WO2006049045A1 - スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents

スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 Download PDF

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Takahiro Kishioka
Tadashi Hatanaka
Shigeo Kimura
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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film forming composition for lithography used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a composition for forming an antireflection film for lithography for forming an antireflection film under a photoresist, which is used for reducing reflection of exposure light from a semiconductor substrate. The present invention also relates to a method for forming a photoresist pattern using the composition for forming an antireflection film for lithography. Background art
  • an antireflection film an inorganic antireflection film such as titanium dioxide, titanium nitride, and carbon, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known.
  • the former requires equipment such as vacuum deposition equipment, CVD equipment, and sputtering equipment for film formation, while the latter is advantageous in that it does not require special equipment, and many studies have been conducted.
  • an organic antireflection film has a large absorbance with respect to light used for exposure and does not cause intermixing with a photoresist (insoluble in a photoresist solvent). ), When applying or heating and drying There are no low molecular diffusion materials in the dies and a large dry etching rate compared to the photoresist.
  • the antireflection film is required to be able to form a photoresist pattern having a good shape.
  • it is required to be able to form a rectangular photoresist pattern that does not have footing under it. This is because if the photoresist pattern has a skirt shape, it adversely affects subsequent processing steps.
  • an antihalation composition containing a resin binder, a crosslinking agent compound, an acid and the like is known (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • an antireflective coating material composition comprising a polymer, a thermal crosslinking agent, and a sulfonic acid ester compound having a temperature at which decomposition begins to generate acid at 150 to 200 ° C. (for example, Patent Document 3). reference).
  • compositions for an antireflection film using a reaction product of epoxy compound strength are known (see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5). Further, a composition for an antireflection film containing a compound having a triazine trione ring structure is known (see, for example, Patent Document 6).
  • Patent Document 1 JP-A-6-118631
  • Patent Document 2 JP-A-11 133618
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-98595
  • Patent Document 4 U.S. Patent No. 6670425
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-212907
  • Patent Document 6 International Publication No.04Z034148 Pamphlet
  • An object of the present invention is to be used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device using irradiation light of a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or F2 excimer laser (wavelength 157 nm).
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an antireflection film for lithography.
  • another object of the present invention is to effectively absorb the reflected light of the substrate force when the irradiation light of KrF excimer laser, ArF excimer laser or F2 excimer laser is used for fine processing, and to form a photoresist layer.
  • An antireflection film for lithography having a higher dry etching rate than that of a photoresist and an antireflection film forming composition therefor are provided.
  • Another object of the present invention is to provide an antireflection film for lithography capable of forming a photoresist pattern having a good shape, and an antireflection film-forming composition therefor.
  • the present inventors have conducted extensive research, and as a result, by using a composition containing a polymer compound, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst and a sulfonic acid ester compound, an excellent antireflection film can be obtained.
  • the present invention has been completed by finding that it can be formed.
  • the present invention includes a polymer compound, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, a sulfonate ester compound, and a solvent, and an antireflection film for lithography, Film-forming composition,
  • the polymer compound is a polymer compound having an aromatic hydrocarbon ring structure selected from a group force consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring force.
  • Antireflection film-forming composition as a third aspect, the polymer compound is a polymer compound having a nitrogen-containing ring structure selected from triazinetrione ring, imidazolidinedione ring, 2,5 pyrrolidinedione ring, and pyrimidinetrione ring force
  • An antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect characterized by:
  • the polymer compound has the formula (1):
  • A, A, A, A, and A are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or
  • R and R are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • the phenol group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 6 alkoxy groups, nitro groups, cyano groups, hydroxy groups, and alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • Power group power may be substituted with selected groups. Also, R and R are bonded to each other.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the file group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, or an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the group force which is also a force may be substituted with a selected group.
  • Q is the formula (5) or formula (6):
  • Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or
  • n and n are each 0 or 1
  • compositions for lithography characterized in that the composition is a polymer compound having a structure
  • the antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the crosslinkable compound is a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group object,
  • the antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the crosslinking catalyst is a sulfonic acid compound,
  • the sulfonic acid ester compound is an alkyl sulfonic acid ester compound having an alkyl group having a carbon number of 1 to: LO.
  • the antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the sulfonic acid ester compound is an aromatic sulfonic acid ester compound object,
  • the aromatic sulfonic acid ester compound is represented by the formula (7):
  • Ar represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Group power consisting of a droxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a halogen group, a carboxyl group, and an alkoxycarbo group having 1 to 6 carbon atoms.
  • anthracene ring, R and R are independent
  • composition for forming an antireflection film for lithography which is a compound having a structure represented by:
  • the antireflection for lithography according to the ninth aspect, wherein the aromatic sulfonate ester compound is a compound having two to four structures represented by the formula (7):
  • a film-forming composition wherein the aromatic sulfonate ester compound is a compound having two to four structures represented by the formula (7):
  • composition for forming an antireflection film for lithography according to the eighth aspect, wherein the aromatic sulfonic acid ester compound is a toluene sulfonic acid ester compound,
  • the sulfonic acid ester compound according to the first aspect is characterized in that it is a sulfonic acid ester compound having a 10% weight reduction temperature of 170 ° C or more by thermogravimetry.
  • Antireflection film-forming composition is characterized in that it is a sulfonic acid ester compound having a 10% weight reduction temperature of 170 ° C or more by thermogravimetry.
  • a step of applying the antireflection film-forming composition for lithography according to any one of the first to twelfth aspects on a semiconductor substrate and baking to form an antireflection film, the reflection Forming a photoresist on the anti-reflection film, exposing the semiconductor substrate coated with the anti-reflection film and the photoresist, and a photoresist after the exposure A photoresist pattern forming method used for manufacturing a semiconductor device.
  • the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention exhibits strong absorption by short wavelength light, particularly KrF excimer laser (wavelength 248nm), ArF excimer laser (wavelength 193nm) or F2 excimer laser (wavelength 157nm).
  • the antireflection film obtained from the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention efficiently absorbs reflected light from the substrate.
  • composition for forming an antireflection film for lithography effectively absorbs reflected light from a semiconductor substrate during microfabrication using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like, and forms a photoresist.
  • An antireflection film that does not cause intermixing with the layer can be provided.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention can provide an antireflection film having a higher etching rate than a photoresist.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention comprises a polymer compound, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst, a sulfonic acid ester compound and a solvent.
  • the lithographic antireflection film-forming composition of the present invention can contain a photoacid generator, a surfactant, and the like.
  • the ratio of the solid content in the antireflection film-forming composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 0.5 to 50% by mass, or 1 to 30 % By mass, or 3-25% by mass, or 5-15% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the antireflection film-forming composition.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention contains a polymer compound.
  • the polymer compound is not particularly limited. Polymer compounds that have been used for antireflection coatings so far can be used. For example, polymer compounds such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methallyl polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • a polymer compound having an aromatic ring structure can be used as the polymer compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention.
  • the aromatic ring structure include aromatic hydrocarbon ring structures such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a naphthacene ring.
  • examples of the aromatic ring structure include aromatic hetero ring structures such as a pyridine ring, a thiophene ring, a thiazole ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a benzothiazole ring, and an atalidine ring.
  • aromatic hetero ring structures such as a pyridine ring, a thiophene ring, a thiazole ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, a benzothiazole ring, and an atalidine ring.
  • the kind thereof may be one kind or two or more kinds of aromatic ring structures.
  • the polymer compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention a polymer having a hydroxy group or a carboxyl group may be used from the viewpoint of crosslinkability with a crosslinkable compound. it can.
  • the polymer compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention includes a polymer compound having the aromatic ring structure and a hydroxy group, and a polymer compound having the aromatic ring structure and a carboxyl group. , Can be used.
  • Examples of the polymer compound having a benzene ring structure as an aromatic ring structure include benzene such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenol acrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenol maleimide. Examples thereof include polymer compounds that can be synthesized by a polymerization reaction using a compound having a ring as a monomer compound.
  • a polymer compound having a naphthalene ring structure as an aromatic ring structure a compound having a naphthalene ring such as naphthyl atallylate, naphthylmethyl metatalylate, and burnaphthalene is used as a monomer compound, and a polymerization reaction is performed.
  • a polymerization reaction is performed as a monomer compound, and a polymerization reaction is performed.
  • the polymer compound which can be mentioned can be mentioned.
  • the polymer compound having an anthracene ring structure as an aromatic ring structure may be synthesized by using a monomer compound having an anthracene ring such as anthryl metatalylate, anthryl methyl metatalylate, and bur anthracene. It is possible to list polymer compounds that can be used.
  • the polymer compound contained in the composition for forming an antireflective film for lithography of the present invention includes a repeating unit structure selected from the following formulas (8) to (11), and all repeating units constituting the polymer compound.
  • Polymer compounds having a proportion of 10 to 100%, or 20 to 95%, or 25 to 75%, or 30 to 50% based on the unit structure can be used.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • ml represents a number of 0, 1 or 2.
  • Ar is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, hydro
  • Xyl group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, and -tro group group force which may be substituted with a selected group, may represent a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a normal hexyl group, and an isobutyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a cyclohexyl group.
  • the structures of formula (8) and formula (11) can be introduced into the polymer compound by using monomeric compounds such as benzyl metatalylate, anthryl methyl metatalylate and styrene.
  • the structures of the formulas (9) and (10) are obtained by synthesizing a polymer compound using glycidyl atylate or glycidyl metatalylate, and then adding a phenol compound (Ar-OH) or a carboxylic acid to the epoxy ring portion. Obtained by reacting acid compound (Ar—COOH)
  • the polymer compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is selected from the formulas (12) to (14) together with the repeating unit structure selected from the formulas (8) to (11).
  • the ratio is expressed as the sum of the selected repeating unit structure and other repeating unit structures (formula (12) to (14) force). ), 90% or less, for example, 5 to 90%, or 25 to 75%, or 50 to 70% with respect to all repeating unit structures constituting the polymer compound.
  • the structures of the formulas (12) to (14) are acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxy ethino methacrylate, 2-hydroxypropino methacrylate, 2-hydroxy
  • monomer compounds such as propyl acrylate, 2, 3 dihydroxypropyl methacrylate and butyl alcohol, it can be introduced into the polymer compound.
  • repeating unit structures include acrylic acid ester compound, methacrylic acid ester compound, acrylamide compound, methacrylamide compound, bur compound, maleimide compound, maleic anhydride, acrylonitrile, etc.
  • a monomer compound capable of undergoing polymerization reaction it can be introduced into the polymer compound.
  • Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl butyl acrylate, 2, 2, 2 trifluoroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, and cyclohexane.
  • Xyl Atylate a-Atallyloyloxy 1-gamma-butyrolatatone, Isovolyl Atylate, 2-Methoxyethyl Atylate, Methoxytriethylene Glycol Atylate, 2-Ethoxyethyl Atylate, Tetrahydryl Furfuryl Atallate Examples include 2-methyl-2-adamantyl acrylate and 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate.
  • Examples of the methacrylic acid ester compounds include ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2 , 2, 2-Trichlorodiethyl methacrylate, Isodecyl methacrylate, Normal butoxychetyl methacrylate, 3 Chloro-2-hydroxypropynole methacrylate, 2-Methyl-2-adamantyl methacrylate, ⁇ -Methacryloyloxy Examples include seagamma butyrololataton and 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 heptafluorobutyl metatalylate.
  • Examples of acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, and N, N-dimethyl
  • methacrylic acid amide compounds examples include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, and N, N dimethyl methacrylamide. Can be mentioned.
  • Examples of the bur compound include methyl butyl ether, benzyl butyl ether, 2-hydroxyschetyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, 1-vinyl naphthalene, 2- bur naphthalene, 9 bil anthracene, and propyl butyl ether. It is possible.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenol maleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the polymer compound having a repeating unit structure selected from the formulas (8) to (11) is obtained by adding a polymerization initiator such as the monomer compound and azobisisobutyl-tolyl to an appropriate organic solvent.
  • a polymerization initiator such as the monomer compound and azobisisobutyl-tolyl
  • the polymer compound contained in the composition for forming an antireflective film for lithography of the present invention has a repeating unit structure in which the forces of formulas (15) to (17) are also selected, and all repeating units constituting the polymer compound.
  • Polymer compounds having a proportion of 20 to 100%, or 30 to 90%, or 40 to 70%, or 50 to 60% of the structure can be used.
  • Ar is as defined above.
  • These polymer compounds can be synthesized from phenol novolac compounds.
  • a glycidyl group is introduced into all or part of the hydroxyl group of phenol novolac, and a phenol compound (Ar—OH) or a carboxylic acid compound is incorporated into all or part of the epoxy ring of the glycidyl group.
  • a phenol compound (Ar—OH) or a carboxylic acid compound is incorporated into all or part of the epoxy ring of the glycidyl group.
  • the polymer compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention also includes a triazine trione ring, an imidazolidinedione ring, a 2,5-pyrrolidinedione ring, and a pyrimidinetrione ring force. It is possible to use a polymer compound having a ring structure.
  • Polymer compounds having a 2,5-pyrrolidinedione ring include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • Examples thereof include polymer compounds that can be synthesized by a polymerization reaction using a maleimide compound as a monomer compound.
  • polymer compound having triazine trione ring, imidazolidinedione ring, or pyrimidine trione ring examples include a polymer compound having a repeating unit structure represented by the formula (1).
  • A, A, A, A, and A are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents the structure represented by formula (2), formula (3) or formula (4), and Q is
  • the ring is an imidazolidinedione ring, and when X is formula (3), the ring is a pyrimidine trio.
  • the ring is a triazine trione ring.
  • R and R each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 6
  • An alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and the phenol group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a carbon atom.
  • An alkoxy group having 1 to 6 atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted with a group selected.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms
  • the phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyan group, or a hydroxy group.
  • a group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be substituted with a group selected from the group forces.
  • Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or
  • Each of the phenylene group, the naphthylene group, and the anthrylene group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a nitro group, respectively. And a group selected from the group consisting of a cyano group, a hydroxy group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n and n are each 0
  • X represents the structure of formula (2) or formula (3).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a normal hexyl group, and an isobutyl group.
