WO2006040065A1 - Verfahren zur herstellung und entwässerung von zyklischen formalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung und entwässerung von zyklischen formalen Download PDF

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WO2006040065A1
WO2006040065A1 PCT/EP2005/010761 EP2005010761W WO2006040065A1 WO 2006040065 A1 WO2006040065 A1 WO 2006040065A1 EP 2005010761 W EP2005010761 W EP 2005010761W WO 2006040065 A1 WO2006040065 A1 WO 2006040065A1
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cyclic formal
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Reinhard Wagener
Michael Haubs
Juergen Lingnau
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of anhydrous cyclic formals.
  • Cyclic formals can be prepared by acid-catalyzed reaction of dihydric alcohols (di-alcohols) and formaldehyde.
  • the technically most important cyclic formal is 1, 3-dioxolane (dioxolane). It is produced industrially by the acid-catalyzed reaction of aqueous formaldehyde with ethylene glycol. From the reaction mixture dioxolane can be separated by distillation, but it is always accompanied by water, because both components form an azeotrope with about 93 wt .-% dioxolane. Many methods have been proposed for solving this separation problem, and most of them use extraction or extractive rectification to overcome the azeotropic point of the water / dioxolane mixture.
  • US 5,690,793 and US 5,695,615 disclose processes for the purification of cyclic formals in which water is removed in an extractive distillation with polar, low-volatility solvents.
  • No. 5,456,805 describes the separation of dioxolane and water from the reaction of formaldehyde with ethylene glycol by extractive distillation with n-pentane.
  • BE 669 480 discloses a process for the extraction of dioxolane from aqueous mixtures with chlorinated hydrocarbons and subsequent alkaline scrubbing of the crude dioxolane.
  • JP 07 285 958 teaches a method according to which the azeotrope of water and dioxolane is extracted in the liquid phase with hydrocarbons and then the organic phase is distilled to pure dioxolane.
  • the processes according to the prior art need to be improved because they introduce a third substance as extraction or entrainment agent into the process in addition to water and cyclic formal.
  • This third substance must normally be purified in a separate material cycle in order to be able to be used again. If this is not completely successful, a partial disposal of the third substance leads to expensive subsequent purification or pollution of the environment. In any case, the additional separation operations require additional energy for their operation.
  • the invention therefore provides a process for the separation of cyclic formals, in particular of 1,3-dioxolane, from mixtures with water, characterized in that a) the cyclic formal and water-containing mixture with a ⁇ ßriq selective
  • Another object of the invention is a process for the separation of cyclic
  • Formal, in particular 1,3-dioxolane, from mixtures with water characterized in that a) a mixture of cyclic formal and water accumulates to near the azeotrope concentration, b) a cyclic formal enriched, liquid mixture from step a ) from an aqueous selective pervaporation membrane, c) from the pervaporation a liquid retentate with a higher content of cyclic formal and a vaporous, water-rich permeate wins.
  • the membrane separation is not carried out as pervaporation with liquid feed, but as vapor permeation with a vaporous starting mixture of the cyclic formal with water.
  • the invention therefore further provides a process for the separation of dioxolane or other cyclic formals from mixtures with water, characterized in that a) a mixture of cyclic formal and water in the vicinity of
  • Cyclic formals are obtained in a cyclization reaction of di-alcohols and formaldehyde.
  • Typical representatives are 1,3-dioxolane (from ethylene glycol), 1,3-dioxepane (from 1,4-butanediol), diethylene glycol formal, 4-methyl-1,3-dioxolane (from 1, 2-propanediol), 1, 3 Dioxane (from 1,3-propanediol), 4-methyl-1,3-dioxane (from 1,3-butanediol) and 1,3,5-trioxepan (from ethylene glycol and two molecules of formaldehyde). Preference is given to 1,3-dioxolane.
  • Suitable catalytically active acids are, for example, mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or aliphatic or aromatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or even strongly acidic ion exchange resins or heteropolyacids such as polyphosphoric acid, tungstophosphoric acid or molybdophosphoric acid.
