WO2006040939A1

WO2006040939A1 - 電解液とこれを用いた酸化物皮膜の形成方法、積層体及びその製造方法、並びに金属酸化物膜

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Publication number: WO2006040939A1
Application number: PCT/JP2005/018022
Authority: WO
Inventors: Fumikazu Mizutani; Toshiaki Sakakihara; Yasuhiro Kawase; Makoto Ishikawa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2007-04-12
Also published as: TW200626753A; US20090023001A1; US7906004B2; KR20070060111A

Abstract

　金属を主成分とする被処理材の表面に、陽極酸化によりピンホールや表面荒れがなく平滑な高品質酸化物皮膜を形成する。　陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するために用いる電解液であって、アルコール性水酸基を含む炭素数４以上の非水溶媒を主溶媒とする酸化物皮膜形成用電解液。この非水溶媒は、２以上のアルコール性水酸基を含むものが好ましく、特に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。この電解液中で、金属を主成分とする被処理材を陽極酸化する工程を含む酸化物皮膜の形成方法。

Description

明細書

電解液とこれを用いた酸化物皮膜の形成方法、積層体及びその製造方法、並びに金属酸化物膜

技術分野

[0001] 本発明は、金属を主成分とする被処理材の表面に陽極酸化により酸化物皮膜を形成するための電解液（以下、「ィ匕成液」と称することがある。）と、この電解液を用いた陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成する方法 (以下、この酸化物皮膜を形成するための処理を「ィ匕成処理」と称することがある。）、この電解液を用いた陽極酸化により形成された金属酸化物膜を有する被処理材、並びにこの電解液を用いた陽極酸化により被処理材表面に形成された金属酸化物膜に係り、特に金属を主成分とする被処理材の表面に、ピンホールがなぐ表面平滑性に優れた高品質の酸化物皮膜を効率的に形成するための電解液と、これを用いた酸化物皮膜の形成方法、被処理材及び金属酸化物膜に関する。

[0002] 本発明は、中でもアルミニウム、タンタル、ニオブなどのバルブ金属を主成分とする被処理材に対して好適に適用できる。

背景技術

[0003] バルブ金属とは、その金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さない、いわゆる弁作用（整流作用）を持つ金属（金属表面技術協会編、金属表面技術便覧（改訂新版）、 P. 712、（1976) )のことを言レ、、バルブ金属を主成分とする被処理材の表面に形成された酸化物皮膜は、他の貴金属あるいは遷移金属などの上に生成する酸化物皮膜に比べ多くの点で異なり、その特有の性質を生力て多用途に利用されている。例えば、各種電子部品又は素子、特にコンデンサや半導体素子に用いられる誘電体薄膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、平面ディスプレーの反射板やスイッチング素子に用いられる酸化物皮膜、等として用いられる

[0004] このようなコンデンサや半導体素子の誘電体薄膜や、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜などとして用いられる酸化物皮膜には、薄くかつ緻密であること、ピンホールがないこと、表面が平滑 (平坦)であること、等の性質が要求されるが、バルブ金属を主成分とする被処理材を化成処理して得た酸化物皮膜は、原理上、成膜時にピンホールができず緻密であるという特徴を持っため、従来よりこれらの用途に有用とされている。

[0005] これらの化成処理に用いる化成液としては、従来、様々なものが提案されている。

例えば、特開 2000— 328293号公報では、エチレングリコールと水を溶媒とし、芳香族カルボン酸塩を溶解した化成液を使用することで、絶縁性が高ぐ耐ヒロック性も高い酸化物皮膜を短時間で形成している。

[0006] しかし、最近、各種素子の微細化に伴い、従来より更に緻密で表面平滑性の高い酸化物皮膜を形成したいとの要求がある。また、環境に配慮し廃液処理を容易にするとの観点から、化成液中の非水溶媒量を減らし、水分量を増やしたいとの要求がある。またエチレングリコールは、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律 (PRTR法）」の対象であることから、できればその使用を避けることが好ましい。

[0007] 更に、化成液に水を含ませる場合には、液中の水分量の変動により、形成される酸化物皮膜の膜質が変わってしまうという問題があり、この水分量の変動による影響を低減したいとレ、う要求もある。

