明 細 書
光学補償シート、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳細には、液晶 表示装置、特に垂直配向 (VA)モード液晶表示装置、の視野角特性の向上に寄与 する光学補償シート及び偏光板、ならびに視野角特性が改善された液晶表示装置 に関する。また、本発明は良好な光学補償能を有する光学補償シートの製造方法に も関する。
背景技術
[0002] ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどの OA機器、携帯端末、 テレビなどに用いられる表示装置としては、 CRT (Cathode Ray Tube)がこれま で主に使用されてきた。近年、液晶表示装置が、薄型、軽量、且つ消費電力が小さ レ、ことから CRTの代わりに広く使用されてきている。液晶表示装置は、液晶セルおよ び偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビュルアルコール フィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムに て積層して得られる。例えば、透過型液晶表示装置では、通常、この偏光板を液晶 セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。 一方、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、 および偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚 の基板および液晶分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶分 子の配向状態の違いで、〇N、 OFF表示を行い、透過型、反射型および半透過型の いずれにも適用でき、 TN (Twisted Nematic)、 IPS (In— Plane Switching) , OCB (Optically Compensatory Bend) , VA (Vertically Aligned)、 ECB (El ectrically Controlled Birefringence)、 STN (Super Twisted Nematic)の ような表示モードが提案されている。し力しながら、従来の液晶表示装置で表示し得 る色やコントラストは、 LCDを見る時の角度によって変化する。そのため、液晶表示 装置の視野角特性は、 CRTの性能を越えるまでには至っていない。
[0003] 近年、この視野角特性を改良する LCDの方式として、負の誘電率異方性を有する ネマチック液晶分子を用い、電圧を印加しない状態で液晶分子の長軸を基板に略垂 直な方向に配向させ、これを薄膜トランジスタにより駆動する垂直配向ネマチック型 液晶表示装置 (以下、 VAモードとレ、う)が提案されてレ、る(特許文献 1参照)。この V Aモードは、正面から見た場合の表示特性力 STNモードと同様に優れているのみなら ず、視野角補償用位相差板を適用することで広い視野角特性を発現する。 VAモー ドでは、フィルム面に垂直な方向に光学軸を有する負の一軸性位相差板 (負の c_pl ate)を用いることでより広い視野角特性を得ることができ、この LCDに更に面内のレ ターデーシヨン値が 50nmである正の屈折率異方性を有する一軸配向性位相差板( 正の a_plate)を用いることで、更により広い視野角特性を実現できることも知られて いる (非特許文献 1参照)。
[0004] しかし、このように位相差板の枚数を増やすと生産コストが上昇してしまう。また、多 数のフィルムを貼り合わせるために歩留まりの低下を引き起こしやすいだけでなぐ貼 合角度のずれによって表示品位の低下をも引き起こしゃすい。さらに、複数のフィル ムを用いるために厚さが増し、表示装置の薄形化に不利となる場合もある。
[0005] また、通常正の a— plateには延伸フィルムが用いられる力 簡便な縦延伸フィルム を用いる場合、 a— plateの遅相軸がフィルムの搬送(MD)方向となる。ところが、 VA モードの視野角補償では偏光板の吸収軸である MD方向に対して a— plateの遅相 軸を直交させなければならないため、ロール 'トウ'ロールでの貼合ができず、コストが 著しく上昇する。これを解決する方法として MDと直交する方向(TD方向)に延伸す るいわゆる横延伸フィルムを用いることが挙げられる力 S、横延伸フィルムにはボウイン グと呼ばれる遅相軸の歪みが発生しやすぐ歩留まりが上がらないためにコストが上 昇する。さらに、延伸フィルムの積層には粘着層を用いるため、温湿度変化により粘 着層が収縮してフィルム間の剥離や反りといった不良が発生することもある。これらを 改善する方法として、棒状液晶を塗布して a— plateを作製する方法が知られている( 特許文献 2参照)。
[0006] さらに近年、 c_plateと a_plateの組み合わせに変わって、二軸性位相差板を用 レ、る方法が提案された (非特許文献 2)。二軸性位相差板を用いることにより、コントラ
スト視野角だけでなく色味も改善できるようになるメリットがある力 通常二軸性位相差 板を作製するのに用いられる二軸延伸は、横延伸と同様にフィルムの全領域に渡つ て均一な軸制御が難しぐ歩留まりが上がらないためにコストが上昇する。
[0007] そこで、特殊なコレステリック液晶に偏光照射する方法 (特許文献 3)や、特殊なディ スコティック液晶に偏光照射する方法 (特許文献 4)によって、延伸を用レ、ることなく二 軸性位相差板を作製する方法が提案された。この方法により延伸に起因する種々の 問題が解決できる。
し力、しながら、このような液晶塗布物に偏光照射する方法により製造された二軸性 位相差層は、透明支持体との密着性に問題があり、該ニ軸性位相差層と透明支持 体との積層体である光学補償シートは、偏光板に貼り合わせする場合等の製造適性 や経時安定性等の観点から少なからず解決されるべき課題を有していた。また、液 晶塗布物を用いる位相差板製造では液晶分子を配向させるためにその直下に配向 層を配置する場合がある。し力しながら、通常用いられるポリビニルアルコールやポリ イミドのような配向層を利用する場合、配向層と液晶塗布物からなる層との密着が十 分に得られず、前述と同様に偏光板への貼り合わせ等の製造適性や経時安定性等 の観点から少なからず課題を有してレ、た。
また、このような液晶塗布物からなる層に偏光照射して製造された二軸性位相差板 を光学補償に用いると、膜面状に問題があり、すなわち不均一性があり、様々な配向 ムラ等を生じる等の課題があった。
[0008] 特許文献 1 :特開平 2— 176625号公報
特許文献 2:特開 2000— 304930号公報
特許文献 3:国際公開 WO03Z054111号公報
特許文献 4 :特開 2002— 6138号公報
非特許文献 1 : SID 97 DIGEST 845頁〜 848頁
非特許文献 2 : SID 2003 DIGEST 1208頁〜 1211頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の第一の態様の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ貼り合
わせる枚数を少なくしても対応可能な、すなわち、薄層化が可能な液晶表示素子に 使用する光学補償シートであって、製造適正に優れ、且つその二軸性および安定性 が改善された光学補償シート、及び該光学補償シートを安定的に製造する方法を提 供することである。また、該光学補償シートを用いた偏光板、液晶表示素子、特に、 V Aモードの液晶表示素子を提供することである。
本発明の第二の態様の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、かつ貼り合 わせる枚数を少なくしても対応可能な、すなわち、薄層化が可能な液晶表示素子に 使用する光学補償シートであって、製造適正に優れ、その二軸性及び膜の均一性が 改善され且つムラが軽減された光学補償シート、及び該光学補償シートの安定的な 製造法を提供することである。また、本発明は、該光学補償シートを用いた偏光板及 び液晶表示素子、特に、 VAモードの液晶表示素子を提供することである。
課題を解決するための手段
本発明の第一の態様は、透明支持体と、該透明支持体上に、水が 20%以上の溶 媒組成からなる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた高分子層と、その上にすくなく とも一種の液晶化合物を含む液晶組成物から形成された光学異方性層を有する光 学補償シートであって、前記光学異方性層の正面レターデーシヨン (Re)が 0でなぐ 面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して + 40° 傾斜した方向から波長; I nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値、および 面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して一 40° 傾斜した方向から波長 λ nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値が実質的 に等しく、かつ前記高分子層と前記光学異方性層とが化学的に結合してレ、る光学補 償シートに関する。
また、本発明の第二の態様は、透明支持体と、該支持体上に高分子層と、該高分 子層の表面に、少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配 向剤を含む含有する組成物から形成された光学異方性層とを有し、該光学異方性 層の正面レターデーシヨン (Re)が 0でなぐ面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として 層平面の法線方向に対して + 40° 傾斜した方向から波長え nmの光を入射させて 測定したレターデーシヨン値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として層平面
の法線方向に対して 40° 傾斜した方向から波長え nmの光を入射させて測定した レターデーシヨン値が実質的に等しい光学補償シートに関する。
前記含フッ素水平配向剤が、円盤状化合物であってもよぐ下記一般式 (Ι)〜(ΠΙ) のレ、ずれかで表される化合物であってもよレ、。
[化 1]
一般式 ( I )
式中、 R1, R2及び R3は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つは フッ素原子を含む置換基を表す。 X1、 X2及び X3は単結合又は二価の連結基を表す; [化 2]
一般式 (Π)
式中、 R21、 R22、 R23、 R24、及び R25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少 なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す;
[化 3]
一般式 (in)
式中、 R31、 R32、 R33、 R34、 R35、及び R36は各々独立して水素原子又は置換基を表し 、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
また、本発明の実施態様として、前記液晶化合物が重合性のディスコティック液晶 化合物であり、前記光学異方性層が、前記重合性のディスコティック液晶化合物の 反応性基を重合反応させて形成した層である前記第一又は第二の態様の光学補償 シート;前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物であり、前記光学異方性層 が、前記ディスコティック液晶化合物を水平に配向させた後、偏光を照射して形成し た層である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記液晶化合物が、トリフエ 二レン骨格を有するディスコティック液晶化合物である前記第一又は第二の態様の 光学補償シート;前記液晶化合物が、重合性の棒状液晶化合物であり、前記光学異 方性層が、前記重合性の棒状液晶化合物の反応性基を重合反応させて形成した層 である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;前記液晶化合物が棒状液晶化 合物であり、前記光学異方性層が前記棒状液晶化合物をコレステリック配向させた 後、偏光を照射して形成させた層である前記第一又は第二の態様の光学補償シート ;前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する高分子から形成された層である前記第 一又は第二の態様の光学補償シート;前記側鎖に反応性基を有する高分子の反応 性基が、エチレン基を含む反応性基である前記第一又は第二の態様の光学補償シ ート;前記高分子層が、側鎖に反応性基を有する、ポリビニルアルコール誘導体、ポ リ(メタ)アタリレート誘導体又は多糖類から選択される高分子を含有する前記第一又 は第二の態様の光学補償シート;前記透明支持体が、少なくともその片面がアルカリ 鹼化処理されている支持体である前記第一又は第二の態様の光学補償シート;及び
前記透明支持体が、セル口ース誘導体又はシクロォレフィン誘導体を含有する前記 第一又は第二の態様の光学補償シート;が提供される。
また、別の観点から、本発明によって、透明支持体上に水が 20%以上の溶媒組成 からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子層を形成する工程と、該高分子層の表面に 、反応性基を有するディスコティック液晶化合物の少なくとも一種を含む液晶組成物 を塗布して、ディスコティック液晶化合物の分子を 5°未満の平均傾斜角で配向させる 工程と、偏光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成 する工程とをこの順序で実施する前記第一の態様の光学補償シートの製造方法;透 明支持体上に水が 20。/。以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して高分子 層を形成する工程と、該高分子層の表面に、反応性基を有する棒状液晶化合物の 少なくとも一種及びカイラル剤の少なくとも一種を含有する液晶組成物を塗布して棒 状液晶化合物の分子を 5°未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる工程と、偏 光を照射して前記液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を この順序で実施する前記第一の態様の光学補償シートの製造方法;前記水が 20% 以上の溶媒組成からなる溶液が、側鎖に反応性基を有する高分子を含有し、前記液 晶性化合物の分子を重合させると同時に、前記高分子の少なくとも一部と前記液晶 性化合物の分子の少なくとも一部が反応し、化学結合が形成される前記第一の態様 の光学補償シートの製造方法;透明支持体上に形成された高分子層の表面に、少な くとも一種の重合性基を有するディスコティック液晶化合物と少なくとも一種の含フッ 素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布する工程、前記ディスコティック液晶 化合物の分子を 5°未満の平均傾斜角で配向させる工程、及び偏光を照射して前記 ディスコティック液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層を形成する工程を、こ の順序で実施する前記第二の態様の光学補償シートの製造方法;及び透明支持体 上に形成された高分子層の表面に、少なくとも一種の重合性基を有する棒状液晶化 合物と少なくとも一種の含フッ素水平配向剤とを含有する液晶組成物を塗布するェ 程、前記棒状液晶化合物の分子を 5°未満の平均傾斜角でコレステリック配向させる 工程、及び偏光を照射して前記棒状液晶化合物の分子を重合させて光学異方性層 を形成する工程を、この順序で実施する前記第二の態様の光学補償シートの製造方
法;が提供される。
[0016] また、別の観点から、本発明によって、前記第一又は第二の態様の光学補償シート の少なくとも一枚と、偏光子とを有する偏光板;前記第一又は第二の態様の光学補 償シート、または前記第一又は第二の態様の光学補償シートと、偏光子とを有する偏 光板を含む液晶表示装置;及び表示モードが VAモードである前記液晶表示装置; が提供される。
発明の実施の形態
[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値 として含む意味で使用される。また、特に断らない限り、含有量を表す%は質量%の , 味である。