  • the reaction can be performed according to the prior art in a stirred tank reactor with attached distillation column or as a reactive distillation.
  • the mixture of cyclic formal and water obtained at the top of this column already contains more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and more preferably more than 50% by weight of cyclic formal.
  • the mixture may contain, in addition to the cyclic formal and water, other components of the reaction mixture such as di-alcohol or formaldehyde in small concentrations.
  • the feed mixture consisting essentially of cyclic formal and water as distillate or Brüdendampf from the
  • the invention therefore provides a process for the preparation of cyclic formals from di-alcohols and formaldehyde, characterized in that a) the di-alcohol and the formaldehyde with catalysis of a suitable acid for
  • step B) from the reaction vessel, a vaporous mixture is released, which contains substantially the cyclic formal and water, c) the mixture of cyclic formal obtained in step b) accumulates to near the azeotrope concentration, d) a cyclic formal enriched , liquid mixture from step c) an aqueous selective pervaporation membrane, e) from the pervaporation, a liquid retentate with a higher content of cyclic formal and a vaporous, water-rich permeate wins.
  • the vaporous mixture from step b) is not condensed, but instead fed to it as vapor of an aqueous-selective vapor permeation membrane.
  • This procedure is particularly advantageous in terms of the evaporation energy to be applied because it uses the energy content of the vapor from the reaction vessel.
  • the invention therefore further provides a process for the preparation of cyclic formals from di-alcohols and formaldehyde, characterized in that a) the di-alcohol and the formaldehyde are reacted by catalysis of a suitable acid, b) a vaporous form from the reaction vessel Relaxed mixture containing essentially the cyclic formal and water, c) the mixture of cyclic formal obtained in step b) to near the
  • Azeotrop concentration increases, d) a cyclic formal enriched, steam mixture from step c) an aqueous selective Dampfpermeationsmembran supplies, e) from the vapor permeation a vaporous retentate with a higher content of cyclic formal and a vaporous, water-rich permeate with higher wins
  • the accumulation of the mixture of cyclic formal and water up to the azeotrope concentration can be carried out by conventional rectification, wherein a water flow is formed in addition to the enriched mixture.
  • the enrichment of the cyclic formal to the azeotrope in a membrane separation is carried out with an organically selective membrane.
  • the cyclic formal is enriched to more than 80%, preferably more than 90%, of the azeotrope concentration before it is fed to the membrane process according to the invention in step d).
  • the concentration in the feed of the membrane is preferably above 80% by weight and more preferably above 90% by weight.
  • membranes are used which preferably allow water to permeate before organic components.
  • Suitable membranes for the process according to the invention can likewise be used in the process of pervaporation with liquid membrane feed and in the process of vapor permeation.
  • the separation-active layer of the membrane is in a preferred embodiment of poly (vinyl alcohol) (PVOH), which is obtained by more or less complete hydrolysis of poly (Vi nylacetat).
  • PVH poly (vinyl alcohol)
  • Such membranes are commercially available.
  • the separation-active layer of the membrane has a thickness of 1 to 200 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m and particularly preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • the separation factor ⁇ of the membrane process depends on the selectivity of the membrane and the pressure ratio across the membrane.
  • the separation factor ⁇ of the membrane process can be determined experimentally as follows:
  • the permeation rate of the membrane depends on the one hand on the structure of the membrane, such as - within certain limits - on the thickness of the separation-active layer; on the other hand, however, also from the operating conditions of the membrane process:
  • the permeation rate decreases with increasing concentration of the cyclic formal in the feed, on the other hand increases with increasing temperature of the feed and increases with increasing pressure ratio across the membrane.
  • the permeation rate through the membrane is between 0.1 kg / m 2 / h and 50 kg / m 2 / h, preferably between 0.5 kg / m 2 / h and 25 kg / m 2 / h and particularly preferably between 1 kg / m 2 / h and 10 kg / m 2 / h.
