JP4661496B2 - 酸化物皮膜形成用化成液とこれを用いた酸化物皮膜の形成方法、積層体及びその製造方法、並びに金属酸化物膜 - Google Patents

Description

本発明は、金属を主成分とする被処理材の表面に陽極酸化により酸化物皮膜を形成するための化成液と、この化成液を用いた陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成する方法（以下、この酸化物皮膜を形成するための処理を「化成処理」と称することがある。）、この化成液を用いた陽極酸化により形成された金属酸化物膜を有する被処理材、並びにこの化成液を用いた陽極酸化により被処理材表面に形成された金属酸化物膜に係り、特に金属を主成分とする被処理材の表面に、ピンホールがなく、表面平滑性に優れた高品質の酸化物皮膜を効率的に形成するための化成液と、これを用いた酸化物皮膜の形成方法、被処理材及び金属酸化物膜に関する。
本発明は、中でもアルミニウム、タンタルなどのバルブ金属を主成分とする被処理材に対して好適に適用できる。

バルブ金属とは、その金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さない、いわゆる弁作用（整流作用）を持つ金属（金属表面技術協会編、金属表面技術便覧（改訂新版）、ｐ．７１２、（１９７６））のことを言い、バルブ金属を主成分とする被処理材の表面に形成された酸化物皮膜は、他の貴金属あるいは遷移金属などの上に生成する酸化物皮膜に比べ多くの点で異なり、その特有の性質を生かして多用途に利用されている。例えば、各種電子部品又は素子、特にコンデンサや半導体素子に用いられる誘電体薄膜、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、平面ディスプレーの反射板やスイッチング素子に用いられる酸化物皮膜、等として用いられる。

このようなコンデンサや半導体素子の誘電体薄膜や、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜などとして用いられる酸化物皮膜には、薄くかつ緻密であること、ピンホールがないこと、表面が平滑（平坦）であること、等の性質が要求されるが、バルブ金属を主成分とする被処理材を化成処理して得た酸化物皮膜は、原理上、成膜時にピンホールができず緻密であるという特徴を持つため、従来よりこれらの用途に有用とされている。

これらの化成処理に用いる化成液としては、従来、様々なものが提案されている。例えば、特開２０００−３２８２９３号公報では、エチレングリコールと水を溶媒とし、芳香族カルボン酸塩を溶解した化成液を使用することで、絶縁性が高く、耐ヒロック性も高い酸化物皮膜を短時間で形成している。

しかし、最近、各種素子の微細化に伴い、従来より更に緻密で表面平滑性の高い酸化物皮膜を形成したいとの要求がある。また、環境に配慮し廃液処理を容易にするとの観点から、化成液中の非水溶媒量を減らし、水分量を増やしたいとの要求がある。またエチレングリコールは、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律（ＰＲＴＲ法）」の対象であることから、できればその使用を避けることが好ましい。

更に、化成液に水を含ませる場合には、液中の水分量の変動により、形成される酸化物皮膜の膜質が変わってしまうという問題があり、この水分量の変動による影響を低減したいという要求もある。

また、化成処理における陽極酸化の電気的な条件についても種々提案されている。
陽極酸化の際の酸化電流密度を高くすると、酸化物皮膜の成長が速すぎて膜厚に対して荒れの大きい膜となり易く、表面の平滑な酸化物皮膜が形成されない場合がある。そこで、これを解決するために、定電流陽極酸化工程と定電圧陽極酸化工程の２段階の陽極酸化工程を経ることが一般的に行われている。即ち、まず所期の膜厚に対応した電圧となるまで定電流で陽極酸化を行い酸化物皮膜を形成する。その後、形成された酸化物皮膜の荒れを修復するために、その電圧のまま、電流が十分減少するまで定電圧に保持する手法である。

しかしながら、このような２段階陽極酸化プロセスでも、定電流陽極酸化工程の電流密度を上げすぎたり、その後の定電圧陽極酸化工程の時間が短すぎたりすると、形成される酸化物皮膜の表面荒れが起こってしまうという問題がある。

