JPH1064870A - 多孔質表面の洗浄方法および半導体表面の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キャビテーションによっても共振によって
も、多孔質構造の崩壊が起こらない、多孔質半導体基体
の好適な洗浄方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも表面に多孔質構造を有する半
導体基体の多孔質表面の洗浄方法において、周波数が６
００ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲の高周波を重畳した純水
で、前記基体の多孔質表面に付着した異物を除去する洗
浄をする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質構造をその
表面に露出して有する基体の洗浄方法に関し、特に、半
導体の選択エッチングや誘電体分離、或いは発光材料と
して使用され、その表面の清浄度に最も厳しい管理が要
求される多孔質シリコン半導体基板の洗浄方法に好適な
多孔質表面の洗浄方法に関する。また、半導体表面の洗
浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質シリコンに代表される多孔質構造
の形成方法は、Ａ．Ｕｈｌｉｒにより１９５６年に紹介
された（Ｂｅｌｌ．Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ，３５，ｐ
ｐ．３３３）。

【０００３】その後、選択エッチング層或いは酸化して
アイソレーション領域として利用するものや、多孔質シ
リコン上にエピタキシャル成長させる等の応用技術が開
発されている。本出願人は、特開平５−２１３３８号公
報で多孔質シリコン上にエピタキシャル成長させた単結
晶シリコン薄膜を使って、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎｏｎ
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を作製することを開示して
いる。

【０００４】また近年、多孔質シリコンのフォト・ルミ
ネッセンス現象が発見されるに至って、構造のみならず
物性上の特徴を利用した自発光材料としても注目されて
いる。

【０００５】多孔質シリコンの形成方法としては、公知
の電気化学セル構造によるフッ酸／純水／エタノール混
合電解液中での陽極化成法が一般的である。この多孔質
シリコンには、多数の異物が付着するので、多孔質シリ
コン上にエピタキシャル成長させるとき、異物を洗浄で
取り除いた方がいい。従来の洗浄は純水による細孔内部
の上記電解液のリンスのみである。現在においても、そ
の表面の積極的な洗浄方法に関して紹介した例がない。

【０００６】衆知の如く、半導体プロセスにおいて処理
プロセス前後の洗浄は必須であり、多孔質シリコン基板
においてもこれを避けて通ることはできない。従来、バ
ルク基板（非多孔質）の洗浄方法としては、Ｗ．Ｋｅｒ
ｎ他によって開発されたＲＣＡ洗浄（ＲＣＡ Ｒｅｖｉ
ｅｗ，３１，ｐｐ．１８７−２０５，１９７０年）に代
表されるような硫酸／過酸化水素水、アンモニア／過酸
化水素水、塩酸／過酸化水素水、フッ酸／純水、等の薬
液を組み合わせた化学的な湿式洗浄が表面の異物除去に
効果を発揮する方法として利用されている。

【０００７】また最近、洗浄用薬液の削減を目的として
小島 他により（信学技報、ＳＤＭ９５−８６，ＩＣＤ
９５−９５，ｐｐ．１０５−１１２，１９９５年７
月）、周波数約１ＭＨｚの高周波（メガソニック）超音
波をフッ酸／過酸化水素水／純水／界面活性剤混合溶液
中、或いはオゾン添加した純水中のバルク基板に照射し
て異物を除去する方法が提案されている。

【０００８】この方法の特徴は、フッ酸と過酸化水素水
によりシリコン基板を酸化してエッチングし、表面の異
物を基板からリフトオフし、界面活性剤により異物の電
位を中和して基板への再付着を防止することで洗浄する
ことにある。また、メガソニックの併用は異物をリフト
・オフする際のエネルギーの付与の他に、メガソニック
による純水からのイオン発生により基板表面に付着した
有機物を除去することを目的としたものであり、薬液に
よる洗浄が基本となっている。またオゾン純水の使用は
有機物除去効果を高めるのが目的である。

【０００９】超音波洗浄において、従来の数十ｋＨｚか
ら４００ｋＨｚ程度の低周波を使用する洗浄が液共振作
用による液キャビテーション（膨張圧縮作用）により基
板表面に激しい衝撃波を与えることで数十μｍの基板表
面異物を除去する「液共振洗浄」である。一方、８００
ｋＨｚから１．６ＭＨｚの範囲の高周波は異物への共振
現象による運動エネルギーの付与で除去する「音波スク
ラブ洗浄」であり、微細パターンの損傷を与えること無
くサブ・ミクロンの大きさの異物をも除去可能とするも
のである。

【００１０】このような特徴から、低周波洗浄はキャビ
テーション衝撃による微細パターンの損傷が問題となり
４メガＤＲＡＭ以降の半導体プロセスでは使用されなく
なった。一方、高周波洗浄はパターンに損傷を与えるこ
と無く微小な異物を洗浄できる方法として注目されてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの経験によ
ると、多孔質構造を表面に有する基板は、微細且つ緻密
な構造で、且つ長大な細孔を有する構造である。このた
め、従来の化学的湿式洗浄で薬液を使用すると細孔内部
深くに薬液が侵入し、長時間の純水リンスを施しても完
全に薬液を排除することが難しく、多孔質構造上のエピ
タキシャル成長等の後プロセスに悪影響を与える。

【００１２】また、純水に従来の低周波の超音波を重畳
して異物を物理的に除去しようとすると、多孔質構造が
余りにも脆弱であるために２００ｋＨｚという比較的高
い周波数領域においても、キャビテーションの衝撃波の
音圧による多孔質の崩落を招くという問題がある。

【００１３】このような問題は多孔質シリコンの構造に
起因するものであり、本発明者らの経験は特異なもので
はなく、従来、多孔質シリコン表面の積極的な洗浄が行
われなかった理由も同様の問題によるものと考えること
ができる。

【００１４】しかも、本発明者らの研究によると、陽極
化成法で多孔質構造を形成した後、純水でリンスした多
孔質シリコン基板の表面には、図２８に示すようにレー
ザ反射強度分布から得られる０．３μｍ以上の異物が直
径５インチのウェハ中に数百個も付着することが分かっ
た。なお、棒グラフ中のＬ１，Ｌ２，Ｌ３の分類は異物
からのレーザ反射強度から得られる異物の大まかな大き
さの分類を示し、Ｌ１＜Ｌ２＜Ｌ３の順番に大きくな
る。

【００１５】陽極化成時に付着する異物の個数は、図２
８に示すように枚葉処理での陽極化成の化成バッチを経
るにつれて液中の異物が基板に捕集されるため徐々に減
少するものの、ＲＣＡ洗浄したバルク表面では数個以下
に除去される現在の半導体プロセスと比較すると異常な
数である。

【００１６】これら陽極化成中に付着する異物は、上記
電解液の液循環とフィルターによる異物の捕集によりあ
る程度は低減されるものの十分ではない。異物付着の原
因としては、陽極化成装置や電解液混入異物、処理中の
作業者からの発塵が考えられ、また高濃度フッ酸電解液
中の陽極化成のために多孔質シリコン表面が疎水性とな
り、シリコン基板が静電気帯電しやすく異物を吸着する
ことが考えられることから、その付着防止は容易ではな
い。

【００１７】このような異物は、当然の如く以降のプロ
セス、特に成膜プロセスにおいては異常成長やピン・ホ
ール等の欠陥を発生する原因となり、多孔質シリコンの
応用上の障害となっていた。 （本発明の目的）そこで、本発明の目的は、このような
多孔質シリコン表面に付着した異物を、以降のプロセス
に影響を及ぼしかねない薬液を使用すること無く、多孔
質シリコン表面の崩壊も起こさず効率良く除去できる新
しい洗浄方法を提供することにある。

【００１８】さらに、従来の洗浄工程を大幅に変更する
こと無く、容易に導入可能で効率的、且つ特殊な薬液を
使用することのない経済的な洗浄方法を提供することに
ある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の多孔質表
面の洗浄方法は、少なくとも表面に多孔質構造を有する
基体の多孔質表面の洗浄方法において、周波数が６００
ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲の高周波を重畳した純水で、
前記基体の多孔質表面に付着した異物を除去するための
洗浄をすることを特徴とする。

【００２０】本発明の第２の多孔質表面の洗浄方法は、
洗浄する基体表面は、多数の細孔の開口が露出した構造
をなし、該細孔内壁面は多孔質構造材料が露出或いは異
種材料で被覆された構造であることを特徴とする上記第
１の多孔質表面の洗浄方法である。なお、異種材料とは
多孔質構造材料とは異なる材料であり、多孔質構造材料
面上に堆積した膜でも、酸化，窒化等により多孔質構造
材料を処理することで形成された膜でもよい。材料は必
要に応じて選択される。

【００２１】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記基
体を純水浴槽に浸して高周波を重畳して洗浄することが
できる。

【００２２】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記純
水浴槽に浸した基体の多孔質表面に平行に前記高周波を
重畳して洗浄することができる。

【００２３】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記純
水浴槽に浸して高周波洗浄中の前記基体を間欠的に液外
に引き上げることができる。

【００２４】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記基
体を回転させながら、前記基体の多孔質表面に純水に高
周波を重畳した純水シャワーを吹き付けて洗浄すること
ができる。

【００２５】なお、本願において多孔質構造とは、基体
の表面に孔径および各孔間の壁厚が数百オングストロー
ムから数十μｍ程度の微細で連通した多数の孔から成る
多孔質構造が数μｍから数百μｍの厚さに渡って形成さ
れた構造体を示す。

【００２６】また、本発明の半導体表面の洗浄方法は、
溶存ガスの濃度が５ｐｐｍ以下となるように脱気し且つ
超音波を重畳した純水で、半導体基体の表面に付着した
異物を除去するための洗浄をすることを特徴とする。

【００２７】また、本発明の第３の多孔質表面の洗浄方
法は、少なくとも表面に多孔質構造を有する基体の多孔
質表面の洗浄方法において、周波数が６００ｋＨｚから
２ＭＨｚの範囲の高周波の超音波を重畳し、且つ溶存ガ
スの濃度が５ｐｐｍ以下となるように脱気した純水で、
前記基体の多孔質表面に付着した異物を除去するための
洗浄をすることを特徴とする。

【００２８】本発明の第４の多孔質表面の洗浄方法は、
洗浄する基体表面は、多数の細孔の開口が露出した構造
をなし、該細孔内壁面は多孔質構造材料が露出或いは異
種材料で被覆された構造であることを特徴とする上記第
３の多孔質表面の洗浄方法である。なお異種材料とは多
孔質構造材料とは異なる材料であり、多孔質構造材料面
上に堆積した膜でも、酸化，窒化等により多孔質構造材
料を処理することで形成された膜でもよい。

【００２９】本発明の洗浄方法は、前記基体を、溶存ガ
スの濃度が５ｐｐｍ以下となるように脱気した純水を有
する純水浴槽に浸し、前記高周波の超音波を重畳して洗
浄することができる。

【００３０】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記基
体を回転させながら、前記基体の多孔質表面に溶存ガス
の濃度が５ｐｐｍ以下となるように脱気し且つ前記高周
波の超音波を重畳した純水シャワーを吹き付けて洗浄す
ることもできる。

【００３１】本発明の第５の多孔質表面の洗浄方法は、
少なくとも表面に多孔質構造を有する基体の多孔質表面
の洗浄方法において、前記基体の多孔質表面を親水性に
処理し、親水性とされた該多孔質表面の洗浄を、周波数
が６００ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲の高周波の超音波を
重畳した純水で行い、前記基体の表面に付着した異物を
除去するための洗浄をすることを特徴とする。

【００３２】本発明において洗浄対象とする多孔質基体
は、その表面に前記細孔の開口が露出した構造で、表面
開口に連通した細孔構造を有する構造である。

【００３３】本発明において除去の対象とする異物は、
前記多孔質基体の表面に付着したものであり、大きさは
多孔質の孔開口直径よりも大きいものが望ましい。

【００３４】本発明の第６の多孔質表面の洗浄方法は、
少なくとも表面に多孔質構造を有する基体の多孔質表面
の洗浄方法において、前記基体の多孔質表面を親水性に
処理し且つ親水性とされた該多孔質表面の洗浄を行う液
体に、周波数が６００ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲の高周
波の超音波を重畳して、前記基体の表面に付着した異物
を除去するための洗浄をすることを特徴とする。

【００３５】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、多孔質
表面の親水性処理は、基体表面及び多孔質の孔内壁に酸
化膜を形成する処理であることができる。

【００３６】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記多
孔質表面の親水性処理は、純水にオゾンを溶解したオゾ
ン純水に前記基体を浸漬する処理であることができる。

