JP5901113B2 - インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクセット、及びインクの調色方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクセットに関する。

近年、インクジェット記録技術は、幅広い分野において利用されるようになってきており、様々な用途において使用可能なインクが求められている。特に堅牢性を重視する用途では、色材として顔料を用いた顔料インクが利用されている。しかし、顔料は粒子として存在するために、光の散乱が起きやすいという特有の課題を有する。特に、記録媒体が光沢紙である場合に、光沢紙に記録された画像が、金属光沢様のぎらつきを起こしたり、記録物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色に見えたりする、いわゆるブロンズ現象を生じるという課題がある。

上記課題を改良するために、これまでにも種々の提案がなされている、例えば、フタロシアニン顔料と樹脂エマルションを併用することにより、ブロンズ現象が抑制されることが開示されている（特許文献１参照）。また、ブロンズ現象は、特に無彩色のインクを用いてモノクロ画像を記録する場合にも顕著に認識されるため、その抑制が強く要望されている。この問題に対しては、例えば、カーボンブラックと別の色材とを含有させ、ブロンズ現象の低減及び帯黄性や帯赤性の低減を図る試みが提案されている（特許文献２参照）。また、カーボンブラックの帯黄性を抑制するために、カーボンブラックと別の色材とを含有するインクについての提案もある（特許文献３参照）。また、ブロンズ値が最小となるように色分解を行う画像処理をすることで、複数のインクを重ね合わせて形成した画像のブロンズ現象を抑制することができる装置についての提案もある（特許文献４参照）。

特開２０００−３５１９３１号公報 特開２００６−２０６７０１号公報 特開２００６−０６３１０１号公報 特開２００８−１４３１３５号公報

しかし、本発明者らの検討によると、上記で挙げたような従来のいずれの手段を用いても、本発明において課題として認識しているブロンズ現象の抑制レベルを満足するには至らなかった。例えば、特許文献１に記載の技術によれば、樹脂エマルションによってブロンズ現象はある程度抑制されてはいるが、不十分なレベルであった。また、特許文献２には、通常の単方向照明測色による色（２度測色値）と、目視で感じられる色（２０度測色値）、の双方において黒色感に優れたニュートラルな黒を出力することができる旨が記載されている。詳しくは、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、及びベンズイミダゾロン顔料をインクに含有させることによって、上記のようなニュートラルな黒が出力可能であるとしている。しかし、特許文献２に記載の技術では、２度測色と２０度測色のａ^*の差（Δａ^*）がある値以内であることを規定しており、これは例えば、それぞれのａ^*が大きな値（赤味の黒）であっても値が近ければ成立することを意味する。したがって、黒の見えとして、本当にニュートラルであるとは言えない。本発明者らの検討によれば、実際に、実施例に記載されたインクのブロンズ現象のレベルは、本発明者らの目的としているレベルに対して不十分であることがわかった。さらに、特許文献３に記載の技術では、カーボンブラックを含有するインクによる画像の色味はニュートラルな黒に近づいてはいるものの、ブロンズ現象については抑制されているとは言えないことがわかった。なお、カーボンブラックの帯黄性や帯赤性とは、カーボンブラックを用いて記録した画像の拡散反射光の色味が黄色や赤色を帯びる現象のことを指す。また、特許文献４に記載の技術では、複数のインクを重ね合わせて記録した画像においてブロンズ現象を抑制するものであり、ある１種のインクを用いて記録された画像におけるブロンズ現象を抑制することについての着目はない。

したがって、本発明の目的は、ブロンズ現象が十分に抑制された画像を記録することができるインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、黒色感に優れ、また、温黒調から冷黒調まで幅広い色調に渡って好ましい画像を記録することができるインクセットを提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、色相の異なる複数の色材及び水を含有してなるインクジェット用のインクであって、前記色相の異なる複数の色材が、カーボンブラック及び有機顔料からなる群より選択され、前記水の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であり、前記インクにより記録された所定の記録画像について、下記式１で算出されるブロンズ値Ｂが、２．０以下であることを特徴とする。

（ここで、Ｘｘ₄₅、Ｙｘ₄₅、Ｚｘ₄₅は、前記画像の法線を基準として４５度方向の照明に対する正反射方向の反射光の三刺激値であり、Ｘｓ₄₅、Ｙｓ₄₅、Ｚｓ₄₅は、同条件における照明光の三刺激値であり、これらは下記の関係式を満たすものとする。）