[0018] 本明細書において、 Reレターデーシヨン値および Rthレターデーシヨン値は、以下 に基づき算出するものとする。 Re (え)、 Rth (え)は各々、波長 λにおける面内のレタ 一デーシヨンおよび厚さ方向のレターデーシヨンを表す。 Re (え)は KOBRA 21A DH (王子計測機器 (株)製)において波長え nmの光をフィルム法線方向に入射させ て測定される。 Rth ( λ )は前記 Re ( λ )、遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断され る)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して + 40° 傾斜した方向から波 長 nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値、および面内の遅相軸を傾斜 軸としてフィルム法線方向に対して一 40° 傾斜した方向から波長; I nmの光を入射 させて測定したレターデーシヨン値の計 3つの方向で測定したレターデーシヨン値を 基に KOBRA 21ADHが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入 力することが必要である。 KOBRA 21ADHは Rth ( λ )にカロえて nx、 ny、 nzも算出 する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは 1. 48を使用する力 セルロースァセ テート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロォレフインポ リマー(1. 52)、ポリカーボネート(1 · 59)、ポリメチノレメタタリレート(1. 49)、ポリスチ レン(1. 59)、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈 折率値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS, INC)やポリマーフィルム のカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、ァ
ッべ屈折計を用いて測定することができる。本明細書においてえは、特に記載がな ければ 545 ± 5nmまたは 590± 5nmを指す。
[0019] 本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が ± 10 ° 未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、 4° 未満で あることが好ましぐ 3° 未満であることがより好ましい。レターデーシヨンについて「実 質的に等しい」とは、レターデーシヨンの差が ± 10%以内であることを意味する。
[0020] [光学補償シート]
図 1は本発明の第一の態様の光学補償シートの一例の概略断面図である。本発明 の第一の態様の光学補償シートは、透明支持体 11上に光学異方性層 12を有する。 透明支持体 11と光学異方性層 12との間には、光学異方性層 12中の液晶性分子の 配向を制御するための配向層として機能する高分子層 13が配置されている。高分子 層 13は、水が 20%以上の溶媒組成からなる溶液を塗布及び乾燥して形成した高分 子層であり、光学異方性層 12と化学的に結合している。従って、高分子層 13と光学 異方性層 12とは密着性が高ぐ水洗などの洗浄処理や、けん化処理等の化学処理 時にも剥離等が生じ難ぐ取り扱い性が良好である。さらに、光学異方性層 12の光学 特性は、正面レターデーシヨン (Re)が 0でなぐ面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)とし て光学補償シートの法線方向に対して + 40° 傾斜した方向から波長 nmの光を入 射させて測定したレターデーシヨン値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として 光学補償シートの法線方向に対して 40° 傾斜した方向から波長 λ nmの光を入 射させて測定したレターデーシヨン値が実質的に等しく調整されているので、液晶セ ノレ、特に VAモードの液晶セルを正確に補償し得る。なお、 Reが 0でないとは、 Reが 3nm未満でなレ、ことを意味する。
[0021] 図 2は、本発明の第二の態様の光学補償シートの一例である。本発明の第二の態 様の光学補償シートは透明支持体 11上に高分子層 13'を有し、高分子層 13 'の上 に、光学異方性層 12'を有している。高分子層 13'は光学異方性層 12'中の液晶性 分子の配向を制御するための配向層としての機能を有する。光学異方性層 12'は、 少なくとも一種の液晶化合物及び少なくとも一種の含フッ素水平配向化剤を含有す る組成物を高分子層 13 'の表面に塗布して、液晶化合物の分子を配向させた後、固
定して形成された層である。液晶化合物の分子を含フッ素水平配向剤の存在下で配 向させることによって、膜面のムラが軽減され表面の均一性が改善されるとともに、液 晶分子の配向状態の均一性も改善されるので、光学異方性層 12'は優れた光学補 償能を示す。さらに、光学異方性層 12'の光学特性は、正面レターデーシヨン (Re) 力 ¾でなぐ面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対 して + 40° 傾斜した方向から波長; I nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン 値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対し て— 40° 傾斜した方向から波長 λ nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン 値が実質的に等しく調整されているので、液晶セル、特に VAモードの液晶セルを正 確に補償し得る。尚、「正面レターデーシヨン (Re)が 0でなレ、」とは、 Reが 3nm未満 でないことを意味する。
[0022] [偏光板]
図 3 (a)〜(d)は本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートを有する偏光板 の概略断面図である。偏光板は、一般的には、ポリビニルアルコールフィルムからな る偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行うことによって偏光膜 21を得、その両面に保 護フィルム 22および 23を積層して作製することができる。本発明の第一又は第二の 態様の光学補償シートは、光学異方性層を支持するポリマーフィルム等からなる支持 体を有するので、この支持体を保護フィルム 22および 23の少なくとも一方にそのまま 用いることができる。この際、光学異方性層 12 (又は 12' )は偏光層 21側に(即ち、光 学異方性層 12 (又は 12' )が支持体 11より偏光層 21により近くに)配置されていても 、偏光層 21と反対側に(即ち、光学異方性層 12 (又は 12' )が支持体 11より偏光層 2 1により遠くに)配置されていてもよいが、図 3 (a)に示した様に、光学異方性層 12 (又 は 12' )は、偏光層 21と反対側にあることが好ましい。また、図 3 (b)のように偏光層 2 1の一方の保護フィルム 22の外側に粘着剤等を介して貼合することも可能である。
[0023] 図 3 (c)及び(d)は、図 3 (a)に示した構成の偏光板に、さらに他の機能性層 24を配 置した偏光板の構成例である。図 3 (c)は、本発明の第一又は第二の態様の光学補 償シートと偏光層 21を挟んで反対側に配置された保護フィルム 23の上、他の機能性 層 24を配置した構成例であり、図 3 (d)は、本発明の第一又は第二の態様の光学補
償シートの上に、他の機能性層 24を配置した構成例である。他の機能性層の例とし ては特に制限されず、 λ /4層、反射防止層、ハードコート層等、種々の特性を付与 する機能性層が挙げられる。これらの層は、 え /4板、反射防止フィルム、ハードコー トフイルム等の一部材として、例えば粘着剤によって貼合してもよいし、図 3 (d)の構 成例では、本発明の第一又は第二の態様の光学補償シート (光学異方性層 12又は 12' )上に、他の機能性層 24を形成してから、偏光層 21と貼り合わせて作製すること もできる。また、本発明の第一又は第二の態様の光学補償シートと反対側の保護フィ ノレム 23そのものを、 λ /4板、反射防止フィルム、ハードコートフィルム等の他の機能 性フィルムにすることもできる。
[0024] 偏光膜と保護フィルムの積層による偏光板作製の際には、一対の保護フィルムと偏 光膜の合計 3枚のフィルムを、ロール 'トウ'ロールで貼り合わせることができる。この口 ール'トウ'ロールは生産性の観点だけでなぐ偏光板の寸法変化やカールの発生が 起こりにくぐ高い機械的安定性が付与できることから偏光板の製造プロセスとして好 ましい方法である。
[0025] [液晶表示装置]
図 4は、本発明の液晶表示装置の一例である。液晶表示装置は、上下の電極基板 間にネマチック液晶を挟持してなる液晶セル 35、および液晶セルの両側に配置され た一対の偏光板 36および 37を有しており、偏光板の少なくとも一方には図 3に示し た本発明の偏光板を用いている。本発明の偏光板を用いる際には、光学異方性層 が偏光層と液晶セルの電極基板の間になるように配置する。ネマチック液晶分子は、 電極基板上に施された配向層およびその表面のラビング処理あるいはリブ等の構造 物を設けることによって、所定の配向状態になるように制御されている。
[0026] 偏光板に挟持された液晶セルの下側には輝度向上フィルムや拡散フィルムのよう な調光フィルム 34を 1枚以上有していても良レ、。さらに調光フィルムの下側には冷陰 極管 31から出た光を正面に照射するための反射板 32と導光板 33を有している。こ の冷陰極管と導光板からなるバックライトユニットの代わりに、最近では冷陰極管を液 晶セルの下に数本配列した直下型バックライトや、光源として LEDを用いた LEDバッ クライト、あるレ、は有機 EL、無機 EL等を用いて面発光させるようなバックライトも用い
られているが、本発明の光学フィルムはいずれもバックライトにおいても効果がある。
[0027] さらに、図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に 1 枚配置したのみでよぐ液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射 膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けるこ とも可能である。さらに、表示装置の 1画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型 も可能である。
[0028] 次に、本発明の第一及び第二の態様の光学補償シートの作製に用レ、られる材料、 作製方法等について、詳細に説明する。
本発明の第一及び第二の態様 (以下、本発明という場合は、特に断らない限り第一 及び第二の態様のいずれも含む意味である)の光学補償シートは、透明支持体、前 記高分子層及び前記光学異方性層を有し、前記光学異方性層が、液晶表示装置の コントラスト視野角の拡大し、液晶表示装置の画像着色を解消するのに寄与する。本 発明の光学補償シートは、前記光学異方性層の支持体が偏光板の保護フィルムを 兼ねることによって、または前記光学異方性層が偏光板の保護フィルムを兼ねること によって、液晶表示装置の構成部材を減少させることができる。すなわち、かかる態 様にすることにより液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
[0029] 本発明では、液晶化合物からなる光学異方性層を高分子ポリマーからなる光学的 に一軸または二軸性の透明支持体上に形成することにより、液晶表示装置の光学特 性を格段に向上させることができる。
[0030] [液晶化合物からなる光学異方性層]
本発明では、上記した様に、液晶化合物を含有する液晶層を硬化させて形成した 前記光学異方性層は、液晶セルを光学補償するのに寄与する。光学異方性層単独 で充分な光学補償能を有する態様はもちろん、他の層(例えば支持体)との組み合 わせで光学補償に必要とされる光学特性を満足する態様であってもよい。前記光学 異方性層は、少なくとも一種の液晶化合物を含有する組成物から形成される。一般 的に、液晶化合物はその分子の形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。 さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が 100以上 のものを指す (高分子物理'相転移ダイナミクス,土井 正男 著, 2頁,岩波書店, 1
992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶化合物 またはディスコティック液晶化合物を用いるのが好ましい。 2種以上の棒状液晶化合 物、 2種以上のディスコティック液晶化合物、又は棒状液晶化合物とディスコティック 液晶化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから 、反応性基を有する棒状液晶化合物またはディスコティック液晶化合物を用レ、て形 成するのがより好ましぐ混合物の場合少なくとも 1つは 1液晶分子中の反応性基が 2 以上あることがさらに好ましい。液晶化合物は二種類以上の混合物でもよぐその場 合少なくとも 1つが 2以上の反応性基を有していることが好ましい。前記光学異方性 層の厚さは、 0.:!〜 20 z mであること力好ましく、 0. 5〜10 x mであることがさらに好 ましい。
[0031] 棒状液晶化合物としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフヱニル類、シァノフ ヱニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フヱニルエステ ル類、シァノフエニルシクロへキサン類、シァノ置換フエニルピリミジン類、アルコキシ 置換フエニルピリミジン類、フエニルジォキサン類、トラン類およびアルケニルシクロへ キシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけ ではなぐ高分子液晶化合物も用いることができる。上記高分子液晶化合物は、低分 子の反応性基を有する棒状液晶化合物が重合した高分子化合物である。特に好ま しく用レ、られる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶化合物としては、下記一般 式 (IV)で表される棒状液晶化合物である。
[0032] 一般式(IV): Q1— L1— A1— L3— M— L4— A2— L2— Q2
式中、 Q1および Q2はそれぞれ独立に、反応性基であり、 ΐλ L2、 L3および L4はそれ ぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、 L3および L4の少なくとも一方は 、 _〇_、 _0_C〇_、 _C〇_0_又は _0_C〇_0_を表す。 A1および A2は それぞれ独立に、炭素原子数 2〜20のスぺーサ一基を表す。 Mはメソゲン基を表す
[0033] 以下に、上記一般式 (IV)で表される反応性基を有する棒状液晶化合物について さらに詳細に説明する。式中、 Q1および Q2は、それぞれ独立に、反応性基である。反 応性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好
ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応 性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
[化 4] cci
Hg
H
画 H
/ 、
0
/ \
— SH —OH -NH5 p p
OH O OH / /
[0035] L2、 L3および L4で表される二価の連結基としては、 _〇_、 _S_、 _CO_、 一 NR2—、一 CO_〇一、 -Ο-CO-O- , 一 CO— NR2—、一 NR2— C〇一、一 O _CO_、 _〇_C〇_NR2_、 _NR2_C〇_0_、および NR2_CO_NR2—から なる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記 R2は炭素原子数が:!〜 7のアルキル基または水素原子である。前記式(IV)中、 Q1— !^1および Q2_L2—は、 CH =CH— C〇一 O—、 CH =C (CH )— CO—〇一および CH =C (C1)— CO—
O— C〇一 O—が好ましぐ CH =CH— CO— O—がより好ましい。
[0036] A1および A2は、炭素原子数 2〜20を有するスぺーサ一基を表す。炭素原子数 2〜 12の脂肪族基が好ましぐ特にアルキレン基が好ましい。スぺーサ一基は鎖状であ ることが好ましぐ隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また 、前記スぺーサ一基は、置換基を有していてもよぐハロゲン原子(フッ素、塩素、臭 素)、シァノ基、メチル基、ェチル基が置換していてもよい。
[0037] Mで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下 記一般式 (V)で表される基が好ましレ、。
一般式 (V): - (― W1— L5) n— W2—
式中、 W1および W2は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基また は二価のへテロ環基を表し、 L5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例とし ては、前記式 (IV)中、 〜し4で表される基の具体例、 _CH _〇_、および _〇_