特開平６−２１６３８９号公報には、直流成分を含む交流による陽極酸化を行って形成される酸化物皮膜の膜質を高めることが記載されているが、この方法では、交流を用いるため、特殊で高価な電源を必要とするという問題がある。また、特開平９−１３８４２０号公報には、定電流陽極酸化を非常に高い電流密度で行うことにより、うねりのない平坦膜を得ると記載されているが、このような高電流密度の陽極酸化では、うねりは解消されたとしても、微細な荒れを回避することはできず、反射板や更に微細で高度な表面平滑性が要求される素子に適用することは困難である。
特開２０００−３２８２９３号公報 特開平６−２１６３８９号公報 特開平９−１３８４２０号公報

本発明は上記要求に応え、金属を主成分とする被処理材の表面に、陽極酸化によりピンホールや表面荒れがなく、表面が平滑な高品質酸化物皮膜を形成するための化成液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
更には、そのような高品質の金属酸化物膜並びに金属酸化物膜を表面に有してなる被処理材からなる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、水分量を多くしても高品質な膜を形成することができ、かつ水分量の変動による膜質変化も低減された化成液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。更に、特定の電気的条件によらず、このような高品質の酸化物皮膜を安定に形成することができる化成液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。更に、ＰＲＴＲ法に抵触しない非水溶媒を用い、また、化成液中の非水溶媒量を低減することができる化成液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の非水溶媒を化成液の主溶媒として用いることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明の要旨は、陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するために用いる化成液であって、アルコール性水酸基を含む炭素数４以上の非水溶媒を主溶媒とし、かつ溶質アニオンとして芳香族カルボン酸由来のアニオンを含む酸化物皮膜形成用化成液、に存する。

なお、本発明において、主溶媒とは、１種の溶媒を単独で使用した場合はその溶媒を指し、２種以上の溶媒を組み合わせて使用した場合は質量比が最も多い溶媒を指す。

本発明において、好ましくは主溶媒としての非水溶媒は、２以上のアルコール性水酸基を含み、より好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である。

また、本発明の酸化物皮膜形成用化成液は、好ましくは更に水を含む。この場合、前記非水溶媒に対する水の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また好ましくは８０質量％未満、より好ましくは６０質量％未満、更に好ましくは５０質量％未満である。

また、本発明の別の要旨は、金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有してなる積層体であって、前記金属酸化物膜が、上記本発明の酸化物皮膜形成用化成液を用いて、前記被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする積層体、に存する。

また、本発明の別の要旨は、金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有してなる積層体の製造方法であって、上記本発明の酸化物皮膜形成用化成液を用いて前記被処理材の表面を陽極酸化して金属酸化物膜を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法、に存する。

また、本発明の別の要旨は、金属酸化物膜であって、上記本発明の酸化物皮膜形成用化成液を用いて、金属を主成分とする被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする金属酸化物膜、に存する。

なお、本発明において、金属とは合金をも含む。
好ましくはこの被処理材はバルブ金属を主成分とし、より好ましくはアルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とし、更に好ましくはアルミニウム及び／又はタンタルを主成分とし、特に好ましくはアルミニウムを主成分とする。

本発明において、金属を主成分とする被処理材とは、被処理材中に最も多い質量含まれる元素が金属であることを言う。好ましくは金属を５０質量％以上１００質量％以下含む。バルブ金属を主成分とする被処理材とは、被処理材中に最も多い質量含まれる元素がバルブ金属であることを言う。好ましくは、被処理材中のバルブ金属の総量（バルブ金属を複数含む場合はその合計量）が５０質量％以上１００質量％以下である。バルブ金属としての性質を重視する場合は、被処理材中にバルブ金属を総量で８５質量％以上１００質量％以下含む。

本発明の酸化物皮膜形成用化成液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法によれば、ピンホールや表面荒れがなく、表面平滑性の高い高品質酸化物皮膜を得ることができる利点があり、本発明は、薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、ＭＩＭ型ダイオード、ＭＩＭ型電界放出素子など、殆ど全ての緻密かつ平滑性を要求される酸化物皮膜の形成に好適に採用することができる。