  • Examples of alkenyl groups having 3 to 6 carbon atoms include 1 propellate group, 2 propellyl group, 2 butur group, 3 -butur group, cyclopentene 3-yl group and 4 pentale group Can be mentioned.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a cyclohexenyl group. Charcoal formed by combining R and R together
  • Examples of the ring having 3 to 6 atoms include a cyclobutane ring, a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, normal pentylene group, cyclohexylene group and 2-methylpropylene group.
  • Examples of the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, and an isopropylthio group.
  • the polymer compound having a repeating unit structure represented by the formula (1) is synthesized, for example, by a reaction between a compound represented by the formula (18) and a compound represented by the formula (19). be able to. Further, it can be synthesized by a reaction between the compound represented by the formula (20) and the compound represented by the formula (21).
  • the reaction of the compound of formula (18) with the compound of formula (19), and the compound of formula (20) with the compound of formula (21) is benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol. It is preferable to carry out in a solution state dissolved in a suitable organic solvent such as organic monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and N-methylpyrrolidone. In this reaction, only one type of each of the compounds of formulas (18), (19), (20), and (21) can be used, or two or more types of compounds can be used in combination.
  • reaction time and reaction temperature of this reaction are the same as the reaction time of 0.1 ⁇ : LOO time, reaction temperature is appropriately selected from the range of 20 ° C to 200 ° C.
  • reaction temperature is appropriately selected from the range of 20 ° C to 200 ° C.
  • this reaction is performed at a reaction temperature of 80 ° C to 150 ° C for a reaction time of 1 to 30 hours.
  • a catalyst it can be used in the range of 0.01 to 20% by mass with respect to the total mass of the compound used.
  • the ratio of the compounds represented by the formula (18) and the formula (19) used in the reaction is as follows: the compound of the formula (18): the compound of the formula (19) in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3, or 3: 2 to 2: 3, or 1: 1.
  • the ratio of the compounds represented by formula (20) and formula (21) used in the reaction is as follows: The compound of formula (20): The compound of formula (21) in a molar ratio of 3: 1 to 1: 3, Or 3: 2 to 2: 3, or 1: 1.
  • the two reaction sites (epoxy ring moieties) of the compound of the formula (20) are each different from the compound of the formula (21).
  • An epoxy ring-opening reaction occurs between them.
  • a polymer compound having a repeating unit structure represented by the formula (1) is formed.
  • the polymer compound is considered to basically consist of a repeating unit structure represented by the formula (1) except for the terminal portion.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (18) include, for example, hydantoin, 5,5 diphenyl-hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 5-ethylhydantoin, 5-benzylhydantoin, 5-Ethyl 5-phenolhydantoin, 5-Methylhydantoin, 5,5-Tetramethylenehydantoin, 5,5-pentamethylenehydantoin, 5-(4-hydroxybenzyl) monohydantoin, 5-phenolhydantoin Hydantoin compounds such as 5-hydroxymethylhydantoin, and 5- (2-cyanethyl) hydantoin.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (18) include, for example, 5, 5 jetyl barbituric acid, 5, 5-diallylmalo-lurea, 5-ethyl-5-isoamylbarbituric acid, 5-Arylu 5-isobutyl barbituric acid, 5-Aryleu 5-isopropyl Barbituric acid, 5-13-Bromoallyl 5—sec Butylbarbituric acid, 5-Ethrulu 5— (1-Methyl-1-buturyl) barbituric acid, 5 Isopropyl 5--j8—Butyl molylbarbituric acid, 5-— ( 1-Cyclohexyl) 5 Ethylmalo-Lurea, 5 -Ethyl-5- (1-Methylbutyl) malo-Lurea, 5, 5 Dibromobarbituric acid, 5-Ferrolu 5-Ethylbarbituric acid, and 5-Ethylu Examples thereof include barbituric
  • Specific examples of the compound represented by the formula (18) include monoallyl isocyanuric acid, monomethyl isocyanuric acid, monopropyl isocyanuric acid, monoisopropyl isocyanuric acid, monophene -Isocyanuric acid compounds such as leuisocyanuric acid, monobenzil isocyanuric acid, and monoethyl isocyanuric acid.
  • terephthalic acid diglycidyl ester isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, 2,5-dimethylterephthalic acid diglycidyl ester, 2 , 5 Jetylterephthalic acid diglycidyl ester, 2, 3, 5, 6-tetrachloroterephthalic acid diglycidyl ester, 2, 3, 5, 6-tetrabromoterephthalic acid diglycidyl ester, 2-troterephthalic acid Diglycidyl ester, 2, 3, 5, 6—Tetrafluoroterephthalic acid diglycidyl ester, 2, 5—Dihydroxyterephthalic acid diglycidyl ester, 2, 6 Dimethylterephthalic acid diglycidyl ester, 2, 5 Dichloroterephthalic acid Diglycidyl ester, 2,3 Dichlorodiisophthalic acid diglycidyl ester, 3-trois
  • specific examples of the compound represented by the formula (19) include, for example, 1,3 diglycidylhydantoin, 1,3 diglycidyl mono-5,5 diphenylhydantoin, 1,3 diglycidyl diluo 5, 5 Dimethylhydantoin, 1,3 Diglycidyl 5—Methylhydantoin, 1,3 Diglycidyl 1-5 Ethyl 5 Phenhyridin, 1,3 Diglycidyl 1 5-Benzylhydantoin, 1,3 Diglycidyl 5 Hydantoin acetic acid, 1,3 Diglycidyl Ethyl-5-methylhydantoin, 1,3 diglycidyl-5 Ethylhydantoin, 1,3 diglycidyl 5,5—tetramethylene hydantoin, 1,3 diglycidyl 5,5 pentamethylene hydantoin, 1,3 diglycidyl 1-5— (4-hydroxybenzyl) Hydantoin,
  • specific examples of the compound represented by the formula (19) include, for example, 1,3 diglycidyl 5,5 jetyl barbituric acid, 1,3 diglycidyl roux 5 -loop 5 ethyl barbituric acid 1,3 Diglycidyl 5 Ethyl-5 Isoamyl Barbituric Acid, 1,3 Diglycidyl 5 Aliru 5 Isobutyl Barbituric Acid, 1,3 Diglycidyl-5-aryl-5-isopropylbarbituric acid, 1,3 Diglycidyl-5-j8-bromoallyl 5—sec Butyl barbituric acid, 1,3 diglycidyl 5 ethyl 5— (1 methyl 1 butyl) barbituric acid, 1,3 diglycidyl 5 isopropyl— 5— ⁇ -bromoallyl barbituric acid, 1,3 diglycidyl — 5— (1-Cyclohexyl) —5 ethy
  • each of the compounds represented by the formula (18) and the formula (19) can be used alone, or two or more compounds can be used in combination. It can also be used.
  • monoallyl isocyanuric acid power is used as the compound of the formula (18)
  • terephthalic acid diglycidyl ester is used as the compound of the formula (19)
  • 5-jetylbarbituric acid is used as the compound of the formula (18)
  • terephthalic acid diglycidyl ester and ethylene glycol diglycidyl ether are used as the compound of the formula (19).
  • a polymer compound having a unit structural force of the formula (23) and the formula (24) is basically obtained.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (20) include the diglycidyl hydantoin compound and the diglycidyl barbituric acid compound in the specific example of the formula (19).
  • Examples include diglycidyl isocyanuric acid compounds such as cyanuric acid and monomethyldiglycidyl isocyanuric acid.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (21) include the hydantoin compound and the barbituric acid compound in the specific example of the formula (18).
  • terephthalic acid isophthalic acid, phthalic acid, 2,5 dimethyl terephthalic acid, 2,5 jetyl terephthalic acid, 2, 3, 5, 6-tetrachloroterephthalic acid, 2, 3, 5, 6— Tetrabromoterephthalic acid, 2-troterephthalic acid, 2, 3, 5, 6-tetrafluoroterephthalic acid, 2,5 dihydroxyterephthalic acid, 2,6 dimethylterephthalic acid, 2,5 dichloroterephthalic acid, 2, 3—dichloroisophthalic acid, 3-troisophthalic acid, 2 bromoisophthalic acid, 2 hydroxyisophthalic acid, 3 hydroxyisophthalic acid, 2-methoxyisophthalic acid, 5 phenolisophthalic acid, 3—-trophthalic acid, 3, 4, 5, 6-tetrachloro
  • each of the compounds represented by the formula (20) and the formula (21) can be used alone, or two or more compounds can be combined. It can also be used. And, for example, when monoallyl diglycidyl isocyanuric acid power is used as the compound of the formula (20), when 5, 5 jetyl barbituric acid is used as the compound of the formula (21), basically, It is considered that the polymer compound has a repetitive unit structural force of the formula (25).
  • the polymer compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention includes, in addition, polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methallyl polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, In addition, polymer compounds such as polycarbonate can be used.
  • the molecular weight of the polymer compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is, for example, 800 to 30000 as a weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene), or 1000 to 100,000, or 2000 to 50000, or 3000 to 10000, or 4000 to 8000.
  • the proportion of the polymer compound in the solid content of the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is, for example, 50 to 98 mass%, 55 to 90 mass%, or 65 to 80 mass%. % By mass.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention contains a crosslinkable compound.
  • a crosslinkable compound By using a crosslinkable compound, a crosslinking reaction occurs during firing for forming the antireflection film, and the formed antireflection film has a crosslinked structure.
  • the antireflection film becomes strong and has low solubility in the organic solvent used in the photoresist solution applied to the upper layer.
  • These crosslinkable compounds can cause a crosslinking reaction by self-condensation.
  • the polymer compound contained in the antireflective film composition of the present invention has a hydroxy group, a carboxyl group, or the like, the crosslinkable compound can cause a crosslinking reaction with these groups.
  • crosslinkable compound examples include two or more groups capable of crosslinking reaction such as isocyanate group, epoxy group, hydroxymethylamino group, and alkoxymethylamino group, such as 2 to 6 groups.
  • a nitrogen-containing compound having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group can be used.
  • a methoxymethyl type melamine compound (trade name: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), butoxymethyl type melamine compound manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.) Products (trade names: My Coat 5 06, My Coat 508), glycoluril compounds (trade names: Cymel 1170, Powder Link 1174), methylated urea resins (trade name: UFR65), butylated urea resins (trade names: UFR30 0, U -VAN10S60, U-VAN10R, U—VAN11HV), Urea Z formaldehyde-based resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (trade name: Beckamine J-300S, Beccamin P-95 5, Beccamin N), etc. There can be mentioned nitrogen-containing compounds.
  • the crosslinkable compound is substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide and N-butoxymethylmethacrylamide.
  • Polymers produced using the prepared acrylamide compound or methacrylamide compound can be used. Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmetatalylate, and N-ethoxy. Examples thereof include a copolymer of methyl methacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethyl acrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • crosslinkable compound only one kind of compound can be used, or two or more kinds of compounds can be used in combination.
  • the proportion of the crosslinkable compound in the solid content of the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is, for example, 1 to 49% by mass, or 8 to 40% by mass, or 15 to 30% by mass. %.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention contains a crosslinking catalyst. By using a crosslinking catalyst, the crosslinking reaction is accelerated.
  • Examples of the crosslinking catalyst include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-P-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid.
  • Sulfonic acid compounds such as 4-chlorobenzene sulfonic acid, 4-hydroxybenzene sulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and pyridinium 1-naphthalenesulfonic acid.
  • carboxylic acid compounds such as citrate, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid can be used.
  • crosslinking catalyst only one kind can be used, or two or more kinds can be used in combination.
  • the proportion of the crosslinking catalyst in the solid content of the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is, for example, 0.01 to: LO mass%, or 0.1 to 8 mass%, or 0.5. ⁇ 5% by weight.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention contains a sulfonic acid ester compound.
  • a sulfonic acid ester compound By using a sulfonic acid ester compound, a rectangular photoresist pattern can be easily formed.
  • the sulfonic acid ester compound used is not particularly limited.
  • the alkylsulfonic acid ester compound which has a C1-C10 alkyl group is mentioned.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with a group selected from a phenyl group, a naphthyl group, an alkoxy group, and a halogen group.
  • aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring and naphthacene ring, or aromatics such as pyridine ring, furan ring, quinoline ring, thiophene ring, pyrimidine ring, quinoxaline ring and thiadiazole ring.
  • the sulfonic acid ester compound contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention can be obtained by a known method.
  • a sulfonic acid ester compound can be obtained by reacting a sulfonyl chloride compound with an alcohol compound or a phenol compound in the presence of a base.
  • a sulfonic acid ester compound an alkylsulfuryl chloride compound and an aromatic sulfonyl chloride compound can be used.
  • the alkylsulfonyl chloride compound is not particularly limited, and examples thereof include an alkylsulfur chloride compound having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a phenyl group, a naphthyl group, an alkoxy group or the like. Or a group selected from a halogen group and the like.
  • alkylsulfuryl chloride compound examples include, for example, methanesulfuryl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, benzylsulfonyl chloride, isopropylsulfonyl chloride, camphor-- 10-sulfonyl chloride, 1 octanesulfonyl chloride. And 1H, 1H-perfluorooctanesulfuryl chloride and the like.
  • the aromatic sulfonyl chloride compound is not particularly limited, and examples thereof include benzensenorephonino chloride, 4-tonorenenosenorehoninorechloride, 2 2-trobenzenesenorehoninorecolide, 2,5 dichlorobenzenesulfonyl chloride, 1,3 benzenedisulfonyl chloride, 4- (2 phthalimido) phenol sulfochloride, 2, 4, 6 trimethylbenzene sulfochloride, 1, 3, 5 benzene trisulfo 2,3,5,6-tetramethylbenzenesulfonyl chloride, 4 (trifluoromethyl) benzenesulfonyl chloride, pentamethylbenzenesulfonyl chloride, 4 normal propylbenzenesulfonyl chloride, 4 ethylbenzenesulfo- Lucyl chloride, 4-normal butylbenzen
  • Examples thereof include sulfonyl chloride compounds having an aromatic heterocycle such as isoquinolinesulfuryl chloride.
