WO2006059486A1

WO2006059486A1 - 有機薄膜トランジスタ材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、有機半導体材料及び有機半導体膜

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Publication number: WO2006059486A1
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Description

明細書

有機薄膜トランジスタ材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、有機半導体材料及び有機半導体膜

技術分野

[0001] 本発明は、有機薄膜トランジスタ材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ

、スイッチング素子、有機半導体材料及び有機半導体膜に関する。

背景技術

[0002] 情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、更に情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモパイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルぺーパ一へのニーズも高まりつつある。

[0003] 一般に平板型のディスプレイ装置にぉヽては、液晶、有機 EL、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてァクティブ駆動素子 (TFT素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンビュータディスプレイではガラス基板上にこれら TFT素子を形成し、液晶、有機 EL素子等が封止されている。

[0004] ここで TFT素子には主に a— Si (アモルファスシリコン）、 p— Si (ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらの S泮導体 (必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことで TFT素子が製造される。こうした TFT素子の製造には、通常スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。

[0005] し力しながら、このような TFT素子の製造では、真空チャンバ一を含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、 TFT素子では、通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、 p型、 n型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来の Si半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバ一等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。

[0006] また、このような従来からの Si材料を用いた TFT素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料は工程温度に耐える材料でなければならなヽ。

[0007] このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーと、つた薄型ディスプレイを、こうした従来知られた TFT素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重ぐ柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上に TFT素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへの-一ズを満たすにあたり望ましくないものである。

[0008] 一方、近年にぉ、て高、電荷輸送性を有する有機半導体材料として、有機化合物の研究が精力的に進められている。これらの化合物は、有機 EL素子用の電荷輸送性材料のほか、有機レーザー発振素子 (例えば、非特許文献 1。）や、多数の論文にて報告されてヽる有機薄膜トランジスタへの応用が期待されてヽる (例えば、非特許文献 2。）。

[0009] これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低!、温度での真空な!/、し低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、更にはその分子構造を適切に改良することによって、溶液ィ匕できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法によって製造する方法も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来の Si系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、従って前述の基板の耐熱性に関する制限が緩和され、透明榭脂基板上にも、例えば、 TFT素子を形成できる可能性がある。透明榭脂基板上に TFT素子を形成し、その TFT素子により表示媒体を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽ぐ柔軟性に富み、落としても割れない (もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。

[0010] し力しながら、こうした TFT素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンゃテトラセンといったァセン類 (例えば、特許文献 1参照。 )、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献 2参照。）や、 oc チェニールもしくはセクシチォフェンと呼ばれるチォフェン 6量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献 3参照。）、ナフタレン、アントラセンに 5員の複素芳香環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献 4参照。）、モ入オリゴ及びポリジチエノピリジン (例えば、特許文献 5参照。）、更にはポリチォフェン、ポリチェ-レンビ-レン、ポリ—p—フエ- レンビニレンとヽつた共役高分子など限られた種類の化合物 (例えば、非特許文献 1 〜3参照。）でしかなぐ高いキャリア移動度を示す新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されて!ヽた。

[0011] 従来公知の有機半導体材料として良好な TFT特性が報告されているペンタセン誘導体含有層は、これを蒸着工程を経て形成するのではなぐインクジェット法等の溶液塗布により形成できれば製造上大きなコストメリットが期待できるが、ペンタセン誘導体は種々の有機溶媒への溶解性が十分ではなぐまた溶液調製後に結晶化や沈殿生成がおこりやすい等、塗布液安定性が十分ではないという、製造上の問題点が指摘されていた。そこで溶解性向上、塗布液安定性向上を目的として、置換基を導入したペンタセン誘導体を用いた有機 TFT材料に関する技術 (例えば、特許文献 9 、 10参照。）が開示されている。し力しながら、アルキル基等の導入では十分な溶解性を得ることは難しぐ塗布時の温度制御等の操作性等が困難であり、均一な塗膜作製が困難であるという問題があった。

