WO2006030852A1

WO2006030852A1 - 芳香族エーテル類の製造方法

Info

Publication number: WO2006030852A1
Application number: PCT/JP2005/017024
Authority: WO
Inventors: Naohiko Itayama; Yoshiaki Hirano; Hiroshi Yamamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2007-03-16
Also published as: TW200621695A; JPWO2006030852A1

Abstract

　本発明に係る芳香族エーテル類の製造方法は、原料としてフェノール類とオキシラン化合物を用い、芳香族エーテル類の存在下でフェノール類とオキシラン化合物を反応させるに当たり、アニオン交換基を有する触媒を用いることを特徴とする。本発明は大量合成にも適し、また、目的化合物や副生成物である芳香族エーテル類が反応当初より混入している場合であっても、当該目的化合物と原料が反応することによる副生成物の生成を抑えつつ、高品質の目的化合物を選択率良く効率的に製造し得る。

Description

明細書

芳香族エーテル類の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フエノール類とォキシランィ匕合物力も芳香族エーテル類を製造する方法に関するものである。

背景技術

[0002] 芳香族エーテル類のうち、 2-フエノキシエタノール類をはじめとするグリコールエーテルは、優れた特性を有することから各種用途に利用されている。例えば、高沸点であることから、作業環境の面で優れた溶剤として幅広い分野で使用されている。その他、乳化剤や可塑剤、接着剤組成物としても利用されている。また、ポリエステル、ポリウレタン、（メタ)アタリレート等の高分子化学品の重要原料としても用いられている。更に、当該芳香族エーテル類の殺菌作用を利用して、抗菌剤、防腐剤、化粧品組成物、パーソナルケア、香料保留剤、医薬品組成物など幅広い用途が知られている。カロえて、良好な解像度、焦点深度および現像性を有し、且つ感度レジストパターン断面形状並びに保存安定性に優れた集積回路作成用レジスト組成物としての用途や、カチオン電着塗料組成物としての用途も知られて!/、る。

[0003] この様な芳香族エーテル類の中でも特に 2—フエノキシエタノールは、溶剤、乳化剤、化学品の中間原料、抗菌剤や防腐剤、化粧品などの組成物成分、パーソナルケァなどとして、これまでにも様々な使用実績がある。例えば、塗料、インク、染料、染毛剤、農薬、洗浄剤、種々のェマルジヨン、水性建材、乳化化粧料、可塑剤、接着剤組成物；フルオレン誘導体、ポリエステル、ポリウレタン、殺菌用試薬の各合成中間体や原料;化粧品、抗菌性低刺激化粧料、香料、防カビ剤、防虫剤、消毒剤、低温安定防腐剤、防腐医薬製剤、敏感肌用皮膚外用剤、毛髪化粧料、シャンプーやへァリンス等の毛髪用コンディショニング組成物、口腔用組成物、日焼け止め組成物、香料分野における香料保留剤や香粧品用殺菌剤、医薬品分野における防腐医薬製剤、医療用洗剤や家庭用洗剤などの洗剤組成物;柔軟剤組成物などの用途を挙げることがでさる。 [0004] 芳香族エーテル類はフエノール類とォキシランィ匕合物力も合成されるが、無触媒では反応速度が極めて遅くまた副反応が多い。このため、芳香族エーテル類は触媒を使用して製造されている。

[0005] 例えば、芳香族エーテル類に含まれる 2—フエノキシエタノール類の製法としては、アルカリ金属塩と大量の水を用いて合成する方法が知られて、る（特公昭 39— 302 72号公報)。し力しながら、大量に水を使用するとォキシランィ匕合物の使用効率の低下を招くのみならず、多量の工業廃水が発生する。特にフエノール類には殺菌作用を持つものが多いため、廃水が未反応フエノール類を含有している場合には、当該廃水の活性汚泥処理が困難である。

[0006] このような理由から、芳香族エーテル類の製法としては、特公昭 39— 30272号公報に開示の水系プロセスではなく非水系のプロセスが求められている。

[0007] 芳香族エーテル類の非水系プロセスによる製法としては、ハロゲン化ホスホ-ゥム塩もしくは 3級ホスフィンとハロゲンィ匕アルキル力もなる触媒 (特公昭 50— 654号公報 )や、ハロゲン化トリアルキルべンジルアンモ -ゥム類の存在下での反応が知られて V、る (特公昭 49 - 33183号公報)。

[0008] また、フエノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の合成法としては、例えば、鉄イオンなどの遷移金属イオン触媒の存在下で、多価フエノール類にォキシランィ匕合物を付加させる方法が知られている (オランダ国特許第 6600198号明細書)。

[0009] し力しながら本発明者らの検討によると、この方法では、触媒である遷移金属イオンによって反応系内に存在する微量の酸素が原料の多価フエノール (カテコール)を酸化するため、キノン類が生成し易いことが判明した。このようなキノン類は、フエノール類と所謂キンヒドロン類を形成する。このキンヒドロン類は、生成する芳香族エーテル類の着色の原因となるため、反応工程後の精製工程での負担が大きくなり、工業的に有利な方法ではない。

[0010] なおキンヒドロンは、一般的に多価フエノールであるヒドロキノンと、その酸化生成物である p—べンゾキノンからなる分子化合物のことである力ここでいうキンヒドロン類とは、多価フエノール類と、その酸ィ匕生成物であるキノン類力なる分子化合物を指す [0011] また、工業的プロセスで大量合成を行なうことを考慮すれば、反応終了後に未反応の原料を回収して再利用することが好ましい。ところが、原料であるフエノール類を回収する場合には、その物理的性質が類似しているなどの理由から、目的化合物や副生成物である芳香族エーテル類が混入せざるを得なカゝつた。また、例えば同じ反応器具を用いて逐次的に製造を行なう場合には、器具に付着した前反応での芳香族エーテルが反応系に混入する場合もある。

[0012] そして従来製法では、混入した芳香族エーテル類とォキシランィ匕合物が更に反応するという副反応が起こり、目的化合物の収率や品質が悪化する。そのため、従来製法においては、未反応のフエノール類などの原料ィ匕合物を回収して再使用することができな力つた。この原料ィ匕合物の損失は、特に大量合成の際に問題となる。