[0008] また、化成処理における陽極酸化の電気的な条件についても種々提案されている

[0009] 陽極酸化の際の酸化電流密度を高くすると、酸化物皮膜の成長が速すぎて膜厚に対して荒れの大きい膜となり易ぐ表面の平滑な酸化物皮膜が形成されない場合がある。そこで、これを解決するために、定電流陽極酸化工程と定電圧陽極酸化工程の 2段階の陽極酸化工程を経ることが一般的に行われている。即ち、まず所期の膜厚に対応した電圧となるまで定電流で陽極酸化を行い酸化物皮膜を形成する。その後、形成された酸化物皮膜の荒れを修復するために、その電圧のまま、電流が十分減少するまで定電圧に保持する手法である。

[0010] し力ながら、このような 2段階陽極酸化プロセスでも、定電流陽極酸化工程の電流密度を上げすぎたり、その後の定電圧陽極酸化工程の時間が短すぎたりすると、形成される酸化物皮膜の表面荒れが起こってしまうという問題がある。 [0011] 特開平 6— 216389号公報には、直流成分を含む交流による陽極酸化を行って形成される酸化物皮膜の膜質を高めることが記載されているが、この方法では、交流を用いるため、特殊で高価な電源を必要とするという問題がある。また、特開平 9— 138 420号公報には、定電流陽極酸化を非常に高い電流密度で行うことにより、うねりのない平坦膜を得ると記載されているが、このような高電流密度の陽極酸化では、うねりは解消されたとしても、微細な荒れを回避することはできず、反射板や更に微細で高度な表面平滑性が要求される素子に適用することは困難である。

特許文献 1 :特開 2000— 328293号公報

特許文献 2 :特開平 6— 216389号公報

特許文献 3：特開平 9 138420号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は上記要求に応え、金属を主成分とする被処理材の表面に、陽極酸化によりピンホールや表面荒れがなぐ表面が平滑な高品質酸化物皮膜を形成するための電解液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

[0013] 更には、そのような高品質の金属酸化物膜並びに被処理材の表面に金属酸化物膜を有してなる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

[0014] 本発明はまた、水分量を多くしても高品質な膜を形成することができ、かつ水分量の変動による膜質変化も低減された電解液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。更に、特定の電気的条件によらず、このような高品質の酸化物皮膜を安定に形成することができる電解液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。更に、 PRTR法に抵触しない非水溶媒を用レ、、また、電解液中の非水溶媒量を低減することができる電解液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0015] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の非水溶媒を電解液の主溶媒として用レ、ることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

[0016] 即ち本発明の要旨は、陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するために用いる電解液であって、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を 50質量％以上含む電解液、に存する。

[0017] 本発明において、好ましくは非水溶媒は 2以上のアルコール性水酸基を含み、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である。

[0018] また、本発明の電解液は、好ましくは更に水を含む。この場合、前記非水溶媒に対して水を 1質量％以上、 80質量％未満含有することが好ましい。

[0019] 更に、本発明の電解液は、芳香族カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸由来のァニオンを含む。

[0020] また、本発明の別の要旨は、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を 50質量％以上含むとともに、前記非水溶媒に対して水を 1質量％以上、 80質量％未満含有する電解液、に存する。

[0021] 本発明において、好ましくは非水溶媒は 2以上のアルコール性水酸基を含み、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である。

[0022] また本発明の電解液は、芳香族カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸由来のァニォンを含む。

[0023] また、本発明の別の要旨は、この電解液中で金属を主成分とする被処理材を陽極酸化する工程を含む酸化物皮膜の形成方法、に存する。

[0024] 好ましくはこの被処理材はバルブ金属を主成分とする。

[0025] また、本発明の別の要旨は、金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有してなる積層体であって、前記金属酸化物膜が、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする電解液を用いて、前記被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする積層体、に存する。

[0026] また、本発明の別の要旨は、金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有して成る積層体の製造方法であって、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする電解液を用いて前記被処理材の表面を陽極酸化して金属酸化物膜を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法、に存する。 [0027] また、本発明の別の要旨は、金属酸化物膜であって、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする電解液を用いて、金属を主成分とする被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする金属酸化物膜、に存する。