また、本発明の酸化物皮膜形成用化成液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法によれば、従来の電気的条件の制御を採用することなく、高品質の酸化物皮膜を得ることができるため、高価な特殊装置を用いる必要がなく、コストを低減できる利点もある。

また、本発明の酸化物皮膜形成用化成液及びこれを用いた酸化物皮膜の形成方法によれば、化成液中の水分量を多くしても高品質な膜が形成されるため、化成液中の非水溶媒量を減らし、水分量を増やすことができ、しかも、ＰＲＴＲ法に抵触しない被処理材を用いることができ、廃液処理も容易となり環境にもやさしい。更に、水分量の変動による膜質の変化も低減できるので、液成分の制御が容易となり、利便性が増す。また、水分量の変動しやすい環境下での使用にも適する。

更に、本発明によれば、ピンホールや表面荒れがなく、表面が平滑な高品質の金属酸化物膜が被処理材上に形成された積層体が得られる利点がある。このような高品質の金属酸化物膜が形成された被処理材からなる積層体は種々の用途に用いうるが、例えば薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、ＭＩＭ型ダイオード、ＭＩＭ型電界放出素子、平面ディスプレーの反射板として好適に用いることができる。

また、本発明によれば、ピンホールや表面荒れがなく、表面が平滑な高品質の金属酸化物膜が得られる利点がある。このような高品質の金属酸化物膜は種々の用途に用いうるが、例えば薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、ＭＩＭ型ダイオード、ＭＩＭ型電界放出素子、平面ディスプレーの反射板として好適に用いることができる。

以下において、本発明の酸化物皮膜形成用化成液とこれを用いた酸化物皮膜の形成方法、積層体及びその製造方法、並びに金属酸化物膜の好ましい実施の形態を詳細に説明する。

本発明では、陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材、好ましくはバルブ金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するために用いる化成液として、アルコール性水酸基を含む炭素数４以上の非水溶媒を主溶媒とする化成液を用いる。

［金属を主成分とする被処理材］
本発明で処理対象とするバルブ金属とは、前述の如く、その金属上の酸化物層が一方向のみ電流を通し、逆方向には殆ど電流を通さないものである。本発明に用いられるバルブ金属は、緻密で平滑な酸化物皮膜が形成可能なものであれば特に制限はないが、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、及びシリコンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が例示できる。好ましくは、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはアルミニウム、タンタル、及びニオブよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはアルミニウム及び／又はタンタルである。

その中でも、アルミニウムの陽極酸化物皮膜は、その幾何学的構造及び物理的・化学的・光学的性質に種々の特異性を有する他、陽極酸化の条件を変えることによりそれらを精密に制御できるため、陽極酸化物皮膜の機能性を生かした種々の用途に利用でき、特に好ましい。

本発明に係る被処理材は、好ましくはこれらのバルブ金属を主成分とするものであれば、これらのバルブ金属を２種以上含む合金であっても良く、また他の元素との合金であっても良い。合金化される他の元素としては特に制限はないが、例えば、バルブ金属がアルミニウムの場合は、ネオジウムやイットリウムが好ましく、ネオジウムが特に好ましい。なお、バルブ金属を主成分とするとは、前述の如く、バルブ金属を５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。

なお、本発明で処理対象とする被処理材は本発明に係る陽極酸化に支障のない範囲内で、金属以外の他の材料を含んでいても良い。ここで、金属以外の他の材料としては、例えばケイ素、炭素、ホウ素、リンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［化成液］
〈溶質〉
本発明の陽極酸化に用いられる化成液に含まれる溶質アニオンとしては、特に制限はないが、好ましいのは芳香族カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸由来のアニオンである。

芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複素芳香環等とカルボキシル基とを有する化合物を使用することができる。本発明で使用することができるヘテロ原子を含まない芳香族カルボン酸として、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、γ−レゾルシン酸、トルイル酸、クミル酸、ｔ−ブチル安息香酸、アニシン酸、２，４−クレソチン酸、桂皮酸、Ｎ−メチルアントラニル酸、ゲンチシン酸、没食子酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を例示することができる。また、ヘテロ芳香族カルボン酸として、ニコチン酸、２−フロイン酸、２−テノイン酸及びヒドラジル安息香酸を例示することができる。更に、本発明の所期の効果を阻害しない限り、カルボキシル基以外の官能基を有する芳香族カルボン酸も使用することができる。例えば、ニトロ安息香酸、アントラニル酸、モノメチルアミノ安息香酸及びジメチルアミノ安息香酸のようにニトロ基やアミノ基を有する芳香族カルボン酸を使用することもできる。これらの芳香族カルボン酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの芳香族カルボン酸のなかでも、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、及びγ−レゾルシン酸が好ましく、サリチル酸が特に好ましい。

ヒドロキシカルボン酸は、光学異性体のあるものでは、その型は特に限定されず、Ｌ型、Ｄ型、ＤＬ型のいずれでも良い。また、メソ体であっても良い。また、天然のものでも合成のものでも良い。ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、例えばα−オキシ酸として、グリコール酸、乳酸、α−オキシ−ｎ−酪酸、α−オキシイソ酪酸、α−オキシ−ｎ−吉草酸、α−オキシイソ吉草酸、２−オキシ−２−メチル酪酸、α−オキシアクリル酸、β−オキシ酸として、ヒドロアクリル酸、β−オキシ酪酸、β−オキシイソ酪酸、β−オキシ−ｎ−吉草酸、β−オキシイソ吉草酸、α−エチルヒドロアクリル酸、オキシピバル酸、また、オキシジカルボン酸として、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、ヒドロキシメチルマロン酸、リンゴ酸、シトラマル酸、α−オキシ−α′−メチルコハク酸等のモノヒドロキシカルボン酸や、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。更に本発明の所期の効果を阻害しない限り、アルコール性水酸基やカルボキシル基以外の官能基を有する炭素数２〜５のヒドロキシカルボン酸も使用することができる。これらのヒドロキシカルボン酸についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのヒドロキシカルボン酸の中、乳酸、リンゴ酸及び酒石酸が好ましい。

なお、芳香族カルボン酸の１種以上とヒドロキシカルボン酸の１種以上を含むものであっても良い。
好ましくは、芳香族カルボン酸を１種以上含む。

溶質アニオンの対イオンについても、特に制限はないが、例えば、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、１、２、３及び４級のアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及びスルホニウムイオン等を用いることができる。中でも、アンモニウムイオン又は１、２、３又は４級のアルキルアンモニウムイオンを用いるのが好ましい。アルキルアンモニウムイオンを用いる場合のアルキル基の炭素数は、溶媒への溶解性を考慮して選択することができるが、通常は炭素数１〜４のアルキル基が選択される。

これらの溶質は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、上記の溶質と上記以外の他の任意の溶質を組み合わせて使用しても良い。

本発明の化成液の溶質として特に好ましいのは芳香族カルボン酸のアンモニウム塩及び／又は酒石酸のアンモニウム塩であり、中でも好ましいのは芳香族カルボン酸のアンモニウム塩であり、最も好ましいのは、サリチル酸アンモニウムである。

本発明の化成液中のこれらの溶質の濃度は、安定に溶解している範囲であれば特に制限はないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。化成液の電気伝導度を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、溶質の濃度が低すぎないことが望ましい。また、生成した酸化物皮膜の溶解を抑えるためには、溶質濃度は高すぎないことが望ましい。

〈主溶媒〉
本発明の化成液は、アルコール性水酸基を含む炭素数４以上の非水溶媒を主溶媒とする。好ましくは、２以上のアルコール性水酸基を含む炭素数４以上の非水溶媒を主溶媒とする。