[0012] また、特開 2003— 292588号公報、米国特許出願公開第 2003/136958号明細書、同 2003Z160230号明細書、同 2003,164495号明細書では「マイクロエレクト口-タス用の集積回路論理素子にポリマー半導体を用いた TFTを用いると、その機械的耐久性が大きく向上し、その使用可能寿命が長くなる。しかしながら、半導体ポリチォフェン類の多くは周囲の酸素によって酸ィヒ的にドープされ、導電率が増大してしまうため空気に触れると安定ではないと考えられる。この結果、これらの材料から製造したデバイスのオフ電流は大きくなり、そのため電流オン Zオフ比は小さくなる。従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して酸ィ匕的ドーピングを起こさな、、あるいは最小とするよう厳重に注意しなければならない。この予防措置は製造コストを押し上げるため、特に大面積デバイスのための、ァモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのある種のポリマー半導体を用

V、る TFTの魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小となる。従って、酸素に対して強い対抗性を有し、比較的高、電流オン Zオフ比を示すエレクトロニックデバイスが望まれて、る」との記載があり、その解決手段が種々提案されている（例えば、特許文献 6〜8参照。）が、改善のレベルは満足できるものではなぐ更なる改良が望まれている。

特許文献 1 特開平 5— 55568号公報

特許文献 2特開平 5— 190877号公報

特許文献 3特開平 8— 264805号公報

特許文献 4特開平 11 - - 195790号公報

特許文献 5特開 2003 — 155289号公報

特許文献 6特開 2003 — 261655号公報

特許文献 7特開 2003 — 264327号公報

特許文献 8特開 2003 — 268083号公報

特許文献 9 国際公開第 03Z016599号パンフレット

特許文献 10 :米国特許出願公開第 2003Z0105365号明細書

非特許文献 1：『サイエンス』 (Science)誌 289卷、 599ページ（2000)

非特許文献 2：『ネイチヤー』 (Nature)誌 403卷、 521ページ（2000)

非特許文献 3 :『アドバンスド 'マテリアル』（Advanced Material)誌、 2002年、第 2 号、 99ページ

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、トランジスタとしての特性が良好であり、更に経時劣化が抑えられた有機薄膜トランジスタ材料、それを用いた有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、有機半導体材料及び有機半導体膜を提供することである。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。

(1)下記一般式 (1)で表される縮合多環芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ材料。

[0015] [化 1] 一般式 (1》

[0016] (式中、 Aはそれぞれ独立に非金属原子を表す。但し、複数の Aのうち少なくとも 1つは炭素原子以外の原子である。また、 Aで表される非金属原子のうち 2以上が炭素であり、かつ、それぞれが置換基を有するとき、置換基同士は互いに結合して環を形成してちよい。 )

(2)前記一般式 (1)で表される縮合多環芳香族複素環化合物が下記一般式 (2)、 ( 3)または (4)で表される化合物であることを特徴とする前記（1)に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[0017] [化 2] 一般式 (2» —般式 {3)

一般式 (4>

[0018] (一般式 (2)、 (3)、（4)中、 Aはそれぞれ独立に非金属原子を表す。但し、複数の Aのうち少なくとも 1つは炭素原子以外の原子である。 ) (3)前記 Aが N、 Pまたは C— R (Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、他の Rと互、に結合して環を形成して、てもよ、。 )であることを特徴とする前記（ 1)または（2 に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

(4)前記 Aが Nまたは C— R(Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、他の Rと互、に結合して環を形成して、てもよ、。 )であることを特徴とする前記（1) 〜（3)の、ずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

(5)前記 Aが表す C— Rのうち少なくとも 1つ力 C— C≡C— R (Rは置換基を表す。）であることを特徴とする前記（1)〜 (4)の、ずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

(6)前記一般式（1)で表される縮合多環芳香族複素環化合物が下記一般式 (5)で表される化合物であることを特徴とする前記（1)に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[0019] [化 3]

[0020] (一般式（5)中、 Aは前記一般式（1)の Aと同義であり、 Aは非金属原子を表し、 R

1 1 は置換基を表す。 )