発明の開示

[0013] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フエノール類とォキシランィ匕合物を原料として芳香族エーテル類を製造するものであり、大量合成にも適し、また、目的化合物や副生成物である芳香族エーテル類が反応当初より混入している場合であっても、当該目的化合物と原料が反応することによる副生成物の産生を抑えつつ、高品質の目的化合物を選択率良く効率的に製造し得る方法を提供することにめる。

[0014] 本発明者らは、上記課題を解決すベぐ特に触媒について鋭意検討を重ねたところ、ァ-オン交換基を有する触媒を用いることにより上記問題を全て克服できることを見出した。即ち、アルカリ触媒等を用いた従来法では、フエノール性水酸基とアルコール性水酸基に対する反応選択性の差が小さいため、未反応フエノール類を回収して用いる場合、付随する芳香族エーテル類にォキシランィ匕合物が過剰に付加した副生成物が増力 tlしてしまう。一方、ァ-オン交換基を有する触媒ならば、フエノール性水酸基との反応が高選択的に進行するため、目的とする芳香族エーテル類を選択的かつ効率的に得ることが可能になる。

[0015] その上、当該触媒を使用することで、反応活性を高めて高収率で目的化合物である芳香族エーテル類を製造できる。また、実質的に水を使用しない反応条件でも反応が行えるため、ォキシラン化合物の損失が少なぐ且つ少ない廃水で芳香族エーテル類を製造することが可能である。

[0016] 本発明に係る芳香族エーテル類の製造方法は、原料としてフエノール類とォキシラン化合物を用い、芳香族エーテル類の存在下でフエノール類とォキシラン化合物を反応させるに当たり、ァニオン交換基を有する触媒を用ヽることを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明について詳細に説明する。本発明の芳香族エーテル類は、後述するフエノール類とォキシランィ匕合物を反応させることで合成可能な化合物であり、アルコール性水酸基およびフノール性水酸基を有するもの、或いはフノール性水酸基は有さずにアルコール性水酸基を有するものが含まれる。

[0018] 本発明方法で使用される原料のフノール類は、固体、液体のいずれであっても良ぐ形態 (荷姿)、純度についても特に制限はない。

[0019] 上記フノール類とは、分子内にフエノール性水酸基を 1以上含有する芳香族化合物を意味する。芳香族化合物とは芳香環を有する化合物であり、芳香環には、シクロペンタジェン環などの非ベンゼン系芳香環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環など；非ベンゼン系芳香環とベンゼン環等が互、に縮合して、るもの；これら非ベンゼン系芳香環、芳香環あるいは縮合芳香環の 1以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのへテロ原子に置き換えられている複素芳香環 (ピロール環、ピリジン環、チオフン環、フラン環など）；複素芳香環が還元された飽和複素環と芳香環が縮合して、るもの等が含まれる。

[0020] 単価のフエノール類としては、フエノール； o, mまたは p クレゾール、 o, mまたは p ェチルフエノール、 o, mまたは p— t ブチルフエノール、 o, mまたは p—ォクチルフエノール、 2, 3 キシレノール、 2, 6 キシレノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5— キシレノール、 2, 4 ジー t ブチルフエノールなどの炭化水素置換基を有するフエノール； o, mまたは p フエ-ルフエノール、 ρ— ( α—タミル）フエノール、 4—フエノキシフエノールなどの芳香族置換基ある、は芳香環を含む置換基を有するフエノール； ο, mまたは ρ ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド基を有するフエノール；グァヤコール、グェトールなどのエーテル結合を含む置換基を有するフエノール； p ヒドロキシフエネチルアルコールなどのアルコール性水酸基を含む置換基を有するフエノール； p ヒドロキシ安息香酸メチル、 p ヒドロキシフエ-ル酢酸メチルエステル、へプチルパラベンなどのエステル結合を含む置換基を有するフエノール； 2, 4, 6 トリクロ口フエノール、 2 -ァミノ 4 クロ口フエノールなどのハロゲン基を有するフエノール； oまたは p -トロフエノールなどの-トロ基を有するフエノール；ァミノフエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルァミノ）フエノール、 p ヒドロキシフエ-ルァセトアミドなどの窒素原子を含む置換基を有するフエノール； (X ナフトール、 13 ナフトール;などが挙げられる。これらの中でもフエノールおよびタレゾールが好ましい。

多価フエノール類としては、カテコール類（カテコール、プロトカテキュ酸、クロルァセチルピロカテキン、アドレナロン、アドレナリン、アポモルフイン、ウルシオール、チロン、フエ-ルフルォロンなど）、レゾルシノール類（レゾルシノール、オルシン、へキシルレゾルシンなど）、ハイドロキノン類（2, 3, 5 トリメチルハイドロキノン、 2—t—ブチルハイドロキノン、ホモゲンチジン酸エステルなど）などの 2価フエノール；ピロガロール類（ピロガロール、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン、没食子酸ラウリル、没食子酸エステル、プルプロガリンなど）、フロログルシン類（フロログルシンなど）、ォキシハイドロキノン類（ォキシハイドロキノンなど）などの 3価フエノール；ビス（3, 5—ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 2, 2， —メチレンビス（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4 ェチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、 3, 9—ビス（1, 1—ジメチルー 2 ( j8— (3— t—ブチル—4 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ）ェチルー 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5, 5)ゥンデカン、アルミノン、アトラノリン、エリトリン、カテキン、ェピカテキン、イソカルタミン、クルクミン、コクラウリン、シァ-ジン、シリンギジン、スチルベストロール、タンニン酸エステル、ビスフエノール八、ビスフエノーノレ S、ビスフエノーノレ Z、ビスフエノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、フエノールレッド、フロリジン、へキセストロール、へマトキシリン、ペラルゴ-ジン、モリン、レカノール酸などのビスフエノール類； 1, 4ージヒドロキシナフタレン、カルボ-ル J酸、（R)— 1, 1，一ビ一 2—ナフトール、（S)— 1, 1，一ビ一 2— ナフトール、エリオクロムブラック T、 aービナフトール、 13ービナフトール、 γ—ビナフトールなどのヒドロキシナフタレン類； 1, 4ージヒドロキシアントラキノン、ロイコー 1, 4ージァミノアントラキノン、ロイコー 1, 4ージヒドロキシアントラキノン、アントラヒドロキノン、ァリザリン、ァリザリン S、ェモジン、キ-ザリン、ケルメス酸エステル、酸性アントラキノン染料（ァリザリンサフィロール Bなど）、プルプリン、プルプロキサンチンなどのヒドロキシアントラセン類またはヒドロキシアントラキノン類;シトラジン酸； 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー5— t—ブチルフエ-ル）ブタン； 1, 3, 5—トリメチル —2, 4, 6—トリス（3, 5—ジ一 t—ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ポリフエノール類、ノポラック榭脂、レゾール榭脂、アトロメンチン、アントラキノン染料 (建て染め紫）、ウスニン酸、デヒドロウルシオール、ェキノクロム、ォルセリン酸エステル、カルタミン、酸性媒染染料（ダイヤモンドブラック F、クロムファストネビーブル B、パラチンファストブル一など）、ジヒドロフエ-ルァラニンエステル、ジロホール酸エステル、デルフィ-ジン、ビタミン P、フルォレセイン、ポリポル酸などの高分子系フエノール類；などが挙げられる。

