WO2006051668A1

WO2006051668A1 - 透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装置

Info

Publication number: WO2006051668A1
Application number: PCT/JP2005/018928
Authority: WO
Inventors: Yuji Kintaka
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2006-05-18
Also published as: CN100491284C; CN101052601A; EP1810955A1; JPWO2006051668A1; US7605103B2; JP4548422B2; US20070207913A1; EP1810955A4; EP1810955B1

Abstract

　一般式１：Ｂａ｛ＭxＢ1yＢ2z｝vＯw（ただし、Ｂ1は３価の金属元素、Ｂ2は５価の金属元素、ＭはＴｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦０.４５、１.００≦ｚ／ｙ≦１.０４、１.００≦ｖ≦１.０５、ｗは電気的中性を保つために必要な正の数。）、または一般式２：Ｂａ｛Ｍx（Ｂ1ｓＢ3１－ｓ）yＢ2z｝vＯw（ただし、Ｂ3は２価の金属元素、０≦ｘ≦０.９、１.００≦ｚ／ｙ≦２.４０、０＜ｓ＜１。他の条件については、一般式１と同じ。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。この透光性セラミックは、屈折率が高く、異常分散性が高く、光学特性に優れていて、光ピックアップ（９）に備える対物レンズ（２）の材料として有利に用いることができる。

Description

明細書

透光性セラミックおよびその製造方法、ならびに光学部品および光学装置

技術分野

[0001] 本発明は、レンズ等の光学部品として有用な透光性セラミックおよびその製造方法

、ならびにそれを用いた光学部品および光学装置に関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、光ピックアップ等の光学装置に搭載するレンズ等の光学部品の材料としては、たとえば特許文献 1および特許文献 2に記載されているように、ガラスもしくはプラスチック、またはニオブ酸リチウム (LiNbO )等の単結晶が用いられている。

3

[0003] ガラスおよびプラスチックは、光透過率が高ぐ所望の形状への加工が容易であることから、主としてレンズ等の光学部品に用いられている。他方、 LiNbOの単結晶は

3

、電気光学特性および複屈折を利用して、主として光導波路等の光学部品に用いられて、る。このような光学部品を用いた光ピックアップなどの光学装置ではさらなる小型化および薄型化が要求されて!、る。

[0004] ところが、従来のガラスおよびプラスチックでは、その屈折率が 2. 00以下であることから、それらを用いた光学部品や光学装置において小型化や薄型化に限界がある。また、プラスチックでは、耐湿性が悪いという欠点を有しているば力りでなぐ複屈折が生じることがあるため、入射光を効率良く透過および集光させるのが難しいという欠点も有している。

[0005] 他方、たとえば LiNbO単結晶は、屈折率が 2.3と高いものの、複屈折があるため、

3

レンズ等の光学部品に用いることが難しぐ用途が限定されてしまうという欠点を有している。

[0006] 複屈折を生じず、かつ優れた光学特性を与え得る材料として、たとえば特許文献 3 に記載されているように、 Ba (Mg, Ta) 0系および Ba (Zn, Ta) 0系透光性セラミツ

3 3

クが知られている。これらは、 2. 01以上の屈折率 (以下、特に断りのない限り、波長 6 33nmにおける屈折率のことを言う。）を示す。 [0007] また、最近では、光学特性の指標の 1つである異常分散性 Δ Θ g,Fが大きいことが求められることがある。異常分散性を持つとは、詳しくは後述するが、通常の光学ガラスと異なる波長分散性を持つことを言う。異常分散性 Δ Θ g,Fが大きいと、色収差の補正に有用である。以下、本明細書では、異常分散性は負の値で表され、異常分散性が大きいとは、その絶対値が大きいことを言う。

[0008] ところで、特許文献 3に開示されている Ba (Mg, Ta) 0系および Ba (Zn, Ta) 0系

3 3 透光性セラミックは、一般式 ABOで表されるぺロブスカイト構造をとる力特に、その

3

Bサイト元素が 2種類以上の元素の組み合わせ力なる複合ぺロブスカイト構造をとる。すなわち、主として、 Mgおよび Zまたは Znからなる 2価の金属元素と、 Taおよび /または Nbからなる 5価の金属元素とがほぼ 1： 2に近いモル比で存在することにより、電気的中性がほぼ保たれている。さらに、 Bサイト元素である Mg、 Taおよび Zまたは Znを、 Sn、 Zr等の 4価元素で置換することにより、屈折率やアッベ数等の光学特性を変化させることができる。

[0009] しかし、特許文献 3に記載される透光性セラミックでは、異常分散性 Δ Θ g,Fが小さいという問題がある。たとえば、 Ba{ (Sn, Zr) Mg, Ta}0系における Δ 6 g,Fは 0.

