WO2006035864A1 - Ｓｏｉウエーハの洗浄方法 - Google Patents

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WO2006035864A1
WO2006035864A1 PCT/JP2005/017935 JP2005017935W WO2006035864A1 WO 2006035864 A1 WO2006035864 A1 WO 2006035864A1 JP 2005017935 W JP2005017935 W JP 2005017935W WO 2006035864 A1 WO2006035864 A1 WO 2006035864A1
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soi
wafer
soi wafer
fluid
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PCT/JP2005/017935
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Hideki Munakata
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Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
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    • H01L21/762—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers
    • H01L21/7624—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers using semiconductor on insulator [SOI] technology
    • H01L21/76251—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers using semiconductor on insulator [SOI] technology using bonding techniques
    • H01L21/76254—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers using semiconductor on insulator [SOI] technology using bonding techniques with separation/delamination along an ion implanted layer, e.g. Smart-cut, Unibond
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D30/00—Field-effect transistors [FET]
    • H10D30/60—Insulated-gate field-effect transistors [IGFET]
    • H10D30/67—Thin-film transistors [TFT]
    • H10D30/6758—Thin-film transistors [TFT] characterised by the insulating substrates

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning SOI wafers.
  • the final polishing process mainly aimed at improving the surface roughness having a wavelength of several to several tens of nm (so-called haze), and the finish-polished wafer
  • Final washing step of removing abrasives or foreign matter stick to a cleaned and Ueha a is performed
  • RCA cleaning proposed by Kern et al. Is generally performed.
  • This RCA cleaning mainly consists of SC-1 cleaning 'hydrofluoric acid cleaning' SC-2 cleaning.
  • SC 1 cleaning solution or Ammonia- Hydrogen Peroxide Mixture (APM solution)
  • APM solution Ammonia- Hydrogen Peroxide Mixture
  • a conventional semiconductor device is manufactured using a silicon wafer having a thickness of several hundreds / zm manufactured through the above-described steps.
  • the part that functions as a semiconductor device is only a portion of 1 ⁇ m or less on the surface, and the rest is just a support substrate. Unnecessary current flows through this extra part, reducing power consumption, It helped improve processing speed.
  • SOI-silicon on-insulator
  • SOI wafers have an insulating layer between the semiconductor device and the support substrate to separate the effects of the support substrate force, and achieve both high speed and low power consumption.
  • bondouha which forms a SOI layer when it becomes an SOI substrate
  • a wafer which forms an SOI layer support when an SOI substrate is formed
  • the SiO 2 Directly superimposing a single wafer and heat-treating in an oxidizing atmosphere, the SiO 2
  • a method is known in which after bonding the two through two films, the bondueha is reduced to a desired film thickness and thinned to form the bondue into an SOI layer.
  • the following smart cut method (trade name) is well known. This is because hydrogen or a rare gas is ion-implanted so that an ion-implanted layer (microbubble layer) is formed at a fixed depth on the bonding surface (first main surface) of Bondueha. Later, the bondager is peeled off by the ion implantation layer.
  • a damage layer accompanying ion implantation is formed on the surface of the SOI layer, and the roughness of the peeling surface itself is larger than that of a mirror surface of a normal product level silicon wafer.
  • the surface of the SOI layer after peeling is mirror-finished by mirror polishing with a small polishing allowance (commonly known as Tachtibolish, which uses mechanical chemical polishing).
  • RU polishing allowance
  • SIMOX Another SOI wafer manufacturing method is a technology called SIMOX. This is because oxygen ions are implanted into the silicon wafer to form an oxygen ion implanted layer, and then the wafer is heated. A buried insulating film is formed by reacting with oxygen ions in the on-implanted layer.
  • the SOI layer has been increasingly thin in recent years, and an SOI wafer having an SOI layer having a thickness of the order of several tens of nanometers has been used.
  • the allowable error in thickness is severe, and in some cases, it is as low as 1 nm.
  • the SOI layer needs to be etched by about 4 nm or more by RCA cleaning (for example, cleaning and analysis of silicon wafers p55 to p58, published by Realize Co., Ltd.).
  • RCA cleaning for example, cleaning and analysis of silicon wafers p55 to p58, published by Realize Co., Ltd.
  • this etching has a problem that the surface roughness (so-called haze) having a wavelength of several to several tens of nm on the surface of the SOI layer is deteriorated.
  • the chemical layer is not used!
  • the thickness of the SOI layer does not change because there is no etching action if mechanical cleaning using only pure water (for example, brush cleaning, ultrasonic cleaning) is performed. S OI wafer was able to remove the dirt on the surface sufficiently.
  • the present invention has been made in view of such problems, and sufficiently suppresses impurities etc. adhering to the surface of the SOI wafer while minimizing the reduction in the thickness of the SOI layer of the SOI wafer and the deterioration of the haze level.
  • the purpose is to provide an SOI wafer cleaning method that can be reduced to a minimum.
  • the present invention has been made to solve the above-described problem, and is a method for cleaning an SOI wafer in which a silicon thin film is formed on an insulator, in which two or more kinds of fluids are mixed in the SOI wafer.
  • a SOI wafer cleaning method characterized by performing two-fluid cleaning.
  • the cleaned SOI wafer is re-cleaned after storage by the above-described cleaning method.
  • the SOI layer having a film thickness that is already within the standard is excessively eroded by etching, and is out of the standard.
  • the haze level of the SOI layer is not excessively deteriorated by etching. Impurities adhered to the surface of the SOI wafer during storage can be sufficiently reduced, and the product can be shipped quickly.
  • the temperature of the ozone water in the ozone cleaning is 50 ° C or higher.
  • the cleaning power can be improved, and organic substances, particles adhering to the SOI wafer surface, and the like can be further reduced.
  • the two-fluid cleaning it is preferable to perform chemical cleaning in which at least one cleaning solution having an etching action as the fluid is mixed and the etching allowance is 1. Onm or less.
  • the two-fluid cleaning at least one cleaning solution having an etching action as the fluid is mixed, and the first chemical cleaning is performed. After the two-fluid cleaning, the second chemical cleaning is performed. And the total etching allowance by the first and second chemical cleanings is preferably 1. Onm or less.
  • the two-fluid cleaning at least one type of cleaning solution having an etching action is mixed as the fluid to perform the first chemical cleaning, and after the two-fluid cleaning, the second chemical cleaning is performed.
  • the first chemical cleaning at the same time as the mechanical cleaning by applying a mechanical force by reducing the total etching allowance by the first and second chemical cleaning to 1. Onm or less.
  • a second chemical cleaning can be performed to reduce particles on the wafer surface while minimizing the decrease in SOI layer thickness and deterioration in haze level.
  • the chemical cleaning is preferably performed using a mixed aqueous solution of ammonia water, hydrogen peroxide water, and water.
  • the chemical cleaning is performed by cleaning with a mixed aqueous solution of ammonia water, hydrogen peroxide solution, and water, so that the desired etching cost can be ensured. Surface particles can be reduced.
  • the SOI wafer is suppressed while minimizing the decrease in the thickness of the SOI layer and the deterioration of the haze level. Impurities and the like attached to the surface can be sufficiently reduced.
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating an example of a method for manufacturing an SOI wafer according to the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a cleaning apparatus used for cleaning the SOI wafer of the present invention.
  • RCA cleaning which has an etching action like ordinary silicon wafers, is generally used.
  • the SOI layer of SOI wafer in order to remove particles, it is said that the SOI layer of SOI wafer must be etched by about 4 nm or more by RCA cleaning (for example, cleaning and analysis of silicon wafers p 55 to p58, from Realize Inc.). Line, see).
  • RCA cleaning for example, cleaning and analysis of silicon wafers p 55 to p58, from Realize Inc.
  • the SOI layer of SOI wafers tends to be thinner, and such RCA cleaning is applied to SOI wafers having an SOI layer of 100 ⁇ m or less, especially tens of nm order (eg, 30 nm or less).
  • the present inventors when the SOI wafer is cleaned by two-fluid cleaning, adheres to the surface of the SOI wafer while minimizing the decrease in the SOI layer thickness and the haze level.
  • the present inventors have found that the impurities and the like can be sufficiently reduced.
  • a base wafer that will serve as the base for SOI wafer and a bond wafer that will serve as the SOI layer can be silicon single crystal wafers that are mirror-polished. At least one of them, UENO, here Bonduehaha is thermally oxidized (BOX oxidation) ) And an oxide film having a thickness of about 0.02; ⁇ ⁇ to 2. O / zm, which will later become a buried oxide film. Hydrogen ions or rare gas ions are injected into the surface of this bondueha to form a microbubble layer (encapsulation layer) parallel to the surface at the average penetration depth of ions (here, referred to as hydrogen ions). The injection temperature is preferably 25 to 450 ° C. By adjusting the implantation energy at this time, the thickness of the SOI layer after peeling can be set to a desired thickness.
  • the base wafer is superposed on and closely adhered to the hydrogen ion-implanted surface of the bondueha into which hydrogen ions have been implanted via an oxide film.
  • the surfaces of the two wafers are brought into contact with each other in a clean atmosphere at room temperature, so that the wafers adhere to each other without using an adhesive or the like (room temperature bonding).
  • the bond wafer is peeled off from the encapsulating layer by crystal rearrangement and bubble aggregation, and SOI wafer ( SOI layer + buried oxide film + base wafer).
  • the thickness of the SOI layer at this time is determined according to the standard, but 70 ⁇ ! ⁇ 250nm.
  • the bonding temperature is increased by subjecting the SOI wafer to a high temperature heat treatment. Be sufficient.
  • This heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere at 1050 ° C. to 1200 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Note that the peeling heat treatment and the bonding heat treatment may be performed continuously, or the peeling heat treatment and the bonding heat treatment may be performed simultaneously.
  • the machining allowance is 150 nm or less to remove the crystal defect layer existing on the cleavage plane that is the surface of the SOI layer and to reduce the surface roughness.
  • FIG. 2 shows an example of a cleaning device used in finish cleaning.
  • two or more fluids can be mixed and the mixed fluid can be sprayed onto the wafer surface to remove impurities.
  • ultrapure water 5 to which carbon dioxide (CO) is added and nitrogen gas (N) 4 are mixed in a two-fluid cleaning nozzle 2.