  • a pressure difference is applied across the membrane. This is typically done by applying a negative pressure to the permeate side of the membrane. However, the pressure difference can also be increased by increasing the partial pressure of the water on the feed side of the membrane.
  • the pressure ratio across the membrane is between 2 and 500, preferably between 5 and 50.
  • a particular advantage of the method is that you can still achieve good separation performance with a heated inlet.
  • the skilled person is aware that
  • Pervaporation membrane can be swollen at elevated temperatures of polar, aprotic solvents such as cyclic formals and lose their selectivity.
  • separation factors of ⁇ > 10, preferably ⁇ > 20 are achieved even at feed temperatures of T> 40 ° C.
  • the feed to the pervaporation or vapor permeation membrane to T> 40 is achieved even at feed temperatures of T> 40 ° C.
  • the retentate has a cyclic formal content of more than 99% by weight, more preferably more than 99.5% by weight.
  • the cyclic formal thus obtained can be worked up to the desired purity in further separation steps become.
  • composition of the aqueous permeate in a preferred embodiment of the invention is more than 70% by weight of water and more preferably more than 90% by weight.
  • a pervaporation test cell is recirculated to a mixture of 50% by weight of dioxolane and 50% by weight of water, which was heated to 75 ° C.
  • Example 1 was repeated identically, but with 85 wt .-% dioxolane in the feed.
  • Permeation rate was 4.2 kg / m 2 / h. and the dioxolane concentration in the permeate was 3.9
  • Example 1 was repeated identically, but with 98 wt .-% dioxolane in the feed.
  • Example 1 was repeated identically, but the inlet temperature was 55 0 C.
  • the permeation rate dropped to 2 kg / m 2 / h and the dioxolane concentration was 3.5 wt .-%.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen aus Gemischen mit Wasser beschrieben. Das Verfahren umfasst im wesentlichen folgende Schritte: Ein zyklisches Formal und Wasser enthaltendes Gemisch wird mit einer Membran in Kontakt gebracht, eine Druckdifferenz wird über die Membran angelegt und ein Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein wasserreiches Permeat gewonnen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG UND ENTWASSERUNG VON ZYKLISCHEN FORMALEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien zyklischen Formalen.
Zyklische Formale lassen sich durch säurekatalysierte Reaktion von zweiwertigen Alkoholen (Di-Alkoholen) und Formaldehyd herstellen. Das technisch wichtigste zyklische Formal ist 1 ,3-Dioxolan (Dioxolan). Es wird technisch durch säurekatalysierte Reaktion von wässrigem Formaldehyd mit Ethylenglykol hergestellt. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich Dioxolan durch Destillation abtrennen, wobei es aber stets von Wasser begleitet wird, weil beide Komponenten ein Azeotrop mit ca. 93 Gew.-% Dioxolan bilden. Für die Lösung dieses Trennproblems wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die meisten von Ihnen nutzen die Extraktion oder Extraktivrektifikation, um den azeotropen Punkt des Wasser/Dioxolan- Gemischs zu überwinden.
Die US 5 690 793 und die US 5 695 615 offenbaren Verfahren zur Reinigung von zyklischen Formalen, in denen Wasser in einer Extraktivdestillation mit polaren, schwerflüchtigen Lösemitteln entfernt wird.
Die US 5 456 805 beschreibt die Trennung von Dioxolan und Wasser aus der Reaktion von Formaldehyd mit Ethylenglykol durch Extraktivdestillation mit n-Pentan.
Die DE 1 279 025 lehrt die Trennung von Dioxolan und Wasser aus der Reaktion von Formaldehyd mit Ethylenglykol durch Extraktivdestillation mit alkalischen wäßrigen
Lösungen.
Die BE 669 480 offenbart ein Verfahren zur Extraktion von Dioxolan aus wäßrigen Mischungen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen und anschließender alkalischer Wäsche des Rohdioxolans.
