WO2006061040A1 - Herstellung von ventilmetallpulvern - Google Patents

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WO2006061040A1
WO2006061040A1 PCT/EP2004/013987 EP2004013987W WO2006061040A1 WO 2006061040 A1 WO2006061040 A1 WO 2006061040A1 EP 2004013987 W EP2004013987 W EP 2004013987W WO 2006061040 A1 WO2006061040 A1 WO 2006061040A1
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valve metal
alkali metal
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metal compound
reduction
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PCT/EP2004/013987
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Josua LÖFFELHOLZ
Frank Behrens
Siegfried Schmieder
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H. C. Starck Gmbh
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Priority to US11/721,276 priority patent/US8951328B2/en
Priority to AT04803653T priority patent/ATE439927T1/de
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of valve metal powders, in particular of tantalum powders, by reduction of a suitable valve metal compound with an alkali metal, wherein the reduction takes place in the presence of a grain refiner which is added in portions or continuously.
  • Valve metals including in particular tantalum and its alloys, as well as other metals of group IVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta) and VIb (Cr, Mo, W) of the Periodic Table of the Elements and their alloys are to be understood , find many uses in component manufacturing. Particularly noteworthy is the use of niobium or tantalum for the production of capacitors.
  • niobium or tantalum capacitors In the production of niobium or tantalum capacitors, one usually starts from corresponding metal powders, which are first pressed and then sintered to obtain a porous body. This is anodized in a suitable electrolyte, wherein a dielectric oxide film is formed on the sintered body.
  • the physical and chemical properties of the metal powders used have a decisive influence on the properties of the capacitor. Decisive characteristics are, for example, the specific surface area and the content of impurities.
  • Tantalum powder of a quality that allows the use for the production of capacitors is usually prepared by sodium reduction of K 2 TaF 7 .
  • K 2 TaF 7 is introduced in a retort and reduced by liquid sodium.
  • the control of the grain size and thus the specific surface is of particular importance in this reaction, since these properties determine the specific capacity of the capacitors produced therefrom. The finer the grain, the higher the specific charge.
  • a high reaction temperature causes a faster grain growth and thus the formation of a coarser grain.
  • the tantalum compound continuously or stepwise during the reduction.
  • the concentration of tantalum compound remains more uniform during the reduction process.
  • the reducing agent sodium is added continuously or stepwise.
  • DE 33 30 455 A1 also describes a process for the production of valve metal powders with the aim of obtaining fine-grain powder with a high surface area.
  • a reaction mixture of reducing metal and double fluoride salt of the valve metal is reacted in the presence of a doping element.
  • Elementary sulfur or a sulfur compound, for example Na 2 SO 4 is proposed as the doping element.
  • the reactants are presented together and reacted in a batch reaction.
  • the resulting valve metal powders have BET surface areas of up to 0.64 m 2 / g.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of valve metal powders which is distinguished by a high throughput and at the same time an improved quality, in particular a high specific surface area of the powders obtained.
  • the object is achieved in that the reduction of a valve metal compound is carried out in the presence of a Komverfeinerers which is added in portions or continuously.
  • the invention therefore provides a process for the production of valve metal powders by reduction of a valve metal compound with an alkali metal in the presence of a diluting salt, the reduction being carried out in the presence of a co-refining agent added in portions or continuously.
  • the inventive method allows the production of valve metal powders with high throughput.
  • the incremental or continuous addition of the comminuteriser ensures that the fluctuation in the concentration of the convergence enhancer during the reduction process is kept as low as possible. It has been shown that this is crucial to To obtain valve metal powder, which are characterized by a high specific surface area and a narrow particle size distribution.
  • the erfmdungswashe method is suitable for the production of various valve metal powder. However, preference is given to producing niobium or tantalum powders, in particular preferably tantalum powders.
  • the valve metal is therefore preferably tantalum.
  • tantalum-containing valve metal compound for example, K 2 TaF 7 , Na 2 TaF 7 , TaCIs or mixtures thereof can be used.
  • K 2 TaF 7 is used.
  • Suitable diluent salts are known to the person skilled in the art. Examples include NaCl, KCl, KF or mixtures thereof.
  • the diluting salt is placed in the reactor before it comes to the reaction of valve metal compound and alkali metal.
  • the diluting salt is preferably used in an amount of 40 to 80% by weight based on the sum of the amounts of valve metal compound, alkali metal and diluting salt.
  • alkali metal is used as a reducing agent according to the invention.
  • Suitable alkali metals are, for example, Na, K or mixtures thereof or alloys. Preferably, it is reduced with sodium.
  • the total amount of alkali metal used is preferably 0.9 to 1.5 times, more preferably 1 to 1.05 times the stoichiometrically required amount for complete reduction of the valve metal compound.
  • the alkali metal may be added to the reactor in one portion before the start of the reduction reaction. Preferably, however, the alkali metal is added continuously or in portions during the reduction.
  • the rate of addition of the alkali metal may be selectively controlled in proportion to the rate of addition of valve metal compound to adjust the desired powder properties, in particular the particle size.