[0022] これら多価フノール類の中でも、フノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の原料として好ましいのは、カテコール類、レゾルシノール類、ハイドロキノン類であり、より好ましいのはカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンである。また、フエノール性水酸基が実質的に残存しなヽ芳香族エーテル類の原料として好ましヽのはビスフエノール類であり、より好ましいのはビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンである。

[0023] 一方の原料であるォキシランィ匕合物とは、分子内に一つ以上のエポキシ基 (三員環エーテル）を有する化合物をいう。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、イソブチレンオキサイド、 1, 2—ブチレンオキサイド、 2, 3—ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイドなどの脂肪族アルキレンオキサイド;スチレンオキサイドなどの芳香族アルキレンオキサイド；シクロへキセンオキサイドなどが好適である。これらのォキシランィ匕合物は、 1種単独で使用しても良ぐ 2種以上を併用してもよい。好適には 1種を単独で用いる。上記のォキシランィ匕合物の中でも、炭素数が 2〜4の脂肪族ァルキレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、 2, 3—ブチレンオキサイドが好ましい。 [0024] 本発明の目的化合物である芳香族エーテル類の構造は、下記一般式（1)で表される。

[0025] [化 1]

[0026] 上記一般式（1)において、 Zは芳香環を含む炭化水素残基であり、具体的には、フエノール類について上述した非ベンゼン系芳香環、ベンゼン環、縮合芳香環および複素芳香環を含む炭化水素残基を示す。「OH」および「0— A— 0¾は∑上の水素原子を置換する基であり、 mは 1以上で且つ n以下の整数を示し、 nは 1以上且つ Z上の置換され得る水素原子の最大数以下の整数で、 nは 0以上 m以下の整数を示す。 A は下記一般式（2)で示される。

[0027] [化 2]

[0028] 上記一般式（2)にお、て、 Ri〜R⁴は各々独立して、水素原子、アルキル基、またはァリール基を示す。 Ri〜R⁴がアルキル基および/またはァリール基の場合には、各種置換基を有して、てもよ、。また、 R¹ (あるいは R²) R³ (あるいは R⁴)が環状構造（例えば、 5員環や 6員環など）を形成して、てもよ!/、。

[0029] 上記一般式（1)中の Zの芳香環に結合した水酸基が本明細書でいう「フノール性水酸基」であり、 Aに結合した水酸基が本明細書でいう「アルコール性水酸基」である

[0030] また、上記フエノール類の構造は、下記一般式（3)で示される。

[0031] [化 3] OH

[0032] 上記一般式（3)において、 Zおよび nは、上記一般式（1)と同じ意味である。また、「 OH」は Z上の水素原子を置換する基である。

[0033] これらフエノール類の中でも、 Zがフエ-ル基で n= 1のもの（フエノール）、 Zがメチルフエ-ル基で n= 1のもの（タレゾール）、 Zがフエ-ル基で n= 2のもの（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン）、 Zが下記一般式 (4)〜（7)で示される炭化水素残基で n= 2のもの {ビスフヱノール A [—般式（4) ]、ビスフエノール S [—般式（5) ]、ビスフヱノールフルオレン [一般式（6) ]、ビスクレゾールフルオレン [一般式（7) ] }が好ましい。

[0034] [化 4]

[0035] [化 5]

[0036] [ィ匕 6]

(7)

[0038] さらに、上記ォキシランィ匕合物の構造は、下記一般式 (8)で示される。

[0039] [ィ匕 8]

上記一般式 (8)において、 R⁵〜R⁸は各々独立して、水素原子、アルキル基、またはァリール基を示す。 R⁵〜R⁸がアルキル基および/またはァリール基の場合には、各種置換基を有して、てもよ、。また、 R⁵ (あるいは R⁶) R¹ (あるいは R⁸)が環状構造（例えば、 5員環や 6員環など）を形成して、てもよ!/、。

これらォキシランィ匕合物の中でも、 R⁵〜R⁸が水素原子 (エチレンオキサイド）、 R⁵〜 R⁸のいずれ力 1つ力 Sメチル基で他の 3つが水素原子 (プロピレンオキサイド）、 R⁵および R⁶カチル基で、 R⁷および R⁸が水素 (イソブチレンオキサイド）、 R⁵および R⁷がメチル基で、 R⁶および R⁸が水素（2, 3—ブチレンオキサイド)であるものが好ましい。

[0040] 上記フエノール類とォキシランィ匕合物力製造される芳香族エーテル類としては、 2 —フエノキシエタノール類がある。この 2—フエノキシエタノール類は、 2—フエノキシエタノールを基本骨格とし、一般的な置換基を有していてもよい化合物である。一般的な置換基は特に限定されないが、例えば、 C アルキル、シクロアルキル、ァリール

1-6

、ヘテロァリール、 c アルコキシ、 C ァシルォキシ、アミ入 C アルキルァミノ、ジ（

1-6 1-6 1-6

C アルキル）アミ入 C ァシルアミ入力ルバモイルァミノ、 C アルコキシカルボ-

1-6 1-6 1-6

ル、 C アルキルチオ、ァリールチオ、ヘテロァリールチオ、カルボキシ、ヒドロキシ、ヒ

1-6

ドロキシィミノおよびハロゲン原子力もなる群より選択されるものを挙げることができる

[0041] 本発明方法で用いるァ-オン交換基を有する触媒は、より酸性度の強い水酸基を有する化合物に対して高選択的に反応を促進するものである。つまり、本発明方法の目的化合物である芳香族エーテル類は、原料ィ匕合物であるフエノール類に含まれる 1以上のフエノール性水酸基がォキシランィ匕合物と反応して生成するものであるため、当該反応によりアルコール性水酸基が生じる力アルコール性水酸基の酸性度はフエノール性水酸基よりも低い。従来の触媒では、斯カる酸性度の違いを十分に反応性に反映させることができず、反応系に目的化合物が多く存在すると、この目的化合物が有するアルコール性水酸基とォキシランィ匕合物との反応をも促進してしまう。一方、本発明の触媒は、より酸性度の高い原料化合物に対して選択的に触媒作用を発揮できるため、効率的に主反応を触媒することができる。