CH—が挙げられる。 nは 1、 2または 3を表す。
[0038] W1および W2としては、 1 , 4—シクロへキサンジィル、 1 , 4—フエ二レン、ピリミジン - 2, 5—ジィノレ、ピリジン一2, 5ジィノレ、 1, 3, 4—チアジアゾーノレ一2, 5—ジィノレ、 1 , 3, 4—ォキサジァゾール一2, 5—ジィノレ、ナフタレン一2, 6—ジィノレ、ナフタレン —1 , 5—ジィノレ、チォフェン一 2, 5 _ジィル、ピリダジン一 3, 6 _ジィルが挙げられ る。 1, 4—シクロへキサンジィルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体がある 力 どちらの異性体であってもよぐ任意の割合の混合物でもよい。トランス体であるこ とがより好ましい。 W1および W2は、それぞれ置換基を有していてもよレ、。置換基とし ては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シァノ基、炭素原子数:!〜 10のァ ルキル基 (メチル基、ェチル基、プロピル基など)、炭素原子数 1〜: 10のアルコキシ基 (メトキシ基、エトキシ基など)、炭素原子数 1〜: 10のアシノレ基(ホルミル基、ァセチノレ 基など)、炭素原子数 1〜: 10のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エト キシカルボニル基など)、炭素原子数 1〜: 10のァシルォキシ基(ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基など)、ニトロ基、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基など が挙げられる。
[0039] 前記一般式 (V)で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示す る。これらに上記置換基が置換していてもよい。
[0040] [化 5]
以下に、前記一般式 (IV)で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定 されるものではなレ、。なお、一般式 (IV)で表される化合物は、特表平 11— 513019
号公報に記載の方法で合成することができる
[0042] [化 6]
14
[0043] [化 7]
[ oo]
.C6ZZ0/S00Zdf/X3d 81· W8t90/900Z OAV
(LC— 3— 1)
(LC-3-2)
[0046] 本発明に用いることができる円盤状液晶化合物は、様々な文献 (C. Destrade et al. , Mol. Crysr. Liq. Cryst. , vol. 71, page 111(1981);日本ィ匕学会編、 季刊化学総説、 No. 22、液晶の化学、第 5章、第 10章第 2節(1994); B. Kohne et al. , Angew.し hem. Soc. し hem. Comm. , page 1 ( 94 (198o;; J. Zhang et al. , J. Am. Chem. Soc. , vol. 116, page 2655 (1994) ) ίこ記載されてレヽ る。中でもトリフエ二レン骨格を有するディスコティック液晶化合物が好ましい。円盤状 液晶化合物の重合については、特開平 8_27284号公報に記載がある。
[0047] 円盤状液晶化合物は、重合により固定可能な様に、反応性基を有するのが好まし レ、。例えば、円盤状液晶化合物の円盤状コアに、置換基として反応性基を結合させ た構造が考えられるが、円盤状コアに反応性基を直結させると、重合反応において 配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと反応性基との間に連結基を 有する構造が好ましい。即ち、反応性基を有する円盤状液晶化合物は、下記一般式 (VI)で表わされる化合物であることが好ましレ、。
一般式 (VI) : D(-L-P)
式中、 Dは円盤状コアであり、 Lは二価の連結基であり、 Pは反応性基であり、 nは 4 〜 12の整数である。
[0048] 前記式 (VI)中、円盤状コア (D)、二価の連結基 (L)および反応性基 (P)の好まし い具体例は、それぞれ、特開 2001 _4837号公報に記載の(01)〜(015)、 (L1) 〜(L25)、 (P1)〜(P18)が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア (D)、二価の 連結基 (L)および反応性基 (P)に関する内容をここに好ましく適用することができる。
[0049] さらに、ディスコティック液晶性分子は、感光性の官能基を有することも好ましい。感 光性の官能基は、光により反応が誘起される(光機能性分子の科学、第 2章、堀江一 之、牛木秀治著、講談社、 1992年参照)。反応には、シグマ結合の開裂、 C = C二 重結合の反応および C =〇二重結合の反応が含まれる。反応によりディスコティック 液晶性分子の屈折率が変化することが望ましぐそのためには、シグマ結合の開裂ま たは C = C二重結合の反応が好ましぐ C = C二重結合の反応が特に好ましい。 C = C二重結合は、ベンゼン環と共役していることがさらに好ましい。ベンゼン環と共役し ている二重結合は、光照射により二つの分子間で 4員環を形成してニ量ィ匕する。これ により、ディスコティック液晶性分子の屈折率が変化する。ディスコティック液晶性分 子は、ベンゼン環およびベンゼン環と共役する二重結合を含む一価の基を円盤状核 の置換基として有することが特に好ましレ、。ベンゼン環およびベンゼン環と共役する 二重結合は、ディスコティック液晶性分子の円盤状核と反応性基との間の連結基に 含まれていることが好ましい。下記式 (VII)で表されるディスコティック液晶性分子が、 特に好ましい。
[0050] [化 10]
(VBT)
[0051] 式 (VII)におレ、て、 A1は、 CX1または Nである。 Nよりも CX1の方が好ましレヽ。 X1は、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が:!〜 12のアルキル基または炭素原子数が 1 〜12のアルコキシ基である。 X1は、水素原子または炭素原子数が 1〜: 12のアルキル 基であることが好ましぐ水素原子または炭素原子数が 1〜6のアルキル基であること 力 り好ましぐ水素原子または炭素原子数が 1〜3のアルキル基であることがさらに 好ましぐ水素原子であることが最も好ましい。式 (VII)において、 A2は、 CX2または N である。 Nよりも CX2の方が好ましい。 X2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が :!〜 12のアルキル基または炭素原子数が 1〜 12のアルコキシ基である力 \あるいは Yと結合して 5員環または 6員環を形成する。 X2は、水素原子または炭素原子数が 1 〜 12のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が 1〜6のアル キル基であることがより好ましぐ水素原子または炭素原子数が 1〜3のアルキル基で あることがさらに好ましぐ水素原子であることが最も好ましい。 X2と Yとが結合して形 成する環は、複素環よりも炭化水素環であることが好ましぐ芳香族環よりも脂肪族環 であることがさらに好ましい。また、 5員環よりも 6員環であることが好ましい。
[0052] 式 (VII)において、 Yは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が:!〜 12のアルキ ル基、炭素原子数が:!〜 12のアルコキシ基、炭素原子数が 2〜: 13のァシル基、炭素 原子数が 1〜 12のアルキルアミノ基または炭素原子数が 2〜 13のァシルォキシ基で あるか、あるいは、 X2と結合して、 5員環または 6員環を形成する。 Yは、水素原子ま たは炭素原子数が 1〜: 12のアルキル基であることが好ましぐ水素原子または炭素 原子数が 1〜6のアルキル基であることがより好ましぐ水素原子または炭素原子数が :!〜 3のアルキル基であることがさらに好ましぐ水素原子であることが最も好ましい。 式 (VII)において、 Zは、ハロゲン原子、炭素原子数が:!〜 12のアルキル基、炭素原 子数が 1〜: 12のアルコキシ基、炭素原子数が 2〜: 13のァシル基、炭素原子数が:!〜 12のアルキルアミノ基または炭素原子数が 2〜: 13のァシルォキシ基である。 Zは、炭 素原子数が 1〜 12のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が:!〜 6のアルキ ル基であることがさらに好ましぐ炭素原子数が 1〜3のアルキル基であることがよりさ らに好ましい。
[0053] 式 (VII)において、 L1は、一〇一、一 C〇一、一 S―、 一NH—、アルキレン基、ァノレ ケニレン基、アルキニレン基、ァリーレン基およびこれらの組み合わせ力、らなる群より
選ばれる二価の連結基である。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示 す。左側がベンゼン環に結合し、右側が反応性基(Q)に結合する。 ALはアルキレン 基、アルケニレン基またはアルキニレン基を意味し、 ARはァリーレン基を意味する。
L— 1:- -AL-CO-0-AL-
L— 2:- -AL-CO-0-AL- o-
L— 3:- -AL-CO-0-AL- o- AL—
L— 4:- -AL-CO-0-AL- o- co¬
L— 5:- -CO-AR-0-AL-
L— 6:- -CO-AR-0-AL- 〇一
L— 7:- -CO-AR-0-AL- 〇一 co—
L— 8:- -CO-NH-AL-
L— 9:- -NH-AL-0-
L- 10: : -NH-AL-O-CO ―
L- 11: :-O-AL-
L- 12: :ー〇一 AL—〇一
L- 13: :ー〇一 AL—〇一 CO—
L- 14: :ー〇一 AL—〇一 CO— NH -AL ―
L- 15: :ー〇一 AL— S— AL—
L- 16: :-O-CO-AL-AR —〇 -AL — o— CO ―
L- 17: :ー〇一 CO— AR—〇一 AL- -co ―
L- 18: :ー〇一 CO— AR—〇一 AL- — o— CO¬
L— 19: :-O-CO-AR-O- AL- — o— AL - 〇一 CO—
L— 20: :-O-CO-AR-O- AL- — o— AL— 〇一 AL-O
L— 21: :-S-AL-
L— 22: :-S-AL-O-
L— 23: :-S-AL-O-CO-
L— 24: :-S-AL-S-AL-
L— 25: :-S-AR-AL-
[0054] 式 (VII)において、 L2は単結合または 1 , 4 フエ二レンである。単結合の方が 1 , 4 —フエ二レンよりも好ましい。式 (VII)において、 Qは、反応性基である。反応性基(Q) は、重合反応の種類に応じて決定する。反応性基(Q)の例を以下に示す。
[0055] [化 11]
(QD (Q2) (Q3) (Q4)
— CH=CH2 — CH=CH-CH3 — CH=CH-C2H5 — CH=CH-tl-CaH7
(Q5) (Q6) (Q7) ■ (Q9)
— C=CHS — CH=C-CH3 — C≡CH 0 H
CH3 CH3 — CH-CH2 N
(Ql l) (Q12) (Q13) (Q14) (Q15) (Q16) (Q17)
— CHO —OH — C02H — N=C=0 一 NH2 — S03H — N=C=S
[0056] 反応性基(Q)は、不飽和反応性基(Q1〜Q7)、エポキシ基(Q8)またはアジリジニ ル基(Q9)であることが好ましぐ不飽和反応性基であることがさらに好ましぐェチレ ン性不飽和反応性基(Q1〜Q6)であることがよりさらに好ましい。式 (VII)において、 aは、 1、 2、 3または 4である。 aは、 1、 2または 3であることが好ましぐ 1または 2である こと力 Sさらに好ましく、 1であることがよりさらに好ましい。 aが 1である場合、一I^— Qは 、ベンゼン環の 4位に結合することが好ましい。式 (VII)において、 bは、 0、 1、 2また は 3である。 bは、 0、 1または 2であることが好ましぐ 0または 1であることがさらに好ま しく、 0であること力 Sよりさらに好ましレヽ。式 (VII)におレヽて、 a + bは、 1、 2、 3または 4で ある。式 (VII)における 6個の Rは異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。 以下に、式 (VII)で表されるディスコティック液晶性分子の例を、 Rで表示する。
[0057] [化 12]
[0058] 前記光学異方性層の一例は、前記高分子層上で、反応性基を有する棒状液晶化 合物の分子を 5°未満の平均傾斜角でコレステリック配向させて、その後、偏光を照射 して光学二軸性の発現と前記液晶化合物の分子の重合を同時に行うことで作製する こと力 Sできる。
反応性基を有する棒状液晶化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコ レステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって 配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(国際公開 W O03Z054111号公報)や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する 棒状液晶化合物を用いる方法 (特開 2002— 6138号公報)が挙げられる。
[0059] 前記光学異方性層の他の例は、前記高分子層上で、反応性基を有するディスコテ イツク液晶化合物の分子を 5°未満の平均傾斜角で配向させて、その後、偏光を照射 して光学二軸性の発現と前記液晶化合物の分子の重合を同時に行うことで作製する こと力 Sできる。
反応性基を有するディスコティック液晶化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向 、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよいが、フィルムの法線 方向に対して対称性があることが好ましぐ水平配向がよりさらに好ましい。水平配向 とはディスコティック液晶化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行である ことをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなぐ本明細書では、水平面 とのなす傾斜角が 10° 未満の配向を意味するものとする。特に 5° 未満であるのが より好ましい。
[0060] 前記光学異方性層の正面レターデーシヨン(Re)は 0ではなレ、。 Reが 0ではないと は、 Reが 3nm未満の値ではないことを意味する。 Reは、 3以上 250nm以下であるこ と力 S好ましく、 7. 5〜: !OOnmであること力 Sより好ましく、 15〜80nmであること力 Sよりさ らに好ましレ、。 Rthは透明支持体の Rthとの合計で 30〜500nmであることが好ましく 、 40〜400nmであること力 Sより好ましく、 100〜350nmであること力 Sよりさらに好まし レ、。
[0061] 液晶化合物からなる光学異方性層を 2層以上積層する場合、液晶化合物の組み合 わせについては特に限定されず、全てディスコティック液晶化合物からなる層の積層
体、全て棒状性液晶化合物からなる層の積層体、ディスコティック液晶化合物からな る層と棒状性液晶化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態 の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもょレ、し 、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
[0062] 光学異方性層は、液晶化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布 液を、配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用す る溶媒としては、有機溶媒が好ましく用レ、られる。有機溶媒の例には、アミド (例、 N, N—ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合 物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、へキサン)、アルキルハライド(例、クロ口 ホノレム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、ァセト ン、メチルェチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、 1, 2—ジメトキシェタン)が 含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用 してもよレ、。塗布液の塗布は、公知の方法 (例、押し出しコーティング法、ダイレクトグ ラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤー バーコティング法)により実施できる。