  • valve metal compound can also be added to the reactor in one portion before the start of the reduction reaction. Preferably, however, it is also added continuously or in portions during the reduction.
  • the total amount of valve metal compound and alkali metal is preferably from 20 to 60% by weight, based on the sum of the amounts of valve metal compound, alkali metal and diluting salt.
  • a sulfur-containing, a phosphorus-containing, a boron-containing and / or a silicon-containing compound can be used as the comonomer.
  • Suitable sulfur-containing Grain refiners are, for example, sulfur, potassium sulfate, potassium sulfite, potassium sulfide, sodium sulfate, sodium sulfite, sodium sulfide or tantalum sulfide.
  • Suitable phosphorus-containing grain refiners are, for example, sodium or potassium phosphates, phosphorus, phosphides.
  • Suitable boron-containing grain refiners are, for example, borax, KBF 4 , NaBF 4 or borides and suitable silicon-containing grain-refined silicic acid, silicates or silicon nitride.
  • the grain refiners used are sulfur, alkali metal sulfate, alkali metal sulfite, alkali metal sulfide and / or tantalum sulfide, particularly preferably Na 2 SO 4 .
  • the total amount of grain refiner used is preferably from 0.01 to 2% by weight, particularly preferably from 0.02 to 0.4% by weight, based on the sum of the amounts of valve metal compound, alkali metal and diluent salt.
  • the grain refiner is added in portions or continuously. Preferably, the addition is carried out in portions in at least 2 portions.
  • the first portion can be added to the reactor before the start of the reduction.
  • the grain refiner is particularly preferably added in portions in 2 to 50 equal-sized portions. Particularly preferably, the addition takes place together with the valve metal compound.
  • the addition of the grain refiner preferably takes place immediately after each addition of the alkali metal.
  • the process is to be carried out continuously, it is possible, for example, to proceed such that the reacted melt is let off via a bottom outlet or a heated siphon pipe.
  • the reduction is preferably carried out at a temperature of 800 to 1000 0 C.
  • the reaction mixture must be heated until the reduction begins. Since the reduction is highly exothermic, it may be necessary to cool the reaction mixture during the reduction.
  • the process according to the invention can be carried out in known reactors, as described, for example, in US Pat. No. 4,684,399 and US Pat. No. 5,442,978.
  • the entire amount of diluting salt is initially charged and a first portion of valve metal compound and Komverfeinerer added.
  • This mixture is brought to the reduction temperature before the reduction is started by adding a first portion of alkali metal.
  • additional portions of valve metal compound and alkali metal are added, with the addition of the valve metal compound and other grain refiners is added at the same time.
  • the reaction temperature is kept as constant as possible by heating and / or cooling.
  • the amount and / or rate of addition is preferably chosen so that the concentration of the three components valve metal compound, alkali metal and grain refiner varies as little as possible over the entire reduction period. In this way, a powder is obtained which has a narrow particle size distribution.
  • valve metal compound Preferably, the addition of the components valve metal compound, alkali metal and grain refiner in uniformly large amounts, wherein the addition rate is chosen so that a further portion of a component is always added when this component is almost completely, for example, 95% implemented.
  • This embodiment can also be modified in that a first portion of alkali metal is initially charged in the diluting salt, and the reduction is started by adding valve metal compound and grain refiner. In this case, the order of addition is reversed.
  • the reduction is carried out semicontinuously, the diluent salt being introduced into a reactor and the valve metal compound and alkali metal alternately added, the metered amount of the valve metal compound stoichiometrically corresponding in each case to a multiple of the amount of the alkali metal added.
  • the grain refiner is in turn preferably added simultaneously with the valve metal compound.
  • valve metal compound and grain refiner is increased in proportion to the amount of dilution salt in the reactor increased by the reduction or the metering frequency correspondingly increased, whereby towards the end of the reduction the amount of each metered portion of valve metal compound is reduced to the stoichiometric amount of metered alkali metal ,
  • the process of the invention allows the preparation of powders with small primary particles, i. a high specific surface and narrow particle size distribution. It is assumed that the following mechanism is used:
  • the Komverfeinerer occupies "semi-crystalline layers" on pre-existing tantalum crystals, i.e. sites on the crystal surface where growth takes place, thus hindering further crystal growth.
  • Heavily curved surfaces i. smaller crystals, have, based on the surface, a significantly larger number of half-crystal layers than larger crystals. Due to the lower concentration of the grain refiner, therefore, the growth of smaller crystals is less hindered than that of the large crystals.
  • the workup of the resulting reaction product is carried out in a known manner.
  • the reaction mixture is cooled.
  • the cooling takes place in an argon atmosphere in order to avoid the uptake of nitrogen or oxygen by the valve metal powder.
  • the reaction mixture is optionally leached after a comminution step with a suitable solvent, for example water, and washed to remove diluting salt and, where possible, comonomer or its decomposition products and to obtain the valve metal powder.
  • the valve metal powder can then be dried and further processed in the desired manner.