[0042] この様な作用を発揮できるァ-オン交換基としては、 3級ァミン、 4級アンモ-ゥム塩、 3級ホスフィン、または 4級ホスホ-ゥム塩の各構造を有する基が挙げられ、その中でも 4級アンモ-ゥム塩構造および 4級ホスホ-ゥム塩構造を有する基が好ま、。さらには、ァ-オン交換基は耐熱性に優れる構造を有していることが好ましぐ具体的には、以下の 2構造を有することが推奨される。

[0043] 第 1には、ァ-オン交換基が環状構造を有して!/ヽるものが挙げられる。環状構造の形態としては、 5員環、 6員環などが好ましぐ 5員環がより好ましい。特に 4級アンモ- ゥム塩構造を有する場合には、ピロリジン骨格、ピぺリジン骨格またはピリジン骨格を有して、るものが好適である。このような環状 4級アンモ-ゥム塩構造を有するァ-ォン交換基を含むァ-オン交換榭脂としては、カゝかる樹脂が容易に形成される観点から、ビュルピリジンゃジァリルジメチルアンモ -ゥムクロライドによって合成されるものが推奨される。また、 4級アンモ-ゥム塩構造を有するァ-オン交換榭脂としては、特開 2001— 354777号公報および特開 2002— 105138号公報に記載されているものを例示することができる。

[0044] 第 2には、ァ-オン交換基が炭素数 4以上のアルキレン鎖を介して主鎖に結合されている構造が挙げられる。

[0045] 本発明触媒は、上記第 1と第 2の構造の何れか一方を有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよ、。

[0046] また、上記の 4級アンモ-ゥム塩ゃ 4級ホスホ-ゥム塩は、一般的に陽イオン化したヘテロ原子と対をなす陰イオンを有しており、そのイオン種は特に制限されないが、例えば水酸化物イオン;フッ化物イオン、塩ィ匕物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物ィォンなどのハロゲン化物イオン；有機酸のァ-オン（カルボン酸ァ-オン、フエノキシァユオン類など）；無機酸のァ-オン;などが挙げられる。無機酸のァ-オンには、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、シアンィ匕物イオン、炭酸イオン、チォシアン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素ィ才ン、メタレートィ才ン（ί列えば 'モリブデン酸ィ才ン、タングステン酸ィ才ン、リンタンダステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸ィオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオンなど)などが含まれる。上記例示の陰イオン種の中でも、各種有機酸のァ-オン、水酸ィ匕物イオン、ハロゲンィ匕物イオンが好ましい。

[0047] 本発明で使用する触媒としては、実質的に反応系に溶解しないものが好適である。

反応終了後、濾過などにより容易に分離することができ、繰り返し使用できるからである。一方、従来触媒 (例えば、特公昭 50— 654号公報ゃ特公昭 49— 33183号公報に記載のもの）は、反応系に溶解してしまう。その結果、反応終了後でも除去しきれず、目的化合物である芳香族エーテル類に混入し、製品（当該芳香族エーテル類）に悪影響を及ぼす場合がある。また、従来触媒の中には未反応の原料フエノール類と塩を形成するものがある。その場合には、塩を除去するため反応終了後に中和ェ程や洗浄工程を必要とする。過剰にォキシラン化合物を用いることにより当該塩の形成を抑制する方法もあるが、ォキシランィ匕合物が過剰に付加した不純物の増加を引き起こすおそれがある。一方、実質的に溶解しない触媒であれば斯かる塩を形成することがない。

[0048] また、本発明で使用する触媒としては、上記ァ-オン交換基が直接或ヽは架橋部位を介して高分子に結合しているもの、即ちァ-オン交換榭脂も好適である。斯かるァ-オン交換榭脂としては、低分子ァ-オン交換榭脂、高分子ァ-オン交換樹脂のいずれも使用可能である。低分子ァ-オン交換樹脂の場合には、フエノール類とォキシランィ匕合物の反応後、触媒を分離し繰り返し使用し得るものが好ましいといった観点から、分子量 500以上のものが望ましぐ 1000以上のものがより望ましい。

[0049] また、このァ-オン交換榭脂は、原料ィ匕合物であるフエノール類自体や反応溶媒に溶解するものを用いてもよぐ溶解せずに固体のままで存在するものを用いてもょヽ 1S 上述した理由により溶解しないものが好適である。溶解しないまま固体で存在する場合には、顆粒、粒子、粉末、支持体に担持された状態などを採り得る。

[0050] 以上説明したァ-オン交換樹脂の具体例としては、例えば、ァ-オン交換基が上記第 2の構造を有するものとして、三菱ィ匕学社製「ダイヤイオン TSA1200」が挙げられる。

[0051] また、耐熱性は比較的低!ヽが、三菱化学社製「ダイヤイオン PA300シリーズ」、「ダィャイオン PA400シリーズ」、「ダイヤイオン HPA25, 75」；DOW社製「ダウエックス」 (SBR、 SBR— P— C、 SAR、 MSA— 1、 MSA— 2、 22、マラソン A、マラソン ALB、マラソン A2、モノスフィァー 550A)；ローム 'アンド'ハース社製「デュオライト」 (Al l 3 、 A113LF、 A113MB、 A109D、 A116、 A116LF、 A161TRS04、 A162LF、 A368S、 A378D、 A375LF, A561、 A568K、 A7)；ローム，アンド、ノヽース社製「アンバーライト」（RA400など）； Reilly社製「Reillex HPQ547719」などの市販のァニオン交換榭脂も使用可能である。

[0052] 本発明方法では、フエノール類とォキシランィ匕合物を反応させる際に、溶媒を用いてもよく用いなくてもよく。溶媒を用いる場合には、水溶媒、有機溶媒、これらの混合溶媒が使用できるが、フエノール類を含む廃水は活性汚泥処理が困難であることから、水以外の溶媒を使うことがより好ましい。また、溶媒を除去する必要がなく精製が容易であることから、溶媒を用いな、態様が好適である。