3

013、Ba (Zr， Zn, Ta) 0系における Δ Θ g， Fは一 0.006、 Ba{ (Sn， Zr) Mg, Nb}

3

O系における Δ 0 g， Fは 0.000に留まる。

3

特許文献 1 :特開平 5— 127078号公報 (全頁、図 1)

特許文献 2：特開平 7— 244865号公報 (請求項 6、段落番号 0024)

特許文献 3：国際公開第 02Z49984号パンフレット (全頁、全図）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い屈折率を有し、かつ異常分散性の大きい、透光性セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることにある。

[0011] 本発明の他の目的は、小さな外形寸法で所望の光学特性を発揮し得る、光学部品

、さらには、この光学部品を用いた光学装置を提供しょうとすることにある。

課題を解決するための手段 [0012] 本発明に係る透光性セラミックは、第 1の態様では、一般式: Ba{M B1 2 0で表される組成を主成分としている。ここで、 B1は 3価の金属元素であり、 B2は 5価の金属元素であり、 Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種であり、 x+y+z = 1であって、 0≤x≤0.45, 1.00≤z/y≤1.04,および 1.00≤v≤ 1.05の各条件を満足し、 wは電気的中性を保っために必要な正の数である。

[0013] 上記第 1の態様において、好ましくは、 B1は Y、 In、 Sc、 Tb、 Hoおよび Smから選ばれる少なくとも 1種であり、 B2は Taおよび Nbから選ばれる少なくとも 1種である。

[0014] 本発明に係る透光性セラミックは、第 2の態様では、一般式: Ba{M (Bl B3 ) B2

X s s y

} Oで表される組成を主成分としている。ここで、 B1は 3価の金属元素であり、 B2は

5価の金属元素であり、 B3は 2価の金属元素であり、 Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種であり、 x+y+z= lであって、 0≤x≤0.9、 1.00≤z/y≤2.

40、 1.00≤v≤1.05,および 0< s< lの各条件を満足し、 wは電気的中性を保っために必要な正の数である。

[0015] 上記第 2の態様において、好ましくは、 B1は Y、 In、 Sc、 Tb、 Hoおよび Smから選ばれる少なくとも 1種であり、 B2は Taおよび Nbから選ばれる少なくとも 1種であり、 B3 は Mgおよび Znから選ばれる少なくとも 1種である。

[0016] 本発明に係る透光性セラミックは、好ましくは、波長が 633nmである可視光の、試料厚み 0. 4mmにおける直線透過率 (以下、単に「直線透過率」と言う。）が 20%以上と、高い直線透過率を示す。

[0017] また、本発明に係る透光性セラミックは、複屈折を抑制するために、多結晶体であることが望ましい。

[0018] 本発明は、また、上述したような透光性セラミックを製造する方法にも向けられる。本発明に係る透光性セラミックの製造方法は、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、上記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が 90体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。

[0019] さらに、本発明は、上記の透光性セラミックからなる光学部品、およびこの光学部品が搭載されている光学装置にも向けられる。

発明の効果

[0020] 本発明によれば、 2.01以上の高い屈折率、および Δ Θ g,Fがー 0. 021〜一 0.01

4と大きい異常分散性を有する、透光性セラミックを得ることができる。このため、小型で所望の光学特性を発揮可能であり、かつカメラなどの白色光学系の色収差補正に有用な光学部品を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0021] [図 1]図 1は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 1の例としての両凸レンズ 10を示す断面図である。

[図 2]図 2は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 2の例としての両凹レンズ 11を示す断面図である。

[図 3]図 3は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 3の例としてのメニスカスレンズ 12を示す断面図である。

[図 4]図 4は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 4の例としての光路長調整板 13を示す断面図である。

[図 5]図 5は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第 5の例としての球状レンズ 14を示す断面図である。

[図 6]図 6は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成された光学部品を搭載した光学装置の一例としての光ピックアップ 9を図解的に示す正面図である。

[図 7]実験例において作製した、本発明の範囲内の実施例としての透光性セラミックにつ、ての直線透過率の波長依存性を示す図である。

符号の説明

[0022] 1 記録媒体

2 対物レンズ

3 ハーフミラー

4 コリメータレンズ

5 半導体レーザ

6 集光レンズ 8 レーザ光

9 光ピックアップ

10 両凸レンズ

11 両凹レンズ

12 メニスカスレンズ

13 光路長調整板

14 球状レンズ

発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明に係る透光性セラミックの主成分は、 AB O (ただし、 1.00≤v≤ 1.05であり、 Wは電気的中性を保っために必要な正の数である。）で表されるぺロブスカイト構造を有する。 Aサイトおよび Bサイトがそれぞれ複数種の価数の異なる元素の組合せである場合、 Aサイトのトータルの価数はほぼ 2価、 Bサイトのトータルの価数はほぼ 4 価になるよう、それぞれの元素の存在比が決定される。なお、 wは、ほぼ 3に近い値であり、電気的中性を保っために若干の増減があってもよい。以下、本発明に係る透光性セラミックについて、第 1の態様と第 2の態様とに分けて説明する。