【００３７】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記多
孔質表面の親水性処理は、純水で希釈した過酸化水素水
溶液に前記基体を浸漬する処理であることができる。

【００３８】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記液
体は、純水にオゾンを溶解したオゾン純水であることが
できる。

【００３９】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、前記液
体は、純水で希釈した過酸化水素水溶液であることがで
きる。

【００４０】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、多孔質
表面の親水性処理は、基体表面及び多孔質の孔内壁に酸
化膜を形成する処理であり、前記基体の多孔質表面の洗
浄後に、少なくとも基体表面の酸化膜を除去することが
できる。

【００４１】純水とは、不純物をできるかぎり取り除い
た水である。半導体プロセスにおいて、洗浄に用いられ
る純水としては、作製される半導体デバイスの集積度等
から種々のレベルの水が用いられている。本発明では、
以下のような基準を満たす水を純水として用いた。

【００４２】Resistivity［ＭΩ・cm］ ＞１７．５ Particle［個／ｍｌ］ ＜２０（0.1μｍを越える大
きさの粒子について） Bacteria［個／１００ｍｌ］ ＜５０ Total silica［ｐｐｂ］ ＜５ ＴＯＣ［ｐｐｂ］ ＜５０ (Total organic carbon) ＤＯＣ［ｐｐｂ］ ＜５０ (Dissolved oxygen concentration) Mettalic ion［ｐｐｔ］ ＜５００

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を示す
が、いずれの組み合わせも本発明の範囲内である。 （実施形態１）本発明の多孔質表面の洗浄方法は、周波
数が２００ｋＨｚから８．４ＭＨｚ、好ましくは６００
ｋＨｚから２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚから
１．６ＭＨｚの範囲の高周波帯域の超音波を純水に重畳
させて多孔質基体の表面に照射するものである。

【００４４】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、図２の
ように表面に多孔質構造を有する基体であれば、基体の
材料は特に限定されない。例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ等の
半導体材料、セラミック材料等を用いることができる。
図２は、Ｓｉ多孔質基体の細孔の内壁面に化学蒸着法等
を用いて非晶質Ｓｉ、多結晶ＳｉあるいはＧａＡｓ等の
半導体薄膜や金属蒸着からなる層を堆積した構造を表
す。

【００４５】以下、本発明の多孔質表面の洗浄方法の一
例として多孔質シリコン基板の洗浄を取り上げて説明す
る。

【００４６】超音波により除去可能な異物の大きさは周
波数により決まる。例えば、８００ｋＨｚ以上の高周波
で除去可能な異物の大きさは約０．１μｍで、この時異
物に与えられる分子加速度は地球表面の重力加速度のお
よそ２５万倍にも達し、この運動エネルギーにより異物
が除去されると言われている。また、波長は純水中で
０．８ｍｍと短く、液面で乱反射し、一部大気に透過す
るために純水中では低周波帯域の超音波のような定在波
をほとんど発生せず洗浄ムラが少ない。

【００４７】波長が短く指向性が高いことから、基板表
面に平行に超音波を作用させれば微細で脆弱な多孔質シ
リコン表面へのダメージを小さくすることができる。し
かも高周波は、振幅が小さく、基板表面のこすり回数も
多いことから異物の除去効果に優れており、しかも純水
中でのイオンの発生によりその比抵抗が低減されること
から基板の自己帯電による異物の再付着が少ない。

【００４８】ところが、超音波洗浄を多孔質シリコン表
面の洗浄に利用した例はなく、ましてや、純水で多孔質
シリコン表面の異物を除去した例も未だ無い。本発明者
は多孔質基板はバルク基板と異なり高周波をかけた純水
で洗浄を行おうとする場合、多孔質基板の特質により高
周波に一定の範囲があることを見出した。この点につい
て、図１を用いて説明する。基板の超音波洗浄では、そ
の使用周波数は除去しようとする異物粒子のサイズによ
って決まってくる。例えば、図１から基板から１μｍの
粒子サイズの異物を除去しようとする８０〜９０ｋＨｚ
程度の周波数の超音波、０．１μｍの粒子サイズの異物
を除去しようとすると８００〜９００ｋＨｚ程度の周波
数の超音波をかければよい。

【００４９】しかし、多孔質Ｓｉ基板においては本発明
者の実験によれば、図１に示すように２００ｋＨｚより
下では多孔質の崩落が見られ、８．４ＭＨｚを超えると
同様に多孔質の崩落が見られる。これは、超音波を洗浄
に使用することでバルク基板には無い問題が多孔質基板
では発生するからである。

【００５０】既に説明したように、多孔質の構造はｐ⁺
型やｐ^- 型あるいはｎ^- 型の多孔質シリコンでは数百オ
ングストローム以下の微細な構造であり、本発明者の実
験によれば、２００ｋＨｚより下の周波数の超音波を使
用するとキャビテーションにより脆弱な多孔質表面が崩
落する。

【００５１】また、本発明者の実験によれば、８．４Ｍ
Ｈｚを超える周波数の超音波を使用すると微細な多孔質
構造自体が共振し同様に多孔質が崩落する。共振周波数
は多孔質の構造に依存し、ｎ⁺ 型多孔質シリコンのよう
に孔径やシリコン壁の厚みが数百ｎｍから数十μｍの比
較的大きな多孔質構造では使用できる超音波の下限の周
波数は更に高くなる。

【００５２】従って、多孔質シリコン表面の超音波洗浄
は、２００ｋＨｚから８．４ＭＨｚの周波数帯域、好ま
しくは６００ｋＨｚから２ＭＨｚの高周波に設定され
る。より好ましくは、８００ｋＨｚから１．６ＭＨｚの
範囲のメガソニック洗浄と呼ばれる周波数帯域の高周波
の超音波を使用すれば、多孔質構造の崩落の危険を避け
ることができる。

【００５３】なお、高周波洗浄に関しては、既に特開昭
５１−２２６４号公報に２００ｋＨｚ〜５ＭＨｚの範囲
の高周波の超音波で半導体ウエハの洗浄を行うことが開
示されているが、これは過酸化水素及びアンモニア（薬
液）に高周波の超音波をかけるものであって、純水によ
る多孔質基体の洗浄の開示はない。また、特開平６−２
７５８６６号公報にポーラス半導体に超音波を印加した
純水中に浸漬することが開示されているが、これは純水
に浸漬することで発光特性の改善を図ったものであり洗
浄を意図したものではなく超音波の周波数の開示もな
い。さらに従来技術として説明した、信学技報、ＳＤＭ
９５−８６，ＩＣＤ９５−９５，ｐｐ．１０５−１１
２，１９９５年７月においてもバルク基板を超音波を印
加した薬液で洗浄し、高周波をかけた純水でリンスする
ことは開示されているが、純水による多孔質基体の異物
除去のための洗浄の開示はない。

【００５４】一方、多孔質シリコンの超音波洗浄特有の
その他の問題として、洗浄中の気泡の発生が挙げられ
る。

【００５５】陽極化成処理あるいはその後の乾燥により
多孔質シリコンの内部に取り込まれた気体は、超音波洗
浄中に孔外に純水と置換して排出され、疎水性の場合に
は基板表面に気泡として付着する。この気泡は、超音波
の伝搬を阻害して異物の除去効果を低下させ、しかも異
物の吸着を促し基板への再付着の原因となる。

【００５６】また、気泡は基板構造以外の要因によって
も発生する。一般に、気泡は低周波の超音波ではキャビ
テーションにより発生するが、高周波の超音波でも純水
中の溶存ガスにより発生する。多孔質シリコン表面に付
着した微小な気泡は、衝撃波を利用しない高周波洗浄で
は除去できないが、超音波洗浄中に基板を間欠的に純水
中から引き上げることにより除去することができる。

【００５７】一方、超音波洗浄に限定されるものではな
いが、複数の基板を一括してキャリアに収納し洗浄浴槽
に漬けるバッチ式洗浄の問題として、一般に洗浄中の基
板支持に使用されるテフロン製洗浄キャリアは純水に漬
けるだけで帯電し、キャリア端位置の基板が誘導帯電し
異物を吸着するという問題がある。

【００５８】現在ではキャリア・レスのバッチ式洗浄も
可能であるが、キャリアを使用する場合はキャリア端に
洗浄時のみ使用するダミー基板を配置することで、その
他のキャリア位置の基板への異物の付着を回避すること
ができる。また、多孔質シリコン層が片面にだけ形成さ
れる場合は、キャリア端に多孔質シリコン基板を反転し
てセットし、その他の基板は正転してセットすることで
も多孔質表面への異物の付着を回避することができる。
これはバッチ式洗浄の場合の対策で、回転中の基板表面
に純水シャワーに高周波超音波を重畳して表面洗浄する
枚葉式のスピンナー洗浄の場合はこの操作は不要とな
る。

【００５９】純水シャワーによる洗浄では、ノズルと流
水との摩擦帯電による基板の帯電による異物の吸着が問
題となるが、高周波を重畳することで純水の比抵抗を下
げてこの問題を回避することができる。但し、シャワー
による洗浄を利用する場合は、高周波振動のみで異物を
除去し、多孔質シリコンの崩落を避けるような水圧条件
に下げて洗浄することが求められる。

【００６０】このように本形態によれば、純水と高周波
超音波のみで多孔質シリコンの崩落を回避して表面の異
物を除去することができる。

【００６１】また、多孔質内壁を熱酸化した多孔質シリ
コン基板の表面に新たに付着する異物が、最表面層の酸
化膜を希釈フッ酸貯水槽でエッチングした後に疎水性表
面に再付着したものを純水での高周波超音波洗浄するこ
とにより除去することもできる。 （実施形態２）既に述べたように、本発明者らの研究に
よると、陽極化成法で多孔質構造を形成し、純水でリン
スした多孔質シリコン基板の表面には、レーザ反射強度
分布から得られる０．３μｍ以上の異物が直径５インチ
のウェハ中に数百個も付着することが分かった（図２
８）。異物付着の原因としては、陽極化成装置や電解液
混入異物、処理中の作業者からの発塵が考えられ、また
高濃度フッ酸電解液中の陽極化成のために多孔質シリコ
ン表面が疎水性となり、シリコン基板が静電気帯電しや
すく異物を吸着することが考えられることから、その付
着防止は容易ではない。

【００６２】また、多孔質構造は微細且つ緻密な構造
で、しかも長大な細孔を有する構造であるために、従来
のＲＣＡ洗浄のような化学的湿式洗浄で薬液を使用する
と細孔内部深くに薬液が侵入し、長時間の純水リンスを
施しても完全に薬液を排除することが難しく、エピタキ
シャル成長等の後プロセスに悪影響を与える。

【００６３】このような問題は多孔質シリコンの構造に
起因するものであり、本発明者らの経験は特異なもので
はなく、従来、多孔質シリコン表面の積極的な洗浄が行
われなかった理由も同様の問題によるものと考えること
が出来る。

【００６４】実施形態１は、従来は好ましい洗浄方法が
無かった微細で脆弱な多孔質構造体の表面洗浄方法とし
て、純水に周波数が２００ｋＨｚから８．４ＭＨｚの範
囲、好ましくは６００ｋＨｚから２．０ＭＨｚ、より好
ましくは８００ｋＨｚから１．６ＭＨｚの範囲の高周波
の超音波を重畳した純水で洗浄する方法であった。

【００６５】但し、純水を使用して超音波洗浄を実施す
ると、高周波の場合においても純水から気泡が発生し、
特に表面酸化膜を除去した疎水性表面を有する多孔質シ
リコン表面に気泡が付着するという現象が観察される。

【００６６】表面に付着した気泡は、特に超音波を重畳
した純水浴槽に被洗浄基板を浸して洗浄する場合には排
除されにくい。即ち、基板に付着した微小な気泡は洗浄
中の流水によっても排除されず、気泡が小さな間は自身
の浮力のみでは基板表面を移動することさえ出来ずに固
着する。気泡は、超音波の伝搬を妨害して洗浄効果を低
下させるだけでなく、気液界面に純水中の微小な異物を
引き寄せて、逆に被洗浄基板表面を異物で汚染する。

【００６７】そこで、実施形態１はこの様な気泡発生に
よる被洗浄基板の逆汚染の問題を回避する方法として、
洗浄中に被洗浄基板を純水槽から定期的に引き上げて気
泡を除去することで、異物による逆汚染を回避して高周
波の超音波による洗浄効果を実現する方法でもあった。