(7)前記 Aおよび Aが Nまたは C— R(Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を

1

表し、他の Rと互いに結合して環を形成していてもよい。）であることを特徴とする前記 (6)に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

(8)前記 Aが C— C≡C— R (Rは前記一般式（5)の Rと同義)であることを特徴とす

1 1 1 1

る前記 (6)または（7)に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

(9)前記（1)〜（8)のヽずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

(10)有機電荷輸送性材料と該有機電荷輸送性材料に直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び前記有機電荷輸送性材料の間に電位を印加することで、前記有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにぉヽて、該有機電荷輸送性材料が前記（1)〜（8)のヽずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。

(11)前記（9)に記載の有機薄膜トランジスタまたは前記（10)に記載の電界効果トランジスタを用いることを特徴とするスイッチング素子。

(12)前記一般式 (1)〜 (5)のいずれかで表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。

(13)前記（12)に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜

(14)前記（12)に記載の有機半導体材料を有機溶媒に溶解または分散し、得られた溶液または分散液を塗布、乾燥することによって形成されることを特徴とする有機半導体膜。

発明の効果

[0021] 本発明により、トランジスタとしての特性が良好であり、更に経時劣化が抑えられた有機薄膜トランジスタ材料、それを用いた有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、有機半導体材料及び有機半導体膜を提供することができた。図面の簡単な説明

[0022] [図 1]本発明の有機 TFTの構成例を示す図である。

[図 2]本発明の有機 TFTの概略等価回路図の 1例である。

符号の説明

[0023] 1 有機半導体層

2 ソース電極

3 ドレイン電極

4 ゲート電極

5 絶縁層

6 支持体

7 ゲートバスライン

8 ソースノスライン 10 有機 TFTシート

11 有機 TFT

12 出力素子

13 蓄積コンデンサ

14 垂直駆動回路

15 水平駆動回路

発明を実施するための最良の形態

[0024] 本発明の有機薄膜トランジスタ (TFT)材料においては、請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に規定される構成を用いることにより、薄膜トランジスタ用途に有用な有機 TFT材料を得ることができる。また、該有機 TFT材料を用いて作製した本発明の有機薄膜トランジスタ (TFT)、本発明の電界効果トランジスタはキャリア移動度が高く、ゲート電圧を変化させた際の最大電流値と最小電流値の比、即ち ONZOFF特性が良好である等、優れたトランジスタ特性を示しながら、且つ高耐久性であることがわかった。また、該有機 TFTまたは該電界効果トランジスタを用いて作製されたスィッチング素子は、良好なスイッチング特性を示すことが判った。

[0025] 有機 TFT材料としてはペンタセンがよく知られて入る力ペンタセンは不溶'性のため従来は蒸着によってし力膜を形成できず、塗布膜を作成することは難しい。ペンタセンの溶解性を向上させるために、国際公開第 03Z016599号パンフレットに記載されているように適当な置換基を導入することが行われているが、合成上難易度が高い。

[0026] 一方で、 PHT (ポリへキシルチオフェン）に代表されるチオフエンポリマーのような塗布可能な材料が提案されてヽるが、分子量分布を持つポリマーでは塗布膜を形成した場合 πスタックの形成が部分的であり、分子配列が乱れている部分が多ぐ満足できる TFT性能を得るには不充分であった。

[0027] それに対しへテロ原子を含有する本発明に係る化合物は、 πスタックを形成しやすく魅力的な TFT性能を有している。更に合成上置換基を導入することが容易であり、そのため種々の置換基を導入し溶解性を向上させ、適当な溶媒に溶解し塗布することが可能である。 [0028] また、本発明に係る化合物が構成する芳香環内に N =なる電子吸引性基を含む場合は、同一分子内でわずかに電荷の偏りが生じる。この正負の電荷の偏りは、分子が配列する際分子間に弱い静電的引力を生じさせ、分子同士のパッキングを促進させる効果があることが判明した。このような本発明に係る化合物はより結晶性の高い膜を形成し、その結果、塗布膜の移動度を高いものとできるのみならず、酸素や水分等の劣化因子が浸透しにくい薄膜となり、耐久性を向上できたものと推定される。