Die JP 07 285958 lehrt ein Verfahren, nach dem das Azeotrop von Wasser und Dioxolan in der flüssigen Phase mit Kohlenwasserstoffen extrahiert und anschließend die organische Phase zum reinen Dioxolan aufdestilliert wird.
In der DE 38 85 882 T2 wird eine Membran enthaltend eine Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol dazu verwendet, um einen Alkohol von einer sauerstoffhaltigen Substanz zu trennen. In diesem Dokument gibt es keinen Hinweis auf eine entsprechende Verwendung zur Abtrennung von zyklischen Formalen aus wässrigen Gemischen.
Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik sind verbesserungsbedürftig, weil sie neben Wasser und zyklischen Formalen einen dritten Stoff als Extraktions- oder Schleppmittel in den Prozeß einführen. Dieser dritte Stoff muß normalerweise in einem separaten Stoffkreislauf aufgereinigt werden, um wieder eingesetzt werden zu können. Falls dies nicht vollständig gelingt, führt eine partielle Entsorgung des dritten Stoffes zu aufwendiger Nachreinigung oder einer Belastung der Umwelt. In jedem Falle benötigen die zusätzlichen Trennoperationen zusätzliche Energie für ihren Betrieb.
Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem zyklischen Formalen,
• das keinen dritten Stoff als Extraktions- oder Schleppmittel benötigt; • das keine Entsorgungsprobleme im Fall unvollständiger Rückgewinnung des dritten
Stoffes aufwirft;
• und das mit einem reduzierten Energieverbrauch arbeitet.
Überraschend wurde gefunden, daß die Pervaporation oder Dampfpermeation von zyklischen Formalen, insbesondere von 1 ,3-Dioxolan, und Wasser mit geeigneten wäßrig selektiven Membranen sehr gute Trennfaktoren und hohe Permeatflüsse liefert. Die Membrantrennung zyklischer Formale von Wasser kann auch bei erhöhten Temperaturen bei weiter gesteigerten Permeatflüssen betrieben werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen, insbesondere von 1,3-Dioxolan, aus Gemischen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das zyklisches Formal und Wasser enthaltende Gemisch mit einer wässriq selektiven
Membran in Kontakt bringt, b) eine Druckdifferenz über die Membran anlegt und c) auf der Permeatseite der Membran ein Produkt erhält, das gegenüber der Ausgangsmischung eine höhere Konzentration an Wasser und eine geringere Konzentration an zyklischem Formal aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von zyklischen
Formalen, insbesondere von 1 ,3-Dioxolan, aus Gemischen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Gemisch aus zyklischem Formal und Wasser bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert, b) ein an zyklischem Formal angereichertes, flüssiges Gemisch aus Schritt a) einer wäßrig selektiven Pervaporationsmembran zuführt, c) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat gewinnt.
In einer anderen Ausgestaltungsform der Erfindung führt man die Membrantrennung nicht als Pervaporation mit flüssigen Zulauf durch, sondern als Dampfpermeation mit einem dampfförmigen Ausgangsgemisch des zyklischen Formals mit Wasser.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Abtrennung von Dioxolan oder anderen zyklischen Formalen aus Gemischen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Gemisch aus zyklischem Formal und Wasser bis in die Nähe der
Azeotropkonzentration anreichert, b) ein an zyklischem Formal angereichertes, Dampfgemisch aus Schritt a) einer wäßrig selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt, c) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat gewinnt.
Zyklische Formale werden in einer Zyklisierungsreaktion aus Di-Alkoholen und Formaldehyd erhalten. Typische Vertreter sind 1,3-Dioxolan (aus Ethylenglykol), 1,3-Dioxepan (aus 1,4- Butandiol), Diethylenglykolformal, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan (aus 1 ,2-Propandiol), 1 ,3-Dioxan (aus 1 ,3-Propandiol), 4-Methyl-1 ,3-dioxan (aus 1 ,3-Butandiol) und 1 ,3,5-Trioxepan (aus Ethylengykol und zwei Molekülen Formaldehyd). Bevorzugt ist 1,3-Dioxolan.