発明の効果

[0028] 本発明の電解液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法によれば、ピンホールや表面荒れがなぐ表面平滑性の高い高品質酸化物皮膜を得ることができる利点があり、本発明は、薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、 MIM型ダイオード、 MIM型電界放出素子など、殆ど全ての緻密かつ平滑性を要求される酸化物皮膜の形成に好適に採用することができる。

[0029] また、本発明の電解液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法によれば、従来の電気的条件の制御を採用することなぐ高品質の酸化物皮膜を得ることができるため、高価な特殊装置を用いる必要がなぐコストを低減できる利点もある。

[0030] また、本発明の電解液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法によれば、電解液中の水分量を多くしても高品質な膜が形成されるため、電解液中の非水溶媒量を減らし、水分量を増やすことができ、し力も、 PRTR法に抵触しない被処理材を用いることができ、廃液処理も容易となり環境にもやさしい。更に、水分量の変動による膜質の変化も低減できるので、液成分の制御が容易となり、利便性が増す。また、水分量の変動しやすレ、環境下での使用にも適する。

[0031] 更に、本発明によれば、ピンホールや表面荒れがなぐ表面が平滑な高品質の金属酸化物膜が被処理材上に形成された積層体が得られる利点がある。このような高品質の金属酸化物膜が形成された被処理材からなる積層体は種々の用途に用いうる力 S、例えば薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、 MIM型ダイオード、 MIM型電界放出素子、平面ディスプレーの反射板として好適に用いることができる。

[0032] また、本発明によれば、ピンホールや表面荒れがなぐ表面が平滑な高品質の金属酸化物膜が得られる利点がある。このような高品質の金属酸化物膜は種々の用途に用いうるが、例えば薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、 MIM型ダイオード、 MIM 型電界放出素子、平面ディスプレーの反射板として好適に用いることができる。発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下において、本発明の電解液とこれを用いた酸化物皮膜の形成方法、積層体及びその製造方法、並びに金属酸化物膜の好ましい実施の形態を詳細に説明する。

[0034] 本発明では、陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材、好ましくはバルブ金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するために用いる電解液として、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする電解液を用いる。

[0035] なお、本発明において、主溶媒とは、 1種の溶媒を単独で使用した場合はその溶媒を指し、 2種以上の溶媒を組み合わせて使用した場合は質量比が最も多い溶媒を指す。

[金属を主成分とする被処理材]

本発明において、金属とは合金をも含む。また、金属を主成分とする被処理材とは、被処理材中に最も多い質量含まれる元素が金属であることを言う。好ましくは金属を 50質量％以上 100質量％以下含む。

[0036] 好ましくは被処理材はバルブ金属を主成分とする。

[0037] 本発明においてバルブ金属とは、前述の如ぐその金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さないものである。本発明に用いられるバルブ金属は、緻密で平滑な酸化物皮膜が形成可能なものであれば特に制限はないが、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、ノナジゥム、及びシリコンよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上が例示できる。好ましくは、ァノレミニゥム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びハフ二ゥムよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であり、より好ましくはアルミニウム、タンタル及びニオブよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であり、更に好ましくはアルミニゥム及び/又はタンタルである。

[0038] その中でも、アルミニウムの陽極酸化物皮膜は、その幾何学的構造及び物理的/ 化学的/光学的性質に種々の特異性を有する他、陽極酸化の条件を変えることによりそれらを精密に制御できるため、陽極酸化物皮膜の機能性を生力た種々の用途に利用でき、特に好ましい。 [0039] なお、バルブ金属を主成分とする被処理材とは、被処理材中に最も多い質量含まれる元素がバルブ金属であることを言う。好ましくは、被処理材中のバルブ金属の総量 (バノレブ金属を複数含む場合はその合計量）が 50質量％以上 100質量％以下である。バルブ金属としての性質を重視する場合は、被処理材中にバルブ金属を総量で 85質量％以上 100質量％以下含む。

[0040] なお、本発明で処理対象とする被処理材は本発明に係る陽極酸化に支障のない範囲内で、金属以外の他の材料を含んでいても良い。ここで、金属以外の他の材料としては、例えばケィ素、炭素、ホウ素、リンなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。

[電解液]

〈溶質〉

本発明の陽極酸化に用いられる電解液に含まれる溶質ァニオンとしては、特に制限はないが、好ましいのは芳香族カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸由来のァ二オンである。