本発明によれば、ブロンズ現象が十分に抑制された画像を記録することができるインク、該インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、黒色感に優れ、また、温黒調から冷黒調まで幅広い色調に渡って好ましい画像を記録することができるインクセットを提供することができる。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
先ず、本発明で規定するブロンズ値について詳細に説明する。前述の通り、ブロンズ現象とは、反射光が顔料本来の色とは異なる色に観察される現象である。本発明者らは、ブロンズ現象を抑制するには、まずブロンズ現象の色味を指標化することが重要であると考えた。そこで、画像における４５度方向からの入射光に対する正反射光の色味を指標化することを見出した。これは、４５度方向からの入射光に対する正反射光が最もブロンズ現象が顕著であることに基づく。なお、「正反射光」とは、鏡などによる完全な光の反射であり、光の入射角と反射角が反射面に対して同じ角度となる。つまり、４５度方向から入射した光の正反射光は、反射面に対して同じ４５度の角度で反射した光のことである。一方、色味の指標化手法としては、一般的に、国際照明委員会が推奨するＣＩＥＬａｂ表色系における算出手法が使用されている。本発明では、ブロンズ現象の色味の評価指標として、下記に規定する「ブロンズ値」を採用するという新たな手法を見出した。具体的には、ＣＩＥＬａｂ表色系における算出手法に基づき、画像における４５度方向からの入射光に対する正反射光のみに基づいて算出した色味の値を、１のインクに関しての「ブロンズ値」と規定した。このブロンズ値の詳細な算出方法については、後述する。これにより、ブロンズ現象の色味を的確に算出することが可能となり、このブロンズ値を制御することで、ブロンズ現象を抑制することができる。そして、インクの設計段階において、このブロンズ値を検討し制御することで、当該インクによって形成した画像におけるブロンズ現象を抑制することを可能とした。

ここで、本発明における用語を定義する。まず、「所定の記録画像」とは、透気性支持体（紙など）上に、無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層を備えたインクジェット光沢紙に、記録デューティを１００％及び２００％として、１のインクを用いて記録したベタ画像を指すものとする。前記光沢紙としては、一般的な範囲の表面光沢を有する記録媒体であればよく、例えば、入射角２０度、反射角２０度の条件下で測定した２０度光沢値が１０．０以上５０．０以下の範囲のものを用いることが好ましい。更には、２０度光沢値が３０．０以上５０．０以下の範囲のものを用いることがより好ましい。なお、「記録デューティが１００％である記録画像」とは、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉで１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が４．５ｎｇであるインクを１滴付与した画像を意味する。また、同様の条件で、２滴付与した画像を「記録デューティが２００％である記録画像」と定義する。

本発明における「ブロンズ値Ｂ」とは、以下の手順で測定し、ＣＩＥＬａｂ表色系における色味の算出手法を参考に算出した値である。まず、変角光度計を用いて、光源Ｄ６５、視野角２度、入射角４５度、反射角４５度、あおり角０度の条件で測定を行い、反射光及び照明光の三刺激値を算出する。なお、後述する実施例では、「変角高速分光光度計」〔ＧＣＭＳ−３Ｂ型；村上色彩技術研究所製〕を用いた。反射光の三刺激値は、上記で定義した「所定の記録画像」を、上記の条件で変角光度計を用いて測定した際に得られる反射光の分光強度から求められる。また、照明光の三刺激値は、変角光度計の白色校正板としても使用される硫酸バリウムを、上記の条件で変角光度計を用いて測定した際に得られる照明光の分光強度から求められる。そして、それぞれの三刺激値を用い、以下の式１に基づいて、記録デューティが１００％、２００％のそれぞれの記録画像の「ブロンズ値Ｂ」を算出する。

ここで、Ｘｘ₄₅、Ｙｘ₄₅、Ｚｘ₄₅は、前記画像の法線を基準として４５度方向の照明に対する正反射方向の反射光の三刺激値であり、Ｘｓ₄₅、Ｙｓ₄₅、Ｚｓ₄₅は、同条件における照明光の三刺激値であり、これらは下記の関係式を満たすものとする。ＣＩＥＬａｂ表色系における色味の算出手法においては、下記の関係式を用いて、式１を置き換えてａ*及びｂ*の値を近似計算することができる。

