WO2006040965A1

WO2006040965A1 - ガスバリア性樹脂組成物およびガスバリア性フィルム

Info

Publication number: WO2006040965A1
Application number: PCT/JP2005/018408
Authority: WO
Inventors: Takashi Arai; Yasushi Tateishi; Kusato Hirota
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-10-05
Publication date: 2006-04-20
Also published as: KR20070084179A; JPWO2006040965A1; TW200624182A; EP1801161A1; CN101040005A; EP1801161A4; US20080070043A1

Abstract

　本発明のガスバリア性樹脂組成物は、繰り返し構成単位が、活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー(A)と、分子内に活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物(B)を含む。また、本発明のガスバリア性フィルムは、かかるガスバリア性樹脂組成物を含むものである。本発明は、ハロゲンを含有せず、かつガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂組成物およびガスバリア性フィルムを提供する。

Description

明細書

ガスバリア性樹脂組成物およびガスバリア性フィルム

技術分野

[0001] 本発明は、酸素および水蒸気遮断性に優れたフィルム、シート、成形材料として有用であり、基材フィルムへの塗工性に優れたガスバリア性樹脂組成物およびそれを用いたガスバリア性フィルムに関する。

背景技術

[0002] ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材料は、既によく知られている。最も優れた酸素ガスバリア性を有する材料としては、アルミニウム箔がある力単独ではピンホール強力が弱いため、特殊な用途を除いては使用できず、ほとんどラミネートフィルムの中間層として使用される。このラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明であるため、内容物が見えないことや、確実にヒートシールされたか判断するのが難しレ、こと等の欠点がある。

[0003] また、ポリエステノレフイノレム、ポリアミドフィルム等の熱可塑性フィルムは、強度、透明性および成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。し力ながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは、酸素、水蒸気等のガスの透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間の保存により食品の変質や劣化が生じることがある。

[0004] そこで従来、食品包装材料等のガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフインフイノレム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム (以下 PETと略記する) 等の基材フィルムに塩化ビニリデン (以下 PVDCと略記する)のェマルジヨン等をコーティングしたフィルムが多く用いられてきた。 PVDC層をコーティングにより形成したフイルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素バリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高レ、。しかしながら、 PVDCコートフィルムは廃棄物処理の際の焼却時に、 PVDC中の塩素に起因する塩素ガスの発生ならびに、ダイォキシン発生の恐れを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。

[0005] 塩素を含有しないガスバリア性の材料として、ポリビエルアルコール (以下 PVAと略記する)フィルムおよび PVAコートフィルムが最も良く知られている。 PVAは、酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れている。しかし、 PVAのバリア性能は湿度依存性が非常に大きぐ高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれる。また、 PVAは、水蒸気バリア性がなレ、、熱水中で容易に溶解してしまう等の問題点を有している。

[0006] PVAの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、 PVAとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物（例えば特許文献 1)、 PVA 、エチレン-マレイン酸共重合体および架橋剤の混合物（例えば特許文献 2)あるいは PVA、ポリイタコン酸および金属化合物の混合物（特許文献 3)等が挙げられる。レ、ずれの方法もエステル結合による架橋を形成することで、高湿度下でのバリア性向上を図ったものである。これらの方法においては、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間加熱して反応させることが必要であり、生産性が低いだけでなぐ基材フィルムが熱収縮して後加工性が低下したり、着色により外観を損ねるなどの問題があった。

特許文献 1 :特開平 10— 237180号公報 ([0060]〜[0065]段落）

特許文献 2：特開 2001— 323204号公報 ([0047]〜[0058]段落）

特許文献 3：特開 2004— 35833号公報 ([0061]〜[0066]段落）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、力かる従来技術の背景に鑑み、ハロゲンを含有せず、かつ、ガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂組成物およびガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。

すなわち、本発明のガスバリア性樹脂組成物は、繰り返し構成単位が活性水素含有官能基および Zまたはへテロ原子含有極性官能基を含むポリマー (A)と、分子内に活性水素含有官能基および Zまたはへテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物）を含有する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、力かるガスノくリア性樹脂組成物を含むものである。発明の効果

