WO2006038364A1

WO2006038364A1 - 重合性液晶組成物およびこの組成物を用いた液晶フィルム

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Publication number: WO2006038364A1
Application number: PCT/JP2005/013531
Authority: WO
Inventors: Takashi Seki; Tooru Nakamura; Hitoshi Mazaki
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2006-04-13
Also published as: EP1803773A4; KR20070061573A; EP1803773A1; CN101035856B; US20070164255A1; US7416765B2; EP1803773B1; KR101200602B1; CN101035856A; JP2006104307A

Abstract

エポキシ基のような合成が困難な官能基を含まない重合性の液晶化合物として、光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物およびオキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質、およびカチオン発生剤とで構成される重合性液晶組成物が提供され、該重合性液晶組成物を用いることにより、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とせず、液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れたコレステリック配向液晶フィルムが提供される。

Description

明細書重合性液晶組成物およびこの組成物を用レ、た液晶フィルム [技術分野]

本発明は、重合性液晶組成物とこの組成物を用いた液晶フィルムに関する。 [背景技術]

従来より、液晶化合物を光学材料に適用するための研究開発が活発に行われており、すでに実用化されているものも数多くある。液晶化合物を光学材料に適用する場合は、その配向構造を固定化し、実使用条件下で保持させることが必要となる。液晶の配向構造を保持させる方法としては、重合性の液晶化合物を用いる方法、高分子液晶化合物を用いる方法、架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法などが提案されている。

架橋しうる反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、 2個以上のベンゼン環あるいは類似の環からなるメソゲン部と炭化水素鎖からなるスぺーサ一部と両末端もしくは片末端に（メタ）アタリレート基などのラジカル重合性の反応性基を有する重合性液晶化合物が挙げられている（例えば、特許文献 1参照。）。この方法では、これらの重合性液晶化合物を加熱融解もしくは溶液として塗布後、必要により乾燥して、配向基板上に液晶層を形成せしめ、加熱などの手段を用いて液晶を配向させた状態で、光照射による重合を行い、その液晶配向を固定化している。しかしながら、この方法は、空気中の酸素による重合阻害作用を抑制しなければならず、不活性ガス雰囲気下で光照射を行うなどの煩雑な操作やそれに伴う装置の改良などが必要となる。また、（メタ）アタリレート基は光や熱により重合しやすいため、合成時に細心の注意が必要となる。

高分子液晶化合物を用いる方法としては、配向保持能に優れた液晶性ポリエステルが提案されている（例えば、特許文献 2参照。）。しかしながら、モパイル機器の普及に伴い、これらの液晶性ポリエステルからなる光学フィルムに対して、より厳しい使用環境での配向保持能、より優れた機械的強度が求められている。一方、重合性の反応基を有する高分子液晶化合物を用いる方法としては、高分子主鎖に重合性反応基を導入する方法、側鎖に重合性反応基を有するモノマー単位を導入する方法が提案されているが（例えば、特許文献 3参照。）、これらのいずれの方法においても液晶性を低下させるため、機械的強度を十分に高めることができるまでに多量の重合性反応基の導入には限度があり、他の手法が求められている。

( 1 ) 特許文献 1 ：特開平 1 1— 8 0 0 8 1号公報

( 2 ) 特許文献 2 ：特開平 1 1一 1 5 8 2 5 8号公報

( 3 ) 特許文献 3 ：特開平 9一 3 4 5 4号公報

[発明の開示]

本発明は、合成が困難な官能基を含まない重合性の液晶性化合物を提供し、さらに該化合物を用いることにより、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とせず、液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れたコレステリック配向液晶フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、合成が容易でありかつ液晶配向性も良好な重合性の液晶性化合物について検討した結果、重合性反応基としてカチオン重合性のォキセタ-ル基を有する重合性の液晶性化合物を見いだし、さらに該重合性の液晶性化合物を液晶配向後、重合してフィルム化することにより、液晶配向固定化後の配向保持能、機械的強度に優れる新たなコレステリック液晶フィルムを開発したものである。すなわち、本発明の第 1は、式（1 ) で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（A) および式（2 ) で表されるォキセタニル基を有する（メタ）アタリル化合物（ B )をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（ I )、および光力チオン発生剤おょぴノまたは熱カチオン発生剤（ I I )とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（I ) 中の化合物（A) ：化合物（B ) の重量比が 1 ： 9 9〜9 9 ： 1であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。式（1 )

CHヮ

R¹— C—C— o(cH₂-)-L¹— M¹"L²-C¹-L³-M²

II 、 m

o (式（1) 中、 R¹は水素またはメチル基を表し、 C¹は光学活性部位を表し、 L L ²および L3はそれぞれ個別に単結合、一 O—、 — O— CO—、または一 C O— O—のいずれかを表し、 M¹は式（3)、式（4) または式（5) を表し、 M ²は式（6)、式（7) または式（8) を表し、 mは 0〜10の整数を示す。