[0053] ちなみに、本発明方法で使用する上記の触媒は、実質的に水の非存在下で、フエノール類とォキシラン化合物との反応を有利に進行させることができるため、水は不要である。ここでいう実質的な水の非存在とは、原料 (フエノール類およびォキシラン化合物）に対する水の含有量力 ^質量％未満の状態をいい、さらに好ましくは ΙΟΟΟρ pm未満 (質量基準)の状態を!、う。

[0054] 本発明方法で使用し得る溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 2—プロパノール、 n—ブタノール、へキサノール、シクロへキサノールなどの炭素数 1〜6のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数 3 〜6のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの炭素数 2〜6のェ一テル類などが挙げられる。また、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;シクロへキサンなどの脂環式炭化水素類;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素類；ェチレングリコールなどのグリコール類；ピリジン；ァセトニトリル；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；エチレンカーボネートなどを用いることもできる。

[0055] 本発明方法における上記反応の形態は特に限定されず、例えば上記反応をバッチ方式で実施してもよぐ連続方式で実施しても構わない。連続方式の場合は触媒を反応釜内に懸濁させることもでき、触媒を固定床として反応原料を通過させることで反応を進行させることもできる。また、本発明方法では、原料は反応中に均一に混合して、ることが好ま、が、反応できる状態にある限り 2層に分離して、ても構わない。

[0056] 上記反応の実施に際しては、原料仕込み量、触媒量、溶媒量、反応時間および反応温度は特に制限されず、目的とする芳香族エーテル類の構造に応じてこれらの条件を適宜選択すればよい。

[0057] 例えば、フエノール類として多価フエノール類を用いて、フエノール性水酸基を有する芳香族エーテル類を製造する場合には、以下の条件を採用することが望ましい。原料仕込み量は、多価フエノール類が有するフエノール性水酸基のうち、ォキシラン化合物を付加させるべきフノール性水酸基の量に対し、ォキシラン化合物の量を、モル比で 0. 1〜2. 0とすることが好ましぐ経済性の観点からは、 0. 5〜1. 5とすることがより好ましい。さらに好ましくは 0. 9〜1. 2である。

[0058] 他方、フエノール類に単価または多価のフエノール類を用いて、フエノール性水酸基をできる限り残存させずにォキシランィ匕合物と反応させた芳香族エーテル類を製造するには、以下の条件を採用することが推奨される。原料仕込み量は、多価フエノール類が有するフエノール性水酸基量に対し、ォキシランィ匕合物の量を、モル比で少なくとも 0. 9とすることが好ましい。より好ましくは 0. 95以上、さらに好ましくは 1. 0 以上である。また、多価フエノール類が有するフエノール性水酸基量に対するォキシランィ匕合物量のモル比の上限は 5であることが好ましぐ 2であることがより好ましぐ 1 . 5であることがさらに好ましぐ 1. 2であることが特に好ましぐ 1. 05であることが最も好ましい。

[0059] 触媒量、溶媒量、反応時間および反応温度は、目的とする芳香族エーテル類の構造によらず、以下の範囲内から選択することが推奨される。

[0060] 触媒量は、触媒を含む反応液全体積に対して 1〜70体積％とすることが好ましぐさらに好ましくは 5〜30体積％である。

[0061] 溶媒を使用する場合、その量は、原料である多価フエノール類に対して質量比で 0

〜5とすることが好ましぐさらに好ましくは 0〜2. 5である。

[0062] 反応温度は 50〜150°Cとすることが好ましぐ 80〜120°Cとすることがより好ましい

。反応時間は、生産性を考慮すると 1〜24時間とすることが好ましぐ 1〜12時間とすることがより好まし!/、。

[0063] 上記反応終了後には、生成した芳香族エーテル類を精製することが好ましい。その方法は特に制限されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析など一般的な方法を用いることができる。但し、本発明方法により製造される芳香族エーテル類は純度が高いため、上記反応後そのまま製品とすることもでき得る。その他、触媒を用いて原料であるフエノール類を転ィ匕させて系内をフエノール類が実質的に非存在な状態とし、フエノール類が転ィヒした後の生成物を上述の如き一般的な方法で分離しても構わない。

[0064] 本発明方法は、原料であるフエノール類とォキシランィ匕合物に目的化合物或いは目的化合物に類似する芳香族エーテル類が混入した場合であっても、目的化合物を効率よく合成できることを特徴の一つとする。ここで、原料に芳香族エーテル類が混入する場合としては、連続的な大量合成プロセスにおいて目的化合物が残留する場合等も考えられる力特に、未反応のフエノール類を回収してリサイクルする場合が考えられる。即ち、上述した様な方法で目的化合物である芳香族エーテル類を分離した後、未反応のまま残ったフエノール類を回収して原料の全部または一部として用いれば、生産効率を向上させることができる。しかしこの場合には、物理的性質の類似性等から、芳香族エーテル類が混入する。

[0065] 従来の技術では、混入した芳香族エーテル類に対してォキシラン化合物が過多に付加する反応が起こり、副生成物が増加する傾向にあった。例えば、フノール性水酸基にォキシランィ匕合物が 1個付加した化合物のアルコール性水酸基に、さらにォキシランィ匕合物が付加することがある。一方、本発明方法では、前述した触媒を用いることによって、原料フエノール類とォキシランィ匕合物との反応を優先的に促進させることができ、副反応を抑制することが可能である。このことから、芳香族エーテル類を含有した回収フエノール類を反応系へリサイクルすることで原料フエノール類をより有効に活用できることから、目的とする芳香族エーテル類を経済的に有利に製造できる

[0066] 本発明において、反応原料溶液中の芳香族エーテル類の割合は特に制限されないが、生産性を損なわない程度に含まれていることが好ましぐその上限は、全反応液に対して 50質量％が好ましぐより好ましくは 30質量％以下である。

[0067] なお、反応原料中に含まれる芳香族エーテル類は、その製造方法を特に限定するものではなぐ必ずしも本発明方法により得られたものである必要はない。しかし、製造効率の観点から、本発明方法により得られたものであることが好ましい。また、原料中に含まれる芳香族エーテル類は、本発明方法と同一のフエノール類とォキシラン化合物から製造されたものである必要はない。しかし、同じく製造効率の観点から、本発明方法で使用するフノール類とォキシランィ匕合物と同一の原料力製造されたものであることが好まし!/、。

