JP2006205396A

JP2006205396A - チューブ体

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Publication number: JP2006205396A
Application number: JP2005017208A
Authority: JP
Inventors: Naruhiko Mashita; 成彦真下; Ryosuke Sano; 良介佐野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有するチューブ体を提供すること。
【解決手段】スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）又はそれを含有する組成物からなるチューブ状成形体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有することを特徴とするチューブ体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）又はそれを含有する組成物と、室温で超塑性を有する合金との組み合わせからなるチューブ体に関する。詳しくは、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有するチューブ体に関する。

従来から、合成樹脂からなる基材に金属薄膜を積層してなる複合材として、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。しかしながら、このような複合材のほとんどは、金属薄膜部の延性が低く、かつ高分子化合物からなる基材の弾性率が高いため、外力に対する変形量が小さいものであった。例えばエンジニアリングプラスチックからなる基材に金属薄膜を積層した場合は、複合材としての機能を有するが、ゴムや低硬度の樹脂のような、外力に対する変形量が大きい基材に金属薄膜を積層した場合は、変形時に金属薄膜部にクラックが入るなどの問題が生じ、実用に耐えるものではなかった。室温で延性の高い金属である鉛や金と高分子化合物との複合材には、この問題を解決し得る可能性があるが、鉛には環境負荷の問題があり、金は高価であるという問題があった。

特許第３１９４１８５号公報特許第２９７２４８１号公報特許第２７９０５６８号公報特公平７−８１１７９号公報特許第２５６４３８７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有するチューブ体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＳＩＢＳを用いたチューブ状成形体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有するチューブ体により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のチューブ体を提供するものである。
１．ＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物からなるチューブ状成形体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有することを特徴とするチューブ体。
２．前記組成物が、ＳＩＢＳ１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂０．１〜５０質量部及び軟化剤０〜５００質量部を配合した組成物である上記１に記載のチューブ体。
３．前記室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍである上記１又は２に記載のチューブ体。
４．前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：３０〜８０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である上記１〜３のいずれかに記載のチューブ体。
５．前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：７５〜９９質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である上記１〜３のいずれかに記載のチューブ体。

本発明のチューブ体は、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有する。

本発明のチューブ体は、ＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物からなるチューブ状成形体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有するものである。
本発明で用いるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）において、スチレンブロックの含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。
このＳＩＢＳの重量平均分子量は特に制限はないが、ＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物のガスバリア性、機械的特性及び成形性などの面から、通常４０，０００〜１２０，０００、好ましくは６０，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算値である。
本発明で用いるＳＩＢＳの製造方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。

前記ＳＩＢＳを含有する組成物（熱可塑性樹脂組成物）においては、ＳＩＢＳを低硬度化する目的で、軟化剤を配合する。この軟化剤としては特に制限はなく、従来プラスチックやゴムの軟化剤として慣用されているものの中から、任意のものを選択して用いることができるが、数平均分子量が２００００未満の低分子物質が好ましく、物性的には、１００℃における粘度が５×１０²Ｐａ・ｓ以下、特に、１×１０²Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。また、分子量の観点からは、数平均分子量は２００００未満、特に１００００以下、とりわけ５０００以下であるものが好ましい。このような軟化剤としては、通常、室温で液体または液状のものが好適に用いられる。
このような性状を有する軟化剤としては、例えば鉱物油系，合成系などの各種ゴム用又は樹脂用軟化剤の中から適宜選択することができる。ここで、鉱物油系としては、ナフテン系，パラフィン系などのプロセス油が挙げられ、なかでも、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル，ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから選択される一種又は二種以上であって、その数平均分子量が４５０〜５０００であるものが好ましい。

なお、これらの軟化剤は一種を単独で用いてもよく、互いの相溶性が良好であれば二種以上を混合して用いてもよい。
これらの軟化剤の配合量は特に制限はないが、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、通常０〜１０００質量部、好ましくは０〜５００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部以上であれば充分な低硬度化が達成でき、得られるチューブ状成形体（以下、単に「成形体」と称することがある。）の柔軟性が充分であり、また、１０００質量部以下であれば軟化剤がブリードせず、かつ成形体の機械的強度が充分である。なお、この軟化剤の配合量は、ＳＩＢＳの分子量及び該ＳＩＢＳに添加される他の成分の種類に応じて、上記範囲で適宜選定することが好ましい。

また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、成形体の圧縮永久歪みを改善するなどの目的で、所望によりポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができる。
このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることができ、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、また、２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）や２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、ＳＩＢＳ１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲で好適に選択することができる。この配合量が２５０質量部以下であると得られる成形体の硬度が高くなりすぎず適度のものとなり、１０質量部以上であると配合して得られる成形体の圧縮永久歪みの改善効果が十分となる。

また、本発明に係るＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物には、クレー，珪藻土，シリカ，タルク，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，金属酸化物，マイカ，グラファイト，水酸化アルミニウムなどのりん片状無機系添加剤、各種の金属粉，ガラス粉，セラミックス粉，粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤，その他の各種の天然または人工の短繊維，長繊維（各種のポリマーファイバー等）などを配合することができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン，シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。