[0024] 本発明の第 1の態様に係る透光性セラミックは、その主成分が Ba{M Bl B2 } O ( ただし、 B1は 3価の金属元素、 B2は 5価の金属元素、 Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種、 x+y+z= l、 0≤x≤0.45、 1.00≤z/y≤ 1.04、 1.00≤v ≤1.05、 wは電気的中性を保っために必要な正の数)で表される。つまり、この透光性セラミックの主成分は、複合ぺロブスカイトであり、その Bサイトにおいて、 3価の金属元素 B1と 5価の金属元素 B2とが 1 : 1に近いモル比で存在している。これは、特許文献 3に開示されている、 2価の金属元素と 5価の金属元素とが 1 : 2に近いモル比で Bサイトを構成する複合ぺロブスカイトとは異なるものである。本発明に係る透光性セラミックが特許文献 3に記載の透光性セラミックと比較して大きな異常分散性を有するのは、この Bサイト構成元素の種類および比率の違いに起因する。

[0025] B1および B2の各金属元素の種類は、ぺロブスカイト構造を保つことができ、かつ失透する等の本発明の目的を損なうことがなければ、その種類は特に限られるものではない。具体的には、 B1が Y、 In、 Sc、 Tb、 Hoおよび Sm力選ばれる少なくとも 1種であることが好ましぐ B2が Taおよび/または Nbであることが好ましい。この好ましい実施形態の場合には、異常分散性向上と高い直線透過率とを両立させることができる。

[0026] ここで、異常分散性について説明する。一般的に、光学ガラスの多くでは、部分分散比 Θ g,Fとアッベ数 V との間にほぼ直線関係が成り立ち、このようなガラス種を正 d

常部分分散ガラス (ノーマルガラス）と言う。他方、この直線関係カゝら離れた位置にあるガラス種は異常部分分散ガラス (アブノーマルガラス）と言う。異常分散性の大きさは、ノーマルガラスの基準となる NSL7と PBM2とを結んで得られる標準線からの部分分散比の偏差で表される。

[0027] 部分分散比 Θ g,Fは、式 1で表される。

[0028] 式 1 : 0 g,F = (n -n ) / (n -n )

g F F C

(式中、 nは屈折率を表し、添え字は入射光の波長を表す。ただし、 g線の波長は 43 5. 83nm、 F線の波長は 486. 13nm、 C線の波長は 656. 27nmである。；）また、アッベ数 V は、式 2で表される。

d

[0029] 式 2 : V = (n - l) / (n -n )

d d F C

(式中、 nは屈折率を表し、添え字は入射光の波長を表す。ただし、 d線の波長は 58 7. 56應である。 )

すなわち、異常分散性が高いということは、屈折率の波長分散が通常のガラス光学材料と異なるということであり、光学系の色収差補正に有用となる。

[0030] 本発明に係る透光性セラミックでは、異常分散性 Δ Θ g,Fは負の値を示し、 -0. 0

21〜一 0.014と大きい。したがって、光学系の色収差補正が重視される光学系には

、本発明に係る透光性セラミックが優れている。

[0031] 本材料系にて異常分散性が大きくなる理由について、詳細は不明であるが、以下のように推測される。すなわち、異常分散性を大きくするには、 n 、 nおよび nをあま

F C d り変えずに、 nを大きく変えることが望まれる。これら 4つの屈折率のうち、 nは最も紫 g g 外線に近い波長における屈折率である。本発明に係る透光性セラミックのような結晶質の材料においては、可視光域の屈折率の分散はバンドギャップによる光の吸収が起源になっていると考えられる。そこで、 nのみを大きく変えるには、エネノレギ一の大 g

きな、より短波長の光吸収の頻度を変えればよい。そのためには価電子帯の深い準位での状態密度、あるいは伝導帯の高いところの状態密度を変えればよい。特許文献 3に記載の透光性セラミックでは、 Bサイト元素の Mgあるいは Znが価電子帯の深い準位を構成していた力本発明に係る透光性セラミックでは、 Bサイト元素に 3価の金属元素、特に Y、 In、 Sc、 Tb、 Ho、 Smなどを用いることにより、この価電子帯の深い準位における状態密度を変えることができたと推測される。

[0032] 次に、本発明の第 1の態様に係る透光性セラミックの具体的な組成範囲について説明する。

[0033] 本発明の第 1の態様に係る透光性セラミックは、その主成分の組成式力 ¾a{M Bl x y

B2 } Oである。ただし、 Blは 3価の金属元素であり、 B2は 5価の金属元素であり、 M は Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種であり、 x+y+z= lであって、 0 ≤x≤0.45, 1.00≤z/y≤1.04,および 1.00≤v≤ 1.05の各条件を満たし、 wは電気的中性を保っために必要な正の数である。

[0034] 上記の 1.00≤zZy≤ 1.04、および 1.00≤v≤ 1.05は、ぺロブスカイト構造に起因する透光性発現のための最適な条件を与える範囲である。 zZyまたは Vの値が上記の範囲の外になると、直線透過率が 20%未満と低くなる。