Geeignete katalytisch wirkende Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder auch stark saure lonenaustauschharze oder Heteropolysäuren wie Polyphosphorsäure, Wolframatophosphorsäure oder Molybdatophosphorsäure. Die Reaktion kann nach dem Stand der Technik in einem Rührkesselreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne oder als Reaktivdestillation geführt werden. Das am Kopf dieser Kolonne gewonnene Gemisch aus zyklischem Formal und Wasser enthält bereits mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% zyklisches Formal. Das Gemisch kann neben dem zyklischen Formal und Wasser noch andere Bestandteile der Reaktionsmischung wie Di-Alkohol oder Formaldehyd in kleinen Konzentrationen enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das im wesentlichen aus zyklischem Formal und Wasser bestehende Zulaufgemisch als Destillat oder Brüdendampf aus der
Umsetzung eines Dialkohols mit Formaldehyd unter sauerer Katalyse gewonnen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur
Reaktion bringt, b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch an zyklischem Formal bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert, d) ein an zyklischem Formal angereichertes, flüssiges Gemisch aus Schritt c) einer wäßrig selektiven Pervaporationsmembran zuführt, e) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat gewinnt.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung kondensiert man das dampfförmige Gemisch aus Schritt b) nicht, sondern führt es als Dampf einer wäßrig selektiven Dampfpermeationsmembran zu. Diese Verfahrensweise ist hinsichtlich der aufzubringenden Verdampfungsenergie besonders vorteilhaft, weil es den Energieinhalt des Brüdens aus dem Reaktionsgefäß nutzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt, b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch an zyklischem Formal bis in die Nähe der
Azeotropkonzentration anreichert,, d) ein an zyklischem Formal angereichertes, Dampfgemisch aus Schritt c) einer wäßrig selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt, e) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat mit höherem gewinnt,
Die Anreicherung des Gemisches aus zyklischem Formal und Wasser bis zur Azeotrop- konzentration kann durch konventionelle Rektifikation erfolgen, wobei neben dem angereicherten Gemisch ein Wasserstrom entsteht. In einer bevorzugten Ausgestaltungs¬ form der Erfindung wird die Anreicherung des zyklischem Formals zum Azeotrop in einer Membrantrennung (Pervaporation oder Dampfpermeation) mit einer organisch selektiven Membran durchgeführt. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung reichert man das zyklische Formal auf mehr als 80%, bevorzugt mehr als 90% der Azeotropkonzentration an, bevor man es dem erfindungsgemäßen Membranprozess in Schritt d) zuführt. Im Fall des bevorzugten Dioxolans beträgt die Konzentration im Zulauf der Membran bevorzugt über 80 Gew.-% und besonders bevorzugt über 90 Gew.-%.
Für den erfindungsgemäßen Prozeß werden Membrane eingesetzt, die Wasser bevorzugt vor organischen Komponenten permeieren lassen. Geeignete Membrane für das erfindungsgemäße Verfahren können gleichermaßen in der Verfahrensweise Pervaporation mit flüssigem Membranzulauf als auch in der Verfahrensweise Dampfpermeation eingesetzt werden. Die trennaktive Schicht der Membran besteht in einer bevorzugten Ausgestaltungsform aus Poly(vinylalkohol) (PVOH), der durch mehr oder weniger vollständige Hydrolyse von PoIy(Vi nylacetat) erhalten wird. Solche Membranen sind kommerziell erhältlich.
Die trennaktive Schicht der Membran hat eine Dicke von 1 - 200 μm, bevorzugt 2 - 50 μm und besonders bevorzugt 4 - 10 μm.