また、本発明における「対照インク」とは、本発明のインク中の「色相の異なる複数の色材」を個々に含有させ、水で調整した以外は前記インクと同様に構成されたインクを意味する。つまり、対照インクの数は、本発明のインクが含有する色材の数と同数存在することになる。対照インクの構成要素は、色材以外は本発明のインクと同じである。また、対照インクの各構成要素の含有量は、その対照インクに含有しない色材の含有量に応じて水の含有量を調整する以外は、本発明のインクと同じである。例えば、本発明のインクが、色相の異なる２種の色材（ＡとＢ）を含有するインクである場合は以下の通りである。本発明のインク（１００質量％）が、色材Ａをａ質量％、色材Ｂをｂ質量％、水をｃ質量％、その他の構成成分をｄ質量％含有するとき、「対照インク」は、下記の２種類のインクを意味する。すなわち、色材Ａをａ質量％、水をｃ＋ｂ質量％、その他の構成成分をｄ質量％含有するインク、及び、色材Ｂをｂ質量％、水をｃ＋ａ質量％、その他の構成成分をｄ質量％含有するインクである。本発明のインクが、色相の異なる複数の色材として３種以上の色材を含有してなる場合は、同様にして、色材の数と同じ数の「対照インク」が存在することとなる。

本発明における「彩度値Ｃ」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠した以下の手順で測定し、ＣＩＥＬａｂ表色系における色味の算出手法に基づき算出した値である。まず、変角光度計を用いて、光源Ｄ６５、視野角２度、入射角４５度、反射角０度、あおり角０度の条件で測定を行う。なお、後述する実施例では、「変角高速分光光度計」〔ＧＣＭＳ−３Ｂ型；村上色彩技術研究所製〕を用いた。次に、上記のブロンズ値Ｂの測定方法と同様にして、反射光及び照明光の三刺激値を算出する。そして、それぞれの三刺激値を用い、以下の式２に基づいて、記録デューティが１００％、２００％のそれぞれの記録画像の「彩度値Ｃ」を算出する。

ここで、Ｘｘ₀、Ｙｘ₀、Ｚｘ₀は、前記画像の法線を基準として４５度方向の照明に対する法線方向の反射光の三刺激値であり、Ｘｓ₀、Ｙｓ₀、Ｚｓ₀は、同条件における照明光の三刺激値であり、これらは下記の関係式を満たすものとする。ＣＩＥＬａｂ表色系における色味の算出手法においては、下記の関係式を用いて、式２を置き換えてａ*及びｂ*の値を近似計算することができる。

本発明の技術思想は、色相の異なる複数の色材に対応した複数のブロンズ光を加法混色して白色化させ、複数の色材全体でのブロンズ光の色味を認識し難くすることにある。すなわち、前記ブロンズ値Ｂが２．０以下となるように、色相の異なる複数の色材をインク中に含有することで、ブロンズ現象が抑制された画像を得るという本発明の効果を達成することができる。なお、記録デューティが１００％及び２００％の記録画像のブロンズ値Ｂが共に２．０以下となる必要がある。

更に、前記彩度値Ｃが２．０以下となるようにすれば、インクが無彩色となり、ブロンズ現象（正反射光の色）の抑制と色味（拡散反射光の色）とを両立した、真に黒色感に優れたブラックインクを実現可能となる。なお、記録デューティが１００％、２００％のそれぞれの記録画像の両方について彩度値Ｃが２．０以下となることが好ましい。

また、本発明のインクを構成する色相の異なる複数の色材のうち、少なくとも１つがカーボンブラックであると、ブロンズ現象により黄色や赤色を帯びやすい黒色のインクであっても、真に黒色感に優れたブラックインクを実現可能となる。このような構成によって達成される本発明の効果は、従来のように、インクへの樹脂エマルションなどの添加やカーボンブラックの帯黄性・帯赤性を抑制することを目的として単に調色を行った場合では、到底達成できないレベルである。

また、本発明のインクに対応する対照インクについて、上記ブロンズ値Ｂの算出方法と同様に算出した値をブロンズ値Ｂ’とする。このとき、ブロンズ値Ｂ’が２．０より大きいような対照インクが存在するような、ブロンズ現象の抑制には一見不利な場合であっても、ブロンズ値Ｂが２．０以下となりさえすれば、本発明の効果が得られる。すなわち、本発明のインクに対応する対照インクから選ばれる少なくとも１の対照インクのブロンズ値が２．０より大きい場合であっても、ブロンズ現象を抑制することができる。これは、ブロンズ光の発生自体を抑制するのではなく、色相の異なる複数の色材に対応する各ブロンズ光を加法混色して白色化することで、複数の色材全体でのブロンズ光の色味を認識し難くするという、本発明の技術思想でこそ成し得たものである。