この非水溶媒の炭素数が小さすぎると酸化物皮膜中に取り込まれる量が多くなり、表面荒れの原因となる。従って、本発明においては非水溶媒の炭素数は４以上とする。但し、化成液の電気伝導率を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、非水溶媒の炭素数が多すぎないことが望ましく、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下とする。

同様の理由から、本発明に係る非水溶媒の分子量は８０以上、特に１００以上で、４００以下、特に２００以下であることが好ましい。

このような非水溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、ブタノール、ヘキサノールなどの鎖式アルコール類、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール類、等の１種又は２種以上が挙げられるが、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールはＰＲＴＲ法に抵触するものではない点においても好適に使用される。なお、ポリエチレングリコールとしては、前記理由から平均分子量１００〜４００、特に１００〜２００のものが好ましい。

被処理材上に陽極酸化膜を部分的に形成する場合、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー等の手法を用いるが、このフォトレジストの溶解を抑えるためには、この非水溶媒のアルコール性水酸基の数が少なすぎないことが望ましい。従って、この非水溶媒のアルコール性水酸基の数は２以上であることが好ましい。但し、化成液の電気伝導率を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、非水溶媒のアルコール性水酸基の数が多すぎないことが望ましく、好ましくは３以下である。
最も好ましくは、非水溶媒のアルコール性水酸基の数は２である。
特に、本発明で用いる非水溶媒はアルコール性水酸基の数と炭素数との比が、アルコール性水酸基数：炭素数＝１：２〜３の範囲であるものが好ましい。

なお、ここで主溶媒とは、前述の如く、１種の溶媒を単独で使用した場合はその溶媒を指し、２種以上の溶媒を組み合わせて使用した場合は質量比が最も多い溶媒を指す。

本発明の化成液において、主溶媒としての上記非水溶媒は、化成液の全溶媒中に５０質量％以上、特に８０質量％以上、９９質量％以下、特に９５質量％以下含まれていることが好ましい。高品質な酸化物皮膜を形成するためには、化成液中の上記非水溶媒量が多いことが望ましい。但し、化成液の電気伝導率を高め、通常の電流密度での酸化を容易にするためには、化成液中の上記非水溶媒量は多すぎないことが望ましい。

〈副溶媒〉
本発明の化成液は、前記非水溶媒の他の溶媒（以下、「副溶媒」と称する。）として、水を含むことが好ましい。前記非水溶媒（即ち、アルコール性水酸基を含む炭素数４以上の非水溶媒）に対する水の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また好ましくは８０質量％未満、より好ましくは６０質量％未満、更に好ましくは５０質量％未満である。高い電気伝導率を得るためには、化成液はある程度水を含むことが望ましい。また、特に高品質な酸化物皮膜を形成するためには、化成液中の水の量は多すぎないことが望ましい。

本発明の化成液は、水以外の副溶媒も混合して使用することができる。水以外の副溶媒は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。この副溶媒は、アルコール性水酸基を有する溶媒及び非プロトン性有機溶媒からなる群から選択される１種または２種以上の溶媒を含有することが好ましい。

副溶媒として用いることができるアルコール性水酸基を有する溶媒は、その種類を問わず、脂肪族アルコール、芳香族アルコール共に使用可能である。好ましくは脂肪族アルコールである。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール；３価以上の多価アルコールなどである。また、分子内にアルコール性水酸基以外の官能基を有する溶媒も、本発明の所期の効果を阻害しないかぎり使用することができる。例えば、メチルセロソルブやセロソルブ等のようにアルコキシ基を有する溶媒も使用することができる。

非プロトン性溶媒として、極性溶媒を使用しても非極性溶媒を使用しても良い。極性溶媒としては、γ一ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル系溶媒；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系溶媒を例示することができる。また、非極性溶媒としては、ヘキサン、トルエン、シリコンオイル等を例示することができる。