  • Example 6 was repeated except that the sodium was added in 10 portions to 5 kg and the order of addition was reversed. There were thus submitted 5 kg of sodium and the total amount of KCl and KF and heated to 900 0 C. Subsequently, 10 portions of 15 kg of K 2 TaF 7 and 30 g of Na 2 SO 4 and a further 9 portions of 5 kg of sodium were added, with K 2 TaF 7 and Na 2 SO 4 each being added together in alternation with sodium. The portions were dosed so that the temperature in the range of +/- 10 0 C was kept constant. After cooling the reaction mixture, the salt was washed with water. This gave 65 kg of Ta powder with a BET surface area of 2.3 m 2 / g and an O content of 7500 ppm. The comparison with Example 1 shows that even when sodium is present, the procedure according to the invention leads to powders of significantly higher specific surface area.
  • Example 1 125 kg K 2 TaF 7 , 125 kg each KCl and KF and 350 g Na 2 SO 4 were melted in a nickel-plated reactor made of the nickel-chromium alloy Inconel ® and reacted at 900 0 C in portions with 36 kg of liquid sodium, each serving was 3 kg. Subsequently, a further 125 kg of K 2 TaF 7 and 350 g of Na 2 SO 4 were metered in and reduced in portions with 39.6 kg of sodium, except for the last portion, each portion in turn comprised a quantity of 3 kg. After cooling the reaction mixture, the salt was washed with water. This gave 110 kg of Ta powder with BET 1.5 m 2 / g, O 5000 ppm. The comparison with Example 1 shows that, despite a significantly increased amount of valve metal compound to be reacted, a product having the same BET surface area can be obtained.
  • Example 8 was repeated, but this time only 2 x 300 g of Na 2 SO 4 were used and the second portion of K 2 TaF 7 was not added firmly, but melted in a separate container at 800 0 C and transferred via a pipe into the reactor has been.
  • Example 1 110 kg of Ta powder with BET 1.9 m 2 / g, O 6800 ppm.
  • the comparison with Example 1 shows that despite significantly increased amount of reacted valve metal compound a product with a higher BET surface area can be obtained.
  • K 2 TaF 7 150 kg K 2 TaF 7, 150 kg each of KCl and KF and 500 g Na 2 SO 4 were placed in a plated with nickel reactor made of nickel-chromium alloy Inconel ® at 850 0 C with 50 kg of liquid sodium reacted.
  • K 2 TaF 7 was added in liquid form. For this purpose, it was melted in a separate container at 700 0 C and metered via a pipe into the reactor.
  • the addition of K 2 TaF 7 , Na 2 SO 4 and liquid sodium was carried out in portions in 10 equal-sized portions, wherein K 2 TaF 7 and Na 2 SO 4 were respectively added together and alternately with the sodium.
  • Each serving of 15 kg K 2 TaF 7 was metered in each case within 1-2 minutes.
  • Each 5 kg of liquid sodium was added within 20 seconds.

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Abstract

Herstellung von Ventilmetallpulvern, insbesondere Tantalpulvern, durch Reduktion einer entsprechenden Ventilmetallverbindung, beispielsweise K2TaF7, mit einem Alkalimetall in Gegenwart eines Verdünnungssalzes wobei die Reduktion in Gegenwart eines Kornverfeinerers, vorzugsweise Na2SO4, erfolgt, der portionsweise oder kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zugegeben wird.

Description

Herstellung von Ventilmetallpulvern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern, insbesondere von Tantalpulvern, durch Reduktion einer geeigneten Ventilmetallverbindung mit einem Alkalimetall, wobei die Reduktion in Gegenwart eines Kornverfeinerers erfolgt, der portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird.
Ventilmetalle, worunter insbesondere Tantal und dessen Legierungen, sowie andere Metalle der Gruppe IVb (Ti, Zr, Hf), Vb (V, Nb, Ta) und VIb (Cr, Mo, W) des Periodensystems der Elemente sowie deren Legierungen zu verstehen sind, finden bei der Bauteilherstellung vielfältige Verwendung. Besonders hervorzuheben ist der Einsatz von Niob oder Tantal zur Herstellung von Kondensatoren.
Bei der Herstellung von Niob- oder Tantalkondensatoren geht man üblicherweise von entsprechenden Metallpulvern aus, die zunächst verpresst und anschließend gesintert werden, um einen porösen Körper zu erhalten. Dieser wird in einem geeigneten Elektrolyten anodisiert, wobei sich ein dielektrischer Oxidfilm auf dem Sinterkörper ausbildet. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der eingesetzten Metallpulver haben einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften des Kondensators. Entscheidende Charakteristika sind beispielsweise die spezifische Oberfläche und der Gehalt an Verunreinigungen.