＜インク＞
本発明のインクを構成する各成分について、以下に説明する。
（色材）
本発明のインクを構成する色相の異なる複数の色材としては、顔料や染料が挙げられ、インクに使用可能なものとして公知の色材をいずれも使用することができる。本発明のインクを構成する色相の異なる複数の色材の組み合わせとしては、前記ブロンズ値Ｂが２．０以下であることを満足しさえすれば、任意の組み合わせで使用することができる。中でも、対応する各対照インクについて、前記ブロンズ値Ｂ’の算出手法でａ^* ₄₅、ｂ^* ₄₅を算出した場合に、原点（０，０）から（ａ^* ₄₅，ｂ^* ₄₅）を結ぶ各ベクトルが、互いに９０度以上の角度をなすような組み合わせの色材を選択することが好ましい。このような要件を満足した色材の組み合わせによって、ブロンズ光同士を加法混色した際に、白色化させやすく、ブロンズ現象を有効に抑制することができる。本発明のインクを、ｎ種（ｎ≧２の整数）の色材を含有する構成とした場合には、任意のｎ−１個の対照インクについてのベクトルの和と、残り１個の対照インクについてのベクトルがなす角度が、前記の関係であることが特に好ましい。

本発明においては、インク中の色材の合計含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。色材の合計含有量が２．０質量％未満であると、十分な画像の発色性が得られない場合がある。特に、本発明のインクをブラックインクとする場合には、ベタ画像の黒色感やシャドウ部の階調表現に優れたモノクロ画像を得ることが難しい場合がある。一方、色材の合計含有量が１０．０質量％を超えると、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出安定性などのインクの信頼性が十分に得られない場合がある。また、インク中における、最も含有量が多い色材（主たる色材）の含有量（以下、主含有量という）と、該主たる色材以外の色材の合計含有量とは、質量比率で、７：１乃至１：１の範囲内であることが好ましい。
また、本発明のインクに使用する色材は、耐光性などの観点から顔料であることが好ましい。特に、本発明のインクを構成する色相の異なる複数の色材のうち、主たる色材が顔料であることがより好ましい。尚、本発明において「主たる色材」とは、複数の色材のうちで最もインク中の含有量が多い色材を意味する。更には、本発明のインクを構成する色相の異なる複数の色材全てが、顔料であることがより好ましい。

〔顔料〕
本発明のインクに使用することができる顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられ、具体的には、下記に挙げるようなものを用いることができる。
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを用いることが好ましい。具体的には、例えば、レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−II、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）、ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：４、４Ａ、５、６（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）などの市販品を使用することができる。また、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。また、無機顔料はカーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライトなどの磁性体微粒子や、チタンブラックなどを用いてもよい。

有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの水不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの水溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッドなどのイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられる。

また、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ：１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット：１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン：７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン：２３、２５、２６などが挙げられる。

本発明のインクにおいて、色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方式としては、以下に挙げるような、従来公知のいずれの方式も適用することができる。例えば、樹脂分散剤を用いる樹脂分散型顔料、顔料粒子を樹脂で実質的に包含したマイクロカプセル型顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料、顔料粒子の表面に親水性基を結合させた自己分散型顔料などがある。もちろん、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。本発明のインクを構成する色相の異なる複数の色材のうち、主たる色材がカーボンブラックであることがより好ましい。

本発明において、顔料をインク中に分散させるための樹脂分散剤や、記録画像の耐擦過性向上などを目的としてインク中に添加する樹脂としては、水溶性を有する樹脂であればどのようなものでも用いることができる。具体的には、以下に挙げるようなモノマーやそれらの誘導体などから選ばれる少なくとも２つのモノマー（このうち少なくとも１つは親水性モノマー）から合成された、ブロック、ランダム、グラフトなどの形態の共重合体やその塩などが挙げられる。モノマーとしては、例えば、スチレンやその誘導体、ビニルナフタレンやその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル、アクリル酸やその誘導体、マレイン酸やその誘導体、イタコン酸やその誘導体、フマル酸やその誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミドなどが挙げられる。また、ロジン、シェラック、デンプンなどの天然樹脂も使用することができる。また、顔料を分散させるための樹脂は、アルカリ可溶型、すなわち、アニオン性基を有する樹脂であることが好ましい。上記樹脂は、その重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下、さらには３，０００以上１５，０００以下のもの、また、その酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

