WO2006051952A1

WO2006051952A1 - 複合材

Info

Publication number: WO2006051952A1
Application number: PCT/JP2005/020875
Authority: WO
Inventors: Naruhiko Mashita; Osamu Okada; Toshihiko Hiraiwa; Nobuhiro Fujiwara; Toshiki Takizawa; Ryosuke Sano
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2006-05-18

Abstract

　高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する複合材を提供する。　熱可塑性エラストマー又はそれを含有する組成物からなる高分子成型体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有する複合材、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を積層してなる複合材である。

Description

明細書

複合材

技術分野

[0001] 本発明は、熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物と、室温で超塑性を有する合金との組み合わせからなる高分子'金属複合材に関する。詳しくは、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する高分子'金属複合材に関するまた、本発明は、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の硬化物と、室温で超塑性を有する合金との組み合わせ力なる複合材に関する。

背景技術

[0002] 従来から、合成樹脂からなる基材に金属薄膜を積層してなる複合材として、種々のものが提案されている（例えば、特許文献 1〜5参照)。し力しながら、このような複合材のほとんどは、金属薄膜部の延性が低ぐかつ高分子化合物力なる基材の弾性率が高いため、外力に対する変形量が小さいものであった。例えばエンジニアリングプラスチックからなる基材に金属薄膜を積層した場合は、複合材としての機能を有するが、ゴムや低硬度の榭脂のような、外力に対する変形量が大きい基材に金属薄膜を積層した場合は、変形時に金属薄膜部にクラックが入るなどの問題が生じ、実用に耐えるものではな力つた。室温で延性の高!、金属である鉛や金と高分子化合物との複合材には、この問題を解決し得る可能性がある力鉛には環境負荷の問題があり、金は高価であるという問題があった。

[0003] 特許文献 1 :特許第 3194185号公報

特許文献 2：特許第 2972481号公報

特許文献 3：特許第 2790568号公報

特許文献 4：特公平 7— 81179号公報

特許文献 5：特許第 2564387号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する複合材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、熱可塑性エラストマーを用いた高分子成型体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有する高分子 ·金属複合材により、上記目的が達成されることを見出した。また、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の硬化物カゝらなる基材に室温で超塑性を有する合金カゝらなる薄膜を積層した複合材により、上記目的が達成されることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。

[0006] すなわち、本発明は、以下の複合材を提供するものである。

1. 熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物からなる高分子成型体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有することを特徴とする複合材。

2. 組成物が、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、ポリオレフイン榭脂 0. 1 〜50質量部及び軟化剤 0〜500質量部を配合した組成物である上記 1に記載の複合材。

3. 熱可塑性エラストマ一力ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一である上記 1又は 2に記載の複合材。

4. ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一力スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体（SIBS)、スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体（ SEBS)、及びスチレンエチレン Zプロピレンスチレンブロック共重合体（SEPS) の中力選ばれる少なくとも一種である上記 3に記載の複合材。

5. 熱可塑性エラストマ一の硬度が、 JIS— A規格で 80° 以下である上記 1〜4のいずれかに記載の複合材。

6. 流体輸送用チューブ体である上記 1〜 5の、ずれかに記載の複合材。

[0007] 7. 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金カゝらなる薄膜を積層してなる複合材。

8. 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物、アクリル変性されたウレタンを主成分とする組成物である上記 7に記載の複合材。

9. 室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが ΙΟηπ！〜 5 μ mである上記 1 〜8の、ずれかに記載の複合材。

10. 室温で超塑性を有する合金が、 Zn : 30〜80質量％を含み、残部が A1及び不可避不純物からなる Zn— A1合金であって、平均結晶粒径が 5 μ m以下の α相又は a '相中に、平均結晶粒径が 0. 05 μ m以下の β相が微細分散した組織を有する Zn A1合金である上記 1〜9のいずれかに記載の複合材。

11. 室温で超塑性を有する合金が、 Zn : 75〜99質量％を含み、残部が A1及び不可避不純物からなる Zn— A1合金であって、平均結晶粒径が 5 μ m以下の α相又は a '相及び β相を主要組織とし、該 α相又は α '相中に、平均結晶粒径が 0. 05 m 以下の β相が微細分散した組織を有する Zn— A1合金である上記 1〜9いずれかに記載の複合材。