【００６８】図３は、ウェハ上に残る気泡の様子を表
す。図３（ａ）は、純水中での超音波洗浄において気泡
の除去を行わなかった場合の直径５インチのバルク・ウ
ェハ表面の０．２μｍ以上の異物の位置と個数を、また
図３（ｂ）は５分毎の引き上げによる気泡除去を行った
場合の同様の異物の位置と個数を示す。図３（ａ）と図
３（ｂ）の対比から明らかなように、気泡の除去を行わ
なかった場合には気泡上昇方向に沿って異物が密集し、
気泡除去によりこの傾向は軽減されている。

【００６９】この洗浄方法で疎水性表面を有する多孔質
シリコンを常温のオーバー・フロー純水槽に９５０ｋＨ
ｚの超音波を重畳して５分毎に基板を気泡除去のために
純水槽から引き上げて２０分間洗浄した場合には、従来
洗浄できなかった多孔質基板表面の異物を３０％から４
０％程度除去することができ、更に同一洗浄を２０分間
繰り返すと洗浄前の異物の６０％から８０％も除去する
ことができる。

【００７０】但し、表面に酸化膜を有する親水性の多孔
質シリコン表面においてはこの様な気泡の固着は起き
ず、速やかに気泡は水面に上昇して排除されることから
異物による基板の汚染は回避され、定期的な基板の引き
上げを行わなくても高周波の超音波洗浄で９０％近くの
異物を除去することができた。

【００７１】実施形態１では、純水に高周波数領域の超
音波を重畳した純水で洗浄するとともに、洗浄中に被洗
浄基板を純水槽から定期的に引き上げる洗浄方法によ
り、異物を除去している。

【００７２】しかし、用途によってはより一層の異物除
去が望まれる場合がある。ところが、上記の洗浄方法に
おいて、更に異物を除去するために超音波純水中での洗
浄時間を長くすると、作業効率の問題のみ成らず純水に
よる自然酸化膜の形成の可能性もある。そして、この洗
浄効果は、純水温度を高温にしても改善することがな
い。

【００７３】また、洗浄中に純水槽から定期的に基板を
引き上げる方法は、例えば洗浄を作業者の労力に頼る場
合は窮めて煩雑な作業となる。さらに、定期的な引き上
げによる気泡除去操作を行っても、洗浄中の気泡の発生
及び基板への付着を完全に回避することは困難であり、
洗浄の再現性や安定性の面からはより改善が望まれる。

【００７４】そこで、実施形態２は、更に研究を重ねた
結果、溶存ガスを脱気した純水を使用して洗浄すること
で超音波洗浄中の気泡の発生及び基板への付着による純
水中異物による基板の汚染を防止する。

【００７５】半導体基板の洗浄においては、半導体基板
上の酸化防止するために、Ｏ₂ ，ＣＯ₂ を脱気すること
は知られている。ただし、還元性ガスであるＮ₂ は特に
問題とされておらず、逆に飽和濃度（２５℃で１７．８
ｐｐｍ、８０℃の温純水では６．７ｐｐｍとなる。）ま
でＮ₂ を取り込んで洗浄水として用いていた。本発明者
は図４に示すように、Ｎ₂ を取り込んだ２５℃の純水に
ついて、残留酸素濃度を変えつつ、４７ｋＨｚ、９５０
ｋＨｚの周波数の超音波で気泡の発生数を調べたとこ
ろ、４７ｋＨｚよりも９５０ｋＨｚの周波数の場合の方
が気泡の発生数が多く、５ｐｐｍではいずれも１００個
を超える気泡が発生し、この気泡が異物付着の原因とな
ることを見出した。そして純水を８０℃に加熱しても気
泡の発生を回避することは難しいことも見出した。

【００７６】そこで、本発明者はＮ₂ を含めて脱気を行
い、同様に残留酸素濃度を変えつつ、４７ｋＨｚ、９５
０ｋＨｚの周波数の超音波で気泡の発生数を調べたとこ
ろ、４７ｋＨｚでは６ｐｐｍ前後、９５０ｋＨｚでは３
〜５ｐｐｍでほぼ気泡が発生しなくなることを見出し、
（Ｎ₂ を含めて）脱気を行うことで超音波の周波数によ
らず気泡の発生が抑制され、基体から異物を除去できる
ことを見いだし本発明に到達した。

【００７７】本発明者がオービスフェア・ラボラトリー
ズ社（ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ）製の溶存酸素／溶存窒素センサーを用いて給水状態
の角型オーバー・フロー槽内の純水中の溶存ガス濃度を
詳細に測定した結果では、オーバー・フロー槽の槽底部
から給水し、出力６００Ｗで９５０ｋＨｚの周波数のメ
ガソニック超音波を照射した場合には、図５に示すよう
に給水量に依存するもののオーバー・フロー動作として
は最適な給水量０．２ｍ³／ｈｒから０．４ｍ³／ｈｒの
範囲では、供給水である純水中の溶存窒素濃度が５ｐｐ
ｍから５．５ｐｐｍ、溶存酸素濃度が３．８３ｐｐｍか
ら４．３ｐｐｍの範囲以下の濃度では槽内全域で気泡が
発生しないことを見出した。

【００７８】一般に半導体プロセスでは、１次脱気した
後に窒素ガスを溶解した純水をユース・ポイントで使用
する。

【００７９】本発明者も、従来は溶存酸素濃度が７．３
８ｐｐｂ、溶存窒素濃度が飽和濃度程度の１４．５７ｐ
ｐｍの純水を使用していたが、溶存酸素のみを脱気して
も溶存窒素が５ｐｐｍ以上存在するとメガソニック照射
により気泡が発生した。

【００８０】この事から、メガソニック超音波を純水に
照射する場合に気泡の発生を抑制する為には純水中の溶
存ガスの中で溶存濃度の濃いガスの濃度をコントロール
することが必要であり、少なくとも空気の主な構成ガス
である窒素と酸素、及びＣＯ ₂ の各ガス濃度をコントロ
ールすることが必要である（Ｄａｌｔｏｎの分圧の法
則）。

【００８１】ここで空気の主な構成ガスに注目する理由
は、一般に洗浄に使用される槽は液面が大気に開放され
た構造であり、喩えオーバー・フロー動作をしたとして
も大気（空気）を構成するガスが液面から液中に再溶解
する量を無視することは出来ないからである。

【００８２】液面に接する空気の再溶解は貯水槽の場合
で顕著であり、喩え脱気水を槽底部から給水して貯水し
ても槽底部に比べて液面方向での溶存ガス濃度が濃くな
り槽内の溶存ガス濃度に分布を作り、時間の経過ととも
に槽内の分布は高濃度に均一化され、溶存ガスの濃度制
御は難しくなる（Ｈｅｎｌｙの法則）。

【００８３】一方、オーバー・フロー槽の場合は槽底部
から脱気水を供給すれば常に溶存ガス濃度を調整した純
水が供給され、オーバー・フローして槽外に廃水される
ことから槽内の溶存ガス濃度が一定にコントロール出来
ると考えられる。

【００８４】ところが、実際には給水量によっては液面
に達した脱気水が大気と接しガスを再溶解し、一部廃水
されずに再び槽内に循環する為に槽内溶存ガス濃度を濃
くする現象が見られる。この様な問題を解決する為に
は、槽構造の最適設計と給水量の最適設定が重要なポイ
ントとなる。

【００８５】一例として、本発明者が使用した幅２８ｃ
ｍ、奥行き２３ｃｍ、深さ２５ｃｍの角型オーバー・フ
ロー槽での溶存酸素濃度（ＤＯ値）と溶存窒素濃度（Ｎ
₂ 値）の深さ２５ｃｍ（槽底部）と深さ１２．５ｃｍ
（槽中間）での分布を図６（ａ）、図６（ｂ）、図７
（ａ）、図７（ｂ）に示す。

【００８６】ユース・ポイントで二次脱気した酸素濃度
１．８８ｐｐｂ、窒素濃度１．５４２ｐｐｍの純水を槽
底部（深さ２５ｃｍ）から給水量０．３ｍ³ ／ｈｒで供
給し、オーバー・フローさせながら槽内の各位置での溶
存酸素濃度と溶存窒素濃度を測定した。

【００８７】図中の矢印は槽底部での給水方向を示す。

【００８８】ガス種によらず給水口での溶存ガス濃度が
最も薄く、槽底部では純水の流れに沿って給水口から遠
ざかるにしたがって濃度が濃くなり、深さ１２．５ｃｍ
では槽底部よりも濃度が濃くなるがほぼ均一な濃度分布
を示し、酸素濃度は約１５０ｐｐｂ、窒素濃度は約１．
８ｐｐｍであった。

【００８９】ここで、給水口の位置や方向、給水量によ
っては水流に乱流を生じて槽内濃度が濃くなることか
ら、例えば槽内濃度を二次脱気水の溶存ガス濃度でコン
トロールする場合には上記のように槽内濃度を低濃度に
する最適な設計が必要である。

【００９０】また、メガソニック照射を行っているオー
バー・フロー槽内の脱気水の溶存ガス濃度は照射時間と
ともにわずかに濃くなる。

【００９１】槽底部から出力６００Ｗで１０分間メガソ
ニックを照射したオーバー・フロー内の溶存酸素濃度分
布を図８（ａ）および図８（ｂ）に、また溶存窒素濃度
分布を図９（ａ）および図９（ｂ）に示す。わずかな変
化ではあるが、槽内の溶存ガス濃度を正確にコントロー
ルするにはこの様な実使用条件下での濃度変化も考慮し
て供給する脱気水の溶存ガス濃度を設定する必要があ
る。

【００９２】すなわち、本発明の表面の洗浄方法は、溶
存ガスの濃度が５ｐｐｍ以下となるように脱気し且つ超
音波を重畳した純水で、基体の表面に付着した異物を除
去するための洗浄をするものである。なお、溶存ガスの
濃度が５ｐｐｍ以下とは、溶存ガスの種類のいかんをと
わず、溶存ガスの濃度が５ｐｐｍ以下であることを意味
するが、一般的には、空気の主成分である酸素、窒素、
およびＣＯ₂ 等の溶存ガスの濃度が５ｐｐｍ以下であれ
ばよい。

【００９３】但し、本発明者のメガソニック洗浄実験で
は図１０に示すように、気泡が発生しない境界以下の溶
存ガス濃度（溶存窒素濃度５ｐｐｍ以下、溶存酸素濃度
３．８ｐｐｍ以下）にコントロールした脱気水を使用し
た場合にはメガソニック照射による洗浄効果は優れてい
るが、極限にまで二次脱気して溶存ガスを低減した脱気
水（槽内濃度として溶存酸素濃度１５０ｐｐｂ、溶存窒
素濃度１．８ｐｐｍ）を使用した場合には気泡は発生し
ないが、メガソニック照射による洗浄効果はまったく得
られないことも明らかとなった。

【００９４】この理由は明確ではないが、メガソニック
洗浄の原理が従来から言われているような「音波スクラ
ブ洗浄」のみによるものではなく、低周波超音波洗浄の
ようなキャビテーションによる「液共振洗浄」との相乗
効果による洗浄である可能性を示唆しており、高濃度の
溶存ガス存在下でのメガソニック照射による気泡の発生
もまた液共振現象の一つの証拠である。

【００９５】但し、メガソニック洗浄においてはキャビ
テーション衝撃により発生する音圧が窮めて低いことが
知られており、液共振が存在するとしてもキャビテーシ
ョン現象は微弱なものである。

【００９６】超音波振動では周波数の増加とともにキャ
ビテーション半径は縮小すると言われており、音圧がキ
ャビテーションにより発生しているならば、高周波の共
振が低周波に比べて密に発生していることと、そのキャ
ビテーション衝撃が微弱であることは必ずしも矛盾しな
い。キャビテーション半径が小さく、その密度が高けれ
ば、より小さな粒径のパーティクルを除去する能力に優
れていることになる。

【００９７】周波数によらず、キャビテーション現象は
水分子を超音波振動により解裂することで純水中に一種
の真空状態の微少空間を作り出し、拡大して、ついには
この空間が急激に収縮することで音圧を発生しているも
のと考えることが出来る。

【００９８】気泡の発生は水中に溶存しているガスがこ
の真空状態の空間に脱気され、次に空間が収縮する速度
が空間内のガスが純水中に再溶解する速度よりも早くか
つガス密度が高いときに、行き場のなくなったガスが気
泡として残るものと考えることが出来る。

【００９９】オーバー・フローしても除去されない疎水
性基板に付着した気泡は、超音波照射を中止して極限に
まで脱気した純水を供給することで数分（２から３分）
後に消失する。

【０１００】このことから、キャビテーションによる微
少真空空間に脱気されたガスは純水に再溶解すると考え
られる。

【０１０１】溶存ガスの濃度を制御することで超音波照
射時の気泡の発生を抑制できるのは、この微少真空空間
内に脱気放出されるガスの密度を下げることで気泡とし
て残留する量を減らしていることに他ならない。