〔染料〕
本発明のインクに使用することができる染料としては、下記に挙げるようなもののいずれも使用することができる。例えば、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどの多価金属が配位した錯体のアゾ系ブラック染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、５１、１５４、１７４、１９５などの非錯体のアゾ系ブラック染料などである。また、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：１２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１３２、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：１、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９などが挙げられる。

（水性媒体）
本発明のインクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、１価乃至は多価のアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、複素環化合物類などのインクジェット用のインクに従来から用いられているものをいずれも使用することができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。インク中の常温で固体の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下、さらには３．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、本発明のインクには上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドから上記で説明した本発明のインクを吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有する。後述する本発明のインクセットを構成する各インクもインクジェット記録方法に好適に適用することができる。インクジェット方式としては、熱エネルギーや力学的エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出するものがあるが、本発明においては、熱エネルギーを利用する記録方法においてより顕著な効果を得ることができるため特に好ましい。なお、本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。なお、本発明における「記録」とは、インク受容層を有する記録媒体や普通紙などの記録媒体に対して記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対してプリントを行う態様を含む。

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備え、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクを収容してなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、その内部の空間にインクを収容するインク収容室や、吸収体などにより生じる負圧でその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。また、その内部の空間にインクを収容するインク収容室を持たず、収容するインクの全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、ばね部材などによりその内容積を拡大する方向の力を持たせることでインクを収容する、袋状のインク収容部としてもよい。これらの構成のインクカートリッジに、さらに記録ヘッドを一体に構成した形態としてもよい。

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、複数のインクで構成されるインクセットであり、前記複数のインクの少なくとも１種として、上記で説明した本発明のインクを含むものである。本発明においては、色材の合計含有量がそれぞれに異なる複数のインクで構成され、各インクのそれぞれが、ブラックの色調を有するインクセットであることが特に好ましい。例えば、色材の合計含有量が異なる複数のブラックインクを使用することで、階調性や粒状性などに優れたモノクロ画像を記録することが可能となる。

従来、ブラックインクについては、色材の合計含有量が相対的に少ないインクで記録される画像が、低濃度かつ高反射率であるため、ブロンズ現象がより目立ち易いという認識が一般的であった。しかし、本発明者らの検討によって、色材の合計含有量が相対的に多いインクで記録されることの多いシャドウ部（黒ベタ画像）におけるブロンズ現象が、モノクロ画像としての黒色感を極端に低下させるという重要な課題があることがわかった。したがって、本発明のインクセットを構成する複数のインクのうち、色材の合計含有量が最も多いインクとして、上記で説明した構成からなる本発明のインクを用いることが好ましい。

色材の合計含有量が最も多いインクにおいて好適な、効果的にブロンズ現象を抑制可能な色材の組み合わせとしては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、カーボンブラック（ブラック顔料）とグリーン顔料との２種の組み合わせや、カーボンブラック（ブラック顔料）とシアン顔料及びイエロー顔料の３種の組み合わせなどが挙げられる。また、色材の合計含有量が最も多いインクにおける色材の合計含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。色材の合計含有量が２．０質量％未満であると、シャドウ部（黒ベタ部）の黒色感や階調表現性に優れたモノクロ画像を記録できない場合がある。一方、色材の合計含有量が１０．０質量％を超えると、インクジェット方式の記録ヘッドからの吐出安定性などのインクの信頼性が十分に得られない場合がある。

一方、色材の合計含有量が最も多いインクよりも色材の合計含有量が少ないインク（以下、その他のインクと呼ぶ）については、グレーラインのハイライトから、中間調領域の記録に使用されることが多い。この領域は画像濃度が低いため、黒色感を得るには、ブロンズ現象の抑制よりも色味を重視する方が有利である。すなわち、その他のインクは、彩度を小さくすることを重視したインクであることが好ましい。また、モノクロ画像では温黒調や冷黒調の色調を求められる場合があるが、仮に、中間調領域の記録に使用されるインクの色調が黄赤色を帯びていると、冷黒調のモノクロ画像を記録する際には補正用のシアン系インクを記録媒体に多く付与する必要がある。そのため、インクのあふれや、吐出量のバラツキによる色調変動などの課題が発生しやすくなるので、この観点からも、その他のインクは、純黒調の、すなわち彩度が小さいインクであることが好ましい。