Tantalpulver einer Qualität, die den Einsatz zur Herstellung von Kondensatoren erlaubt, wird üblicherweise durch Natriumreduktion von K2TaF7 hergestellt. Dabei wird K2TaF7 in einer Retorte vorgelegt und durch flüssiges Natrium reduziert. Der Kontrolle der Korngröße und damit der spezifischen Oberfläche kommt bei dieser Reaktion eine besondere Bedeutung zu, da durch diese Eigenschaften die spezifische Kapazität der daraus hergestellten Kondensatoren bestimmt wird. Je feiner das Korn, desto höher die spezifische Ladung.
Aus US-A 5 442 978 ist bekannt, dass die Kornfeinheit durch die folgenden Faktoren beeinflusst werden kann:
1. Eine hohe Reaktionstemperatur bewirkt ein schnelleres Kornwachstum und damit die Bildung eines gröberen Korns.
2. Ein Überschuss an Reduktionsmittel während der Reaktion führt zur Bildung vieler Kristallisationskeime. Eine schnelle Zugabe von Natrium ist daher vorteilhaft.
3. Eine hohe Verdünnung von K2TaF7 in einer Salzschmelze führt zu einer Bildung von vielen einzelnen Kristallisationskeimen und ist daher vorteilhaft. US-A 5 442 978 schlägt daher vor, zur Herstellung von Tantalpulver mit hoher spezifischer Oberfläche hoch verdünntes K2TaF7 durch schrittweise Zugabe von Natrium herzustellen, wobei die Zugabe mit einer hohen Rate erfolgt. Angaben darüber, welche spezifischen Oberflächen mit diesem Verfahren erhalten werden können, fehlen. Bei dieser Umsetzung treten im Verlauf der Reaktion ungleichmäßige Konzentrationsverhältnisse der Reaktanden auf. Die K2TaF7 Konzentration ist anfangs hoch, nimmt mit Zugabe des Natriums aber beständig ab, so dass die Korngrößenverteilung des entstehenden Pulvers sehr breit ist.
Gemäß US-A 4 684 399 ist es vorteilhaft, die Tantalverbindung während der Reduktion kontinuierlich oder schrittweise zuzugeben. Durch diese Maßnahme bleibt die Konzentration an Tantal- Verbindung während des Reduktionsprozesses gleichförmiger. Vorzugsweise wird auch das Reduktionsmittel Natrium kontinuierlich oder schrittweise zugegeben.
Auch DE 33 30 455 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern mit dem Ziel, Pulver mit feiner Körnung und großer Oberfläche zu erhalten. Dazu wird eine Reaktionsmischung aus Reduktionsmetall und Doppelfluorsalz des Ventilmetalls in Gegenwart eines Dotierungselementes zur Umsetzung gebracht. Als Dotierungselement wird elementarer Schwefel oder eine Schwefelverbindung, beispielsweise Na2SO4, vorgeschlagen. Die Reaktionspartner werden gemeinsam vorgelegt und in einer Batch-Reaktion umgesetzt. Die erhaltenen Ventilmetallpulver weisen BET-Oberflächen von bis zu 0,64 m2/g auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern zur Verfügung zu stellen, das sich durch einen hohen Durchsatz und gleichzeitig eine verbesserte Qualität, insbesondere eine hohe spezifische Oberfläche der erhaltenen Pulver auszeichnet.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Reduktion einer Ventilmetallverbindung in Gegenwart eines Komverfeinerers durchgeführt wird, der portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern durch Reduktion einer Ventilmetallverbindung mit einem Alkalimetall in Gegenwart eines Verdünnungssalzes, wobei die Reduktion in Gegenwart eines Komverfeinerers erfolgt, der portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Ventilmetallpulvern mit hohem Durchsatz. Durch die portionsweise oder kontinuierliche Zugabe des Komverfeinerers wird gewährleistet, dass die Schwankung der Konzentration an Konverfeinerer während des Reduktionsprozesses möglichst gering gehalten wird. Es hat sich gezeigt, dass dies entscheidend ist, um Ventilmetallpulver zu erhalten, die sich durch eine hohe spezifische Oberfläche und eine enge Partikelgrößenverteilung auszeichnen.
Das erfmdungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung verschiedenster Ventilmetallpulver. Vorzugsweise werden jedoch Niob- oder Tantalpulver, insbesondere bevorzugt Tantalpulver hergestellt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Ventilmetall also um Tantal. Als tantalhaltige Ventil- metallverbindung können beispielsweise K2TaF7, Na2TaF7, TaCIs oder Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt kommt K2TaF7 zum Einsatz.
Geeignete Verdünnungssalze sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft seien NaCl, KCl, KF oder deren Mischungen genannt. Vorzugsweise wird das Verdünnungssalz im Reaktor vorgelegt, bevor es zur Umsetzung von Ventilmetallverbindung und Alkalimetall kommt. Das Verdünnungssalz wird vorzugsweise in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen an Ventilmetallverbindung, Alkalimetall und Verdünnungssalz eingesetzt.
Als Reduktionsmittel wird erfindungsgemäß Alkalimetall eingesetzt. Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Na, K oder deren Mischungen oder Legierungen. Vorzugsweise wird mit Natrium reduziert. Die Gesamtmenge an eingesetztem Alkalimetall beträgt vorzugsweise das 0,9 bis 1,5- fache, insbesondere bevorzugt das 1 bis 1,05-fache der stöchiometrisch benötigten Menge zur vollständigen Reduktion der Ventilmetallverbindung.