【０１０２】但し、極限にまで脱気した純水を使用した
場合にメガソニック洗浄効果が現れず、逆にパーティク
ルの付着増加を招いている理由は明らかではない。

【０１０３】想定としては、キャビテーション現象に溶
存ガスの寄与が存在する為か、即ち微少空間が真空と溶
存ガスの空間内への放出（脱気）、収縮時の純水への再
溶解の繰り返し過程により成り立っている為か、従来か
ら言われているようなメガソニック照射による基板の電
位変化および純水中の溶存ガスからのイオン種の発生に
よる電気化学的な作用によるものが考えられる。

【０１０４】上記本発明の表面の洗浄方法は多孔質表面
の洗浄方法の実験の過程で見出されたものであるが、気
泡が異物の付着の要因になることは多孔質表面に特異な
ものではなく、例えばシリコンウエハ、ＳＯＩ基板の洗
浄等にも適用することができる。本発明は表面が疎水性
である基体の洗浄に好適に用いられるものであるが、表
面が親水性である基体においても気泡の発生が抑制され
ていればより確実に異物付着を防止できる。

【０１０５】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、２００
ｋＨｚから８．４ＭＨｚ、好ましくは６００ｋＨｚから
２ＭＨｚ、より好ましくは８００ｋＨｚから１．６ＭＨ
ｚの範囲の高周波帯域の超音波を純水に重畳させて多孔
質シリコン基板の表面に照射するとともに、溶存ガスを
脱気した純水を使用して洗浄することで超音波洗浄中の
気泡の発生及び基板への付着による純水中異物による基
板の汚染を防止して、疎水性表面を有する多孔質シリコ
ン表面においても短時間に且つ安定して洗浄を実現する
ものである。

【０１０６】本発明の多孔質表面の洗浄方法は、表面に
多孔質構造を有する基体であれば、基体の材料は特に限
定されない。例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ等の半導体材料、
セラミック材料等を用いることができる。また図２に示
すように、Ｓｉ多孔質基体の細孔の内壁面に化学蒸着法
等を用いて非晶質Ｓｉ、多結晶ＳｉあるいはＧａＡｓ等
の半導体薄膜や金属薄膜からなる層を堆積した構造を有
する基体表面に付着した異物を除去するために、本発明
の多孔質表面の洗浄方法を用いることもできる。

【０１０７】一方、本発明に関連する従来技術では、以
下のようになる。最近のサブ・ミクロン或いはディープ
・ミクロンの超ＬＳＩを実現するには自然酸化膜の形成
を抑制することが求められており、森田らは、純水中で
の自然酸化膜の形成に洗浄に使用する純水中の溶存酸素
が窮めて重要な因子となっており、溶存酸素を極限まで
除去することが自然酸化膜の形成を抑制するための最低
条件であることを報告している（ウルトラ・クリーン・
テクノロジー、Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．１，ｐｐ．２２−２
８，１９８９年）。

【０１０８】そして、現在、水中の溶存酸素濃度５ｐｐ
ｂ以下という極限濃度領域にまで脱気する方法として
は、物理的脱気法では膜脱気が、化学的脱気法では還元
法に触媒を組み合わせた方法が知られている。特に、膜
脱気法は純水の汚染が少なく、酸素以外の溶存ガスも除
去できることから最近多く利用されている。

【０１０９】しかし、これらの技術は基体の異物除去と
結びついたものではなく、ましてや多孔質基体の洗浄に
ついては全く示唆されるものではない。

【０１１０】以下、本発明の多孔質表面の洗浄方法につ
いて更に説明する。超音波洗浄においては、洗浄中に気
泡が発生する。気泡の発生源としては、多孔質シリコン
乾燥後に内部に取り込まれた気体が超音波洗浄中に孔外
に純水と置換して排出される以外に、洗浄に使用する純
水中に溶解した酸素や窒素の様な溶存ガスが超音波のキ
ャビテーションにより気泡となる。

【０１１１】疎水性基板表面に固着した気泡は、超音波
の伝搬を阻害して異物の除去効果を低下させるばかり
か、基板への異物の吸着を促し異物による汚染及び洗浄
効果の低下の原因となる。

【０１１２】上述したように、多孔質シリコン表面に付
着した気泡は、超音波洗浄中に基板を間欠的に純水中か
ら引き上げることにより除去することができるが、気泡
発生の原因の一つが洗浄に使用する純水の溶存ガスにあ
る場合には、この様な工夫をしても洗浄効果には自ずか
ら限界がある。

【０１１３】既に説明したように、酸化して親水性とし
た多孔質シリコン基板表面の純水による高周波の超音波
洗浄では９０％程度の異物が除去されることから、多孔
質内部に取り込まれた気泡の脱気による洗浄妨害の程度
は純水からの気泡の発生による問題に比べて軽微である
と考えられる。

【０１１４】疎水性表面を有する多孔質の場合にも、多
孔質内部から脱気した気泡が表面に固着する量は純水か
ら発生する気泡の量に比べて遥かに少ないと考えられ
る。

【０１１５】しかも、多孔質内壁も疎水性の場合には気
泡そのものが脱気されにくい為、更に洗浄の妨害要素と
なりにくい。従って、気泡発生の原因の一つが洗浄に使
用する純水の溶存ガスにある場合には、基体の洗浄効果
をより高めるためには、本発明のように純水中の溶存ガ
スを脱気して使用することが最も効果的である。

【０１１６】これは、純水槽に基板を浸して超音波を水
中で重畳して洗浄する場合に限らず、純水シャワーに超
音波を重畳して基板に吹き付けて洗浄する場合において
も効果を発揮する。

【０１１７】水に溶存するガスは、２５℃、１気圧の空
気が水に接触している場合に水中の溶存酸素濃度は８．
２６ｐｐｍ、溶存窒素濃度は１３．９ｐｐｍにのぼると
考えられる。

【０１１８】一般に、半導体分野で使用される純水は純
度を維持するためにポリッシング・システム内の純水タ
ンクを窒素パージして供給される。

【０１１９】従って、純水中にはほぼ飽和状態で窒素が
溶解していると考えられる。例えば、２５℃、１気圧に
おける窒素ガス（純度：９９．９９９％）の純水中への
窒素の飽和溶解濃度は１７．８ｐｐｍにもなる。しか
も、溶解濃度は水温に依存し、水温が高くなるにつれて
溶解可能な濃度は減少する。

【０１２０】この純水を８０℃に加温すると溶解可能な
濃度は６．７ｐｐｍとなり、その差の１１．１ｐｐｍも
の余剰な窒素が気泡として発生することになる。

【０１２１】膜脱気装置を使用して純水中の溶存ガスを
飽和濃度以下に除去すれば、加温による気泡の発生は妨
げるが、高周波の超音波を重畳する場合にはこの飽和濃
度以下の濃度でも気泡が発生しえるので、極限濃度領域
にまで溶存ガスを除去することがより望ましい。

【０１２２】幸いにも、界面に相当する部分に疎水性膜
を配置し、２次側を真空ポンプで減圧にすることにより
分圧を低下させて１次側の純水の脱気をする膜脱気装置
を純水製造装置の出口に接続して使用すれば、現在でも
６０℃以下の純水で５ｐｐｂ以下の極限濃度領域の溶存
酸素濃度を有する純水を得ることが可能である。

【０１２３】この様にして純水中の溶存ガスを除去した
純水を使用すれば、純水を加温したとしても高周波の超
音波による気泡の発生は無くなり、気泡の疎水性基板表
面への固着も無くなる。

【０１２４】気泡の発生を防止したことにより、疎水性
多孔質シリコン基板の引き上げ操作を行わなくても従来
と同一洗浄時間でさらに異物を除去することが可能とな
り、洗浄中の純水を加温してもこの効果が損なわれるこ
とがない。

【０１２５】このように、本発明によれば溶存ガスを除
去した純水と高周波超音波のみで多孔質シリコンの崩落
を回避して表面の異物を高い効率で短時間に除去するこ
とができるようになった。

【０１２６】本形態の作用は、同様の微細で脆弱な多孔
質構造を有する被洗浄基板ならばシリコン以外の基板に
対しても有効に作用し、同様に発揮可能なものであり、
本発明の作用及びその効果はシリコンに限定されるもの
ではない。

【０１２７】多孔質シリコンの形成方法としては、フッ
酸／純水／エタノール混合電解液中での陽極化成法が一
般的であるが、陽極化成中のシリコン基板は化成装置や
作業者からの発塵により、その表面には多数の異物が付
着する。 （実施形態３）実施形態３では、多孔質シリコン表面の
親水処理して、超音波洗浄する。多孔質シリコン表面の
超音波洗浄は、２００ｋＨｚから８．４ＭＨｚの周波数
帯域、好ましくは６００ｋＨｚから２ＭＨｚの高周波に
設定される。より好ましくは、８００ｋＨｚから１．６
ＭＨｚの範囲のメガソニック洗浄と呼ばれる周波数帯域
の高周波の超音波を使用すれば、多孔質構造の崩落の危
険を避けることができる。

【０１２８】ただし、上述した本発明者らによる洗浄方
法においては、高周波の超音波印加の場合においても純
水から気泡が発生し、特に疎水性基板表面に気泡が付着
するという現象が見られる。

【０１２９】気泡は、超音波の伝搬を妨害して洗浄効果
を低下させるのみ成らず、気液界面に純水中の微小な異
物を引き寄せて基板表面を異物で汚染する。気泡の基板
表面への付着は親水性表面ではほとんど見られないが、
疎水性表面では気泡の付着及び固着を生じ、洗浄槽内の
流水や超音波で気泡による異物を付着を完全に排除する
ことは難しい。

【０１３０】以下、この点について更に詳細に説明す
る。図１１に純水に高周波を重畳した場合の疎水性基板
における気泡の付着状況及び異物の移動状況を示す。３
１は石英製高周波洗浄槽、３２は高周波振動板、３３は
溶存ガスを脱気していない純水、３４は気泡、３５は異
物、３６は疎水性表面を有する多孔質シリコン基板、３
８は高周波進行波を表す。

【０１３１】一般に低周波の超音波洗浄では純水中のキ
ャビテーションにより気泡が発生するが、高周波洗浄で
はキャビテーションが軽減される反面、純水中の高周波
振動による局部的な温度上昇で溶存ガスの気化が生じ、
気泡が発生する。これらの気泡の源は純水に溶解してい
る酸素や窒素等の溶存ガスである。

【０１３２】気泡の気液界面は液中よりもエネルギーが
大きく純水中の微小異物を集塵して捕獲する。しかも、
疎水性基板表面は気体に対してエネルギー的に安定であ
るために気泡が付着し易く、しかも気泡と基板表面との
間に純水が侵入できないために気泡は基板から剥離し難
く、例えば直径１ｍｍ程度と気泡が小さい間は自身の浮
力のみでは基板表面を移動することさえできない。

【０１３３】基板表面に高周波の超音波を印加すると、
その進行波の方向に運動エネルギーを受けるが気泡を移
動させるには不十分で、気泡は基板表面に固着する。

【０１３４】気泡の基板表面への付着は純水中の微小異
物の集塵を促し、更に気泡が付着して自身の浮力で基板
表面を移動するようになると、その移動経路に沿って集
塵した異物を基板表面に付着させて基板を汚染する。

【０１３５】しかも基板表面に付着した気泡は、基板表
面への高周波の伝搬そのものを阻害して洗浄効果を低減
させてしまう。即ち、疎水性表面を有する基板の高周波
洗浄において気泡の発生があると、基板表面異物の高周
波による洗浄と、気泡付着による純水中の異物による基
板汚染が同時に進行するために結果的に洗浄効果を低下
させてしまう。

【０１３６】なお、純水シャワーに超音波を重畳して洗
浄する場合も気泡の発生及び付着が観察されるが、気泡
を除去する為にシャワー圧力を大きくすると脆弱な多孔
質表面を崩壊してしまう場合がある。

【０１３７】本発明者は洗浄効果の改善を行うべく研究
を進めた結果、洗浄中の基板を定期的に純水槽から引き
上げて気泡をソフトに排除する実施形態１の方法や、洗
浄に使用する純水の溶存ガスを予め脱気して気泡の発生
そのものを防止して基板の純水槽からの引き上げ操作を
不要にする実施形態２の方法を見い出した。