[0009] 本発明によれば、湿度依存性の少ない酸素バリア性および高い水蒸気バリア性を有し、し力も、塩素等のハロゲンを含まないというだけでなぐガスバリア層形成時に高温での熱処理を必要としない樹脂組成物を提供することができる。その結果、フィルム、シート、成形材料として有用であり、基材フィルムへの塗工性に優れたガスバリァ性樹脂組成物を提供することができる。また、該ガスバリア性樹脂組成物を用いることにより、ハロゲンを含まず、かつ、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供すること力 Sできる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明は、前記課題について、鋭意検討し、特定ポリマーと特定な化合物からなる組成を有する樹脂組成物が、ノンノヽロゲンで、し力も、高いガスバリア性を示し、かつ、フィルム形成性にも優れた素材であることを究明したものである。

[0011] すなわち本発明のガスバリア性樹脂組成物は、繰り返し構成単位が活性水素含有官能基および/またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー (A)と、分子内に活性水素含有官能基および/またはヘテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物）を含むことで、従来よりも高レ、バリア性が得られるものである。

[0012] 本発明において、活性水素含有官能基とは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基およびアミド基から選ばれた少なくとも 1種である。また、ヘテロ原子含有極性官能基とは、カルボニル基、シァノ基、アミド基およびチォカルボニル基から選ばれた少なくとも 1種である。活性水素とヘテロ原子含有極性官能基の間で、分子間相互作用が形成される。分子間相互作用には、水素結合、静電的相互作用、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などが含まれる。

[0013] 樹脂組成物によって形成される薄膜層のガスバリア性を決定する因子として、自由体積が挙げられる。ポリマー構造中に水素結合あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基を含むポリマー (A)同士は、分子間相互作用を駆動力として強く凝集しょうとする。その結果、ポリマーの凝集エネルギー密度および配向性が高まり、自由体積は減少する。自由体積は、酸素や水蒸気をはじめとする気体分子の通り道となるので、自由体積が減少することにより、ガスノリア性は向上する。形成される分子間相互作用の密度が高くなるほど、自由体積空間を小さくしょうという駆動力はより大きくなり、結果的にポリマー (A)の凝集密度は、より高まると考えることができる。

[0014] 有機化合物 (B)は、ポリマー (A)同士の凝集力のみでは埋めることのできない自由体積を減少させる。有機化合物 (B)は、ポリマー (A)が形成するポリマー鎖間に入り込み、ポリマー (A)との間に形成される分子間相互作用を駆動力としてポリマー鎖の自由空間を充填する。

[0015] すなわち、本発明においては、ポリマー (A)同士の間およびポリマー (A)と有機化合物（B)との間に分子間相互作用を生じることにより、ガスノリア性が向上することが特徴である。有機化合物 (B)が、ポリマー (A)と、共有結合ではなぐ分子間相互作用により結びつけられているため、本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性が高いだけでなぐ形成するのに大きなエネルギーは不要であり、生産性も大きく向上する。それに対して、従来技術のポリビニルアルコールなどと架橋剤により共有結合を形成させる方法には、高温で長時間での加熱が必要である。対して、分子間相互作用による非共有結合性の結合を形成するのに高温で長時間での加熱は不要であり、生産性も大きく向上する。

[0016] 以下、本発明について詳細に説明する。

[0017] 本発明において用いられるポリマー (A)は、繰り返し構成単位が、活性水素含有官能基および Zまたはへテロ原子含有極性官能基を含む化合物であれば、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物のいずれであっても良い。

[0018] 活性水素含有官能基および/またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー（ A)としては、ウレタンセグメントおよび尿素セグメントからなる群より選択された 1種を含むポリマーが例示できる。また、複数個のヒドロキシル基を有するポリアルコール類も例示できる。

[0019] ウレタンセグメントまたは尿素セグメントを含むのはポリマー (A)の主鎖および側鎖のいずれでも良い。ウレタンセグメントおよび尿素セグメントは活性水素を含有するァミノ基、および、活性水素と相互作用し得るカルボニル基の両方を構造中に含むため、ポリマー (A)間およびポリマー (A)と有機化合物（B)との間に多数の水素結合を形成することが可能であるので好ましレ、。