[0063] [液晶化合物の配向状態の固定化]
配向させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は 、液晶化合物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合 反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応 とが含まれる力 光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、 a—カルボ二 ル化合物(米国特許第 2367661号、同 2367670号の各明細書記載)、ァシロイン エーテル (米国特許第 2448828号明細書記載)、 a—炭化水素置換芳香族ァシロ イン化合物 (米国特許第 2722512号明細書記載)、多核キノン化合物 (米国特許第 3046127号、同 2951758号の各明糸田書記載)、トリアリーノレイミダゾーノレダイマーと p—アミノフヱ二ルケトンとの組み合わせ(米国特許第 3549367号明細書記載)、ァク リジンおよびフヱナジン化合物(特開昭 60— 105667号公報、米国特許第 423985 0号明細書記載)およびォキサジァゾール化合物(米国特許第 4212970号明細書 記載)が含まれる。
[0064] 光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の 0. 01〜20重量%であることが好ま しぐ 0. 5〜5重量%であることがさらに好ましい。液晶化合物の重合のための光照 射は、紫外線を用いることが好ましレ、。照射エネルギーは、 20mj/cm2〜10j/cm2 であることが好ましぐ 100〜800mjZcm2であることがさらに好ましレ、。光重合反応 を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
[0065] [偏光照射による光配向]
本発明において、偏光照射により前記光学異方性層の面内のレターデーシヨンを 発生させてもよい。この偏光照射は、上記配向固定化における光重合プロセスと同 時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行って もよいし、非偏光照射で先に固定化して力も偏光照射を行っても良い。大きなレター デーシヨンを得るためには偏光照射のみ、もしくは先に偏光照射することが好ましい。 偏光照射は、酸素濃度 3%以下、より好ましくは 0. 5%以下、の不活性ガス雰囲気下 で行うのが好ましい。偏光照射には紫外線偏光照射が好ましぐ特に 365 ± 10nmに ピークを持つ偏光照射が好ましぐ 365 ± 5nmにピークを持つ偏光照射がさらに好ま しレ、。照射エネルギーは、 20mj/cm2〜: 10j/cm2であることが好ましぐ 100〜800 mj/cm2であることがさらに好ましレ、。照度は 20〜: 1000mW/cm2であることが好ま しぐ 50〜500mW/cm2であることがより好ましぐ 100〜350mW/cm2であること 力 Sさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に 制限はなレ、が、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましレ、 なお、偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーシヨンを示す光学 異方性層は、特に、 VAモードの液晶表示装置を光学補償するのに優れている。
[0066] [水平配向剤]
本発明の第二の態様では、光学異方性層形成用の組成物中に、液晶化合物ととも に含フッ素水平配向剤を含有させる。本発明の第一の態様においても光学異方性 層形成用の組成物中に、液晶化合物とともに含フッ素水平配向剤を含有させてもよ レ、。含フッ素水平配向剤の少なくとも一種を併用することで、液晶化合物の分子を実 質的に水平配向させることができ、均一な光学特性を有する光学異方性層の形成が
可能となる。また、前記含フッ素水平配向剤は、膜面のムラの軽減にも寄与する。尚 、本発明で「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が 平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶化合物のコアの円盤面と透 明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するもの ではなぐ本明細書では、水平面とのなす傾斜角が 10度未満の配向を意味するもの とする。傾斜角は 0〜5度が好ましぐ 0〜3度がより好ましぐ 0〜2度がさらに好ましく
、 0〜:!度が最も好ましい。
[0067] 前記含フッ素水平配向剤としては、下記一般式 (I)〜(III)のいずれかで表される円 盤状化合物が好ましい。以下、一般式 (I)〜(III)について説明する。
[0068] [化 13]
[0069] 式中、 R1, R2及び は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少なくとも一つは フッ素原子を含む置換基を表す。 X1、 X2及び X3は単結合又は二価の連結基を表す
[0070] [化 14]
一般式 (Π)
式中、 R21、 R22、 R23、 R24、及び R25は各々独立して水素原子又は置換基を表し、少 なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
[0072] [化 15]
一般式 (III)
[0073] 式中、 R31 R32 R3\ R34 R35、及び R36は各々独立して水素原子又は置換基を表し 、少なくとも一つはフッ素原子を含む置換基を表す。
[0074] 以下にさらに一般式 (I)〜(III)にて表される化合物について詳細に説明する。まず
、一般式 (I)にて表される化合物について説明する。
R1, R2、及び R3で各々表される置換基としては、アルキル基 (好ましくは炭素数 1
40、より好ましくは炭素数 1 30、特に好ましくは炭素数 1 20のアルキル基であり、 例えば、メチノレ基、ェチル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、 n—ォクチル基、 n デシル基、 n キサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキ シノレ基などが挙げられる)、アルケニル基 (好ましくは炭素数 2 40、より好ましくは炭 素数 2 30、特に好ましくは炭素数 2 20のアルケニル基であり、例えば、ビニル基
、ァリル基、 2 ブテュル基、 3 ペンテュル基などが挙げられる)、アルキニル基(好 ましくは炭素数 2 40、より好ましくは炭素数 2 30、特に好ましくは炭素数 2 20の アルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、 3—ペンチニル基などが挙げられる)
、ァリール基 (好ましくは炭素数 6 30、より好ましくは炭素数 6 20、特に好ましくは 炭素数 6 12のァリール基であり、例えば、フエニル基、 p メチルフエニル基、ナフ チル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基 (好ましくは炭素数 0 40 より好ましくは炭素数 0 30、特に好ましくは炭素数 0 20のアミノ基であり、例えば
、無置換アミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ァニリノ基など が挙げられる)、
[0075] アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1 40、より好ましくは炭素数 1 30、特に好ましく
は炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な どが挙げられる)、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜40、より好ましくは炭素数 6〜30、特に好ましくは炭素数 6〜20のァリールォキシ基であり、例えば、フエニルォ キシ基、 2_ナフチルォキシ基などが挙げられる)、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜4 0、より好ましくは炭素数 1〜30、特に好ましくは炭素数 1〜20のァシル基であり、例 えば、ァセチル基、ベンゾィル基、ホルミル基、ピバロィル基などが挙げられる)、アル コキシカルボニル基 (好ましくは炭素数 2〜40、より好ましくは炭素数 2〜30、特に好 ましくは炭素数 2〜20のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル 基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、ァリールォキシカルボニル基(好ましく は炭素数 7〜40、より好ましくは炭素数 7〜30、特に好ましくは炭素数 7〜20のァリ ールォキシカルボニル基であり、例えば、フエニルォキシカルボニル基などが挙げら れる)、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜40、より好ましくは炭素数 2〜30、特に 好ましくは炭素数 2〜20のァシルォキシ基であり、例えば、ァセトキシ基、ベンゾィル ォキシ基などが挙げられる)、
ァシルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜40、より好ましくは炭素数 2〜30、特に好ましく は炭素数 2〜20のァシルァミノ基であり、例えばァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ 基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルァミノ基(好ましくは炭素数 2〜40、より 好ましくは炭素数 2〜30、特に好ましくは炭素数 2〜20のアルコキシカルボニルアミ ノ基であり、例えば、メトキシカルボニルァミノ基などが挙げられる)、ァリールォキシ力 ルポニルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜40、より好ましくは炭素数 7〜30、特に好まし くは炭素数 7〜20のァリールォキシカルボニルァミノ基であり、例えば、フエ二ルォキ シカルボニルァミノ基などが挙げられる)、スルホニルァミノ基(好ましくは炭素数 1〜4 0、より好ましくは炭素数 1〜30、特に好ましくは炭素数 1〜20のスルホニルァミノ基 であり、例えば、メタンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基などが挙げら れる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数 0〜40、より好ましくは炭素数 0〜30、特 に好ましくは炭素数 0〜 20のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メ チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フヱニルスルファモイル基など力 S 挙げられる)、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜40、より好ましくは炭素数 1〜30
、特に好ましくは炭素数 1〜 20の力ルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモ イノレ基、メチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フエ二ルカルバモイル基 などが挙げられる)、
アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜40、より好ましくは炭素数 1〜30、特に好まし くは炭素数 1〜20であり、例えば、フエ二ルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜40、より好ましくは炭素数 1〜30、特に好ましくは炭素数 1〜2 0のスルホニル基であり、例えば、メシノレ基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニ ル基 (好ましくは炭素数 1〜40、より好ましくは炭素数 1〜30、特に好ましくは炭素数 :!〜 20のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィエル基、ベンゼンスルフィエル 基などが挙げられる)、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜40、より好ましくは炭素数 1 〜30、特に好ましくは炭素数 1〜20のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基 、メチルウレイド基、フエニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基 (好ましくは 炭素数:!〜 40、より好ましくは炭素数 1〜30、特に好ましくは炭素数 1〜20のリン酸 アミド基であり、例えば、ジェチルリン酸アミド基、フエニルリン酸アミド基などが挙げら れる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子)、シァノ基、スルホ基、カルボキシノレ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸 基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜30、より好 ましくは 1〜: 12のへテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のへ テロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジノレ基、キノリル基、 フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾォキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、 ベンズチアゾリル基、 1 , 3, 5—トリアジノレ基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは 、炭素数 3〜40、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは、炭素数 3〜24のシリ ル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフエニルシリル基などが挙げられる)が含 まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよレ、。また 、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよレ、。また、可能な場合には 互いに結合して環を形成してレ、てもよレ、。
上記の内、 R1, R2及び R3で各々表される置換基としては、アルキル基、アルケニノレ 基、アルキニル基、ァリール基及びへテロ環基が好ましい。
[0078] R1, R2及び R3のうち少なくとも一つは、フッ素原子を含む置換基を表す。 R1, R2及 び R3で各々表される基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよぐ該置換基と しては、アルキル基、ァリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アル キルチオ基又はハロゲン原子が好ましぐフッ素原子がより好ましい。即ち、 R1, R2及 び R3の全てがそれぞれフッ素原子を含む置換基であるのが好ましい。
[0079] X
1、 X
2及び X
3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二 価の芳香族基、二価のへテロ環残基、 _C〇一、一 NR
a_ (R
aは炭素原子数が 1〜5 のアルキル基または水素原子)、 _〇_、—S―、 _SO_、 _S02_及びそれらの 組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結 基は、アルキレン基、フエニル基、一 C〇一、 一 NR
a―、 一〇一、 一 S―、 一 S02—及 びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基であること 力はり好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜: 12であることが好ましい。ァルケ 二レン基の炭素原子数は、 2〜: 12であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原 子数は、 6〜: 10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及び二価の芳 香族基は、
R
2及び R