式（3) — p i— I^— p s— L S— P³—

式（4) 一 Pi— L⁴— P²—

式（5) — P¹—

式（6) - _P 4 _ _L 6 _ p 5 _ _L 7 _ p 6

式（7) ~ p 4 __ _L 6 __ p 6

式（8) — P⁶

式（3)、式（4)、式（5)、式（6)、式（7) および式（8) 中、 P¹ P²、 P³、 P⁴および P⁵は、それぞれ個別に、式（9) から選ばれる基を表し、 P⁶ は式（1 0) から選ばれる基を表す。式（9)

式（10)

R²は水素、または炭素数 1から 20のアルキル基、または炭素数 1から 20のアルキルォキシ基、またはハロゲン、またはシァノ基を表す。 L⁴、 L⁵、 L⁶おょぴ L⁷は、それぞれ個別に、単結合、一 CH二 CH—、一 C≡C一、 — O—、一 O— CO—または一 CO— o—を表す。）式（2)

(式（2) 中、 R ³は水素またはメチル基を表し、 R⁴は水素、メチル基またはェチル基を表し、 L⁸および L ⁹はそれぞれ個別に単結合、一 O—、 —0— CO—、または _CO_0—のいずれかを表し、 M³は式（1 1)、式（1 2) または式（1 3) を表し、 pおよび qはそれぞれ 0〜1 0の整数を示す。

式（1 1) — P⁷— L¹⁰— P⁸— L"— P⁹—

式（1 2) - _P 7 _ _L 10 _ p 8 _

式（1 3) -P⁷-

L¹⁰および L¹¹は、それぞれ個別に、単結合、 — CH = CH—、一 C≡C一、一 o—、一 o_co—または一 CO— o—を表す。）本発明の第 2は、式（1 5) で表される光学活性部位を有する（メタ）アタリル化合物（D) およぴ式（1 6) で表されるォキセタ-ル基を有する（メタ）ァクリル化合物（E) をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（I I 1)、および光力チオン発生剤およびまたは熱カチオン発生剤（I V) とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（I I I) 中の化合物（D) ：化合物（E) の重量比が 1 ： 99〜99 ： 1であることを特徴とする重合性液晶組成物に関する。

式（ 1 5)

CH₂

R⁵-C— C— OtCH₂4L¹²-M⁴-L¹³-C²

o

(式（1 5) 中、 R⁵は水素またはメチル基を表し、 C²は光学活性部位を表し、 L¹²および L¹³はそれぞれ個別に単結合、一 O—、一 O— CO—、または一 CO 一 O—のいずれかを表し、 M⁴は式（1 7)、式（1 8) または式（1 9) を表し、 nは 0〜 10の整数を示す。

式（1 7) _ p l _ _L 14_ p l l _ _L 15_ p l 2_

式（18) - p i o_ _L i 4_ _p i i _

式（1 9) - 式（1 7)、 (1 8) よび（1 9) 中、 P¹⁰、 P¹¹および P¹²は、それぞれ個別に、式（20) から選ばれる基を表す。式（20)

L¹⁴ぉょぴL¹⁵はそれぞれ個別に単結合、_CH=CH—、一C≡C—、一0—、一 O— CO—または一 CO— o—を表す。）式（1 6)

(式（1 6) 中、 R⁶は水素またはメチル基を表し、 R⁷は水素、メチル基またはェチル基を表し、 L ¹⁶および L ¹⁷はそれぞれ個別に単結合、一 O—、一 0— CO 一、または一 CO— O—のいずれかを表し、 M⁵は式（2 1)、式（22) または式（23) を表し、 rおよび sはそれぞれ 0〜10の整数を示す。

式（2 1) -pl3__L18_pl4__L19_pl5_

式（22) -_P13__L18_pl4_

式（23) — P¹³_

式（2 1)、（2 2) および（23) 中、 P¹³、 P ¹⁴および P ¹⁵は、それぞれ個別に、式（24) から選ばれる基を表す。

1⁸ぉょぴ1^¹⁹はそれぞれ個別に単結合、ー〇11=〇11ー、_〇≡〇_、_0_、

_o— CO—または一 co— o_を表す。）本発明の第 3は、式（1) における C¹が、式（25)、（26)、（27)、 (2 8) または（29) で表されるいずれかの基であることを特徴とする本発明の第 1に記載の重合性液晶組成物に関する。

式（25) 式 (26) 式（27) 式 (28) 式（29)