[0029] さらに本発明に係る化合物は分子が弱い電子吸引性を帯びることで高い酸ィ匕安定性を有しており、また、電子的に吸引性のェチュル基を導入することにより酸ィ匕に対する耐性はより向上した。この効果は縮合多環芳香族複素環を構成する芳香環の、特に電子的に活性な両末端の芳香環以外の環に導入した場合により高い効果があつた o

以上によって、酸ィ匕安定性が高ぐ高移動度の材料を提供することが可能となった。

[0030] 《有機薄膜トランジスタ材料》

本発明の有機薄膜トランジスタ材料について説明する。

[0031] 前記一般式（1)、（2)、（3)、（4)、（5)においては、化合物 55、 74、 77、 78、 79、 81のような一般式（1)、（2)、（3)、（4)を部分構造として、 2価の連結基または単なる結合手で連結したものも含む。即ち、連結基または単なる結合手に結合した一般式（ 1)、（2)、（3)、（4)を、前記一般式（1)、（2)、（3)、（4)、（5)において Aが CRで表されるとき、 CR部分の Rで表される置換基と考えればょヽ。

[0032] 前記一般式（1)、（2)、（3)、（4)、（5)において、 Aは 6員芳香環または 6員複素芳香環によって形成された縮合環を構成し、且つ C— R、 N (窒素）または P (リン)を表し、 Aの少なくとも 1つは Nまたは Pである。また Aは C—R、 Nまたは Pを表し、 Rは前記

1

一般式（1)の Rと同義である

Rが表す置換基としては、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基 (例えば、シク口ペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキニル基 (例えば、ェチニル基、プロパルギル基等）、ァリール基 (例えば、フエ -ル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジュル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジュル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシル基

(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシル基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチォ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキシカルボ-ル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ-ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルボ-ル基、フヱ-ルカルボ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ルォキシ基、ォクチルカルポ-ルォキシ基、ドデシルカルボニルォキシ基、フエ-ルカルポニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボニルァミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えば、ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プ口ピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ

-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基、ェチルゥレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルゥレイド基、フエ-ルゥレイド基ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィエル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル基、ドデシルスルフィ-ル基、フエ-ルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィ -ル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ-ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ-ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フヱ-ルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルオロフェ-ル基等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフ -ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等)等が挙げられる。

[0033] また Rにおいては、他の Rと互いに結合して 6員環を形成してもよぐ該 6員環には上記に挙げた置換基で置換してもよ、。

[0034] Rが表す置換基としては前述の Rが表す置換基が例として挙げられる。

1

[0035] 以下、本発明に係る前記一般式（1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

[0036] [化 4]

[ζεοο]

Z80UO/SOOZdf/X3d 98^650/900∑； OAV

[ ] [βεοο]

S0/900Z OAV

Z80ir0/S00idfX3d εΐ· 981^6 ^] [6S00]

n [o^oo]

Z80IZ0/≤00Zdf/X3d SI- 98176S0/900Z OAV

[6^ ] [謂]

Z80lZ0/£00Zdf/X3d 91· 98176S0/900Z OAV

[Οΐ^ ] β爾]

[π^] [ε爾]

Z80lZ0/S00ldf/X3d 81· 98t6S0/900 OAV

[0044] [化 12]

[ [s濯]

i80liO/SOOZdf/X3d 03 98^6S0/900Z O/W m [9W)o]

Z80lZ0/S00Zdf/13d YZ 98176S0/900Z; O [3ΐ^ ] [ZW)0]

Z80TZ0/S00Zdf/X3d zz 98176S0/900Z OAV

[0048] [化 16]

[Ζΐ^ ] [6W)0]

Z80TZ0/S00Zdf/X3d z 98176S0/900Z OW [8ΐ^ ] [oeoo]