発明の効果

[0008] 本発明によれば、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスノリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する複合材を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の複合材 Aは、熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物からなる高分子成型体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有するものである。

上記熱可塑性エラストマ一は、特に制限されず、従来公知の熱可塑性エラストマ一の中から複合材 Aの用途に応じて適宜選択される。この熱可塑性エラストマ一としては、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマー、ポリジェン系熱可塑性エラストマ一、ポリ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、フッ素榭脂系熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。

また、上記熱可塑性エラストマ一の硬度が、 JIS— A規格で 80° 以下であると好ましい。本発明においては、これらの熱可塑性エラストマ一は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよいが、物性及びカ卩ェ性のバランスなどの面力もポリスチレン系熱可塑性エラストマ一が好ま U、。

[0010] 上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一は、芳香族ビニル系重合体ブロック (ハードセグメント）と、ゴムブロック (ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビュル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。芳香族ビュル系重合体ブロックを形成する芳香族ビュル系化合物の例としては、スチレンをはじめ、 α—メチルスチレン； aーェチルスチレン； _aーメチルー p—メチルスチレンなどの α アルキル置換スチレン、 ο—メチルスチレン； m—メチルスチレン； ρ— メチノレスチレン； 2, 4 ジメチルスチレン；ェチルスチレン； 2, 4, 6 トリメチノレスチレン； o— t ブチノレスチレン； ρ— t ブチノレスチレン； p シクロへキシルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、 o クロロスチレン； m—クロロスチレン； p -クロロスチレン； p ブロモスチレン； 2—メチノレ 4 クロロスチレンなどの核ノ、ロゲンィ匕スチレン、さらには、 1—ビュルナフタレン等のビュルナフタレン誘導体、インデン誘導体、ジビ -ルベンゼンなどが挙げられる。これらの中で、スチレン； aーメチルスチレン及び ρ —メチルスチレンが好ましぐ特に、スチレンが好適である。これらの芳香族ビニルイ匕合物は単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0011] このポリスチレン系熱可塑性エラストマ一は、その中のソフトセグメントの配列形式により、例えば、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（SIS)、スチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体（SIBS)、スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体 (SEBS)、スチレンエチレン Zプロピレンスチレンブロック共重合体（SEPS)、さらには、ポリブタジエンとブタジエンスチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン Zブチレンスチレンランダム共重合体とのブロック共重合体、ポリブタジエン又はエチレンブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体などが挙げられる。

これらの中で、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性などのバランスの面から、 SIBS、 SEBS及び SEPSが好適である。

[0012] 一方、熱可塑性エラストマ一を含む組成物（エラストマ一組成物）としては、上記熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、上記ポリオレフイン榭脂 0. 1〜50質量部及び上記軟化剤 0〜500質量部を配合した組成物が好ましい。

上記熱可塑性エラストマ一については、上述したとおりであり、 SIBS、 SEBS及び S

EPSが好ましぐこれらは単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記軟化剤は、熱可塑性エラストマ一を低硬度化するために配合されるものである。この軟化剤としては特に制限はなぐ従来プラスチックやゴムの軟化剤として慣用されているものの中から、任意のものを選択して用いることができる力数平均分子量が 20000未満の低分子物質が好ましぐ物性的には、 100°Cにおける粘度が 5 X 10²Pa' s以下、特に、 1 X 10²Pa' s以下であるものが好ましい。また、分子量の観点力らは、数平均分子量は 20000未満、特に 10000以下、とりわけ 5000以下であるものが好ましい。このような軟化剤としては、通常、室温で液体または液状のものが好適に用いられる。

このような性状を有する軟化剤としては、例えば鉱物油系，合成系などの各種ゴム用又は榭脂用軟化剤の中から適宜選択することができる。ここで、鉱物油系としては、ナフテン系，ノラフィン系などのプロセス油が挙げられ、なかでも、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル，ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイル力選択される一種又は二種以上であって、その数平均分子量が 45 0〜5000であるものが好まし!/、。