  • nitrogen (N) which is an inert gas, is used as the gas.
  • ozone cleaning may be performed before the two-fluid cleaning.
  • This ozone cleaning is also effective for removing organic substances.
  • pure water 6 containing several tens of ppm of ozone is sprayed from nozzle 3 toward rotating wafer 1. At this time, nozzle 3 is scanned in the radial direction of wafer.
  • ozone cleaning it is preferable to set the temperature of the ozone water to 50 ° C or higher because the cleaning power is improved and contaminants can be removed more effectively.
  • chemical cleaning may be performed with an etching allowance of 1. Onm or less.
  • Chemical cleaning is the chemical dissolution / decomposition removal of particle 'organic matter' abrasives, metal impurities, etc. adhering to the SOI wafer surface!
  • the etching allowance is larger than 1. Onm, the SOI layer is excessively etched and the thickness of the SOI layer deviates from the standard, or the haze level of the SOI wafer deteriorates. Problems arise.
  • a cleaning solution used in this chemical cleaning a mixed aqueous solution of ammonia water, hydrogen peroxide water and water can be used.
  • a cleaning solution By using such a cleaning solution, the desired etching allowance can be ensured and particles on the wafer surface can be further reduced.
  • composition ratio of this cleaning solution is not particularly limited.
  • the normal SC-1 cleaning used in RCA cleaning uses an ammonia: hydrogen peroxide: water composition ratio of 1: 1: 5-7.
  • those of 1: 1: 10-200 can be preferably used.
  • the two-fluid cleaning and the chemical cleaning are performed separately has been described.
  • at least one cleaning solution having an etching action as a fluid is mixed and etched.
  • Chemical cleaning may be performed at a cost of 1. Onm or less.
  • a chemical cleaning can be performed by using a cleaning solution having an etching action instead of ultrapure water and an etching cost of 1. Onm or less.
  • the cleaning solution used in this case is not particularly limited.
  • the above-mentioned mixed aqueous solution of ammonia water, hydrogen peroxide water and water can be used, and the composition of ammonia: hydrogen peroxide: hydrogen: water.
  • a ratio of 1: 1: 10-200 is preferred.
  • the two-fluid cleaning in the cleaning step at least one cleaning solution having an etching action is mixed as the fluid to perform the first chemical cleaning, and after the two-fluid cleaning, the second fluid cleaning is performed.
  • the total etching allowance for the first and second chemical cleanings may be 1. Onm or less.
  • a first chemical cleaning is performed using a cleaning solution having an etching action instead of ultrapure water, and after the two-fluid cleaning, a second chemical cleaning is performed.
  • the total etching allowance for the 1st and 2nd chemical cleaning can be less than 1. Onm.
  • the cleaning solution used in the first and second chemical cleaning is not particularly limited.
  • the above-described mixed aqueous solution of ammonia water, hydrogen peroxide solution, and water can be used. It is preferable that the composition ratio of acid hydrogen: water is 1: 1: 10-200.
  • the SOI wafer is stored in a shipping BOX and shipped to a user.
  • the cleaning method of the present invention that can sufficiently reduce impurities on the surface of the I wafer is preferably used.
  • the specific method of this re-cleaning can adopt the same method as in the above-mentioned finish cleaning.
  • the above-mentioned ozone cleaning and chemical cleaning with an etching allowance of 1. Onm or less may be employed.
  • the cleaning method of the present invention is more preferably used.
  • ultra-thin SOI wafers could not be properly re-cleaned, so products could not be made and stored, and always manufactured in the same quantity as the required amount of products. I had to keep it out of stock.
  • an ultra-thin SOI wafer can be created, stored, stored, and re-cleaned according to user requirements for rapid shipment. It was.
  • the two-fluid cleaning of the present invention is also effective to employ the two-fluid cleaning of the present invention only in this re-cleaning step.
  • the final cleaning in the SOI wafer manufacturing process is performed by RCA cleaning, etc. as before, and the SOI wafers that meet the standards are manufactured and need to be re-cleaned in stock. Apply cleaning.
  • ammonia: hydrogen peroxide: water volumetric mixture ratio 1: 1 to 2: 5 to 7 cleaning solution [SC-1 cleaning solution or Ammonia-Hydrogen Peroxide Mixture (APM solution)].
  • RCA cleaning has an etching effect, so the thickness of the SOI layer after cleaning is the standard. It is necessary to make the SOI layer thick in advance so as to be inside.
  • Silicon wafers with a diameter of 300 mm, p-type, orientation ⁇ 100 ⁇ , resistivity 10 ⁇ 'cm produced by the Chiyoklarsky method were prepared as base wafers and bondeaus.
  • a 1.0 m oxide film was formed on the surface of the bondueha, and hydrogen ions were implanted into the surface of the bondueha to form an encapsulation layer.
  • Bondueha was brought into close contact with the base wafer at room temperature.
  • peeling heat treatment was performed at 500 ° C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to peel the Bondueha into a thin film.
  • tapping was performed with a polishing allowance of about 60 nm, and the SOI layer was polished.
  • Ultrapure water 5 supplemented with carbon dioxide (CO 2) is 0.2L / min'0.5MPa
  • nitrogen (N) gas 4 is 235L / min.
  • the mixture was supplied to nozzle 2 and mixed, and the mixed fluid was jetted toward wafer 1 rotating at 1800 rpm. At this time, the distance between nozzle 2 and wafer 1 was 20 mm, and the angle of nozzle 2 was 90 °. Nozzle 2 was scanned so that one round trip in the radial direction of the wafer was 30 seconds. After the finish cleaning, the SOI wafer manufacturing process was completed.
  • the thickness of the SOI layer was 30 nm.
  • the temperature of the ozone water 6 was normal temperature, the distance between the nozzle 3 and wafer 1 was 30 mm, and the angle of the nozzle 3 was 75 °. Nozzle 3 was scanned so that one round trip in the radial direction of the wafer was 30 seconds. The subsequent two-fluid cleaning was performed under the same conditions as in Example 1 to complete the SOI wafer manufacturing process.
  • the thickness of the SOI layer was 30 nm.
  • the thickness of the SOI layer was 30 nm.
  • SOI layer thickness is 30nm Met.
  • Example 4 silicon wafers were prepared as base wafers and bond wafers, and the bond wafers were box-oxidized and hydrogen ions were implanted, and the bond wafers and the base wafers were bonded together at room temperature. Exfoliation heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Finally, as final cleaning, ozone cleaning and two-fluid cleaning were performed under the same conditions as in Example 4, followed by chemical cleaning using a mixed aqueous solution of ammonia water, peroxyhydrogen water, and water. . In this chemical cleaning, a water purification tank was filled with a cleaning solution having a composition ratio of ammonia: peroxyhydrogen: water: 1: 1: 100, and wafers were immersed therein.
  • the etching margin was adjusted to 0.2 nm, and the SOI wafer manufacturing process was completed. Then, the film thickness was measured and the surface was inspected for scratches and dirt.
  • the thickness of the SOI layer is 29.8 nm and 7 pieces.
  • silicon wafers were prepared as base wafers and bond wafers, and the bond wafers were box-oxidized and hydrogen ions were implanted, and the bond wafers and the base wafers were bonded together at room temperature. Exfoliation heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Finally, as the final cleaning, except that the chemical cleaning etching cost was set to 1. Onm, ozone cleaning and two-fluid cleaning were performed under the same conditions as in Example 5 to complete the SOW wafer manufacturing process. .
  • the thickness of the SOI layer was 29 nm.
  • silicon wafers were prepared as base wafers and bonduehas, which were box-oxidized and hydrogen ions were implanted. -After bonding the wafer and the base wafer at room temperature, peeling heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Finally, as a final cleaning, two-fluid cleaning was performed, followed by chemical cleaning. Two-fluid cleaning was performed under the same conditions as in Example 1. Thereafter, chemical cleaning was performed using a mixed aqueous solution of aqueous ammonia, hydrogen peroxide, and water.
  • a water purification tank was filled with a cleaning solution having a composition ratio of ammonia: hydrogen peroxide: water of 1: 1: 100, and wafers were immersed therein. At this time, the etching cost was adjusted to 0.2 nm, and the SOI wafer manufacturing process was completed.
  • the thickness of the SOI layer is 29.8 nm and 7 pieces.
  • silicon wafers were prepared as base wafers and bond wafers, and the bond wafers were box-oxidized and hydrogen ions were implanted, and the bond wafers and the base wafers were bonded together at room temperature. Exfoliation heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Finally, as the final cleaning, a two-fluid cleaning was performed under the same conditions as in Example 7 except that the etching cost for chemical cleaning was set to 1. Onm, and the SOI wafer manufacturing process was completed.
  • the thickness of the SOI layer was 29 nm.
  • silicon wafers were prepared as base wafers and bond wafers, and the bond wafers were box-oxidized and hydrogen ions were implanted, and the bond wafers and the base wafers were bonded together at room temperature. Exfoliation heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Finally, as a final cleaning, two-fluid cleaning was performed. In this two-fluid cleaning, chemical cleaning was performed using a cleaning solution having a composition ratio of 1: 1: 100 of ammonia water: hydrogen peroxide solution: water instead of the ultrapure water of Example 1. At this time, the etching cost was adjusted to 0.2 nm, and the SOI wafer manufacturing process was completed. Thereafter, the film thickness was measured and the surface was inspected for scratches and dirt. The thickness of the SOI layer is 29.8 nm and 7 pieces.
  • silicon wafers were prepared as base wafers and bond wafers. After the bond wafers were box-oxidized and hydrogen ions were implanted, the bond wafers and the base wafers were bonded together at room temperature. Exfoliation heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Finally, two-fluid cleaning (chemical cleaning) was performed under the same conditions as in Example 9 except that the etching cost was set to 1. Onm as the final cleaning, and the SOI wafer manufacturing process was completed.
  • the thickness of the SOI layer was 29 nm.
  • silicon wafers were prepared as base wafers and bond wafers, and the bond wafers were box-oxidized and hydrogen ions were implanted, and the bond wafers and the base wafers were bonded together at room temperature. Exfoliation heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Finally, as a final cleaning, a two-fluid cleaning (first chemical cleaning) and a second chemical cleaning were performed. In this two-fluid cleaning, a two-fluid cleaning is performed under the same conditions as in Example 1 except that a cleaning solution having a composition ratio of 1: 1: 100 of ammonia water: hydrogen peroxide water: water is used instead of ultrapure water ( A first chemical wash) was performed.