色材の合計含有量が最も多いインクよりも色材の合計含有量が少ない、その他のインクに好適な、効果的に彩度を小さくすることができる色材の組み合わせとしては、例えば、カーボンブラック（黒色顔料）とシアン顔料とマゼンタ顔料の組み合わせが挙げられる。本発明のインクセットでは、このような色材の組み合わせを含有してなる、その他のインクを、１種又は複数種を用いることができる。そして、これらのインクを色材の含有量に応じて、中インク、淡インクとした場合、それぞれのインク中における色材の含有量は以下のような範囲とすることが好ましい。中インクにおける色材の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２．０質量％以下、淡インクにおける色材の合計含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。

以上のようにして、複数種類のインクを組み合わせて本発明のインクセットを構成することで、グレーラインの全領域に渡って黒色感に優れ、また、温黒調から冷黒調まで幅広い色調にも対応可能な、モノクロ画像を記録することが可能となる。

以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜インクの評価＞
（顔料分散体の調製）
下記表１に示す顔料１５部、樹脂分散剤５部、及び水８０部を、０．６ｍｍ径のジルコニアビーズの充填率を７０％としたサンドミル（金田理化工業製）を用いて、１，５００ｒｐｍで５時間分散することにより、各顔料分散体を調製した。なお、樹脂分散剤としては、共重合（質量）比６０：４０、重量平均分子量１６，５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸共重合体を、酸価と当量の水酸化ナトリウムで中和したものを用いた。また、カーボンブラックとしては、モナク１１００（キャボット製）を用いた。得られた各顔料分散体における顔料の含有量は１５．０％であった。

（インクの調製）
上記で得られた顔料分散体を用いて、本発明の実施例及び比較例のインク１〜７と、これらのインク１〜７にそれぞれ対応する対照インクを調製した。なお、インクの調製に使用した樹脂水溶液は、共重合（質量％）比７０：３０、重量平均分子量８，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂を、酸価と当量の水酸化ナトリウムで中和した水溶液（樹脂の含有量１０．０％）である。また、ポリエチレングリコールとしては平均分子量１，０００のものを用いた。アセチレノールＥ１００はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）である。

〔インク１〜７の調製〕
下記表２に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが１．２μｍであるフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行い、インク１〜７を調製した。インク１〜５は、本発明の構成を満足する実施例のインクであり、インク６〜７は、本発明で規定する要件を満たさない比較例のインクである。

〔インク１〜７に対応する対照インクの調製〕
下記表３−１及び表３−２に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが１．２μｍであるフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行い、インク１〜７中の各色材を含有してなる各対照インクを調製した。

（評価）
上記で得られた実施例及び比較例の各インク、またこれらの各インクに対応する対照インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、該インクカートリッジをインクジェット記録装置（商品名：ＢＪＦ９００；キヤノン製）のシアンインクの位置にセットした。そして、記録媒体（プレミアム光沢紙（厚口）；キヤノン製）に、８パス双方向記録で、記録デューティが１００％及び２００％であるベタ画像をそれぞれ記録し、各インク又は各対象インクで形成した「所定の画像」記録物を得た。なお、マイクロヘイズメーター（ビック−ガートナー製）を用いて、入射角２０度、反射角２０度の条件下で測定した前記記録媒体の２０度光沢値は４０．１であった。

上記で得られた「所定の画像」を室温で１日放置して乾燥させて、測定用の記録物とした。該記録物について、変角高速分光光度計（ＧＣＭＳ−３Ｂ型；村上色彩技術研究所製）を用い、光源Ｄ６５、視野角２度、入射角４５度、反射角４５度、あおり角０度、面内回転角０度の条件下で測定を行った。また、照明光の三刺激値は、硫酸バリウム板を同条件下で測定することで得た。そして、得られた値を元に、前記した式（１）及び式（２）からブロンズ値Ｂ及び彩度値Ｃを算出した。また、それぞれの記録物を目視で観察して、下記の各評価基準により、耐ブロンズ性及び彩度の評価を行った。結果を表４及び５に示した。
（耐ブロンズ性の評価基準）
Ａ：ブロンズ値Ｂが２．０以下であり、全ての記録デューティにおいてブロンズ現象が殆ど認識されず、黒色感に優れていた。
Ｂ：少なくとも一部の記録デューティにおいてブロンズ値Ｂが２．０を超え、ブロンズ現象が認識され、黒色感に劣り、許容できないレベルであった。
（彩度の評価基準）
Ａ：彩度値Ｃが２．０以下であり、無彩色と認識され、黒色感に優れていた。
Ｂ：少なくとも一部の記録デューティにおいて彩度値Ｃが２．０を超え４．０以下であり、やや黒色感に劣っていたが、許容できるレベルであった。
Ｃ：少なくとも一部の記録デューティにおいて彩度値Ｃが４．０を超え、黒色感に劣り、許容できないレベルであった。