[0051] 本発明に係る前記一般式（1)で表される化合物の合成の一例として、化合物 56の合成例を下記に示す力本発明はこれらに限定されない。

[0052] 合成例 1

化合物 56の合成

[0053] [化 19]

化合物 56>の合成

Moに Wt.： 392.54

56)

[0054] 中間体 1の合成

窒素雰囲気下、 6, 7 ジェチルナフタレン 2, 3 ジァミン、 10g (0. 047mol)と 6, 7 ジェチル—ナフタレン— 2, 3 ジオール、 10g (0. 047mol)を混合し、 180 °Cで 1時間攪拌する。得られた混合物を水洗し、更にカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体 1を 14. 4g得た (収率 78%)。

[0055] 化合物 56の合成

中間体 1、 5g (0. 013mol)加えたピリジン溶液 50mlを、酢酸銅.二水和物 5gをカロえたピリジン溶液 150mlに添加し、 100°Cで 2時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで戻した後、メタノールをカ卩え、析出物を濾取した。水、メタノールで洗浄した後、乾燥し、カラムクロマトグラフィーによりィ匕合物 56を 3. 7g得た (収率 73%)。

[0056] 《有機 TFT、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子》

本発明の有機 TFT、電界効果トランジスタ及びそれらを用いるスイッチング素子について説明する。ここで、スイッチング素子は、その使用形態により有機 TFT素子といわれることもあり、また電界効果トランジスタ素子と呼ばれることがある。

[0057] 本発明の有機 TFT材料は、有機 TFTや電界効果トランジスタのチャネル層に用いられることにより、良好に駆動するスイッチング素子（トランジスタ装置ともいう）を提供することができる。有機 TFT (有機薄膜トランジスタ）は、支持体上にチャネルとして有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。

[0058] 本発明に係る前記一般式（1)、（2)、（3)または (4)で表される化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ材料を、有機 TFTまたは電界効果トランジスタを用いたスイッチング素子のチャネル (チャネル層ともいう）に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできる力適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤をカロえて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置することが好ましい。

[0059] この場合、本発明の有機薄膜トランジシタ材料を溶解する溶剤は、該有機薄膜トランジシタ材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はな、が、具体的にはジェチルエーテルゃジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジォキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンゃメチルェチルケトン等のケトン系溶媒、クロ口ホルムや 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲンィ匕アルキル系溶媒、トルエン、 o—ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、 m—タレゾール等の芳香族系溶媒、 N—メチルピロリドン、 2硫化炭素、へキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロへキサン等の環状炭化水素系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等を挙げることができる。

[0060] 本発明にお、て、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鈴、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、ァノレミ-ゥム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ 'アンチモン、酸化インジウム'スズ (ITO)、フッ素ドープ酸ィ匕亜鉛、亜鉛、炭素、グラフアイト、グラッシ一カーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシゥム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、ァノレミ-ゥム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム混合物、リチウム Zアルミニウム混合物等が用いられるが、特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、 ιτο及び炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電性ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。

[0061] 電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターユングしてもよヽし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

[0062] ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる力特に比誘電率の高い無機酸ィ匕物皮膜が好ましい。無機酸ィ匕物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸ィ匕ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕チタンである。窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

[0063] 上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長

法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパター-ングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる

[0064] ウエットプロセスは、無機酸ィ匕物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。

[0065] 大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平 11— 61406号公報、同 11 133205号公報、特開 2000— 121804号公報、同 2000— 147209号公報、同 2000— 185362号公報等に記載されている。これによつて高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。

[0066] また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアタリレート、光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性榭脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビュルフエノール、ポリビュルアルコール、ノボラック榭脂、及びシァノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウエットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に 50ηπ！〜 3 m 、好ましくは 100nm〜l μ mである。

[0067] また、支持体はガラスやフレキシブルな榭脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（PC)、セルローストリァセテート (TAC)、セルロースアセテートプロピオネート（CAP)等力なるフィルム等が挙げられる。このようにプラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量ィ匕を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。 [0068] 以下に、本発明の有機 TFT材料を用いて形成された有機薄膜を用いた電界効果トランジスタについて説明する。

