revendication 9.
17. Composition de matière plastique à aspect métallisé, caractérisée en ce qu'elle contient une composition de pigments métalliques selon la revendication 9.
18. Composition cosmétique à aspect métallisé, contenant une composition de pigments métalliques selon la revendication 9.
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