＜インクセットの評価＞
（インクの調製）
下記表６に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが１．２μｍであるフィルター（製品名：ＨＤＣＩＩ；ポール製）にて加圧ろ過を行い、インクセットに用いる各インクを調製した。なお、樹脂水溶液としては、共重合（質量）比７０：３０、重量平均分子量８，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル樹脂を、酸価と当量の水酸化ナトリウムで中和した水溶液（樹脂の含有量１０．０％）を用いた。また、ポリエチレングリコールとしては平均分子量１，０００のものを用いた。アセチレノールＥ１００はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）である。

上記で得られたインク１、２、６、８〜１１をそれぞれインクカートリッジに充填した。そして、下記表７に示す組み合わせとして、インク中の色材の合計含有量が多い順に、インクジェット記録装置（商品名：ＢＪ Ｆ９００；キヤノン製）のシアン、マゼンタ、及びイエローの位置にそれぞれセットした。

（評価）
次に、このインクジェット記録装置を用いて、プレミアム光沢紙（厚口）（キヤノン製）に、８パス双方向記録で、各インクの記録デューティを下記表８に示す通りとして、それぞれの画像を記録した。したがって、画像濃度は画像１が最も高く、画像２、画像３、画像４、画像５の順に低くなる。

得られた各記録物を室温で１日放置して乾燥させた後、実施例と同様の装置及び条件で、各画像におけるブロンズ値Ｂ及び彩度値Ｃを算出した。結果を表９に示した。

インクセットを構成する各インクで記録した画像の黒色感を、上記で得られたブロンズ値Ｂ及び彩度値Ｃの値に基づいて、下記の基準で評価した。結果を表１０に示した。本発明においては、下記の評価項目（１）〜（３）についてＣランクを許容できないレベルとした。
（１）最高画像濃度（画像１）におけるブロンズ値Ｂ
Ａ：最高画像濃度におけるブロンズ値Ｂが２．０以下であった。
Ｂ：最高画像濃度におけるブロンズ値Ｂが２．０を超え、４．０以下であった。
Ｃ：最高画像濃度におけるブロンズ値Ｂが４．０を超えた。
（２）ブロンズ値Ｂの最大値
Ａ：ブロンズ値Ｂの最大値が５．０以下であった。
Ｂ：ブロンズ値Ｂの最大値が５．０を超え、７．５以下であった。
Ｃ：ブロンズ値Ｂの最大値が７．５を超えた。
（３）彩度値Ｃの最大値
Ａ：彩度値Ｃの最大値が３．０以下であった。
Ｂ：彩度値Ｃの最大値が３．０を超え、５．０以下であった。
Ｃ：彩度値Ｃの最大値が５．０を超えた。

Claims (17)

1. 色相の異なる複数の色材及び水を含有してなる、その色相がブラックであるインクジェット用のインクであって、
   前記色相の異なる複数の色材が、
   カーボンブラックと、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７との組み合わせ、
   カーボンブラックと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４との組み合わせ、又は
   カーボンブラックと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８から選択される１種との組み合わせであり、
   前記水の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であり、
   前記インクにより記録された所定の記録画像について、下記式１で算出されるブロンズ値Ｂが、２．０以下であることを特徴とするインク。
   

   

   （ここで、Ｘｘ₄₅、Ｙｘ₄₅、Ｚｘ₄₅は、前記画像の法線を基準として４５度方向の照明に対する正反射方向の反射光の三刺激値であり、Ｘｓ₄₅、Ｙｓ₄₅、Ｚｓ₄₅は、同条件における照明光の三刺激値であり、これらは下記の関係式を満たすものとする。）
   