  • the alcoholic compound and phenolic compound are not particularly limited! /. Reacts with alkylsulfuric liquefied compounds or aromatic sulfhydric liquefied compounds. Alcohol compounds and phenol compounds that can provide an alkyl sulfonate compound or an aromatic sulfonate compound can be used.
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, normal pentanol, cyclohexanol, cyclooctanol, decalin 2-ol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1, Examples include aliphatic alcohol compounds such as 2-cyclohexanediol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1H, 1H-perfluoro-1-octanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 2-tridecanol. .
  • aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle such as benzyl alcohol, 9-hydroxymethylanthracene, phenylethyl alcohol, 1,2-benzenedimethanol, 2-hydroxymethylthiophene, and 2-naphthalenemethanol.
  • Alcohol compound to be used is benzyl alcohol, 9-hydroxymethylanthracene, phenylethyl alcohol, 1,2-benzenedimethanol, 2-hydroxymethylthiophene, and 2-naphthalenemethanol.
  • phenol compound examples include phenol, cresol, 2-naphthol, and hydroxyanthracene.
  • an aromatic sulfonate ester compound having a structure represented by the formula (7) can be used as the sulfonate ester compound in the composition for forming an antireflective film for lithography of the present invention.
  • Ar is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 4 and R each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R and R may be bonded to each other to form a ring having 3 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a normal hexyl group, and a cyclopentyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a normal hexyloxy group, and a cyclopentyloxy group.
  • alkoxycarbo yl group include a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, an isopropyl carboxy carbo yl group, and a cyclopentyl oxy carboxy group.
  • the aromatic sulfonate ester compound having the structure represented by the formula (7) includes, for example, a compound having a structure represented by the formula (26) and a compound represented by the formula (27) It can be obtained by the reaction of
  • the compound having a structure represented by the formula (26) is an alcohol compound, and various alcohol compounds can be used.
  • An aromatic sulfonic acid ester compound having two to four or two to three structures represented by the formula (7) can be used.
  • Such a compound can be obtained, for example, by reacting an alcohol compound having 2 to 4 structures of the formula (26) with a compound of the formula (27).
  • Examples of the alcoholic compound having 2 to 4 structures of the formula (26) include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,2,3 propanetriol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, 1,3 benzenedimethanol, 1,4 benzenedimethanol, 1,2 cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3 cyclopentanediol 1, 2-dicyclohexyl, 1, 2-ethanediol, 1,2-diphenyl 2,2-ethanediol, 3,4 furandol, 1,4 dioxane 2,3 diol, 1,4 dioxane 2, 5-diol, trimethylolpropane and the like.
  • Examples of the compound of the formula (27) include the above-mentioned benzenesulfuryl chloride compound, naphthalenesulfuryl chloride compound, and anthracenesulfuryl chloride compound.
  • An aromatic sulfonic acid ester compound having 2 to 4 structures represented by the formula (7), a compound having a structure represented by the formula (26) and a compound represented by the formula (27) In the case of synthesis by the reaction with, the compound of the formula (27) can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic sulfonic acid ester compound used in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention include, for example, 1, 3 bis (p-toluenesulfo-loxy) propane, 1, 2 Bis (p-toluenesulfo-ruxoxy) ethane, 1, 4 Di-o-tosinole 2, 3 o Isop-P-pi !; 1,1,4 dirubis (p-toluenesulfonate), tetra- (p-toluenesulfo-loxymethyl) methane, 1,2-propanediol di-tosylate, 1,2,4 tritosylbutanetriol, 2,3 butane Diol diol p-tosylate, jetylene glycol di-p-tosylate, N, N bis (2- (tosyloxy) ethyl) toluene-4-sulfonamide and
  • alkylsulfonate ester compound used in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention include, for example, 1, 4 bis (mesioxy) cyclohexane, 1,4 bis (2,2,2 trifluoroethanesulfo-loxy) cyclohexane, 1,4-bis (trifluoromethanesulfo-loxy) cyclohexane, 1,3 bis (mesyloxy) cyclohexane 1,3 bis (2,2,2 trifluoroethanesulfo-loxy) hexane, 1,3 bis (trifluoromethanesulfo-loxy) cyclohexane, 1,3-bis (2, 2, 2-trifluoroethanesulfo-loxy) propane and the like.
  • the sulfonate ester compound used in the composition for forming an antireflective film for lithography of the present invention is preferably not a compound that is easily decomposed by heat.
  • the sulfonic acid ester compound a sulfone whose pyrolysis temperature is, for example, 150 ° C or higher, or 170 ° C or higher, or 200 ° C or higher, or 220 ° C or higher, or 250 ° C or higher. Acid ester compounds are preferably used.
  • the thermal decomposition temperature is the 10% weight reduction temperature obtained by thermogravimetry, that is, the temperature at which a 10% reduction in the weight of the sulfonate ester compound is observed. From the viewpoint of thermal decomposition temperature, aromatic sulfonate ester compounds are preferably used.
  • the sulfonic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the sulfonate ester compound in the solid content of the antireflection film forming composition for lithography of the present invention is, for example, 0.01 to 20% by mass, or 0.1 to 15% by mass. Or 0.5-10% by mass.
  • the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention may contain a photoacid generator. Since the photoacid generator generates an acid when the photoresist is exposed, this acid can be used for adjusting the acidity of the antireflection film. This is used as a method for adjusting the acidity of the antireflection film to the acidity of the upper photoresist. In addition, the pattern shape of the photoresist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the antireflection film.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, disulfonyl diazomethane compounds, and the like.
  • salt compounds include diphenyl-hexohexafluorophosphate, disulfide-lumde-umtrifnoroleolomethanesulphonate, diphloe-ordinomnonafnore rononoremanolebutans Norephonate, diphenylenoreunoperfunoroleono nolemanoleo octane sulfonate, diphenol-nydomcamphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenol) iodo-mucamphorsulfonate Bis (4-tert-butylphenol) ododonium trifluoromethanesulfonate and other ododonium salt compounds, and triphenol-norethnoreform hexafnoreo oral antimonate, trifene-nolesnorephonium nonaf noreo Rono Nore Mano Rebutans No
  • Examples of the sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfo-loxy) succinimide, N (camphorsulfo-loxy) succinimide, and N (trifluoro). And romethanesulfuroxy) naphthalimide.
  • disulfo-diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfo) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) diazomethane, bis (phenolsulfo) diazomethane, and bis (p toluenesulfo- E) diazomethane, bis (2,4 dimethylbenzenesulfol) diazomethane, and methylsulfolulu p-toluenesulfol diazomethane.
  • photoacid generator Only one photoacid generator can be used, or two or more photoacid generators can be used in combination.
  • the content thereof is, for example, 0.01 to 5% by mass in the solid content, or 0.1 to 3% by mass. Or 0.5 to 2% by weight.
  • a surfactant, a rheology adjusting agent, an adhesion aid, and the like can be added to the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention, if necessary.
  • Surfactants are effective in suppressing the occurrence of pinholes and strains.
  • the rheology modifier improves the fluidity of the antireflective film-forming composition, and is effective in enhancing the filling property of the antireflective film-forming composition into the holes, particularly in the firing step.
  • the adhesion aid improves the adhesion between the semiconductor substrate or the photoresist and the antireflection film, and is particularly effective for suppressing the peeling of the photoresist during development.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene vinyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sonorebitan monostearate, sorbitan monooleate , Sorbitan trioleate, sorbitan tris Sorbitan fatty acid esters such as tearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Non-ionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Gemco Co., Ltd.), product names MegaFuck F171, F173, R—08, R-30 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Fujirad FC430, FC431
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is from 0.0001 to 5 mass% or from 0.001 to 2 mass% in the solid content.
  • any solvent that can dissolve the above-mentioned solid content can be used.
  • solvents include, for example, methyl acetate sorb acetate, ethyl acetate sorb acetate, propylene glycol monoureate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomono butylene ether, propylene glycol monomono methinoate etherate, propylene glycol.
  • the prepared solution of the antireflective coating resin composition for lithography can be used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 m to 0.05 / z m.
  • the antireflection film resin composition for lithography prepared in this way is excellent in long-term storage stability at room temperature.
  • the antireflective film is formed by applying the antireflection film-forming composition of the present invention on a silicon nitride substrate, an ITO substrate, etc.) by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then firing. It is formed.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C to 250 ° C and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C to 250 ° C
  • the firing time is 0.5 to 5 minutes.
  • the thickness of the formed antireflection film is, for example, 0.01 to 3. O / zm, preferably, for example, 0.03 to: LO / zm, or 0.05 to 0.5. Or from 0. 05 to 0.
  • a photoresist layer is formed on the antireflection film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a solution of the photoresist composition onto the antireflection film and baking.
  • the photoresist formed on the antireflection film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist composed of novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, and a chemically amplified photoresist that also has a photoacid generator ability
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 330- 334 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 357- 364 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 365-374 (2000)
  • fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 1. above.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), etc. can be used as exposure light.
  • post exposure bake can be performed.
  • Post-exposure heating is performed at a heating temperature of 70 ° C to 150 ° C. C, heating time is appropriately selected from 0.3 to 10 minutes.
  • development is performed with a developer. Thus, for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylyl hydroxide.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • tetramethylammonium hydroxide such as ammonia and choline
  • alkaline aqueous solutions such as aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 ° C. to 50 ° C. and a time of 0.1 to 5 minutes.
  • the anti-reflection film is removed and the semiconductor substrate is processed using the photoresist pattern formed in this way as a protective film.
  • Removal of the anti-reflective coating can be performed using tetrafluoromethane, perfluoronorthobutane, perfluororeopropane, trifluoroethylene, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and trifluoride. This is performed using a gas such as chlorine chloride.
  • a flat film or a gap fill material layer may be formed before the antireflection film is formed.
  • the semiconductor substrate to which the composition for forming an antireflection film of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed on its surface by a CVD method or the like.
  • the antireflection film of the present invention can also be formed.
  • the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention includes a layer for preventing interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a photoresist.
  • the via holes can be filled without any gaps. It can also be used as an embedding material. It can also be used as a flattening material for flattening the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • Monoallyl diglycidyl isocyanuric acid (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 100 g, 5, 5—Jetylbarbituric acid 66.4 g and benzyltriethyl ammo-um chloride 4. lg dissolved in propylene glycol monomethyl ether And then reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a solution containing a polymer compound.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 6800.
  • the obtained polymer compound is considered to basically have a repeating unit structural force of the formula (25).
  • the solution was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.10 m, and further filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.05 m to prepare a solution of an antireflection film forming composition for lithography.
  • the solution was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.10 m, and further filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.05 m to prepare a solution of an antireflection film forming composition for lithography.
  • Lithography was performed from the solution obtained in Synthesis Example 1 in the same manner as in Example 1 except that the following compounds were used as sulfonic acid ester compounds instead of 1,3-bis (p-toluenesulfo-loxy) propane.
  • An antireflection film-forming composition solution was prepared.
  • Example 3 4,4, -bis (p-toluenesulfo-loxy) isopropylidenecyclohexa
  • Example 4 1,4-di-o-tosyl-2,3-- isopropylidenethreitol
  • Example 5 1,3 bis (p-toluenesulfo-loxy) cyclohexane
  • Example 6 1, 4-bis (P-toluenesulfo-loxy) cyclohexane
  • Example 7 1,4 bis (mesoxy) cyclohexane
  • Example 8 1-Benzyloxy 3- (p-tosyloxy) 2 propanol.
  • Comparative Example 4 Propylene glycol monomethyl ether 35.4 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 18.6 g, 1, 3, 4, 6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (Nippon Cytec Industries, Ltd.) (Former Mitsui Cytec Co., Ltd.), trade name Powder Link 1174) 0.5 g, 1,3 bis (p-toluenesulfo-loxy) propane, 0.1 lg, was used as a caking solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.10 m, and further filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.05 m to prepare a solution of the antireflection film forming composition.
  • TGZDTA320 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used to measure the thermogravimetric decrease behavior while flowing air (flow rate 300mlZ) (temperature increase rate 10 ° CZ min, measurement range) 25-400 ° C), and the 10% weight loss temperature of the sulfonate ester compound was determined.
  • the 10% weight loss temperature of each sulfonate compound is as follows. 1,3 Bis (P Toluenesulfo-Luoxy) propane: 280. C, 4, 4, monobis (p-toluenesulfo-loxy) isopropylidenecyclohexane: 170 ° C, 1,4 di-o-tosyl-2, 3- o-isopropylidene threitol: 260.
  • the solutions of the antireflective film forming compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were each applied onto a silicon wafer substrate using a spinner.
  • the film was baked on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (film thickness: 0.10 / zm).
  • This antireflection film was immersed in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used for photoresist.
  • a photoresist solution (trade name: TARF, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is formed on the antireflection film (thickness: 0.23 / zm) formed from the solution of the antireflection film-forming composition prepared in Examples 1-8. 1 P6111) was applied with a spinner.
  • a photoresist layer was formed by baking at 130 ° C for 1 minute on a hot plate. After exposure of the photoresist, post-exposure heating was performed at 130 ° C for 1.5 minutes. 2.
  • Each of the antireflection film-forming composition solutions prepared in Examples 1 to 8 was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. The film was baked on a hot plate at 205 ° C for 1 minute to form an antireflective film (film thickness 0.06 ⁇ m). Then, using a spectroscopic ellipsometer Ci. A. Woollam, VUV-VASE VU-302), the refractive index (n value) and attenuation coefficient (k value) of these antireflection films at a wavelength of 193 nm were measured. .
  • the antireflective films obtained from the antireflective film forming compositions of Examples 3 to 8 had a refractive index of 1.82 and an attenuation coefficient of 0.32.
  • the refractive index of the antireflection film obtained from the antireflection film forming composition of Example 2 was 1.69, and the attenuation coefficient was 0.55.
  • the antireflective film forming composition solutions prepared in Example 1 and Example 2 were each applied onto a silicon wafer substrate with a spinner.