[0020] ウレタンセグメントまたは尿素セグメントは、ポリマー（A)の主鎖中に含まれること力より好ましい。分子間相互作用力を駆動力として強く凝集しょうとする場合に、ウレタンセグメントまたは尿素セグメントを側鎖に含むポリマーの場合と比較して、それらのセグメントを主鎖に含むポリマーの方が立体的な嵩高さが小さぐより小さな自由体積空間を形成するために有利なためである。中でも、ポリウレタンは、繰り返し構造中にヘテロ原子含有極性官能基と水素結合形成が可能なアミノ基および活性水素含有極性官能基と水素結形成が可能なカルボ二ル基を多数含む。そのためポリマー (A) としてポリウレタンを用いると、ガスバリア性が大きく向上するので好ましレ、。

[0021] ポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなぐジイソシァネート成分とジオール成分とのウレタン化反応から得られたもの、さらにァミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。

[0022] ジイソシァネート成分には、芳香族ジイソシァネート、芳香脂肪族ジイソシァネート、脂環族ジイソシァネート、脂肪族ジイソシァネート等が含まれる。

[0023] 芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 m—または p—フエ二レンジイソシァネート、 4, Α' ージフエニルジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート（NDI)、 4, A' 一、 2, 4' —または 2, 2 —ジフエニルメタンジイソシァネート（MDI)、 2, 4 —または 2， 6—トリレンジイソシァネート（TDI)、 4，一ジフエニルエーテルジイソシァネート等が例示できる。

[0024] 芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 1 , 3 _または 1， 4 _キシリレンジィソシァネート（XDI)、 1， 3—または 1， 4—テトラメチルキシリレンジイソシァネート（T MXDI)等が例示できる。

[0025] 脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、

1， 3—シクロへキサンジイソシァネート、 3 _イソシァネートメチル一3, 5, 5 _トリメチルシクロへキシルイソシァネート（イソホロンジイソシァネート； IPDI)、 4， A' ―、 2, 4 ' —または 2， 2^ —ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MDI)、メチル _ 2 ， 4—シクロへキサンジイソシァネート、メチル _ 2， 6—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—または 1 , 4 ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン（水添 XDI)等が例示できる。

[0026] 脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ペンタメチレンジィソシァネート、 1， 2 _プロピレンジイソシァネート、 1 , 2_、 2， 3_または1 , 3—ブチレンジイソシァネート、 2, 4， 4_または 2, 2, 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等が例示できる。

[0027] これらのジイソシァネート成分のうち、環に置換基を有するジイソシァネート成分においては、ポリマー鎖間の自由体積空間を小さぐかつ、分子間相互作用形成時の立体障害を小さくする観点から、置換基は短鎖（例えば、 C アルキル基）である方が

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、好ましい。

[0028] ジイソシァネート成分の構造は対称性を有するのが好ましい。芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、 TDI、 MDI、 NDI等が好ましぐ芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 XDI、 TMXDI等が好ましぐ脂環族ジイソシァネートとしては、例えば、 IPDI、水添 XDI、水添 MDI等が好ましぐ脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、 HDIなどが好ましい。

[0029] これらのジイソシァネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、 3官能以上のポリイソシァネートを併用することもできる。

[0030] ジオール成分には、低分子量のジオール力オリゴマーまで幅広いジオールが含まれる。例えば、 C アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、 1 , 3 _また

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は 1 , 2_プロピレングリコール、 1 , 4_、 1， 3 _または 1， 2_ブタンジオール、 1 , 5 —ペンタンジオール、 3 _メチル _ 1， 5 _ペンタンジオール、 2， 4—ジェチル一 1 , 5 —ペンタンジオール、 2， 2, 4_トリメチルペンタン一 1， 3—ジオール、 1 , 6 _へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 5_または1 , 7 _ヘプタンジオール、 1 , 8 —オクタンジオール、 1， 9—ノナンジオール、 1 , 10—デカンジオール、 1， 11—ゥンデカンジオール、 1 , 12—ドデカンジオール等）、ポリオキシ C アルキレングリコール