   
2. 前記色相の異なる複数の色材を個々に含有させ、水で調整した以外は請求項１に記載のインクと同様に構成されたインクを対照インクとすると、前記対照インクから選ばれる少なくとも１の対照インクの前記式１で算出されるブロンズ値Ｂが２．０より大きい請求項１に記載のインク。
3. 前記インクにより記録された前記所定の記録画像について下記式２で算出される彩度値Ｃが、２．０以下である請求項１又は２に記載のインク。
   

   

   （ここで、Ｘｘ₀、Ｙｘ₀、Ｚｘ₀は、前記画像の法線を基準として４５度方向の照明に対する法線方向の反射光の三刺激値であり、Ｘｓ₀、Ｙｓ₀、Ｚｓ₀は、同条件における照明光の三刺激値であり、これらは下記の関係式を満たすものとする。）
   

   
4. 前記色相の異なる複数の色材のうち、最もインク中の含有量が多い色材がカーボンブラックである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
5. インク中の前記色材の合計含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
6. 前記色相の異なる複数の色材のそれぞれに対応する対照インクのａ^* ₄₅、ｂ^* ₄₅を算出した場合に、原点（０，０）から（ａ^* ₄₅，ｂ^* ₄₅）を結ぶ各ベクトルが、互いに９０度以上の角度をなす請求項２乃至５のいずれか１項に記載のインク。
7. 前記色相の異なる複数の色材のうち、最もインク中の含有量が多い色材の含有量と、それ以外の色材の合計の含有量との質量比率が、７：１乃至１：１である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインク。
8. インクを収容するためのインク収容部を備えてなるインクカートリッジであって、
   該インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
9. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であって、
   前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
10. 複数のインクで構成されるインクセットであって、
    前記複数のインクの少なくとも１種が請求項１乃至７のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクセット。
11. 色相の異なる複数の色材及び水を含有してなる、その色相がブラックであるインクジェット用のインクの調色方法であって、
    前記色相の異なる複数の色材が、カーボンブラック及び有機顔料からなる群より選択され、
    前記水の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であり、
    前記インクにより記録された所定の記録画像について、下記式１にしたがってブロンズ値Ｂを測定及び算出し、算出したブロンズ値Ｂが２．０以下となる質量比率で、前記色相の異なる複数の色材を含有させることを特徴とするインクの調色方法。
    

    

    （ここで、Ｘｘ ₄₅ 、Ｙｘ ₄₅ 、Ｚｘ ₄₅ は、前記画像の法線を基準として４５度方向の照明に対する正反射方向の反射光の三刺激値であり、Ｘｓ ₄₅ 、Ｙｓ ₄₅ 、Ｚｓ ₄₅ は、同条件における照明光の三刺激値であり、これらは下記の関係式を満たすものとする。）
    

    
12. 前記色相の異なる複数の色材を個々に含有させ、水で調整した以外は請求項１１に記載のインクと同様に構成されたインクを対照インクとすると、前記対照インクから選ばれる少なくとも１の対照インクの前記式１で算出されるブロンズ値Ｂが２．０より大きい請求項１１に記載のインクの調色方法。
13. 前記インクにより記録された前記所定の記録画像について下記式２で算出される彩度値Ｃが、２．０以下である請求項１１又は１２に記載のインクの調色方法。
    

    

    （ここで、Ｘｘ ₀ 、Ｙｘ ₀ 、Ｚｘ ₀ は、前記画像の法線を基準として４５度方向の照明に対する法線方向の反射光の三刺激値であり、Ｘｓ ₀ 、Ｙｓ ₀ 、Ｚｓ ₀ は、同条件における照明光の三刺激値であり、これらは下記の関係式を満たすものとする。）
    

    
14. 前記色相の異なる複数の色材のうち、最もインク中の含有量が多い色材がカーボンブラックである請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のインクの調色方法。
15. インク中の前記色材の合計含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のインクの調色方法。
16. 前記色相の異なる複数の色材のそれぞれに対応する対照インクのａ ^* ₄₅ 、ｂ ^* ₄₅ を算出した場合に、原点（０，０）から（ａ ^* ₄₅ ，ｂ ^* ₄₅ ）を結ぶ各ベクトルが、互いに９０度以上の角度をなす請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載のインクの調色方法。
17. 前記色相の異なる複数の色材のうち、最もインク中の含有量が多い色材の含有量と、それ以外の色材の合計の含有量との質量比率が、７：１乃至１：１である請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のインクの調色方法。