3の置換基として例示された基 (例、ァ ルキル基、ハロゲン原子、シァ入アルコキシ基、ァシルォキシ基)によって置換され ていてもよい。
[0080] 前記一般式 (I)で表される化合物の中でも、下記一般式 (la)又は (lb)で表される 化合物が特に好ましい。
[0081] [化 16]
一般式 (l a )
[0082] 式中、 Rla、 R2a及び R3aは、各々水素原子又は置換基を表し、少なくともその一つは
フッ素原子を含む置換基を表す。 X 、 X 及び X は、各々—NH—、—O 又は—S
3a
を表し、 mla、 m2a及び m3aは、:!〜 3の整数を表す。
[0083] [化 17]
一般式 (l b )
^Rf1
Y1
Νへ Ν
Ri3ゝ Rl2
Y3 N Y2
[0084] 式中、 Rf1 Rf2及び Rf3は、各々末端に CF基又は CF H基を有するアルキル基を 表し、
一及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表 す。
[0085] まず、一般式 (la)にて表される化合物について説明する。
Rla、 R2a及び R3aで各々表される置換基は、前記一般式 (I)における 、 R2及び R3と 同義であり、その好ましい範囲も同一である。 Rla、 R2a及び R3aで各々表される置換基 としては、特に好ましくは末端に CF基又は CF H基を有するアルコキシ基である。該
3 2
アルコキシ基中に含まれるアルキル鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく 、好ましくは炭素数 4〜20であり、さらに好ましくは炭素数 4〜: 16であり、特に好ましく は 6〜16である。前記末端に CF基又は CF H基を有するアルコキシ基は、アルコキ
3 2
シ基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基で ある。アルコキシ基中の水素原子の 50%以上がフッ素原子で置換されているのが好 ましぐ 60%以上が置換されているのがより好ましぐ 70%以上を置換されているの が特に好ましい。以下に、 Rla、 R2a及び R3aで表される末端に CF基又は CF H基を有
3 2 するアルコキシ基の例を示す。
[0086] R' -. n-C F 一〇一
8 17
R2 : n-C F _〇_
6 13
R : n-C F -O-
4 9
R4 : n-C F - (CH ) -0 - (CH ) _〇_
R5: n— C F 一(CH) -0-(CH ) 一〇―
6 13 2 2 2 2
R6: n— C F - (CH ) O—(CH ) — O-
4 9 2 2 2 2
R7: n— C F 一(CH) 〇一
8 17 2 3
R11 : H. — (CF ) -O-
2 6
R12 : H. — (CF ) -O-
2 4
R13 : H. — (CF ) _(CH )_〇_
2 8 2
R14 : H. — (CF ) _(CH )_〇_
2 6 2
R15 : H. — (CF ) _(CH )_〇_
2 4 2
R16 : H. — (CF ) - (CH ) -O- (CH ) - o-
2 8 2 2 2
R17 : H- -(CF ) 一(CH ) - O -(CH ) - o—
2 6 2 2 2
R18 : H- -(CF ) 一(CH ) - O -(CH ) - o—
2 4 2 2 2
[0087] Xla、 X2a及び X3aはそれぞれ、好ましくは、 NH 又は一 O を表し、より好ましく は、 NH を表す。 mla、 m2a及び m3aはそれぞれ、好ましくは 2である。
[0088] 次に、一般式 (lb)にて表される化合物について説明する。
鎖状であっても分岐鎖状であってもよぐ好ましくは炭素数 4〜20であり、さらに好ま しくは炭素数 4〜: 16であり、特に好ましくは 6〜: 16である。 CF基又は CF H基以外の
3 2 置換基を有していてもよい。前記末端に CF基又は CF H基を有するアルキル基は、
3 2
アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキ ル基である。アルキル基中の水素原子の 50%以上がフッ素原子で置換されているの が好ましぐ 60%以上が置換されているのがより好ましぐ 70%以上が置換されてい るのが特に好ましい。 H基を有す
るアルキル基の例を以下に示す。
[0089] Rf'in-C F -
8 17
Rf2:n-C F -
Rf3 : n— C F -
4 9
Rf4 : n— C F 一(CH ) -
8 17 2 2
Rf5 : n— C F 一(CH ) -
6 13 2 2
Rf6 : n— C F - (CH ) -
4 9 2 2
Rf7 : H- - (CF ) -
2 8
Rf8 : H- - (CF ) -
2 6
Rf9 : H- - (CF ) -
2 4
Rf10 : H. - (CF ) - (CH )
2 8 2
Rf11 : H. - (CF ) - (CH )
2 6 2
Rf12 : H. - (CF ) - (CH )
2 4 2
[0090] Y1, Y2及び Y3は各々、好ましくは、アルキレン基、 NH―、—〇—、— S―、及び それらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、特に 好ましくは、アルキレン基、 NH 〇 及びそれらの群より選ばれる二価の連 結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、より好ましくは、—NH 〇一又は ― NH (CH )― O— (rは 1〜8の整数を表す。最も好ましくは 3である。)を表す。
2 r
[0091] 次に、一般式 (II)で表される化合物について説明する。
式 (Π)中、 R21、 R22、 R23、 R24、及び R25でそれぞれ表される置換基としては、一般式 ( I)における 、 R2、及び R3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一 である。 mは、好ましくは 1〜3の整数を表し、特に好ましくは 2又は 3である。 R21、 R22 、 R23、 R24、及び R25のうち、少なくとも一つはフッ素を含む置換基を表す。 R21、 R22、 R2 3、 及び R25のうち、 2つ又は 3つが置換基であるのが好ましぐ 3つが置換基であ るのが好ましぐ 3つがフッ素原子を含む置換基であるのが好ましい。
[0092] 前記一般式 (Π)で表される化合物の中でも、下記一般式 (Ila)で表される化合物が 特に好ましい。
[0093] [化 18]
一般式 (Il a )
[0094] 式中、 Rfla、 Rf2a及び Rf3aは各々独立に、末端に CF基又は CF H基を有するアル キル基を表し、 Yla、 Y2a及び Y3aは各々独立に、アルキレン基、 CO—、— NH―、 _〇_、 _S—、 - SO—及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二 つ組み合わせた基を表す。
[0095] Rf
la、 Rf 及び Rf
3aで表される末端に CF基又は CF H基を有するアルキル基として は、前記一般式 (lb)にお
Rf
2及び Rf
3で表される末端に CF基又は CF H基 を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。 Y
la、 Y
2a及び Y
3a としては、前記一般式 (lb)における。 Y
1, Y
2及び Y
3と同義であり、その好ましい範囲 も同一である。より好ましくは、アルキレン基、 〇 及びそれらの群より選ばれる二 価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基である。
[0096] 最後に、一般式 (III)にて表される化合物について説明する。
R31、 R32、 R33、 R34、 R35及び R36で各々表される置換基としては、一般式 (I)における
R1, R2及び R3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。 R31、
R32、 R33、 R34、 R35及び R36のうち、少なくとも一つはフッ素原子を有する置換基を表す
。全てがフッ素原子を有する置換基を表すのが好ましい。
[0097] 前記一般式 (ΠΙ)で表される化合物の中でも、下記一般式 (Ilia)で表される化合物 が特に好ましい。
[0098] [化 19]
一般式 (Ili a )
[0099] 式中、 RfUa、 Rf2a、 Rf33a、 Rf44a、 Rf ^及び Rf66aは各々独立して、末端に CF基又は
3
CF H基を有するアルキル基を表し、 YUa、 Y22a、 Y33a、 Y44a、 Y55a及び Y66aは各々独立
2
して、ァノレキレン基、一 CO—、一 NH―、一〇一、一 S―、 - SO—及びそれらの群
2
より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
[0100] Rf"a、 Rf22a、 Rf33a、 Rf44a、 Rf55a及び Rf66aで各々表される末端に CF基又は CF H基
3 2 を有するアルキル基としては、前記一般式 (lb)における Rf1 Rf2及び Rf3で表される 末端に CF基又は CF H基を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同
3 2
一である。 Ylla、 γ2Ζ Y33a、 Y44a、 Y55a及び Y66aとしては、前記一般式(lb)における。 Y Y2及び Y3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。より好ましくは、アルキレ ン基、 o 及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせ た基である。
[0101] 前記一般式 (1)、(Π)又は (III)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明 に用いられる化合物はこれらに限定されるものではなレ、。下記の具体例中、 No. S— :!〜 39は一般式(1)、 No. S _40〜50は一般式(11)、 No. S_ 51〜59は一般式(III )で表される化合物の例である。
[0102] [化 20]
L£6ZZ0/S00Zdr/13d 8S W8t90/900Z OM
表中 Yは、 左側がトリァジン環に連結し、 右側が R f に連結する。
[0104] [化 22]
尸 f
表中 Yは、 左側がベンゼン環に連結し、 右側が R f に連結する。
[0105] [化 23]
Rf
[化 24]
表中 Yは、 左側が酸素原子に連結し、 右側が R f に連結する。
前記一般式 (Ι)〜(ΠΙ)にて表される化合物の添加量としては、液晶化合物の量の 0 . 0:!〜 20質量%が好ましぐ 0. 05〜: 10質量%がより好ましぐ 0.:!〜 5質量%が特 に好ましい。なお、前記一般式 (Ι)〜(ΙΠ)にて表される化合物は、単独で用いてもよ いし、二種以上を併用してもよい。
前記一般式 (I)で表される 1 , 3, 5—トリアジン環を有する化合物は、特開 2002— 2 0363号公報に記載の方法によって容易に合成することができ、一般式 (II)及び (III) で表される化合物は、一般的なヒドロキシ基のアルキル化反応、エステルィヒ反応、及
びエーテル化反応等を組み合わせることによって容易に合成することができる。また
、特願 2003— 331269号明細書に記載の化合物を用いることができ、それら化合物 の合成法も該明細書に記載されてレ、る。
[配向層]
本発明では、高分子層を配向層として利用する。本発明の第一の態様では、光学 異方性層形成における液晶の配向特性の観点より、水が 20%以上の溶媒組成から なる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた高分子層を配向層として用いる。そして、 該配向層は、光学異方性層と化学的に結合していることを特徴とする。本発明の第 二の態様においても、光学異方性層形成における液晶の配向特性の観点より水が 2 0%以上の溶媒組成からなる溶液を用いて塗布乾燥して形成させた配向層を用いる のが好ましぐ前記配向層が前記光学異方性層と化学的に結合していると、密着性 が改善され、例えば、水洗処理、けん化処理等を行う場合は、剥離等が生じないの で好ましい。
前記高分子層は、水が 20%以上の溶媒組成からなる、反応性基を有する高分子 の溶液から形成するのが好ましい。前記高分子の溶液の水は 40%以上が好ましぐ 60%以上であることがさらに好ましい。前記高分子は水を 20%以上含有する溶媒に 対して可溶である、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ(メタ)アタリレート誘導体、ある いは多糖類等が好ましい例として挙げられる。前記高分子が有する反応性基は、光 学異方性層中の成分、好ましくは液晶化合物と化学的に結合し得る基であればその 種類について特に制限はない。前記高分子が有する反応性基は、付加重合(開環 重合を含む)反応可能であるのが好ましぐ付加重合反応または開環重合反応により 、前記光学異方性層と化学的に結合可能であるのが好ましい。前記高分子が有する 反応性基の好ましい例には、アタリロイル基、メタアタリロイノレ基、ビュル基等のェチレ ン基を有する反応性基、脂環式エポキシ基などの環状エーテル基、環状スルフイド、 環状イミン等の反応性基が含まれる。より好ましい例には、アタリロイル基、メタアタリ口 ィル基、ビュル基、脂環式エポキシ基等が含まれる。かかる反応性基を有する高分 子を用いて高分子層を形成すると、高分子層の表面に反応性基を有する液晶化合 物を含有する組成物を塗布及び乾燥して、液晶性分子を所望の配向状態とした後、
液晶性分子の反応を進行させるために光及び/又は熱を供与すると、液晶性分子 の反応性基間で反応が進行するのみならず、前記高分子層中の高分子の反応性基 間で反応が進行するとともに、高分子層と光学異方性層との界面では該高分子の反 応性基と液晶性分子の反応性基との反応も進行する。その結果、高分子層の強度が 向上するとともに、高分子層と光学異方性層との密着性も改善する。
[0109] 前記高分子における反応性基の導入量は、反応性基の導入量が高分子の全重量 に対して重量比で 0. 3以下が好ましぐ 0. 2以下が特に好ましい。さらに、前記高分 子層に配向機能を付与するために、表面処理を施してもよい。配向機能を付与する 方法としては、化学的あるいは物理的に処理する方法が知られており、一般的にはラ ビング処理を施す方法が採用される。ラビング処理は配向層の表面を紙や布で一定 方向に数回こすることにより実施する。その他、電場の付与、磁場の付与あるいは光 照射により配向機能を付与する方法も知られてレ、る力 ラビング処理を施すことがとく に好ましい。前記高分子層(配向層)の厚さは 0. 01〜5 / mであることが好ましぐ 0
. 05〜2 /i mであることがさらに好ましい。
[0110] 前記高分子層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロー ラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエタストノレ一ジョンコート法( 米国特許第 2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。二以上の 層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第 2761791号 、同 2941898号、同 3508947号、同 3526528号の各明糸田書および原崎勇次著、 コーティング工学、 253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
[0111] 前記光学異方性層は、液晶化合物を仮配向層上で配向させ、その配向を固定化 した後、透明支持体に粘着剤を用レ、るなどして転写することもできるが、生産性の観 点からは転写なしに直接機能性フィルムを形成することが好ましい。
[0112] [透明支持体]
光学異方性層の透明支持体としては、光透過率が 80%以上であるポリマーフィル ムを用いることが好ましレ、。透明支持体の厚みは 10〜500 z mが好ましぐ 20〜200 z mがより好ましぐ 35〜: 110 z m力より好ましレヽ。
[0113] 透明支持体のガラス転移温度 (Tg)は、使用目的に応じて適宜定められる。当該樹
脂のガラス移転温度は、好ましくは 70°C以上、より好ましくは 75°C〜200°C、特に好 ましくは 80°C〜180°Cの範囲である。この範囲の樹脂を採用すると、耐熱性と成形加 ェ性とが高度にバランスされ好適である。
[0114] 透明支持体の Reは _ 200〜100nmの範囲に、そして、 Rthは _ 100〜100nmの 範囲に調節することが好ましレ、。 Reは _ 50〜30nmがなお好ましぐ一 30〜20nm がより好ましレ、。セルロースエステルフィルムの複屈折率(A n : nx_ny)は、 0〜0. 0 2の範囲にあることが好ましレ、。また、セルロースエステルフィルムの厚みを dnmとす るとき、 Rth/dは、 0〜0. 04の範囲にあることが好ましレ、。本明細書において負の R eとは透明支持体面内遅相軸力 STD方向にあることを指し、負の Rthとは厚み方向の 屈折率が面内平均屈折率よりも大きいことを意味する。