［陽極酸化］
本発明において陽極酸化の手法には、特に制限はないが、最初に定電流密度での定電流陽極酸化工程を行い、次いで定電圧での定電圧陽極酸化工程を行うことが好ましい。この場合、定電流陽極酸化工程は通常は直流で行うが、交流成分や揺らぎ成分が加わっていても良く、また、電流密度が段階的に漸減あるいは漸増していても良い。
或いは、特願２００４−１１３２９２号において提案されているような、低電流密度で陽極酸化を行った後、続いて高電流密度で陽極酸化を行う方法を用いても良い。本方法を併用することで、より表面荒れが少なく、平滑な酸化物皮膜が得られる可能性がある。

定電流陽極酸化工程における電流密度は、特に制限はないが、好ましくは、５μＡ／ｃｍ^２以上、より好ましくは５０μＡ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上、特に好ましくは０．５ｍＡ／ｃｍ^２以上で、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ^２未満、より好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ^２未満、更に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ^２未満、特に好ましくは５ｍＡ／ｃｍ^２未満である。

この定電流陽極酸化を行った後の処理については特に制限はないが、通常は、定電流密度の陽極酸化によって予め定められた化成電圧（Ｖｆ）まで達した後、その電圧に一定時間保持して陽極酸化する定電圧陽極酸化を行う。この際の到達電圧Ｖｆは、十分な酸化物皮膜が形成される範囲であれば特に制限はないが、通常は５００Ｖ以下、好ましくは２００Ｖ以下、更に好ましくは１５０Ｖ以下、特に好ましくは１００Ｖ以下であり、また好ましくは１Ｖ以上、更に好ましくは２Ｖ以上、特に好ましくは３Ｖ以上である。

このような陽極酸化時の温度は、化成液が安定に液体として存在する温度範囲とし、通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上で、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である。

本発明において、陽極酸化は、被処理材の表面全体にわたって行っても良いし、その一部のみに行っても良い。被処理材の一部にのみ酸化物皮膜を形成する場合には、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィーなどによって予め陽極酸化すべき部分を選択しておくこともできる。

このようにして得られた酸化物皮膜は、ピンホールがなく表面平滑性に優れる。例えば、従来の化成液を用いた場合に比べ、平均面粗さ（Ｒａ）、あるいは自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）の値として５０〜８０％に低減させることも可能である。

以上のようにして金属酸化物膜を形成した被処理材から金属酸化物膜を得る方法としては特に制限はなく、常法に従えばよいが、例えば硫酸、水酸化ナトリウムなどの酸やアルカリ液等により被処理材を溶解除去する方法が挙げられる。例えば、被処理材であるアルミニウム基板上に形成した金属酸化物膜上に白金など他の金属基板を貼り付けた後、被処理材であるアルミニウム基板を除去し、更に白金などの他の金属基板を貼り合わせることで、白金／アルミニウム陽極酸化膜／白金のような従来にない積層体を形成することもできる（白金に陽極酸化により酸化物膜を形成することは不可能であるため）。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により何ら限定的に解釈されるべきものではない。

［被処理材がＡｌの実施例と比較例］
（実施例１）
無アルカリガラス基板上にイオンプレーティング法で約３００ｎｍの厚さの純Ａｌ薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量１０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのジエチレングリコール溶液中で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で５０Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５０Ｖで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜の表面粗さをＳＰＭ（セイコーインスツルメンツ社：ナノピクス１０００）装置付属のソフトウェアを用いて測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを、三次元に拡張したもの）は０．１７ｎｍ、自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は０．２２ｎｍであった。

（実施例２）
実施例１において、化成液として含水量３０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのジエチレングリコール溶液を使用した他は、実施例１と同様にして酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ０．２０ｎｍ及び０．２６ｎｍであった。

（比較例１）
実施例１において、含水量１０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのエチレングリコール溶液を使用した他は、実施例１と同様にして酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ０．２４ｎｍ及び０．３０ｎｍであった。

（比較例２）
実施例１において、含水量３０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのエチレングリコール溶液を使用した他は、実施例１と同様にして酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜のＲａ及びＲＭＳは、それぞれ０．３３ｎｍ及び０．４６ｎｍであった。