Das Alkalimetall kann dem Reaktor in einer Portion vor Start der Reduktionsreaktion zugegeben werden. Vorzugsweise wird das Alkalimetall jedoch kontinuierlich oder portionsweise während der Reduktion zugegeben. Die Zugaberate des Alkalimetalls kann im Verhältnis zur Zugaberate an Ventilmetallverbindung gezielt gesteuert werden, um die gewünschten Pulvereigenschaften, insbesondere die Partikelgröße, einzustellen.
Auch die Ventilmetallverbindung kann dem Reaktor in einer Portion vor Start der Reduktions- reaktion zugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch auch diese kontinuierlich oder portionsweise während der Reduktion zugegeben.
Die Gesamtmenge an Ventilmetallverbindung und Alkalimetall beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen an Ventilmetallverbindung, Alkalimetall und Verdünnungssalz.
Als Komverfeinerer kann beispielsweise eine schwefelhaltige, eine phosphorhaltige, eine bor- haltige und/oder eine siliciumhaltige Verbindung eingesetzt werden. Geeignete schwefelhaltige Kornverfeinerer sind beispielsweise Schwefel, Kaliumsulfat, Kaliumsulfit, Kaliumsulfid, Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumsulfid oder Tantalsulfϊd. Geeignete phosphorhaltige Kornverfeinerer sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumphosphate, Phosphor, Phosphide. Geeignete borhaltige Kornverfeinerer sind beispielsweise Borax, KBF4, NaBF4 oder Boride und geeignete silicium- haltige Kornverfeinerer Kieselsäure, Silikate oder Siliciumnitrid.
Vorzugsweise werden als Kornverfeinerer Schwefel, Alkalimetallsulfat, Alkalimetallsulfit, Alkalimetallsulfid und/oder Tantalsulfϊd eingesetzt, insbesondere bevorzugt Na2SO4.
Die Gesamtmenge an eingesetztem Kornverfeinerer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Mengen an Ventil- metallverbindung, Alkalimetall und Verdünnungssalz.
Erfindungsgemäß wird der Kornverfeinerer portionsweise oder kontinuierlich zugegeben. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe portionsweise in mindestens 2 Portionen. Die erste Portion kann dem Reaktor schon vor Start der Reduktion zugegeben werden.
Besonders bevorzugt wird der Kornverfeinerer portionsweise in 2 bis 50 gleich großen Portionen zudosiert. Insbesondere bevorzugt erfolgt die Zugabe gemeinsam mit der Ventilmetallverbindung.
Bei Einsatz von Komverfeinerern, die bei den Reduktionstemperaturen verdampfen, wie beispielsweise Schwefel oder Phosphor ist darauf zu achten, dass die Zugabe in eine Reaktionsmischung erfolgt, die einen Überschuss an Alkalimetall aufweist. In diesem Fall erfolgt die Zugabe des Kornverfeinerers vorzugsweise jeweils unmittelbar nach Zugabe des Alkalimetalls.
Soll das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass die umgesetzte Schmelze über einen Bodenablass oder ein beheiztes Heberrohr abge- lassen-wird.
Die Reduktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 800 bis 10000C durchgeführt. Zunächst muss die Reaktionsmischung erhitzt werden, bis die Reduktion beginnt. Da die Reduk- tion stark exotherm verläuft, kann es notwendig werden, die Reaktionsmischung während der Reduktion zu kühlen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannten Reaktoren, wie sie beispielsweise in US-A 4 684 399 und US-A 5 442 978 beschrieben sind, durchgeführt werden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gesamte Menge an Verdünnungssalz vorgelegt und eine erste Portion an Ventilmetallverbindung und Komverfeinerer zugegeben. Diese Mischung wird auf die Reduktionstemperatur gebracht, bevor durch Zugabe einer ersten Portion an Alkalimetall die Reduktion gestartet wird. Abwechselnd werden nun weitere Portionen an Ventilmetallverbindung und Alkalimetall zudosiert, wobei gleichzeitig mit der Zugabe der Ventilmetallverbindung auch weiterer Kornverfeinerer zugegeben wird. Die Reaktionstemperatur wird durch Erhitzen und/oder Abkühlen möglichst konstant gehalten. Die Menge und/oder Zugaberate wird vorzugsweise so gewählt, dass über den gesamten Reduktionszeitraum die Konzentration der drei Komponenten Ventilmetallverbindung, Alkalimetall und Kornverfeinerer möglichst wenig schwankt. Auf diese Weise wird ein Pulver erhalten, dass eine enge Korngrößenverteilung aufweist. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Komponenten Ventilmetallverbindung, Alkalimetall und Kornverfeinerer in gleichbleibend großen Mengen, wobei die Zugaberate so gewählt wird, dass eine weitere Portion einer Komponente immer dann zugegeben wird, wenn diese Komponente nahezu vollständig, beispielsweise zu 95 % umgesetzt ist. Diese Ausführungsform kann auch dahingehend abgewandelt werden, dass eine erste Portion Alkalimetall im Verdünnungssalz vorgelegt, und die Reduktion durch Zugabe von Ventilmetallverbindung und Kornverfeinerer gestartet wird. In diesem Fall ist die Zugabereihenfolge also vertauscht.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Reduktion semi-kontinuierlich durchgeführt, wobei das Verdünnungssalz in einem Reaktor vorgelegt und Ventilmetallverbindung und Alkalimetall abwechselnd zudosiert werden, wobei die zudosierte Menge der Ventilmetallverbindung stöchio- metrisch jeweils einem Mehrfachen der Menge des zudosierten Alkalimetalls entspricht. Der Kornverfeinerer wird wiederum vorzugsweise gleichzeitig mit der Ventilmetallverbindung zudosiert.