Der Trennfaktor α des Membranprozesses hängt von der Selektivität der Membran und dem Druckverhältnis über die Membran ab. Der Trennfaktor α des Membranprozesses läßt sich folgendermaßen experimentell bestimmen:
α = (yp/Xp) / (yf/xf) mit: yp = Massenanteil des zyklischen Formals im Permeat Xp = Massenanteil des Wassers im Permeat y> = Massenanteil des zyklischen Formals im Zulauf Xf = Massenanteil des Wassers im Zulauf
Der Trennfaktor α hängt außerdem stark von der Zusammensetzung des Zulaufes ab und steigt typischerweise mit zunehmender Konzentration des zyklischen Formals im Zulauf stark an. Beispielsweise liegt α bei einer Dioxolankonzentration von 50 Gew.-% im Zulauf bei α = 30, bei einer Dioxolankonzentration von 85 Gew.-% im Zulauf bei α = 170 und bei einer Dioxolankonzentration von 98 Gew.-% im Zulauf bei α = 1.000 (bei einer Temperatur von 70 0C, kommerzielle Membran der Firma Sulzer, Typ 2201).
Die Permeationsrate der Membran hängt einerseits vom Aufbau der Membran ab, wie etwa - in gewissen Grenzen - von der Dicke der trennaktiven Schicht; andererseits aber auch von den Betriebsbedingungen des Membranprozesses: So fällt die Permeationsrate mit zunehmender Konzentration des zyklischen Formals im Zulauf, steigt andererseits mit zunehmender Temperatur des Zulaufes und steigt mit zunehmendem Druckverhältnis über die Membran. Erfindungsgemäß liegt die Permeationsrate durch die Membran zwischen 0,1 kg/m2/h und 50 kg/m2/h, bevorzugt zwischen 0,5 kg/m2/h und 25 kg/m2/h und besonders bevorzugt zwischen 1 kg/m2/h und 10 kg/m2/h.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Abtrennung von zyklischen Formalen, insbesondere von 1 ,3-Dioxolan, wird eine Druckdifferenz über die Membran angelegt. Dies geschieht typischerweise durch Anlegen eines Unterdruckes an der Permeatseite der Membran. Die Druckdifferenz kann aber auch dadurch erhöht werden, daß der Partialdruck des Wassers auf der Feedseite der Membran erhöht wird. Das Druckverhältnis über die Membran liegt zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 5 und 50.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man auch mit einem beheizten Zulauf noch gute Trennleistungen erreicht. Dem Fachmann ist bekannt, daß
Pervaporationsmembrane bei erhöhten Temperaturen von polaren, aprotischen Lösemitteln wie den zyklischen Formalen angequollen werden und ihre Selektivität verlieren können. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden auch bei Zulauftemperaturen von T > 40 °C noch Trennfaktoren von α > 10, bevorzugt α > 20 erreicht. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Zulauf zur Pervaporations- oder Dampfpermeationsmembran auf T > 40
°C temperiert.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung weist das Retentat einen Gehalt an zyklischem Formal von über 99 Gew.-%, besonders bevorzugt über 99,5 Gew.-% auf Für besonders hohe Reinheitsanforderungen kann das so gewonnene zyklische Formal in weiteren Trennschritten zur gewünschten Reinheit aufgearbeitet werden.
Die Zusammensetzung des wäßrigen Permeats liegt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei über 70 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt bei über 90 Gew.-%
Wasser.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Beispiel 1 :
Einer Pervaporations-Testzelle wird im Umpump eine Mischung aus 50 Gew.-% Dioxolan und 50 Gew.-% Wasser zugeführt, die auf 75 °C temperiert wurde. Die Testzelle ist mit einer PVOH-Membran (Sulzer, Typ 2211) bestückt. Im Permeatraum wird ein Druck von 10 mbar absolut eingestellt. Das Permeat wird in einer Kühlfalle bei - 15 °C kondensiert. Nachdem sich stationäre Bedingungen eingestellt haben, wird die Kühlfalle ausgewechselt und von dem dann anfallenden Permeat eine Analyse durchgeführt. Man erhält 3,3 Gew.-% Dioxolan, entsprechend einem Trennfaktor von α = 30. Die Permeationsrate durch die Membran lag bei 4,8 kg/m2/h.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, jedoch mit 85 Gew.-% Dioxolan im Zulauf. Die
Permeationsrate lag bei 4,2 kg/m2/h. und die Dioxolankonzentration im Permeat lag bei 3,9
Gew.-%.