［被処理材がＴａの実施例と比較例］
（実施例３）
無アルカリガラス基板上にスパッタリング法で約２００ｎｍの厚さの純Ｔａ薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量３０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのジエチレングリコール溶液中で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で５Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５Ｖで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜の表面粗さをＳＰＭ（セイコーインスツルメンツ社：ＳＰＡ−３００ＨＶ）装置付属のソフトウェアを用いて測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを、三次元に拡張したもの）は０．２０ｎｍであった。

（比較例３）
実施例３において、含水量３０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのエチレングリコール溶液を使用した他は、実施例３と同様にして酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜のＲａは０．２７ｎｍであった。

［被処理材がＮｂの実施例と比較例］
（実施例４）
無アルカリガラス基板上にスパッタリング法で約４００ｎｍの厚さの純Ｎｂ薄膜を堆積した。次に、この膜を含水量３０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのジエチレングリコール溶液中で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２で５Ｖまで定電流陽極酸化し、その後１０分間５Ｖで定電圧陽極酸化し、酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜の表面粗さをＳＰＭ（セイコーインスツルメンツ社：ＳＰＡ−３００ＨＶ）装置付属のソフトウェアを用いて測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを、三次元に拡張したもの）は０．９３ｎｍであった。

（比較例４）
実施例４において、含水量３０質量％の１質量％サリチル酸アンモニウムのエチレングリコール溶液を使用した他は、実施例４と同様にして酸化物皮膜を形成した。
得られた酸化物皮膜のＲａは１．７８ｎｍであった。

これらの結果を表１にまとめて示す。

表１より、ジエチレングリコールを主溶媒とする本発明に係る化成液を用いて形成した酸化物皮膜は、従来のエチレングリコールを主溶媒とする化成液を用いたものに比べ、Ｒａ、ＲＭＳ共に小さく表面平滑性に優れることが分かる。また、実施例２と比較例２を比較すると実施例２はＲａ、ＲＭＳが比較例２の約半分と顕著に小さく、化成液中の水分量が多い場合の表面平滑性の改善効果が特に大きいことが分かる。更に、比較例１と比較例２のＲａ、ＲＭＳの差が大きいのに比べて、実施例１と実施例２のＲａ、ＲＭＳの差は顕著に小さく、本発明の化成液は水分量の変動による膜質（平滑性）への影響が小さいことが分かる。
また、実施例３及び比較例３、並びに、実施例４及び比較例４より、本発明に係る被処理材の金属としては、ＡｌのみならずＴａやＮｂ等のバルブ金属全般にも有効であることが分かる。

本発明の化成液及び酸化物皮膜の形成方法は、薄膜トランジスタ、セラミックコンデンサ、ＭＩＭ型ダイオード、ＭＩＭ型電界放出素子など、殆ど全ての緻密かつ表面平滑性を要求される酸化物皮膜の形成に好適に採用することができる。

Claims (7)

1. 陽極酸化により、金属を主成分とする被処理材の表面に酸化物皮膜を形成するために用いる化成液であって、アルコール性水酸基を含む炭素数４以上の非水溶媒を主溶媒とし、かつ溶質アニオンとして芳香族カルボン酸由来のアニオンを含むことを特徴とする酸化物皮膜形成用化成液。
2. 前記非水溶媒が、２以上のアルコール性水酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化物皮膜形成用化成液。
3. 前記非水溶媒が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物皮膜形成用化成液。
4. 前記化成液が、更に水を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化物皮膜形成用化成液。
5. 金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有してなる積層体であって、前記金属酸化物膜が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載された酸化物皮膜形成用化成液を用いて、前記被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする積層体。
6. 金属を主成分とする被処理材の表面に金属酸化物膜を有してなる積層体の製造方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項に記載された酸化物皮膜形成用化成液を用いて前記被処理材の表面を陽極酸化して金属酸化物膜を形成する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
7. 金属酸化物膜であって、請求項１乃至４のいずれか１項に記載された酸化物皮膜形成用化成液を用いて、金属を主成分とする被処理材の表面に陽極酸化により形成された膜であることを特徴とする金属酸化物膜。