[0041] 芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環等とカルボキシノレ基とを有する化合物を使用することができる。本発明で使用することができるヘテロ原子を含まない芳香族カルボン酸として、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、 Ύ 一レゾルシン酸、トルィル酸、タミル酸、 t一ブチル安息香酸、ァニシン酸、 2, 4_クレソチン酸、桂皮酸、 N—メチルアントラニル酸、ゲンチシン酸、没食子酸及び P—ヒドロキシ安息香酸を例示することができる。また、ヘテロ芳香族力ルボン酸として、ニコチン酸、 2—フロイン酸、 2—テノイン酸及びヒドラジル安息香酸を例示することができる。更に、本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有する芳香族カルボン酸も使用することができる。例えば、ニト口安息香酸、アントラニル酸、モノメチルァミノ安息香酸及びジメチルァミノ安息香酸のようにニトロ基やアミノ基を有する芳香族カルボン酸を使用することもできる。これらの芳香族カルボン酸は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を組み合わせて用いても良レ、。これらの芳香族カルボン酸のなかでも、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、及び γ —レゾルシン酸が好ましぐサリチル酸が特に好ましい。 [0042] ヒドロキシカルボン酸は、光学異性体のあるものでは、その型は特に限定されず、 L 型、 D型、 DL型のいずれでも良レ、。また、メソ体であっても良レ、。また、天然のものでも合成のものでもよレ、。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えばひ一ォキシ酸として、グリコーノレ酸、乳酸、ひ一ォキシ _n—酪酸、ひ一ォキシイソ酪酸、ひ一ォキシ一 n—吉草酸、ひ一ォキシイソ吉草酸、 2_ォキシ _ 2_メチル酪酸、ひ一ォキシアクリル酸； β—ォキシ酸として、ヒドロアクリノレ酸、 β—ォキシ酪酸、 /3—ォキシイソ酪酸、 j3 _ォキシ _η—吉草酸、 /3 _ォキシイソ吉草酸、ひ—ェチルヒドロアクリル酸、ォキシピバル酸；また、ォキシジカルボン酸として、タノレトロン酸、メチルタルトロン酸、ェチルタルトロン酸、ヒドロキシメチルマロン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、 α ォキシ ' ーメチルコハク酸等のモノヒドロキシカルボン酸や、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。更に本発明の所期の効果を阻害しない限り、ァルコール性水酸基やカルボキシル基以外の官能基を有する炭素数 2〜5のヒドロキシカルボン酸も使用することができる。これらのヒドロキシカルボン酸についても、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を組み合わせて用いても良い。これらのヒドロキシカルボン酸の中、乳酸、リンゴ酸及び酒石酸が好ましい。

[0043] なお、芳香族カルボン酸の 1種以上とヒドロキシカルボン酸の 1種以上を含むものであっても民い。

[0044] 好ましくは芳香族カルボン酸を 1種以上含む。

[0045] 溶質ァニオンの対イオンについても、特に制限はないが、例えば、アンモニゥムィォン、アルカリ金属イオン、 1、 2、 3及び 4級のアルキルアンモニゥムイオン、ホスホニゥムイオン及びスルホニゥムイオン等を用いることができる。中でも、アンモニゥムイオン又は 1、 2、 3又は 4級のアルキルアンモニゥムイオンを用いるのが好ましレ、。アルキノレアンモニゥムイオンを用いる場合のアルキル基の炭素数は、溶媒への溶解性を考慮して選択することができる力通常は炭素数 1〜4のアルキル基が選択される。

[0046] これらの溶質は 1種を単独で使用しても良いし、 2種以上を組み合わせて使用しても良い。また、上記の溶質と上記以外の他の任意の溶質を組み合わせて使用しても良い。

[0047] 本発明の電解液の溶質として特に好ましいのは芳香族カルボン酸のアンモニゥム塩及び Z又は酒石酸のアンモニゥム塩であり、中でも好ましいのは芳香族カルボン酸のアンモニゥム塩であり、最も好ましいのはサリチル酸アンモニゥムである。