[0013] なお、これらの軟化剤は一種を単独で用いてもよぐ互いの相溶性が良好であれば二種以上を混合して用いてもょ、。

これらの軟化剤の配合量は特に制限はないが、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し、通常 1〜： L000質量部、好ましくは 1〜500質量部の範囲で選ばれる。この量力 ^質量部以上であれば充分な低硬度化が達成でき、得られる高分子成型体 (以下、単に「成形体」と称することがある。）の柔軟性が充分であり、また、 1000質量部以下であれば軟化剤がブリードせず、かつ成形体の機械的強度が充分である。なお、この軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマ一の分子量及び該エラストマ一に添カロされる他の成分の種類に応じて、上記範囲で適宜選定することが好まし、。

[0014] 本発明に係るエラストマ一組成物には、成形体の圧縮永久歪みを改善するなどの目的で、所望によりポリフエ-レンエーテル榭脂を配合することができる。

このポリフエ-レンエーテル榭脂としては公知のものを用いることができ、具体的には、ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル），ポリ（2—メチル—6 ェチルー 1, 4 フエ-レンエーテル），ポリ（2, 6 ジフエ-ルー 1, 4 フエ-レンエーテル），ポリ（2—メチル 6—フエ-ルー 1, 4 フエ-レンエーテル），ポリ（2, 6 ジクロロ 1, 4 フエ-レンエーテル）などが挙げられ、また、 2, 6 ジメチルフエノールと 1価のフエノール類（例えば、 2, 3, 6 トリメチルフエノールや 2—メチルー 6 ブチルフエノール）との共重合体の如きポリフエ-レンエーテル共重合体も用いることができる。なかでも、ポリ（2, 6 ジメチルー 1, 4 フエ-レンエーテル）や 2, 6 ジメチルフエノールと 2, 3, 6 トリメチルフエノールとの共重合体が好ましぐさらに、ポリ（2, 6 -ジメチル 1, 4 フエ-レンエーテル）が好ま Uヽ。

ポリフエ-レンエーテル榭脂の配合量は、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して 10〜250質量部の範囲で好適に選択することができる。この配合量が 250質量部以下であると得られる成形体の硬度が高くなりすぎず適度のものとなり、 10質量部以上であると配合して得られる成形体の圧縮永久歪みの改善効果が十分となる。

[0015] また、本発明に係る熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物には、クレー ,珪藻土，シリカ，タルク，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，金属酸化物，マイ力，グラフアイト，水酸ィ匕アルミニウムなどのりん片状無機系添加剤、各種の金属粉，ガラス粉，セラミックス粉，粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤，その他の各種の天然または人工の短繊維，長繊維 (各種のポリマ一ファイバ一等)などを配合することができる。

また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン，シリカバルーンなどの無機中空フイラ一、ポリフッ化ビ-リデン，ポリフッ化ビ-リデン共重合体など力なる有機中空フイラ一を配合することにより、軽量ィ匕を図ることができる。更に軽量ィ匕などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。

[0016] 本発明に係る熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物には、上記成分のほか、諸特性の改良のため、公知の榭脂成分などの添加剤を併用することができる。榭脂成分としては、例えば、ポリオレフイン榭脂ゃポリスチレン榭脂などを単独使用あるいは併用することができる。これらを添加することにより、本発明に係るエラストマ一組成物の加工性、耐熱性の向上を図ることができる。

ポリオレフイン榭脂としては、例えば、ポリエチレン，ァイソタクティックポリプロピレン ,プロピレンと他の少量の α—才レフインとの共重合体（例えば、プロピレンーェチレン共重合体，プロピレン Ζ4—メチルー 1 ペンテン共重合体）、ポリ（4ーメチルー 1 —ペンテン）、ポリブテン一 1などを挙げることができる。ポリオレフイン榭脂としてアイソタクティックポリプロピレン又はその共重合体を用いる場合、その MFR FIS K721 0)が 0. l〜50gZlO分、特に 0. 5〜30gZlO分の範囲のものが好適に使用できる

[0017] また、ポリスチレン榭脂としては、公知の製造方法で得られたものであれば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。ポリスチレン榭脂の数平均分子量は、好まし <は 5000〜500000、より好まし <は 10000〜2000 00の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn) との比（MwZMn)〕は 5以下のものが好まし!/、。

このポリスチレン榭脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量 60質量 %以上のスチレンブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリーメチルスチレン、ポリ p—t—ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用してもよい。さらに、これらポリマーを構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体も用いることができる。