[0035] また、本発明に係る透光性セラミックは、その Bサイトが Sn、 Zr、 Tiおよび Hfの少なくとも 1種といった 4価の元素で置換されてもよぐこれにより光学特性が変化する。たとえば、屈折率は置換量に比例して変化する傾向がある。特に Ti置換による屈折率の向上が顕著である。

[0036] また、 Sn、 Zr、 Tiおよび Hfの少なくとも 1種といった 4価元素を適当な比率で混合して置換することで、透光性セラミックの屈折率を自在に調節することが可能である。ただし、これらの 4価元素 Mの置換量 Xには適切な範囲が存在する。 Xが 0.45を超えると、直線透過率が 20%未満と低くなる。

[0037] 次に、本発明の第 2の態様に係る透光性セラミックについて説明する。

[0038] 本発明の第 2の態様に係る透光性セラミックは、その主成分が Ba{M (Bl B3 ) x s 1— s y

B2 } O (ただし、 Blは 3価の金属元素、 B2は 5価の金属元素、 B3は 2価の金属元素、 Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種、 x+y+z= l、 0≤x≤0.9、 1.00≤z/y≤2.40, 1.00≤v≤1.05, 0< s< 1、 wは電気的中性を保っために必要な正の数)で表される。

[0039] 本発明の第 2の態様に係る透光性セラミックは、いわば、 Bサイトを 3価の金属元素と 5価の金属元素とで構成しながら、それらを 1： 1に近いモル比で存在させた、本発明の第 1の態様に係る透光性セラミックと、 Bサイトを 2価の金属元素と 5価の金属元素とで構成しながら、それらを 1 : 2に近いモル比で存在させた、特許文献 3に記載の透光性セラミックとの、存在比 s： 1-sの固溶系であると!/、うことができる。

[0040] 上記のような組成とすることで、異常分散性だけでなぐ直線透過率、屈折率、アツベ数などの光学特性を幅広く変化させることが可能となる。

[0041] ここで、本発明の第 2の態様に係る透光性セラミックの具体的な組成範囲について、説明する。

[0042] 上記の 1.00≤zZy≤ 2.40、および 1.00≤v≤ 1.05は、ぺロブスカイト構造に起因する透光性発現のための最適な条件を与える範囲である。 zZyまたは Vの値が所定の範囲の外になると、直線透過率が 20%未満と低くなる。

[0043] また、本発明の第 2の態様に係る透光性セラミックにおいても、その Bサイトが Sn、 Z r、 Tiおよび Hfの少なくとも 1種といった 4価の元素で置換されてもよぐこれにより光学特性が変化する。たとえば、屈折率は置換量に比例して変化する傾向がある。特に Ti置換による屈折率の向上が顕著である。

[0044] また、 Sn、 Zr、 Tiおよび Hfの少なくとも 1種といった 4価元素を適当な比率で混合して置換することで、透光性セラミックの屈折率を自在に調節することが可能である。ただし、これらの 4価元素 Mの置換量 Xには適切な範囲が存在する。 Xが 0.90を超えると、直線透過率が 20%未満と低くなる。

[0045] なお、本発明に係る透光性セラミックの組成には、本発明の目的を損わな!/、範囲で、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。たとえば原料として用いる酸ィ匕物もしくは炭酸塩に含まれる不純物や作製工程中で混入する不純物として、 SiO、 F

2 e O、 B O、 CaO、 Al O、 SrO、 WO、 Bi Oおよび Sb O、ならびに La O等の希

2 3 2 3 2 3 3 2 3 2 5 2 3 土類酸ィ匕物などが挙げられる。 [0046] 次に、本発明に係る透光性セラミックの製造方法について説明する。

[0047] 透光性セラミックを製造するため、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体が用意されるとともに、このセラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物が用意される。次いで、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が 90体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程が実施される。

[0048] 上記の製造方法において、同時焼成用組成物とは、たとえば、上記セラミック成形体と同じ組成となるように調整した原料を仮焼し、粉砕して得られた粉末である。この同時焼成用糸且成物により、上記セラミック成形体中の揮発成分が焼成時に揮発することを抑制することができる。したがって、焼成工程では、同時焼成用組成物の粉末に未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施されることが好まし、。なお、同時焼成用組成物は、粉末に限らず、成形体または焼結体であってもよい。

[0049] 同時焼成用組成物は、上記セラミック成形体のためのセラミック原料粉末と同じ組成を有することが好ましいが、実質的に同組成であればよい。同時焼成用組成物が未焼成のセラミック成形体のためのセラミック原料粉末と実質的に同組成であるとは、同一の構成元素を含んだ同等の組成系であることを意味し、全く同一の組成比率でなくてもよい。また、同時焼成用組成物は、必ずしも透光性を与え得る組成を有していなくてもよい。

[0050] なお、焼成工程における圧力は、大気圧もしくはそれ以下で構わない。すなわち、 HIP (Hot Isostatic Press)等の加圧雰囲気である必要はない。