【０１３８】以下、実施形態３の多孔質シリコン表面を
親水性処理して、超音波洗浄する説明をする。

【０１３９】図１３に、多孔質シリコン上のエピタキシ
ャル成長までの作製プロセス及び洗浄方法についてフロ
ー図の一例を示す。図中、ＳＰＭはＨ₂ ＳＯ₄ ／Ｈ₂ Ｏ
₂ 混合液、ＤＩＷは純水、ＤＨＦは希ＨＦ液、ＡＰＭは
ＮＨ₄ ＯＨ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂Ｏ混合液、Ｓ／Ｄはスピン
ナー乾燥を示す。

【０１４０】陽極化成前のバルク・シリコン基板の洗浄
は従来と同様の薬液による洗浄であるが、陽極化成によ
る多孔質シリコン形成後からエピタキシャル成長までは
基板表面に多孔質の孔開口が露出している。

【０１４１】フロー図から明らかなように、多孔質シリ
コンの孔開口が表面に露出している間は一般的にバルク
・シリコン基板の洗浄に使用されるようなＳＰＭやＡＰ
Ｍ或いはＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ混合液）等
の薬液は使用できず、ＤＨＦや純水に限られている。

【０１４２】既に述べたように、陽極化成による多孔質
シリコンの形成過程において表面には多数の異物が付着
する。

【０１４３】また、多孔質シリコン基板の表面に単結晶
シリコン膜をエピタキシャル成長させる場合には、高温
での加熱プロセス中における多孔質構造の構造変化を低
減するために、多孔質の内壁面に酸化膜（自然酸化膜を
形成や図１６の低温酸化工程）を形成することが行われ
る。更に少なくとも多孔質（シリコン基板）表面の酸化
膜を成長直前に選択的に除去してエピタキシャル成長す
る。この場合、多孔質の孔内壁面の酸化膜は残してお
く。具体的には、ＤＨＦ中での短時間の浸漬により多孔
質シリコン表面の酸化膜が除去され、ＤＨＦ液が多孔質
の孔内深くに侵入する前にＤＨＦ槽から基板を引き上げ
て純水でリンスする。

【０１４４】例えば、多孔質シリコン上に１０００℃程
度の温度でエピタキシャル成長を熱ＣＶＤ法で形成する
場合には、その前に多孔質シリコンの孔内壁を４００
℃、１時間の低温で酸化して酸化膜を形成する。

【０１４５】ところが、熱酸化工程を経ると表面に基板
内で百個程度の新たな異物の付着が認められる。この様
な異物は基板を整列させている石英製ボートと石英製炉
管とのこすれによる摩耗により発塵すると考えられる。

【０１４６】これらの異物は、エピタキシャル成長直前
に多孔質シリコン表面の酸化膜を希ＨＦ液によるエッチ
ングで除去することから、酸化膜除去と同時に表面から
リフトオフされて除去されると考えられがちである。

【０１４７】しかし、実際には希ＨＦ液によるエッチン
グ後の異物の個数はほとんど変化しないか、かえって増
加する。これは、多孔質表面の酸化膜が除去されて疎水
性となることから、エッチング槽に浮遊した異物が基板
引き上げ時の基板の流水帯電により基板に吸着されて再
付着するものと考えられる。

【０１４８】ところで、図１３に示すように、陽極化成
は高濃度のＨＦ電解液を使用することから、低温酸化後
のＤＨＦによる酸化膜除去後と同様に陽極化成後は多孔
質シリコン表面は疎水性となる。

【０１４９】既に述べたように、純水による高周波洗浄
中に気泡が発生すると疎水性基板の表面に気泡が付着
し、洗浄作用を妨害するばかりか、純水中の異物を基板
表面に集塵して汚染する原因となる。図１２に疎水性多
孔質シリコン基板を基板引き上げや純水の脱気処理を行
わずに純水中で高周波洗浄した場合の基板表面異物の付
着状態を異物検査装置を用いて検査した結果を示す。図
１２中に気泡の浮上方向を示す。高周波の進行波も同一
方向とした。基板表面に付着した気泡の浮上経路に沿っ
て異物の付着汚染が認められる。

【０１５０】この為、脱気していない純水を使用する場
合は高周波洗浄中に基板の定期的引き上げ操作を、また
純水中の溶存ガスを脱気した純水を使用して高周波洗浄
を行うことが望まれるのであり、図１３において、脱気
した純水を使用して高周波洗浄（工程Ｓ₁ ，Ｓ₂ ，Ｓ
₃ ）を行っているのはこの為である。

【０１５１】しかしながら、基体の洗浄において、洗浄
中に純水槽から定期的に基板を引き上げる方法は、例え
ば洗浄を作業者の労力に頼る場合は窮めて煩雑な作業と
なる。

【０１５２】また、純水中の溶存ガスの脱気は脱気装置
出口でのガス濃度を補償することはできても、純水高周
波洗浄槽に貯水するような場合には流水下においても大
気中からの酸素や窒素の再溶解が短時間で起きるため、
洗浄槽内の純水の溶存ガス濃度を補償するためには洗浄
槽の構造やガスシール等に工夫が求められる。

【０１５３】そこで、本発明者は更に研究を重ねた結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の実施形態３の多
孔質表面の洗浄方法は、純水による高周波洗浄において
洗浄効果を発揮しやすいように多孔質表面を酸化して親
水性表面とし、親水性とされた表面から純水高周波洗浄
により基体表面の異物を取り除くものである。このよう
な異物が除去された多孔質シリコン基板の清浄な表面酸
化膜を直前に希ＨＦ液によりエッチング除去して、多孔
質シリコン表面に単結晶シリコン膜をエピタキシャル成
長すれば、良質な単結晶シリコン膜を形成することがで
きる。 （実施形態４）本発明の実施形態４の多孔質表面の洗浄
方法は、高周波洗浄において洗浄効果を発揮しやすいよ
うに多孔質表面を酸化して親水性表面とし且つ親水性と
された該多孔質表面の洗浄を行う液体に、高周波の超音
波を重畳して基体表面の異物を取り除くものである。

【０１５４】本形態の多孔質表面の洗浄方法は、表面に
多孔質構造を有する基体であれば、基体の材料は特に限
定されない。例えば、Ｓｉ，ＧａＡｓ等の半導体材料、
セラミック材料等を用いることができる。また図２に示
すように、Ｓｉ多孔質基体の細孔の内壁面に化学蒸着法
等を用いて非晶質Ｓｉ、多結晶ＳｉあるいはＧａＡｓ等
の半導体薄膜や金属薄膜からなる層を堆積した構造を有
する基体表面に付着した異物を除去するために本発明の
多孔質表面の洗浄方法を用いることもできる。なお、図
２のように、多孔質基体の細孔の内壁面に、直接、半導
体薄膜や金属薄膜からなる層を形成する場合には、親水
性処理により形成された基体表面酸化膜及び内壁酸化膜
を除去した後に半導体薄膜や金属薄膜からなる層を形成
すればよい。

【０１５５】既に説明したように、陽極化成直後の多孔
質シリコンは電解液として濃ＨＦ混合液を使用する為に
疎水性表面となっている。この表面に酸化膜を形成する
と、その表面は親水性となる。親水性表面ならば、例え
脱気していない純水で高周波洗浄した場合に気泡の発生
があっても基板表面への気泡の付着はなく、純水による
高周波洗浄が高い除去率を持って発揮できる。

【０１５６】即ち、図１４に示すように、洗浄工程Ｓ₁₂
の前に低温酸化で基板を親水性とすれば、親水性基板表
面では同様に気泡の発生があっても、基板表面は純水に
対して安定で濡れ性が良い為に常に基板表面は純水で覆
われ気泡の付着を妨害する。

【０１５７】従って、気泡により集塵された異物が基板
に転移することがなく、高周波の伝搬が阻害されること
もないので洗浄効果が十分に発揮できる。

【０１５８】この様に、親水性基板の純水高周波洗浄で
は定期的な基板の引き上げ操作や、純水の脱気処理等の
対策を行う必要がなく、脱気した純水の場合と同様に気
泡の発生があっても洗浄中は基板を純水高周波槽に漬け
置きするだけで高い洗浄作用が期待できる。

【０１５９】シリコン酸化膜表面は親水性であることは
衆知である。しかし、多孔質シリコンの低温酸化表面も
同様に親水性であることを本発明者は発見した。

【０１６０】既に図１３を用いて説明したように、この
低温酸化処理は、高温での加熱プロセス中における多孔
質構造の構造変化を低減するために、多孔質シリコン上
のエピタキシャル成長前の処理として実施するものであ
り、本発明の洗浄のために特別に導入するものではな
い。

【０１６１】低温酸化膜も高温での熱酸化と同様に基板
表面の結晶格子間に酸素原子が割り込むことで形成さ
れ、表面に異物がある場合は基板との界面にも形成さ
れ、酸化工程中に付着する異物と共に酸化膜のエッチン
グにより表面から除去される。

【０１６２】但し、エッチング前の酸化膜表面が清浄で
ないとエッチング槽に異物を持ち込むことになりエッチ
ング後の基板に異物が再付着する。

【０１６３】このことから、酸化工程後の洗浄はエッチ
ングによる酸化膜剥離以前に実施することが好ましい。

【０１６４】従って、図１４では多孔質シリコンを酸化
等により親水性にした後に純水で高周波洗浄して表面の
異物を効果的に取り除いて清浄な酸化膜表面を創出し、
エピタキシャル成長等の直前に希ＨＦ液による表面酸化
膜の剥離を行ってエピタキシャル成長等を行うようにす
ることで、半導体プロセスで使用できるような清浄な多
孔質シリコン表面を提供できるようにしている。

【０１６５】しかも、希ＨＦエッチング工程での異物の
再付着の原因となる酸化膜表面の異物は既に除去されて
清浄な酸化膜表面が確保されることから、希ＨＦ液槽へ
の異物の持ち込みがほとんど無く、再汚染の問題が軽減
される。

【０１６６】このように図１３と図１４の製造方法の違
いは、熱酸化工程とエピタキシャル成長工程との間に実
施する希ＨＦ液による多孔質シリコン表面の酸化膜除去
工程後の疎水性表面に純水による高周波洗浄を実施して
いたものを、酸化工程と希ＨＦエッチング工程の間の親
水性表面を有する多孔質シリコンに純水高周波洗浄を実
施するように変更したことである。

【０１６７】このように、洗浄のタイミングを変更した
だけで、洗浄中の定期的な基板引き上げ操作や純水の脱
気等の気泡付着対策を必要とせず、効果的に多孔質シリ
コン表面の異物を除去することができる。

【０１６８】なお、親水性処理は熱酸化によらず、後述
するオゾン水、過酸化水素水による酸化作用を用いても
よい。この場合、基板は浸漬するだけでもよいが、高周
波超音波をかけることがより好ましい。また親水性処理
としては、ドライ酸化処理として、高濃度オゾンガス雰
囲気あるいは高濃度酸化雰囲気中での大気圧酸化、ある
いは上記ガスをベース原料とした減圧下でのプラズマ酸
化による処理等がある。

【０１６９】一方、陽極化成後の疎水性表面には多数の
異物が付着しており、これを熱酸化装置に投入すると異
物の種類によっては表面に強固に焼き付いたり、酸化装
置の汚染の原因となる。

【０１７０】図１４に示した製造フローでは、疎水性表
面の純水による高周波洗浄に純水中の溶存ガスの脱気処
理を組み合わせて洗浄している（工程Ｓ₁ ）。

【０１７１】このような脱気処理を含む洗浄工程は、図
１５に示すような本発明の洗浄方法に置き換えることが
できる。図１５の工程Ｓ₁₁は本発明の第２の実施形態に
よる多孔質表面の洗浄方法によるものであり、オゾンを
溶解した純水を用いて高周波洗浄を行う。

【０１７２】衆知のようにオゾンを溶解した純水は強い
酸化作用を有する。有機物の除去効果は、有機物の酸化
作用によるところが大である。オゾン純水の強い酸化作
用は疎水性表面の親水性処理として使用することがで
き、陽極化成後の多孔質シリコン表面を酸化して親水性
表面を創出する効果がある。そしてこの創出された親水
性表面に高周波洗浄を行えば、親水性処理と高周波洗浄
とが同一工程で行われる。

【０１７３】しかも、オゾン純水は純水と同様に多孔質
シリコンの細孔に侵入してもその後の加熱により容易に
蒸気或いは酸素ガスとして排出され、後工程に悪影響を
残すことがない。

【０１７４】オゾン濃度が１０〜１３％程度のオゾン水
により形成された多孔質シリコン表面及び孔内壁の酸化
膜は低温酸化工程前の自然酸化膜除去の目的で従来から
実施しているＤＨＦによるエッチングにより除去され
る。