また、上記ポリオレフイン樹脂とポリスチレン榭脂とを併用することもできる。例えば、本発明に係るエラストマ一組成物にこれらの榭脂を添加する場合、ポリオレフイン榭脂単独を添加する場合に比較してポリスチレン榭脂を併用すると、得られる成形体の硬度が高くなる傾向にある。したがって、これらの配合比率を選択することにより、得られる成形体の硬度を調整することもできる。この場合、ポリオレフイン榭脂 Zポリスチレン樹脂の比率は 95Z5〜5Z95 (質量比）の範囲力も選択することが好ま U、。

[0018] 上記エラストマ一組成物にぉヽて、これらの榭脂成分を併用する場合、配合量は熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、 0〜： LOO質量部程度であることが好ましく、例えばポリオレフイン樹脂の場合は、特に 0. 1〜50質量部がより好ましい。榭脂成分の配合量が 100質量部を超えると得られる成形体の硬度が高くなり過ぎることがない。なお、榭脂成分としてポリオレフイン榭脂を使用する場合、熱可塑性エラストマ一 10 0質量部に対して、特に上述の軟化剤を 1〜500質量部の範囲で配合することがより好ましい。

[0019] また、本発明に係る熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物には、他の添加剤として、必要に応じて、難燃剤，抗菌剤，ヒンダードアミン系光安定剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色剤，シリコーンオイル，シリコーンポリマー，クマロン榭脂，クマロンインデン榭脂，フエノールテルペン榭脂，石油系炭化水素，ロジン誘導体などの各種粘着付与剤 (タツキフアイヤー）、レオストマー B (商品名：理研ビュル社製）などの各種接着性エラストマ一、ハイブラー（商品名：クラレ社製、ビュル一ポリイソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合体）、ノーレツタス（商品名：日本ゼオン社製、ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン)などの他の熱可塑性エラストマ一又は榭脂などを併用することができる。

[0020] 上記シリコーンポリマーは、重量平均分子量が 10000以上、好ましくは 100000以上であるものが望ましい。上記シリコーンポリマーは、当該エラストマ一糸且成物を用いた成形品の表面粘着性を改善する。該シリコーンポリマーは、取扱い性を良くするために、汎用の熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンなどに高濃度で配合されたものを用いることができる。特に、ポリプロピレンとの配合品が作業性，物性ともに良好である。このような材料は、例えば東レダウコーユングシリコーン (株）より市販されている、シリコーンコンセントレート BY27シリーズ汎用タイプとして容易に入手できるものを使用してもよい。シリコーンポリマーを配合することにより、成形体の表面状況を改善することができるのであるが、シリコーンポリマーと、本発明で用いられる熱可塑性エラストマ一との混和性は、必ずしも良好ではない。これは、各々のポリマーの化学的な組成力著しく異なっていることからも容易に想像できる。従って、配合物の内容、成形体の成形条件によっては、シリコーンポリマーの分離が生じる可能性がある。その際、上記熱可塑性エラストマ一に対して比較的混和 '性の良好なポリマー、例えばポリオレフイン榭脂に、シリコーンポリマーをィ匕学的に結合させたグラフトポリマーを使用することにより、その状態を改善することができる。このような材料としては、例えば、東レダウコーユングシリコーン (株）より BY27シリーズグラフトタイプとして市販されて、るもの等を使用してもよ、。

[0021] 本発明に係るエラストマ一組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、上記の各成分及び所望により用いられる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，ロール，バンバリ一ミキサー，プラベンダー，ニーダー，高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練し、さらに、所望により有機パーオキサイドなどの架橋剤、架橋助剤などを添加したり、又はこれらの必要な成分を同時に混合し、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。また、高分子有機材料と軟化剤とを混練した熱可塑性材料を予め用意し、この材料を、ここに用いたものと同種力若しくは種類の異なる一種以上の高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもできる。

さらに、本発明に係るエラストマ一組成物においては、有機パーオキサイドなどの架橋剤，架橋助剤などを添加して架橋することも可能である。

[0022] 本発明で使用する室温で超塑性を有する合金（以下、「室温超塑性合金」と称する。；)としては、特に制限はなぐ従来公知の室温超塑性合金の中から任意のものを適宜選択することができる。ここで、超塑性とは以下のことをいう。すなわち、 Al- 33% Cu (共晶）、 Zn— 22%A1 (共析）、 Sn— 38%Pb (共晶）など多くの共晶、共析あるいはそれに近い合金は、結晶粒が微細な状態では、破断するまでの伸びが 1000%程度の大きな塑性変形を示すことがある。これを超塑性と呼ぶ。大変形を担うのは結晶粒界の粘性的ずれ変形、及び粒界近傍における拡散移動あるいは粒界転位の運動であると!/ヽわれてヽる。超塑性合金は絞り加工など大変形を必要とする場合の素材として活用される。本発明で用いる室温超塑性合金としては、例えば、以下の合金が挙げられる。