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などのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコーノレ、ペンタエチレングリコーノレ、へキサエチレングリコーノレ、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコーノレ、ペンタプロピレングリコーノレ、へキサプロピレングリコーノレ、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレンダリコール、テトラブチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフエノール A、ビスヒドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、 1 , 3 _または 1， 4_キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール (例えば、水添ビスフエノール A、水添キシリレンジオール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール等）等が例示できる。

[0031] これらのジオール成分のうち、ガスバリア性の観点から、 C ジオール、例えば、ェ

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チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール等が好ましレ、。より好ましくは C ジオール、特に、エチレングリコール、 1 , 2—または 1, 3—プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が使用される。

[0032] これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、 3官能以上のポリオール成分を併用することもできる。

[0033] 必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジァミン成分を使用することができる。ジァミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジァミン (例えば、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2, 2, 4_トリメチノレへキサメチレンジァミン、 2, 4， 4 _トリメチノレへキサメチレンジァミン、オタタメチレンジァミン等）、芳香族ァミン (例えば、 m—または p—フエ二レンジァミン、 1， 3_または 1 , 4_キシリレンジァミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン [例えば、水添キシリレンジァミン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、イソホロンジァミン、ビス（4—ァミノ _ 3—メチルシクロへキシル)メタン等]が挙げられる。その他、 2_ヒドラジノエタノール、 2_ [ (2—アミノエチル）ァミノ]エタノール等の水酸基を持っジァミン等も挙げられる。これらのジァミン成分のうち、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数 8以下の低分子量ジァミン成分、より好ましくは炭素数 6以下のジァミン、特に、ヒドラジン、エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジァミン、 2—ヒドラジノエタノール、 2— [ (2—アミノエチル）ァミノ] エタノール等が使用される。これらのジァミン成分は、単独でまたは 2種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、 3官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。

[0034] また、ポリアルコール類は多数のヒドロキシル基を有しており、そのヒドロキシル基により、ポリマー (A)間およびポリマー (A)と有機化合物（B)との間に多数の水素結合を形成可能であるので好ましい。ポリアルコール類としては、変性あるいは未変性ポリビニルアルコール、ビエルアルコールとエチレンの共重合体であるエチレン-酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、 EVOHと略す）をはじめとするビニルアルコール系共重合体、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、多糖類等が挙げられる。

[0035] ポリビエルアルコールは、平均重合度が好ましくは 200から 3000未満、より好ましく ίま 200力ら 3000、かつ、鹼価度力 S好ましく ίま 95⁰/₀力ら 100^ο/_ο、特に好ましく ίま 98⁰/₀ 力ら 99. 9%のものが望ましい。ポリビュルアルコールとしては、未変性のものを用いることもできるし、種々の官能基で変性された変性ポリビュルアルコールを用いることちでさる。

[0036] 変性ポリビュルアルコールの例としては、ァニオン性、カチオン性またはノニオン性の官能基で変性されたポリビュルアルコールが挙げられる。これらの官能基をポリビニルアルコールに導入するには、上記官能基を有する単量体を、ポリビュルアルコールにグラフト共重合、ランダム共重合、ブロック共重合等により導入する、あるいは末端処理により導入する等の公知の手段が採用できる。

[0037] 多糖類としてはセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロぺクチン、澱粉、酸化澱粉、プルラン、キチン、キトサン、デキストリンなどが挙げられる。

[0038] これらのポリマーは単独でもあるいは 2種以上の組み合わせでも使用できる。

[0039] 有機化合物 (Β)としては、活性水素含有官能基および/またはヘテロ原子含有極性官能基を含む化合物であれば、脂肪族化合物、脂環族化合物および芳香脂肪族化合物のいずれであっても良い。 [0040] 有機化合物 (B)としては、ポリマー (A)が有する活性水素含有官能基および Zまたはヘテロ原子含有極性官能基と相互作用し得る、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、および力ルポニル基からなる群から選択された少なくとも 1種を含む化合物であることが好ましレ、。特に尿素、ジメチル尿素、チォ尿素などの尿素系化合物は、立体的に嵩高くなく、ポリマー鎖間を押し広げることなく空間を充填できるために、ガスバリア性向上のために好ましい。中でも、尿素がもっとも好ましい。