  • a cleaning solution having a composition ratio of ammonia: hydrogen peroxide: water of 1: 1: 100 was filled in a water purification tank, and wafers were immersed therein.
  • the total etching allowance by the first and second chemical cleaning was adjusted to 0.2 nm, and the SOI wafer manufacturing process was completed. Thereafter, the film thickness was measured and the surface was inspected for scratches and dirt.
  • the thickness of the SOI layer is 29.8 nm and 7 pieces.
  • Example 12 In the same manner as in Example 11, silicon wafers were prepared as base wafers and bond wafers, and the bond wafers were box-oxidized and hydrogen ions were implanted, and the bond wafers and the base wafers were bonded together at room temperature. Exfoliation heat treatment, bonding heat treatment, and tapping borish were performed. Lastly, as a final cleaning, except that the total etching cost was set to 1. Onm, two fluid cleaning (first chemical cleaning) and second chemical cleaning were performed under the same conditions as in Example 11 to produce SOI wafers. The process was completed.
  • the thickness of the SOI layer was 29 nm.
  • the SOI wafer produced in Example 1 was stored as an inventory for 6 months, and then washed again by two-fluid washing using the washing apparatus shown in FIG. Carbon dioxide (CO) was added
  • the mixed fluid was supplied to 2 and mixed, and the mixed fluid was jetted to wafer 1 rotating at 1800 rpm. At this time, the distance between nozzle 2 and wafer 1 was 20 mm, and the angle of nozzle 2 was 90 °. In addition, nozzle 2 was scanned so that one round trip in the radial direction of the wafer was 30 seconds.
  • Example 2 After storing the SOI wafer manufactured in Example 2 as an inventory for 6 months, it was re-cleaned by ozone cleaning and two-fluid cleaning using the cleaning device shown in FIG.
  • ozone cleaning pure water 6 containing ozone from nozzle 3 to 20 ppm was injected at a flow rate of 1.2 L / min toward wafer 1 rotating at 60 rpm.
  • the temperature of ozone water 6 was normal temperature
  • the distance between nozzle 3 and wafer 1 was 30 mm
  • the angle of nozzle 3 was 75 °.
  • Nozzle 3 was scanned in the radial direction of the wafer so that one round trip was 30 seconds.
  • the subsequent two-fluid cleaning was performed under the same conditions as in Example 13. Thereafter, the film thickness was measured and the surface was inspected for scratches and dirt. There was no change in the thickness of the SOI layer.
  • Example 14 After storing the SOI wafer manufactured in Example 3 as an inventory for 6 months, the ozone cleaning and two fluids were performed under the same conditions as in Example 14 except that the temperature of the ozone water used for ozone cleaning was changed to 40 ° C. Washing was performed.
  • Example 4 After storing the SOI wafer manufactured in Example 4 as an inventory for 6 months, the ozone cleaning and two fluids were performed under the same conditions as in Example 14 except that the temperature of the ozone water used for ozone cleaning was changed to 50 ° C. Washing was performed.
  • Example 5 After storing the SOI wafer manufactured in Example 5 as an inventory for 6 months, ozone cleaning and two-fluid cleaning were performed under the same conditions as in Example 16, followed by ammonia water and hydrogen peroxide water and Chemical cleaning using a mixed aqueous solution of water was performed.
  • a water purification tank was filled with a cleaning solution having a composition ratio of ammonia: peroxyhydrogen: water: 1: 1: 100, and wafers were immersed therein. At this time, the etching allowance was adjusted to be 0.2 nm.
  • the change in the thickness of the SOI layer was -0.2.
  • Example 18 Ozone cleaning under the same conditions as in Example 17 except that the SOI wafer manufactured in Example 6 was stored in stock for 6 months and then re-cleaned and the etching cost for chemical cleaning was set to 1. Onm. Cleaning ⁇ Chemical cleaning was performed.
  • Example 7 After storing the SOI wafer manufactured in Example 7 as an inventory for 6 months, as a re-cleaning, two-fluid cleaning was performed under the same conditions as in Example 13, and then ammonia water, peroxyhydrogen water, and water. Chemical cleaning using a mixed aqueous solution of was performed. In this chemical cleaning, a water purification tank was filled with a cleaning solution having a composition ratio of ammonia: peroxyhydrogen: water: 1: 1: 100, and wafers were immersed therein. At this time, the etching allowance was adjusted to be 0.2 nm. Thereafter, the film thickness was measured and the surface was inspected for scratches and dirt. The change in the thickness of the SOI layer was -0.2.
  • the cleaning cost for chemical cleaning is 1. Onm except that the etching cost is 1. Onm. Washing was performed.
  • the change in the thickness of the SOI layer was —1. Onm.
  • Example 21 The same conditions as in Example 21 except that the SOI wafer manufactured in Example 10 was stored in stock for 6 months, and then the re-cleaning was performed with a 2-fluid cleaning (chemical cleaning) etching cost of 1. Onm. Two fluid cleaning (chemical cleaning) was performed.
  • 2-fluid cleaning chemical cleaning
  • the change in the thickness of the SOI layer was —1. Onm.
  • two-fluid cleaning (first chemical cleaning) and second chemical cleaning were performed as re-cleaning.
  • two-fluid cleaning was performed under the same conditions as in Example 13 except that a cleaning solution having a composition ratio of 1: 1: 100 of ammonia water: hydrogen peroxide water: water was used instead of ultrapure water ( A first chemical cleaning) was performed.
  • the water purification tank was filled with a cleaning solution having a composition ratio of ammonia: hydrogen peroxide: hydrogen: water of 1: 1: 100, and the wafer was immersed therein. At this time, the total etching allowance by the first and second chemical cleanings was adjusted to 0.2 nm.
  • the change in the thickness of the SOI layer was -0.2.
  • Example 12 After storing the SOI wafer manufactured in Example 12 as an inventory for 6 months and then re-cleaning it, two-fluid cleaning was performed under the same conditions as in Example 23 except that the total etching cost was set to 1. Onm (first chemistry) ) And a second chemical wash.
  • the SOI wafer obtained in Example 4 was used as a sample, which was stored as an inventory for 6 months, and then subjected to the following RCA cleaning as a re-cleaning.
  • the change in thickness of the SOI layer was ⁇ 4.0.
  • the SOI wafer obtained in Example 4 was used as a sample, which was stored as an inventory for 6 months, and then subjected to ultrasonic cleaning using pure water as re-cleaning.
  • the SOI wafer obtained in Example 4 was used as a sample, which was stored as an inventory for 6 months, and then subjected to brush cleaning using pure water as re-cleaning.
  • Example 2 the particle level was improved in Examples 2 to 4 using ozone cleaning in addition to 2 fluid cleaning, and ozone cleaning was performed in addition to 2 fluid cleaning This was confirmed to be effective in reducing the particle level.
  • Examples 5 and 6 ozone cleaning and two-fluid cleaning 'chemical cleaning were performed with an etching allowance of chemical cleaning being 0.2 nm-l. Onm, respectively.
  • Examples 5 and 6 satisfy the SOI layer thickness standard, the haze level is good, and the particle level is improved compared to Examples 1-4, ozone cleaning ⁇ 2 fluid cleaning ⁇ chemical It was confirmed that cleaning is more effective in reducing the partition.
  • Examples 7 and 8 two-fluid cleaning 'chemical cleaning was performed with an etching allowance of chemical cleaning being 0.2 nm-l. Onm, respectively.
  • Examples 7 and 8 satisfy the SOI layer thickness standard, the haze level is good, and the particle level is improved compared to Examples 1 to 4. It was confirmed that cleaning is more effective in reducing particles.
  • Example 9 two-fluid cleaning (chemical cleaning) was performed using a cleaning solution having an etching action instead of ultra-pure water for two-fluid cleaning, with an etching allowance of 0.2 nm-l.Onm, respectively. It was.
  • the SOI layer thickness standard is satisfied, the haze level is good, the particle level is improved compared to Example 1, and 2 fluid cleaning (chemical cleaning) is performed. Has been confirmed to be more effective in reducing particles.
  • Example 11 and 12 two-fluid cleaning (first chemical cleaning) is performed using a cleaning solution having an etching action instead of ultra-pure water for two-fluid cleaning. Chemical cleaning was performed. The total etching allowance by the first and second chemical cleanings was 0.2 nm-l. Onm in Examples 11 and 12, respectively. Examples 11 and 12 satisfy the standard for the thickness of the SOI layer, the haze level is good, the particle level is improved compared to Example 1, and 2 fluid cleaning (first chemical cleaning) It was confirmed that the second chemical cleaning was more effective in reducing particles. [0082] From the results of Examples 1 to 12 described above, by using the SOI wafer cleaning method of the present invention, a SOI layer having a satisfactory haze level and particle level can be produced. I was able to confirm that it was possible.
  • Examples 13 to 24 the SOI wafers produced in Examples 1 to 12 were stored in stock for 6 months and then re-washed under the same conditions.
  • Example 13 to 16 the film thickness of the SOI layer did not decrease, the haze level did not deteriorate, and each could be restored to a particle level close to that during production.
  • Examples 14 to 16 in which ozone cleaning was performed before two-fluid cleaning showed an improvement in the particle level compared to Example 13 in which only two-fluid cleaning was performed.
  • Example 16 in which the temperature of the ozone cleaning ozone water was 50 ° C the particle level was further improved.
  • Example 17 and Example 18 in which ozone cleaning and two-fluid cleaning were performed the particle level was reduced by minimizing the decrease in the SOI layer thickness and the haze level. It was possible to improve further.
  • the particle level could be further improved by suppressing the decrease in the SOI layer thickness and the haze level as much as possible.
  • Comparative Example 1 the SOI wafer manufactured in Example 4 was stored as an inventory for 6 months, and then RCA cleaning was performed as re-cleaning. S4nm decreased and became non-standard. The haze level was also very bad at 30ppb.
  • the cleaning method of the present invention it is possible to sufficiently reduce impurities on the surface of the SOI wafer that suppresses the reduction of the film thickness of the SOI layer as much as possible and does not deteriorate the haze level.