  • An antireflection film was formed by baking on a hot plate at 205 ° C for 1 minute. Then, using RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific Co., Ltd. and using CF as the dry etching gas, these anti-reflections were used.
  • the dry etching rate of the stop film was measured.
  • a photoresist layer was formed on a silicon wafer substrate using a photoresist solution (product name: PAR710, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, using RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific Co., Ltd. under the condition that CF is used as the dry etching gas.
  • a photoresist solution product name: PAR710, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the lie etching rate was measured. Ratio of dry etching rate of photoresist PAR710 As a result of the comparison, the dry etching rate of the antireflection film obtained in Example 1 was 1.78 times that of the photoregister PAR710. The dry etching rate of the antireflection film obtained from Example 2 was 1.53 times that of the photoresist PAR710.
  • Antireflection films were formed on silicon wafer substrates from the solutions of the antireflection film forming compositions prepared in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 3, respectively.
  • a photoresist layer having a film thickness of 0.24 / zm was formed on these antireflection films using a photoresist solution CFSR (trade name: AR12 21J).
  • CFSR photoresist solution
  • the cross-sectional shape of the obtained photoresist pattern was observed with a scanning electron microscope.
  • the cross-sectional shape of the photoresist pattern formed using Comparative Example 1 and Comparative Example 3 including the sulfonic acid ester compound (1,3-bis (p-toluenesulfo-loxy) propane) is sulfonate compound Compared with the cross-sectional shape of the photoresist pattern formed using Example 1 and Example 2 containing (1,3-bis (p-toluenesulfo-loxy) propane), it has a footing. It was.
  • a photoresist pattern was formed in the same manner as described above using the solutions of the antireflection film-forming compositions of Examples 3 to 8 containing the sulfonate compound.
  • the cross-sectional shape was rectangular.

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Description

明 細 書
スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフ ィー用反射防止膜形成組成物に関する。詳しくは、半導体基板からの露光照射光の 反射を軽減するために用いられる、フォトレジスト下層の反射防止膜を形成するため のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、当該リソグラフ ィー用反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。 背景技術
[0002] 従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一によ る微細加工が行われて 、る。前記微細加工はシリコンウェハー基板等の半導体基板 上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパ ターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストバタ ーンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年 、デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も i線 (波長 365nm)、 KrFェ キシマレーザー（波長 248nm)から ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へと短波 長化される傾向にある。これに伴 、基板からの照射光の反射が問題となってきて 、た 。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（bottom anti- reflective coatin g)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
[0003] 反射防止膜としては、二酸化チタン、窒化チタン、及びカーボン等の無機系の反射 防止膜と、吸光性物質及び高分子化合物等力 なる有機系の反射防止膜が知られ ている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング装置等の設備を 必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検 討が行われている。
[0004] 有機系の反射防止膜として望まれることは、露光に使用される光に対して大きな吸 光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングを起こさな 、こと（フォトレジスト 溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜から上層のフオトレ ジストへの低分子拡散物がないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエツチン グ速度を有すること等がある。
[0005] 反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求され る。特に、その下部にすそ引き形状 (フッティング: footing)を有さない、矩形のフォト レジストパターンを形成できるということが要求される。これは、フォトレジストパターン がすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすことによる。
[0006] また、近年、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザーを使用したリソグラフィ 一プロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターン サイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、そ れに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜ィ匕 が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合におい ては、共に使用される反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト 層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な反 射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間 化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な反射防止膜、あるいは、フォトレジス トとの比較にぉ 、て、これまでよりも大きなエッチング速度の選択比を持つ反射防止 膜が要求されるようになってきて!/、る。
[0007] また、リソグラフィー技術の進展に伴い、使用されるフォトレジストの種類も増加して きている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止 膜の開発が常に望まれている。
[0008] ところで、榭脂バインダー、架橋剤化合物及び酸等を含むハレーション止め組成物 が知られている (例えば、特許文献 1、特許文献 2参照)。また、高分子、熱架橋剤及 び分解して酸を発生し始める温度が 150〜200°Cであるスルホン酸エステル化合物 を含む反射防止膜材料組成物が知られている (例えば、特許文献 3参照)。
[0009] また、エポキシィ匕合物力 の反応生成物を利用した反射防止膜用の組成物が知ら れている（例えば、特許文献 4、特許文献 5参照)。また、トリアジントリオン環構造を有 する化合物を含む反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献 6参照
) o 特許文献 1 :特開平 6— 118631号公報
特許文献 2 :特開平 11 133618号公報
特許文献 3：特開 2000— 98595号公報
特許文献 4:米国特許第 6670425号明細書
特許文献 5 :特開 2004— 212907号公報
特許文献 6 :国際公開第 04Z034148号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（ 波長 193nm)又は F2エキシマレーザー（波長 157nm)の照射光を使用して行われ る半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできるリソグラフィー用反射 防止膜形成組成物を提供することにある。
[0011] また本発明の別の目的は、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー又は F2 エキシマレーザーの照射光を微細加工に使用する際に基板力 の反射光を効果的 に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較し て大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用反射防止膜、及びそのための 反射防止膜形成組成物を提供することである。
[0012] また本発明の他の目的は、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することがで きるリソグラフィー用反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供す ることである。
[0013] そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の 形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0014] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ポリマー化合物、架橋 性化合物、架橋触媒及びスルホン酸エステル化合物を含む組成物を用いることによ り、優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。
[0015] すなわち、本発明は、第 1観点として、ポリマー化合物、架橋性化合物、架橋触媒、 スルホン酸エステルイ匕合物及び溶剤を含むことを特徴とするリソグラフィー用反射防 止膜形成組成物、
第 2観点として、前記ポリマー化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン 環力 なる群力 選ばれる芳香族炭化水素環構造を有するポリマー化合物であるこ とを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、 第 3観点として、前記ポリマー化合物が、トリアジントリオン環、イミダゾリジンジオン 環、 2, 5 ピロリジンジオン環及びピリミジントリオン環力 選ばれる含窒素環構造を 有するポリマー化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反 射防止膜形成組成物、
第 4観点として、前記ポリマー化合物が、式（1)：
[0016] [化 1]
(1 )
Figure imgf000005_0001
[0017] (式中、 A、 A、 A、 A、 A、及び Aは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基また
1 2 3 4 5 6
はェチル基を表し、 Xは式（2)、式（3)または式 (4)：
1
[0018] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0019] (式中 R及び Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭
1 2
素原子数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前記フ ヱ-ル基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基力 なる群力 選ばれる基で置換されていてもよぐまた、 Rと Rは互いに結合して
1 2
炭素原子数 3〜6の環を形成していてもよぐ Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基、
3
炭素原子数 3〜6のアルケニル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前 記フヱ-ル基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基力もなる群力も選ばれる基で置換されていてもよい。）を表し、 Qは式（5)または式 ( 6) :
[0020] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0021] (式中 Qは炭素原子数 1〜10のアルキレン基、フエ-レン基、ナフチレン基、または
1
アントリレン基を表し、そして、前記フエ-レン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は
、それぞれ、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基力 なる群力 選ばれる基で置換されていてもよぐ n及び nはそれぞれ 0または 1
1 2
の数を表し、 Xは式（2)または式（3)を表す。）を表す。）で表される繰返しの単位構
2
造を有するポリマー化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー 用反射防止膜形成組成物、
第 5観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル 基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、第 1観点に 記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 6観点として、前記架橋触媒が、スルホン酸ィ匕合物であることを特徴とする、第 1 観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 7観点として、前記スルホン酸エステルイ匕合物が炭素原子数 1〜： LOのアルキル 基を有するアルキルスルホン酸エステルイ匕合物であることを特徴とする、第 1観点に 記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 8観点として、前記スルホン酸エステルイ匕合物が芳香族スルホン酸エステルイ匕合 物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成 物、
第 9観点として、前記芳香族スルホン酸エステル化合物が式（7)：
[0022] [化 4]
R4 O
I II
—— C-O-S-A^ (7)
R5 O
[0023] (式中、 Arは、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、ヒ
1
ドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子 数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基からなる群力 選ばれる基で置換されていてもよ いベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、 R及び Rはそれぞれ独立
4 5
して、水素原子または炭素原子数 1〜6のアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに
4 5 結合して炭素原子数 3〜8の環を形成して 、てもよ 、。 )で表される構造を有する化 合物であることを特徴とする、第 8観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組 成物、
第 10観点として、前記芳香族スルホン酸エステルイ匕合物が、式 (7)で表される構造 を二乃至四個有する化合物であることを特徴とする、第 9観点に記載のリソグラフィー 用反射防止膜形成組成物、
第 11観点として、前記芳香族スルホン酸エステルイ匕合物が、トルエンスルホン酸ェ ステルイ匕合物であることを特徴とする、第 8観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜 形成組成物、
第 12観点として、前記スルホン酸エステルイ匕合物力 熱重量測定による 10%重量 減少温度が 170°C以上のスルホン酸エステルイ匕合物であることを特徴とする、第 1観 点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 13観点として、第 1観点乃至第 12観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー 用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成す る工程、前記反射防止膜上にフォトレジストを形成する工程、前記反射防止膜と前記 フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び、露光後にフォトレジス トを現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの 形成方法、である。
発明の効果
[0024] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、短波長の光、特に KrFエキシ マレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)又は F2エキシマ レーザー（波長 157nm)に強い吸収を示す反射防止膜を形成する為の組成物であ る。本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は、基 板からの反射光を効率よく吸収する。
[0025] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物により、 KrFエキシマレーザー及 び ArFエキシマレーザー等を用いた微細加工にぉ 、て、半導体基板からの反射光 を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、反射防止膜 を提供することができる。
[0026] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物により、フォトレジストより大きなェ ツチング速度を有する反射防止膜を提供することができる。
[0027] また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜を 用いることにより、 KrFエキシマレーザー及び ArFエキシマレーザー等を用いたリソグ ラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができ る。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、ポリマー化合物、架橋性化合 物、架橋触媒、スルホン酸エステル化合物及び溶剤を含む。そして、本発明のリソグ ラフィー用反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことが できる。そして、反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に 均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば 0. 5〜50質量％であり、また は 1〜30質量％であり、または 3〜25質量％であり、または 5〜15質量％である。こ こで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除 ヽたものである
[0029] 以下、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物について説明する。 [0030] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はポリマー化合物を含む。ポリマ 一化合物としては、特に制限はない。これまで反射防止膜のために使用されてきて いるポリマー化合物を使用することができる。たとえば、ポリエステル、ポリスチレン、 ポリイミド、アクリルポリマー、メタタリルポリマー、ポリビニルエーテル、フエノールノボ ラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、及びポリカーボネート等のポリ マー化合物を使用することができる。
