WO2006068174A1

WO2006068174A1 - ジメチルナフタレン異性体の分離方法

Info

Publication number: WO2006068174A1
Application number: PCT/JP2005/023482
Authority: WO
Inventors: Shinichi Nagao; Hiroshi Ogawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2006-06-29
Also published as: CN100584808C; KR20070089147A; US7576253B2; CN101072741A; US20080125615A1

Abstract

　吸着剤としてモルデナイトタイプゼオライトとＹ型ゼオライトを使用することにより、ジメチルナフタレン異性体混合物を効率的に分離することができる。αα型異性体、αβ型異性体およびββ型異性体からなるジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼオライトからなる吸着層Ａに展開溶媒とともに通液する。次いで、吸着層Ａから流出する液をＹ型ゼオライトからなる吸着層Ｂに通液する。吸着層Ｂに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液から溶媒を除くことによりジメチルナフタレンのαβ型異性体が得られる。同様にして、吸着層Ａからジメチルナフタレンのββ型異性体が得られる。

Description

明細書

ジメチルナフタレン異性体の分離方法

技術分野

[0001] 本発明は、ジメチルナフタレン異性体混合物を含む原料油から特定の異性体を効率よく分離するための方法に関する。このジメチルナフタレンの各異性体を酸ィ匕して得られるナフタレンジカルボン酸、ある、は該ジカルボン酸をエステル化して得られるナフタレンジカルボン酸ジメチルは耐熱性や物理的強度に優れた高性能ポリエステルの原料として極めて有用である。

背景技術

[0002] ジメチルナフタレン（DMN)には 10種類の異性体が存在し、 2つのメチル基のナフタレン環上の位置から、 α型異性体（1, 4— DMN、 1, 5 -DMN, 1, 8— DMN) 、 a j8型異性体（1, 2 -DMN, 1, 3 -DMN, 1, 6 -DMN, 1 , 7— DMN)および β j8型異'性体（2, 3 -DMN, 2, 6 -DMN, 2, 7— DMN)に分類される。一般に、有機化合物の精製は、蒸留、晶析、吸着等の操作により、あるいはそれらの方法の組み合わせにより行われる。しかしながら、これら DMN異性体の融点差ならびに沸点差が非常に小さいため、蒸留ゃ晶析などの容易な精製方法を用いることは困難である。従来 DMN混合物の分離法としては、晶析、吸着剤により分離する方法等が知られている。ゼォライトを吸着剤として用いて DMN異性体混合物から、特に 1, 4-D MNを分離する方法 (特許文献 1参照)や、吸着展開補助溶剤、脱着剤および Y型ゼオライトを用いた 2, 6— DMNの選択的分離方法 (特許文献 2参照)や、吸着剤としてカチオンでイオン交換された Y型ゼオライトを使用し、脱着剤および溶媒として m—キシレンを使用する、 2, 6— DMNを含む原料油から 2, 6— DMNを高純度で分離する方法 (特許文献 3、 4参照)等が知られている。

[0003] し力しながら、これらの方法では DMN異性体の選択率が充分ではなぐ得られた D MNは複数の異性体を含む。そのような DMN異性体混合物を酸ィ匕 Zエステルイ匕して得られるナフタレンジカルボン酸ジメチルカゝら得られる榭脂は耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の物理的特性や機械的特性が不十分であるため、ポリエステル等の原料として用いることができない。特に、 a α型異性体、 a j8型異性体および j8 j8型異性体を含む DMN混合物から a j8型異性体を分離する方法、例えば、 1 , 3— DM N、 1 , 4— DMNおよび 2, 3— DMNの混合物から 1 , 3— DMNを分離する方法は未だ確立されて!、な!、。このため高純度の DMNが得られる工業的に有利な分離方法にっ、て長期にわたつて研究が続けられて、る。

特許文献 1：特開昭 62— 240632号公報

特許文献 2 :特許第 3157253号公報

特許文献 3：特開平 6 - 65114号公報

特許文献 4：特許第 2641201号公報

発明の開示

[0004] 本発明の目的は、上記課題を解決し、 DMN異性体混合物から、 1 , 3— DMN等の α ι8型異性体を高純度、高収率、かつ安定に分離することができる、安価で簡便な工業的方法を提供することにある。