[0069] 図 1は、本発明に係る有機 TFTの構成例を示す図である。同図（a)は、支持体 6上に金属箔等によりソース電極 2、ドレイン電極 3を形成し、両電極間に本発明の有機 T FT材料からなる有機半導体層 1を形成し、その上に絶縁層 5を形成し、更にその上にゲート電極 4を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（b)は、有機半導体層 1を、（a)では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（c)は、支持体 6上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層 1を形成し、その後ソース電極 2、ドレイン電極 3、絶縁層 5、ゲート電極 4を形成したものを表す。

[0070] 同図（d)は、支持体 6上にゲート電極 4を金属箔等で形成した後、絶縁層 5を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極 2及びドレイン電極 3を形成し、該電極間に本発明の有機 TFT材料により形成された有機半導体層 1を形成する。その他同図（e) 、 (f)に示すような構成を取ることもできる。

[0071] 図 2は、有機 TFTシートの概略等価回路図の 1例を示す図である。

[0072] 有機 TFTシート 10はマトリクス配置された多数の有機 TFT11を有する。 7は各 TF T11のゲートバスラインであり、 8は各 TFT11のソースバスラインである。各 TFT11 のソース電極には、出力素子 12が接続され、この出力 12は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が抵抗とコンデンサ力もなる等価回路で示されている。 13は蓄積コンデンサ、 14は垂直駆動回路、 15は水平駆動回路である。

実施例

[0073] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

[0074] 実施例 1

《有機薄膜トランジスタ 1の作製》

ゲート電極としての抵抗率 0. 01 Ω 'cmの Siウェハーに、厚さ 2000Aの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、ォクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行つた。この様な表面処理を行った Siウェハー上に、比較化合物〈1〉（ポリ（3—へキシルチォフェン）（regioregular、アルドリッチ社製、平均分子量 89000、 PHT) )を窒素雰囲気下で窒素を 30分間パブリングしたトルエンに対して 0. 5質量％の濃度で溶解させ、窒素雰囲気下でスピンコート塗布（回転数 2500rpm、 15秒)し、自然乾燥することによりキャスト膜 (厚さ 50nm)を形成して、窒素雰囲気下で 50°C、 30分間の熱処理を施した。

[0075] 更にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着して、ソース及びドレイン電極を形成した。ソース及びドレイン電極は幅 100 πι、厚さ 200nmで、チャネル幅 W= 3mm、チャネル長 L = 20 μ mの有機薄膜トランジスタ 1を作製した。

[0076] 《有機薄膜トランジスタ 2の作製》

有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較化合物〈1〉を比較化合物〈2〉（ペンタセン、アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）に代えた他は、有機薄膜トランジスタ 1と同様の方法で有機薄膜トランジスタ 2を作製した。

[0077] [化 20] 比較化合物 <1> 比較化合物 <2>

[0078] 《有機薄膜トランジスタ 3の作製》

比較化合物〈3〉（2, 3, 9, 10—テトラへキシルペンタセン）は、 Organic Letters 、 vol. 2 (2000) , p85に記載の方法で合成した。

[0079] 有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較化合物〈1〉を比較化合物〈3〉に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 3を作製した。

[0080] 《有機薄膜トランジスタ 4の作製》

有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較化合物〈1〉を比較化合物〈4〉（ルブレン、アルドリッチ社製、市販試薬を昇華精製して用いた）に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 4を作製した。 [0081] 《有機薄膜トランジスタ 5の作製》

比較ィ匕合物〈5〉は、 J. Am. Chem. Soc. , vol. 123 (2001) , ρ9486, supporti ng informationに記載の方法で合成した。

[0082] 有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較化合物〈1〉を比較化合物〈5〉に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 5を作製した。

[0083] [化 21] 比較化合物 <3>

比較化合物 <4> 比較化合物く 5>

[0084] 《有機薄膜トランジスタ 6〜 14の作製》

有機薄膜トランジスタ 1の作製において、比較ィ匕合物〈1〉の代わりに、表 1に記載の本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ 6〜1 314を作製した。