(R⁹は水素、または炭素数 1から 20のアルキル基、または炭素数 1から 20 のアルキルォキシ基、またはハロゲン、またはシァノ基を表す。）本発明の第 4は、式（1 5) における C ²が、式（30)、（3 1)、（32)、 (3 3) または（34) で表されるいずれかの基であることを特徴とする本発明の第 2に記載の重合性液晶組成物に関する。

式（30) 式 (31) 式 (32) 式 (33) 式 (34)

(R^{1 D}は水素、または炭素数 1から 20のアルキル基、または炭素数 1から 20 のアルキルォキシ基、またはハロゲン、またはシァノ基を表す。）本発明の第 5は、本発明の第 1または第 3に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光おょぴ Zまたは熱により膜を重合させた液晶フィルムに関する。本発明の第 6は、本発明の第 2または第 4に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および/または熱により膜を重合させた液晶フィルムに関する。以下に本発明を詳述する。

本発明の第 1の重合性液晶組成物は、式（1) で表される光学活性部位を有する（メタ）ァクリル化合物（A：)、式（2)で表されるォキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（B)、および必要により、その他の（メタ）アクリル化合物 (C) をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（1)、および光力チオン発生剤おょぴ Zまたは熱カチオン発生剤（I I ) とで構成される。

また、本発明の第 2の重合性液晶組成物は、式（1 5) で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（D)、式（1 6) で表されるォキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（E)、および必要により、その他の（メタ）ァクリル化合物（F) をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（I I I) および光力チオン発生剤および/または熱カチオン発生剤（I V) とで構成される。

式（1) 中の「一（CH₂) _m―」およぴ式（1 5) 中の「一（CH₂) _n-J で表されるスぺーサ部分は、それぞれ、単結合（式（1) では mが 0、式（1 5) では nが 0の場合をいう。）または炭素数が 1〜 1 0の 2価の直鎖状炭化水素基である。一般に、スぺーサ部分が長すぎると、硬化後のフィルムの耐熱性が悪化する恐れがあるため、スぺーサ部分の炭素数は 0から 6であることが好ましい。本発明の第 1における側鎖型液晶性高分子物質（I ) は、式（1) で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（A)、および式（2) で表されるォキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（B) を、あるいは必要によりさらにその他の（メタ）アクリル化合物（C) をラジカル共重合することにより得られる。

本発明の第 2における側鎖型液晶性高分子物質（I I I ) は、式（1 5) で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（D)、および式（1 6) で表されるォキセタニル基を有する（メタ）アクリル^ ί匕合物（Ε) を、あるいは必要によりさらにその他の（メタ）アクリル化合物（F) をラジカル共重合することにより得られる。

このとき必要に応じて共重合に用いられる（メタ）アクリル化合物（C) または（F) は特に限定されるものではないが、. 合成される高分子物質の液晶性を高めるため、メソゲン基を有する（メタ）ァクリル化合物が好ましい。具体的には、下記式で示されるような（メタ）アクリル化合物が特に好ましい。

重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。例えば、上記の（メタ）アクリル化合物（A) 〜（C) または（D) 〜（F) をジメチルホルムアミド（DMF) などの溶媒に溶かし、 2， 2，一ァゾビスイソブチロニトリノレ（A I BN)や過酸化ベンゾィル（B PO)などを開始剤として、 80〜90°Cで数時間反応させる方法が挙げられる。また、液晶相を安定に出現させるために、臭化銅（Π) /2, 2，一ビビリジル系や 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジノォキシ ·フリーラジカル（TEMPO) 系などを開始剤としたリビングラジカル重合を行い、分子量分布を制御する方法も有効である。これらのラジカル重合は厳密に脱酸素条件で行う必要がある。本発明の第 1における側鎖型液晶性高分子物質（ I ) 中の（メタ）アクリル化合物（A) と（メタ）アクリル化合物（B) の割合は、モル比で、化合物（A) ：化合物（B) は 1 ： 99〜99 ： 1であり、好ましくは 2 ： 98〜50 ： 50である。

また、化合物（C) を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質（I ) 中の（メタ）アクリル化合物（A) 〜（C) の割合は、モル比で、化合物（A) ： (化合物 (B) +化合物（C)) 力 S 1 ： 9 9〜99 ： 1、好ましくは 2 : 98〜 50 : 50 であり、化合物（B) ： (化合物（A) +化合物（C)) が 1 : 9 9〜 99 : 1、好ましくは 2 ： 98〜50 ： 50である。本発明の第 2における側鎖型液晶性高分子物質（I I I ) 中の（メタ）アタリル化合物（D) と（メタ）ァクリル化合物（E) の割合は、モル比で、化合物（D) ：化合物（E) は 1 ： 99〜99 ： 1であり、好ましくは 2 ： 98〜50 ： 50である。