[0115] 透明支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースァセ テート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート)、ポリオレフイン(例、ノルボ ルネン系ポリマー)、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタタリレート)、ポリ カーボネート、ポリエステルおよびポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。 低複屈折性の観点からはセルロースエステルおよびノルボルネン系が好ましぐ巿販 のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン JSR (株)製)、ゼォネックス、ゼォノア( 以上、 日本ゼオン (株)製)などを用いることができる。
[0116] 特に偏光板の保護フィルムとして用いる場合にはセルロースエステルが好ましぐセ ルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が 6 以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、 2 (セルロースアセテート)、 3 (セルロース プロピオネート)または 4 (セルロースブチレート)であることが好ましレ、。セルロースァ セテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステ ルを用いてもよレ、。セルロースの低級脂肪酸エステルの中では、セルロースァセテ一 トであることがより好ましレ、。セルロースエステルのァシル基置換度は、 2. 50〜3. 00 であること力 S好ましく、 2. 75〜2. 95であること力 Sさらに好ましく、 2. 80〜2. 90であ ることがより好ましい。
[0117] セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、 250以上であることが好ましぐ 29 0以上であることがさらに好ましレ、。また、セルロースエステルは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによる Mm/Mn (Mmは質量平均分子量、 Mnは数平均分子量 )の分子量分布が狭いことが好ましい。 Mm/Mnの値は、 1. 0〜5. 0であることが好 ましぐ 1. 3〜3· 0であることがさらに好ましぐ 1. 4〜2· 0であることがより好ましい。
[0118] セルロースエステルでは、セルロースの 2位、 3位および 6位のヒドロキシル基が均 等に置換されるのでなぐ 6位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明において、セ ルロースエステルの 6位置換度は、 2位および 3位と同程度またはそれ以上であること が好ましい。 2位、 3位および 6位の置換度の合計に対する 6位置換度の割合は、 30 〜40%であることが好ましい。 6位置換度の割合は、 31 %以上、特に 32%以上であ ることが好ましレ、。 6位の置換度は、 0. 88以上であることが好ましレ、。セルロースの 6 位は、ァセチル以外に炭素数 3以上のァシル基(例、プロピオニル、ブチリル、バレロ ィル、ベンゾィル、アタリロイル)で置換されていてもよレ、。各位の置換度は、 NMRに よって測定すること力 Sできる。 6位置換度が高いセルロースエステルは、特開平 11— 5851号公報の段落番号 0043〜0044に記載の合成例 1、段落番号 0048〜0049 に記載の合成例 2、および段落番号 0051〜0052に記載の合成例 3を参照して合 成すること力 Sできる。
[0119] セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を 向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルま たはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフエニルホスフ エート(ΤΡΡ)、トリクレジルホスフェート(TCP)、およびビフエニルジフエニルホスフエ ートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクェン酸エス テルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジェ チルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジォクチルフタレート(DOP)、 ジフエニルフタレート(DPP)およびジェチルへキシルフタレート(DEHP)が含まれる 。クェン酸エステルの例には、 O—ァセチルクェン酸トリェチル(OACTE)および〇 —ァセチルクェン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステル の例には、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセチル、セバシン酸ジブチル、種 々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、 DEP、 DB P、 D〇P、 DPP、 DEHP)が好ましく用いられる。 DEPおよび DPPが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の 0.:!〜 25重量%であることが好まし く、 1〜20重量%であることがさらに好ましぐ 3〜: 15重量%であることがよりさらに好 ましい。
[0120] セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤 、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、ァミン)を添加してもよい。劣化防止 斉 IJこつレヽて fま、特開平 3— 199201号、同 5— 1907073号、同 5— 194789号、同 5 一 271471号、同 6— 107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、 調製する溶液(ドープ)の 0. 01〜1重量%であることが好ましぐ 0. 01〜0. 2重量% であることがさらに好ましい。添加量が 0. 01重量%未満であると、劣化防止剤の効 果がほとんど認められなレ、。添加量が 1重量%を越えると、フィルム表面への劣化防 止剤のブリードアウト (滲み出し)が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤 の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルァミン(TBA)を挙げ ること力 Sできる。さらに、ライトパイピング防止に、極少量の染料を添加してもよい。透 過率の観点からは、波長 420nmの光の透過率が 50%以上となるように、種類および 量を調整することが好ましい。染料の添加量としては、 0. Olppm〜: Ippmであること が好ましい。
[0121] セルロースエステルフィルムには、 Reレターデーシヨン値や Rthレターデーシヨン値 を制御するため、レターデーシヨン制御剤を添加することができる。レターデーシヨン 制御剤は、セルロースエステル 100質量部に対して、 0. 01〜20質量部の範囲で使 用することが好ましぐ 0. 05〜: 15質量部の範囲で使用することがさらに好ましぐ 0. :!〜 10質量部の範囲で使用することがよりさらに好ましい。二種類以上のレターデー シヨン制御剤を併用してもよレ、。レターデーシヨン制御剤については国際公開 WO01 /88574号、国際公開 WO00/2619号の各ノ ンフレット、特開 2000— 111914 号、同 2000— 275434号の各公報に記載がある。
[0122] セルロースエステルフィルムは、セルロースエステルおよび他の成分を含む溶液を ドープとして用いて、ソルベントキャスト法により製造することができる。ドープは、ドラ ムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープ は、固形分量が 10〜40重量%となるように濃度を調整することが好ましい。固形分
量は 18〜35重量%であることがさらに好ましい。ドープを 2層以上流延することもで きる。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルべ ントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第 2336310号、 同 2367603号、同 2492078号、同 2492977号、同 2492978号、同 2607704号 、同 2739069号、同 2739070号、英国特許 640731号、同 736892号の各明糸田書 、特公昭 45— 4554号、同 49— 5614号、特開昭 60— 176834号、同 60— 20343 0号、同 62— 115035号の各公報に記載がある。
[0123] ドープは、表面温度が 10°C以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましレヽ 。流延してから 2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。そして、得られたフィル ムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに 100〜: 160°Cで逐次温度を変えた高温 風で乾燥して残留溶剤を蒸発させる方法 (特公平 5— 17844号公報記載)を採用で きる。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。こ の方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドー プがゲル化することが必要である。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、 支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延ロカ セルロースエステルを 含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい( 特開昭 61— 158414号、特開平 1— 122419号、および同 11— 198285号の各公 報記載)。 2つの流延ロカ セルロースエステル溶液を流延することによりフィルムを 作製することもできる(特公昭 60— 27562号、特開昭 61— 94724号、同 61— 9472 45号、同 61— 104813号、同 61— 158413号および特開平 6— 134933号の各公 報に記載)。高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル 溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出す セルロースエステルフィルムの流延方法(特開昭 56— 162617号公報記載)を採用 してもよい。
[0124] セルロースエステルフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーシヨンを調整する ことができる。延伸倍率は、 3〜100%の範囲にあることが好ましい。テンター延伸が 好ましレ、。遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度および離 脱タイミングの差をできる限り小さくすることが好ましい。延伸処理については国際公
開 WO01/88574号パンフレットの 37頁 8行〜 38頁 8行目に記載がある。
[0125] セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことができる。表面処理には、コロ ナ放電処理、グロ一放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理および紫外線照射 処理が挙げられる。フィルムの平面性を保持する観点から、表面処理においてセル口 ースエステルフィルムの温度を Tg (ガラス転移温度)以下、具体的には 150°C以下と することが好ましい。
[0126] セルロースエステルフィルムの厚さは、製膜により作製する場合は、リップ流量とライ ンスピード、または延伸もしくは圧縮により、調整することができる。使用する主素材に より透湿性が異なるので、厚み調整により、偏光板の保護フィルムとしての好ましい透 湿性の範囲にすることが可能である。また、前記セルロースエステルフィルムの自由 体積は、製膜により作製する場合は、乾燥温度と時間により調整することができる。こ の場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により保護 フィルムとして好ましい透湿性の範囲にすることが可能である。セルロースエステルフ イルムの親疎水性は、添加剤により調整することができる。 自由体積中に親水的添加 剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を 低くすることができる。この様に種々の方法により、セルロースエステルフィルムの透 湿性を調整することで、偏光板の保護フィルムとして好ましレ、透湿性の範囲とすること ができ、光学異方性層の支持体を偏光板の保護フィルムと兼ねることができて、光学 補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
[0127] [偏光板]
本発明の液晶表示装置に用いる偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の 保護フィルムとからなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系 偏光膜やポリェン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、 一般にポリビュルアルコール系フィルムを用いて製造する。保護フィルムの種類は特 に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロース プロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフイン、ポリスチ レン、ポリエステル等を用いることができる。透明保護フィルムは、通常、ロール形態 で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合
わされることが好ましい。ここで、保護フィルムの配向軸(遅相軸)はいずれの方向で あってもよレ、。また、保護フィルムの遅相軸(配向軸)と偏光膜の吸収軸 (延伸軸)の 角度も特に限定はなぐ偏光板の目的に応じて適宜設定できる。
[0128] 偏光膜と保護フィルムは水系接着剤で貼り合わせてもよい。水系接着剤中の接着 剤溶剤は、保護フィルム中を拡散することで乾燥される。保護フィルムの透湿性が高 ければ、高いほど乾燥は早くなり生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示 装置の使用環境 (高湿下)により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。 光学補償シートの透湿性は、ポリマーフィルム(および重合性液晶化合物)の厚み、 自由体積、もしくは親疎水性などにより決定される。偏光板の保護フィルムの透湿性 は、 100〜1000 (g/m2) /24hrsの範囲にあることが好ましぐ 300^700 (g/m2) /24hrsの範囲にあることが更に好ましい。
[0129] 本発明では、薄型化等を目的に、偏光膜の保護フィルムのうち一方が、光学異方 性層の支持体を兼ねていてもよいし、また光学異方性層そのものであってもよい。光 学異方性層と偏光膜は、光学軸のズレ防止ゃゴミなどの異物の侵入防止などの点か ら、固着処理されていることが好ましい。その固着積層には例えば透明接着層を介し た接着方式などの適宜な方式を適用することができる。その接着剤等の種類につい て特に限定はなぐ構成部材の光学特性の変化防止などの点から、接着処理時の硬 化や乾燥の際に高温のプロセスを要しないものが好ましぐ長時間の硬化処理や乾 燥時間を要しないものが望ましい。このような観点から、親水性ポリマー系接着剤や 粘着層が好ましく用いられる。
[0130] 偏光膜の片面又は両面に、上記の保護フィルムに準じた耐水性等の各種目的の 保護フィルム、表面反射の防止等を目的とした反射防止層又は z及び防眩処理層 などの適宜な機能層を形成した偏光板を用レ、てもよい。前記反射防止層は、例えば フッ素系ポリマーのコート層や多層金属蒸着膜等の光干渉性の膜などとして適宜に 形成すること力 sできる。また防眩処理層も例えば微粒子含有の樹脂塗工層やェンボ ス加工、サンドブラスト加工やエッチング加工等の適宜な方式で表面に微細凹凸構 造を付与するなどにより表面反射光が拡散する適宜な方式で形成することができる。
[0131] なお前記の微粒子には、例えば平均粒径が 0. 5〜20 μ mのシリカや酸化カルシゥ