Vorzugsweise wird dabei die jeweils zudosierte Menge an Ventilmetallverbindung und Kornverfeinerer proportional zur Menge der durch die Reduktion erhöhten Menge Verdünnungssalz im Reaktor erhöht oder die Dosierfrequenz entsprechend erhöht, wobei gegen Ende der Reduktion die Menge an jeweils zudosierter Portion Ventilmetallverbindung auf die stöchiometrische Menge zudosiertes Alkalimetall herabgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Pulvern mit kleinen Primärteilchen, d.h. einer hohen spezifischen Oberfläche und enger Partikelgrößenverteilung. Es wird ange- nommen, dass dabei der folgende Mechanismus ausgenutzt wird:
1. Die Reduktion verläuft erheblich schneller als die Tantal-Kristallbildung, d.h. der Abbau der durch die Reduktion erzeugten Übersättigung an gelöstem Tantal in dem Verdünnungssalz. 2. Durch die stufenweise Dosierung von Doppelfluorid und Reduktionsmetall in das Verdünnungssalz wird eine periodische Übersättigung erzeugt, wobei unmittelbar im Anschluss an die Dosierung der Übersättigungsgrad für die Tantal-Kristallkeimbildung ausreichend sein sollte.
3. Der Komverfeinerer besetzt auf bereits vorhandenen Tantal -Kristallen „Halbkristall- Lagen", d.h. Stellen auf der Kristalloberfläche, an denen das Wachstum stattfindet, so dass das weitere Kristallwachstum behindert wird.
4. Stärker gekrümmte Oberflächen, d.h. kleinere Kristalle, weisen, bezogen auf die Oberfläche, eine erheblich größere Zahl von Halbkristall-Lagen auf als größere Kristalle. Auf- grund der geringeren Konzentration des Kornverfeineres wird daher das Wachstum kleinerer Kristalle weniger behindert als das der großen Kristalle.
Dieser Mechanismus beruht auf theoretischen Überlegungen, die die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern sollen. Unabhängig davon, ob diese Überlegungen zutreffend sind, soll der angegebene Mechanismus nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens verstanden werden.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsprodukts erfolgt auf bekannte Weise. Dazu wird das Reaktionsgut abgekühlt. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung in einer Argon-Atmosphäre, um die Aufnahme von Stickstoff oder Sauerstoff durch das Ventilmetallpulver zu vermeiden. Anschließend wird das Reaktionsgut gegebenenfalls nach einem Zerkleinerungsschritt mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, ausgelaugt und gewaschen, um Verdünnungssalz und soweit möglich Komverfeinerer oder dessen Zersetzungsprodukte zu entfernen und das Ventilmetallpulver zu erhalten. Das Ventilmetallpulver kann anschließend getrocknet und in gewünschter Weise weiterverarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele das Verständnis des erfindungsgemäßen Prinzips erleichtern sollen, und nicht als Einschränkung desselben zu verstehen sind. Beispiele
Die in den Beispielen angegebenen spezifischen Oberflächen wurden nach dem bekannten Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller (BET- Verfahren) mit einem Gerät Micrometrics Tristar 3000 bestimmt, die Sauerstoffgehalte wurden mittels Leco Gasanalysator TC-436 bestimmt.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
150 kg K2TaF7, je 150 kg KCl und KF und 300 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® aufgeschmolzen und bei 9000C portionsweise mit 50 kg flüssigem Natrium umgesetzt, wobei 16 Portionen eine Menge von 3 kg und die letzte Portion eine Menge von 2 kg umfasste. Die Portionen wurden so dosiert, dass die Temperatur im Bereich von +/- 1O0C konstant gehalten wurde. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 65 kg Ta-Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,5 m2/g, und einem O-Gehalt von 5000 ppm.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
150 kg K2TaF7, je 150 kg KCl und KF und 600 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® aufgeschmolzen und bei 9000C portionsweise mit 50 kg flüssigem Natrium umgesetzt, wobei 16 Portionen eine Menge von 3 kg und die letzte Portion eine Menge von 2 kg umfasste. Die Portionen wurden so dosiert, dass die Temperatur im Bereich von +/- 100C konstant gehalten wurde. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 65 kg Ta-Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,55 m2/g, und einem O-Gehalt von 5200 ppm. Dieses Beispiel zeigt, dass durch Erhöhung der Menge des eingesetzten Kornverfeineres (Na2SO4) die BET-Oberfläche des erhaltenen Ta-Pulvers kaum größer wird.