また、化合物（F) を併用した場合の側鎖型液晶性高分子物質（I I I ) 中の (メタ）アクリル化合物（D) 〜（F) の割合は、モル比で、化合物（D) ： (化合物（E) +化合物（F)) が 1 ： 99〜9 9 ： 1、好ましくは 2 ： 98〜50 ： 50であり、化合物（E)： (化合物（D) +化合物（F)) が 1 : 99〜 99 : 1、好ましくは 2 ： 98〜50 ： 50である。本発明の第 1およぴ第 2における側鎖型液晶性高分子物質（I ) および（I I I ) は、それぞれ、重量平均分子量が 2， 000〜1 00， 000であるものが好ましく、 5， 000〜50， 000のものが特に好ましい。本発明の第 1および第 2の重合性液晶組成物における（I I ) 成分おょぴ（ I

V) 成分は、それぞれ、光力チオン発生剤おょぴ Zまたは熱カチオン発生剤である。

本発明の重合性液晶組成物はカチオン重合性のォキセタニル基を有する化合物からなるため、その重合（硬化）にはカチオン発生剤が必要となる。これらの力チオン発生剤は、光および Zまたは熱などの外部刺激でカチオンを発生し得る化合物が好ましく、例えばトリク口ロメチル基やキノンジアジド基を有する化合物、有機スルフォニゥム塩系、ョードニゥム塩系、フォスフォニゥム塩等が挙げられる。必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。

本発明で言う光力チオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することにより力チオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォユウム塩系、ョードニゥム塩系、フォスフォニゥム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対ィォンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、 A r ₃S + S b F₆—、 A r ₃P ⁺ B F₄—、 A r ₂ I ⁺ P F ₆— (ただし、 A rはフエニル基または置換フエ二ル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジァゾメタン類、 β— ケトスノレホン、イミノスルホナート、ベンゾインスノレホナートなども用いることができる。

また、本発明で言う熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニゥム塩類、ベンジルアンモニゥム塩類、ベンジルピリジニゥム塩類、ベンジルホスホニゥム塩類、ヒドラジェゥム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン一塩化ァセチル錯体、ジァリールョードニゥム塩ージベンジルォキシ銅、ハロゲン化ホウ素一三級ァミン付加物などを挙げることができる。

力チオン発生剤の重合性液晶組成物中への添加量は、用いる側鎖型液晶性高分子物質を構成するメソゲン部分ゃスぺーサ部分の構造や、ォキセタニル基当量、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性高分子物質に対し、通常 1 0 0質量 p p m〜2 0質量％、好ましくは 1 0 0 0質量 p p π！〜 1 0質量％、より好ましくは 0 .· 2質量％〜7質量％、最も好ましくは 0 . 5質量％〜 5質量％の範囲である。カチオン発生剤の添加量が 1 0 0質量 p p m よりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また 2 0質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存する力チオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。本発明のォキセタニル基を有する重合性液晶組成物は低レ、温度で容易に配向させることができ、次にカチオン重合によりォキセタニル基を重合させることにより架橋が起こり、コレステリック配向が固定化した耐熱性に優れた液晶フィルムが得られる。

従って、本発明の重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および /または熱により重合させることにより耐熱性に優れた液晶フィルムを得ることができる。次に、本発明の重合性液晶性組成物を用いた液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルム製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、下記方法に示される各工程を踏むことが望ましい。

本発明の重合性液晶性組成物から製造される液晶フィルムは、配向能を有する配向フィルム上に形成されたままの形態（配向フィルムノ（配向膜） Z液晶フィルム）、配向フィルムとは異なる透明基板フィルム等に液晶フィルムを転写した形態（透明基板フィルム Z液晶フィルム）、または液晶フィルムに自己支持性がある場合には液晶フィルム単層形態（液晶フィルム）のいずれの形態であってもよい。配向能を有するフィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ-レンォキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフオン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、トリァセチルセルロース、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリビニルアルコール等のフィルムおよびこれらフィルムの延伸フィルム等を挙げることができる。

これらフィルムは製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも本発明の重合性液晶性組成物に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布や導電性ナイロン、綿、アクリル繊維等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も配向基板として使用することができる。

配向フィルムとして光学的に等方でない、あるいは得られる光学フィルムが最終的に目的とする使用波長領域において不透明な配向フィルムを使用した場合は、配向フィルム上で形成された形態から光学的に等方なフィルムや最終的に使用される波長領域において透明なフィルム基板上に転写した形態も使用し得る。該転写方法としては、例えば特開平 4一 5 7 0 1 7号公報ゃ特開平 5— 3 3 3 3 1 3 号公報に記載されているように液晶フィルム層を粘 ·接着剤を介して、配向フィルムとは異なる他の透明なフィルム基板を積層した後に、必要により粘 ·接着剤に硬化処理を施し、該積層体から配向フイルムを剥離することで液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。

