WO2006025206A1

WO2006025206A1 - 感熱記録体の製造方法

Info

Publication number: WO2006025206A1
Application number: PCT/JP2005/014791
Authority: WO
Inventors: Kenji Hirai; Mizuho Shimoyama; Koichi Yanai; Katsuto Ohse
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2007-03-01

Abstract

支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体の製造方法において、高機能化薬品を含有する高機能発現層を、高機能発現層と接する下層が湿潤状態の内に、感熱記録体の最表層に設けるという感熱記録体の製造方法により、記録濃度が高く、かつ耐スティッキング性に優れた感熱記録体の提供を可能とした。

Description

明細書感熱記録体の製造方法技術分野

本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。背景技術

一般に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と熱時反応して発色させる電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は広く実用化され、サ一マルへッドを内蔵したサ一マルプリンタ一などにより情報が記録される。このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の究展に伴い、ファクシミリやコンピュータ一分野、各種計測器、ラベル、チケット、金券用などに幅広く使用されている。:

最近のサ一マルプリンタ一の急速な小型化に伴い、サ一マルプリンターに内蔵されている駆動部のモ一ーも小型化し、低トルクでもスムーズに印字できる感熱記録体、具体的には従来の感熱記録体ではスムーズに印字できないために生じてしまうスティッキング性を改善した感熱記録体が要望されている。また、感熱記録体を長期間に渡つて室内光、太陽光あるいは高温化に羈露されると、記録画像部の安定性が損なわれるため、金券などに使用された場合には大きな問題となっている。

スティッキング性 φ改善に対して、特許文献 1には感熱記録体の感熱記録層あるいは保護層に滑剤を含有させることが考案されているが、滑剤の添加量を増配することで耐スティッキング性を向上させた場合、記録濃度が低下する問題が生じる。

また、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5には、感熱記録体の記録画像部の保存安定性、特に耐光性を向上させる目的で、微粉砕した紫外線吸収剤を感熱記録層および/またはそれを被覆している保護層中に添加する方法が開示されているが、感熱記録層および/または保護層に微粉砕した紫外線吸収剤を含有させて十分な耐光性を得ようとする場合、記録濃度が低下するといつた感熱記録体としての性能を損なう問題が生じる上、従来の紫外線吸収剤を使用した場合にはへッドカスが発生し易いという問題があった。

特許文献 1 ；特開 2 0 0 0— 434 1 1号公報

特許文献 2 ；特開昭 5 0— 1 046 5 0号公報

特許文献 3 ；特閧昭 5 5— 5 5 8 9 1号公報

特許文献 4 ；特開昭 5 5— 9 349 2号公報

特許文献 5 ；特開昭 5 8— 8 7 0 9 3号発明の開示

本発明の課題は、記録濃度が高く高画質で、且つ耐ステイツキング性、記録画像部の安定性（特に光に対する安定性）に優れた感熱記録体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体の製造方法において、高機能化薬品を含有する高機能発現層を、前記高機能発現層と接する支持体側の層が湿潤状態にあるうちに、感熱記録体の最表層に設けることにより、本発明に到達した。発明を実施するための最良の形態

本発明の具体的な詳細について説明する。

支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層および必要に応じて保護層を有する感熱記録体の製造方法において、高機能性薬品を含有する高機能発現層を、前記高機能発現層が接する支持体側の層（以下、下層と言うことも有る。）が湿潤状態の内に、感熱記録体の最表層に設けることにより記録濃度が高く、且つ耐ステイツキング性、記録画像部の安定性（特に光に対する安定性）に優れた感熱記録体を得ることができる。なお、必要に応じて感熱記録層の支持体側にアンダー層、感熱記録層の表層側に中間層あるいは保護層を設けることも可能である。

感熱記録層、感熱記録層上に設けられる中間層あるいは保護層の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばェァ一ナイフコ一ティング、ブレードコーティング、ブレードコ一ティング、ロッドブレードコ一ティング、ショートドウエルコ一ティング、力一テンコ一ティング、ダイコ一ティング等を適宜選択することができる。

一方、高機能化薬品を含有する高機能発現層の塗布方法としては、ウエットオンゥヱットでの塗工が可能であれば特に制限されるものではなく、例えば、エア一ナイフコーティング、ブレードコーティング、ショートドウエルコ一ティング、カーテンコ —ティング等を適宜選択することができるが、塗料を搔き落として所望の塗布量に設定する塗布方法では感熱記録層あるいは感熱記録層上に設けた中間層あるいは保護層まで搔き落としてしまう可能性があるため、非接触塗工である力一テン塗工あるいはスプレー塗工を用いることが望ましい。カーテン塗工方式は、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、本発明ではスライド力一テン法、スリット力一テン法法等の公知のものを採用することができ特に制限されない。また、スプレー塗工は塗料を噴霧させて支持体に非接触に塗布する方法である。このカーテン塗工あるいはスプレー塗工において、塗料濃度、塗工速度、力一テン膜幅、落下角度等の諸条件は適宜調整して行う。