[0031] 形成される反射防止膜の吸光能という点から、本発明のリソグラフィー用反射防止 膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、芳香環構造を有するポリマー化 合物を使用することができる。芳香環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アント ラセン環及びナフタセン環等の芳香族炭化水素環構造が挙げられる。また、芳香環 構造としては、ピリジン環、チォフェン環、チアゾール環、キノリン環、キノキサリン環、 ベンゾチアゾール環、及びアタリジン環等の芳香族へテロ環構造が挙げられる。ポリ マー化合物が芳香環構造を有する場合、その種類は、一種でもよぐまた、二種以上 の芳香環構造であってもよ 、。
[0032] また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物 としては、架橋性化合物との架橋可能性という点から、ヒドロキシ基またはカルボキシ ル基を有するポリマーを使用することができる。そして、本発明のリソグラフィー用反 射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物としては、前記芳香環構造とヒドロキ シ基とを有するポリマー化合物、及び前記芳香環構造とカルボキシル基とを有するポ リマー化合物、を使用することができる。
[0033] 芳香環構造としてベンゼン環構造を有するポリマー化合物としては、ベンジルアタリ レート、ベンジルメタタリレート、フエ-ルアタリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベ ンジルビ-ルエーテル及び N—フエ-ルマレイミド等のベンゼン環を有する化合物を モノマー化合物として使用して、重合反応によって合成することができるポリマー化 合物を挙げることができる。
[0034] また、芳香環構造としてナフタレン環構造を有するポリマー化合物としては、ナフチ ルアタリレート、ナフチルメチルメタタリレート及びビュルナフタレン等のナフタレン環 を有する化合物をモノマー化合物として使用して、重合反応によって合成することが できるポリマー化合物を挙げることができる。
[0035] また、芳香環構造としてアントラセン環構造を有するポリマー化合物としては、アント リルメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート及びビュルアントラセン等のアントラセ ン環を有するモノマー化合物を使用して合成することができるポリマー化合物を挙げ ることがでさる。
[0036] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物として は、後出の式 (8)〜（11)力 選ばれる繰返しの単位構造を、ポリマー化合物を構成 する全繰返しの単位構造に対して 10〜100%、または 20〜95%、または 25〜75% 、または 30〜50%の割合で有するポリマー化合物を使用することができる。式 (8)〜 (11)中、 Rは水素原子またはメチル基を表し、 mlは 0、 1または 2の数を表す。そし
6
て、 Arは炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、ヒドロ
2
キシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シァノ基及び-トロ基力 な る群力 選ばれる基で置換されて 、てもよ 、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラ セン環を表す。ここで、炭素原子数 1〜6のアルキル基としては、メチル基、ェチル基 、イソプロピル基、シクロペンチル基、ノルマルへキシル基及びイソブチル基等が挙 げられる。炭素原子数 1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ ポキシ基及びシクロへキセ -ル基等が挙げられる。式（8)及び式（11)の構造は、ベ ンジルメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート及びスチレン等のモノマー化合物 を使用することによって、ポリマー化合物に導入することができる。
[0037] 式（9)及び式（10)の構造は、グリシジルアタリレートまたはグリシジルメタタリレート を使用してポリマー化合物を合成した後、そのエポキシ環部分に、フエノール化合物 (Ar—OH)またはカルボン酸ィ匕合物 (Ar—COOH)を反応させることによって得る
2 2
ことができる。また、例えば、米国特許第 5919599号明細書の記載を参照して合成 することができる。
[0038] [化 5] [0040]
Figure imgf000011_0001
[0041] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物が前 記式 (8)〜（11)力 選ばれる繰返しの単位構造と共に式（12)〜（14)力 選ばれる 繰返しの単位構造やその他の繰返しの単位構造を有する場合、その割合は（式（12 )〜（14)力 選ばれる繰返しの単位構造とその他の繰返しの単位構造とが含まれる 場合はその和として）、ポリマー化合物を構成する全繰返しの単位構造に対して 90 %以下であり、例えば 5〜90%であり、または 25〜75%であり、または 50〜70%で ある。
[0042] 前記式（12)〜（14)の構造は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシェチルアタリレ ート、ヒドロキシェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレメタタリレート、 2—ヒドロキ シプロピルアタリレート、 2, 3 ジヒドロキシプロピルメタタリレート及びビュルアルコー ル等のモノマー化合物を使用することによって、ポリマー化合物に導入することがで きる。
[0043] その他の繰返しの単位構造は、アクリル酸エステルイ匕合物、メタクリル酸エステルイ匕 合物、アクリルアミドィ匕合物、メタクリルアミド化合物、ビュル化合物、マレイミドィ匕合物 、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等の重合反応可能なモノマー化合物を使用 することによって、ポリマー化合物に導入することができる。
[0044] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、イソプ 口ピルアタリレート、 2, 2, 2 トリフルォロェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルァ タリレート、イソブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、 a—アタリロイルォキ シ一ガンマブチロラタトン、イソボル-ルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、 メトキシトリエチレングリコールアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒド 口フルフリルアタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルアタリレート及び 8—メチルー 8—トリシクロデシルアタリレート等が挙げられる。
[0045] メタクリル酸エステル化合物としては、ェチルメタタリレート、ノルマルプロピルメタタリ レート、ノルマルペンチルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、 2, 2, 2—トリフ ルォロェチルメタタリレート、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルメタタリレート、イソデシルメタク リレート、ノルマルブトキシェチルメタタリレート、 3 クロロー 2 ヒドロキシプロピノレメタ タリレート、 2—メチルー 2—ァダマンチルメタタリレート、 α—メタクリロイルォキシーガ ンマブチロラタトン及び 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロブチルメタタリレート等 が挙げられる。 [0046] アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェチル アクリルアミド、 N べンジルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、及び N, N— ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
[0047] メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N— ェチルメタクリルアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フエ-ルメタクリルアミド、及 び N, N ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
[0048] ビュル化合物としては、メチルビ-ルエーテル、ベンジルビ-ルエーテル、 2 ヒド ロキシェチルビニルエーテル、フエ二ルビニルエーテル、 1ービニルナフタレン、 2— ビュルナフタレン、 9 ビ-ルアントラセン及びプロピルビュルエーテル等が挙げられ る。
[0049] マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N フエ-ルマレイミド、 及び N シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。
[0050] 前記の式 (8)〜（11)力 選ばれる繰返しの単位構造を有するポリマー化合物は、 例えば、適当な有機溶剤に前記のモノマー化合物及びァゾビスイソプチ口-トリル等 の重合開始剤を添加し、加熱下、重合反応を行なうことによって合成することができる
[0051] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物として は、また、式（15)〜（17)力も選ばれる繰返しの単位構造を、ポリマー化合物を構成 する全繰返しの単位構造に対して 20〜100%、または 30〜90%、または 40〜70% 、または 50〜60%の割合で有するポリマー化合物を使用することができる。式中、 A rは前記と同義である。
2
[0052] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0053] これらのポリマー化合物は、フエノールノボラック化合物より合成することができる。
例えば、フエノールノボラックのヒドロキシ基のすべてまたは一部にグリシジル基を導 入し、そして、それらグリシジル基のエポキシ環のすべてまたは一部に、フエノール化 合物 (Ar—OH)またはカルボン酸ィ匕合物 (Ar—COOH)を反応させることによって
2 2
得ることができる。また、例えば、米国特許第 5693691号明細書の記載を参照して 合成することができる。
[0054] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物として は、また、トリアジントリオン環、イミダゾリジンジオン環、 2, 5—ピロリジンジオン環及 びピリミジントリオン環力 選ばれる含窒素環構造を有するポリマー化合物を使用す ることがでさる。
[0055] 2, 5—ピロリジンジオン環を有するポリマー化合物としては、マレイミド、 N—メチル マレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N—べンジルマレイミド、 N—フエ-ルマレイミド及 び N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド化合物をモノマー化合物として使用し て、重合反応によって合成することができるポリマー化合物を挙げることができる。例 えば、ポリマレイミド、 N—メチルマレイミドと 2—ヒドロキシェチルメタタリレートの共重 合体、 N—シクロへキシルマレイミドとアクリル酸の共重合体、及びマレイミドと N—メ チルマレイミドとメチルメタタリレートの共重合体等が挙げられる。
[0056] トリアジントリオン環、イミダゾリジンジオン環、またはピリミジントリオン環を有するポリ マー化合物としては、式（1)で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物が 挙げられる。
[0057] [化 8]
Figure imgf000015_0001
[0058] 式（1)中 A、 A、 A、 A、 A、及び Aは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基
1 2 3 4 5 6
またはェチル基を表す。 Xは式（2)、式（3)または式 (4)で表される構造を表し、 Qは
1
式（5)または式 (6)で表される構造を表す。式（1)において Xが式（2)を表す場合、
1
その環はイミダゾリジンジオン環であり、 Xが式（3)の場合、その環はピリミジントリオ
1
ン環であり、 Xが式 (4)の場合、その環はトリアジントリオン環である。
1
[0059] [化 9]
1
-C- ― c -c - —— N— C
1 I II I II
R2 R2 0 3 0
(2) (3) (4)
Figure imgf000015_0002
[0060] 式 (2)及び式 (3)中、 R及び Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1〜6
1 2
のアルキル基、炭素原子数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表 し、そして、前記フエ-ル基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素 原子数 1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜 6のアルキルチオ基力もなる群力 選ばれる基で置換されていてもよい。また、 Rと R
1 2 は互 ヽに結合して炭素原子数 3〜6の環を形成して 、てもよ 、。 [0061] 式（4)中、 Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 3〜6のアルケニル基
3
、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前記フエ-ル基は、炭素原子数 1〜6 のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒド ロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ基力 なる群力 選ばれる基で置換 されていてもよい。
[0062] 式（5)中、 Qは炭素原子数 1〜10のアルキレン基、フエ-レン基、ナフチレン基、ま
1
たはアントリレン基を表し、そして、前記フエ-レン基、ナフチレン基、及びアントリレン 基は、それぞれ、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6 のアルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキル チォ基カゝらなる群カゝら選ばれる基で置換されていてもよい。 n及び nはそれぞれ 0ま
1 2
たは 1の数を表す。
[0063] 式 (6)中、 Xは前記式（2)または式（3)の構造を表す。
2
[0064] 炭素原子数 1〜6のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シク 口ペンチル基、ノルマルへキシル基及びイソブチル基等が挙げられる。炭素原子数 3 〜6のァルケ-ル基としては、 1 プロぺ-ル基、 2 プロぺ-ル基、 2 ブテュル基 、 3—ブテュル基、シクロペンテン 3—ィル基及び 4 ペンテ-ル基等が挙げられる 。炭素原子数 1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ 基及びシクロへキセニル基等が挙げられる。 Rと Rが互いに結合して形成される炭
1 2
素原子数 3〜6の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロへキサン 環等である。炭素原子数 1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プ ロピレン基、ノルマルペンチレン基、シクロへキシレン基及び 2—メチルプロピレン基 等が挙げられる。炭素原子数 1〜6のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、ェチ ルチオ基及びイソプロピルチオ基等が挙げられる。
[0065] 前記式（1)で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物は、例えば、式（1 8)で表される化合物と式（19)で表される化合物との反応によって合成することがで きる。また、式（20)で表される化合物と式（21)で表される化合物との反応によって合 成することができる。
[0066] [化 10]
Figure imgf000017_0001
[0067] [化 ll]
Figure imgf000017_0002
[0068] 式（18)の化合物と式（19)の化合物、及び式（20)の化合物と式（21)の化合物と の反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコ ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び N メチルピロリドン等の適当な有機溶剤に溶解させた溶液状態で行なうことが好まし い。この反応において、式（18)、（19)、 (20)、及び（21)の化合物は、それぞれ一 種類のみを用いることができ、また、二種類以上の化合物を組み合わせて用いること もできる。この反応においては、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド、テトラブチル アンモ-ゥムクロリド及びテトラエチルアンモ-ゥムブロミド等の四級アンモ-ゥム塩を 触媒として用いることもできる。本反応の反応時間及び反応温度は、反応時間 0. 1 〜： LOO時間、反応温度 20°C〜200°Cの範囲から適宜選択される。好ましくは本反応 は反応時間 1〜30時間、反応温度 80°C〜150°Cで行なわれる。また、触媒を用いる 場合、使用する化合物の全質量に対して 0. 01〜20質量％の範囲で用いることがで きる。
[0069] また、反応に使用される式（18)及び式（19)で表される化合物の割合としては、式（ 18)の化合物：式（19)の化合物としてモル比で 3： 1〜1： 3、または 3： 2〜2： 3、また は 1： 1である。反応に使用される式（20)及び式（21)で表される化合物の割合として は、、式（20)の化合物：式（21)の化合物としてモル比で 3 : 1〜1： 3、または 3 : 2〜2 : 3、または 1 : 1である。
[0070] 式（18)と式（19)で表される化合物との反応では、式（18)の化合物の二つの反応 部位 (N— H部分）がそれぞれ別の式（19)の化合物のエポキシ環部分との間でェポ キシ開環反応を起こす。その結果、前記式（1)で表される繰返しの単位構造を有す るポリマー化合物が生成する。そして、そのポリマー化合物は、末端部を除き、基本 的に式（1)で表される繰返しの単位構造よりなると考えられる。
[0071] 式（20)と式（21)で表される化合物との反応では、式（20)の化合物の二つの反応 部位 (エポキシ環部分）がそれぞれ別の式（21)の化合物との間でエポキシ開環反応 を起こす。その結果、式（1)で表される繰返しの単位構造を有するポリマー化合物が 生成する。そして、そのポリマー化合物は、末端部を除き、基本的に前記式（1)で表 される繰返しの単位構造よりなると考えられる。
[0072] 前記式（18)で表される化合物の具体例としては、例えば、ヒダントイン、 5, 5 ジフ ェ -ルヒダントイン、 5, 5—ジメチルヒダントイン、 5—ェチルヒダントイン、 5—ベンジル ヒダントイン、 5—ェチル 5—フエ-ルヒダントイン、 5—メチルヒダントイン、 5, 5—テ トラメチレンヒダントイン、 5, 5—ペンタメチレンヒダントイン、 5— (4—ヒドロキシベンジ ル）一ヒダントイン、 5—フエ-ルヒダントイン、 5—ヒドロキシメチルヒダントイン、及び 5 一（2—シァノエチル)ヒダントイン等のヒダントインィ匕合物が挙げられる。
[0073] また、前記式（18)で表される化合物の具体例としては、例えば、 5, 5 ジェチル バルビツール酸、 5, 5—ジァリルマロ-ルゥレア、 5—ェチル—5—イソアミルバルビ ツール酸、 5—ァリルー5—イソブチルバルビツール酸、 5—ァリルー5—イソプロピル バルビツール酸、 5—13ーブロモアリル 5— sec ブチルバルビツール酸、 5—ェチ ルー 5—（1ーメチルー 1ーブテュル）バルビツール酸、 5 イソプロピル 5— j8—ブ 口モアリルバルビツール酸、 5— (1—シクロへキシル） 5 ェチルマロ-ルゥレア、 5 —ェチルー 5— (1—メチルブチル）マロ-ルゥレア、 5, 5 ジブロモバルビツール酸 、 5—フエ-ルー 5—ェチルバルビツール酸、及び 5—ェチルー 5—ノルマルブチル バルビツール酸等のバルビツール酸化合物が挙げられる。
[0074] また、前記式（18)で表される化合物の具体例としては、例えば、モノアリルイソシァ ヌル酸、モノメチルイソシァヌル酸、モノプロピルイソシァヌル酸、モノイソプロピルイソ シァヌル酸、モノフエ-ルイソシァヌル酸、モノべンジルイソシァヌル酸、及びモノェチ ルイソシァヌル酸等のイソシァヌル酸化合物が挙げられる。
[0075] 前記式（19)で表される化合物の具体例としては、例えば、テレフタル酸ジグリシジ ルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、 2, 5 ージメチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2, 5 ジェチルテレフタル酸ジグリシ ジルエステル、 2, 3, 5, 6—テ卜ラクロロテレフタル酸ジグジシジルエステル、 2, 3, 5, 6—テトラブロモテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2 -トロテレフタル酸ジグリシジ ルエステル、 2, 3, 5, 6—テ卜ラフルォロテレフタル酸ジグジシジルエステル、 2, 5— ジヒドロキシテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2, 6 ジメチルテレフタル酸ジグリシ ジルエステル、 2, 5 ジクロロテレフタル酸ジグリシジルエステル、 2, 3 ジクロ口イソ フタル酸ジグリシジルエステル、 3 -トロイソフタル酸ジグリシジルエステル、 2 ブ 口モイソフタル酸ジグリシジルエステル、 2—ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステ ル、 3 ヒドロキシイソフタル酸ジグリシジルエステル、 2—メトキシイソフタル酸ジグリシ ジルエステル、 5—フエ-ルイソフタル酸ジグリシジルエステル、 3— -トロフタル酸ジ グリシジルエステル、 3, 4, 5, 6—テトラクロロフタル酸ジグリシジルエステル、 4, 5— ジクロロフタル酸ジグリシジルエステル、 4 ヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、 4 -トロフタル酸ジグリシジルエステル、 4ーメチルフタル酸ジグリシジルエステル、 3 , 4, 5, 6—テトラフルオロフタル酸ジグリシジルエステル、 2, 6 ナフタレンジカルボ ン酸ジグリシジルエステル、 1, 2—ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸ジ グリシジルエステル、アントラセン一 9, 10 ジカルボン酸ジグリシジルエステル、及 びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物が挙げられる。