[0085] 《キャリア移動度及び ONZOFF値の評価》

得られた有機薄膜トランジスタ 1〜 14について、各素子のキャリア移動度と ONZO FF値を、素子作製直後に測定した。なお、本発明では I—V特性の飽和領域力ゝらキャリア移動度を求め、更にドレインバイアス— 50Vとし、ゲートバイアス— 50 V及び 0V にしたときのドレイン電流値の比率力 ONZOFF比を求めた。

[0086] また同様の評価を、各素子を 40°C90%RHの環境室に 48時間投入した後、キヤリァ移動度、 ONZOFF比の再測定を行った。

[0087] [表 1]

本発明の有機半導体材料を用いて作製した有機薄膜トランジスタ 6 14では、作製直後においてキャリア移動度、 ONZOFF比ともに優れた特性を示し、且つ耐久試験後においても移動度が 10—²台以上、 ONZOFF比も 10⁵台以上であり、経時劣化が少なく高、耐久性を併せ持つと!、うことが分かる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (1)で表される縮合多環芳香族複素環化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ材料。

[化 1]

-般式 (1

(式中、 Aはそれぞれ独立に非金属原子を表す。但し、複数の Aのうち少なくとも 1つは炭素原子以外の原子である。また、 Aで表される非金属原子のうち 2以上が炭素であり、かつ、それぞれが置換基を有するとき、置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。 )

[2] 前記一般式 (1)で表される縮合多環芳香族複素環化合物が下記一般式 (2)、 (3)または (4)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[化 2] 一般式 (2) -般式 (3)

一般式 (4>

(一般式 (2)、（3)、（4)中、 Αはそれぞれ独立に非金属原子を表す。但し、複数の A のうち少なくとも 1つは炭素原子以外の原子である。 )

[3] 前記 Aが N、 Pまたは C— R(Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、他の Rと互、に結合して環を形成して、てもよ、。 )であることを特徴とする請求の範囲第 1項または 2項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[4] 前記 Aが Nまたは C— R(Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、他の尺と互ヽに結合して環を形成して、てもよ、。 )であることを特徴とする請求の範囲第 1項

〜3項のいずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[5] 前記 Aが表す C—Rのうち少なくとも 1つ力 C-C≡C-R (Rは置換基を表す。）であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 4項のいずれ力 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[6] 前記一般式 (1)で表される縮合多環芳香族複素環化合物が下記一般式 (5)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[化 3] 一般式 (5)

(一般式 (5)中、 Aは前記一般式（1)の Aと同義であり、 Aは非金属原子を表し、 R

1 1 は置換基を表す。 )

[7] 前記 Aおよび Aが Nまたは C— R (Rは水素原子、ハロゲン原子または置換基を表

1

し、他の Rと互いに結合して環を形成していてもよい。）であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[8] 前記 Aが C— C≡C— R (Rは前記一般式（5)の Rと同義)であることを特徴とする

1 1 1 1

請求の範囲第 6項または 7項に記載の有機薄膜トランジスタ材料。

[9] 請求の範囲第 1項〜 8項のいずれ力 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

[10] 有機電荷輸送性材料と該有機電荷輸送性材料に直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び前記有機電荷輸送性材料の間に電位を印加することで、前記有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにぉ、て、該有機電荷輸送性材料が請求の範囲第 1項〜 8項の、ずれか 1項に記載の有機薄膜トランジスタ材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。

[11] 請求の範囲第 9項に記載の有機薄膜トランジスタまたは請求の範囲第 10項に記載の電界効果トランジスタを用いることを特徴とするスイッチング素子。

[12] 前記一般式（ 1)〜（5)のヽずれかで表される化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。

[13] 請求の範囲第 12項に記載の有機半導体材料を含有することを特徴とする有機半導体膜。

[14] 請求の範囲第 12項に記載の有機半導体材料を有機溶媒に溶解または分散し、得られた溶液または分散液を塗布、乾燥することによって形成されることを特徴とする有機半導体膜。