[0051] また、本発明に係る透光性セラミックは高い直線透過率を示すが、表面に反射防止膜 (AR膜 =Anti—Refl_ection膜)を形成すれば、さらに、直線透過率を高めることができる。この反射防止膜は、 MgO等の誘電体力もなる膜であることが望ましい。たとえば直線透過率が 74. 5%であり、かつ屈折率が 2. 069である場合、 Fresnelの法則より、直線透過率の理論最大値は 78. 4%となる。このとき、理論値に対する相対透過率は 95. 0%となる。これは、試料内部での透過損失がほとんどないことを示している。したがって、試料表面に反射防止膜を形成すれば、得られる直線透過率をほぼ理論値とすることができる。 [0052] また、本発明に係る透光性セラミックは、レンズ等の光学部品に用いることができ、たとえば、図 1ないし図 5にそれぞれ示すような両凸レンズ 10、両凹レンズ 11、メニスカスレンズ 12、光路長調整板 13、および球状レンズ 14に利用することができる。

[0053] また、このような光学部品を搭載した光学装置について、光ピックアップを例にとり、説明する。

[0054] 図 6に示すように、光ピックアップ 9は、コンパクトディスクやミニディスク等の記録媒体 1に対して、コヒーレントな光であるレーザ光 8を照射し、その反射光から記録媒体 1に記録された情報を再生するものである。

[0055] このような光ピックアップ 9においては、光源としての半導体レーザ 5からのレーザ光 8を平行光に変換するコリメータレンズ 4が設けられ、その平行光の光路上にハーフミラー 3が設けられている。このハーフミラー 3は、コリメータレンズ 4からの入射光を通して直進させるが、記録媒体 1からの反射光については、その進行方向を反射によりたとえば約 90度変更するものである。

[0056] また、光ピックアップ 9には、ハーフミラー 3からの入射光を記録媒体 1の記録面上に集光するための対物レンズ 2が設けられている。この対物レンズ 2は、また、記録媒体 1からの反射光を効率良くハーフミラー 3に向力つて送るためのものでもある。反射光が入射されたノ、一フミラー 3では、反射により位相が変化することで、上記反射光の進行方向が変更される。

[0057] さらに、光ピックアップ 9には、変更された反射光を集光するための集光レンズ 6が設けられている。そして、反射光の集光位置に、反射光力もの情報を再生するための受光素子 7が設けられている。

[0058] このように構成される光ピックアップ 9において、本発明に係る透光性セラミックを対物レンズ 2の素材として用いた場合、本発明に係る透光性セラミックは屈折率が大き V、ため、光ピックアップ 9の小型化や薄型化が可能である。

[0059] 次に、本発明に係る透光性セラミックを実験例に基づいて説明する。

[0060] [実験例 1]

実験例 1は、本発明の前述した第 1の態様に対応している。

[0061] 原料として、各々高純度の BaCO、 In O、 Y O、 Ta O、 Nb O、 SnO、 ZrO、 T iOおよび HfOの各粉末を準備した。そして、一般式: Ba{M (Y In ) (Ta Nb )

2 2 x 1-t t y 1-u u z

} O (Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種）で表される、表 1に示す各試料が得られるように、各原料を秤量し、ボールミルで 16時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、 1200°Cで 3時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、 wの値はほぼ 3になっていた。

[0062] なお、表 1の「Mの元素種と含有量」の欄は、 Mの元素種が 1種類の場合はその含有量力の値と同じであり、元素種が 2種類である場合はそれぞれの含有量の和が X の値となっている。

[0063] 次に、上記仮焼粉末を水および有機バインダとともにボールミルに入れ、 16時間湿式粉砕した。有機バインダとしては、ェチルセルロースを用いた。なお、ェチルセル口ース以外でも、ポリビニルアルコール等のようにセラミック成形体用の結合剤としての機能を備え、かつ焼成工程において焼結温度に達する前に、 500°C程度で大気中の酸素と反応して炭酸ガスや水蒸気などにガス化して消失するものであれば、有機バインダとして用いることができる。

[0064] 次に、上記粉砕物を乾燥させた後、 50メッシュの網 (篩）を通して造粒し、得られた粉末を 196MPaの圧力で押圧してプレス成形することにより、直径 30mmおよび厚さ 2mmの円板状の未焼成のセラミック成形体を得た。

[0065] 次に、上記未焼成のセラミック成形体を、そこに含まれるセラミック原料粉末と同組成の粉末中に埋め込んだ。この埋め込まれた成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気中で加熱し、脱バインダ処理を行なった。引き続き、昇温しながら大気雰囲気中に酸素を注入し、最高温度域の 1650°Cにおいて、焼成雰囲気中の酸素濃度を約 95体積％まで上昇させた。この焼成温度および酸素濃度を維持し、セラミック成形体を 20 時間焼成して焼結体を得た。