[0048] 本発明の電解液中のこれらの溶質の濃度は、安定に溶解している範囲であれば特に制限はないが、通常 0. 01質量％以上、好ましくは 0. 1質量％以上、特に好ましくは 1質量％以上であり、通常 30質量％以下、好ましくは 25質量％以下、特に好ましくは 15質量％以下である。電解液の電気伝導度を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、溶質の濃度が低すぎないことが望ましい。また、生成した酸化物皮膜の溶解を抑えるためには、溶質濃度は高すぎないことが望ましい。

[0049] 〈主溶媒〉

本発明の電解液は、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする。好ましくは、 2以上のアルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする。

[0050] この非水溶媒の炭素数が小さすぎると酸化物皮膜中に取り込まれる量が多くなり、表面荒れの原因となる。従って、本発明においては非水溶媒の炭素数は 4以上とする。但し、電解液の電気伝導率を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、非水溶媒の炭素数が多すぎないことが望ましぐ好ましくは 15以下、より好ましくは 10以下とする。

[0051] 同様の理由から、本発明に係る非水溶媒の分子量は 80以上、特に 100以上で、 4 00以下、特に 200以下であることが好ましい。

[0052] このような非水溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、ブタノール、へキサノールなどの鎖式アルコール類、シクロへキサノールなどの脂環式アルコール類、等の 1種又は 2種以上が挙げられる力好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリェチレングリコールよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールは PRTR法に抵触するものではない点においても好適に使用される。なお、ポリエチレングリコールとしては、前記理由から平均分子量 100〜400、特に 100〜200のものが好ましい。

[0053] 被処理材上に陽極酸化膜を部分的に形成する場合、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ一等の手法を用いる力このフォトレジストの溶解を抑えるためには、この非水溶媒のアルコール性水酸基の数が少なすぎないことが望ましい。従って、この非水溶媒のアルコール性水酸基の数は 2以上であることが好ましい。但し、電解液の電気伝導率を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、非水溶媒のアルコール性水酸基の数が多すぎないことが望ましぐ好ましくは 3以下である。

[0054] 最も好ましくは、非水溶媒のアルコール性水酸基の数は 2である。

[0055] 特に、本発明で用いる非水溶媒はアルコール性水酸基の数と炭素数との比が、ァルコール性水酸基数：炭素数 = 1： 2〜3の範囲であるものが好ましい。

[0056] なお、ここで主溶媒とは、前述の如ぐ 1種の溶媒を単独で使用した場合はその溶媒を指し、 2種以上の溶媒を組み合わせて使用した場合は質量比が最も多い溶媒を指す。

[0057] 本発明の電解液において、主溶媒としての上記非水溶媒は、電解液の全溶媒中に 50質量％以上、特に 80質量％以上、 99質量％以下、特に 95質量％以下含まれてレ、ることが好ましい。高品質な酸化物皮膜を形成するためには、電解液中の上記非水溶媒量が多いことが望ましい。但し、電解液の電気伝導率を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、電解液中の上記非水溶媒量は多すぎないことが望ましい。

[0058] 〈副溶媒〉

本発明の電解液は、前記非水溶媒の他の溶媒 (以下、「副溶媒」と称する。）として、水を含むことが好ましい。前記非水溶媒 (即ち、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒）に対する水の含有量は、好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 5質量％以上、更に好ましくは 8質量％以上であり、また好ましくは 80質量％未満、より好ましくは 60質量％未満、更に好ましくは 50質量％未満である。高い電気伝導率を得るためには、電解液はある程度水を含むことが望ましい。また、特に高品質な酸化物皮膜を形成するためには、電解液中の水の量は多すぎないことが望ましい。

[0059] 本発明の電解液は、水以外の副溶媒も混合して使用することができる。水以外の副溶媒は、 1種を単独で使用しても良いし、 2種以上を組み合わせて使用しても良い。この副溶媒は、アルコール性水酸基を有する溶媒及び非プロトン性有機溶媒からなる群から選択される 1種または 2種以上の溶媒を含有することが好ましい。

[0060] 副溶媒として用いることができるアルコール性水酸基を有する溶媒は、その種類を問わず、脂肪族アルコール、芳香族アルコール共に使用可能である。好ましくは脂肪族アルコールである。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノーノレ等の 1価アルコーノレ；エチレングリコール、プロピレングリコール等の 2価アルコーノレ； 3価以上の多価アルコールなどである。また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能基を有する溶媒も、本発明の所期の効果を阻害しないかぎり使用することができる。例えば、メチルセ口ソルブゃセ口ソルブ等のようにアルコキシ基を有する溶媒ち使用することがでさる。