[0076] また、前記式（19)で表される化合物の具体例としては、例えば、 1 , 3 ジグリシジ ルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5, 5 ジフエ-ルヒダントイン、 1, 3 ジグリシ ジルー 5, 5 ジメチルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5—メチルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5 ェチル 5 フエ-ルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5— ベンジルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5 ヒダントイン酢酸、 1, 3 ジグリシジ ルー 5 ェチルー 5—メチルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチルヒダントイ ン、 1, 3 ジグリシジルー 5, 5—テトラメチレンヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5, 5 ペンタメチレンヒダントイン、 1, 3 ジグリシジル一 5— (4—ヒドロキシベンジル）ヒ ダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5 フエ-ルヒダントイン、 1, 3 ジグリシジルー 5— ヒドロキシメチル一ヒダントイン、及び 1, 3 ジグリシジル一 5— (2—シァノエチル）ヒ ダントイン等のジグリシジルヒダントインィ匕合物が挙げられる。
[0077] また、前記式（19)で表される化合物の具体例としては、例えば、 1 , 3 ジグリシジ ルー 5, 5 ジェチルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 フエ-ルー 5 ェチ ルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチルー 5 イソアミルバルビツール 酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 ァリルー5 イソブチルバルビツール酸、 1, 3 ジグリ シジル—5 ァリル— 5—イソプロピルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジル— 5— j8 ーブロモアリル 5— sec ブチルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチ ルー 5— ( 1 メチル 1 ブテュル）バルビツール酸、 1, 3 ジグリシジル 5 イソ プロピル— 5— β—ブロモアリルバルビツール酸、 1, 3 ジグリシジル— 5— (1—シ クロへキシル）—5 ェチルマロ-ルゥレア、 1, 3 ジグリシジル— 5 ェチル—5— ( 1ーメチルブチル）マロ-ルゥレア、 1, 3 ジグリシジルー 5, 5 ジァリルマロ-ルゥ レアジグリシジル、及び 1, 3 ジグリシジルー 5 ェチルー 5 ノルマルブチルバル ビツール酸等のジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられる。
[0078] ポリマー化合物の合成において、前記式（18)及び前記式（19)で表される化合物 は、それぞれ、一種類のみを用いることができ、また、二種類以上の化合物を組み合 わせて用いることもできる。 [0079] そして、例えば、前記式（18)の化合物としてモノァリルイソシァヌル酸力 前記式（ 19)の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルが使用された場合、得られる のは、基本的に式（22)の繰返しの単位構造力もなるポリマー化合物であると考えら れる。また、例えば、前記式（18)の化合物として 5, 5—ジェチルバルビツール酸が、 前記式（19)の化合物としてテレフタル酸ジグリシジルエステルとエチレングリコール ジグリシジルエーテルの二種が使用された場合、得られるのは、基本的に式（23)と 式（24)の繰返しの単位構造力 なるポリマー化合物であると考えられる。
[0080] [化 12]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
[0081] 前記式（20)で表される化合物の具体例としては、前記式（19)の具体例における ジグリシジルヒダントイン化合物及びジグリシジルバルビツール酸化合物が挙げられ シァヌル酸及びモノメチルジグリシジルイソシァヌル酸等のジグリシジルイソシァヌル 酸ィ匕合物を挙げることができる。
[0082] 前記式（21)で表される化合物の具体例としては、前記式（18)の具体例におけるヒ ダントイン化合物及びバルビツール酸ィ匕合物が挙げられる。また、さらに、テレフタル 酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 5 ジメチルテレフタル酸、 2, 5 ジェチルテレフタ ル酸、 2, 3, 5, 6—テ卜ラクロロテレフタル酸、 2, 3, 5, 6—テ卜ラブロモテレフタル酸 、 2 -トロテレフタル酸、 2, 3, 5, 6—テトラフルォロテレフタル酸、 2, 5 ジヒドロキ シテレフタル酸、 2, 6 ジメチルテレフタル酸、 2, 5 ジクロロテレフタル酸、 2, 3— ジクロロイソフタル酸、 3 -トロイソフタル酸、 2 ブロモイソフタル酸、 2 ヒドロキシ イソフタル酸、 3 ヒドロキシイソフタル酸、 2—メトキシイソフタル酸、 5 フエ-ルイソ フタル酸、 3— -トロフタル酸、 3, 4, 5, 6—テトラクロロフタル酸、 4, 5—ジクロロフタ ル酸、 4ーヒドロキシフタル酸、 4 -トロフタル酸、 4ーメチルフタル酸、 3, 4, 5, 6— テトラフルオロフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 1, 2 ナフタレンジカルボ ン酸、 1, 4 ナフタレンジカルボン酸、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸、アントラセン - 9, 10 ジカルボン酸、エチレングリコール、 1, 3 プロパンジカルボン酸、及び 4 ーヒドロキシ安息香酸等の化合物を挙げることができる。
[0083] ポリマー化合物の合成において、前記式（20)及び前記式（21)で表される化合物 は、それぞれ、一種類のみを用いることができ、また、二種類以上の化合物を組み合 わせて用いることもできる。そして、例えば、前記式（20)の化合物としてモノァリルジ グリシジルイソシァヌル酸力 前記式（21)の化合物として 5, 5 ジェチルバルビツー ル酸が使用された場合、得られるのは、基本的に式（25)の繰返しの単位構造力ゝらな るポリマー化合物であると考えられる。
[0084] [化 13]
Figure imgf000022_0001
[0085] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物として は、その他、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタタリルポリマ 一、ポリビニルエーテル、フエノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、 ポリアミド、及びポリカーボネート等のポリマー化合物を使用することができる。
[0086] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるポリマー化合物の分 子量としては、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）として、例えば 800〜30000 0であり、または 1000〜100000、または 2000〜50000、または 3000〜10000、 または 4000〜8000である。
[0087] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占めるポリマー化合 物の割合としては、例えば 50〜98質量％であり、または 55〜90質量％であり、また は 65〜80質量％である。
[0088] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含む。架橋性 化合物が使用されることにより、反射防止膜を形成するための焼成時に架橋反応が 起こり、形成される反射防止膜は架橋構造を有することになる。その結果、反射防止 膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されている有機溶 剤に対する溶解性が低いものとなる。これらの架橋性ィ匕合物は自己縮合による架橋 反応を起こすことができる。また、本発明の反射防止膜組成物に含まれるポリマー化 合物にヒドロキシ基及びカルボキシル基等がある場合、架橋性化合物はそれらの基 と架橋反応を起こすこともできる。
[0089] 架橋性ィ匕合物としては、イソシァネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルァミノ基、及 びアルコキシメチルァミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、例えば二乃至六個
、有する化合物を使用することができる。
[0090] 架橋性ィ匕合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された 窒素原子を有する含窒素化合物を使用することができる。具体的には、へキサメトキ シメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1, 3, 4, 6—テトラキス (メトキ シメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコールゥリル 、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3—ビス（ヒドロキシメ チル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (ブトキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メ トキシメチル）尿素、 1, 3—ビス（ヒドロキシメチル）ー 4, 5—ジヒドロキシー2—イミダゾ リノン、及び 1, 3—ビス (メトキシメチル）— 4, 5—ジメトキシ— 2—イミダゾリノン等の含 窒素化合物が挙げられる。また、 日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテ ック (株)）製メトキシメチルタイプメラミンィ匕合物（商品名サイメル 300、サイメル 301、 サイメル 303、サイメル 350)、ブトキシメチルタイプメラミンィ匕合物（商品名マイコート 5 06、マイコート 508)、グリコールゥリル化合物（商品名サイメル 1170、パウダーリンク 1174)、メチル化尿素樹脂（商品名 UFR65)、ブチル化尿素樹脂（商品名 UFR30 0、 U-VAN10S60, U-VAN10R, U— VAN11HV)、大日本インキ化学工業（ 株)製尿素 Zホルムアルデヒド系榭脂（商品名べッカミン J— 300S、べッカミン P— 95 5、べッカミン N)等の市販されて!ヽる含窒素化合物を挙げることができる。
[0091] また、架橋性ィ匕合物としては、 N—ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチ ルメタクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド及び N—ブトキシメチルメタクリル アミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミドィ匕 合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる 。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（N—ブトキシメチルアクリルアミド）、 N— ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 N—ヒドロキシメチルメタクリルアミ ドとメチルメタタリレートの共重合体、 N—エトキシメチルメタクリルアミドとべンジルメタ タリレートの共重合体、及び N—ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレート と 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。
[0092] 架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化 合物を組み合わせて用いることもできる。
[0093] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋性化合物 の割合としては、例えば 1〜49質量％であり、または 8〜40質量％であり、または 15 〜30質量％である。
[0094] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋触媒を含む。架橋触媒を 使用することにより、架橋反応が促進される。
[0095] 架橋触媒としては、 p -トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジ- ゥム—P—トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸 、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスル ホン酸、 1 ナフタレンスルホン酸、及びピリジ-ゥム 1 ナフタレンスルホン酸等の スルホン酸ィ匕合物を挙げることができる。また、架橋触媒としては、クェン酸、安息香 酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸ィ匕合物が使用できる。
[0096] 架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用い ることもできる。本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める 架橋触媒の割合としては、例えば 0. 01〜： LO質量％であり、または 0. 1〜8質量％で あり、または 0. 5〜5質量％である。
[0097] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はスルホン酸エステル化合物を 含む。スルホン酸エステルイ匕合物が使用されることにより、矩形のフォトレジストパター ンが容易に形成できるようになる。
[0098] 使用されるスルホン酸エステルイ匕合物には特に限定はない。例えば、炭素原子数 1 〜 10のアルキル基を有するアルキルスルホン酸エステル化合物が挙げられる。前記 炭素原子数 1〜10のアルキル基はフエ-ル基、ナフチル基、アルコキシ基及びハロ ゲン基等力 選ばれる基で置換されていてもよい。また、ベンゼン環、ナフタレン環、 アントラセン環、フルオレン環及びナフタセン環等の芳香族炭化水素環、またはピリ ジン環、フラン環、キノリン環、チォフェン環、ピリミジン環、キノキサリン環及びチアジ ァゾール環等の芳香族へテロ環を有する芳香族スルホン酸エステルィヒ合物が挙げら れる。スルホン酸エステル化合物のエステル部としては、アルキルエステルまたはァリ ールエステルのどちらであってもよ 、。
[0099] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれるスルホン酸エステル化 合物は周知の方法によって得ることができる。例えば、塩基存在下、スルホニルクロリ ド化合物とアルコール化合物またはフエノール化合物との反応によってスルホン酸ェ ステル化合物を得ることができる。スルホユルクロリド化合物としては、アルキルスルホ ユルク口リドィ匕合物及び芳香族スルホニルクロリドィ匕合物を使用することができる。
[0100] アルキルスルホニルクロリド化合物としては特に制限はないが、例えば、炭素原子 数 1〜10のアルキル基を有するアルキルスルホユルクロリド化合物が挙げられる。そ して、炭素原子数 1〜10のアルキル基は、フエ-ル基、ナフチル基、アルコキシ基及 びハロゲン基等から選ばれる基で置換されて 、てもよ 、。アルキルスルホユルクロリド 化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホユルク口リド、トリフルォロメタンスルホ ニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ベンジルスルホニルクロリド、イソプロピルスル ホニルクロリド、カンフ了—— 10—スルホニルクロリド、 1 オクタンスルホニルクロリド 、及び 1H, 1H—パーフルォロオクタンスルホユルクロリド等が挙げられる。
[0101] また、芳香族スルホニルクロリドィ匕合物としては特に制限はないが、例えば、ベンゼ ンスノレホニノレクロリド、 4ートノレエンスノレホ二ノレクロリド、 2 二トロベンゼンスノレホニノレク 口リド、 2, 5 ジクロロベンゼンスルホニルクロリド、 1, 3 ベンゼンジスルホニルクロリ ド、 4— (2 フタルイミド）フエ-ルスルホ-ルクロリド、 2, 4, 6 トリメチルベンゼンス ルホ-ルクロリド、 1, 3, 5 ベンゼントリスルホ-ルクロリド、 2, 3, 5, 6—テトラメチル ベンゼンスルホ-ルクロリド、 4 （トリフルォロメチル）ベンゼンスルホ-ルクロリド、ぺ ンタメチルベンゼンスルホニルクロリド、 4 ノルマルプロピルベンゼンスルホニルクロ リド、 4 ェチルベンゼンスルホ-ルクロリド、 4 ノルマルブチルベンゼンスルホ-ル クロリド、 4—ビフエニルスルホニルクロリド、 4— tert—ブチルベンゼンスルホニルクロ リド、 4 スチレンスルホニルクロリド、 4, 4，ーメチレンビス（ベンゼンスノレホニノレクロリ ド）、 4, 4，—ビフエ-ルジスルホ-ルクロリド、及び 4, 4，—ビス（クロロスルホ -ル）ジ フエ-ルエーテル等のベンゼンスルホ-ルクロリド化合物、ナフタレン— 1—スルホ- ルクロリド、ナフタレン 2—スルホ-ルクロリド、 2, 6 ナフタレンジスルホユルクロリ ド、及び 1, 5 ナフタレンジスルホユルクロリド等のナフタレンスルホユルクロリド化合 物が挙げられる。また、 2 アントラセンスルホユルクロリド及び 9 アントラセンスルホ ユルクロリド等のアントラセンスルホユルクロリド化合物、及びフルオレン 2, 7 ジス ルホ-ルクロリド等のフルオレンスルホ-ルクロリド化合物が挙げられる。また、チオフ ェン 2—スルホ-ルクロリド、 8 キノリンスルホ-ルクロリド、 5 キノリンスルホ-ル クロリド、 2 ジベンゾフランスルホ-ルクロリド、ベンゾー 2, 1, 3 トリァゾールー 4 スルホ-ルクロリド、ベンゾフランー4 スルホユルクロリド及び 5—イソキノリンスルホ ユルクロリド等の芳香族へテロ環を有するスルホニルクロリド化合物が挙げられる。
[0102] また、前記アルコールィ匕合物及びフエノールイ匕合物としては、特に制限はな!/、。ァ ルキルスルホユルク口リドィ匕合物または芳香族スルホユルク口リドィ匕合物と反応し、ァ ルキルスルホン酸エステルイ匕合物または芳香族スルホン酸エステルイ匕合物を与える ことができるアルコールィ匕合物及びフエノールイ匕合物を使用することができる。
[0103] アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルペンタノール 、シクロへキサノール、シクロォクタノール、デカリン 2—オール、 2—ェチルー 1 へキサノール、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 1, 2 シクロへキサンジォー ル、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール、 1H, 1H—パーフルオロー 1ーォクタノール、 1 , 2—シクロへキサンジメタノール、及び 2—トリデカノール等の脂肪族アルコール化 合物が挙げられる。また、ベンジルアルコール、 9ーヒドロキシメチルアントラセン、フ ェニルエチルアルコール、 1, 2—ベンゼンジメタノール、 2—ヒドロキシメチルチオフエ ン及び 2—ナフタレンメタノール等の芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環を有 するアルコール化合物が挙げられる。
[0104] フエノール化合物としては、例えば、フエノール、クレゾール、 2 ナフトール、及びヒ ドロキシアントラセン等が挙げられる。
[0105] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物におけるスルホン酸エステルイ匕 合物としては、前記式（7)で表される構造を有する芳香族スルホン酸エステル化合物 を使用できる。前記式 (7)中、 Arは、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1
1
〜6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボ キシル基及び炭素原子数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基力 なる群力 選ばれる 基で置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表す。 R
4 及び Rはそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数 1〜6のアルキル基を表す
5
。また、 Rと Rは互いに結合して炭素原子数 3〜8の環を形成していてもよい。アルキ
4 5
ル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ノルマルへキシル基、及びシク 口ペンチル基等である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル ォキシ基、ノルマルへキシルォキシ基、及びシクロペンチルォキシ基等である。アル コキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、イソプロ ピルォキシカルボ-ル基、及びシクロペンチルォキシカルボ-ル基等である。 Rと R
4 5 で形成される炭素原子数 3〜8の環としては、シクロプロピル環、シクロブチル環、及 びシクロへキシル環等である。 [0106] 前記式（7)で表される構造を有する芳香族スルホン酸エステルイ匕合物は、例えば、 式（26)で表される構造を有する化合物と式（27)で表される化合物との反応によって 得ることができる。式（26)で表される構造を有する化合物とは、アルコール化合物で あり、種々のアルコール化合物が使用できる。
[0107] [化 14]
一 C-OH (26) R5
0
II
Ar厂 S— CI (21)
II
o
[0108] 本発明の下層反射防止膜形成組成物におけるスルホン酸エステルイ匕合物としては
、前記式 (7)で表される構造を二乃至四個、または二乃至三個、有する芳香族スル ホン酸エステルイ匕合物を使用することができる。そのような化合物は、例えば、式（26 )の構造を二乃至四個有するアルコール化合物と式（27)の化合物との反応によって 得ることができる。