Beispiel 3:
Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, jedoch mit 98 Gew.-% Dioxolan im Zulauf. Die
Permeationsrate sank auf 2,1 kg/m2/h und die Dioxolankonzentration betrug 5,1 Gew.-%.
Beispiel 4:
Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, jedoch betrug die Zulauftemperatur 55 0C. Die Permeationsrate fiel auf 2 kg/m2/h und die Dioxolankonzentration lag bei 3,5 Gew.-%.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen aus Gemischen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das zyklisches Formal und Wasser enthaltende Gemisch einer wässrig selektiven Membran zuführt, b) eine Druckdifferenz über die Membran anlegt und c) auf der Permeatseite der Membran ein Produkt erhält, das gegenüber der Ausgangsmischung eine höhere Konzentration an Wasser und eine geringere
Konzentration an zyklischem Formal aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine wäßrig selektive Pervaporationsmembran eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklisches Formal und Wasser enthaltende Gemisch flüssig ist und vor dem Zuführen zur Membran bis in die Nähe der Azeotropkonzentration angereichert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der
Pervaporation ein flüssiges Retentat und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewonnen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Membran eine wäßrig selektive Dampfpermeationsmembran eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklisches Formal und Wasser enthaltende Gemisch dampfförmig ist und vor dem Zuführen zur Membran bis in die Nähe der Azeotropkonzentration angereichert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewonnen werden.
8. Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und
Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt und, b) ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert. d) das an zyklischem Formal angereicherte flüssige Gemisch aus Schritt c) einer wässrig selektiven Pervaporationsmembran zuführt und e) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewinnt.
9. Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt, b) ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält, c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert, d) das an zyklischem Formal angereicherte dampfförmige Gemisch aus Schritt c) einer wässrig selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt, und e) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewinnt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Formal ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3- Dioxepan, Diethylenglykolformal, 4-Methyl-1 ,3-dioxoIan, 1 ,3-Dioxan, 4-Methyl-1 ,3- dioxan und 1,3,5-Trioxepan.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Formal 1 ,3-Dioxolan ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Säure ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, stark sauren lonenaustauschharzen und/oder Heteropolysäuren.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3, 4, 6, 7,8, 9 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das zyklische Formal auf mehr als 80 %, bevorzugt mehr als 90 % der Azeotropkonzentration anreichert, bevor man es der Membrantrennung zuführt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration im Zulauf der Membran über 80 Gew.-% und bevorzugt über 90 Gew.-% 1 ,3 Dioxolan beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht der Membran aus einem hydrophilen Polymeren besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylacetat ist..
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht der Membran eine Dicke von 1 - 200 μm, bevorzugt 2 - 50 μm und besonders bevorzugt 4 - 10 μm hat.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennfaktor α des Membranprozesses für die Trennung des zyklischen Formals von Wasser bei α > 5, bevorzugt α > 10 und besonders bevorzugt bei α > 15 liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
Permeationsrate der Membran zwischen 0,1 kg/m2/h und 50 kg/m2/h, bevorzugt zwischen 0,5 kg/m2/h und 25 kg/m2/h und besonders bevorzugt zwischen 1 kg/nf7h und 10 kg/mz/h liegt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zulauf zur Pervaporations- oder Dampfpermeationsmembran auf T > 40 °C temperiert wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentat einen Gehalt an zyklischem Formal von über 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von über 99,5 Gew.-% aufweist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des wäßrigen Permeats bei über 70 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt bei über 90 Gew.-% Wasser liegt.
23. Verwendung von wäßrig selektiven Pervaporations- oder Dampfpermeations- membranen zur Trennung von zyklischen Formalen und Wasser.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Formal 1 ,3-Dioxolan ist.