[0061] 非プロトン性溶媒として、極性溶媒を使用しても非極性溶媒を使用しても良い。極性溶媒としては、 γ—プチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、 5—バレロラタトン等のラタトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒； Ν—メチルホルムアミド、 Ν—ェチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジェチルホルムアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリジノン等のアミド系溶媒； 3—メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等の二トリル系溶媒；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフエート等のリン酸エステル系溶媒を例示することができる。また、非極性溶媒としては、へキサン、トルエン、シリコーンオイル等を例示することができる。

[陽極酸化]

本発明において陽極酸化の手法には、特に制限はないが、最初に定電流密度での定電流陽極酸化工程を行い、次レ、で定電圧での定電圧陽極酸化工程を行うことが好ましい。この場合、定電流陽極酸化工程は通常は直流で行うが、交流成分や揺らぎ成分が加わっていても良ぐまた、電流密度が段階的に漸減あるいは漸増していても良い。或いは、特願 2004—113292号にぉレ、て提案されてレヽるような、低電流密度で陽極酸化を行った後、続レ、て高電流密度で陽極酸化を行う方法を用いても良レ、。本方法を併用することで、より表面荒れが少な平滑な酸化物皮膜が得られる可能性がある。

[0062] 定電流陽極酸化工程における電流密度は、特に制限はないが、好ましくは、 5 /i A Zcm²以上、より好ましくは 50 μ A/cm²以上、更に好ましくは 0. ImA/cm²以上、特に好ましくは 0. 5mAZcm²以上で、好ましくは 100mA/cm²未満、より好ましくは 50mAZcm²未満、更に好ましくは 10mA/cm²未満、特に好ましくは 5mA/cm² 未満である。

[0063] この定電流陽極酸化を行った後の処理については特に制限はなレ、が、通常は、定電流密度の陽極酸化によって予め定められた化成電圧 (Vf)まで達した後、その電圧に一定時間保持して陽極酸化する定電圧陽極酸化を行う。この際の到達電圧 Vf は、十分な酸化物皮膜が形成される範囲であれば特に制限はないが、通常は 500V 以下、好ましくは 200V以下、更に好ましくは 150V以下、特に好ましくは 100V以下であり、また好ましくは IV以上、更に好ましくは 2V以上、特に好ましくは 3V以上である。

[0064] このような陽極酸化時の温度は、電解液が安定に液体として存在する温度範囲とし、通常 20°C以上、好ましくは 0°C以上で、通常 150°C以下、好ましくは 100°C以下である。

[0065] 本発明において、陽極酸化は、被処理材の表面全体にわたって行っても良いし、その一部のみに行っても良い。被処理材の一部にのみ酸化物皮膜を形成する場合には、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィーなどによって予め陽極酸化すべき部分を選択しておくこともできる。

[0066] このようにして得られた酸化物皮膜は、ピンホールがなく表面平滑性に優れる。例えば、従来の電解液を用いた場合に比べ、平均面粗さ（Ra)、あるいは自乗平均面粗さ（RMS)の値として 50〜80%に低減させることも可能である。

[0067] 以上のようにして金属酸化物膜を形成した被処理材から金属酸化物膜を得る方法としては特に制限はなぐ常法に従えばよいが、例えば硫酸、水酸化ナトリウムなどの酸やアルカリ液等により被処理材を溶解除去する方法が挙げられる。例えば、被処理材であるアルミニウム基板上に形成した金属酸化物膜上に白金など他の金属基板を貼り付けた後、被処理材であるアルミニウム基板を除去し、更に白金などの他の金属基板を貼り合わせることで、白金 Zアルミニウム陽極酸化膜/白金のような従来にない積層体を形成することもできる（白金に陽極酸化により酸化物膜を形成することは不可能であるため）。

[0068] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により何ら限定的に解釈されるべきものではない。

[被処理材が A1の実施例と比較例]