[0109] 前記式（26)の構造を二乃至四個有するアルコールィ匕合物としては、例えば、ェチ レングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2, 3 プロパントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリト ール、 1, 3 ベンゼンジメタノール、 1, 4 ベンゼンジメタノール、 1, 2 シクロへキ サンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 3 シクロペンタンジオール、 1, 2—ジシクロへキシルー 1, 2—エタンジオール、 1, 2—ジフエ二ルー 1, 2—エタンジ オール、 3, 4 フランジオール、 1, 4 ジォキサン 2, 3 ジオール、 1, 4 ジォキ サン—2, 5—ジオール、及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
[0110] 前記式（27)の化合物としては、前記のベンゼンスルホユルク口リドィ匕合物、ナフタ レンスルホ-ルクロリド化合物及びアントラセンスルホ-ルクロリド化合物が挙げられる [0111] 前記式（7)で表される構造を二乃至四個有する芳香族スルホン酸エステル化合物 を前記式（26)で表される構造を有する化合物と前記式（27)で表される化合物との 反応によって合成する場合、前記式（27)の化合物は、一種のみを使用することがで き、または、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
[0112] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される芳香族スルホン酸 エステル化合物の具体例としては、例えば、 1, 3 ビス（p—トルエンスルホ-ルォキ シ）プロパン、 1, 2 ビス（p トルエンスルホ -ルォキシ）ェタン、 1, 4 ジ— o トシ ノレ 2, 3 o イソプ Pピ!;デン卜レイ卜一ノレ、卜!;エチレングジ 一ノレジ卜シレー卜、 2, 3 —ジヒドロキシブタン一 1, 4 ジィルビス（p トルエンスルホナ一ト）、テトラ（p トル エンスルホ -ルォキシメチル）メタン、 1, 2—プロパンジォールジー p—トシレート、 1, 2, 4 トリトシルブタントリオール、 2, 3 ブタンジオールジ一 p トシレート、ジェチ レングリコールジ— p トシレート、 N, N ビス（2— (トシ口キシ）ェチル）トルエン— 4 —スルホンアミド及び 1, 3 ァダマンタンジメタノール一ジ一 p トシレート、 1—ベン ジルォキシ— 3— (p トシルォキシ) - 2-プロパノール、 4, 4，—ビス（p トルエンス ルホ -ルォキシ）イソプロピリデンシクロへキサン、 1, 3 ビス（p トルエンスルホ-ル ォキシ）シクロへキサン、 1, 4 ビス（p トルエンスルホ -ルォキシ）シクロへキサン 等のトルエンスルホン酸エステル化合物が挙げられる。
[0113] また、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用されるアルキルスル ホン酸エステルイ匕合物の具体例としては、例えば、 1, 4 ビス (メシ口キシ)シクロへキ サン、 1, 4 ビス（2, 2, 2 トリフルォロェタンスルホ -ルォキシ）シクロへキサン、 1 , 4 -ビス（トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）シクロへキサン、 1, 3 ビス（メシロキ シ）シクロへキサン、 1, 3 ビス（2, 2, 2 トリフルォロェタンスルホ -ルォキシ）シク 口へキサン、 1, 3 ビス（トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）シクロへキサン、 1, 3— ビス（2, 2, 2—トリフルォロェタンスルホ -ルォキシ）プロパン等が挙げられる。
[0114] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物から反射防止膜が形成される際 、後述のように、焼成工程が行なわれる。そのため、本発明のリソグラフィー用反射防 止膜形成組成物に使用されるスルホン酸エステルイ匕合物は、熱によって容易に分解 する化合物ではないことが好ましい。本発明の反射防止膜形成組成物に使用される スルホン酸エステルイ匕合物としては、その熱分解の温度が、例えば 150°C以上、また は 170°C以上、または 200°C以上、または 220°C以上、または 250°C以上であるスル ホン酸エステルイ匕合物が、好ましく用いられる。なお、ここで熱分解の温度とは、熱重 量測定によって得られる 10%重量減少温度、すなわちスルホン酸エステルイ匕合物の 重量の 10%の減少が観測されたときの温度、である。熱分解の温度の観点から、芳 香族スルホン酸エステルイ匕合物が好ましく使用される。
[0115] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物において、スルホン酸エステル化 合物は、単独または二種以上の組合せで使用することもできる。そして、本発明のリ ソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占めるスルホン酸エステル化合物 の割合としては、例えば 0. 01〜20質量％であり、または 0. 1〜15質量％であり、ま たは 0. 5〜10質量％でぁる。
[0116] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる 。光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずるため、この酸を反射防止膜の 酸性度の調整に利用できる。これは、反射防止膜の酸性度を上層のフォトレジストと の酸性度に合わせるための一方法として用いられる。また、反射防止膜の酸性度を 調整することによって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整もでき る。
[0117] 光酸発生剤としては、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、及びジスルホニル ジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。
[0118] ォ-ゥム塩化合物としてはジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフ 工-ルョード -ゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフノレォ ローノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオローノノレマノレオ クタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4—tert— ブチルフエ-ル）ョード -ゥムカンファースルホネート及びビス（4—tert—ブチルフエ -ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリ フエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムノナフ ノレオローノノレマノレブタンスノレホネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムカンファースノレホネー ト及びトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩化 合物等が挙げられる。
[0119] スルホンイミド化合物としては、例えば N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 N- (ノナフルオローノルマルブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N （カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N （トリフルォロメタンスルホ- ルォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
[0120] ジスルホ -ルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、及びメチルスルホ-ルー p—トルエンスルホ-ル ジァゾメタン等が挙げられる。
[0121] 光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使 用することもできる。本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に光酸発生剤 が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば 0. 01〜5質量％であり、 または 0. 1〜3質量％であり、または 0. 5〜2質量％である。
[0122] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤 、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホ ールゃストレーシヨン等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、反 射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部へ の反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導 体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフ オトレジストの剥離を抑制するのに有効である。
[0123] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォ クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソノレビタン モノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-ォ ン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）ジェムコ製）、商 品名メガファック F 171、F173、R— 08、R— 30 (大日本インキ化学工業 (株)製）、フ 口ラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、商品名アサヒガード AG710,サ 一フロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（ 株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP341 (信越ィ匕 学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよ いし、また二種以上の組合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形成 組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、 0. 0001 〜5質量％または 0. 001〜2質量％である。
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記 の固形分を溶解できる溶剤であれば、使用することができる。そのような溶剤としては 、例えば、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、プロピレングリ コーノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエ 一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トノレェン、キシレン、メチノレエチ ルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2— ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチ ル、 2 ヒドロキシ 3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン 酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、エチレングリコールモノメチルエー テノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエ一 テノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコー ルモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルァセテ一 ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル 、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、 プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、 プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピ ル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソ プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ァミル、ギ酸イソァミル、酢酸メチル、酢 酸ェチル、酢酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸へキシル、プロピオン酸メチル、プロピ オン酸ェチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチ ル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロ ピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—ェチ ルプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー2 メチルプロピオン酸メチル、 2 ヒドロキシ 3—メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸メチル、 3—メトキシプロ ピオン酸プロピル、 3—エトキシプロピオン酸プロピル、 3—プロポキシプロピオン酸ェ チル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシプロピルアセテート、 3—メチルー 3 ーメトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3—メチ ルー 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルェチ ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4—ヘプタノン、シクロへキサノン、 N、 N ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミ ド、 Ν,Ν ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン及び γ—ブチ口ラタトン等を挙げ ることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組合わせで使用される。
[0125] 調製されたリソグラフィー用反射防止膜榭脂組成物の溶液は、孔径が 0.2 m乃至 0. 05 /z m程度のフィルターを用いて濾過した後、使用することができる。このように 調製されたリソグラフィー用反射防止膜榭脂組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性 にも優れる。
[0126] 以下、本発明のリソグラフィー用射防止膜形成組成物の使用について説明する。
[0127] 半導体基板 (例えば、シリコンウェハー基板、シリコン Z二酸ィ匕シリコン被覆基板、 シリコンナイトライド基板、及び ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な 塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物を塗布し、その後、焼成すること〖こ より反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C〜250°C、焼 成時間 0. 3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 150°C〜25 0°C、焼成時間 0. 5〜5分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、 例えば 0. 01〜3. O /z mであり、好ましくは、例えば 0. 03〜： L O /z mであり、または 0 . 05〜0. であり、または 0. 05〜0. である。
[0128] 次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の 形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物の溶液の反射防止膜上への塗 布及び焼成によって行なうことができる。
[0129] 本発明の反射防止膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光 に感光するものであれば特に限定はな 、。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジ ストのいずれも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸ェ ステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させ る基を有するバインダーと光酸発生剤力もなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分 解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性 ノ インダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解して アルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジス トのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型 フォトレジストなど力 Sある。また、例えば、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 330— 334 (200 0)、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 357— 364 (2000)、や Proc. SPIE, Vol. 3999, 365- 374 (2000)に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジスト等 を挙げることができる。
[0130] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光照射光には、 KrFエキシマレ 一ザ一（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレー ザ一（波長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (p ost exposure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度 70°C〜 150 。C、加熱時間 0. 3〜 10分間から適宜、選択される。 [0131] 次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジスト が使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパ ターンが形成される。
[0132] 現像液としては、水酸ィ匕カリウム、及び水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕 物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、及 びコリンなどの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、 及びエチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げること ができる。現像液としては、汎用されている 2. 38質量％の水酸ィ匕テトラメチルアンモ ニゥム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることも できる。現像の条件としては、温度 5°C〜50°C、時間 0. 1〜5分間から適宜選択され る。
[0133] そして、このようにして形成されたフォトレジストのノターンを保護膜として、反射防 止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフル ォロメタン、パーフノレォロシクロブタン、パーフノレオ口プロパン、トリフノレオロメタン、一 酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ化窒素及 び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
[0134] 半導体基板上に本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物によって反射防 止膜が形成される前に、平坦ィ匕膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。ホ ールゃ大きな段差を有する半導体基板が使用される場合には、反射防止膜が形成 される前に、平坦ィ匕膜やギャップフィル材層が形成されて ヽることが好ま ヽ。
[0135] また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に C VD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に 本発明の反射防止膜を形成することもできる。
[0136] さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より形成される反射防止 膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いら れる材料またはフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ 機能を有する層、加熱焼成時に基板力 生成する物質の上層フォトレジストへの拡 散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のボイズ ユング効果を減少させるためのノリア層等として使用することも可能である。