[0005] 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 DMN異性体混合物を含有する原料油をモルデナイトタイプゼォライトに接触させ、次いで、 Υ型ゼオライトに接触させることにより α ι8型異性体および ι8 )8型異性体が高純度で分離できることを見出し、本発明に到達した。

[0006] 即ち、本発明は、 a α型異性体、 a j8型異性体および j8 j8型異性体からなるジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼォライトからなる吸着層 Aに展開溶媒と共に通液し、吸着層 Aを通過した液を Y型ゼオライトからなる吸着層 Bに通液し、次いで、吸着層 Bに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンの α β型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法を提供する。

[0007] さらに本発明は、少なくとも β 13型異性体を含むジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼォライトからなる吸着層 Αに展開溶媒とともに通液し、その後、吸着層 Aに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンの β β型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法を提供する。発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明で使用する原料油はジメチルナフタレン (DMN)異性体混合物を含有する。 DMN異性体混合物は、 at α型異性体（1 , 4 DMN、 1 , 5 - DMN, 1 , 8— DM N)、 a j8型異性体（1 , 2 - DMN, 1 , 3 - DMN, 1 , 6— DMN、 1 , 7— DMN)および j8 j8型異性体（2, 3 - DMN, 2, 6 - DMN, 2, 7— DMN)から選ばれる DMN 異性体の混合物である。原料油には DMN異性体混合物以外の成分が含まれて、ても! 、が、原料油中の DMN異性体混合物の含有割合は 10重量％以上（100重量％を含む）であるのが好ましい。 DMN異性体混合物以外の成分としては、メチルナフタレン、ェチルナフタレン、ビフエ-ル、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン等の炭化水素が挙げられるが、以下に記載する吸着分離操作を阻害しない限りどのような化合物を含んで、てもよ、。各 DMN異性体の混合比は特に限定されない。 DMN異性体混合物を含有する原料油の製造方法は限定されず、例えば、ジメチルナフタレンを固体酸触媒等で異性ィ匕すること、あるいは、ナフタレンのメチル化ゃメチルナフタレンの不均化等により得られる。

[0009] 本発明で好適に用いられる展開溶媒としては、直鎖または分岐脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が挙げられ、その炭素数が 6〜 14であるものが好ましい。例えば n-へキサン、 n-ヘプタン、 n-オクタン、イソオクタン、 n-ノナン、 n-デカン、 n-ゥンデカン、 n-ドデカン、シクロへキサン、デカリン、メチルシクロへキサン等が挙げられる。これらは単独でも、混合してもよい。

[0010] 本発明で好適に用いられる脱離溶媒としては、特に脱離性能の観点から、芳香族炭化水素を使用することが好ましぐ例えばベンゼン、トルエン、 o キシレン、 p キシレン、 m—キシレン、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン等が挙げられる。

[0011] Y型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと類似の構造を有し、 Na 0 -A1 O · 3〜6

2 2 3

SiO · χΗ Οの組成を有する。 ΗΥ型ゼオライト、 NaY型ゼオライト、および NaY型ゼ

2 2

オライトをカリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属およびバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン等のアルカリ土類金属力選ばれた一種または二種以上の金属のイオンでイオン交換した Y型ゼオライトを特に好適に用いることができる。 Y型ゼオライトは、そのまま用いてもよぐまたスチーム処理、アルカリ処理、酸処理、イオン交換等の前処理を行って用いても良い。

[0012] モルデナイトタイプゼォライトは、 Na 0 -A1 0 - 5〜200SiO · χΗ Οの組成を有す

2 2 3 2 2

る。 Ηモルデナイト、 Naモルデナイト、および Naモルデナイトを、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属およびバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ランタン等のアルカリ土類金属から選ばれた一種または二種以上の金属のイオンでイオン交換したモルデナイトを特に好適に用いることができる。モルデナイトタイプゼォライトは、そのまま用いてもよぐまたスチーム処理、アルカリ処理、酸処理、イオン交換等の前処理を行って用いても良い。