[0041] ガスバリア性樹脂組成物において、ポリマー (A)に対する有機化合物 (B)の含有量は、ポリマー (A)IOO重量部に対して 2〜40重量部の範囲であることが好ましい。有機化合物 (B)の含有量が 40重量部より大きい場合には、形成された塗膜力の有機化合物（B)のブリードアウトによって、ブロッキングを引き起こす場合がある。有機化合物（B)の含有量は、 30重量部以下がさらに好ましい。また、有機化合物（B)の含有量は、 3重量部以上がより好ましぐ 5重量部以上がさらに好ましい。ポリマー (A)と有機化合物 (B)の含有量が前記の範囲にある樹脂組成物は、ポリマー (A)同士の凝集力およびポリマー (A)と有機化合物 (B)との間の相互作用が共に良好に働き、自由体積の減少に起因してガスバリア性が向上する。さらに、ポリマー (A)と有機化合物 (B)の含有量が前記の範囲にある樹脂組成物は、塗膜の形成性にも優れ、かつ、形成された塗膜の強度も高くなる。

[0042] 力べして得られる本発明のガスバリア性樹脂組成物は、そのままでもフィルム形成性に優れており、単独でも膜化してフィルムとして使用することができる。しかし、機械的強度に優れた基材フィルムをベースにして、これに本発明のガスノリア性樹脂組成物を積層して使用するのが好ましい。

[0043] 基材フィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ (メタ)アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ェチレン—酢酸ビュル系共重合体けん化物系フィルム、ポリビュルアルコール系フィルムなど、またはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムであっても、一軸または二軸延伸フィルムでも良レ、。また、基材フィルムは必要に応じて表面処理 (例えば、コロナ放電やプラズマ放電等の放電処理、酸処理等)やアンダーコート処理を行ってもよレヽ。

[0044] かかる基材フィルムの厚みは、好ましくは:!〜 100 z m、より好ましくは 5〜50 μ m、特に好ましくは 10〜30 a m程度であるのが実用的である。

[0045] また、本発明のガスバリア性フィルムとしては、さらに無機質層を積層してなる態様も好ましく採用される。たとえば基材フィルムの少なくとも一方の面に、金属層、金属酸化物層、金属窒化物層等の無機質層を形成しても良い。この無機質層は、蒸着やスパッタリング等で形成できる。無機質層を構成する金属としては、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタン等、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシゥム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金、酸化珪素、酸化窒化珪素等、金属窒化物としては窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素等が例示できる。

[0046] これらの無機質層を形成することにより、ガスノくリア性がさらに向上するので好ましレ、。特に、金属酸化物層は、透明性を保ったまま、ガスバリア性を向上できるので好ましい。

[0047] 本発明のガスノくリア性樹脂組成物に、さらに溶剤を含有させて、コーティング液を調整することができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホノレムアミド、ジメチルァセトアミド、メタノーノレ、エタノール、水等が例示できる。該コーティング液はェマルジヨン型、溶解型のレ、ずれでも良レ、。

[0048] コーティング液の調製方法としては、例えば、ポリマー (A)の溶液あるいはェマルジョンに有機化合物 (B)を直接添加した後、攪拌を行う方法、あるいはポリマー (A)の溶液あるいはェマルジヨンに、予め水あるいは各種有機溶剤に溶解ないし分散させた有機化合物 (B)を添加した後、攪拌を行う方法などが挙げられる。

[0049] 本発明のガスバリア性樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。

[0050] かかる熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダードフエノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

[0051] また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ァノレミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、ァルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼォライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン酸カリウムゥイスカー、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

[0052] 本発明のガスバリア性樹脂組成物には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、パイデライト、サボナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキユライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レビドライト、マーガライト、クリントナイト、ァナンダイト等が例示できる。これらの中で、 S彭潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましい。