本発明に係るＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物には、上記成分のほか、諸特性の改良のため、公知の樹脂成分などの添加剤を併用することができる。
樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂などを単独使用あるいは併用することができる。これらを添加することにより、本発明に係るＳＩＢＳを含有する組成物の加工性、耐熱性の向上を図ることができる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン，アイソタクティックポリプロピレン，プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などを挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としてアイソタクティックポリプロピレン又はその共重合体を用いる場合、そのＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０）が０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用できる。

前記ポリスチレン樹脂としては、公知の製造方法で得られたものであれば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜２０００００の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は５以下のものが好ましい。
このポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用してもよい。さらに、これらポリマーを構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体も用いることができる。
また、上記ポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂とを併用することもできる。例えば、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物にこれらの樹脂を添加する場合、ポリオレフィン樹脂単独を添加する場合に比較してポリスチレン樹脂を併用すると、得られる成形体の硬度が高くなる傾向にある。したがって、これらの配合比率を選択することにより、得られる成形体の硬度を調整することもできる。この場合、ポリオレフィン樹脂／ポリスチレン樹脂の比率は９５／５〜５／９５（質量比）の範囲から選択することが好ましい。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物においてこれらの樹脂成分を併用する場合、配合量はＳＩＢＳ１００質量部に対して、０〜１００質量部程度であることが好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂の場合は、特に０．１〜５０質量部がより好ましい。樹脂成分の配合量が１００質量部以下であれば得られる成形体の硬度が高くなり過ぎることがない。なお、樹脂成分としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、ＳＩＢＳ１００質量部に対して、特に上述の軟化剤を０〜５００質量部の範囲で配合することがより好ましい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物としては、特に、ＳＩＢＳ１００質量部に対して、前記ポリオレフィン樹脂０．１〜５０質量部及び前記軟化剤０〜５００質量部を配合した組成物が好ましい。

また、本発明に係るＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物には、他の添加剤として、必要に応じて、難燃剤，抗菌剤，ヒンダードアミン系光安定剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色剤，シリコーンオイル，シリコーンポリマー，クマロン樹脂，クマロン−インデン樹脂，フェノールテルペン樹脂，石油系炭化水素，ロジン誘導体などの各種粘着付与剤（タッキファイヤー）、レオストマーＢ（商品名：理研ビニル社製）などの各種接着性エラストマー、ハイブラー（商品名：クラレ社製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合体）、ノーレックス（商品名：日本ゼオン社製、ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン）などの他の熱可塑性エラストマー又は樹脂などを併用することができる。

上記シリコーンポリマーは、重量平均分子量が１００００以上、好ましくは１０００００以上であるものが望ましい。上記シリコーンポリマーは、当該組成物を用いた成形体の表面粘着性を改善する。該シリコーンポリマーは、取扱い性を良くするために、汎用の熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンなどに高濃度で配合されたものを用いることができる。特に、ポリプロピレンとの配合品が作業性，物性ともに良好である。このような材料は、例えば東レダウコーニングシリコーン（株）より市販されている、シリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ汎用タイプとして容易に入手できるものを使用してもよい。シリコーンポリマーを配合することにより、成形体の表面状況を改善することができるのであるが、シリコーンポリマーと、芳香族ビニル系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロック又はイソブチレン系重合体ブロックからなる共重合体との混和性は、必ずしも良好ではない。これは、各々のポリマーの化学的な組成が、著しく異なっていることからも容易に想像できる。従って、配合物の内容、成形体の成形条件によっては、シリコーンポリマーの分離が生じる可能性がある。その際、芳香族ビニル系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロック又はイソブチレン系重合体ブロックからなる共重合体に対して比較的混和性の良好なポリマー、例えば、ポリオレフィン樹脂に、シリコーンポリマーを化学的に結合させたグラフトポリマーを使用することにより、その状態を改善することができる。このような材料としては、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）よりＢＹ２７シリーズグラフトタイプとして市販されているもの等を使用してもよい。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、上記の各成分及び所望により用いられる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，ロール，バンバリーミキサー，プラベンダー，ニーダー，高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練し、さらに、所望により有機パーオキサイドなどの架橋剤、架橋助剤などを添加したり、又はこれらの必要な成分を同時に混合し、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。
また、高分子有機材料と軟化剤とを混練した熱可塑性材料を予め用意し、この材料を、ここに用いたものと同種か若しくは種類の異なる一種以上の高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもできる。
さらに、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物においては、有機パーオキサイドなどの架橋剤，架橋助剤などを添加して架橋することも可能である。

本発明で使用する室温で超塑性を有する合金（以下、「室温超塑性合金」と称する。）としては、特に制限はなく、従来公知の室温超塑性合金の中から任意のものを適宜選択することができる。ここで、超塑性とは以下のことをいう。すなわち、Ａｌ−３３％Ｃｕ（共晶）、Ｚｎ−２２％Ａｌ（共析）、Ｓｎ−３８％Ｐｂ（共晶）など多くの共晶、共析あるいはそれに近い合金は、結晶粒が微細な状態では、破断するまでの伸びが１０００％程度の大きな塑性変形を示すことがある。これを超塑性とよぶ。大変形を担うのは結晶粒界の粘性的ずれ変形、及び粒界近傍における拡散移動あるいは粒界転位の運動であるといわれている。超塑性合金は絞り加工など大変形を必要とする場合の素材として活用される。
本発明で用いる室温超塑性合金としては、例えば、以下の合金が挙げられる。
(1) 亜鉛３０〜８０質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金。
(2) 亜鉛７５〜９９質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相、及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金。