(1)亜鉛 30〜80質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなる Zn A1合金であって、平均結晶粒径が 5 μ m以下の a相又は a '相中に、平均結晶粒径が 0. 05 μ m以下の β相が微細分散した組織を有する Ζη— Al合金。

(2)亜鉛 75〜99質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなる Zn Al合金であって、平均結晶粒径が 5 μ m以下の a相又は a '相、及び β相を主要組織とし、該 a相又は a '相中に、平均結晶粒径が 0. 05 m以下の |8相が微細分散した組織を有する Zn— A1合金。

[0023] 上記合金 (1)及び (2)は、特開平 11— 222643号公報に記載の Zn—Al合金であり、室温での伸び率は、 160%超の値を示す。

本発明の複合材 Aにおいて、室温超塑性合金からなる薄膜の厚さは、所望の要求特性、繰り返し変形に対する追従性及び経済性のバランスなどの面から、通常 10η m〜5 μ m程度、好ましくは 50nm〜l μ mである。

また、熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物からなる高分子成型体の肉厚は、複合材 Aの用途にもよる力通常 0. 1〜： LOmm程度、好ましくは 0. 5〜5m mである。さらに、該複合材 Aをチューブ体として用いる場合の内径は、用途により適宜選択される力通常 0. l〜3mm程度、好ましくは 0. 5〜2mmである。

[0024] 本発明の複合材 Aは、上記熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物を、従来公知の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などを採用することができる。

また、本発明の複合材 Aは、上記熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物からなる基材に、室温超塑性合金からなる薄膜を積層した後、従来公知の方法、例えば、チューブ状に丸めてチューブ体に加工してもよい。

上記基材の製造方法としては特に制限はなぐ従来公知の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などを採用することができる。また、室温超塑性合金力もなる薄膜の積層方法は特に限定されるものではなぐ例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、溶射法、ィンジェクシヨン法など、従来公知の金属薄膜積層法を適用することができる。本発明の複合材 Bは、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金カゝらなる薄膜を積層してなるものである。本発明の複合材 Bで用いる活性エネルギー線硬化性榭脂組成物としては、アクリル変性されたウレタンを主成分とする榭脂組成物などが挙げられる。

アクリル変性されたウレタンとしては、ポリエーテルポリオールのウレタンアタリレートオリゴマー、ポリエステルポリオールのウレタンアタリレートオリゴマー、あるいは、エーテル基及びエステル基の両方を分子中に有するウレタンアタリレートオリゴマー及びカーボネート基を有するカーボネートジオールのウレタンアタリレートオリゴマー等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチレングリコ一ノレ及び 1 ,3 ブチレングリコーノレ、 1,4ーブチレングリコーノレ、 1,6 へキサンジォール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 2,2 ビス（4ーヒドロキシシクロへキシル）プロパン、ビスフエノーノレ A等に、エチレンォキシド又はプロピレンォキシド等が付カ卩したィ匕合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、アルコール成分と酸成分とを反応させて得ることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び 1 ,3 ブチレングリコール、 1,4ーブチレングリコール、 1,6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,4 —シクロへキサンジメタノール、 2,2 ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、ビスフエノール A等にエチレンォキシド又はプロピレンォキシド等が付カ卩したィ匕合物、あるいは、 ε—力プロラタトンが付加した化合物等をアルコール成分とし、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸及びその無水物を酸成分として使用することができる。上記のアルコール成分、酸成分及び ε—力プロラタトンの三者を同時に反応させることによって得られる化合物も、ポリエステルポリオールとして使用することができる。また、カーボネートジオールは、例えば、ジフエニルカーボネート、ビスクロ口フエ二ノレカーボネート、ジナフチノレカーボネート、フエ二ノレートノレイノレーカーボネート、フエニノレークロロフエニノレーカーボネート、 2 トリノレー 4 トリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等のジァリールカーボネート又はジアルキルカーボネートとジオール類、例えば、 1, 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 8 オクタンジォール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 メチルプロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール又は上記のジオール化合物とシユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、へキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物、又は ε—力プロラタトンの反応生成物であるポリエステルジオール等とのエステル交換反応によって得ることができる。このようにして得られるカーボネートジォールは分子中にカーボネート構造を一つ有するモノカーボネートジオール又は分子中にカーボネート構造を二つ以上有するポリカーボネートジオールである。本発明で用いるガスケット材において、特に好ましいアクリル変性されたウレタンは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールのウレタンアタリレートオリゴマーであり、有機ジイソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネート、 4,4，ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート及びへキサメチレンジイソシァネートが特に好ましい。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化性榭脂組成物には、公知の光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、例えばべンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系； 2, 2 ジェトキシァセトフェノン、 4' フエノキシ 2, 2 ジクロロアセトフエノン等のァセトフエノン系； 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 4' - イソプロピル一 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 4'ードデシルー 2 ヒドロキシー2—メチルプロピオフエノン等のプロピオフエノン系；ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン及び 2—ェチルアントラキノン、 2—クロ口アントラキノン等のアントラキノン系；その他、チォキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することもできる。光重合開始剤を使用する場合、その配合量は、主成分であるアクリル変性されたウレタン 100質量部当たり、 0.5〜5質量部が好ましぐより好ましくは 1〜 3質量部である。