実施例 1

[0069] 無アルカリガラス基板上にイオンプレーティング法で約 300nmの厚さの純 A1薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量 10質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのジエチレングリコール溶液中で、電流密度 ImA/cm²で 50Vまで定電流陽極酸化し、その後 10分間 50Vで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。

[0070] 得られた酸化物皮膜の表面粗さを SPM (セイコーインスツルメンッ社：ナノビクス 10 00)装置付属のソフトウェアを用いて測定したところ、平均面粗さ（Ra :JIS B0601 で定義されている中心線平均粗さを、三次元に拡張したもの）は 0. 17nm、自乗平均面粗さ（RMS)は 0. 22nmであった。

実施例 2

[0071] 実施例 1において、電解液として含水量 30質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのジエチレングリコール溶液を使用した他は、実施例 1と同様にして酸化物皮膜を形成した。

[0072] 得られた酸化物皮膜の Ra及び RMSは、それぞれ 0· 20nm及び 0. 26nmであつた。

比較例 1

[0073] 実施例 1において、含水量 10質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのエチレンダリコール溶液を使用した他は、実施例 1と同様にして酸化物皮膜を形成した。

[0074] 得られた酸化物皮膜の Ra及び RMSは、それぞれ 0. 24nm及び 0. 30nmであつた。

比較例 2 [0075] 実施例 1において、含水量 30質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのエチレンダリコール溶液を使用した他は、実施例 1と同様にして酸化物皮膜を形成した。

[0076] 得られた酸化物皮膜の Ra及び RMSは、それぞれ 0. 33nm及び 0. 46nmであつた。

[被処理材カ S_Taの実施例と比較例] 実施例 3

[0077] 無アルカリガラス基板上にスパッタリング法で約 200nmの厚さの純 Ta薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量 30質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのジェチレングリコール溶液中で、電流密度 0. 5mA/cm²で 5Vまで定電流陽極酸化し、その後 10分間 5Vで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。

[0078] 得られた酸化物皮膜の表面粗さを SPM (セイコーインスツルメンッ社： SPA— 300 HV)装置付属のソフトウェアを用いて測定したところ、平均面粗さ（Ra :JIS B0601 で定義されている中心線平均粗さを、三次元に拡張したもの）は 0. 20nmであった。比較例 3

[0079] 実施例 3において、含水量 30質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのエチレンダリコール溶液を使用した他は、実施例 3と同様にして酸化物皮膜を形成した。

[0080] 得られた酸化物皮膜の Raは 0. 27nmであった。

[被処理材が Nbの実施例と比較例]

実施例 4

[0081] 無アルカリガラス基板上にスパッタリング法で約 400nmの厚さの純 Nb薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量 30質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのジェチレングリコール溶液中で、電流密度 0. 5mA/cm²で 5Vまで定電流陽極酸化し、その後 10分間 5Vで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。

[0082] 得られた酸化物皮膜の表面粗さを SPM (セイコーインスツルメンッ社： SPA— 300 HV)装置付属のソフトウェアを用いて測定したところ、平均面粗さ（Ra :JIS B0601 で定義されている中心線平均粗さを、三次元に拡張したもの）は 0. 93nmであった。比較例 4 [0083] 実施例 4において、含水量 30質量％の 1質量％サリチル酸アンモニゥムのエチレンダリコール溶液を使用した他は、実施例 4と同様にして酸化物皮膜を形成した。

[0084] 得られた酸化物皮膜の Raは 1. 78nmであった。

[0085] これらの結果を表 1にまとめて示す。

[0086] [表 1]

電解液組成酸化物被膜の被処溶質表面粗さ例

理材水濃度

濃度主溶媒種類 Ra RMS 種類 (質量％)

(質量％) (nmノ (nm) 実施例 1 サリチル酸アンモニゥム 1 ジエチレングリコーノレ 10 0. 17 0. 22 実施例 2 サリチル酸アンモニゥム 1 ジエチレングリコール 30 0. 20 0. 26

A 1

比較例 1 サリチル酸アンモニゥム 1 エチレングリコースレ 10 0. 24 0. 30 比較例 2 サリチル酸アンモユウム 1 エチレングリコーノレ 30 0. 33 0. 46 実施例 3 サリチル酸アンモニゥム 1 ジエチレンダリコール 30 0. 20 一