[0013] 本発明では、まず、 DMN異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼォライトからなる吸着層 Aに展開溶媒とともに通液する。これにより、原料油中の j8 ι8型異性体が選択的に吸着展開される。この際、原料油と展開溶媒を分離装置に別々に加えて吸着層 Aに同時に通液させてもよぐまた、予め原料油に展開溶媒を添加してから吸着層 Aに通液させてもよい。前記展開溶媒量は、原料油中の DMN 異性体混合物量に対して好ましくは 1〜200重量倍、より好ましくは 5〜150重量倍、さらに好ましくは 10〜： L00重量倍である。吸着層 Aへの通液量は、吸着層 A単位容積当たりの原料油と展開溶媒の合計の供給量 (LHSV)として 0. 1〜： LOh ¹の範囲であることが好ましい。原料油と展開溶媒通液時の吸着層 Aの温度は、好ましくは 10〜 200°C、より好ましくは 20〜150°Cの範囲である。吸着層 Aに通液する DMN異性体混合物の総量は、 1重量部の吸着層 Aに対して 0. 01〜2重量部であるのが好ましい

[0014] 次に、吸着層 Aを通過した液を Y型ゼオライトからなる吸着層 Bに通液する。これにより、通過液に含まれる a j8型異性体が選択的に吸着展開される。通過液の通液量は、吸着層 B単位容積当たりの通過液の供給量 (LHSV)として 0. 1〜： LOh ¹の範囲であることが好ましい。通過液通液時の吸着層 Bの温度は、好ましくは 10〜200°C、より好ましくは 20〜150°Cの範囲である。吸着層 Bに通液する DMN異性体混合物の総量は、 1重量部の吸着層 Bに対して 0. 01〜2重量部であるのが好ましい。

[0015] 次いで、吸着層 Bに前記脱離溶媒を通液し、 a j8型異性体を脱離する。吸着層 B 力流出した脱離溶液は、主として、 oc |8型異性体と脱離溶媒からなり、蒸留等により α ι8型異性体を分離することができる。脱離溶媒の使用量は、吸着展開に使用した原料油中の DMN異性体混合物量に対して 1〜200重量倍であることが好ま、。また、脱離溶媒の通液量は、吸着層 Β単位容積当たりの脱離溶媒の供給量 (LHSV )として 0. 05〜20h ¹の範囲であることが好ましい。脱離溶媒通液時の吸着層 Bの温度は、好ましくは 10〜200°C、より好ましくは 20〜150°Cの範囲である。

[0016] 一方、吸着展開後の吸着層 Aに前記脱離溶媒を通液することで、 β |8型異性体を脱離することができる。吸着層 Αから流出した脱離溶液は、主として、 β |8型異性体と脱離溶媒からなり、蒸留等により β |8型異性体を分離することができる。脱離溶媒の使用量は、吸着展開に使用した原料油中の DMN異性体混合物量に対して 1〜2 00重量倍であることが好ましい。脱離溶媒の通液量は、吸着層 Α単位容積当たりの脱離溶媒の供給量 (LHSV)として 0. 05〜20h ¹の範囲であることが好ましい。脱離溶媒通液時の吸着層 Aの温度は、好ましくは 10〜200°C、より好ましくは 20〜150 °Cの範囲である。

[0017] 上述した吸着層 Aおよび Zまたは吸着層 Bにおける吸着分離操作は、固定床、流動床、移動床など種々の方式にて実施可能である力工業的には、既に確立された技術である擬似移動床方式 (例えば、特開平 8— 217700号公報参照）にて実施することが好ましい。

実施例

[0018] 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例において、原料油および回収 DMNは、ガスクロマトグラフィーにより分析した。また、各 DMN異性体（1 , 2— DMN、 1, 3 -DMN, 1, 4 -DMN, 1, 5 -DMN, 1, 6 -DMN, 1, 7— D MN、 1, 8 -DMN, 2, 3— DMN、 2, 6— DMN、 2, 7— DMN)は、市販品（和光純薬製)を使用し、これらを混合して用いた。