Beispiel 3
150 kg K2TaF7, je 150 kg KCl und KF und 300 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® aufgeschmolzen und bei 9000C portionsweise mit 50 kg flüssigem Natrium umgesetzt, wobei 16 Portionen eine Menge von 3 kg und die letzte Portion eine Menge von 2 kg umfasste. Im Laufe der Reaktion wurden weitere 15 Portionen zu je 20 g des Komverfeinerers Na2SO4 zudosiert, wobei die Zugabe jeweils nach einer Zugabe von Natrium erfolgte. Die Portionen wurden so dosiert, dass die Temperatur im Bereich von +/- 100C konstant gehalten wurde. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausge- waschen. Man erhielt 65 kg Ta-Pulver mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,9 m2/g, und einem O-Gehalt von 5600 ppm. Dies Beispiel zeigt, dass durch die erfindungsgemäße portionsweise Zugabe des Kornverfeineres die BET-Oberfläche des Produkts deutlich erhöht werden kann.
Beispiel 4
250 kg K2TaF7, je 150 kg KCl und KF und 450 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® aufgeschmolzen und bei 9000C portionsweise mit 75,6 kg flüssigem Natrium umgesetzt, wobei 25 Portionen eine Menge von 3 kg und die letzte Portion eine Menge von 0,6 kg umfasste. Die Portionen wurden so dosiert, dass die Temperatur im Bereich von +/- 100C konstant gehalten wurde. Nach Zugabe der ersten 13 Portionen Natrium, wurde noch einmal 450 g Na2SO4 zugegeben. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 110 kg Ta-Pulver mit BET 1,5 m2/g, O 5000 ppm. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass trotz deutlich erhöhter Menge an umzusetzender Ventilmetallverbindung ein Produkt mit gleicher BET-Oberfläche erhalten werden kann.
Beispiel 5
250 kg K2TaF7, je 150 kg KCl und KF und 450 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® aufgeschmolzen und bei 9000C portionsweise mit 75,6 kg flüssigem Natrium umgesetzt, wobei 25 Portionen eine Menge von 3 kg und die letzte Portion eine Menge von 0,6 kg umfasste. Die Portionen wurden so dosiert, dass die Temperatur im Bereich von +/- 1O0C konstant gehalten wurde. Nach jeder zweiten Natrium-Zugabe wurde eine weitere Portion Kornverfeinerer zugegeben. Die Menge der Portion betrug zu Beginn der Reduktion 146 g und nahm mit weiterem Fortschritt kontinuierlich bis auf 12,3 g ab. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 110 kg Ta-Pulver mit BET 1,5 m2/g, O 5000 ppm. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass trotz deutlich erhöhter Menge an umzusetzender Ventilmetallverbindung ein Produkt mit gleicher BET-Oberfläche erhalten werden kann.
Beispiel 6
150 kg K2TaF7, je 150 kg KCl und KF und 300 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® mit 50 kg flüssigem Natrium zur Umsetzung gebracht. 15 kg K2TaF7, 30 g Na2SO4 und die gesamte Menge an KCl und KF wurden vorgelegt und auf 9000C erhitzt. Anschließend wurde die Reduktion durch Zugabe von 2,5 kg Natrium gestartet. Abwechselnd wurden nun 9 mal 15 kg K2TaF7 und 30 g Na2SO4 und 19 mal 2,5 kg Natrium zugegeben, wobei jeder Zugabe von Ventilmetallverbindung und Kornverfeinerer die Zugabe von zwei Portionen Natrium folgte. Die Portionen wurden so dosiert, dass die Temperatur im Bereich von +/- 100C konstant gehalten wurde. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 65 kg Ta-Pulver mit BET 1,9 m2/g, O 6000 ppm. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass bei Umsetzung gleicher Mengen das erfindungsgemäße Vorgehen zu Pulver deutlich höherer spezifischer Oberfläche führt.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei das Natrium jedoch in 10 Portionen zu 5 kg zugegeben und die Zugabereihenfolge vertauscht wurde. Es wurden also 5 kg Natrium und die gesamte Menge an KCl und KF vorgelegt und auf 9000C erhitzt. Anschließend wurden 10 Portionen zu 15 kg K2TaF7 und zu 30 g Na2SO4 und weitere 9 Portionen zu 5 kg Natrium zugegeben, wobei K2TaF7 und Na2SO4 jeweils gemeinsam im Wechsel mit Natrium zugegeben wurde. Die Portionen wurden so dosiert, dass die Temperatur im Bereich von +/- 100C konstant gehalten wurde. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 65 kg Ta-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 2,3 m2/g und einem O-Gehalt von 7500 ppm. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass auch bei Vorlage von Natrium das erfindungsgemäße Vorgehen zu Pulver deutlich höherer spezifischer Oberfläche führt.