[0137] また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダ マシンプロセスにおいて使用されるビアホールが形成された基板に適用された場合、 ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用することもできる。 また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦ィ匕するための平坦ィ匕材として使用するこ とちでさる。
[0138] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0139] 合成例 1
モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸（四国化成工業 (株)製） 100g、 5, 5—ジェチ ルバルビツール酸 66. 4g及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 4. lgをプロピ レンダリコールモノメチルエーテル 682gに溶解させた後、 130°Cで 24時間反応させ ポリマー化合物を含む溶液を得た。ポリマー化合物の GPC分析を行ったところ、標 準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 6800であった。なお、得られたポリマー 化合物は、基本的に前記式（25)の繰返しの単位構造力 なると考えられる。
[0140] 合成例 2
テレフタル酸ジグリシジルエステル 7. Og、 5—フエ-ルー 5—ェチルバルビツール 酸 5. 8g、及びべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 3gをプロピレングリコールモ ノメチルエーテル 52. 2gに溶解させた後、 130°Cで 24時間反応させポリマー化合物 を含む溶液を得た。ポリマー化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換 算にて重量平均分子量は 12700であった。なお、得られたポリマー化合物は、基本 的に式（28)の繰返しの単位構造力 なると考えられる。
[0141] [化 15]
Figure imgf000037_0001
[0142] 実施例 1
合成例 1で得た溶液 lOgにプロピレングリコールモノメチルエーテル 35. 4g、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート 18. 6g、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メトキ シメチル)グリコールゥリル（日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株 ；) )製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 5g、 1, 3—ビス（p—トルエンスルホ-ルォキ シ）プロパン 0. lg及びピリジ-ゥム— p—トルエンスルホン酸 0. 025gを加え溶液とし た。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製フィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜 形成組成物の溶液を調製した。
[0143] 実施例 2
合成例 2で得た溶液 10gにプロピレングリコールモノメチルエーテル 35. 4g、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート 18. 6g、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メトキ シメチル)グリコールゥリル（日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株 ；) )製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 5g、 1, 3—ビス（p—トルエンスルホ-ルォキ シ）プロパン 0. lg及びピリジ-ゥム— p—トルエンスルホン酸 0. 025gを加え溶液とし た。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製フィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜 形成組成物の溶液を調製した。
[0144] 実施例 3〜8
1, 3—ビス（p -トルエンスルホ -ルォキシ）プロパンに代えてスルホン酸エステル 化合物としてそれぞれ下記の化合物を使用したことを除き、実施例 1と同様にして、 合成例 1で得た溶液よりリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。 実施例 3 :4, 4，—ビス（p—トルエンスルホ -ルォキシ)イソプロピリデンシクロへキサ ン、実施例 4 : 1, 4ージ—o トシルー 2, 3— o イソプロピリデントレイトール、実施 例 5： 1 , 3 ビス（p -トルエンスルホ -ルォキシ）シクロへキサン、実施例 6： 1 , 4 ビ ス（P トルエンスルホ -ルォキシ）シクロへキサン、実施例 7： 1 , 4 ビス（メシ口キシ） シクロへキサン、実施例 8 : 1—べンジルォキシ 3—（p—トシルォキシ ) 2 プロパ ノール。
[0145] 比較例 1
合成例 1で得た溶液 23. 3gにプロピレングリコールモノメチルエーテル 9. 6g、乳酸 ェチル 65. 8g、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メトキシメチル）グリコールゥリル（日本サイテ ックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製、商品名パウダーリンク 1174) 1. 2g、ピリジ-ゥム— p トルエンスルホン酸 0. 06gを加え溶液とした。その後、孔径 0 . 10 mのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、次いで、孔径 0. 05 mのポリ エチレン製フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0146] 比較例 2
上記合成例 1で得た溶液 1 Ogにプロピレンダリコ一ノレモノメチノレエーテノレ 35. 4g、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 18. 6g、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ メトキシメチル)グリコールゥリル（日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテツ ク（株））製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 5g、 1, 3 ビス（p トルエンスルホ-ル ォキシ）プロパン 0. lgを加え溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製フ ィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製フィルターを用いて 濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0147] 比較例 3
合成例 2で得た溶液 23. 3gにプロピレングリコールモノメチルエーテル 9. 6g、乳酸 ェチル 65. 8g、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メトキシメチル）グリコールゥリル（日本サイテ ックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株)）製、商品名パウダーリンク 1174) 1. 2g、ピリジ-ゥム— p トルエンスルホン酸 0. 06gを加え溶液とした。その後、孔径 0 . 10 mのポリエチレン製フィルターを用いて濾過し、次いで、孔径 0. 05 mのポリ エチレン製フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0148] 比較例 4 合成例 2で得た溶液 lOgにプロピレングリコールモノメチルエーテル 35. 4g、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート 18. 6g、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メトキ シメチル)グリコールゥリル（日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイテック (株 ；) )製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 5g、 1, 3 ビス（p トルエンスルホ-ルォキ シ）プロパン 0. lgをカ卩ぇ溶液とした。その後、孔径 0. 10 mのポリエチレン製フィル ターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製フィルターを用いて濾 過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0149] スルホン酸エステル化合物の熱重量測定
示差熱重量同時測定装置 TGZDTA320 (セイコーインスツルメンッ (株)製)を用 いて、空気を流しながら (流量 300mlZ分）、熱重量減少挙動を測定し (昇温速度 10 °CZ分、測定範囲 25〜400°C)、スルホン酸エステルイ匕合物の 10%重量減少温度 を求めた。
[0150] 各スルホン酸エステル化合物の 10%重量減少温度は次のとおりである。 1, 3 ビ ス（P トルエンスルホ -ルォキシ）プロパン： 280。C、 4, 4，一ビス（p -トルエンスルホ -ルォキシ)イソプロピリデンシクロへキサン： 170°C、 1, 4 ジ一 o トシルー 2, 3- o イソプロピリデントレイトール： 260。C、 1, 3 ビス（p トルエンスルホ -ルォキシ） シクロへキサン： 190°C、 1, 4 ビス（p トルエンスルホニルォキシ）シクロへキサン： 190°C、 1, 4 ビス（メシ口キシ）シクロへキサン： 180°C、 1—ベンジルォキシ一 3— ( p -トシルォキシ) -2-プロパノール： 210°C。
[0151] フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 1〜8及び比較例 1〜4で調製した反射防止膜形成組成物の溶液を、それ ぞれ、スピナ一により、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°C で 1分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 0. 10 /z m)を形成した。この反射防止膜をフォト レジストに使用する溶剤である乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエー テルに浸漬した。
[0152] 実施例 1〜8、比較例 1及び比較例 3より形成した反射防止膜はそれらの溶剤には 不溶であった。これに対し、架橋触媒 (ピリジ-ゥム— P トルエンスルホン酸)を含ま ない比較例 2及び 4より形成した反射防止膜はそれらの溶剤に溶解してしまうことを確 認した。
[0153] フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例 1〜8で調製した反射防止膜形成組成物の溶液より形成した反射防止膜（ 膜厚 0. 23 /z m)の上層に、フォトレジスト溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 TARF 一 P6111)をスピナ一により塗布した。ホットプレート上、 130°Cで 1分間焼成してフォ トレジストの層を形成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を 130°Cで 1. 5分間 行なった。 2. 38質量0 /0の水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液を用いフォトレジス トを現像した後、反射防止膜の膜厚を測定し、反射防止膜とフォトレジストとのインタ 一ミキシングが起こって!/、な!、ことを確認した。
[0154] 光学パラメーターの試験
実施例 1〜8で調製した反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ一によ り、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し、反 射防止膜 (膜厚 0. 06 μ m)を形成した。そして、分光エリプソメーター Ci. A. Wooll am社製、 VUV-VASE VU— 302)を用い、これらの反射防止膜の波長 193nm での屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値)を測定した。実施例 3〜8の反射防止膜形 成組成物より得た反射防止膜の屈折率は 1. 82であり、減衰係数は 0. 32であった。 実施例 2の反射防止膜形成組成物より得た反射防止膜の屈折率は 1. 69である、減 衰係数は 0. 55であった。
[0155] ドライエッチング速度の測定
実施例 1及び実施例 2で調製した反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、ス ピナ一によりシリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間 焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック (株)製 RIEシステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下で、これらの反射防
4
止膜のドライエッチング速度を測定した。
[0156] また、フォトレジスト溶液 (住友ィ匕学工業 (株)製、商品名 PAR710)を用い、シリコン ウェハー基板上にフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック (株） 製 RIEシステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下でド
4
ライエッチング速度を測定した。フォトレジスト PAR710のドライエッチング速度との比 較を行なったところ、実施例 1より得た反射防止膜のドライエッチング速度はフオトレ ジスト PAR710の 1. 78倍であった。実施例 2より得た反射防止膜のドライエッチング 速度はフォトレジスト PAR710の 1. 53倍であった。
[0157] フォトレジストパターン形状の観察
実施例 実施例 2、比較例 1及び比較例 3で調製した反射防止膜形成組成物の 溶液より、それぞれ、シリコンウェハー基板上に反射防止膜 (膜厚 0. 08 m)を形成 した。これらの反射防止膜の上に、フォトレジスト溶液 CFSR (株)社製、商品名 AR12 21J)を用い膜厚 0. 24 /z mのフォトレジストの層を形成した。次に、 90nmのライン Z スペース (LZS)パターンが描かれたマスクを通し、 ASML社製 PAS5500Z1100 スキャナー（波長 193nm、 ΝΑ、 σ :0. 75、 0. 89/0. 59 (Annuler) )を用いて露 光を行った。そして、ホットプレート上、 130°Cで 1分間露光後加熱を行なった後、ェ 業規格のシングルパドル式工程にて、 2. 38質量0 /0の水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥ ム水溶液を用いて 1分間現像して、フォトレジストのパターンを形成した。
[0158] 得られたフォトレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。ス ルホン酸エステル化合物（ 1 , 3—ビス（p—トルエンスルホ -ルォキシ）プロパン）を含 まな 、比較例 1及び比較例 3を用いて形成されたフォトレジストパターンの断面形状 は、スルホン酸エステル化合物（ 1 , 3—ビス（p—トルエンスルホ -ルォキシ）プロパン )を含む実施例 1及び実施例 2を用いて形成されたフォトレジストパターンの断面形状 と比較してフッティング (footing)を有して 、た。
[0159] スルホン酸エステル化合物を含む実施例 3〜8の反射防止膜形成組成物の溶液を 用い、前記と同様にしてフォトレジストパターンを形成した。得られたフォトレジストパタ ーンを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、その断面形状は矩形であった。

Claims

請求の範囲
[1] ポリマー化合物、架橋性化合物、架橋触媒、スルホン酸エステル化合物及び溶剤 を含むことを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[2] 前記ポリマー化合物が、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環力 なる群か ら選ばれる芳香族炭化水素環構造を有するポリマー化合物であることを特徴とする、 請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[3] 前記ポリマー化合物が、トリアジントリオン環、イミダゾリジンジオン環、 2, 5—ピロリ ジンジオン環及びピリミジントリオン環力 選ばれる含窒素環構造を有するポリマー化 合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組 成物。
[4] 前記ポリマー化合物が、式（1)：
[化 1]
Figure imgf000042_0001
(式中、 A、 A、 A、 A、 A、及び Aは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基また
1 2 3 4 5 6
はェチル基を表し、 Xは式（2)、式（3)または式 (4)：
1
[化 2]
Figure imgf000042_0002
(式中 R及び Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭
1 2
素原子数 3〜6のァルケ-ル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前記フ ヱ-ル基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基力 なる群力 選ばれる基で置換されていてもよぐまた、 Rと Rは互いに結合して 炭素原子数 3〜6の環を形成していてもよぐ Rは炭素原子数 1
3 〜6のアルキル基、 炭素原子数 3〜6のアルケニル基、ベンジル基またはフエ-ル基を表し、そして、前 記フヱ-ル基は、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基力もなる群力も選ばれる基で置換されていてもよい。）を表し、 Qは式（5)または式 ( 6) :
[化 3]
Figure imgf000043_0001
(式中 Qは炭素原子数 1〜10のアルキレン基、フエ-レン基、ナフチレン基、または
1
アントリレン基を表し、そして、前記フエ-レン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は
、それぞれ、炭素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のァ ルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数 1〜6のアルキルチオ 基力 なる群力 選ばれる基で置換されていてもよぐ n及び nはそれぞれ 0または 1
1 2
の数を表し、 Xは式（2)または式（3)を表す。）を表す。）で表される繰返しの単位構
2
造を有するポリマー化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー 用反射防止膜形成組成物。
[5] 前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された 窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソダラ フィー用反射防止膜形成組成物。
[6] 前記架橋触媒が、スルホン酸ィ匕合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソ グラフィー用反射防止膜形成組成物。
[7] 前記スルホン酸エステル化合物が炭素原子数 1〜10のアルキル基を有するアルキ ルスルホン酸エステルイ匕合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィ 一用反射防止膜形成組成物。
[8] 前記スルホン酸エステルイ匕合物が芳香族スルホン酸エステルイ匕合物であることを特 徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[9] 前記芳香族スルホン酸エステル化合物が式（7) :
[化 4]
Figure imgf000044_0001
(式中、 Arは、炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、ヒ
1
ドロキシ基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン基、カルボキシル基及び炭素原子 数 1〜6のアルコキシカルボ-ル基からなる群力 選ばれる基で置換されていてもよ いベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表し、 R及び Rはそれぞれ独立
4 5
して、水素原子または炭素原子数 1〜6のアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに
4 5
結合して炭素原子数 3〜8の環を形成して 、てもよ 、。 )で表される構造を有する化 合物であることを特徴とする、請求項 8に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組 、
成物。
[10] 前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、式（7)で表される構造を二乃至四個有 する化合物であることを特徴とする、請求項 9に記載のリソグラフィー用反射防止膜形 成組成物。
[11] 前記芳香族スルホン酸エステル化合物が、トルエンスルホン酸エステルイ匕合物であ ることを特徴とする、請求項 8に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[12] 前記スルホン酸エステル化合物が、熱重量測定による 10%重量減少温度が 170 °C以上のスルホン酸エステルイ匕合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソ グラフィー用反射防止膜形成組成物。
[13] 請求項 1乃至請求項 12のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成 組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射 防止膜上にフォトレジストを形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジストで被 覆された半導体基板を露光する工程、及び、露光後にフォトレジストを現像する工程 、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
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