T a

比較例 3 サリチル酸アンモニゥム 1 エチレングリコ一ノレ 30 0. 27 ― 実施例 4 サリチル酸アンモニゥム 1 ジエチレングリコーノレ 30 0. 93 一

N b

比較例 4 サリチル酸アンモニゥム 1 エチレングリコーノレ 30 1. 78 一

表 1より、ジエチレングリコールを主溶媒とする本発明に係る電解液を用いて形成した酸化物皮膜は、従来のエチレングリコールを主溶媒とする電解液を用いたものに比べ、 Ra、 RMS共に小さく表面平滑性に優れることが分かる。また、実施例 2と比較例 2を比較すると実施例 2は Ra、 RMSが比較例 2の約半分と顕著に小さぐ電解液中の水分量が多い場合の表面平滑性の改善効果が特に大きいことが分かる。更に、比較例 1と比較例 2の Ra、 RMSの差が大きいのに比べて、実施例 1と実施例 2の Ra 、 RMSの差は顕著に小さぐ本発明の電解液は水分量の変動による膜質 (平滑性）への影響が小さいことが分かる。

[0087] また、実施例 3、 4及び比較例 3、 4より、本発明に係る被処理材の金属としては、 A1 のみならず Ta、 Nb等のバルブ金属全般にも有効であることが分かる。

[0088] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正をカ卩えることができることは当業者にとって明らかである。

[0089] 本出願は、 2004年 10月 12日出願の日本特許出願（特願 2004— 297846)及び

2005年 3月 23曰出願の曰本特許出願（特願 2005— 084209)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0090] 本発明の電解液及び酸化物皮膜の形成方法は、薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、 MIM型ダイオード、 MIM型電界放出素子など、殆ど全ての緻密かつ表面平滑性を要求される酸化物皮膜の形成に好適に採用することができる。

Claims

請求の範囲

[I] 陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するために用いる電解液であって、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を 50質量％以上含むことを特徴とする電解液。

[2] 前記非水溶媒が、 2以上のアルコール性水酸基を含む請求項 1に記載の電解液。

[3] 前記非水溶媒が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である、請求項 1に記載の電解液

[4] 前記電解液が更に水を含む、請求項 1に記載の電解液。

[5] 前記非水溶媒に対する水の含有量が 1質量％以上、 80質量％未満である請求項 4に記載の電解液。

[6] 芳香族カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸由来のァニオンを含む、請求項 1に記載の電解液。

[7] アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を 50質量％以上含むとともに、前記非水溶媒に対して水を 1質量％以上、 80質量％未満含有することを特徴とする電解液。

[8] 前記非水溶媒が 2以上のアルコール性水酸基を含む、請求項 7に記載の電解液。

[9] 前記非水溶媒がジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である、請求項 7に記載の電解液。

[10] 芳香族カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸由来のァニオンを含む、請求項 7に記載の電解液。

[I I] アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を 50質量％以上含む電解液中で金属を主成分とする被処理材を陽極酸化する工程を含むことを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。

[12] 前記非水溶媒が 2以上のアルコール性水酸基を含む、請求項 11に記載の酸化物皮膜の形成方法。

[13] 前記非水溶媒がジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上である、請求項 11に記載の酸化物皮膜の形成方法。

[14] 前記電解液が更に水を含む、請求項 11に記載の酸化物皮膜の形成方法。

[15] 前記非水溶媒に対する水の含有量が 1質量％以上、 80質量％未満である請求項

14に記載の酸化物皮膜の形成方法。

[16] 芳香族カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸由来のァニオンを含む、請求項 11に記載の酸化物皮膜の形成方法。

[17] 前記被処理材が、バルブ金属を主成分とする被処理材である、請求項 11に記載の酸化物皮膜の形成方法。

[18] 金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有してなる積層体であって

、前記金属酸化物膜が、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする電解液を用いて、前記被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする積層体。

[19] 金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有して成る積層体の製造方法であって、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする電解液を用いて前記被処理材の表面を陽極酸化して金属酸化物膜を形成する工程を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。

[20] 金属酸化物膜であって、アルコール性水酸基を含む炭素数 4以上の非水溶媒を主溶媒とする電解液を用いて、金属を主成分とする被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする金属酸化物膜。