[0066] このようにして得られた焼結体を鏡面カ卩ェし、厚さ 0.4mmの円板状に仕上げて透光性セラミックの試料とした。

[0067] 上記の試料のそれぞれにつ!/、て、波長 λが 633nmにおける直線透過率および屈折率を測定した。この透光性の指標である直線透過率の測定には、島津製作所製分光光度計 (UV— 2500)を用いた。なお、本発明が目指す直線透過率は 20%以上とした。また、屈折率の測定には、 Metricon社製プリズムカプラー（MODEL201 0)を用いた。

[0068] さらに、プリズムカプラーにて、波長 λ力 09nm、 532nmおよび 833nmでの屈折率も測定した。そして、これら 4波長（409nm、 532nm、 63311111ぉょび83311111)での屈折率の値を用いて、波長と屈折率の関係式:式 3より、定数 a、 bおよび cを算出し、波長と屈折率との関係を求めた。

[0069] ¾:3 : n= a/ l ⁴+b/ l ²+ c (nは屈折率、 λは波長、 a、 bおよび cは定数）この式からアッベ数（V )算出に必要な 3波長（F線： 486. 13nm、d線： 587. 56η d

m、 C線： 656. 27nm)での屈折率を求め、前掲のアッベ数の定義式：式 2からアッベ数を算出した。

[0070] さらに上記式 3から g線 (435. 83nm)における屈折率 nを求め、部分分散比 Θ g,F

g

を前傾の式 1より算出した。

[0071] 異常分散性 Δ Θ g,Fの算出には、当業者においてよく知られた以下の方法を用いた。すなわち NSL7と PBM2を基準ガラス種とし、 Θ g,F- v 図においてこれら 2つ d

のガラス種を結ぶ直線と、それぞれの試料の 0 g, Fの差を Δ Θ g,Fとして求めた。

[0072] 以上、各試料の直線透過率、屈折率、アッベ数、異常分散性の結果を表 1に示す。

[0073] [表 1]

試料 Mの元素ネ重 t u y z/y 直線透屈折率アツへ'数

番号と含有量過率 (¾) ^散性

633nm 633nm V _ά Δ 0 g, F

* 1 なし 0 0 0.00 0.503 0.497 0.99 1.020 16.0 2.0690 29.7 -0.017

2 なし 0 0 0.00 0.500 0.500 1.00 1.020 40.2 2.0690 29.7 -0.017

3 なし 0 0 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 74.5 2.0691 29.8 -0.019

4 なし 0 0 0.00 0.490 0.510 1.04 1.020 58.2 2.0690 29.7 -0.018

* 5 なし 0 0 0.00 0.488 0.512 1.05 1.020 17.9 2.0689 29.7 -0.018

* 6 なし 0 0 0.00 0.495 0.505 1.02 0.990 8.3 2.0691 29.6 -0.018

7 なし 0 0 0.00 0.495 0.505 1.02 1.000 33.0 2.0691 29.7 -0.019

8 なし 0 0 0.00 0.495 0.505 1.02 1.040 70.1 2.0690 29.9 -0.020

9 なし 0 0 0.00 0.495 0,505 1.02 1.050 62.5 2.0689 29.9 -0.021

* 10 なし 0 0 0.00 0.495 0.505 1.02 1.060 1 1.2 2.0689 30.0 -0.021

1 1 Ti : 0.10 0 0 0.10 0.446 0.454 1.02 1.020 70.5 2.0984 27.2 -0.018

12 Ti : 0.20 0 0 0.20 0.396 0.404 1.02 1.020 58.8 2.1276 24.8 -0.016

13 Ti： 0.40 0 0 0.40 0.297 0.303 1.02 1.020 32.5 2.1861 22.7 -0.014

14 Ti : 0.45 0 0 0.45 0.272 0.278 1.02 1.020 23.4 2.2010 22.3 -0.014 ネ 15 Ti : 0.50 0 0 0.50 0.248 0.252 1.02 1.020 18.1 2.2156 21.8 -0.013

16 Sn : 0.10 0 0 0.10 0.446 0.454 1.02 1.020 74.4 2.0666 30.1 -0.017

1 7 Sn : 0.20 0 0 0.20 0.396 0.404 1.02 1.020 71.5 2.0648 30.2 -0.018

18 Sn : 0.40 0 0 0.40 0.297 0.303 1.02 1.020 30.8 2.0644 30.1 -0.017

19 Zr: 0.10 0 0 0.10 0.446 0.454 1.02 1.020 73.5 2.0738 29.6 -0.021

20 Zr: 0.20 0 0 0.20 0.396 0.404 1.02 1.020 42.5 2.0783 29.6 -0.01 7

21 2r: 0.40 0 0 0.40 0.297 0.303 1.02 1.020 20.8 2.0812 29.6 -0.014

22 Hf : 0.10 0 0 0.10 0.446 0.454 1.02 1.020 フ0.8 2.071 1 29.9 -0.019

23 Hf : 0.20 0 0 0.20 0.396 0.404 1.02 1.020 38.9 2.0748 29.9 -0.020

24 Hf : 0.40 0 0 0.40 0.297 0.303 1.02 1.020 21.1 2.0765 30.0 -0.020

Ti : 0.10,

25 0 0 0.20 0.396 0.404 1.02 1.020 70.6 2.0825 28.6 -0.017 Sn : 0.10

Zr: 0.10,

26 0 0 0.20 0.396 0.404 1.02 1.020 71.1 2.0725 29.6 -0.020 Hf : 0.10

27 なし 0.5 0 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 69.7 2.0844 30.1 - 0.018