Beispiel 8
125 kg K2TaF7, je 125 kg KCl und KF und 350 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® aufgeschmolzen und bei 9000C portionsweise mit 36 kg flüssigem Natrium umgesetzt, wobei jede Portion eine Menge von 3 kg umfasste. Anschließend wurden weitere 125 kg K2TaF7 und 350 g Na2SO4 nachdosiert und portionsweise mit 39,6 kg Natrium reduziert, wobei mit Ausnahme der letzten Portion jede Portion wiederum eine Menge von 3 kg umfasste. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 110 kg Ta-Pulver mit BET 1,5 m2/g, O 5000 ppm. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass trotz deutlich erhöhter Menge an umzusetzender Ventilmetallverbindung ein Produkt mit gleicher BET-Oberfläche erhalten werden kann.
Beispiel 9
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch nur 2 x 300 g Na2SO4 eingesetzt wurden und die zweite Portion K2TaF7 nicht fest zugegeben wurde, sondern in einem separaten Behälter bei 8000C aufgeschmolzen und über eine Rohrleitung in den Reaktor überführt wurde. Man erhielt
110 kg Ta-Pulver mit BET 1,9 m2/g, O 6800 ppm. Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, dass trotz deutlich erhöhter Menge an umzusetzender Ventilmetallverbindung ein Produkt mit höherer BET- Oberfläche erhalten werden kann.
Beispiel 10
150 kg K2TaF7, je 150 kg KCl und KF und 500 g Na2SO4 wurden in einem mit Nickel platierten Reaktor aus der Nickel-Chrom-Legierung Inconel® bei 8500C mit 50 kg flüssigem Natrium zur Umsetzung gebracht. K2TaF7 wurde in flüssiger Form zugegeben. Dazu wurde es in einem separaten Behälter bei 7000C aufgeschmolzen und über eine Rohrleitung in den Reaktor dosiert. Die Zugabe von K2TaF7, Na2SO4 und flüssigem Natrium erfolgte portionsweise in jeweils 10 gleichgroßen Portionen, wobei K2TaF7 und Na2SO4 jeweils gemeinsam und im Wechsel mit dem Natrium zudosiert wurden. Jede Portion von 15 kg K2TaF7 wurde jeweils innerhalb von 1-2 Minuten dosiert. Jeweils 5 kg flüssiges Natrium wurde innerhalb von 20 Sekunden zudosiert. Dabei wurde durch intensives Mischen gewährleistet, dass beide Reaktanden eindispergiert waren, bevor es zur Reaktion kam. Die Temperatur wurde durch intensive Kühlung und Pausen zwischen den einzelnen Dosierschritten bei 85O0C +/- 1O0C gehalten. Nach Erkalten des Reaktionsguts wurde das Salz mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 65 kg Ta-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 3,0 m2/g und einem O-Gehalt von 10000 ppm.

Claims

Patentansprüche *
1. Verfahren zur Herstellung von Ventilmetallpulvern durch Reduktion einer Ventilmetallverbindung mit einem Alkalimetall in Gegenwart eines Verdünnungssalzes, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion in Gegenwart eines Kornverfeinerers erfolgt, der portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ventilmetall um Tantal handelt und als Ventilmetallverbindung K2TaF7, Na2TaF7 oder Mischungen davon eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali- metall Na, K oder deren Mischungen oder Legierungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kornverfeinerer um eine schwefelhaltige, eine phosphorhaltige, eine borhaltige und/oder eine siliciumhaltige Verbindung handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kornverfeinerer um Schwefel, Alkalimetallsulfat, Alkalimetallsulfit, Alkalimetallsulfid und/oder Tantalsulfid handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kornverfeinerer um Na2SO4 handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komver- feinerer portionsweise in mindestens 2 Portionen zudosiert wird.
8. ' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kornverfeinerer portionsweise in 2 bis 50 gleich großen Portionen zudosiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion semi-kontinuierlich durchgeführt wird, wobei das Verdünnungssalz in einem Reaktor vorgelegt und Ventilmetallverbindung und Alkalimetall abwechselnd zudosiert werden, wobei die zudosierte Menge der Ventilmetallverbindung stöchiometrisch jeweils einem Mehrfachen der Menge des zudosierten Alkalimetalls entspricht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kornverfeinerer jeweils zusammen mit der Ventilmetallverbindung zudosiert wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweils zudosierte Menge an Ventilmetallverbindung und Kornverfeinerer proportional zur Menge der durch die Reduktion erhöhten Menge Verdünnungssalz im Reaktor erhöht wird oder die Dosierfrequenz entsprechend erhöht wird, wobei gegen Ende der Reduktion die Menge an jeweils zudosierter Portion Ventilmetallverbindung auf die stöchiometrische Menge zudosiertes Alkalimetall herabgesetzt wird.
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