【０１７５】オゾン純水による高周波洗浄は疎水性の多
孔質シリコン表面に効果を発揮するが、既に親水性表面
を有する酸化された多孔質シリコンの洗浄に適用しても
何等問題ない。従って、陽極化成後及び低温酸化後の両
方の多孔質シリコンの洗浄に使用することができる。

【０１７６】更に、湿式酸化による多孔質シリコンの親
水性処理の観点からは、オゾン水以外に純水で希釈した
２％以下程度の過酸化水素水液（Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ₂ Ｏ）を
使用して高周波洗浄することも可能である。

【０１７７】薬液を使用する洗浄であるが、これも同様
に多孔質シリコンの細孔内部に侵入しても容易に排出す
ることができ、後工程に悪影響を及ぼさない。

【０１７８】なお、図１６に示すように、図１５の製造
フローにおいて、オゾンを溶解した純水を用いて高周波
洗浄を行った後に低温酸化を行ってもよい。陽極化成後
の多孔質シリコン表面はオゾン純水により酸化膜が形成
されており、さらに低温熱酸化処理により多孔質内壁の
孔深くまで均一に酸化される。しかも、大気中の酸素に
よるシリコンの酸化速度は遅く、あえてオゾン純水によ
る酸化膜を除去する必要性はなく、低温熱酸化前の酸化
膜剥離工程は不要となることから、図１６のようにさら
に工程を削減することができる。

【０１７９】ＡＰＭ洗浄後には疎水性基板の表面が親水
性になることが知られているが、既に説明したようにＡ
ＰＭを疎水性の多孔質シリコンの親水性処理のために使
用することはできない。

【０１８０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明する。実施例１，２は、実施形態１の例である。 （実施例１）洗浄に使用した多孔質シリコン基板は、Ｒ
ＣＡ洗浄したｐ⁺ 型の直径５インチのシリコン基板の片
面に陽極化成法でおよそ１０μｍ厚の多孔質シリコン層
を形成したもので、純水リンス、スピンナー乾燥後に、
表面異物検査装置を用いて異物の個数を測定した。

【０１８１】次に、図１７に示すように純水１をオーバ
ー・フローした石英槽２に上記多孔質シリコン基板３を
化成バッチ順に洗浄キャリア４にセットし、石英槽２を
通して高周波超音波槽５の振動子６から周波数約１ＭＨ
ｚ、電力１５０Ｗの高周波超音波を基板３に平行に印加
して洗浄した。

【０１８２】キャリア端には、洗浄用ダミーとしてＲＣ
Ａ洗浄したバルク・シリコン基板７を配置し、５分毎に
キャリア４ごと基板を純水から引き上げて付着気泡を排
除し、２０分間純水中で洗浄した。

【０１８３】異物の除去効果を評価するために、洗浄
後、スピンナー乾燥し、異物測定を行い、再度同様の洗
浄を２０分間繰り返した後に異物測定をした。

【０１８４】異物の測定は５インチ基板面内のレーザ反
射強度分布から得られ、０．３μｍ以上の大きさの異物
を測定するモードで評価した。

【０１８５】図１８にこの一連の洗浄による異物個数の
変化を示す。図１８ではキャリア端ダミー７のデータは
記載していない。

【０１８６】図１８に示すようにＲＣＡ洗浄後（図中、
Ａ）の基板表面の異物の個数と比べて陽極化成後（図
中、Ｂ）は極端に異物が増加することが分かる（既に説
明した図９と同一データ）。なお、図１８の棒グラフ中
のＬ１，Ｌ２，Ｌ３の分類は異物からのレーザ反射強度
の大まかな大きさの分類を示し、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３の順
番に大きくなる（Ｌ１＜Ｌ２＜Ｌ３）。

【０１８７】キャリア端にはダミー基板を配置している
ことから化成１バッチ目のデータはキャリアからの汚染
では無く、陽極化成のバッチの順番に依存する。

【０１８８】従来の純水リンスのみで終わっていた多孔
質シリコンは、このように異物で汚染された表面のもの
が使用されていた。

【０１８９】これを本発明の純水中での高周波超音波洗
浄により２０分間洗浄すると（図中、Ｃ）、表面の異物
は１３％から５１％除去され、更に同様に５分毎にキャ
リア４ごと基板を引き上げて付着気泡を排除した。２０
分間の洗浄（図中、Ｄ）で化成後の純水リンス後（図
中、Ｂ）に比べて６３％から８４％除去された。また、
洗浄後の異物検査装置データからは多孔質シリコン表面
の崩壊による凹凸変化は無かった。

【０１９０】尚、気泡の除去を行わない場合は、特にＬ
１サイズの微小異物が基板を気泡上昇方向（実施例にお
いては超音波伝搬方向と一致する）に沿って、基板を横
断するように集合付着する現象が見られる。 （実施例２）次に、多孔質シリコン表面でのエピタキシ
ャル成長で不可欠な前処理である低温酸化と表面酸化層
除去後の高周波超音波洗浄の例を示す。

【０１９１】実施例１において陽極化成後に純水で高周
波超音波洗浄した多孔質シリコン基板（図中、Ｄ）を４
００℃、１時間の酸素雰囲気中で低温酸化し（図中、
Ｅ）異物測定を行ったところ、図１８に示すように新た
に異物が付着した。

【０１９２】これは、酸化炉内及び工程作業中に付着し
たもので、従来の純水リンスのみの多孔質シリコンでは
化成直後の異物個数に重畳されるものである。

【０１９３】これを上記同様の方法でキャリアにセット
して希釈フッ酸に漬けた後、実施例１の洗浄装置（図１
７）で純水オーバー・フロー高周波超音波洗浄を、５分
毎にキャリア４ごと基板を引き上げて付着気泡を排除し
ながら２０分間行った（図中、Ｆ）ところ、図１８に示
すように酸化直後に比べて５４％から８０％の異物が除
去され、何れの多孔質シリコン基板も６５個以下になっ
た。

【０１９４】これは酸化膜剥離工程で異物が表面からリ
フト・オフされる除去作用との相乗効果と考えられる
が、従来の希釈フッ酸及び純水リンスのみでは、いった
んリフト・オフされた異物が疎水性基板の流水帯電によ
り再付着し数百個程度の異物が検出されることから、高
周波超音波洗浄により異物の除去と再付着防止が効果的
に行われた結果と考えることができる。

【０１９５】また、前記実施例１と同様に洗浄後の多孔
質シリコン表面の異常は検出されなかった。

【０１９６】上記実施例１及び実施例２において実施し
た純水中での高周波洗浄における付着気泡の除去効果に
ついて説明する。

【０１９７】気泡による吸着は微小な異物で顕著で、か
つその基板表面への集合付着状態は顕著である。ただ
し、すでに説明した様に超音波洗浄においては高周波帯
域であっても純水中の溶存ガスからの気泡の発生が観察
され、さらに多孔質シリコン基板を乾燥させた場合には
その細孔内の気体（空気）が純水と置換されて孔外に排
出されるために気泡が発生することが考えられる。基板
表面に付着する気泡の起源がいずれにあるのかを明らか
にするために、その評価は多孔質構造が形成されていな
い疎水性のバルク基板表面の０．２μｍ以上の異物によ
って行った。

【０１９８】図１９は、バルク基板を予めＲＣＡ洗浄し
て表面の異物個数を最小にし、希釈フッ酸に漬けた後、
純水で５分間リンスし、スピンナー乾燥して異物個数を
測定した結果を示す図である。キャリア端の基板の異物
個数が、他の位置での基板に比べて多いことが明らかで
ある。これは、従来から知られているキャリア帯電によ
る最接ウェハの誘導帯電によるものと考えられる。図中
のスロット位置を示す番号は、従来半導体工業分野で多
用されているウェハ・キャリアのスロット番号を表わ
し、キャリア端部から５ｍｍピッチで１番から２５番ま
で等間隔に形成されている。

【０１９９】図２０は、上記５分間の純水リンス工程に
おいて周波数１ＭＨｚ、電力１５０Ｗの高周波洗浄を実
施した場合の異物個数を示す図である。図２０に示すよ
うに、高周波洗浄により基板の異物個数は低減される
が、ウェハキャリアのスロット位置によっては、逆に微
小な異物（Ｌ１）が激増する基板がある。

【０２００】この増加した異物は、キャリア内でのスロ
ット位置および基板内での位置分布から気泡上昇方向及
び超音波伝搬方向に対して平行に密集していた。

【０２０１】このことから、単に純水中で超音波洗浄す
ると、目的に反して基板を異物で汚染することが分か
る。

【０２０２】図２１は、キャリア端の基板の異物測定面
のみをキャリア側に対して反転してセットし、その他の
キャリア内のウェハは正転してセットして、さらに５分
毎にキャリアごと基板を高周波純水浴槽から引き上げ、
再度純水に漬けるという操作を２０分間に渡って繰り返
すことで気泡の除去を行った場合の異物個数を示す図で
ある。

【０２０３】洗浄時間による効果も有るが、気泡の除去
により図２０と比較してキャリア内の各位置でＲＣＡ洗
浄後の純水リンス並み（図１９）に減少し、基板内での
密集も無くなった。

【０２０４】以上の結果から、異物の基板汚染の原因と
して、純水からの高周波超音波による気泡の発生および
疎水性基板表面への付着が明らかとなった。

【０２０５】このことから、上記例では５分毎に基板を
純水中から引き上げたが、同一洗浄時間内により短時間
毎に基板の引き上げ操作を繰り返すことで、純水中での
洗浄時間内での気泡の付着数をさらに減少させることで
洗浄効果を高めることができる。

【０２０６】キャリア端における反転基板の異物も同様
に減少しているが、これが高周波洗浄のみによるもの
か、反転セットとの相乗効果によるものかを明らかにす
る。

【０２０７】それぞれキャリア端のバルク基板を正転及
び反転してセットし、洗浄能力の最も高いＲＣＡ洗浄を
行い０．２μｍ以上の異物を数えた。

【０２０８】図２２は正転状態での洗浄後、図２３はよ
りキャリアからの誘導帯電の影響が大きいキャリア最終
端のスロットに反転状態でバルク基板をセットして洗浄
した場合の異物数である。

【０２０９】正転状態では、希釈フッ酸に漬けた場合と
同様にキャリア端基板の異物数が突出しているが、反転
セットにより他の基板と比較しても差異が認められない
程度に数が少ない。

【０２１０】このことから、前記実施例３の図２１での
反転セット基板の高周波洗浄後の異物数の減少には、セ
ット方法による付着回避の効果も含まれていることが分
かる。

【０２１１】このように、バッチ式浴槽において高周波
洗浄を行う場合には、キャリア端基板のセット方法と気
泡の付着防止に留意すべきである。

【０２１２】尚、上記実施例はバッチ式の洗浄装置を用
いて具体例を説明したが、本発明の洗浄効果は装置構成
に限定されるものではない。

【０２１３】同様に、周波数及び高周波電力、洗浄時
間、液温度等の条件は、本発明の洗浄効果を証明する一
例であって、本発明は周波数帯域（６００ｋＨｚから２
ＭＨｚ）にのみ限定され、他の条件は任意に設定可能で
ある。

【０２１４】即ち、本発明の実施例では純水に高周波を
重畳した場合について説明したが、純水に界面活性剤や
オゾン等を微量添加した場合には有機物や異物の除去効
果は公知であることから、本発明に特有の多孔質シリコ
ン表面の高周波洗浄にこれらを組み合わせた方法は本発
明から容易に想定可能である。

【０２１５】また、上記実施例においては多孔質構造を
有する基板材料としてシリコン半導体の例を掲げたが、
本発明の目的は微細且つ緻密で脆弱な多孔質構造をその
洗浄表面に有する基板の洗浄を目的としたものであるこ
とは上記説明において明白であり、同様の多孔質構造で
有れば良く、基板材料に限定されるものではない。 （実施例３）実施例３，４は実施形態２の例である。実
施例５に使用する膜脱気装置１は、図２４に示すように
従来の純水製造装置１２と超音波洗浄装置１３の間の純
水供給管の途中に接続して使用する。膜脱気装置１１か
ら作り出された純水は空気の取り込みを防ぐために超音
波洗浄装置１３の底部から放出されることが望ましい。

【０２１６】これにより、超音波洗浄装置１３には溶存
ガスの溶存濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下の純水が供給さ
れる。