[0053] これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよぐまたそれらをォニゥム塩などで処理したものであってもよい。

[0054] ガスバリア性樹脂組成物により構成されるガスバリア性樹脂膜の厚みは、 0.：!〜 5 x mが好ましい。ガスバリア性樹脂膜の厚みは、 0. 2 z m以上であることがより好ましぐ 0. 3 z m以上であることがさらに好ましい。またガスバリア性樹脂膜の厚みは、 3 μ m以下であることがより好ましい。ガスバリア性樹脂膜の厚みが 0. l x m未満の場合には、均一な塗膜を形成することが容易ではなまた大きなガスバリア性の向上が見られにくい。また、コーティングにより樹脂膜を形成する場合には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層を形成することが難しい。一方、ガスバリア性樹脂膜の厚みが 5 x mより大きくなると、コーティングにより樹脂膜を形成する場合に、十分に溶剤を蒸発させるために乾燥条件を高温化、長時間化する必要があるため好ましくない。

[0055] ガスバリア性樹脂組成物を基材フィルム上にコーティングする方法としては特に制限されるものではなぐ基材フィルムに応じた方法を適用することができる。例えば口ールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を利用することができる。

[0056] コーティング液を基材フィルム上にコーティングした後、コーティング液に使用する溶斉' Jにもよる力好ましくは 70°C以上、より好ましくは 90°C以上の温度で、好ましくは 1秒以上、より好ましくは 3秒以上乾燥させることが好ましい。乾燥が不十分であると、ガスバリア性が低下する場合がある

実施例

[0057] 次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお実施例中で「部」とは、特に注釈の無い限り「重量部」であることを意味する。

<特性の評価方法 >

本発明にて用いた特性の評価方法は以下の通りである。

(1)酸素透過率

温度 23°C、湿度 0%RHの条件で、米国、モコン（MOCON)社製の酸素透過率測定装置 (機種名、 "ォキシトラン"（OXTRAN 2/20) )を使用して測定した。

(2)水蒸気透過率

温度 40°C、湿度 100。/。RHの条件で、米国、モコン（MOCON)社製の水蒸気透過率透過率測定装置 (機種名、 "パ—マトラン "W3Z31)を使用して測定した。

(実施例 1)

1， 4_ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 439. 1部、ジメチロールプロピオン酸 35. 4部、エチレングリコーノレ 61. 5部および溶剤としてァセトニトリル 140部を混合し、窒素雰囲気下で 70°Cで 3時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を 50°Cで、トリェチルァミン 24. 0部にて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液 267. 9部を、 750部の水にホモディスパ一により分散させ、 2— [ (2—アミノエチノレ）ァミノ]エタノーノレ 35. 7部を添加して鎖伸長反応を行つた。ァセトニトリルを留去することにより、固形分 25重量％のポリウレタン樹脂の水分散体 1を得た。このポリウレタン樹脂の水分散体 1(10部)に尿素 0. 5部を添加し、 30 分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ 16 μ mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、 110°Cで 60秒間乾燥し、厚さ 18 x mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 μ mであった。

(実施例 2)

1， 3_キシリレンジイソシァネート 429. 1部、ジメチロールプロピオン酸 35. 4部、エチレングリコール 61. 5部および溶剤としてァセトニトリル 140部を混合し、窒素雰囲気下で 70°Cで 3時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を 50。Cで、トリエチノレアミン 24. 0部にて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液 267. 9部を、 750部の水にホモディスパ一により分散させ、 2— [ (2 アミノエチル）ァミノ]エタノール 35. 7部で鎖伸長反応を行った。ァセトニトリルを留去することにより、固形分 25重量％のポリウレタン樹脂の水分散体 2を得た。このポリウレタン樹脂の水分散体 2(10部)に尿素 0. 5部を添加し、 30分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ 16 μ ΐηの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、 110°Cで 60秒間乾燥し、厚さ 18 /i mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 μ mであった。

(比較例 1)

水分散体 1に尿素を添加しなかった以外は実施例 1と同様な方法でコーティングフイルムを作製した。

(比較例 2)