ム、アルミナゃチタニア、ジルコニァゃ酸化錫、酸化インジウムや酸化カドミウム、酸 化アンチモン等の導電性のこともある無機系微粒子や、ポリメチルメタタリレートやポリ ウレタの如き適宜なポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子などの適宜な ものを一種又は二種以上用いうる。また上記した接着層ないし粘着層は、斯かる微 粒子を含有して光拡散性を示すものであってもよい。
[0132] 本発明に関連する保護フィルム、偏光膜および透明支持体からなる偏光板の光学 的性質及び耐久性 (短期、長期での保存性)は、市販のスーパーハイコントラスト品( 例えば、株式会社サンリッツ社製 HLC2— 5618等)と同等以上の性能を有すること が好ましい。具体的には、可視光透過率が 42. 5%以上で、偏光度 ^ ({ (Tp_Tc) / (Tp + Tc) } ≥ 0. 9995 (ただし、 Tpは平行透過率、 Tcは直交透過率)であり、 温度 60°C、湿度 90%RH雰囲気下に 500時間および 80°C、ドライ雰囲気下に 500 時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて 3% 以下、更には 1 %以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて 1 %以下、更には 0. 1 %以下であることが好ましい。
[0133] 本発明で用いられる液晶表示装置の表示モードは特に限定されないが、 VAモー ドが好適に用いられる。なお、本発明で用いられる液晶表示装置は、上記表示モー ドだけでなく STNモード、 TNモード、 OCBモードに適用した態様も有効である。 実施例
[0134] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す 材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変 更すること力 Sできる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではな レ、。
[0135] (透明支持体 S— 1の作製)
市販のセルロースアセテートフィルムであるフジタック TD80UF (富士写真フィルム
(株)製、 Re = 3nm、 Rth= 50nm)を透明支持体 S— 1として用いた。
[0136] (透明支持体 S— 2の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し 、セルロースアセテート溶液を調製した。
[0137] [表 1] セルロースアセテート溶液組成 (%) 内層 外層 酢化度 60. 9%のセノレロースアセテート 20 . 89 19. 78 トリフエニルホスフェート (可塑剤) 1 • 63 1. 54 ビフエニノレジフエ-ノレホスフェート (可塑剤) 0 . 815 0. 770 メチレンクロライ ド (第 1溶媒) 61 . 22 62. 12 メタノール (第 2溶媒) 14 . 83 15. 03
1_プタノ一ル (第 3溶媒) 0 . 313 0. 320 シリカ (972、 日本ァエロジル (株) 製、 粒径 2 0 nm)
0 . 00 0. 160 レターデーシヨン上昇剤 S— 2— 1 0 . 302 0. 280
[0138] [化 25]
[0139] 得られた内層用ドープおよび外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、 0°Cに冷 却したドラム上に流延した。残留溶剤量が 70質量%のフィルムをドラムから剥ぎ取り、 両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を 110%として搬送しながら 80 °Cで乾燥させ、さらに、残留溶剤量が 10%となったところで、 110°Cで乾燥させた。 その後、 140°Cの温度で 30分乾燥して作製した残留溶剤が 0.3質量%のセルロー スアセテートフィルム(外層: 3 /i m、内層: 74 /i m、外層: 3 /i m)を透明支持体 S— 2 として用いた。得られたフィルムの光学特性は Re = 8nm、 Rth = 82nmであった。
[0140] (透明支持体 S— 3の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し 、セルロースァシレート溶液を調製した。 UV剤は「公知技術 第 157号」(ァズテック
社 (株)発行、 2003年)に記載のものを用レ、た
[表 2] セルロースァシレート溶液組成 (%) セルロースァシレート (アセテート基 1. 2、 プチリル基 1. 3の置換度)
24. 0 混合溶媒 (下表) 75. 0 レターデ一シヨン上昇剤 S— 3— 1 0. 70
2— (2' —ヒ ドロキシ一 5, 一メチルフエ-ル) ベンゾトリアゾール
0. 70
2— (2 ' —ヒ ドロキシ一 3 ' , 5 ' —ジ一 t e r t—プチノレフエ二ノレ) - 5 一ク口ノレべンゾトリアゾ一ノレ 0. 05
2— (2 ' —ヒ ドロキシ一 3, , 5 ' —ジ一 t e r t—プチルフエ二ノレ) ベン ゾトリアゾ一ル 0. 02 シリカ粒子 (メタノールシリカゾル、 日産化学工業 (株) 製) 0. 06 クェン酸ェチルエステル (モノエステルとジエステルが 1 : 1混合)
0. 05
[0142]
[0143]
混合溶媒組成 (%) 酢酸メチル 8 0 . 0 ァセトン 5 . 0 メタノール 7 . 0 ェタノ一ノレ 5 . 0 ブタノール 3 . 0
[0144] この後、絶対濾過精度 0. 01mmの濾紙 (東洋濾紙 (株)製、 # 63)でろ過し、さらに 絶対濾過精度 2. 5 /i mの濾紙(ポール社製、 FH025)にて濾過した。上述のドープ を 35°Cにカロ温し、ギーザ一を通して、 15°Cに設定した直径 3mの鏡面ステンレス のドラムに流延した。使用したギーザ一は、特開平 11— 314233号公報に記載の形 態に類似するものを用いた。なお流延スピードは 100m/分でその流延幅は 250cm とした。残留溶剤が 200質量%で剥ぎ取った後、 130°Cで乾燥し、残留溶剤が 1質量 %以下となったところで卷き取ってセルロースァシレートフィルムを作製した。得られ たフィルムは両端を 3cmトリミングした後、両端から 2〜10mmの部分に高さ 100 μ m のナーリングを付与し、 3000mローノレ状に卷き取った。このフィルムをさらにニ軸延 伸したものを透明支持体 S _ 3 (Re = 1 Onm、 Rth =40nm)として用いた。
[0145] (配向層用塗布液 AL_ 1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径 30 x mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向 層用塗布液 AL - 1として用レヽた。
[0146] [表 4]
配向層用塗布液組成 (%) 変性ポリビエルアルコール A L— 1
水
メタノール
ダルタルアルデヒド (架橋剤)
クニン酸
クェン酸モノェチノレエステノレ
タエン酸ジェチノレエステノレ
クェン酸トリェチノレエステノレ
[0147] [化 27]
[0148] (配向層用塗布液 AL_ 2の調製)
下記の組成物を調製し、孔径 30 mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向 層用塗布液 AL _ 2として用いた。
[0149] [表 5] 配向層用塗布液組成 (%) ポリビニルアルコール P VA— 2 0 3 (クラレ製) 4 . 0 1 水 7 2 . 8 9 メタノール 2 2 . 8 3 グルタルアルデヒ ド (架橋剤) 0 . 2 0 クェン酸 0 . 0 0 8 クェン酸モノェチルエステル 0 . 0 2 9 クェン酸ジェチノレエステノレ 0 . 0 2 7 クェン酸トリエチルエステル 0 . 0 0 6
[0150] (光学異方層用塗布液 LC一 1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0. 2 / mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC - 1として用レ、た。
[0151] [表 6] 光学異方層用塗布液組成 (%) 棒状液晶 (LC— 1— 1) 6. 67 棒状液晶 (LC— 1_2) 2. 60 カイラル剤 (LC- 1 - 3) 21. 07 カイラル剤 (LC- 1 -4) 1. 67 連鎖移動剤 (LC一 1一 5) 0. 67 光重合開始剤 (LC一 1— 6) 0. 67 メチノレエチノレケトン 66. 65
Angew. Makromol. Chem.誌、第 183卷、 45頁(1990年)に記載の方法に準 じて合成した。
LC-1-2:
EP1174411B1号に記載の方法により合成した 4_ (6—アタリロイルォキシへキシ ノレォキシ)安息香酸と、 4一プロビルシクロへキシルフヱノール(関東化学製)を縮合し て合成した。
LC-1-3:
EP1174411B1号に記載の方法により合成した 4_ (6—アタリロイルォキシへキシ ノレォキシ)安息香酸と、 WO/2001040154A1号に記載の方法により合成した 4 - ヒドロキシ— 4 ' - (2—メチルブチル)ビフヱ二ルを縮合して合成した。
LC-1-4:
EP1389199A1に記載の方法により合成した。
LC-1-5:
ヒドロキシプロピルアタリレート(アルドリッチ社製)をメシル化した後、 4—プロピルシク 口へキシルフェノール(関東化学製)と反応させ、次に硫化水素を付加して合成した。
LC-1-6:
4 プロビルシクロへキシルフヱノール(関東化学製)をトリフレート化した後、フエ二 ルボロン酸による鈴木カップリング反応でビフエニル体とした。更に、イソ酪酸クロライ ドと塩化アルミでビフヱエルの 4'位をァシル化した後、カルボニルの α位の炭素を臭 素によってブロム化、次いでアルカリにより水酸基とすることで合成した。
[0154] (光学異方層用塗布液 LC一 2の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 zmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC— 2として用いた。
[0155] [表 7]
光学異方層用塗布液組成 (%) ディスコティック液晶 (LC一 2— 1) 19. 2 添加剤 (LC— 2— 2) 0. 2 光重合開始剤 (LC- 2- 3) 0. 6 メチノレエチノレケトン 80. 0
[0156] [化 29]
した。
(LC-2-2)
Tetrahedron Lett.誌、 第 43卷、 6793頁 (2002) に記載の方法 に準じて合成した。
(LC- 2 - 3)
特開平 03— 129352号公報に記載の化合物である c
[0157] (光学異方層用塗布液 LC一 3の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 / mのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC 3として用いた。
[表 8] 光学異方層用塗布液組成 (%) 棒状液晶 (LC— 3— 1) 15. 2 棒状液晶 (LC— 3 - 2) 4. 2 添加剤 (LC— 3— 3) 0. 2 光重合開始剤 (LC-3-4) 0. 6 メチノレエチノレケトン 80. 0 [化 30]
(LC-3- 1)
(LC— 3— 2)
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Techno 1. Sect. A,第 260卷、 51頁 (1995) に準じて合成した。
(LC-3-3)
(LC— 3— 4)
[0160] (光学異方層用塗布液 LC一 4の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 zmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC— 4として用いた。
[0161] [表 9]
光学異方層用塗布液組成 (%) 棒状液晶 (LC一 1— 1) 6. 67 棒状液晶 (LC一 1— 2) 2. 60 カイラル剤 (LC- 1 -3) 21. 07 カイラル剤 (LC- 1 -4) 1. 67 連鎖移動剤 (LC一 1— 5) 0. 67 光重合開始剤 (LC-1 -6) 0. 67 水平配向剤 (S— 22) 0. 20 メチノレエチノレケトン 66. 45 化 31]
(LC 2)
[0163] LC-1-1, LC— 1— 2、 LC— 1— 3、 LC— 1— 4、 LC— 1— 5及び LC— 1— 6に ついては、上記と同様にそれぞれ合成した。
[0164] (光学異方層用塗布液 LC一 5の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 zmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC _ 5として用いた。
[0165] [表 10]
光学異方層用塗布液組成 (%) ディスコティック液晶 (LC— 19. 2 光重合開始剤 (LC-2-3) 0. 6 水平配向剤 (S_22) 0. 2 メチノレエチノレケトン 79. 8
[0166] [化 32]
(LC- 2 -3)
特開平 03— 129352号公報に記載の化合物である。
[0167] (光学異方層用塗布液 LC一 6の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 zmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC 6として用いた。
[0168] [表 11]
光学異方層用塗布液組成 (%) 棒状液晶 (L C一 3— 1 ) 1 5. 2 棒状液晶 (L C— 3— 2) 4. 2 光重合開始剤 (L C- 3 - 3) 0. 6 水平配向剤 (S— 2 2) 0. 2 メチノレエチノレケトン 8 0. 0
(L C- 3 - 1 )
(L C- 3一 2)
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Techno 1. Sect. A,第 2 6 0卷、 5 1頁 ( 1 9 9 5) に準じて合成した。
(L C- 3一 3)
[0170] (光学異方層用塗布液 LC 7の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0. 2 /imのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC 7として用いた。
[0171] [表 12]
光学異方層用塗布液組成 (%) 棒状液晶 (LC— 1— 1) 6. 67 棒状液晶 (LC— 1— 2) 2. 60 カイラル剤 (LC- 1 —3) 21. 07 カイラル剤 (LC- 1 -4) 1. 67 連鎖移動剤 (LC— 1 -5) 0. 67 光重合開始剤 (LC- 1-6) 0. 67 メチノレエチノレケトン 66. 65 34]
[0173] (光学異方層用塗布液 LC一 8の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 zmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光 学異方層用塗布液 LC _ 8として用いた。
[0174] [表 13]
光学異方層用塗布液組成 (%) ディスコティック液晶 (LC—2— 1) 19. 2 添加剤 (LC— 2— 2) 0. 2 光重合開始剤 (LC-2-3) 0. 6 メチノレエチノレケトン 80. 0 化 35]
(LC- 2- 2)
Tetrahedron Lett.誌、 第 43卷、 6793頁 (2002) に記載の方法 準じて合成した。
(光学異方層用塗布液 LC一 9の調製)
下記の組成物を調製後、孔径 0.2 zmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光
学異方層用塗布液 LC— 9として用レ、た
[表 14] 光学異方層用塗布液組成 (%) 棒状液晶 (LC—3— 1) 15. 2 棒状液晶 (LC— 3— 2) 4. 2 添加剤 (LC—3— 4) 0. 2 光重合開始剤 (LC-3-3) 0. 6 メチノレエチノレケトン 80. 0 [化 36]
(LC- 3一 2)
(LC—3— 4)
[0179] (セルロースエステルフィルムの片面ケン化処理)
セルロースエステルフィルムを温度 60°Cの誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム 表面温度を 40°Cに昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコ一ター を用いて 14ml/m2で塗布した。そして、 110°Cに加熱したスチーム式遠赤外線ヒー ター ( (株)ノリタケカンパニー製)の下に 10秒滞留させた後に、同じバーコ一ターを 用いて純水を 3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は 40°Cであった。次いで、フ アウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを 3回繰り返した後、 70°Cの 乾燥ゾーンに 2秒滞留させて乾燥した。