【０２１７】脱気した純水を使用して、流水オーバー・
フローした石英槽に表面の自然酸化膜を除去した疎水性
表面を有する多孔質シリコン基板を洗浄キャリアにセッ
トし、２０分間浸漬して石英槽を通して高周波超音波槽
の振動子から、電力１５０Ｗで高周波超音波を基板に平
行に印加して、超音波洗浄（周波数９５０ｋＨｚ）を実
施した。浸漬のみで、基板の引き上げ操作は行わなかっ
た。図２８は多孔質シリコン基板と高周波進行波との関
係を概略的に示したものであり、このように多孔質シリ
コン基板の洗浄面と高周波進行波の進行方向とを平行に
配置することで多孔質シリコン基板に付着した異物の除
去効果を高めることができる。

【０２１８】脱気した純水では高周波超音波印加による
気泡の発生は全く見られず、基板表面の気泡の固着も見
られなかった。

【０２１９】図２５には脱気していない純水を使用し５
分毎の基板引き上げ操作を行って同一超音波条件で２０
分間洗浄した場合と、更に同様の洗浄を２０分間（合計
４０分）実施した場合、また脱気純水の浸漬のみの上記
本発明の洗浄条件で洗浄した場合の多孔質表面の異物除
去率をそれぞれ比較して示す。

【０２２０】本発明の２０分間の洗浄による除去率は９
０％に達し、脱気していない（Ｎ₂は飽和濃度）純水に
よる高周波洗浄での４０分間の洗浄（６０〜８０％）と
比べても優れている。 （実施例４）本発明の洗浄効果は上記実施例３のような
純水槽での基板の浸漬洗浄に限定されるものではない。

【０２２１】例えば、既に提案したような自転する基板
の表面に高周波の超音波を重畳した純水のシャワーを吹
き付けてスピンナー洗浄する場合にも、図２５に示すよ
うに脱気した純水を使用することで気泡の発生を防止
し、気泡による超音波の伝搬妨害の問題を回避すること
ができる。 （実施例５）実施例５〜８は、実施形態３の例である。
実施例５の多孔質シリコン基板のエピタキシャル成長ま
での洗浄フローは図１３に示した洗浄フローと同じであ
る。ただし、ここでは洗浄工程Ｓ₂ ，Ｓ₃ は行っていな
い。より付着する異物の数を減少したい等の要請がある
場合には、適宜洗浄工程Ｓ₂ ，Ｓ₃ を行ってもよいこと
はもちろんである。

【０２２２】陽極化成直後は疎水性表面と成っているた
めに、純水による高周波洗浄中は定期的な基板の引き上
げ操作か純水の脱気処理を行って基板に気泡が付着する
のを避ける（ここでは、純水の脱気処理を行った）。

【０２２３】洗浄は洗浄用テフロン・キャリア端のダミ
ー基板１枚と２４枚の多孔質シリコン基板を一括して処
理し、基板は漬け置きのままで９５０ｋＨｚの周波数で
高周波出力１５０Ｗ、常温、流水オーバー・フローの条
件で２０分間行った。

【０２２４】また、純水は溶存ガス濃度を５ｐｐｂ以下
に脱気して使用した（工程Ｓ₁ ）。この洗浄により、陽
極化成工程で付着した異物の９０％程度を除去すること
ができた。

【０２２５】洗浄した多孔質シリコン表面は疎水性であ
るが、保管基板中に自然酸化膜が形成される。従って、
低温酸化処理の直前に再び純水による高周波洗浄と、Ｄ
ＨＦによる自然酸化膜の剥離を行い、乾燥酸素中、４０
０℃、１時間の低温で熱酸化膜を形成する。

【０２２６】低温酸化後の表面は親水性表面となるが、
酸化工程中に新たに百個程度の異物が基板表面に付着す
る。この為、酸化後に純水による高周波洗浄を行って表
面の異物を除去し、清浄な酸化膜表面と創出して専用の
箱に保管する。

【０２２７】酸化後の多孔質シリコン表面は親水性とな
っているために、気泡の基板表面への付着防止対策は必
要なく、基板は脱気していない純水による高周波洗浄槽
に漬け置きして洗浄することができる。

【０２２８】洗浄条件は、脱気していない純水を使用
し、基板は漬け置きのままで９５０ｋＨｚの周波数で高
周波出力１５０Ｗ、常温、流水オーバー・フロー槽に漬
け置きで２０分間洗浄した。

【０２２９】この洗浄により、酸化工程で付着した異物
の９０％が除去できた。酸化、洗浄後の保管は酸化膜で
覆われているので長期に及んでも多孔質シリコンの応用
上何等問題は生じない。

【０２３０】保管していた酸化膜付きの多孔質シリコン
基板は、エピタキシャル成長装置に投入する直前にエピ
タキシャル成長装置で処理可能な枚数だけＤＨＦで多孔
質シリコン表面の酸化膜のみを剥離除去してエピタキシ
ャル成長する。

【０２３１】この時、エピタキシャル成長は多孔質シリ
コンの表面を起源として膜形成が行われるため、ＤＨＦ
によるエッチング工程では多孔質シリコンの孔内壁の酸
化膜は残して置く。

【０２３２】上記の純水による高周波洗浄に使用する純
水は基板の表面状態により脱気したものとしないものの
二種類を使用したが、疎水性（陽極化成後）、親水性
（低温酸化後）共に脱気した純水を用いてもよく、（脱
気を行わず）基板の引き上げ操作を行ってもよい。 （実施例６）次に、エピタキシャル成長までの多孔質シ
リコン基板のその他の洗浄方法の実例に関して説明す
る。

【０２３３】図１５に本実施例の洗浄フローを示す。上
記の実施例５の陽極化成後の疎水性多孔質シリコン表面
の洗浄には脱気した純水を使用して高周波洗浄を行った
が、本実施例においてはオゾンを１０〜１３％程度溶解
したオゾン純水を使用して同様の条件で高周波洗浄を行
った。

【０２３４】オゾン純水は衆知の純水の電気分解と中空
糸フィルターを組み合わせた湿式オゾン生成装置から得
られたオゾン・ガスを純水に溶解させた使用した。

【０２３５】陽極化成後のオゾン純水により多孔質シリ
コンの表面及び孔内壁に形成された酸化膜は従来と同様
の低温酸化工程直前のＤＨＦによるエッチングで除去さ
れる。

【０２３６】オゾン純水の使用は新たな装置を付加しな
ければならないが、純水の脱気に比べて洗浄槽での濃度
管理が容易である。

【０２３７】本実施例では、既に酸化膜が形成されて親
水性となっていることから低温酸化後の高周波洗浄は脱
気していない純水を使用して高周波洗浄したが、オゾン
純水を使用した高周波洗浄であっても何等問題は生じな
い（図１５の工程Ｓ₁₂を工程Ｓ₁₁と同じ条件で行うこと
ができる。）。 （実施例７）更に本発明のその他の実施例について説明
する。

【０２３８】洗浄フローは実施例６と同様であるが、図
示しないが、陽極化成後の疎水性多孔質シリコン表面の
洗浄にオゾン純水で親水性表面にして高周波洗浄してい
たものを、純水で希釈した２％以下程度の低濃度の過酸
化水素水溶液（Ｈ₂ Ｏ₂ ／Ｈ ₂ Ｏ）を使用して親水性に
しながら高周波洗浄する方法に変更した。

【０２３９】洗浄方法は脱気純水やオゾン純水を使用し
たものと同様、漬け置きでも洗浄効果を発揮する。

【０２４０】但し、一般には薬液を使用する場合は洗浄
槽に薬液を貯めて洗浄するが、本発明の洗浄方法では除
去された異物はこの薬液には溶解せず槽内に滞留する。

【０２４１】このために、本実施例においては洗浄に使
用した純水は流水オーバー・フローさせて除去された異
物を伴って洗浄槽外に排水し、排水された希釈過酸化水
素水溶液は０．１μｍ程度のパーティクルを捕集するフ
ィルターを通して再度洗浄槽に循環、供給しながら高周
波洗浄を行った。なお、消費される過酸化水素水は定期
的に定量補充した。 （実施例８）一般に、洗浄槽での洗浄は多数枚の基板を
一括して処理するのに適しているが、最近の基板の大口
径化の要求からは洗浄槽容積の増大、即ち使用薬液の増
加を招くことになる。

【０２４２】しかも、陽極化成後の付着異物の多さを考
慮すると、洗浄槽を使用する場合は異物による基板の再
汚染の危険が伴うことから、異物の槽外への排出を効果
的に行うことが望まれる。

【０２４３】この様な問題を解決する方法としては、衆
知の薬液シャワーとスピンナーによる薬液排出を組み合
わせた枚葉式の洗浄装置に、本発明の純水による高周波
洗浄を組み合わせることが考えられる。

【０２４４】本発明は基本的に純水を使用する洗浄であ
り、薬液を使用する場合に比べて安価に洗浄できる利点
がある。

【０２４５】しかも、枚葉式のシャワー洗浄は処理能力
から陽極化成後の多孔質シリコン表面の洗浄に適してい
る。

【０２４６】疎水性表面に対する洗浄には、洗浄前の酸
化やオゾン水或いは希釈過酸化水素水からなるシャワー
で親水性にしながら高周波洗浄することで付着異物を効
果的に除去することができる。

【０２４７】当然のごとく、低温酸化した親水性表面を
有する多孔質シリコン表面の洗浄にも純水シャワーを使
用した高周波洗浄を適用することができる。

【０２４８】以上説明した方法で洗浄された、多孔質表
面を有する半導体基体は、ＭＯＳ−ＦＥＴ等の半導体デ
バイスを作製するために好適に用いられる。図２９
（ａ）〜図２９（ｆ）は、このような半導体デバイスを
作製するプロセスの一例を示す略断面図である。

【０２４９】図２９（ａ）に示すように、先に説明した
方法で洗浄されたシリコン基板４０は、多孔質化されず
に残った非多孔質シリコン単結晶領域４２（バルク・シ
リコン領域）と、多孔質シリコン単結晶層４１とから成
る。まず、このシリコン基板４０を酸素雰囲気中で、４
００℃の温度で１時間加熱することによって、多孔質シ
リコン単結晶層４１の孔の内壁及び多孔質シリコン単結
晶層４１の表面に酸化膜を形成した。この酸化膜は、後
にエピタキシャル層を形成するプロセスなどにおける、
温度上昇によって、孔の内部でシリコン原子がマイグレ
ーションを起こし、孔を塞いでしまうのを防ぐために形
成されるものである。

【０２５０】次に、多孔質シリコン単結晶層４１の表面
を弗酸で処理し、孔の内壁の酸化膜を残して多孔質シリ
コン単結晶層４１の表面の酸化膜を除去した。その後、
図２９（ｂ）に示すように、多孔質シリコン単結晶層４
１上に、厚さ０．３μｍの非多孔質シリコン単結晶層
（エピタキシャル層）４３をＣＶＤ法によってエピタキ
シャル成長させた。このような非多孔質シリコン単結晶
層４３の形成には、分子線エピタキシャル法、プラズマ
ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、液相成長法およ
びスパッター法から選択される方法を用いることができ
る。この非多孔質シリコン単結晶層４３は、上記の厚さ
に限らず、任意の厚さを選択できるが、典型的には１０
０ｎｍ〜２μｍの厚さに形成される。

【０２５１】次に、図２９（ｃ）に示すように、この非
多孔質シリコン単結晶層４３の表面を部分的に酸化し、
絶縁層４４として、２００ｎｍの厚さの酸化膜を形成し
た。この絶縁層４４の厚さも、上記の厚さに限らず、任
意の厚さを選択できるが、典型的には５０ｎｍ〜２μｍ
の厚さに形成される。

【０２５２】次に、図２９（ｄ）に示すように、この絶
縁層４４上に、他のシリコン基板４５を重ね合わせ、こ
れらの表面を密着させた後、１１８０℃の温度で５分間
の熱処理を行い、貼り合わせを行った。この結果、第１
の基板であるシリコン基板４０と、第２の基板であるシ
リコン基板４５とが、絶縁層４４を介して貼り合わさ
れ、図２９（ｄ）のように、非多孔質シリコン単結晶層
４３が内側に位置する多層構造体５０が形成された。