上記合金(1)及び(2)は、特開平１１−２２２６４３号公報に記載のＺｎ−Ａｌ合金であり、室温での伸び率は、１６０％超の値を示す。
本発明のチューブ体において、室温超塑性合金からなる薄膜の厚さは、所望の要求特性、繰り返し変形に対する追従性及び経済性のバランスなどの面から、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。
また、ＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物からなるチューブ状成形体の肉厚は、通常０．１〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜５ｍｍである。さらに、該チューブ状成形体の内径は、通常０．１〜３ｍｍ程度、好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明のチューブ体は、ＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物を、従来公知の方法、例えば、押出成形法などにより、チューブ状成形体を作製し、その表面に蒸着等により室温超塑性合金からなる薄膜を積層することにより得られる。
また、本発明のチューブ体は、ＳＩＢＳ又はそれを含有する組成物からなる基材に、室温超塑性合金からなる薄膜を積層した後、従来公知の方法、例えば、チューブ状に丸める方法にて加工しても良い。
前記基材の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などを採用することができる。
また、室温超塑性合金からなる薄膜の積層方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、溶射法、インジェクション法など、従来公知の金属薄膜積層法を適用することができる。
本発明のチューブ体の用途としては、流体（液体）輸送用に適している。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜５
表１に示す組成からなる成分を混練して熱可塑性樹脂組成物を調製した。この熱可塑性樹脂組成物を用い、金型温度８０℃、樹脂温度１７０℃の製造条件にて射出成形し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートに、７８％Ｚｎ−２２％Ａｌ合金を加熱プロセスにより微細結晶組織としたものをターゲットとし、汎用の蒸着装置を用いて、厚さ１００ｎｍの合金薄膜を形成し、評価用サンプルを作製した。なお、上記Ｚｎ−Ａｌ合金は、「槙井；日本建築学会講演論文集、Ａ−１、ｐｐ２５５〜２５６５（２０００年）」に記載のものである。
得られたサンプルについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価方法＞
（１）空気透過性
ＪＩＳＫ７１２６Ａに準拠した方法でサンプルの空気透過度を求め、樹脂シートの空気透過度を１００として指数表示し、空気透過性を求めた。
（２）電磁波シールド性
社団法人関西電子工業進行センターのＫＥＣ法でサンプルの電磁波シールド性を求め、樹脂シートの電磁波シールド性を１００として指数表示し、電磁波シールド性を求めた。
（３）変形時のクラック発生の有無
サンプルを１０％引張り変形させた後、変形を解いて金属層のクラック発生の有無を観察した。また、変形を解いた後の空気透過性も求めた。

比較例１
実施例１において、Ｚｎ−Ａｌ合金の代わりに純アルミニウムを用いた以外は同様にしてサンプルを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、合金薄膜を設けない以外は同様にしてサンプルを作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

（注）
ポリマーＡ：重量平均分子量７万のＳＩＢＳポリマー
ポリマーＢ：重量平均分子量１０万のＳＩＢＳポリマー
ポリプロピレン樹脂：チッソ（株）製，商品名：ポリプロＣＦ３０３１
軟化剤Ａ：パラフィン系オイル〔出光興産（株）製，商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０〕（数平均分子量７５０）
添加剤Ａ：シリコーンポリマーとポリプロピレン樹脂が等量混合されたもの
添加剤Ｂ：ポリプロピレン樹脂にグラフトされたシリコーンポリマー
添加剤Ｃ：変性ポリフェニレンエーテル〔旭化成（株）製，商品名：ザイロンＸ０１０８〕
１）金属薄膜を設けないサンプル（比較例２）の空気透過性を１００としたときの空気透過性を相対値で示した。
２）金属薄膜を設けないサンプル（比較例２）の電磁波シールド性（１００ＭＨｚ）を１００としたときの電磁波シールド性を相対値で示した。

本発明のチューブ体は、高分子化合物が有する柔軟性や作業性の良さと、金属が有する導電性、ガスバリア性、水分バリア性及び電磁波シールド性などの特性を有し、流体（液体）輸送用のチューブ体として最適である。

Claims

スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）又はそれを含有する組成物からなるチューブ状成形体と、その表面に室温で超塑性を有する合金からなる薄膜とを有することを特徴とするチューブ体。
前記組成物が、ＳＩＢＳ１００質量部に対して、ポリオレフィン樹脂０．１〜５０質量部及び軟化剤０〜５００質量部を配合した組成物である請求項１に記載のチューブ体。
前記室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍである請求項１又は２に記載のチューブ体。
前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：３０〜８０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ体。
前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：７５〜９９質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である請求項１〜３のいずれかに記載のチューブ体。