[0068] 蒸留法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽出蒸留などが挙げられるが、これらに限定される訳でない。また、晶析法としては、（1)反応終了後の反応液を冷却する、（2)目的物に対する貧溶媒を反応液に加える、（3)反応液中の溶媒を留去する、（4)反応液に徐々に加圧する、などの方法があり、これらを単独で、または組み合わせて実施できる。

[0069] また、晶析工程に先立って、反応に使用した触媒を反応液 (晶析溶液)から除去しておくことも望ましい。例えば、反応溶媒に溶解し得るァ-オン交換榭脂触媒を使用した場合などでは、晶析を行った際に、当該触媒が目的化合物に含有されることがある力である。触媒の除去方法としては、吸着、ろ過、濃縮、蒸留、洗浄などの公知の方法の中から、使用した触媒に応じて好適な方法を適宜選択すればよい。なお、触媒の残存量の目安としては、晶析溶液に含まれる粗芳香族エーテル類中、 1質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 5質量％以下、さらに好ましくは 0. 1質量 %以下である。なお、この「粗芳香族エーテル類」には、目的化合物である芳香族ェ一テル類の他、未反応の原料や上記反応時に生成した副生成物などの不純物も含まれている。

[0070] 上述した通り、製造された芳香族エーテル類は、用途に応じて使用上問題が無ければ、その範囲において、上記反応終了後に未反応の原料やその他の不純物を含有したままの状態で製品として使用できる。

[0071] 芳香族エーテル類を製造するに当たり、従来力用いられている触媒としては、上述したように、アルカリ金属塩、金属水酸化物、ハロゲン化アンモニゥム塩、ハロゲン化ホスホ-ゥム塩などが知られている。しかし、これら公知の触媒を本発明に係る芳香族エーテル類の製造に用いた場合には、触媒除去工程を設けたとしても、微量の金属（例えば、上記アルカリ金属塩ではアルカリ金属、上記金属水酸化物ではこの金属）あるいはハロゲン (例えば、上記ハロゲンィ匕アンモ-ゥム塩および上記ハロゲンィ匕ホスホ-ゥム塩では、これらのハロゲンで、具体的には、 F、 Cl、 Br、 I)が製品である芳香族エーテル類に混入することは避けられな、。

[0072] 芳香族エーテル類の用途では、物性低下の原因となることから、また環境への配慮の観点から、こうした金属ゃノヽロゲンの混入量の低減が求められている。金属の混入の許容量の上限値は lOOppmであり、好ましくは 50ppm、より好ましくは 30ppm、さらに好ましくは 10ppm、特に好ましくは lppmである。また、ハロゲンの混入の上限値は lOOppmであり、好ましくは 50ppm、より好ましくは 30ppm、さらに好ましくは ΙΟρρ m、特に好ましくは lppmである。金属またはハロゲンの混入量がこれらの上限値を越えると、芳香族エーテル類の使用時に、各種物性が低下する。

[0073] これに対して本発明方法では、触媒にァ-オン交換榭脂を用いるため、上記反応終了後の粗製物および精製物には不純物である金属やハロゲンの含有量が少なぐ実質的に金属やハロゲンを含まない製品も製造可能である。具体的には、金属および Zまたはハロゲンの含有量が lOOppm未満、好ましくは 50ppm未満、より好ましくは 30ppm未満、さらに好ましくは lOppm未満、特に好ましくは lppm未満に抑制されているものが得られる。

[0074] なお、本明細書で!/、う金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法で測定した値であり、ハロゲンの含有量は蛍光 X線分析法により測定した値である。

[0075] 具体的には、金属の含有量を測定する際には、分析装置としてセイコー電子工業株式会社製の誘導結合プラズマ発光分析装置「SPS4000」を用いる。

[0076] また、ハロゲンの含有量の測定には、分析装置に PHILPS社製の蛍光 X線分析装置「PW2404」を用い、装置に備えられている定性分析プログラムを使用し、ハロゲン元素 (F、 Cl、 Br、 I)の標準試料と比較することにより定量する。

[0077] なお、ハロゲンの含有量が蛍光 X線分析装置の検出限界を下回るような場合は、ィオンクロマトグラフィーとして Dionex社製「DX— 500」を用いて測定することもできる。このイオンクロマトグラフィーでは、ハロゲンがイオン状態の場合に検出可能であるため、必要に応じてハロゲンをイオンィ匕した後に測定を行う。測定条件は以下の通りである。

[0078] 検出器： CD— 20 (電気伝導度検出器）カラム： AS4A—SC

ガードカラム： AG4A—SC

溶離液： 1. 8mmolZL Na CO

2 3

1. 7mmol/L NaHCO

3

再生液： 25mmolZL H SO

2 4

[0079] また、本発明方法では、触媒にァ-オン交換榭脂を用いるため、不純物の含有量が少なぐ効率よく目的化合物を製造できる。さらに、触媒の分離が容易であるため、生成物の精製を効率的に実施することができる。未反応フエノール類の量は、該芳香族エーテル類に対して 500ppm以下 (質量基準、以下同じ）、好ましくは lOOppm 以下、より好ましくは 30ppm以下に抑制することができる。また、芳香族エーテル類のフエノール性水酸基にォキシランィ匕合物が過剰に付加した不純物の割合は、 10 質量％以下、好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 2質量％以下とすることが可能である。

[0080] 力!]えて、本発明方法では、目的化合物がフエノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の場合も、高選択率で製造できる。例えば、 2価のフエノール類であるカテコールにォキシランィ匕合物のエチレンオキサイドを反応させる際には、 1つのフエノール性水酸基を残存させた 2—（2—ヒドロキシフエノキシ)エタノールを高選択率で得ることが可能である。この化合物では、 lg当たり 6mmol以上のフエノール性水酸基を有することが好ましい。なお、このフエノール水酸基の好適量は、原料フエノール類および目的とする芳香族エーテル類によって異なる。

[0081] このようにして得られる芳香族エーテル類は、用途に応じて単独で、または他の成分と混合して使用し得る。形状や状態についても特に限定されず、固体 (例えば、粉体、フレーク、顆粒など)、スラリー、溶液 (例えば、有機溶媒溶液)などの形態で取り扱うことができる。