【０２５３】次に、図２９（ｅ）に示すように、上記の
多層構造体５０から、非多孔質シリコン単結晶領域４２
を除去し、多孔質シリコン単結晶層４１を露出させた。
非多孔質シリコン単結晶領域４２の除去は、まず、多孔
質シリコン単結晶層４１に隣接するわずかな厚さを残し
て非多孔質シリコン単結晶領域４２をグラインダーによ
って研磨した後、残った非多孔質シリコン単結晶領域４
２をドライエッチングによって除去した。このような研
磨による方法の他にも、多孔質シリコン単結晶層４１を
境界として、非多孔質シリコン単結晶領域４２を多層構
造体５０から分離する方法を用いることもできる。多孔
質シリコン単結晶層４１は、非多孔質シリコン単結晶領
域４２、非多孔質シリコン単結晶層４３などに比べて機
械的強度が弱いため、シリコン基板４５と非多孔質シリ
コン単結晶領域４２との間に基板表面に垂直な引き剥し
力、あるいは基板表面に平行な剪断力を加えることによ
って、非多孔質シリコン単結晶層４３にダメージを与え
ることなく、非多孔質シリコン単結晶領域４２を分離す
ることが可能である。その他、非多孔質シリコン単結晶
領域４２を分離する方法としては、多孔質シリコン単結
晶層４１にくさび状の部材を挿入する方法や、多孔質シ
リコン単結晶層４１にウオーター・ジェットを吹き付け
る方法等を用いることができる。更に、多孔質シリコン
単結晶層４１の一部に、シリコンの体積に対する孔の体
積の割合を示す多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が他の部分
より大きな領域を設けておき、この領域の分離面（切断
面）として、非多孔質シリコン単結晶領域４２を分離し
ても良い。このように、非多孔質シリコン単結晶領域４
２を分離する方法を用いた場合には、短時間に多孔質シ
リコン単結晶層４１を露出させることができ、半導体デ
バイスの作製を効率良く行うことができる。また、分離
された非多孔質シリコン単結晶領域４２から、分離の際
に残った多孔質シリコン単結晶層４１を除去し、必要に
応じて平坦化を行った後、部分的に多孔質化を行うこと
によって、非多孔質シリコン単結晶領域４２を図２９
（ａ）のようなシリコン基板４０として再び利用するこ
とができる。

【０２５４】次に、図２９（ｆ）に示すように、エッチ
ングによって多孔質シリコン単結晶層４１を除去し、シ
リコン基板４５上に、絶縁層４４を介して厚さの薄い非
多孔質シリコン単結晶層４３を有する、所謂ＳＯＩ（シ
リコン・オン・インシュレーター）基板５１が形成され
た。多孔質シリコン単結晶層４１のエッチングには、弗
酸と過酸化水素水を含む水溶液をエッチング液として用
いた化学エッチング法を用いた。このようなエッチング
液によるエッチング速度は、条件によっては多孔質シリ
コンの方が非多孔質シリコンよりも１０⁵ 倍以上速い。
そのため、厚さが均一で、平坦な非多孔質シリコン単結
晶層４３を残して、多孔質シリコン単結晶層４１を選択
的に、制御性良く除去することができた。

【０２５５】最後に、図２９（ｆ）に示すＳＯＩ基板５
１を、水素雰囲気中で、１１００℃の温度で１時間熱処
理し、非多孔質シリコン単結晶層４３の表面を更に平坦
化した。この熱処理の後、非多孔質シリコン単結晶層４
３の表面を原子間力顕微鏡で評価したところ、５０μｍ
角の領域での平均２乗粗さはおよそ０．２ｎｍであっ
た。

【０２５６】上記のように形成されたＳＯＩ基板５１の
非多孔質シリコン単結晶層４３には、良く知られた半導
体プロセスを用いて、ＭＯＳ−ＦＥＴ、ＤＲＡＭ、太陽
電池等の半導体デバイスを作製することができる。

【０２５７】上記の例では、第２の基板としてシリコン
基板を用いたが、石英基板あるいはガラス基板等の光透
過性の基板を用いることができる。このように光透過性
の基板を用いた場合には、光センサーや液晶ディスプレ
イ等に好適に用いることができる。石英基板あるいはガ
ラス基板等、第２の基板が絶縁性の材料で構成されてい
る場合、あるいは第２の基板として貼り合わせ面にＳｉ
Ｏ₂ 層等の絶縁層が形成されたシリコン基板を用いる場
合には、図２９（ｃ）の絶縁層４４は必ずしも必要な
い。ただし、後で半導体デバイスが作製される非多孔質
シリコン単結晶層４３を貼り合わせ界面からなるべく離
し、不純物等の影響から保護するためには、非多孔質シ
リコン単結晶層４３上に絶縁層が形成される方が望まし
い。

【０２５８】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、従来は多
孔質構造であるために効果的な洗浄方法がなかった、表
面に多孔質構造を有する基板の表面の異物を、高周波超
音波により多孔質の崩壊も無く効果的に除去して洗浄す
ることができる。

【０２５９】しかも、純水だけで洗浄効果を発揮するこ
とから、多孔質内部に薬液が残留することによる問題を
発生する恐れがなく、従来工程への導入が容易である。

【０２６０】また、従来の陽極化成処理、或いはその酸
化処理後の純水リンス工程に高周波洗浄工程を追加する
という簡単な構成で達成できることから、作業性、経済
性及び安定性の観点からも導入が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】超音波洗浄の周波数と除去粒子サイズとの関
係、および本発明の周波数範囲を示すグラフである。

【図２】多孔質シリコン基板の一例を示す断面図であ
る。

【図３】浸漬のみ（ａ）と５分ごとに引き上げた（ｂ）
場合の洗浄後のウェハ上の異物の付着状況を示す図であ
る。

【図４】純水中での超音波洗浄の酸素残留濃度と発生気
泡数を示すグラフである。

【図５】メガソニック照射領域で気泡が発生しない溶存
ガス濃度を示すグラフである。

【図６】槽内溶存酸素濃度分布を示すグラフである。

【図７】槽内溶存窒素濃度分布を示すグラフである。

【図８】メガソニック照射時の溶存酸素濃度分布を示す
グラフである。

【図９】メガソニック照射時の溶存窒素濃度分布を示す
グラフである。

【図１０】メガソニック洗浄における純水中の溶存ガス
濃度依存を示すグラフである。

【図１１】疎水性基板の高周波洗浄時の、純水による気
泡の影響を説明する概念図である。

【図１２】疎水性基板で気泡の付着がある場合の、高周
波洗浄後の付着異物を表す平面図である。

【図１３】純水による多孔質シリコン基板の洗浄の流れ
の一例を示す図面である。

【図１４】多孔質シリコン基板の洗浄の流れの一例を示
す図面である。

【図１５】多孔質シリコン基板の洗浄の流れの一例を示
す図面である。

【図１６】多孔質シリコン基板の洗浄の流れの一例を示
す図面である。

【図１７】本発明の高周波超音波洗浄装置の一例を示す
断面図である。

【図１８】本発明の高周波超音波洗浄を実施した、陽極
化成後から低温酸化後の多孔質シリコン表面の異物個数
を示すグラフである。

【図１９】本発明の高周波洗浄における気泡の除去効果
を説明するグラフである。

【図２０】本発明の高周波洗浄における気泡の除去効果
を説明するグラフである。

【図２１】本発明の高周波洗浄における気泡の除去効果
を説明するグラフである。

【図２２】洗浄用キャリア内での異物の汚染を説明する
グラフである。

【図２３】洗浄用キャリア内での異物の汚染を説明する
グラフである。

【図２４】本発明の高周波超音波洗浄装置と脱気した純
水製造装置の構成の一例を示す概念図である。

【図２５】本発明の高周波超音波洗浄を疎水性表面を有
する多孔質シリコン表面に実施した場合の異物の除去率
を、脱気しない洗浄方法と比較したグラフである。

【図２６】本発明の高周波超音波洗浄をシャワー・タイ
プの洗浄装置に適用する場合の装置概念図である。

【図２７】多孔質シリコン基板と高周波進行波との関係
を概略的に示した図である。

【図２８】従来の陽極化成後の純水リンスのみで終了し
た多孔質シリコン表面の異物の個数を化成バッチ順に示
すグラフである。

【図２９】半導体デバイスを作製するプロセスの一例を
示す略断面図である。

【符号の説明】

１ 純水 ２ 石英槽 ３ 多孔質シリコン基板 ４ 洗浄用キャリア ５ 高周波超音波槽 ６ 振動子 ７ ダミー基板 １１ 膜脱気装置 １２ 純水製造装置 １３ 高周波超音波洗浄装置 ３１ 石英製高周波洗浄槽（流水オーバー・フロー） ３２ 高周波振動板 ３３ 溶存ガスを脱気していない純水 ３４ 気泡 ３５ 異物 ３６ 疎水性表面を有する多孔質シリコン基板 ３８ 高周波進行波

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも表面に多孔質構造を有する基
   体の多孔質表面の洗浄方法において、 周波数が６００ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲の高周波を重
   畳した純水で、前記基体の多孔質表面に付着した異物を
   除去するための洗浄をすることを特徴とする多孔質表面
   の洗浄方法。
2. 【請求項２】 洗浄する基体表面は、多数の細孔の開口
   が露出した構造をなし、該細孔内壁面は多孔質構造材料
   が露出或いは異種材料で被覆された構造であることを特
   徴とする請求項１に記載の多孔質表面の洗浄方法。
3. 【請求項３】 前記基体を純水浴槽に浸して前記高周波
   を重畳して洗浄することを特徴とする請求項１又は請求
   項２に記載の多孔質表面の洗浄方法。
4. 【請求項４】 前記純水浴槽に浸した基体の多孔質表面
   に平行に前記高周波を重畳して洗浄することを特徴とす
   る請求項３に記載の多孔質表面の洗浄方法。
5. 【請求項５】 前記純水浴槽に浸して高周波洗浄中の前
   記基体を間欠的に液外に引き上げることを特徴とする請
   求項３又は請求項４に記載の多孔質表面の洗浄方法。
6. 【請求項６】 前記基体を回転させながら、前記基体の
   多孔質表面に純水に高周波を重畳した純水シャワーを吹
   き付けて洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項
   ２に記載の多孔質表面の洗浄方法。
7. 【請求項７】 溶存ガスの濃度が５ｐｐｍ以下となるよ
   うに脱気し且つ超音波を重畳した純水で、半導体基体の
   表面に付着した異物を除去するための洗浄をすることを
   特徴とする半導体表面の洗浄方法。
8. 【請求項８】 前記純水は溶存ガスの濃度が５ｐｐｍ以
   下となるように脱気した純水であることを特徴とする請
   求項１に記載の多孔質表面の洗浄方法。
9. 【請求項９】 前記基体を、溶存ガスの濃度が５ｐｐｍ
   以下となるように脱気した純水を有する純水浴槽に浸
   し、前記高周波の超音波を重畳して洗浄することを特徴
   とする請求項８に記載の多孔質表面の洗浄方法。
10. 【請求項１０】 前記基体を回転させながら、前記基体
    の多孔質表面に、溶存ガスの濃度が５ｐｐｍ以下となる
    ように脱気し且つ前記高周波の超音波を重畳した純水シ
    ャワーを吹き付けて洗浄することを特徴とする請求項８
    に記載の多孔質表面の洗浄方法。
11. 【請求項１１】 前記基体の多孔質表面を親水性に処理
    することを特徴とする請求項１の多孔質表面の洗浄方
    法。
12. 【請求項１２】 少なくとも表面に多孔質構造を有する
    基体の多孔質表面の洗浄方法において、 前記基体の多孔質表面を親水性に処理し且つ親水性とさ
    れた該多孔質表面の洗浄を行う液体に、周波数が６００
    ｋＨｚから２ＭＨｚの範囲の高周波の超音波を重畳し
    て、前記基体の表面に付着した異物を除去するための洗
    浄をすることを特徴とする多孔質表面の洗浄方法。
13. 【請求項１３】 前記多孔質表面の親水性処理は、基体
    表面及び多孔質の孔内壁に酸化膜を形成する処理である
    ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の多孔質表
    面の洗浄方法。
14. 【請求項１４】 前記多孔質表面の親水性処理は、純水
    にオゾンを溶解したオゾン純水に前記基体を浸漬する処
    理であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質表
    面の洗浄方法。
15. 【請求項１５】 前記多孔質表面の親水性処理は、純水
    で希釈した過酸化水素水溶液に前記基体を浸漬する処理
    であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質表面
    の洗浄方法。
16. 【請求項１６】 前記液体は、純水にオゾンを溶解した
    オゾン純水であることを特徴とする請求項１２に記載の
    多孔質表面の洗浄方法。
17. 【請求項１７】 前記液体は、純水で希釈した過酸化水
    素水溶液であることを特徴とする請求項１２に記載の多
    孔質表面の洗浄方法。
18. 【請求項１８】 多孔質表面の親水性処理は、基体表面
    及び多孔質の孔内壁に酸化膜を形成する処理であり、前
    記基体の多孔質表面の洗浄後に、少なくとも基体表面の
    酸化膜を除去することを特徴とする請求項１１〜１７の
    いずれかの請求項に記載の多孔質表面の洗浄方法。