本発明で用いる活性エネルギー線硬化性榭脂組成物には、光増感剤、熱重合禁止剤、硬化促進剤、顔料等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。 [0027] 本発明で用いる活性エネルギー線硬化性榭脂組成物にぉヽて、温度 23°C、剪断速度 1.0Z秒における粘度は通常 100〜10000Pa' s程度、好ましくは 200〜5000 Pa' s、より好ましくは 500〜1000Pa' sである。この粘度が lOOPa' s以上であると、流動性が大きくなりすぎず、基材の形状を保持することができる。また、この粘度が 100 OOPa' s以下であると、基材の形状賦形が良好である。また、本発明で用いる活性ェネルギ一線硬化性榭脂組成物において、粘度の常用対数 (y)と剪断速度の常用対数 (X)の関係 ¾y=— ax+b (a及び bは正数）としたときに、 aの値は 0. 3以上であること力子ましく、 0. 35以上がより好ましぐ 0. 40以上がさらに好ましい。 aの値が 0. 3以上であると、粘度の剪断速度依存性が小さくなりすぎず、適度の粘度が得られるので基材の形状を保持することができる。

上述した成分を含有する活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の粘度、及び粘度の剪断速度との関係を上記の範囲に調整する方法としては、重合オリゴマーの分子量を制御する方法、極性を制御する方法等がある。

[0028] 本発明の複合材 Bで使用する室温で超塑性を有する合金についての説明は、上述した複合材 Aと同様であるので、その説明を省略する。

本発明の複合材 Bにおいて、室温超塑性合金からなる薄膜の厚さは、所望の要求特性、繰り返し変形に対する追従性及び経済性のバランスなどの面から、通常 10η m〜5 μ m程度、好ましくは 50nm〜l μ mである。

また、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の硬化物カゝらなる基材の厚さは、得られる複合材 Bの用途にもよる力通常 0. 1〜： LOmm程度、好ましくは 0. 5〜5mmである。

本発明の複合材 Bは、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の硬化物からなる基材に、室温超塑性合金からなる薄膜を積層して得られる。基材の製造方法としては特に制限はなぐ従来公知の方法、例えば、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物を押出し成形して、所定の厚さの未硬化性榭脂基材を形成した後、これに、活性エネルギ一線照射装置から、活性エネルギー線を照射して硬化榭脂基材を製造する方法などを採用することができる。

[0029] 硬化に用いる活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、 α線、 j8線、 γ線等の電離性放射線をいう。紫外線を用いる場合には榭脂組成物に光重合開始剤及び Z 又は光増感剤を含有させることが好ま U、。電子線や γ線のような電離性放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を含有させることなく速やかに硬化を進めることができる。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好まし、力通常の空気雰囲気でも紫外線硬化性榭脂組成物を硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常 10〜200°Cとすることができる。