  • the cleaning method since the cleaning method has such characteristics, it can be particularly suitably used for re-cleaning of SOI wafers stored as stock after manufacture before shipping.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an exemplification, and the present invention has the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present embodiment. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、絶縁体上にシリコン薄膜を形成させたＳＯＩウエーハの洗浄方法であって、ＳＯＩウエーハに２種類以上の流体を混合して洗浄する２流体洗浄を行うことを特徴とするＳＯＩウエーハの洗浄方法である。これにより、ＳＯＩウエーハのＳＯＩ層の膜厚の減少を極力おさえ、ＳＯＩ層のヘイズレベルを悪化を極力おさえ、ＳＯＩウエーハ表面に付着したパーティクルなどの不純物等を十分に低減できるＳＯＩウエーハの洗浄方法が提供される。

Description

SOIゥエーハの洗浄方法
技術分野
本発明は SOIゥエーハの洗浄方法に関するものである。 背景技術
[0002] 従来の半導体シリコンゥエーハの製造においては、単結晶製造装置によって製造 されたシリコン単結晶棒をスライスして薄円板状のゥエーハを得るスライス工程と、該 スライス工程で得られたゥエーハの割れや欠けを防ぐためにその外周エッジ部を面 取りする面取り工程と、面取りされたゥエーハをラッピングしてこれを平坦ィ匕するラッピ ング工程と、面取りおよびラッピングされたゥエーハの表面に残留する加工歪を除去 するエッチング工程と、エッチングされたゥエーハの表面を研磨布に摺接させて平坦 度の向上を主目的とする粗研磨を行う 1次研磨工程と、 1次研磨されたゥエーハの該 表面の数〜数十 nmの波長を有する表面粗さ（ 、わゆるヘイズ)を改善することを主 目的とする仕上げ研磨工程と、仕上げ研磨されたゥエーハを洗浄してゥエーハに付 着した研磨剤や異物を除去する最終洗浄工程が行われる。
[0003] この最終洗浄工程においては、 Kernらが提唱した RCA洗浄を行うのが一般的で ある。この RCA洗浄は、主として SC—1洗浄'フッ酸洗浄 ' SC— 2洗浄より成る。まず 、アンモニア：過酸化水素：水の容積配合比 = 1： 1〜2： 5〜7の洗浄液 [SC 1洗浄 液又は Ammonia- Hydrogen Peroxide Mixture (APM液）と呼ばれる〕を用いて、 75 〜85°Cで、 10〜20分洗浄処理（SC— 1洗浄）を行って有機物とパーティクルを除 去し、 1%フッ酸水溶液〔希釈液、 Diluted Hydrofluoric acid (DHF液）〕を用いて室 温で数十秒の洗浄処理 (HF洗浄)を行って自然酸化膜と共に金属不純物を除去し 、最後に塩酸：過酸化水素：水の容積配合比 = 1： 1〜2： 6〜8の洗浄液 [SC- 2洗 净液又は Hydrochloric acid-Hydrogen Peroxide Mixture (HPM液）と呼ばれる〕を用 V、て 75〜85°Cで、 10〜20分の洗浄処理（SC— 2洗浄）を行ってシリコンに付着した 金属を除去しながらクリーンな自然酸化膜を形成させると ヽぅ洗浄方法である（例え ば、特開 2001— 244260号公報参照）。
[0004] 上記のような工程を経て製造された厚さ数百/ z mのシリコンゥエーハを用いて、従 来の半導体デバイスは作製されて 、る。しかし半導体デバイスとして機能して ヽるの は、表面のわずか 1 μ m以下の部分であり、それ以外は支持基板となるだけで、この 余分な部分に不要な電流が流れ、低消費電力化、処理速度向上の足力せとなつて いた。
[0005] そこで、近年 SOIゥ ハ（Silicon-on-insulator)が次世代半導体技術のひとつとし て注目されている。 SOIゥ ハは、半導体デバイスと支持基板の間に絶縁層を設 け、支持基板力もの影響を分離して、高速性と低消費電力を両立させている。この S OIゥ ハの製造方法の一例として、単結晶シリコン力もなるボンドゥエーハ（SOI 基板となったとき SOI層を形成するゥ と、 スウェーハ（SOI基板となったと き、 SOI層の支持体を形成するゥ とを用意し、ボンドゥエ ハを熱酸ィ匕 (BO X酸化）して SiO 膜を形成し、これらボンドゥエーハとべ
2 一スウェーハとを直接重ね 合わせ酸化性雰囲気中で熱処理することにより、前記 SiO
2膜を介して両者を結合し た後、ボンドゥエーハを所望の膜厚まで減厚し、薄膜ィ匕することによりボンドゥエ を SOI層とする方法が知られている。
[0006] また、ボンドゥエ一ハを減厚する方法としては、以下のようなスマートカット法 (商標 名）が周知である。これは、ボンドゥエーハの貼り合わせ面 (第一主表面とする）に対 し、一定深さ位置にイオン注入層（微小気泡層）が形成されるように水素あるいは希 ガスをイオン注入し、貼り合わせ後に該イオン注入層にてボンドゥエーハを剥離する ものである。し力し、剥離後に得られる SOIゥ ハは SOI層の表面に、イオン注入 に伴うダメージ層が形成され、剥離面そのものの粗さも通常製品レベルのシリコンゥ ハの鏡面と比べて大きくなる。このダメージ層を除去するために、剥離後の SOI 層の表面を、研磨代の小さい鏡面研磨 (タツチボリッシュと通称され、機械的化学的 研磨が用いられる）により鏡面化することが行なわれて 、る。
[0007] その他の SOIゥ ハの製造方法としては、 SIMOXと呼ばれる技術がある。これ は、酸素イオンを、シリコンゥ ハ内部に注入することで酸素イオン注入層を形成 し、次いで、そのゥ ハを加熱し、この熱処理によってゥ ハのシリコンと酸素ィ オン注入層の酸素イオンとを反応させ、埋め込み絶縁膜を形成するものである。
[0008] このようにして製造された SOIゥエーハは最終的に洗浄工程を経て製品としてデバ イスメーカーに出荷される。この洗浄工程では上記 RCA洗浄力 現在でも一般的に 行われている。この RCA洗浄に使用される薬液はシリコンに対してエッチング作用を 有しているため、洗浄により SOI層は若干薄くなつてしまう。
[0009] しかし、 SOI層は近年ますます薄膜ィ匕する傾向にあり、数十 nmオーダーの厚さの S OI層を持つ SOIゥエーハが用いられるようになってきて 、る。このような超薄膜の場 合に許容される厚みの誤差は厳し 、ものでは士 lnmにもなる。一般にパーティクル 除去のためには RCA洗浄により SOI層を 4nm程度以上エッチングする必要があると されており（例えば、シリコンゥエーハの洗浄と分析 p55〜p58、株式会社リアライズ 社発行、参照）、このような厳しい仕様の SOIゥエーハの場合、 SOI層膜厚の規格か ら外れるという問題がある。さらに、このエッチングにより、 SOI層表面の数〜数十 nm の波長を有する表面粗さ（いわゆるヘイズ)が悪ィ匕するという問題があった。
[0010] なお、薬液を使用しな!、純水のみ用いた機械式洗浄 (例えばブラシ洗浄、超音波 洗浄)であればエッチング作用がないため SOI層の厚さが変化することはないが、 S OIゥエーハ表面の汚れを十分に除去できな力つた。
[0011] また、通常 SOIゥエーハを製造する場合、生産性を考慮してユーザーの要求量より も多くの SOIゥエーハを一度に製造することが行われる。したがって、過剰に製造さ れた SOIゥエーハは、同一仕様の SOIゥエーハの要求があるまで在庫として保管さ れる。ここでゥエーハの保管期間が長期になった場合は、保管中にゥエーハ表面に 付着した汚れを除去する目的で再洗浄を行ってから出荷される。しかし、上述したよ うに超薄膜の SOIゥエーハの場合は、 RCA洗浄およびブラシ洗浄 ·超音波洗浄等で は適切な洗浄を行うことができな力つた。特に RCA洗浄をすると極薄の SOI層の厚さ の規格が外れてしまい、実質上製品としての出荷が出来なくなるという問題があった 。したがって、超薄膜の SOIゥエーハについては製品の作り貯めが出来ず、常に製 品の要求量と同じ数量だけ製造して、在庫を持たな 、ようにしなければならなかった 。また、常にユーザーの要求があって力も製造を開始せざるを得ないため製品の納 期の面でも問題となって!/ヽた。 発明の開示
[0012] 本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、 SOIゥエーハの SOI層の膜 厚の減少およびヘイズレベルの悪化を極力おさえながら、 SOIゥエーハ表面に付着 した不純物等を十分に低減できる SOIゥエーハの洗浄方法を提供することを目的と したものである。
[0013] 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、絶縁体上にシリコン薄膜を 形成させた SOIゥエーハの洗浄方法であって、 SOIゥエーハに 2種類以上の流体を 混合して洗浄する 2流体洗浄を行うことを特徴とする SOIゥエーハの洗浄方法を提供 する。
[0014] このように SOIゥエーハを 2流体洗浄により洗浄すれば、 SOI層の膜厚の減少やへ ィズレベルの悪ィ匕を極力おさえながら、 SOIゥエーハ表面に付着した不純物等を十 分に低減することができる。
[0015] また、前記洗浄方法により、洗浄済みの SOIゥエーハを保管後に再洗浄することが 好ましい。
[0016] このように、在庫として保管しておいた洗浄済みの SOIゥエーハを 2流体洗浄で再 洗浄すれば、既に規格内の膜厚を有する SOI層をエッチングにより過度に侵食して 規格外としてしまうことがなぐまた、エッチングにより SOI層のヘイズレベルを過度に 悪化させることもなぐ保管中に SOIゥエーハ表面に付着した不純物等を十分に低減 して、迅速に出荷することができる。
[0017] この場合、前記 2流体洗浄の前にオゾン洗浄を行うことが好ましい。
[0018] このように、 2流体洗浄の前にオゾン洗浄を行うことで、 SOIゥエーハ表面に付着し た有機物も容易に剥離することができる。
[0019] この場合、前記オゾン洗浄におけるオゾン水の温度を 50°C以上とすることが好まし い。
[0020] このように、オゾン洗浄におけるオゾン水の温度を 50°C以上とすることで、洗浄力を 向上させて、有機物や SOIゥエーハ表面に付着したパーティクル等を一層低減する ことができる。 [0021] さらに、前記 2流体洗浄の後にエッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行う ことが好ましい。
[0022] このように、 2流体洗浄を行った後に、エッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗 浄を行うことで、 SOI層の膜厚の減少およびヘイズレベルの悪化を極力抑えながら、 ゥエーハ表面のパーティクルをより一層低減することができる。
[0023] また、前記 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエッチング作用のある洗浄 溶液を 1種類混合して、エッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行うことが好 ましい。
[0024] このように、前記 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエッチング作用のある 洗浄溶液を 1種類混合して、エッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行うこと で、機械的な力を印加して洗浄する機械的洗浄と同時に化学的洗浄を行い、 SOI層 の膜厚の減少およびヘイズレベルの悪化を極力抑えながら、ゥエーハ表面のパーテ イタルを低減することができる。