25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24, wobei die Membranen eine trennaktive Schicht aus hydrophilen Polymeren besitzen.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012116920A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Polyplastics Co ポリオキシメチレン樹脂の製造方法
JP5762809B2 (ja) * 2011-04-20 2015-08-12 旭化成ケミカルズ株式会社 環状ホルマールの精製方法
JP2013053106A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 環状ホルマール化合物の製造方法
US12220662B2 (en) 2019-01-09 2025-02-11 Sabic Global Technologies B.V. Dehydration of a mixture containing a diol with high water content using optimized pervaporation process
CN111978284A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 中化学科学技术研究有限公司 一种二氧五环制备工艺及制备系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096339A2 (de) * 1982-06-01 1983-12-21 Deutsche Carbone AG Mehrschichtige Membran und ihre Verwendung zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen nach dem Pervaporationsverfahren
WO1999005137A1 (de) * 1997-07-26 1999-02-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur abtrennung von trioxan
EP1167333A2 (de) * 2000-06-26 2002-01-02 F. Hoffmann-La Roche Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Acetalen und Ketalen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL171534C (nl) * 1970-06-16 1983-04-18 Monsanto Co Werkwijze voor het afscheiden van water uit mengsels die water en formaldehyd bevatten.
JPS59203602A (ja) * 1983-05-02 1984-11-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 複合膜
JPS59203607A (ja) * 1983-05-06 1984-11-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 異方性親水性膜及びその製造方法
JPS6316007A (ja) * 1986-07-08 1988-01-23 Agency Of Ind Science & Technol 液体混合物の分離法
US4798674A (en) * 1988-03-10 1989-01-17 Texaco Inc. Separation of organic liquids
DE3939867A1 (de) * 1989-12-01 1991-06-06 Gft Ges Fuer Trenntechnik Composite-membran zur abtrennung von wasser aus organische komponenten enthaltenden fluiden mittels pervaporation
SG49998A1 (en) * 1992-10-31 1998-06-15 Hoechst Ag Process for separating trioxane from an aqueous mixture
JPH0733762A (ja) * 1993-07-20 1995-02-03 Asahi Chem Ind Co Ltd トリオキサンの製造方法
US5616736A (en) * 1994-02-04 1997-04-01 Hoechst Celanese Corporation Method of preparing cyclic formals
US5720895A (en) * 1994-08-11 1998-02-24 Kao Corporation Polyol ether derivatives and production methods therefor
US6528025B1 (en) * 2000-06-26 2003-03-04 Roche Vitamins Inc. Process of manufacturing equipment for preparing acetals and ketals
US6670489B2 (en) * 2001-01-15 2003-12-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for producing cyclic formal

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096339A2 (de) * 1982-06-01 1983-12-21 Deutsche Carbone AG Mehrschichtige Membran und ihre Verwendung zur Trennung von Flüssigkeitsgemischen nach dem Pervaporationsverfahren
WO1999005137A1 (de) * 1997-07-26 1999-02-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur abtrennung von trioxan
EP1167333A2 (de) * 2000-06-26 2002-01-02 F. Hoffmann-La Roche Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Acetalen und Ketalen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIPNIZKI, F. ET AL.: "Hydrophobic pervaporation of binary and ternary solutions: evaluation of fluxes, selectivities, and coupling effects.", SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 39, no. 10, 2004, pages 2235 - 2259, XP009056531 *
WESSLEIN M ET AL: "PERVAPORATION OF LIQUID MIXTURES THROUGH POLY (VINYL ALCOHOL) (PVA)MEMBRANES. I. STUDY OF WATER CONTAINING VINARY SYSTEMS WITH COMPLETE AND PARTIAL MISCIBILITY", JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBL.COMPANY. AMSTERDAM, NL, vol. 51, no. 1/2, 15 July 1990 (1990-07-15), pages 169 - 179, XP000541760, ISSN: 0376-7388 *

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