前記透明なフィルム基板としては、例えばフジタック（富士写真フィルム（株）製品）、コ-カタック（コニ力（株）製品）などのトリァセチルセルロースフィルム、 T P Xフィルム（三井化学（株）製品）、アートンフィルム（J S R (株）製品）、ゼォネックスフイルム（日本ゼオン（株）製品）、アタリプレンフィルム（三菱レーヨン（株）製品）等が挙げられ、また必要によっては透明な基板として偏光板を使用することもできる。さらに、石英板やガラス板を使用することもある。なお、前記偏光板は保護層の有無を問わず使用することができる。

転写に使用される粘 ·接着剤は光学グレードのものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル系、エポキシ樹脂系、エチレン一酢酸ビュル共重合体系、ゴム系、ウレタン系およびこれらの混合物系や、熱硬化型および Zまたは光硬化型、電子線硬化型等の各種反応性のものを挙げることができる。

前記反応性のものの反応（硬化）件は、粘 ·接着剤を構成する成分、粘度や反応温度等の条件により変化するため、それぞれに適した条件を選択して行えばよい。例えば、光硬化型の場合は後述の光力チオン発生剤の場合と同様な光源を使用し同様な照射量でよく、電子線硬化型の場合の加速電圧は、通常 2 5 k V〜 2 0 0 k V、好ましくは 5 0 k V〜： L 0 0 k Vである。

液晶フィルムは、重合性液晶性組成物を溶融状態で配向基板上に塗布する方法や、重合性液晶性組成物の溶液を配向フィルム上に塗布する方法等により製造することができる。配向基板上に塗布された塗膜は、乾燥、熱処理（液晶のコレステリック配向形成）およぴ光照射および Zまたは加熱処理（重合）を経て、液晶フイノレムとなる。

重合性液晶性組成物の溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の重合性液晶性組成物を構成する成分等を溶解でき、適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限は無く、一般的にアセトン、メチルェチルケトン、イソホロンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、へキシルォキシエチルアルコール、メトキシー 2—プロパノーノレなどのエーテルァノレコーノレ類、エチレングリコーノレジメチノレエーテル、ジェチレングリコールジメチルエーテノレなどのグリコールエーテノレ類、酢酸ェチル、酢酸メトキシプロピル、乳酸ェチルなどのエステル系、フエノール、クロ口フエノールなどのフエノール類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N _メチルピロリドンなどのアミド系、クロ口ホルム、テトラクロロェタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、配向フィルム上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レべリング剤等を溶液に添加しても良い。さらに、着色を目的として液晶性の発現を妨げない範囲内で二色性染料や通常の染料や顔料等を添加することもできる。

塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、ダィコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スピンコート法などを挙げることができる。塗布の後に、ヒーターや温風吹きつけなどの方法による溶媒除去（乾燥）工程を入れても良い。

続いて、必要なら熱処理などにより液晶コレステリック配向を形成する。この熱処理では、使用した重合性液晶性組成物の液晶相発現温度範囲に加熱することにより、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶をコレステリック配向させる。熱処理の条件としては、用いる重合性液晶性組成物の液晶相挙動温度 (転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常 1 0〜2 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 5 0 °Cの範囲である。あまり低温では、液晶の配向が十分に進行しないおそれがあり、また高温では配向フィルム基板等の配向能に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常 3秒〜 3 0分、好ましくは 1 0秒〜 1 0分の範囲である。 3秒よりも短い熱処理時間では、液晶の配向が十分に完成しないおそれがあり、また 3 0分を超える熱処理時間では、生産性が極端に悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。該液晶性組成物が熱処理などにより液晶の配向が完成したのち、そのままの状態で配向基板上の液晶性組成物を光照射および/または加熱処理により重合（硬化）させる。この重合（硬化）工程は、完成した液晶配向を重合（硬化）反応により液晶配向状態を固定化し、より強固な膜に変成することを目的としている。以上の方法によって得られるコレステリック配向を固定化してなる本発明の液晶フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、量産性、製造プロセスの面から、通常 0 . 3〜2 0 μ πι、好ましくは 0 . 5〜 1 0 μ m、さらに好ましくは 0 . 7〜3 μ ιηであることが望ましい。

[産業上の利用可能性]

本発明は合成が容易な重合性の液晶性化合物を提供し、該化合物を用いることにより煩雑な工程を必要とせずに液晶配向固定化後の配向保持能および機械的強度に優れた液晶フィルムを得ることができる。

また本発明の液晶フィルムは、コレステリック液晶性を持っため、光学 ·光ェレクトロニクス分野への応用のみでなく、その選択反射波長が可視光城にある場合には非常に美しい色を呈することから、装飾品、ファッション品としても有用である。また、顔料、カラー偏光板、輝度向上フィルム、液晶表示装置（たとえば V A、 T Nモード）用捕償フィルム、偽造防止用フィルムとして優れた性能を発揮する。