[0025] また、前記 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエッチング作用のある洗浄 溶液を 1種類混合して、第 1の化学的洗浄を行い、該 2流体洗浄の後に、第 2の化学 的洗浄を行って、第 1および第 2の化学的洗浄による総エッチング代を 1. Onm以下 とすることが好ましい。
[0026] このように、前記 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエッチング作用のある 洗浄溶液を 1種類混合して、第 1の化学的洗浄を行い、該 2流体洗浄の後に、第 2の 化学的洗浄を行って、第 1および第 2の化学的洗浄による総エッチング代を 1. Onm 以下とすることで、機械的な力を印加して洗浄する機械的洗浄と同時に第 1の化学 的洗浄を行い、その後に第 2の化学的洗浄を行って、 SOI層の膜厚の減少およびへ ィズレベルの悪化を極力抑えながら、ゥエーハ表面のパーティクルを低減することが できる。
[0027] この場合、前記化学的洗浄をアンモニア水と過酸化水素水および水の混合水溶液 を用いて行うことが好まし 、。
[0028] このように、化学的洗浄をアンモニア水と過酸ィ匕水素水および水の混合水溶液によ る洗浄とすることで、所望エッチング代に確実にすることができるし、更にゥエーハ表 面のパーティクルを低減することができる。
[0029] 以上説明したように、本発明によれば、 SOIゥエーハを 2流体洗浄で洗浄することに より、 SOI層の膜厚の減少およびヘイズレベルの悪化を極力おさえながら、 SOIゥェ ーハ表面に付着した不純物等を十分に低減できる。 図面の簡単な説明
[0030] [図 1]本発明の SOIゥエーハの製造方法の一例を概略的に説明するフロー図である
[図 2]本発明の SOIゥエーハの洗浄に用いられる洗浄装置の一例である。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明についてより詳細に説明する力 本発明はこれらに限定されるもので はない。
SOIゥエーハの洗浄には、通常のシリコンゥエーハと同様にエッチング作用を持つ RCA洗浄が一般的に用いられている。この場合、パーティクル除去のためには RCA 洗浄により SOIゥエーハの SOI層を 4nm程度以上エッチングする必要があるとされて いる（例えば、シリコンゥエーハの洗浄と分析 P55〜p58、株式会社リアライズ社発 行、参照）。しかし、近年 SOIゥエーハの SOI層は一層薄膜ィ匕する傾向にあり、 100η m以下、特には数十 nmオーダーの厚さ（例えば 30nm以下）の SOI層を持つ SOIゥ エーハにこのような RCA洗浄を行うと、 SOI層膜厚の規格から外れたり、ヘイズレべ ルが悪ィ匕するという問題があった。そこで本発明者らは検討を重ねた結果、 SOIゥェ ーハを 2流体洗浄により洗浄すれば、 SOI層膜厚の減少やヘイズレベルの悪ィ匕を極 力おさえながら、 SOIゥエーハ表面に付着した不純物等を十分に低減できることを見 出し、本発明を完成させた。
[0032] このような本発明に係る SOIゥエーハの洗浄方法を、水素イオン剥離法で SOIゥェ ーハを製造する際に用いる場合を例として、図 1を参照して以下に説明する。
まず、 SOIゥエーハの基台となるベースウェーハと SOI層となるボンドゥエ一ハを準 備する。これらは 、ずれも鏡面研磨されたシリコン単結晶ゥエーハとすることができる 。そのうちの少なくとも一方のゥエーノ、、ここではボンドゥエ一ハを熱酸化（BOX酸化 )し、その表面に後に埋込み酸ィ匕膜となる約 0. 02 ;ζ ΐη〜2. O /z m厚程度の酸化膜 を形成する。このボンドゥエーハの表面に対して水素イオンまたは希ガスイオンを注 入し、イオンの平均進入深さにおいて表面に平行な微小気泡層（封入層）を形成さ せる（ここでは水素イオンとする）。この注入温度は 25〜450°Cが好ましい。この時の 注入エネルギーを調整することにより剥離後の SOI層の厚さを所望の厚さにすること ができる。
[0033] 水素イオン注入したボンドゥエーハの水素イオン注入面に、ベースウェーハを酸化 膜を介して重ね合せて密着させる。この工程では常温の清浄な雰囲気下で 2枚のゥ エーハの表面同士を接触させることにより、接着剤等を用いることなくゥエーハ同士 が接着する（室温貼り合せ)。
[0034] 次に、不活性ガス雰囲気下約 500°C以上の温度で熱処理 (剥離熱処理)を加える ことにより、結晶の再配列と気泡の凝集とによってボンドゥエーハを封入層より剥離し て SOIゥエーハ（SOI層 +埋込み酸化膜 +ベースウェーハ）を得る。この時の SOI層 の厚さは規格に応じて決定されるが 70ηπ！〜 250nmとされる。
[0035] 以上の室温貼り合せ工程および剥離熱処理工程で密着させたゥエーハ同士の結 合力では、そのままデバイス工程で使用するには弱いので、結合熱処理として SOIゥ エーハに高温の熱処理を施し結合強度を十分なものとする。この熱処理は例えば不 活性ガス雰囲気下、 1050°C〜1200°Cで 30分から 2時間の範囲で行うことが好まし い。なお、剥離熱処理と結合熱処理を連続的に行ったり、また、剥離熱処理と結合熱 処理を同時に兼ねるものとして行ってもよい。
[0036] 次に、研磨剤を用いてタツチボリッシュと呼ばれる研磨代の極めて少な 、鏡面研磨
(例えば、取り代 150nm以下）を行い、 SOI層の表面である劈開面に存在する結晶 欠陥層の除去と表面粗さの低減を行う。
[0037] 次に仕上げ洗浄として SOIゥエーハを 2流体洗浄する。図 2に仕上げ洗浄で用いら れる洗浄装置の一例を示す。この装置を用いれば 2種以上の流体を混合して、その 混合流体をゥエーハ表面に噴射して不純物の除去を行うことができる。たとえば、二 酸化炭素（CO )が添加された超純水 5と、窒素ガス (N ) 4を 2流体洗浄ノズル 2で混
2 2
合し、このノズルをゥエーハの半径方向にスキャンさせながら、回転する SOIゥエー ノ、 1の表面に噴射する。このように二酸化炭素が添加された超純水を洗浄液として使 用すれば、半導体ゥエーハの処理面と洗浄液との摩擦により発生する静電気を抑制 することができる。また、気体として用いるガスとしては不活性ガスである窒素 (N )が
2 好適である力 その他、空気やアルゴン (Ar)等も用いることができる。
[0038] 本発明は、このように SOIゥエーハを 2流体洗浄で洗浄することで、 SOI層の膜厚 の減少とヘイズレベルの悪化を極力おさえながら、 SOIゥエーハ表面に付着した不 純物等を十分に低減すると ヽぅ特徴を有する。
[0039] この場合、 2流体洗浄の前にオゾン洗浄を行ってもよい。このオゾン洗浄は、有機 物の除去にも効果的である。オゾン洗浄では、数十 ppmのオゾンを含んだ純水 6をノ ズル 3から回転するゥエーハ 1に向かって噴射する。このときノズル 3はゥエーハの半 径方向にスキャンさせる。このようにオゾン洗浄を行うことで、ゥエーハ表面に付着し た有機物等の汚染物を効果的に除去することができる。また、このときオゾン水の温 度を 50°C以上とすると、洗浄力が向上してより効果的に汚染物を除去できるので好 ましい。
[0040] また、 2流体洗浄の後にエッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行ってもよ い。化学的洗浄とは、 SOIゥエーハ表面に付着しているパーティクル '有機物'研磨 剤 ·金属不純物等を化学的に溶解 ·分解除去することを!、う。このようにエッチング代 を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行えば、 SOI層の膜厚の減少とヘイズレベルの 悪ィ匕を極力おさえながら、 SOIゥエーハ表面のパーティクルを一層低減することがで きる。ここでエッチング代を 1. Onmより大きくした場合には、 SOI層が過剰にエツチン グされてしまい SOI層の厚さが規格から外れたり、また、 SOIゥエーハのヘイズレベル が悪ィ匕すると 、う問題が生じる。
[0041] この化学的洗浄で用いる洗浄溶液として、アンモニア水と過酸化水素水および水 の混合水溶液を用いることができる。このような洗浄溶液を用いることで、所望エッチ ング代に確実にすることができるし、更にゥエーハ表面のパーティクルを低減すること ができる。
この洗浄溶液の組成比率は特に限定されな ヽが、 RCA洗浄で用いられる通常の S C-1洗浄がアンモニア：過酸化水素：水の組成比率が 1 : 1 : 5〜7のものを用いるのに 対して、 1 : 1 : 10〜200のものを好適に使用することができる。
[0042] この洗浄溶液を満たした洗浄溶液槽に SOIゥエーハを浸漬させることにより、アンモ ユア水と過酸ィ匕水素水および水の混合水溶液を用いた洗浄を行う。このとき、エッチ ング代が l.Onm以下になるように洗浄時間を調整する。
[0043] 以上のようにして仕上げ洗浄が行われる。
なお、上記洗浄工程では、 2流体洗浄と化学的洗浄を別々に行う場合について説 明したが、上記 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエッチング作用のある洗 浄溶液を 1種類混合して、エッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行っても よい。たとえば、上記 2流体洗浄において超純水の代わりにエッチング作用のある洗 浄溶液を用いて、エッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行うことができる。 この場合に用いる洗浄溶液は特に限定されないが、たとえば上記で述べたアンモ- ァ水と過酸ィ匕水素水および水の混合水溶液を用いることができ、アンモニア:過酸ィ匕 水素：水の組成比率が 1： 1： 10〜200のものが好ましい。
[0044] また、上記洗浄工程における 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエツチン グ作用のある洗浄溶液を 1種類混合して、第 1の化学的洗浄を行い、該 2流体洗浄の 後に、第 2の化学的洗浄を行って、第 1および第 2の化学的洗浄による総エッチング 代を 1. Onm以下としてもよい。たとえば、上記 2流体洗浄において超純水の代わりに エッチング作用のある洗浄溶液を用いて、第 1の化学的洗浄を行い、該 2流体洗浄 の後に、第 2の化学的洗浄を行って、第 1および第 2の化学的洗浄による総エツチン グ代を 1. Onm以下とすることができる。第 1および第 2の化学的洗浄で用いる洗浄溶 液は特に限定されないが、たとえば上記で述べたアンモニア水と過酸ィ匕水素水およ び水の混合水溶液を用いることができ、アンモニア：過酸ィ匕水素：水の組成比率が 1： 1： 10〜200のものが好ましい。
[0045] 以上のようにして仕上げ洗浄が行われた後、 SOIゥエーハは出荷用 BOXに収納さ れてユーザーに出荷される。
[0046] しかし、過剰に製造された SOIゥエーハについては、すぐには出荷されずに在庫と なってしまう。そして新たに注文があった時点で、再度ゥエーハの洗浄を行って出荷 することになる。このように在庫として保管されていた SOIゥエーハは、すでに規格内 の膜厚の SOI層を有しており、出荷前の再洗浄により SOI層の膜厚が過度に減少し て規格外となるようなことがあってはならない。したがって、このような出荷前の再洗净 において、 SOI層の膜厚の減少およびヘイズレベルの悪化を極力おさえながら、 so
Iゥエーハ表面の不純物等を十分に低減できる本発明の洗浄方法は好適に用いられ る。この再洗浄の具体的方法は前記仕上げ洗浄の時と同様の方法を採用し得る。こ の時、 2流体洗浄の他、前記オゾン洗浄'エッチング代を 1. Onm以下とする化学的 洗浄も採用し得る。
この場合特に、この再洗浄の対象が超薄膜の SOIゥエーハである場合は、特に SO I層膜厚を減少させないことが重要になってくるため、本発明の洗浄方法が更に好適 に用いられる。従来の RCA洗浄や超音波洗浄 'ブラシ洗浄等では超薄膜の SOIゥェ ーハを適切に再洗浄できな力つたため、製品の作り貯めが出来ず、常に製品の要求 量と同じ数量だけ製造して、在庫を持たないようにしなければならな力つた。しかし、 本発明の洗浄方法を用いることで、超薄膜の SOIゥエーハを作り貯めして保管してお き、ユーザーからの要求に応じて再洗浄を行って迅速に出荷することができるように なった。