[0180] [表 15] アルカリ溶液組成 (%) 水酸化カリウム 4 . 7 水 1 4 . 7 ィソプロノ ノーノレ 6 4 . 8 プロピレンダリコール 1 4 . 8 界面活性剤 (S F— 1 ) 1 . 0
[0181] [化 37]
C16H33O(CH2CH2O)10H ( S F— 1 )
[0182] [実施例 1 1]
透明支持体 S— 1の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、 その上に配向層用塗布液 AL—1を # 14のワイヤーバーコ一ターで塗布し、 60°Cの 温風で 60秒、さらに 90°Cの温風で 150秒乾燥して厚さ 1. 0 /i mの配向層を形成し た。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対してラビング処理した 後、その上に光学異方層用塗布液 LC 1を # 3のワイヤーバーコ一ターで塗布し、 60°C1分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに 熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度 0. 3%以下の窒素雰囲気下において 、 POLUV— 1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の遅相軸方向となるようにし て偏光 UVを照射(照度 200mWZcm2、照射量 200mjZcm2)し、実施例 1—1の光
学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかつ た。光学異方性層の厚みは 1. 3 μ ΐηであった。
得られた光学補償シートに対し、下記の評価を行った。
[0183] 密着試験
(ドライ密着)
クロスカット法により、剥がれの有無を目視で観察し、下記の 3段階評価を行った。
〇:剥がれが殆ど認められなかったもの
△: 10%以上剥がれが認められたもの
X : 50%剥がれが認められたもの
[0184] (ウエット密着)
24 X 36mmのサンプルを 60°Cのお湯に 5分間浸漬し、剥がれの有無を目視で観 察し、下記の 3段階評価を行った。
〇:剥がれが殆ど認められな力 たもの
△: 10%以上剥がれが認められたもの
X : 50%剥がれが認められたもの
[0185] (位相差測定)
KOBRA 21ADH (王子計測機器(株)製)により、 589nmにおける正面レターデ ーシヨン Reおよび遅相軸を回転軸として ±40度サンプルを傾斜させたときのレター デーシヨン Re (40)、 Re (-40)を測定した。
[0186] [実施例 1 2]
実施例 1 1における光学異方層用塗布液 LC 1を光学異方層用塗布液 LC 2 に変え、あとは実施例 1—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[0187] [実施例 1一 3]
実施例 1一 1における光学異方層用塗布液 LC一 1を光学異方層用塗布液 LC一 3 に変え、あとは実施例 1—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[0188] [実施例 1一 4]
実施例 1一 1における透明支持体 S— 1を透明支持体 S— 2に変え、あとは実施例 1 _ 1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[実施例 1 5]
実施例 1 1における透明支持体 S— 1を透明支持体 S— 3に変え、あとは実施例 1 —1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例 1]
実施例 1一 1における配向層用塗布液 AL— 1を配向層用塗布液 AL— 2に変え、 あとは実施例 1—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
実施例 1一:!〜 1一 5および比較例 1 - 1の密着評価結果を表 1一 1に、実施例 1 - 1〜1 _ 3および 1 _5と比較例 1 _ 1の光学異方性層の位相差測定結果を表 1 _ 2に 示す。
[表 16]
表 1— 1 試料 ドライ ウエット 実施例 1一 1 〇 〇
実施例 1一 2 〇 〇
実施例 1—3 〇 〇
実施例 1― 4 〇 〇
実施例 1一 5 〇 〇
比較例 1一 1 X X [表 17]
表 1—2 試料 Re Re (40) Re (—40) 実施例 1一 1 9. 8 60. 2 59. 8
実施例 1 - 2 15 . 8 61. 2 60. 0
実施例 1一 3 4. 7 51. 6 50. 7
実施例 1 -4 6. 6 53. 8 57. 4
実施例 1一 5 6. 9 55. 2 56. 9
比較例 1一 1 9. 9 59. 6 61. 9
[0191] また、実施例 1— 1、および実施例 1 3〜1 5の光学補償フィルムについては、 断面切片透過電子顕微鏡観察により棒状分子が透明基板に対して 3度未満で配向 していることを確認した。実施例 1—2の光学補償フィルムに関しては、断面切片の光 学顕微鏡観察によりディスコティック分子が透明基板に対して 3度未満で配向してい ることを確言忍した。
[0192] [実施例 1一 6]
(光学補償シート付偏光板の作製)
本発明の実施例 1 _ 1〜 1 _ 5および比較例 1 _ 1の光学補償シートと光学異方性 層の積層体及び市販のフジタック TD80UF (富士写真フィルム(株)製、 Re = 3nm、 Rth= 50nm)を、 1. 5molZLの水酸化ナトリウム水溶液に、 55°Cで 2分間浸漬した 。続いて室温の水洗浴槽中で洗浄し、 30°Cで 0. 05mol/Lの硫酸を用いて中和し た。これを再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに 100°Cの温風で乾燥した。この 後、水洗、中和処理を行い、この二枚のケンィ匕済フィルムを、偏光板の保護膜として 偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いてロール 'トウ'ロールで貼り付 け、一体型偏光板を作製した。本発明の第一の態様の実施例はいずれも生産性に 優れ、光学異方層は良好な面状を示していた。比較例のものは密着性が不十分で あるだけでなぐ配向層塗布前の片面ケン化処理による生産性低下を引き起こすと 共に、偏光板加工時のケン化浴を汚染するなどの問題を引き起こした。
[0193] [実施例 1 7]
(VA— LCD液晶表示装置の作製)
市販の VA— LCD (SyncMaster 173P、サムスン電子社製)の上下側偏光板を 剥がし、上側には通常の偏光板を、下側には本発明の第一の態様の実施例である 実施例 1一 6におレ、て作製した本発明の第一の態様の実施例である実施例 1一 1及 び 1一 2の光学補償シート付偏光板を、光学異方性層が液晶セル基板ガラス面にな るように粘着剤で貼合して本発明の液晶表示装置を作製した。作製した液晶表示装 置の断面概略図を、各層の光学的軸の角度関係とともに図 5に示す。図 5中、 41は 偏光層、 42は透明支持体、 43は配向層、 44は光学異方層(41〜44で本発明の第 一の態様の光学補償シートが構成される)、 45は偏光板保護フィルム、 46は液晶セ
ル用ガラス基板、 47は液晶セル及び 48は粘着剤層である。また、偏光層 41中の矢 印は吸収軸の向きを、光学異方性層 44やその支持体 44及び保護フィルム 45中の 矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する法線方向であることを示す
[0194] (VA— LCD液晶表示装置の評価)
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置 (EZ Contrast 160D、 ELDIM社製)で測定した。さらに特に斜め 45度方向について目視でも評価した。実 施例 1—7の EZ Contrastによるコントラスト特性を図 6に、 目視評価結果を表 1—3 に示す。
[0195] [表 18]
X ― 3 試料 目視評価結果 実施例 1一 7 白表示、 黒表示いずれも色ズレが少なく、 中間調の階調特性が良好
[0196] [実施例 2— 1]
透明支持体 S— 1の片面を前述の片面ケン化処理法を使ってケン化処理した後、 その上に配向層用塗布液 AL—1を # 14のワイヤーバーコ一ターで塗布し、 60°Cの 温風で 60秒、さらに 90°Cの温風で 150秒乾燥して厚さ 1. 0 /i mの配向層を形成し た。続いて、形成した配向層を透明支持体の遅相軸方向に対してラビング処理した 後、その上に光学異方層用塗布液 LC 4を # 3のワイヤーバーコ一ターで塗布し、 60°C1分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する光学異方層を形成した。さらに 熟成後直ちに光学異方層に対して、酸素濃度 0. 3%以下の窒素雰囲気下において 、 POLUV— 1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体の遅相軸方向となるようにし て偏光 UVを照射(照度 200mW/cm2、照射量 200mj/cm2)し、実施例 2—1の光 学補償シートを作製した。光学異方層は固定化後、昇温しても液晶相を示さなかつ た。光学異方性層の厚みは 1. であった。
得られた光学補償シートに対し、下記の評価を行った。
[0197] (面状評価)
実施例 2— 1で作製した光学補償フィルムをクロスニコルに配置した一対の偏光板 の間に入れ、下方より照明をあてて目視で面状を評価した。評価基準は、
◎:試験品にムラ、欠陥がほとんど見られない。
〇:試験品にムラ、欠陥を生じる部分が観察される。
X:試験品に多数のムラ、欠陥が観察される。とし、
Xは製造的に適さないレベルとした。さらに、 JIS K7136 : 2000に準拠し、ヘイズメ 一ター (「NDH2000」, 日本電色工業 (株)製)を用いて得られた光学補償フィルム のヘイズを測定した。
面状評価結果及びヘイズの測定値を表 1に示す。
(位相差測定)
KOBRA 21ADH (王子計測機器 (株)製)により、 589nmにおける正面レターデ ーシヨン Reおよび遅相軸を回転軸として ±40度サンプルを傾斜させたときのレター デーシヨン Re (40)、 Re (-40)を測定した
[0198] [実施例 2— 2]
実施例 2— 1における光学異方層用塗布液 LC 4を光学異方層用塗布液 LC 5 に代えた以外は実施例 2—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[0199] [実施例 2— 3]
実施例 2— 1における光学異方層用塗布液 LC 4を光学異方層用塗布液 LC 6 に代えた以外は、実施例 2—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[0200] [比較例 2— 1]
実施例 2— 1における光学異方層用塗布液 LC 4を光学異方層用塗布液 LC 7 に代えた以外は実施例 2—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例 2— 2]
実施例 2— 1における光学異方層用塗布液 LC一 4を光学異方層用塗布液 LC一 8 に代えた以外は実施例 2—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[比較例 2— 3]
実施例 2— 1における光学異方層用塗布液 LC一 4を光学異方層用塗布液 LC一 9 に代えた以外は実施例 2—1と同様に行い、光学補償シートを作製した。
[0201] 実施例 2— 2〜2— 3および比較例 2— :!〜 2— 3についても実施例 2— 1と同様に面 状を評価し、及び光学異方性層の位相差測定を行った。面状評価結果を表 2— 1に 、位相差測定結果を表 2— 2にそれぞれ示す。
[0202] [表 19]
表 2 _ 1 試料 面 ©◎◎〇〇〇状 ヘイズ 実施例 2 - 1 0. 3 7
実施例 2 - 2 0. 4 1
実施例 2 - 3 0. 3 9
比較例 2— 1 0. 5 7
比較例 2— 2 0. 54
比較例 2— 3 0. 5 5
[0203] [表 20]
表 2— 2 試料 R e R e (4 0) R e (- - 4 0) 実施例 2 - 1 1 1. 5 6 0. 7 6 0. 5
実施例 2 ― 2 1 7. 2 6 1. 4 6 1. 0
実施例 2 ― 3 5. 7 5 0. 6 5 0. 3
比較例 2 - 1 9. 8 6 0. 2 5 9. 8
比較例 2一 2 1 5. 8 6 1. 2 6 0. 0
比較例 2 - 3 4. 7 5 1. 6 5 0. 7
[0204] なお、水平配向剤 S— 22を S— 40又は S— 56に代えた以外は実施例 2_:!〜 2_ 3と同様にして光学補償フィルムを作製したところ、同様の面状改善効果を確認する ことができた。
また、実施例 2—1および実施例 2— 3の光学補償フィルムについては、断面切片 透過電子顕微鏡観察により棒状分子が透明基板に対して 3度未満で配向しているこ とを確認した。また、実施例 2— 2の光学補償フィルムに関しては、断面切片の光学
顕微鏡観察によりディスコティック分子が透明基板に対して 3度未満で配向しているこ とを確認した。
[0205] [実施例 2— 4]
(光学補償シート付偏光板の作製)
本発明の実施例 2 _:!〜 2 _ 3比較例 2 _:!〜 2 _ 3の光学補償シートのそれぞれ、 及び市販のフジタック TD80UF (富士写真フィルム(株)製、 Re = 3nm、 Rth= 50n m)を、 1. 5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、 55°Cで 2分間浸漬した。続いて室 温の水洗浴槽中で洗浄し、 30°Cで 0. 05mol/Lの硫酸を用いて中和した。これを 再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに 100°Cの温風で乾燥した。この後、水洗、 中和処理を行い、この二枚のケン化済フィルムを、偏光板の保護膜として偏光膜の 両面にポリビュルアルコール系接着剤を用いてロール'トウ ·ロールで貼り付け、一体 型偏光板を作製した。本発明の第二の態様の実施例はいずれも生産性に優れ、光 学異方層は良好な面状を示してレ、た。
[0206] [実施例 2— 5]
(VA— LCD液晶表示装置の作製)
市販の VA— LCD (SyncMaster 173P、サムスン電子社製)の上下側偏光板を 剥がし、上側には通常の偏光板を、下側には本発明の光学補償シート付偏光板を、 光学異方性層が液晶セル基板ガラス面になるように粘着剤で貼合して本発明の液晶 表示装置を作製した。作製した液晶表示装置の断面概略図を、各層の光学的軸の 角度関係とともに図 5に示す。図 5中、 41は偏光層、 42は透明支持体、 43は配向層 、 44は光学異方層(41〜44で本発明の光学補償シートが構成される)、 45は偏光 板保護フィルム、 46は液晶セル用ガラス基板、 47は液晶セル及び 48は粘着剤層で ある。また、偏光層 41中の矢印は吸収軸の向きを、光学異方性層 44やその支持体 4 4及び保護フィルム 45中の矢印は遅相軸の向きを示し、丸印は矢印が紙面に対する 法線方向であることを示す。
[0207] (VA— LCD液晶表示装置の評価)
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置 (EZ Contrast 160D、 ELDIM社製)で測定した。さらに特に斜め 45度方向について目視でも評価した。実
施例 2— 5の EZ Contrastによるコントラスト特性を図 7に、 目視評価結果を表 2— 3 に示す。
[表 21]
表 2— 3 試料 目視評価結果 白表示、 黒表示いずれも色ズレが少なく、 中間調の階調特性が良好 図面の簡単な説明
[0209] [図 1]本発明の第一の態様の光学補償シートの一例の概略断面図である。
[図 2]本発明の第二の態様の光学補償シートの一例の概略断面図である。
[図 3]本発明の偏光板の例の概略断面図である。
[図 4]本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
[図 5]実施例 1 7及び実施例 2— 5で作製した液晶表示装置の層構成を層中の光 学的軸の方向とともに示した概略断面図である。
[図 6]実施例 1 7で作製した液晶表示装置のコントラスト特性を示す図である。
[図 7]実施例 2— 5で作製した液晶表示装置のコントラスト特性を示す図である。 符号の説明
[0210] 11 透明支持体
12、 12 ' 液晶化合物からなる光学異方性層
13、 13 ' 高分子層
21 偏光層
22、 23 保護フイノレム
24 λ /4板、反射防止膜等の機能性層
31 冷陰極管
32 反射シート
33 導光板
34 輝度向上フィルム、拡散フィルム等の調光フィルム
液晶セノレ
下側偏光板
上側偏光板
偏光層
透明支持体
配向層
光学異方層
偏光板保護フィルム 液晶セル用ガラス基板 液晶セノレ
粘着剤
一軸延伸光学補償シート