[発明を実施するための最良の形態]

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例で用いた透過スぺクトルの測定は、日本分光社製 V— 5 7 0を用レ、た。

(合成例 1 )

下記スキーム 1に従い、 4ーシァノー安息香酸（東京化成社製）、イソソノレビド (東京化成社製）を原料として、光学活性な部位を有するアクリル化合物（1 ) を合成した。得られた化合物はへキサン Z酢酸ェチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィ一で精製した。

(合成例 2 )

下記スーム 2に従い、光学活性な部位を有するアクリル化合物（_{2 )} を合成した。得られた化合物はへキサン/酢酸ェチル溶媒にてシリカゲルクロマトダラフィ一で精製した。スキーム 2

光子活性部位を有するァクリル ^ ί (2)

(合成例 3 )

下記スキーム 3に従い、光学活性な部位を有するアクリル化合物（3 ) を合成した。得られた化合物はへキサン/酢酸ェチル溶媒にてシリカゲルクロマトダラフィ一で精製した。

光学活性な部位を有するアクリル化合物 i

(合成例 4)

下記スキーム 4に従い、ォキセタニル基を有するアクリル化合物（4) を合成した。得られた化合物はへキサン/酢酸ェチル溶媒にてシリカゲルクロマトダラフィ一で精製した。スキーム 4

ォキセタ: =~ル基を有するアクリル化合物（4)

(合成例 5 )

下記スキーム 5に従い、ォキセタニル基を有するアクリル化合物（5 ) を合成した。得られた化合物はへキサン/酢酸ェチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラブイ一で精製した。スキーム 5

ォキセタニル基を有するアクリル化合物（5 )

(合成例 6 )

下記スキーム 6に従い、ォキセタニル基をもたないアクリル化合物（6 ) を合成した。得られた化合物はへキサン/酢酸ェチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィ一で精製した。スキーム 6

ォキセタエル基をもたないァクリル化合物（6)

(合成例 7)

下記スキーム 7に従い、ォキセタニル基をもつ化合物（7) を合成した。得られた化合物はへキサン/酢酸ェチル溶媒にてシリカゲルクロマトグラフィ一で精製した。

- スキーム 7

ォキセタニル基をもつ化合物（7) (合成例 8 )

合成例 1で合成した光学活性部位を有するアクリル化合物（1) を 7重量％、合成例（4)で合成したォキセタニルを有するァクリル化合物（4)を 20重量％、および合成例（6) で合成したァクリル化合物 (6) を 73重量％の割合で混合して、 2， 2，ーァゾビスイソプチ口-トリルを開始剤、 DMFを溶媒として、窒素下、 90°C、 6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、ォキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアタリレート（8) を合成し

側鎖型液晶性ポリアタリレート（ 8 )

(合成例 9 )

合成例 2で合成した光学活性部位を有するアクリル化合物（2) を 7重量％、合成例（5)で合成したォキセタニル基を有するァクリル化合物（5) 30重量％、およぴ合成例 6で合成したァクリル化合物（ 6 )を 63重量％の割合で混合して、 2, 2，ーァゾビスィソブチロニトリルを開始剤、 DMFを溶媒として、窒素下、 90°C、 6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、ォキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアタリレート（9) を合成した。

側鎖型液晶性ポリアタリレート（ 9 )

(合成例 1◦ )

合成例 3で合成した光学活性部位を有するァクリル化合物（ 3 )を 1 5重量％、および合成例（4) で合成したォキセタニル基を有するアクリル化合物（4) 8 5重量⁰ /₀の割合で混合して、 2， 2' —ァゾビスイソプチロニトリルを開始剤、 DMFを溶媒として、窒素下、 90°C、 6時間、ラジカル重合を行い、メタノールに再沈して精製することで、ォキセタニル基を有する側鎖型液晶性ポリアクリレート（10) を合成した。

側鎖型液晶性ポリアタリレート（10)

(実施例 1 )

合成例 8で合成した側鎖型液晶性ポリアクリレート（8) を 0. 80 g、合成例 7で合成したォキセタニル化合物（7) を 0. 20 gを N—メチルー 2—ピロリドンに溶かし、暗所でトリァリルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート 50%プロピレンカーボネート溶液（A 1 d r i c h社製試薬） 0. l gを加えた後、孔径 0. 45 μηαのポリテトラフルォロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶組成物の溶液を調整した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み 50 μπιのポリエチレンナフタレートフイルム（帝人社製テォネックス Q— 51) 上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後 60 °Cのホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレートフイルム上の液晶組成物層を 150 °Cで 5分間加熱し、室温まで急冷することで液晶組成物層を得た。