尚、本発明の 2流体洗浄を、この再洗浄工程のみで採用するのも有効である。すな わち、 SOIゥエーハの製造工程における仕上げ洗浄は従来通り RCA洗浄等で行い 、規格内の SOIゥエーハを製造し、在庫となって再洗浄する必要が生じたものに本発 明の 2流体洗浄を施す。この場合に、規格内の SOIゥエーハを規格外にすることなく 好適に洗浄できる。仕上げ洗浄に従来の RCA洗浄を行う場合は、たとえば、アンモ 二了：過酸化水素：水の容積配合比 = 1： 1〜2： 5〜7の洗浄液〔SC— 1洗浄液又は Ammonia-Hydrogen Peroxide Mixture (APM液）〕を用いて、 75〜85。C、 10〜20分 の洗浄処理 (SC— 1洗浄)を行った後、 1%フッ酸水溶液〔希釈液、 Diluted Hydroflu oric acid (DHF液)〕を用いて室温で数十秒の洗浄処理 (HF洗浄）を行い、最後に 塩酸：過酸化水素：水の容積配合比 = 1： 1〜2： 6〜8の洗浄液 [SC 2洗浄液又は Hydrochloric acid-Hydrogen Peroxide Mixture (HPM揿)〕を用いて、 75〜85。C、 1 0〜20分の洗浄処理（SC— 2洗浄）を行うようにすればよ!、。
この場合、 RC A洗浄はエッチング作用があるため、洗浄後の SOI層の厚さが規格 内となるように予め SOI層の厚さを厚く作製しておく必要がある。
[0048] 以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例 1)
チヨクラルスキー法で作製された直径 300mm、 p型、方位 { 100}、抵抗率 10 Ω 'c mのシリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハとして用意した。
このボンドゥエーハの表面に 1. 0 mの酸化膜を形成し、このボンドゥエ一ハの表 面に対して水素イオンを注入して封入層を形成した。
次にボンドゥエーハのイオン注入した面とベースウェーハとを室温で密着させた。
[0049] 次に、窒素雰囲気下で 500°C、 30分間の剥離熱処理を加えて、ボンドゥエーハを 剥離 ·薄膜化した。
その後、酸化性雰囲気下で 1100°C、 2時間の結合熱処理を加えて SOI層を強固 に結合した。
次に、研磨代を 60nm程度としてタツチボリッシュを行い、 SOI層を研磨した。
[0050] 最後に、水洗の後、図 2に示す洗浄装置を用いて 2流体洗浄を行った。二酸化炭 素（CO )が添カ卩された超純水 5を 0.2L/min'0.5MPaで、窒素（N )ガス 4を 235L/
2 2 mim'0.4MPaで、ノズル 2に供給して混合し、この混合した流体を 1800rpmで回転す るゥエーハ 1に向力つて噴射した。このときノズル 2とゥエーハ 1の距離は 20mmとし、 ノズル 2の角度は 90° とした。また、ノズル 2はゥエーハの半径方向に 1往復が 30秒 になるようにスキャンさせた。この仕上げ洗浄を終えて、 SOIゥエーハ製造工程を完 了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 30nm であった。
[0051] (実施例 2)
実施例 1と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、図 2に示す洗浄装置を用いてオゾン洗浄 と 2流体洗浄を行った。オゾン洗浄では、ノズル 3から 20ppmのオゾンを含んだ純水 6を流量 1.2L/minで、 60rpmで回転するゥエーハ 1に向力つて噴射した。このときォ ゾン水 6の温度は常温、ノズル 3とゥエーハ 1の距離は 30mmとし、ノズル 3の角度は 7 5° とした。また、ノズル 3はゥエーハの半径方向に 1往復が 30秒になるようにスキヤ ンさせた。続く 2流体洗浄は、実施例 1と同条件で行い、 SOIゥエーハ製造工程を完 了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 30nm であった。
[0052] (実施例 3)
実施例 2と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、オゾン洗浄で用いるオゾン水の温度を 40 °Cとした以外は実施例 2と同条件でオゾン洗浄と 2流体洗浄を行 ヽ、 SOIゥエーハ製 造工程を完了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 30nm であった。
[0053] (実施例 4)
実施例 2と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、オゾン洗浄で用いるオゾン水の温度を 50 °Cとした以外は実施例 2と同条件でオゾン洗浄と 2流体洗浄を行 ヽ、 SOIゥエーハ製 造工程を完了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 30nm であった。
[0054] (実施例 5)
実施例 4と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、実施例 4と同条件でオゾン洗浄と 2流体洗 浄を行い、その後でアンモニア水と過酸ィ匕水素水および水の混合水溶液を用いたィ匕 学的洗浄を行った。この化学的洗浄では、浄水槽にアンモニア:過酸ィ匕水素：水の組 成比率が 1： 1： 100である洗浄溶液を満たして、これにゥエーハを浸漬させた。このと き、エッチング代は 0. 2nmとなるように調整して、 SOIゥエーハ製造工程を完了した その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29. 8 nmであつ 7こ。
[0055] (実施例 6)
実施例 5と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、化学的洗浄のエッチング代を 1. Onmとし た以外は、実施例 5と同条件でオゾン洗浄 · 2流体洗浄'ィ匕学的洗浄を行い、 SOW エーハ製造工程を完了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29nm であった。
[0056] (実施例 7)
実施例 1と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、 2流体洗浄を行い、続いて化学的洗浄を 行った。 2流体洗浄は、実施例 1と同条件で行った。その後でアンモニア水と過酸ィ匕 水素水および水の混合水溶液を用いたィ匕学的洗浄を行った。この化学的洗浄では 、浄水槽にアンモニア：過酸化水素：水の組成比率が 1 : 1 : 100である洗浄溶液を満 たして、これにゥエーハを浸漬させた。このとき、エッチング代は 0. 2nmとなるように 調整して、 SOIゥエーハ製造工程を完了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29. 8 nmであつ 7こ。
[0057] (実施例 8)
実施例 7と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、化学的洗浄のエッチング代を 1. Onmとし た以外は、実施例 7と同条件で 2流体洗浄 'ィ匕学的洗浄を行い、 SOIゥエーハ製造 工程を完了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29nm であった。
[0058] (実施例 9)
実施例 1と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、 2流体洗浄を行った。この 2流体洗浄では 、実施例 1の超純水の代わりにアンモニア水：過酸化水素水：水の組成比率が 1 : 1 : 100である洗浄溶液を使用し、化学的洗浄を行った。このときエッチング代は 0. 2n mとなるように調整して、 SOIゥエーハ製造工程を完了した。 その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29. 8 nmであつ 7こ。
[0059] (実施例 10)
実施例 9と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、エッチング代を 1. Onmとした以外は、実 施例 9と同条件で 2流体洗浄 (化学的洗浄)を行い、 SOIゥエーハ製造工程を完了し た。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29nm であった。
[0060] (実施例 11)
実施例 1と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、 2流体洗浄 (第 1の化学的洗浄)および第 2の化学的洗浄を行った。この 2流体洗浄では、超純水の代わりにアンモニア水：過 酸化水素水：水の組成比率が 1： 1： 100である洗浄溶液を使用した以外は実施例 1と 同条件で 2流体洗浄 (第 1の化学的洗浄)を行った。その後、第 2の化学的洗浄として 、浄水槽にアンモニア：過酸化水素：水の組成比率が 1 : 1 : 100である洗浄溶液を満 たして、これにゥエーハを浸漬させた。このとき第 1および第 2の化学的洗浄による総 エッチング代を 0. 2nmとなるように調整して、 SOIゥエーハ製造工程を完了した。 その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29. 8 nmであつ 7こ。
[0061] (実施例 12) 実施例 11と同様にして、シリコンゥエーハをべ一スウェーハおよびボンドゥエーハと して用意し、このボンドゥエーハを BOX酸化して水素イオンを注入し、このボンドゥエ ーハとべ一スウェーハを室温で貼り合せた後、剥離熱処理 ·結合熱処理 ·タツチボリ ッシュを行った。最後に仕上げ洗浄として、総エッチング代を 1. Onmとした以外は、 実施例 11と同条件で 2流体洗浄 (第 1の化学的洗浄)および第 2の化学的洗浄を行 い、 SOIゥエーハ製造工程を完了した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚は 29nm であった。
[0062] (実施例 13)
実施例 1で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、図 2に示す洗 浄装置を用いて 2流体洗浄により再洗浄を行った。二酸化炭素 (CO )が添加された
2
超純水 5を 0.2L/min'0.5MPaで、窒素（N )ガス 4を 235L/mim'0.4MPaで、ノズル
2
2に供給して混合し、この混合した流体を 1800rpmで回転するゥエーハ 1に向力つて 噴射した。このときノズル 2とゥエーハ 1の距離は 20mmとし、ノズル 2の角度は 90° と した。また、ノズル 2はゥエーハの半径方向に 1往復が 30秒になるようにスキャンさせ た。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は なかった。
[0063] (実施例 14)
実施例 2で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、図 2に示す洗 浄装置を用いてオゾン洗浄と 2流体洗浄により再洗浄を行った。オゾン洗浄では、ノ ズル 3から 20ppmのオゾンを含んだ純水 6を流量 1.2L/minで、 60rpmで回転するゥ エーハ 1に向力つて噴射した。このときオゾン水 6の温度は常温、ノズル 3とゥエーハ 1 の距離は 30mmとし、ノズル 3の角度は 75° とした。また、ノズル 3はゥエーハの半径 方向に 1往復が 30秒になるようにスキャンさせた。続く 2流体洗浄は、実施例 13と同 条件で行った。 その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は なかった。
[0064] (実施例 15)