[0019] 実施例 1

市販の Naモルデナイト (和光純薬製)および HY型ゼオライト (和光純薬製)をそれぞれ内容積 25mlのガラス製チューブ型カラム（8mm φ X 500mm)に充填して吸着層 Aと吸着層 Bを含むカラムを作製した。 2つのカラムを直列につないで吸着分離力ラムにし、これを外部力加熱して各吸着層の温度を 40°Cに保持した。次に、原料油として、第 1表に示す組成の DMN異性体混合物（1, 3-DMN/1, 4-DMN/2, 3— DMN)を、展開溶媒であるヘプタンに溶解して 5wt%の濃度の溶液を調製した。この溶液を上記吸着分離カラムに加え、 Naモルデナイト層（吸着層 A)、 HY型ゼオライト層（吸着層 B)の順にそれぞれ 2. Oh— ¹の通液量 (LHSV)で通液して吸着展開した。通液した溶液中の DMN総量は 2. lgであった。

吸着操作後、脱離溶媒であるオルソキシレンを通液量 (LHSV) 1. Oh ¹で吸着層 B に通液し、吸着層 B力も流出する溶液を回収した。回収した溶液から、オルソキシレンを蒸留分離した結果、純度 98. 5%の 1, 3— DMNが回収率 78%で得られた。一方、吸着操作後の吸着層 Aに、脱離溶媒である o—キシレンを通液量 (LHSV) 1 . Oh ¹で通液し、吸着層 Aから流出する溶液を回収した。回収した溶液から、 o—キシレンを蒸留分離した結果、純度 96. 1%の 2, 3— DMNが回収率 73%で得られた。

[0020] 実施例 2

展開溶媒をデカンとした以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 Bからの脱離を行った結果、純度 88. 6%の 1, 3— DMNが回収率 62%で得られた。

[0021] 実施例 3

脱離溶媒をトルエンとした以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 Bからの脱離を行った結果、純度 90. 5%の 1, 3— DMNが回収率 71%で得られた。

[0022] 比較例 1

展開溶媒を o—キシレンとした以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 Bからの脱離を行った。得られた DMN中、 1, 3— DMNは 59. 3% (回収率 84%)、残部は他の DMN異性体であり、吸着の選択性 (分離効率）は極めて悪かった。

[0023] 比較例 2

脱離溶媒をデカンとした以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 Bからの脱離を行った。得られた DMN中、 1, 3— DMNは 65. 5% (回収率 7%)、残部は他の DMN異性体であり、吸着の選択性 (分離効率）は極めて悪かった。

[0024] 比較例 3

吸着層 Aを使用せず、吸着層 Bのみに原料油を通液した以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 Bからの脱離を行った。得られた DMN中、 1, 3— DMNは 7 5. 2% (回収率 76%)、他は実質 1, 4 DMNであり、吸着の選択性 (分離効率）は極めて悪かった。

[0025] 比較例 4

吸着層 Aの吸着剤として、市販のナトリウム Y型ゼオライト (和光純薬製)を用いた以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 Aからの脱離を行った。得られた DM N中、 2, 3— DMNは 26. 9% (回収率 61%)、他は実質 1, 3— DMNであり、吸着の選択性 (分離効率）は極めて悪かった。

[0026] 比較例 5

吸着層 Aの吸着剤として、市販の 13Xゼォライト (和光純薬製)を用いた以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 A力もの脱離を行った。得られた DMN中、 2 , 3— DMNは 22. 5% (回収率 54%)、他は実質 1, 3— DMNと 1, 4— DMNであり、吸着の選択性 (分離効率）は極めて悪かった。

[0027] 比較例 6

吸着層 Aの吸着剤として、市販のカリウム L型ゼオライト (和光純薬製)を用いた以外は実施例 1と同様に吸着展開および吸着層 Aからの脱離を行った。得られた DM N中、 2, 3— DMNは 19. 6% (回収率 4%)、残部は他の DMN異性体であり、回収率および吸着の選択性 (分離効率)の双方が極めて悪力つた。

[0028] 実施例 4

原料油として、 1, 7-DMN/2, 7-DMN/1, 8— DMNの混合物（第 2表参照）を用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。吸着層 Bからの脱離により、純度 89 . 4%の 1, 7— DMNが回収率 56%で得られた。また、吸着層 Aからの脱離により、純度 90. 4%の 2, 7— DMNが回収率 57%で得られた。

[0029] 実施例 5

原料油として、 1, 5-DMN/l, 6-DMN/2, 6— DMNの混合物（第 3表参照）を用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。吸着層 Bからの脱離により、純度 90 . 1%の 1, 6— DMNが回収率 68%で得られた。また、吸着層 Aからの脱離により、純度 92. 0%の 2, 6— DMNが回収率 65%で得られた。 [0030] 実施例 6