基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製 UV— 1394) を介して、 TAC (トリアセチルセルロース）フィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤 UV— 1 394を 5 厚となるように塗布し、 TACフィルムでラミネートして、 TACフィルム側から 30 Om jノ cm²の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフイルムを剥離した。

得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーシヨンのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムを正面からみるとコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スぺクトルを評価したところ、赤外線領域の 620 nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。

(実施例 2 )

合成例 9で合成した側鎖型液晶性ポリアタリレート化合物（9) を 1. O O g トリエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし、暗所でトリァリルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート 50 %プロピレンカーボネート溶液（A 1 d r i c h社製試薬） 0. 05 gを加えた後、孔径 0. 45 μπιのポリテトラフルォロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶組成物の溶液を調整した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み 50 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製 T— 60) 上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後 60°Cのホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンテレフタレ一トフイルム上の液晶組成物層を 140°Cで 5分間加熱し、室温まで急冷することで液晶組成物層を得た。

基板として用いたポリエチレンテレフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製 UV— 3400) を介して、 T ACフィルム上に転写し光学フィルムを得た。すなわち、ポリエチレンテレフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤 UV— 3400を 5； um厚となるように塗布し、 T ACフィルムでラミネ一トして、 T ACフィルム側から 600m j Zcm²の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。

得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーシヨンのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムはコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スぺクトルを評価したところ、 460 nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。

(実施例 3 )

合成例 1 0で合成した側鎖型液晶性ポリアタリレート（1 0) を 1. 00 gをメチルェチルケトンに溶かし、暗所でサイラキュア光硬化開始剤（ダウケミカル社製 UV I— 6 992) 0. 05 gおよびジブトキシアントラセン（川崎化成社製） 0. 0 1 gを加えた後、孔径 0. 45 μπιのポリテトラフルォロエチレン製フィルターで不溶分をろ過して液晶組成物の溶液を調整した。この溶液を、表面をレーヨン布によりラビング処理した厚み 75 μ mのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人社製テオネックス Q— 5 1)上にスピンコート法を用いて塗布し、塗布後 60°Cのホットプレート上で乾燥させた。得られたポリエチレンナフタレ一トフイルム上の液晶組成物層を 1 50°Cで 5分間加熱し、室温まで急冷することで液晶組成物層を得た。

基板として用いたポリエチレンナフタレートフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとしては好ましくないため、得られたフィルムを紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製 UV— 1 394) を介して、 T ACフィルム上に転写し光学フイルムを得た。すなわち、ポリエチレンナフタレートフィルム上の硬化した液晶組成物層の上に、該接着剤 UV— 1 394を 5 m厚となるように塗布し、 TA Cフィルムでラミネ一トして、 T ACフィルム側から 400 m j /c m²の紫外線光を照射して接着剤を硬化させた後、ポリエチレンナフタレートフィルムを剥離した。

得られた光学フィルムを偏光顕微鏡で観察すると、ディスクリネーシヨンのないモノドメインの均一なコレステリック配向が観察された。また、このフィルムは正面から見るとコレステリック特有の選択反射光を有しており、分光器により透過スぺクトルを評価したところ、 440 nm近辺に選択反射に由来する透過光の低下領域が見られた。

Claims

請求の範囲

1. 式（1) で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物 (A) およぴ式（2) で表されるォキセタニル基を有する（メタ）アクリル化合物（B) をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（1)、および光カチオン発生剤および Zまたは熱カチオン発生剤（I I ) とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（I) 中の化合物（A) ：化合物（B) の重量比が 1 ： 99〜9 9 ： 1であることを特徴とする重合性液晶組成物。式（1)

(式（1) 中、 R¹は水素またはメチル基を表し、 C¹は光学活性部位を表し、 L \ L ²および L3はそれぞれ個別に単結合、 —O—、一 O— CO—、または一C 0— 0—のいずれかを表し、 M¹は式（3)、式（4) または式（5) を表し、 M ²は式（6)、式（7) または式（8) を表し、 mは 0〜 10の整数を示す。

式 (3) 一 P ¹—い一 P ²—: L ^a— P

式 (4) 一 P¹—： L⁴一 P²—

式 (5) 一 P ¹—

式 (6) _ p 4 _ _L 6 _ p 5 _ _L 7 _ P

式（7) -P⁴-L⁶-P⁶

式（8) -P⁶

式（3)、式（4)、式（5)、式（6)、式（7) およぴ式（8) 中、 P P²、 P³、 P ⁴および P ⁵は、それぞれ個別に、式（9) から選ばれる基を表し、 P⁶ は式（1 0) から選ばれる基を表す。式（9)