また、室温超塑性合金力もなる薄膜の積層方法は特に限定されるものではなぐ例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、溶射法、ィンジェクシヨン法など、従来公知の金属薄膜積層法を適用することができる。

[0030] 本発明の複合材の用途としては、例えば、自動車分野、空調機や冷凍機分野、プリンター分野、塗装分野、さらには、医療'医薬分野、食品分野など、あるいは一般家庭における流体輸送用チューブ体として好適である。具体的には、自動車燃料用ホース、トルクコンバーターホース、パワーステアリング用ホース、空調機用ホース、冷凍機用ホース、塗料輸送用ホース、プロパンガス用ホース、一般家庭用ゴムホースなどとして用いることができる。

実施例

[0031] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな、。

実施例 1〜5

表 1に示す組成からなる成分を混練してエラストマ一組成物を調製した。このエラストマ一組成物を用い、金型温度 80°C、榭脂温度 170°Cの製造条件にて射出成形し、厚さ 2mmのシートを作製した。このシートに、 78%Ζη—22%Α1合金をカ卩熱プロセスにより微細結晶組織としたものをターゲットとし、汎用の蒸着装置を用いて、厚さ 10 Onmの合金薄膜を形成し、評価用サンプルを作製した。なお、上記 Zn— A1合金は、「槟井；日本建築学会講演論文集、 A— 1、 pp255〜2565 (2000年)」に記載のものである。得られたサンプルについて、下記の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0032] <評価方法 >

(1)空気透過性

JIS K7126Aに準拠した方法で複合材の空気透過度を求め、榭脂シートの空気透過度を 100として指数表示し、空気透過性を求めた。

(2)電磁波シールド性

社団法人関西電子工業進行センターの KEC法で複合材の電磁波シールド性を求め、榭脂シートの電磁波シールド性を 100として指数表示し、電磁波シールド性を求めた。

(3)変形時のクラック発生の有無

複合材を 10%引張り変形させた後、変形を解いて金属層のクラック発生の有無を観察した。また、変形を解いた後の空気透過性も求めた。

[0033] 比較例 1

実施例 1にお、て、 Zn— A1合金の代わりに純アルミニウムを用いた以外は同様にしてサンプルを作製し、同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 1において、合金薄膜を設けない以外は同様にしてサンプルを作製し、同様の評価を行った。結果を表 1に示す。

[0034] [表 1]

表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 基材の配合成分 (質量部）

ポリマー A 100 100 100 100 100 ポリマー B 100 100

ポリプロピレン樹脂 13 13 13 13 軟化剤 A 150 150 125 150 150 150 150 添加剤 A 25

添加剤 B 13 13

添加剤 C 10 10

薄膜の材質 Zn-AI Zn-AI Zn-AI Zn-AI Zn-AI AI ― 空気透過性¹) ぐ 10 < 10 ぐ 10 < 10 < 10 ぐ 10 100 罨磁波シールド性²) > 10000 〉10000 > 10000 〉10000 > 10000 > 10000 100 変形時のクラック発生の有無なしなしなしなしなしあり ― 変形後の空気透過性 < 10 ぐ 10 < 10 < 10 ぐ 10 50 100 [0035] (注）

ポリマー A：重量平均分子量 10万の SEPSポリマー

ポリマー B：重量平均分子量 7万の SEPSポリマー

ポリプロピレン榭脂：チッソ (株)製，商品名：ポリプロ CF3031

軟化剤 A:パラフィン系オイル〔出光興産 (株)製，商品名：ダイアナプロセスオイル P

W380] (数平均分子量 750)