原料油として、 1, 2-DMN/l, 4-DMN/2, 3— DMNの混合物（第 4表参照）を用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。吸着層 Bからの脱離により、純度 90 . 1%の 1, 2— DMNが回収率 68%で得られた。また、吸着層 Aからの脱離により、純度 93.8%の 2, 3— DMNが回収率 61%で得られた。

産業上の利用可能性

[0031] 本発明によれば、 a α型異性体、 a j8型異性体および j8 j8型異性体からなるジメチルナフタレン異性体混合物から oc β型異性体を選択性よく分離することができる。また、少なくとも β β型異性体を含むジメチルナフタレン異性体混合物から j8 j8型異性体を選択性よく分離することができる。本発明によれば簡便な装置、操作でジメチルナフタレン混合物から、特定のジメチルナフタレン異性体を効率よぐかつ高純度で分離することができ、工業的意義が極めて大きい。

[0032] [表 1] 第 1表

DMN異性休分類組成 (重量％)

1 , 3 - DMN α β異性体 5 6 . 9

1， 4 DMN 異十生体 2 1 . 9

2， 3 - DMN β β異性体 2 1 . 2

[表 2] 笫 2表

DMN異性体分類組成

1 , 7 - DMN α β異性体 5 8 . 1

2 , 7 - DMN β β異性体 2 3. 3

1 , 8 - DMN a a異性休 1 8 . 6

[0034] [表 3] 第 3表

DMN異性体分類組成（重量％) ， 6 - DMN _α 異性体 5 3. 7 , 5 - DMN 異性体 2 6 . 6 ， 6 - DMN 異性体 1 9. 7 ]

第 4表

DMN異性体分類組成 , 2 - DMN a β異性体 5 4. 2 ， 4 - DMN a a異性体 2 1 . 3 , 3 - DMN β β異性体 2 4. 5

Claims

請求の範囲

[1] a a型異性体、 α β型異性体および /3 型異性体力なるジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼォライトからなる吸着層 Αに展開溶媒と共に通液し、吸着層 Aを通過した液を Y型ゼオライトからなる吸着層 Bに通液し、次いで、吸着層 Bに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液からジメチルナフタレンの (X β型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[2] 原料油および展開溶媒通液後の吸着層 Αに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液力ジメチルナフタレンの j8 β型異性体を分離する請求項 1に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[3] 展開溶媒が、直鎖脂肪族炭化水素、分岐脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素力なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1または 2に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[4] 脱離溶媒が、芳香族炭化水素である請求項 1〜3のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[5] 展開溶媒量が、原料油中のジメチルナフタレン異性体混合物量に対して 1〜200重量倍である請求項 1〜4のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法

[6] 原料油および展開溶媒の通液時の吸着層 Αの温度が、 10〜200°Cである請求項 1 〜5のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[7] 吸着層 Aを通過した液または脱離溶媒の通液時の吸着層 Bの温度が、 10〜200°C である請求項 1〜6のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[8] 少なくとも β β型異性体を含むジメチルナフタレン異性体混合物を含有する原料油を、モルデナイトタイプゼォライトからなる吸着層 Αに展開溶媒とともに通液し、その後、吸着層 Aに脱離溶媒を通液し、得られた脱離溶液力ジメチルナフタレンの j8 j8型異性体を分離することを特徴とするジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[9] 展開溶媒が、直鎖脂肪族炭化水素、分岐脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素力なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 8に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[10] 脱離溶媒が、芳香族炭化水素である請求項 8または 9に記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[11] 展開溶媒量が、原料油中のジメチルナフタレン異性体混合物量に対して 1〜200重量倍である請求項 8〜： LOのいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[12] 原料油および展開溶媒の通液時の吸着層 Aの温度が、 10〜200°Cである請求項 8 〜： L 1の、ずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。

[13] 前記吸着層 Aおよび Zまたは吸着層 Bにおける吸着分離操作を擬似移動床方式で行うことを特徴とする請求項 1〜12のいずれかに記載のジメチルナフタレン異性体の分離方法。