R²は水素、または炭素数 1から 20のアルキル基、または炭素数 1から 20のアルキルォキシ基、またはハロゲン、またはシァノ基を表す。 L⁴、 L⁵、 L⁶おょぴ L⁷は、それぞれ個別に、単結合、 _CH = CH―、一 C≡C―、一 O—、一 O— CO—または一 CO— O—を表す。）式（2)

(式（2) 中、 R ³は水素またはメチル基を表し、 R⁴は水素、メチル基またはェチル基を表し、 L⁸および L⁹はそれぞれ個別に単結合、一 O—、一 O— CO—、または一 CO— O—のいずれかを表し、 M³は式（1 1)、式（1 2) または式（1 3) を表し、 pおよび qはそれぞれ 0〜1 0の整数を示す。

式（1 1) — P⁷— L¹⁰— P⁸— Ln— P⁹—

式（1 2) -P⁷-L¹⁰-P⁸- 式（1 3) -P⁷- 式（1 1)、式（1 2) およぴ式（1 3) 中、 P⁷、 P ⁸および P ⁹は、それぞれ個別に、式（14) から選ばれる基を表す。式（14)

L¹。および L¹¹は、それぞれ個別に、単結合、 _CH=CH—、一 C≡C一、 - O—、ー〇ー CO—または一CO— O—を表す。）

2. 式（1 5) で表される光学活性部位を有する（メタ）アクリル化合物（D) およぴ式（1 6) で表されるォキセタエル基を有する（メタ）アクリル化合物（E) をラジカル共重合して得られる側鎖型液晶性高分子物質（1 1 1)、および光力チオン発生剤およびノまたは熱カチオン発生剤（ I V)とで構成され、側鎖型液晶性高分子物質（I I I) 中の化合物（D)：化合物（E) の重量比が 1 ： 99〜99 ： 1であることを特徴とする重合性液晶組成物。

式（1 5)

(式（1 5) 中、 R⁵は水素またはメチル基を表し、 C²は光学活性部位を表し、 L ¹²および L ¹³はそれぞれ個別に単結合、一 O—、一 O— CO—、または—CO 一 O—のいずれかを表し、 M⁴は式（1 7)、式（1 8) または式（1 9) を表し、 nは 0〜 10の整数を示す。

式（1 7) _ p l O_ _L 14_ p l l _ _L 15_ p l 2_

式（18) - _P 10_ _L 14_ p l l _

式（1 9) -P¹⁰- 式（1 7)、（1 8) および（1 9) 中、 P¹⁰、 P¹¹および P ¹²は、それぞれ個別に、式（20) から選ばれる基を表す。

式（20)

L ¹⁴および L ¹⁵はそれぞれ個別に単結合、一 CH=CH—、一 C≡C—、一0—、 — O— CO—または一 CO— o—を表す。）

式（16)

(式（1 6) 中、 R⁶は水素またはメチル基を表し、 R⁷は水素、メチル基またはェチル基を表し、 L ¹⁶および L ¹⁷はそれぞれ個別に単結合、一 O—、 — 0— CO 一、または一CO— O—のいずれかを表し、 M⁵は式（2 1)、式（22) または式（23) を表し、 rおよび sはそれぞれ 0〜10の整数を示す。

式（21) - p l 3 _ _L 18 _ p l 4 _ _{L l} 9 _ p l 5 _

式（22) - _P 13 _ _L 18 _ p l 4 _

式（23) -P¹³- 式（2 1)、 (22) および（23) 中、 P¹³、 P ¹⁴および P ¹⁵は、それぞれ個別に、式（24) から選ばれる基を表す。

式 (24)

1⁸ぉょび ¹⁹はそれぞれ個別に単結合、一。11=〇11ー、ー〇≡〇ー、ー0—、ー〇ー CO—または一 CO— O—を表す。）

3. 式（1) における C¹が、式（2 5)、（26)、（2 7)、 (28) または（29) で表されるいずれかの基であることを特徴とする第 1項記載の重合性液晶組成物。

式（25) 式 (26) 式（27) 式（28) 式（29)

(R⁹は水素、または炭素数 1から 20のアルキル基、または炭素数 1から 20 のアルキルォキシ基、またはハロゲン、またはシァノ基を表す。）

4. 式（1 5) における C ²が、式（30)、（3 1)、（32)、 (33) または（34) で表されるいずれかの基であることを特徴とする第 2項記載の重合性液晶組成物。

(R¹。は水素、または炭素数 1から 20のアルキル基、または炭素数 1から 20 のアルキルォキシ基、またはハロゲン、またはシァノ基を表す。）

5 . 第 1項または第 3項に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および/または熱により膜を重合させた液晶フィルム。

6 . 第 2項または第 4項に記載された重合性液晶組成物の層を、配向能を有するフィルム上に形成し、分子をコレステリック配向させてその配向を固定化し、しかる後、光および/または熱により膜を重合させた液晶フィルム。