[0082] また、芳香族エーテル類の輸送や保存の形態としては、反応終了後の粗製物、および精製物に、希釈剤や安定剤などを加えたものなどが挙げられる。例えば、フエノール性水酸基の酸ィ匕防止の観点から、不活性ガスにより気相部を置換し (通常、酸素濃度: 0. 01vol%以下、好ましくは 0. 001vol%以下）、遮光された状態とすることが好ましい。さらには、ラジカル捕捉剤（例えば、亜リン酸または亜リン酸ジエステル 1 0〜： LOO質量 ppm程度）を共存させることも好ましい。色相悪化防止の観点からは、微酸性条件 (例えば、 pH6〜7程度）にしておくことも推奨される。この場合、例えば、脂肪族カルボン酸 (ギ酸、シユウ酸、クェン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリセリン酸など、より好ましくは、低揮発性の乳酸ゃコハク酸など）などの有機酸を添加することができる。添加量は、好ましくは 1〜： LOOO質量 ppm、より好ましくは 5〜： LOO質量 ppm程度である。これらの添加剤（希釈剤、安定剤）の添加時期は特に制約されない。すなわち、反応工程、晶析工程、製品化工程などの工程のいずれの時期であってもよい。

[0083] 以上説明した通り、本発明方法で得られた芳香族エーテル類は、極めて高品質であることから、様々な用途が考えられる。例えば、本発明に係る芳香族エーテル類は

、その構造的特性として、芳香環部分力なる親油性と、水酸基および Zまたはエーテル基に由来する親水性を示すことから、優れた相溶化能を有する。また、高沸点- 低揮発性であることから安全性の面力もも優れており、溶剤，乳化剤，洗浄剤といつた用途に有用である。更に、優れた相溶ィ匕能と高沸点という特性に加え、殺菌作用を有することから、抗菌'防腐剤，化粧品組成物，香料保留剤等としても有用である。

[0084] 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではなぐ前 ·後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例

[0085] 実施例 1

ァ-オン交換基を有する触媒として、ダイヤイオン TSA1200 (三菱化学製の耐熱性ァ-オン交換榭脂、 OH型含水体、 40. 5mL)を使用した。但し、このァ-オン交換榭脂は水を含むため、目的化合物である 2—フエノキシエタノール（300mL)で洗浄した後に濾過する操作を 2回繰り返した (以下、これを「洗浄済触媒 A」という）。以降の実験例では、この洗浄済触媒 Aを同量使用した。

[0086] 次に、ガス供給管、攪拌装置および液抜きラインを備えた 500mL容オートクレープへ、フエノール（201. 5g、約 2. lmol)と上記洗浄済触媒 Aを投入し、密閉した。脱気操作により液中の溶存酸素を除去し、気相部を窒素で置換した後、更に窒素を加えて加圧（1. 5kg/cm²)した。次いで 100°Cに昇温し、ガス供給管を通してエチレンオキサイド（98. 8g、約 2. 2mol、以下、「EO」という）を 2時間かけて添カ卩した。その後、内温を 100 ±2°Cに維持して 2時間反応を行なった。なお、原料として用いたフエノールとエチレンオキサイドおよび洗净済触媒 Aに含まれる 2—フエノキシエタノールの合計に対する当該 2—フエノキシエタノールの割合は、 11. 2%だった。

[0087] この反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析条件は以下の通りである

[0088] 装置：島津製作所製、 GC— 15A

カラム： J&W社製、 DB— 1 ( φ Ο. 53mm X 30m)

キャリアガス：ヘリウム

温度条件： 70°Cで 5分→ 15°CZ分で 300°Cまで昇温

→ 300。Cで 5分

ガスクロマトグラフィーの結果、原料フノールの転化率（原料フノールのうち反応したものの割合）が 93. 7%、フエノールの EOl付カ卩体（2—フエノキシエタノール）の選択率 (反応したフエノールのうち、 EOl付加体に変換されたものの割合）は 97. 5 %、フエノールの E02付カ卩体（2—フエノキシエタノールの水酸基へ、 EOが更に付カロした化合物）の選択率は 2. 3%であった。

[0089] この様に、フエノール類とォキシランィ匕合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たって、触媒としてァ-オン交換榭脂を用いれば、反応当初から目的化合物である芳香族エーテル類が混入している場合であっても E02付加体の生成が抑制され、 EOl付加体を効率よく合成できることが明らかになった。

[0090] 実施例 2

フエノールと EOを原料として 2—フエノキシエタノールを合成した場合に、残存するフエノールを回収し、これを原料の一部として用いることを想定して、目的化合物である 2—フエノキシエタノールを更に反応系へ添カ卩して合成を行なった。

[0091] 原料としてフエノール（182. 7g、約 1. 9mol)と EO (89. 8g、約 2. Omol)を用い、更に 2—フエノキシエタノール（30. Og)を添カ卩し、 100 ± 2°Cで 3時間反応させた以外は、上記実施例 1と同様の反応を行なった。この場合、反応系に当初から存在する 2—フエノキシエタノール (洗浄済触媒 Aに含まれているものと新たに添加したものとの合計）の割合は、フエノール、 EO、全 2—フエノキシエタノールの合計に対して約 1 9. 1質量％である。なお、ァ-オン交換榭脂も上記実施例 1と同様の前処理を行なつて、同量を使用した。

[0092] 反応終了後、上記実施例 1と同様のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、原料フノールの転化率は 97. 0%,フノールの EOl付加体の選択率は 97. 3% ,フエノールの E02付加体の選択率は 2. 6%だった。従って、本発明方法によれば、原料フエノールとして回収したものを用い、目的化合物である 2—フエノキシェタノールが当初力反応系に存在する場合であっても、 E02付加体の生成を抑制しつつ、 2—フエノキシエタノールを効率よく合成できることが実証された。

[0093] 比較実施例 1

原料であるフエノールとして回収したものを用いることを想定して、当初から反応系に目的化合物である 2—フエノキシエタノールを添加して反応を行なうに当たり、触媒としてァ-オン交換榭脂ではなく水酸ィ匕ナトリウムを用いて実験を行なった。

[0094] 上記実施例 1と同様の 500mL容オートクレーブへ、フエノール（172. 8g、約 1. 8 mol)、 2—フエノキシエタノール（108. 5g)および水酸化ナトリウム（0. 2635g)を投入し、密閉した。この場合、反応系に当初力も存在する 2—フエノキシエタノールの割合は、フエノール、 EO、 2—フエノキシエタノールの合計に対して約 29. 6質量⁰ /₀である。脱気操作により液中の溶存酸素を除去し、気相部を窒素で置換した後、更に窒素を加えて加圧（1. 5kg/cm²)した。次いで 140°Cに昇温し、ガス供給管を通して E 0 (84. 7g、約 1. 9mol)を 2時間かけて添カ卩した。その後、内温を 140± 5°Cに維持して 1時間反応を行なった。