実施例 3で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として、 オゾン洗浄で用いるオゾン水の温度を 40°Cとした以外は実施例 14と同条件でオゾン 洗浄と 2流体洗浄を行った。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は なかった。
[0065] (実施例 16)
実施例 4で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として、 オゾン洗浄で用いるオゾン水の温度を 50°Cとした以外は実施例 14と同条件でオゾン 洗浄と 2流体洗浄を行った。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は なかった。
[0066] (実施例 17)
実施例 5で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として、 実施例 16と同条件でオゾン洗浄と 2流体洗浄を行 ヽ、その後でアンモニア水と過酸 化水素水および水の混合水溶液を用いたィ匕学的洗浄を行った。この化学的洗浄で は、浄水槽にアンモニア:過酸ィ匕水素：水の組成比率が 1： 1： 100である洗浄溶液を 満たして、これにゥエーハを浸漬させた。このとき、エッチング代は 0. 2nmとなるよう に調整した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は -0. 2應であった。
[0067] (実施例 18) 実施例 6で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として、 化学的洗浄のエッチング代を 1. Onmとした以外は、実施例 17と同条件でオゾン洗 浄 · 2流体洗浄 ·化学的洗浄を行つた。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は — 1. Onmでめった。
[0068] (実施例 19)
実施例 7で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として、 実施例 13と同条件で 2流体洗浄を行い、その後でアンモニア水と過酸ィ匕水素水およ び水の混合水溶液を用いた化学的洗浄を行った。この化学的洗浄では、浄水槽に アンモニア:過酸ィ匕水素：水の組成比率が 1： 1： 100である洗浄溶液を満たして、これ にゥエーハを浸漬させた。このとき、エッチング代は 0. 2nmとなるように調整した。 その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は -0. 2應であった。
[0069] (実施例 20)
実施例 8で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として、 化学的洗浄のエッチング代を 1. Onmとした以外は、実施例 19と同条件で 2流体洗 浄*化学的洗浄を行った。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は —1. Onmであった。
[0070] (実施例 21)
実施例 9で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として、 2流体洗浄 (化学的洗浄)を行った。この 2流体洗浄では、実施例 13の超純水の代わ りにアンモニア水：過酸化水素水：水の組成比率が 1 : 1 : 100である洗浄溶液を使用 し、 2流体洗浄 (化学的洗浄)を行った。このとき、エッチング代は 0. 2nmとなるように 調整した。 その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は -0. 2應であった。
[0071] (実施例 22)
実施例 10で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として 、 2流体洗浄 (ィ匕学的洗浄)のエッチング代を 1. Onmとした以外は、実施例 21と同条 件で 2流体洗浄 (化学的洗浄)を行った。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は —1. Onmであった。
[0072] (実施例 23)
実施例 11で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として 、 2流体洗浄 (第 1の化学的洗浄)および第 2の化学的洗浄を行った。この 2流体洗浄 では、超純水の代わりにアンモニア水：過酸化水素水：水の組成比率が 1： 1： 100で ある洗浄溶液を使用した以外は実施例 13と同条件で 2流体洗浄 (第 1の化学的洗浄 )を行った。その後、第 2の化学的洗浄として、浄水槽にアンモニア:過酸ィ匕水素:水 の組成比率が 1： 1： 100である洗浄溶液を満たして、これにゥエーハを浸漬させた。 このとき第 1および第 2の化学的洗浄による総エッチング代を 0. 2nmとなるように調 整した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は -0. 2應であった。
[0073] (実施例 24)
実施例 12で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、再洗浄として 、総エッチング代を 1. Onmとした以外は、実施例 23と同条件で 2流体洗浄 (第 1の化 学的洗浄)および第 2の化学的洗浄を行った。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は —1. Onmであった。 [0074] (比較例 1)
サンプルとして実施例 4により得た SOIゥエーハを用い、これを 6ヶ月間在庫として 保管した後、再洗浄として次のような RCA洗浄を施した。アンモニア:過酸ィ匕水素： 水の容積配合比 = 1： 1： 5の SC— 1洗浄液を用いて 75°Cで 10分洗浄した後、 1%フ ッ酸水溶液を用いて室温で 20秒洗浄し、最後に塩酸：過酸化水素：水の容積配合 比 = 1： 1 : 6の SC— 2洗浄液を用いて 75°Cで 10分洗浄した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は —4. 0應であった。
[0075] (比較例 2)
サンプルとして実施例 4により得た SOIゥエーハを用い、これを 6ヶ月間在庫として 保管した後、再洗浄として純水を用いた超音波洗浄を施した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は なかった。
[0076] (比較例 3)
サンプルとして実施例 4により得た SOIゥエーハを用い、これを 6ヶ月間在庫として 保管した後、再洗浄として純水を用いたブラシ洗浄を施した。
その後、膜厚測定および表面の傷や汚れの検査を行った。 SOI層の膜厚の変化は なかった。
[0077] (評価方法）
以上の実施例および比較例で得られた SOIゥエーハにおける、 SOI層の膜厚は光 学的膜厚測定器 (商品名：ナノスペック;ナノメトリタス社製)で測定した。また、ヘイズ レベルおよびパーティクル数については、 KLA TENCOR社製の表面検査装置 (商 品名： SP1)の DWOモードで測定した。こうして得られた結果を表 1および表 2に示す [表 1]
Figure imgf000023_0001
[表 2]
Figure imgf000023_0002
表 1の結果から、実施例:!〜 12についてはいずれも SOI層の膜厚の規格を満足し た。また、ヘイズレベルおよびパーティクルレベルも良好であった。
また、実施例 1と実施例 2〜4の結果から、 2流体洗浄に加えてオゾン洗浄を用いた 実施例 2〜4ではパーティクルレベルが改善されており、 2流体洗浄に加えてオゾン 洗浄を行うことがパーティクルレベルの低減に有効であることが確認できた。
[0079] さらに実施例 2〜4の結果から、オゾン洗浄におけるオゾン水の温度を 50°Cとする ことで、パーティクルレベルがより改善されることが確認できた。
実施例 5および 6では、化学的洗浄のエッチング代をそれぞれ 0. 2nm- l. Onmと して、オゾン洗浄 · 2流体洗浄'化学的洗浄を行った。実施例 5および 6は、 SOI層の 膜厚の規格を満足し、ヘイズレベルは良好で、パーティクルレベルは実施例 1〜4に 比べてより改善されており、オゾン洗浄 · 2流体洗浄 ·化学的洗浄を行うことがパーテ イタルの低減に一層効果的であることが確認できた。
[0080] 実施例 7および 8では、化学的洗浄のエッチング代をそれぞれ 0. 2nm- l. Onmと して、 2流体洗浄'化学的洗浄を行った。実施例 7および 8は、 SOI層の膜厚の規格 を満足し、ヘイズレベルは良好で、パーティクルレベルは実施例 1〜4に比べてより改 善されており、 2流体洗浄'ィ匕学的洗浄を行うことがパーティクルの低減に一層効果 的であることが確認できた。
実施例 9および 10では、 2流体洗浄の超純水の代わりにエッチング作用のある洗浄 溶液を使用し、エッチング代をそれぞれ 0. 2nm- l. Onmとして、 2流体洗浄 (化学的 洗浄)を行った。実施例 9および 10は、 SOI層の膜厚の規格を満足し、ヘイズレベル は良好で、パーティクルレベルは実施例 1に比べてより改善されており、 2流体洗浄（ 化学的洗浄)を行うことがパーティクルの低減に一層効果的であることが確認できた。
[0081] 実施例 11および 12では、 2流体洗浄の超純水の代わりにエッチング作用のある洗 浄溶液を使用して、 2流体洗浄 (第 1の化学的洗浄)を行い、さらに、第 2の化学的洗 浄を行った。第 1および第 2の化学的洗浄による総エッチング代は実施例 11および 1 2において、それぞれ 0. 2nm- l. Onmとした。実施例 11および 12は、 SOI層の膜 厚の規格を満足し、ヘイズレベルは良好で、パーティクルレベルは実施例 1に比べて より改善されており、 2流体洗浄 (第 1の化学的洗浄)および第 2の化学的洗浄を行う ことがパーティクルの低減に一層効果的であることが確認できた。 [0082] 以上実施例 1〜12の結果から、本発明の SOIゥエーハの洗浄方法を用いることで 、 SOI層の膜厚の規格を満足でき、ヘイズレベル'パーティクルレベルともに良好な S OIゥエーハを製造できることが確認できた。
[0083] 前記実施例 1〜 12で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として保管した後、それ ぞれ同条件で再洗浄を行ったのが実施例 13〜24である。
実施例 13〜24についてはいずれも SOI層の膜厚の規格を満足し、ヘイズレベル およびパーティクルレベルも良好であった。
また、実施例 13〜16では、 SOI層の膜厚は減少せず、ヘイズレベルも悪化せず、 それぞれ製造時に近いパーティクルレベルにまで復元することができた。また、 2流 体洗浄の前にオゾン洗浄を行つた実施例 14〜 16は、 2流体洗浄のみの実施例 13 に比べてパーティクルレベルの改善がみられ、さらに、実施例 14〜16の中でもォゾ ン洗浄のオゾン水の温度を 50°Cとした実施例 16でパーティクルレベルの一層の改 善が見られた。
[0084] さらに、オゾン洗浄 · 2流体洗浄'ィ匕学的洗浄を行った実施例 17および実施例 18で は、 SOI層の膜厚の減少およびヘイズレベルの悪化を極力おさえて、パーテイクルレ ベルをより一層改善することができた。
また、 2流体洗浄'ィ匕学的洗浄を行った実施例 19〜24では、 SOI層の膜厚の減少 およびヘイズレベルの悪化を極力おさえて、パーティクルレベルをより一層改善する ことができた。
[0085] 以上実施例 13〜24の結果から、在庫として保管していた SOIゥエーハを出荷前に 再洗浄する際においても、本発明の SOIゥエーハの洗浄方法力 SOI層の膜厚の減 少およびヘイズレベルの悪化を極力おさえながら、 SOIゥエーハ表面に付着した不 純物等を十分に低減でき、効果的であることが確認できた。
[0086] 比較例 1にお 、ては、前記実施例 4で製造した SOIゥエーハを 6ヶ月間在庫として 保管した後、再洗浄として RCA洗浄を行ったが、エッチング作用により SOI層の膜厚 力 S4nm減少して規格外となってしまった。また、ヘイズレベルも 30ppbと非常に悪い 値となった。