水分散体 2に尿素を添加しなかった以外は実施例 2と同様な方法でコーティングフイルムを作製した。

[0058] 実施例 1、 2および比較例 1、 2の結果を表 1に示す。

[0059] [表 1]

[0060] 表 1より分かるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリウレタン樹脂および尿素を含む本発明の樹脂組成物をコーティングした実施例 1および 2のフィルムは、尿素を含まないポリウレタン樹脂のみをコーティングした比較例 1および 2のフィルムと比較して、酸素バリア性が大幅に向上し、水蒸気バリア性も向上した。

(実施例 3)

実施例 2で調製したコーティング液を厚さ 12 μ mのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布した以外は実施例 2と同様な方法で厚さ 14 x mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 μ mであった。

(実施例 4)

実施例 2で調製したポリウレタン樹脂の水分散体 2(10部)に尿素 1. 0部を添加し、 3 0分間攪拌しコーティング液を得た。該コーティング液を、厚さ 12 / mのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、 110°Cで 60秒間乾燥し、厚さ 14 /i mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 μ mであった。

(実施例 5)

実施例 2で調製したポリウレタン樹脂の水分散体 2(10部)に尿素 0. 1部を添加し、 3 0分間攪拌しコーティング液を得た。該コーティング液を、厚さ 12 / mのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、 110°Cで 60秒間乾燥し、厚さ 14 /i mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 μ mであった。

(実施例 6)

実施例 2で調製したポリウレタン樹脂の水分散体 2(10部)に 1 , 3—ジメチル尿素 0. 2部を添加し、 30分間攪拌しコーティング液を得た。該コーティング液を、厚さ 12 μ mのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、 110°Cで 60秒間乾燥し、厚さ 1 4 μ mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 μ mであった。 (比較例 3)

実施例 2で調製したポリウレタン樹脂の水分散体 2を厚さ 12 μ mのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、 110°Cで 60秒間乾燥した。厚さ 14 x mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 μ mであった。

[0061] 実施例 3〜 6および比較例 3の結果を表 2に示す。 [0062] [表 2]

[0063] 表 2より分かるように、本発明の樹脂組成物を、一方の面にアルミナ蒸着膜を有する透明蒸着フィルムにコーティングした実施例 3〜6のフィルムは、比較例 3のフィルムと比較して高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を有することが確認できた。

(実施例 7)

芳香族ポリウレタン系水性ドライラミネート剤「大日本インキ化学工業製ディックドラィ WS— 325」7. 5部、硬化剤「大日本インキ化学工業製 LJ— 55」 1部および精製水 15部を量りとり、 30分間攪拌した。このドライラミネート剤 1 (10部）に対して尿素 0· 5 部を添加し、 30分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を、一方の面力 Sコロナ放電処理された厚さ 16 _μ mの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、 110°Cで 30秒間乾燥した。厚さ 18. 4 /i mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2. 4 x mであった。続いて、該コーティングフイノレムと厚さ 25 μ mの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートにより貼り合わせた。 40°C下で 2日間エージングし、ガスバリア性を有する積層フィルム 1を得た。 (実施例 8)

芳香族ポリウレタン系アルコール可溶型ドライラミネート剤「大日本インキ化学工業製ディックドライ AS— 106A」7. 5部、硬化剤「大日本インキ化学工業製 AK— 50」 0 . 75部およびメタノール 12. 4部を量りとり、 30分間攪拌した。このドライラミネート剤 2 (10部）に対して尿素 0. 5部を添加し、 30分間攪拌してコーティング液を得た。該コ一ティング液を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ 16 μ mの二軸延伸ポリェチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、 110°Cで 30秒間乾燥した。厚さ 18 . 4 x mのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2. であつた。続いて、該コーティングフィルムと厚さ 25 x mの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートにより貼り合わせた。 40°C下で 2日間エージングし、ガスバリア性を有する積層フィルム 2を得た。

(比較例 4)

尿素を添加しなかった以外は実施例 7と同様な方法で積層フィルム 3を作製した。 (比較例 5)