[0095] EOの添加終了直後に上記実施例 1と同様のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、原料フヱノールの転化率は 87. 6%,フヱノールの EOl付加体の選択率は 9 4. 8%,フエノールの E02付加体の選択率は 4. 7%だった。また、反応終了後における分析では、原料フエノールの転ィ匕率は 99. 0%と原料は消費されているものの、フエノールの EOl付カ卩体の選択率は 94. 2%、フエノールの E02付カ卩体の選択率は 5. 2%であった。

[0096] 実施例 3

上記実施例 2と同様に、原料であるフエノールとして回収したものを用いた場合を想定して、当初から目的化合物である 2—フエノキシエタノールを反応系に添カ卩して、合成を行なった。原料としてフエノーノレ（146. 2g、約 1. 6mol)と EO (71. 9g、約 1. 6mol)を用い、更に 2—フエノキシエタノール（90. lg)を添カ卩した以外は上記実施例 1と同様の反応を行なった。この場合、反応系に当初力も存在する 2—フエノキシエタノール (洗浄済触媒 Aに含まれて、るものと新たに添加したものとの合計)の割合は、フエノール、 EO、全 2—フエノキシエタノールの合計に対して約 39. 0質量⁰ /₀である。

[0097] 反応終了後、上記実施例 1と同様のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、原料フノールの転化率は 94. 8%,フノールの EOl付加体の選択率は 97. 2% ,フエノールの E02付カ卩体の選択率は 2. 7%だった。

[0098] 実施例 4

工業的な大量合成を志向して、さらに大容量で合成実験を行なった。

[0099] ァ-オン交換基を有する触媒として、ダイヤイオン TS A1200 (三菱化学製の耐熱性ァ-オン交換榭脂、 OH型含水体、 810. OmL)を使用した。上記実施例 1と同様に、当該ァ-オン交換榭脂を目的化合物である 2—フエノキシエタノール (約 6670m L)で洗浄した後に濾過する操作を 2回繰り返すことによって、水分を除去した。以下、これを洗浄済触媒 Bという。

[0100] 次に、ガス供給管，攪拌装置および液抜きラインを備えた 10L容オートクレープへ、フエノール (4021g、約 42. 7mol)と上記洗浄済触媒 Bを投入して密閉した。脱気操作により液中の溶存酸素を除去し、気相部を窒素で置換した後、更に窒素を加えて加圧（1. 5kg/cm²)した。次いで 100°Cに昇温し、ガス供給管を通して EO (1976 g、約 44. 9mol)を 6時間かけて添カ卩した。その後、内温を 100 ± 2°Cに維持して 2時間反応を行なった。なお、反応系に当初力も存在する 2—フエノキシエタノール (洗浄済触媒 Bに含まれるもの）の割合は、フエノール、 EO、 2—フエノキシエタノールの合計に対して約 12. 6質量％である。 [0101] この反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、原料フエノールの転化率は 99. 3%、フエノールの EOl付カ卩体の選択率は 96. 9%、フエノールの EO 2付加体の選択率は 2. 9%だった。その後、残存するフエノール濃度が 88ppmになるまで熟成を行なった。

[0102] 次、で、ァ-オン交換榭脂を除去した後、得られた濾液（2012g)を 3L容のガラス製蒸留フラスコへ投入し、段数 10段のオルダ一ショー型蒸留塔を用いて、トップ圧力 2kPa、ボトム温度 148〜181°Cで蒸留を行なった。初留として、 99. 9%のフエノールの EOl付カ卩体と 643ppmのフエノールを含む留分 178gを回収した。その後、 2— フエノキシエタノール留分 1546gを得た (蒸留収率： 76. 8%)。得られた 2—フエノキシエタノールを吸光光度計（島津製作所社製、 UV— VISIBLE SECTROPHOT OMETER「UV— 1600」）により分析したところ、純度 99. 9%、フエノール含有量 1 8ppmたった。

産業上の利用可能性

[0103] 本発明方法によれば、フエノール類とォキシランィ匕合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たり、触媒としてァニオン交換基を有する触媒を使用すること〖こよって、原料中に芳香族エーテル類が混入する場合であっても、副反応の生成を抑えて、目的の構造を有する芳香族エーテル類を効率よく製造できる。よって、未反応のフエノール類を回収し原料として用いる場合等に、芳香族エーテル類が混入しても、目的化合物の効率的な製造が可能になり経済的である。

[0104] 従って、本発明に係る製造方法は、芳香族エーテル類の工業的プロセスにおける大量合成に適するものとして、産業上極めて有用である。

[0105] 本願 ίま、 2004年 9月 16曰【こ曰本特許庁へ提出された特願 2004— 269360【こ基づくものであり、当該基礎出願の内容は、参照により本願明細書中に組み込むことができる。

Claims

請求の範囲

[1] 芳香族エーテル類を製造する方法であって、

原料としてフエノール類とォキシランィ匕合物を用い、

芳香族エーテル類の存在下でフエノール類とォキシランィ匕合物を反応させるに当たり、ァニオン交換基を有する触媒を用いることを特徴とする方法。

[2] 上記触媒がァ-オン交換榭脂である請求項 1に記載の方法。

[3] 原料中に存在する芳香族エーテル類と、目的化合物である芳香族エーテルとが、同一のフエノール類とォキシランィ匕合物との組合わせ力なる化合物である請求項 1 または 2に記載の方法。

[4] 上記フエノール類が単価フエノールである請求項 1〜3の!、ずれかに記載の方法。

[5] 上記フエノール類がフエノールまたはタレゾールである請求項 1〜3の!、ずれかに記載の方法。

[6] 上記ォキシラン化合物がエチレンオキサイド、プロピレンオイサイド、イソブチレンォキサイドまたは 2, 3—ブチレンオキサイドである請求項 1〜5のいずれかに記載の方法。

[7] 上記ォキシラン化合物がエチレンオキサイドである請求項 1〜5のいずれかに記載の方法。

[8] 2—フエノキシエタノール類を製造するものである請求項 1〜7のいずれかに記載の方法。