添加剤 A：シリコーンポリマーとポリプロピレン榭脂が等量混合されたもの

添加剤 B：ポリプロピレン榭脂にグラフトされたシリコーンポリマー

添加剤 C：変性ポリフ二レンエーテル〔旭化成 (株)製，商品名：ザィロン X0108〕

1)金属薄膜を設けな、シート (比較例 2)の空気透過性を 100としたときの空気透過性を相対値で示した。

2)金属薄膜を設けな!/、シート（比較例 2)の電磁波シールド性（100MHz)を 100としたときの電磁波シールド性を相対値で示した。

[0036] 実施例 6

紫外線硬化性榭脂組成物として、アクリル変性されたウレタンを含む、米国のェェメンテイススペシャルテイーズ社製の紫外線架橋型ウレタン Ecllipseを用いた。この紫外線架橋型ウレタンは、 23°C、剪断速度 1.0Z秒での粘度が 620Pa' s、粘度の常用対数 (y)と剪断速度の常用対数 (X)の関係力 y=—0. 456x+ 3. 74のものである。紫外線照射装置としては、 EFOS社製の NOVACURE紫外線照射装置を用いた三次元自動塗装制御装置として、 NORDSON社製の CENTURY C720を用いて上記紫外線硬化性榭脂組成物を押し出し、紫外線を照射して厚さ 2mmのシートを作製した。このシートに、 78%Zn— 22%A1合金を加熱プロセスにより微細結晶組織としたものをターゲットとし、汎用の蒸着装置を用いて、厚さ lOOnmの合金薄膜を形成し、複合材を作製した。なお、上記 Zn- A1合金は、「槟井；日本建築学会講演論文集、 A— 1、 pp255〜2565 (2000年）」に記載のものである。

得られた複合材について、実施例 1等と同様の評価を行った。結果を表 2に示す。

[0037] 比較例 3 実施例 6にお、て、 Zn— A1合金の代わりに純アルミニウムを用いた以外は実施例 6と同様にして複合材を作製し、同様の評価を行った。結果を表 2に示す。

比較例 4

実施例 6における合金薄膜を設けないシートについて実施例 6と同様の評価を行つた。結果を表 2に示す。

[表 2] 表 2

[0039] (注）

1)金属薄膜を設けな、シート (比較例 4)の空気透過性を 100としたときの空気透過性を相対値で示した。

2)金属薄膜を設けな!/、シート（比較例 4)の電磁波シールド性（100MHz)を 100としたときの電磁波シールド性を相対値で示した。

産業上の利用可能性

[0040] 本発明の複合材 Aは、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスノリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有し、流体輸送用などの用途に好適である。

また、本発明の複合材 Bは、電磁波吸収材、電磁波シールド成形品、ガスバリア性フィルム、水分バリア性フィルム、電子機器用のガスケット、シールあるいは封止剤、液体用流路、チューブ類、液体封止剤などの用途に好適である。

Claims

請求の範囲

[I] 熱可塑性エラストマ一又はそれを含有する組成物からなる高分子成型体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有することを特徴とする複合材。

[2] 組成物が、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、ポリオレフイン榭脂 0. 1〜5 0質量部及び軟化剤 0〜500質量部を配合した組成物である請求項 1に記載の複合材。

[3] 熱可塑性エラストマ一力ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一である請求項 1又は 2に記載の複合材。

[4] ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一力スチレン一イソブチレン一スチレンブロック共重合体（SIBS)、スチレンエチレン Zブチレンスチレンブロック共重合体（SE BS)、及びスチレンエチレン Zプロピレンスチレンブロック共重合体（SEPS)の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 3に記載の複合材。

[5] 熱可塑性エラストマ一の硬度が、 JIS— A規格で 80° 以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の複合材。

[6] 流体輸送用チューブ体である請求項 1〜5の、ずれかに記載の複合材。

[7] 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物の硬化物からなる基材に、室温で超塑性を有する合金カゝらなる薄膜を積層してなる複合材。

[8] 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物、アクリル変性されたウレタンを主成分とする組成物である請求項 7に記載の複合材。

[9] 室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが ΙΟηπ！〜 5 μ mである請求項 1〜 8の、ずれかに記載の複合材。

[10] 室温で超塑性を有する合金が、 Zn: 30〜80質量％を含み、残部が A1及び不可避不純物からなる Zn— A1合金であって、平均結晶粒径が 5 μ m以下の a相又は a '相中に、平均結晶粒径が 0. 05 /z m以下の |8相が微細分散した組織を有する Zn— A1 合金である請求項 1〜9のいずれかに記載の複合材。

[I I] 室温で超塑性を有する合金が、 Zn: 75〜99質量％を含み、残部が A1及び不可避不純物からなる Zn— A1合金であって、平均結晶粒径が 5 μ m以下の a相又は a '相及び β相を主要組織とし、該 α相又は α '相中に、平均結晶粒径が 0. 05 μ m以下の 13相が微細分散した組織を有する Zn— Al合金である請求項 1〜9いずれかに記載の複合材。