尿素を添加しなかった以外は実施例 8と同様な方法で積層フィルム 4を作製した。

[0064] 実施例 7、 8、および比較例 4、 5の結果を表 3に示す。

[0065] [表 3]

表 3

[0066] 表 3より分かるように、ウレタン系ドライラミネート剤に尿素を添加した本発明の樹脂組成物を用いて、フィルムをドライラミネートすると (実施例 7および 8)、従来の積層フイルムを作製した場合 (比較例 4および 5)よりも高いバリア性が発現することを見出した。従って、本発明の樹脂組成物の利用はバリア性フィルムとシーラントフィルムを積層した積層フィルムを作製する手段として大変有用なものである。

(実施例 9)

メタキシリレンジァミン力誘導されたグリシジノレアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学 (株)製； MT— 9312主剤） 5. 0部、メタキシリレンジァミンとアクリル酸メチルより誘導されたエポキシ樹脂硬化剤のメタノール溶液（固形分濃度： 65。/₀、三菱ガス化学（株）製； MT— 9312硬化剤） 15. 9部をメタノーノレ 41. 0部と酢酸ェチル 5. 0部の混合溶媒と 30分間攪拌した。このようにして固形分 25重量％のエポキシ系樹脂溶液 1を得た。このエポキシ系樹脂溶液 1 (10部）に尿素を 0. 2部添加し、 30分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を厚さ 12 μ mのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、 110°Cで 60秒間乾燥し、厚さ 14 z mのコーティングフイルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは 2 a mであった。

(比較例 6)

エポキシ系樹脂溶液 1に尿素を添加しなかった以外は実施例 9と同様な方法でコ一ティングフィルムを作製した。

[0067] 実施例 9および比較例 6の結果を表 4に示す。

[0068] [表 4]

[0069] 表 4より分かるように、一方の面にアルミナ蒸着膜を有するアルミナ蒸着フィルムにエポキシ系樹脂と尿素を含む本発明の樹脂組成物をコーティングした実施例 9のフィルムは、エポキシ系樹脂のみをコーティングした比較例 6のフィルムと比較して、酸素ノリア性が向上し、水蒸気バリア性も向上した。

産業上の利用可能性

[0070] 本発明は、食品包装用等として使用するバリア性フィルムのノくリア性樹脂層として使用するなど、各種包装用バリアフィルムに応用することができる力これらに限られるものではない。

Claims

請求の範囲

[1] 繰り返し構成単位が活性水素含有官能基および/またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー (A)と、分子内に活性水素含有官能基および/またはヘテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物 (B)を含有するガスバリア性樹脂組成物。

[2] ポリマー (A)の活性水素含有官能基が、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基およびアミド基からなる群より選択された少なくとも 1種である請求項 1記載のガスバリァ性樹脂組成物。

[3] ポリマー（A)のへテロ原子含有極性官能基が、カルボニル基、シァノ基、アミド基、チォカルボニル基からなる群より選択された少なくとも 1種である請求項 1記載のガスノくリア性樹脂組成物。

[4] ポリマー (A)が、ウレタンセグメントおよび尿素セグメントからなる群より選択された少なくとも 1種を含むポリマーである請求項 1記載のガスバリア性樹脂組成物。

[5] ポリマー (A)が、ポリウレタンである請求項 1記載のガスバリア性組成物。

[6] 有機化合物 (B)が、 1級アミノ基、 2級ァミノ基、およびカルボニル基からなる群より選択された少なくとも 1種を含む化合物である請求項 1記載のガスバリア性樹脂組成物

[7] 有機化合物 (B)が、尿素、ジメチル尿素およびチォ尿素からなる群より選択された少なくとも 1種の尿素系化合物である請求項 1記載のガスバリア性樹脂組成物。

[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を含むガスバリア性フィノレム。

[9] ガスバリア性樹脂組成物を含む樹脂膜が、基材フィルムに積層された請求項 8に記載のガスバリア性フィルム。

[10] 基材フィルムに、さらに金属層、金属酸化物層および金属窒化物層からなる群より選択された少なくとも 1種の層が積層された請求項 9に記載のガスバリア性フィルム。