比較例 2,3で SOIゥエーハの再洗浄に用いた超音波洗浄およびブラシ洗浄は、い ずれもエッチング作用を有しないため SOI層の膜厚の減少およびヘイズレベルの悪 化を引起さな力つたものの、洗浄力が不十分でパーティクルレベルが不良となった。
[0087] 以上の結果から明らかなように、本発明の洗浄方法を用いれば、 SOI層の膜厚の 減少を極力おさえヘイズレベルを悪化させることなぐ SOIゥエーハ表面の不純物等 を十分に低減できる。
また、このような特徴を有する洗浄方法であるので、製造後に在庫として保管してお いた SOIゥエーハの出荷前の再洗浄に特に好適に用いることができる。
[0088] 尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示 であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成 を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範 囲に包含される。

Claims

請求の範囲
[1] 絶縁体上にシリコン薄膜を形成させた SOIゥエーハの洗浄方法であって、 SOIゥェ ーハに 2種類以上の流体を混合して洗浄する 2流体洗浄を行うことを特徴とする SOI ゥエーハの洗净方法。
[2] 請求項 1の洗浄方法により、洗浄済みの SOIゥエーハを保管後に再洗浄することを 特徴とする請求項 1に記載の SOIゥエーハの洗浄方法。
[3] 前記 2流体洗浄の前にオゾン洗浄を行うことを特徴とする請求項 1または請求項 2 に記載の SOIゥエーハの洗浄方法。
[4] 前記オゾン洗浄におけるオゾン水の温度を 50°C以上とすることを特徴とする請求 項 3に記載の SOIゥエーハの洗浄方法。
[5] 前記 2流体洗浄の後にエッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行うことを 特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずれか一項に記載の SOIゥエーハの洗浄方 法。
[6] 前記 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエッチング作用のある洗浄溶液を 1種類混合して、エッチング代を 1. Onm以下とする化学的洗浄を行うことを特徴とす る請求項 1乃至請求項 4のいずれか一項に記載の SOIゥエーハの洗浄方法。
[7] 前記 2流体洗浄として、少なくとも前記流体としてエッチング作用のある洗浄溶液を 1種類混合して、第 1の化学的洗浄を行い、該 2流体洗浄の後に、第 2の化学的洗浄 を行って、第 1および第 2の化学的洗浄による総エッチング代を 1. Onm以下とするこ とを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずれか一項に記載の SOIゥエーハの洗浄 方法。 前記化学的洗浄をアンモニア水と過酸化水素水および水の混合水溶液を用いて 行うことを特徴とする請求項 5乃至請求項 7のいずれか一項に記載の SOIゥエーハの 洗浄方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2020022A2 (en) * 2006-04-21 2009-02-04 Corning Incorporated Semiconductor on glass insulator made using improved thinning process
JP2012114282A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Sumco Corp Ｓｏｉウェーハの製造方法並びにウェーハ貼り合わせシステム
JP2013062499A (ja) * 2011-08-23 2013-04-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Ｓｏｉ基板の作製方法
JP2015026814A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 東京エレクトロン株式会社 基板液処理装置及び基板液処理方法
JP2017028170A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 株式会社ディスコ ウエーハの加工方法
KR20200030019A (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 소이텍 단일 웨이퍼 클리너에서 soi 기판을 처리하기 위한 프로세스
JP2020150109A (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 信越半導体株式会社 半導体ウェーハの厚み測定方法及び半導体ウェーハの両面研磨装置
US12198975B2 (en) 2017-03-21 2025-01-14 Soitec Semiconductor on insulator structure for a front side type imager

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5135935B2 (ja) * 2007-07-27 2013-02-06 信越半導体株式会社 貼り合わせウエーハの製造方法
FR2938202B1 (fr) * 2008-11-07 2010-12-31 Soitec Silicon On Insulator Traitement de surface pour adhesion moleculaire
US8858818B2 (en) * 2010-09-30 2014-10-14 Suvolta, Inc. Method for minimizing defects in a semiconductor substrate due to ion implantation
US8778786B1 (en) 2012-05-29 2014-07-15 Suvolta, Inc. Method for substrate preservation during transistor fabrication
JP6312976B2 (ja) * 2012-06-12 2018-04-18 Ｓｕｍｃｏ Ｔｅｃｈｘｉｖ株式会社 半導体ウェーハの製造方法
US9012322B2 (en) * 2013-04-05 2015-04-21 Intermolecular, Inc. Selective etching of copper and copper-barrier materials by an aqueous base solution with fluoride addition
JP6311446B2 (ja) * 2014-05-19 2018-04-18 株式会社Sumco シリコンウェーハの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1064870A (ja) * 1996-05-28 1998-03-06 Canon Inc 多孔質表面の洗浄方法および半導体表面の洗浄方法
JP2004031430A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Shin Etsu Handotai Co Ltd Ｓｏｉウエーハおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6058945A (en) * 1996-05-28 2000-05-09 Canon Kabushiki Kaisha Cleaning methods of porous surface and semiconductor surface
US6701941B1 (en) * 1997-05-09 2004-03-09 Semitool, Inc. Method for treating the surface of a workpiece
JP3638511B2 (ja) * 2000-09-08 2005-04-13 大日本スクリーン製造株式会社 基板洗浄装置
JP2003119494A (ja) * 2001-10-05 2003-04-23 Nec Corp 洗浄組成物およびこれを用いた洗浄方法と洗浄装置
JP4339561B2 (ja) * 2002-08-16 2009-10-07 大日本スクリーン製造株式会社 基板処理装置および基板処理方法
JP4162211B2 (ja) * 2002-09-05 2008-10-08 コバレントマテリアル株式会社 シリコンウエハの洗浄方法および洗浄されたシリコンウエハ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1064870A (ja) * 1996-05-28 1998-03-06 Canon Inc 多孔質表面の洗浄方法および半導体表面の洗浄方法
JP2004031430A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Shin Etsu Handotai Co Ltd Ｓｏｉウエーハおよびその製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2020022A2 (en) * 2006-04-21 2009-02-04 Corning Incorporated Semiconductor on glass insulator made using improved thinning process
EP2020022A4 (en) * 2006-04-21 2011-04-27 Corning Inc SEMICONDUCTOR ON GLASS ISOLATOR MADE WITH IMPROVED DILUTION PROCESS
JP2012114282A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Sumco Corp Ｓｏｉウェーハの製造方法並びにウェーハ貼り合わせシステム
JP2013062499A (ja) * 2011-08-23 2013-04-04 Semiconductor Energy Lab Co Ltd Ｓｏｉ基板の作製方法
JP2015026814A (ja) * 2013-06-21 2015-02-05 東京エレクトロン株式会社 基板液処理装置及び基板液処理方法
JP2017028170A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 株式会社ディスコ ウエーハの加工方法
US12198975B2 (en) 2017-03-21 2025-01-14 Soitec Semiconductor on insulator structure for a front side type imager
KR20200030019A (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 소이텍 단일 웨이퍼 클리너에서 soi 기판을 처리하기 위한 프로세스
JP2020043339A (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 ソイテックＳｏｉｔｅｃ 枚葉式ウエハ洗浄機においてｓｏｉ基板を処理するためのプロセス
JP7338817B2 (ja) 2018-09-11 2023-09-05 ソイテック 枚葉式ウエハ洗浄機においてｓｏｉ基板を処理するためのプロセス
KR102685375B1 (ko) * 2018-09-11 2024-07-17 소이텍 단일 웨이퍼 클리너에서 soi 기판을 처리하기 위한 프로세스
JP2020150109A (ja) * 2019-03-13 2020-09-17 信越半導体株式会社 半導体ウェーハの厚み測定方法及び半導体ウェーハの両面研磨装置

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