28 なし 1 0 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 63.5 2.0997 30.4 -0.018

29 なし 0 0.5 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 72.2 2.0950 27.7 -0.016

30 なし 0 1 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 70.8 2.1210 25.6 -0.014

31 なし 0.5 0.5 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 67.7 2.0897 27.9 -0.016

32 なし 0.5 1 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 69.1 2.1027 25.8 -0.014

33 なし 1 0.5 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 63.3 2.0974 28.0 -0.016

34 なし 1 1 0.00 0.495 0.505 1.02 1.020 63.5 2.1 104 25.9 -0.014

[0074] 表 1において、試料番号に *印を付したものは本発明の範囲外のものである。

[0075] 本発明の範囲内の試料すべてにおいて、異常分散性が 0. 021〜一 0. 014と大きい値を示した。

[0076] これに対して、試料番号 1および 5は、 zZyの値力本発明の範囲である 1.00≤z

/γ≤ 1.04の範囲外であるため、直線透過率が 20%未満と低い。

[0077] 試料番号 6および 10は、 Vの値が、本発明の範囲である 1.00≤ν≤ 1.05の範囲外であるため、直線透過率が 20%未満と低い。

[0078] 試料番号 15は、 4価金属元素 Mの置換量 Xが 0.45を超えるため、直線透過率が 2 0%未満と低い。

[0079] 表 1に示す試料のうち、高い屈折率と高い直線透過率が得られた試料 3について、可視光の波長帯（ λ = 350〜900nm)における直線透過率の波長依存性を評価した。その結果を図 7に示す。

[0080] また、同じく試料 3について、 λ =633nmにおける TEモードおよび TMモードでの各屈折率を測定した。その結果を表 2に示す。

[0081] [表 2]

[0082] 表 2において、 ΤΕモードおよび ΤΜモードでの各屈折率が互いに同じ値であることから、複屈折が生じていないことがわかる。

[0083] また、試料 3の組成について、铸込み成形を適用することによって、 2インチ角の未焼成のセラミック成形体を作製し、 1650°Cで焼成して焼結体を得た。この铸込み成形を経て作製された試料 3aは、成形方法をプレス成形から铸込み成形に変更した以外は、表 1に示した試料 3と同じ方法で作製したものである。

[0084] 上記の铸込み成形を経て作製された試料 3aにつ、て、表 1に示した試料 3の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を評価した。その結果を表 3に示す。表 3には、プレス成形を経て作製された、表 1に示した試料 3についての、直線透過率、屈折率およびアッベ数も併せて示されている。

[0085] [表 3]

[0086] 表 3からわ力るように、直線透過率、屈折率およびアッベ数の各々につ、て、プレス成形の場合と铸込み成形の場合とは、互、に同等または実質的に同等の値を示している。このことから、本発明に係る透光性セラミックの光学特性は、成形法に関わらず、優れた特性を示すことがわ力る。

[0087] 同じく試料 3の組成について、焼成温度を 1700°Cに変えて焼結体を作製した。この試料 3bは、焼成温度を変えた以外は、表 1に示した試料 3と同様の方法で作製したものである。

[0088] 上記の焼成温度を変えた試料 3bについて、表 1に示した試料 3の場合と同じ評価方法にて、直線透過率、屈折率およびアッベ数を測定した。測定結果を表 4に示す。表 4には、 1650°Cの焼成温度を適用して焼成した、前述の表 1に示した試料 3につ V、ての直線透過率、屈折率およびアッベ数も併せて示されて!/、る。

[0089] [表 4]

[0090] 表 4からわ力るように、直線透過率、屈折率およびアッベ数の各々につ、て、焼成温度を変えても、互いに同等または実質的に同等の値を示している。このこと力、本発明に係る透光性セラミックは、焼成温度を変えて作製されてもょヽことがゎカゝる。

[実験例 2]

3価の金属元素として、実験例 1では Inおよび Yを用いた力実験例 2では、 Sc、 T b、 Hoおよび Smを用いた。

[0091] 原料として、各々高純度の BaCO、 Sc O、 Tb O、 Ho O、 Sm O、 Ta O、 Nb

3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 5 2

O、 SnO、 ZrO、 TiOおよび HfOの各粉末を準備した。そして、一般式： Ba{M B

5 2 2 2 2

1 B2 } O (B1は 3価の金属元素、 B2は 5価の金属元素、 Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hf y z w

力選ばれる少なくとも 1種)で表される、表 5に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで 16時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、 1 200°Cで 3時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、 wの値はほぼ 3になっていた。

[0092] その後、実験例 1の場合と同様の方法により、透光性セラミックの試料を作製し、同様の方法により、直線透過率、屈折率、アッベ数および異常分散性を評価した。その結果を表 5に示す。

[表 5]

[0094] 表 5に示した試料のすべてが本発明の範囲内のものである力いずれの試料についても、異常分散性が— 0. 021〜― 0. 014と大きい値を示した。

[実験例 3]

実験例 3は、本発明の前述した第 2の態様に対応している。

[0095] 原料として、各々高純度の BaCO、 In O、 Y O、 MgCO、 ZnO、 Ta O、 SnO、

3 2 3 2 3 3 2 5 2

ZrO、 TiOおよび HfOの各粉末を準備した。そして、一般式： Ba{M (Bl B3 ) B

2 2 2 X s 1-s y

2 } O (Blは 3価の金属元素、 B2は 5価の金属元素、 B3は 2価の金属元素、 Mは Ti 、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種)で表される、表 6に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで 16時間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、 1200°Cで 3時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、 wの値はほぼ 3になっていた。

[0096] その後、実験例 1の場合と同様の方法により、透光性セラミックの試料を作製し、同様の方法により、直線透過率、屈折率、アッベ数および異常分散性を評価した。その結果を表 6に示す。

[0097] [表 6]

表 6に示した試料のすべてが本発明の範囲内のものである力いずれの試料についても、異常分散性が— 0. 021 ― 0. 014と大きい値を示した。なお、試料番号 2 17および 218は、 Tiによる置換量 xが大きいため、屈折率が大きくなつた。

[0099] 以上、本発明を、実験例に関連して具体的に説明したが、本発明の実施の態様は、上記実験例のような態様に限定されるものではない。たとえば、原料の形態は酸ィ匕物もしくは炭酸塩に限定されるものではなぐ焼結体とした段階で所望の特性が得られる原料であれば、どのような形態でもよい。また、焼成雰囲気について、上記実験例の約 95体積％という酸素濃度の値は、使用した実験設備の条件下において最も好ましいものであった。したがって、酸素濃度は約 95体積％に限定されるものではなぐ 90体積％以上の酸素濃度が確保できれば、所望の特性を備えた焼結体が得られることがわかっている。

産業上の利用可能性

[0100] 本発明に係る透光性セラミックは、直線透過率が高ぐ屈折率が大きぐ屈折率およびアッベ数の調整範囲が広ぐ複屈折がないば力りでなぐ異常分散性が高い。した力て、特に色収差補正が重視される光学系において有利に適用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式： Ba{M Bl B2 } O (ただし、 B1は 3価の金属元素であり、 B2は 5価の金属元素であり、 Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種であり、 x+y+z = 1であって、 0≤x≤0.45, 1.00≤z/y≤1.04,および 1.00≤v≤ 1.05の各条件を満たし、 wは電気的中性を保っために必要な正の数である。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。

[2] 前記 B1が Y、 In、 Sc、 Tb、 Hoおよび Smから選ばれる少なくとも 1種であり、前記 B

2が Taおよび Nb力も選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1に記載の透光性セラミツク。

[3] 一般式： Ba{M (Bl B3 ) B2 } O (ただし、 Blは 3価の金属元素であり、 B2は 5

1— w

価の金属元素であり、 B3は 2価の金属元素であり、 Mは Ti、 Sn、 Zrおよび Hfから選ばれる少なくとも 1種であり、 x+y+z= lであって、 0≤x≤0.9、 1.00≤z/y≤2.40 、 1.00≤v≤1.05、および 0< s< lの各条件を満たし、 wは電気的中性を保っために必要な正の数である。）で表される組成を主成分とする、透光性セラミック。

[4] 前記 B1が Y、 In、 Sc、 Tb、 Hoおよび Smから選ばれる少なくとも 1種であり、前記 B

2が Taおよび Nbから選ばれる少なくとも 1種であり、前記 B3が Mgおよび Znから選ばれる少なくとも 1種である、請求項 3に記載の透光性セラミック。

[5] 波長が 633nmである可視光の、試料厚み 0. 4mmにおける直線透過率が 20%以上である、請求項 1な、し 4の、ずれかに記載の透光性セラミック。

[6] 多結晶体である、請求項 1ないし 4のいずれかに記載の透光性セラミック。

[7] 請求項 1な、し 4の、ずれかに記載の透光性セラミックを製造する方法であって、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、

前記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と前記同時焼成用組成物を前記未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が 90体積％以上の雰囲気中で、前記未焼成のセラミック成形体を焼成するェ程とを備える、透光性セラミックの製造方法。

請求項 1なレ、し 4の、ずれかに記載の透光性セラミック力なる光学部請求項 8に記載の光学部品が搭載されてヽる光学装置。