本発明の感熱記録体の製造方法は、記録濃度に影響の無い微量のスティッキング防止剤及び/又は紫外線防止剤を感熱記録体の最表層に局在化することが可能であり、記録濃度が高く、かつ耐スティッキング性及び/又は記録画像部の安定性に優れた感熱記録体を得ることができる。

本発明では、感熱記録層よりも表層側に、高機能発現層が接する下層が湿潤状態であるうちに、前記の高機能発現層を設けることにより、高機能化薬品の浸透を抑制することができるため、感熱記録層の上側に高機能性薬品を局在化させた層を形成することが可能となる。この結果として、少量の機能化薬品の添加で大きな効果を得ることができるため、記録濃度が高く、且つ耐スティッキング性、記録画像部の安定性（特に耐光性）などに優れる感熱記録体が得られる。

これに対して、感熱記録体の耐スティッキング性や記録画像部の安定性を向上させるために、スティッキング防止剤や紫外線吸収剤などの高機能化薬品を感熱記録層あるいは保護層に含有することは従来から知られているが、感熱記録層に高機能化薬品を含有させた場合、高機能化薬品が、含有させた層全体に分散してしまうため、感熱記録体の最表層に高機能化薬品を局在化することがでず、要求される耐スティッキング性ゃ記録画像部の安定性を得るためには多量の高機能化薬品を添加する必要があり、記録濃度や生産性の低下によるコストアップするといつた問題を生じる。また、従来の感熱記録体の塗工 ·乾燥した感熱記録層上に高機能発現層を設ける製造方法では、高機能化薬品が保護層の接する層（感熱層、中間層など）に染み込んでしまうために、感熱記録体の最表層に高機能化薬品を局在化することができず、要求される耐スティッキング性や記録画像部の安定性を得るためには多量の高機能化薬品を添加する必要があるため、記録濃度が低下すると言った問題が生じる。

本発明における高機能発現層には、ステイツキング防止剤、紫外線吸収剤などの高機能化薬品は高機能発現層全体に対してそれそれ固形分で 5 %以上含有することが望ましく、より好ましくは 1 0 %以上である。但し、高機能化薬品の総含有率が 5 0 % 以上であるとその効果は飽和状態であり、新たな問題として印字濃度の低下、スティッキングの発生、相対的なパインダ一含有量の減少に伴う表面強度の低下などの問題を引き起こす可能性があるため、高機能化薬品の含有率としては 5 %以上 5 0 %未満にすることが望ましく、より望ましくは 1 0 %以上 4 0 %未満である。また、各々の高機能化薬品の含有量は o . o a g/ m ²以上、且つ高機能化薬品の総含有量として 0 . 5 g /m ²未満、より好ましくは 0 . 2 g /m ²未満である。各々の高機能薬品の含有量が 0 . 0 2 g /m ²以下であるとその効果が十分な効果が発現されず、高機能化薬品の総含有量が 0 . 5 g /m ²以上であると、印字濃度の低下、スティッキングの発生、相対的なバインダー含有量の減少に伴う表面強度の低下などの問題を引き起こす可能性がある。

本発明において、高機能性薬品として、紫外線吸収剤、ステイツキング防止剤、印刷適性向上剤、ヘッドカス防止剤などを挙げることができ、単独で用いることも 2種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明における、印刷適性向上剤とは、親水性パインダ一の回りに吸着あるいは結合することにより、親水性のバインダ一に疎水性の性質を付与する、親水基と疎水基を持つ薬品である。親水性パインダ一と印刷適性向上剤の併用することにより、疎水性インキの着肉性向上、オフセット印刷において親水性パインダ一の湿し水への溶出を防止するといつた高機能を付与することができる。また、ヘッドカス防止剤とは、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリンなど吸油性のある顔料であり、吸油性があるためサ一マルへッドの熱で溶融した物質を吸着できるため、へッドカスの発生を防止することができる。

本発明における、スティック防止剤とはサ一マルへッドとの接触面積あるいは摩擦抵抗を低減させる効果のある薬品であり、大きなシリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどを例示することができる。高機能化薬品として使用されるスティツキング防止剤としては、一般に市販されているものから適宜選択して使用することができるが、中でも、ステアリン酸亜鉛、パラフィンワックス、澱粉等をを用いることが、記録濃度や画像への影響が少なく、かつ耐スティッキング性の効果が大きいため望ましい。また、ステイツキング防止剤の粒子径は高機能発現層厚に対して 1 . 0以上であることが望ましい。スティッキング防止剤の粒子径が高機能発現層厚に対して 1 . 0以下であると、ステイツキング防止剤が高機能発現層に埋没してしまうため、耐スティッキング性は十分に向上されることができない。本発明において、高機能発現層厚の測定方法は、電子顕微鏡による実測、あるいは下記式から算出して求めることができる。

〔式 1〕

A (高機能発現層の塗工量 g/nf) /B (高機能発現層の密度 g/m³) 本発明において、高機能化薬品として使用される紫外線吸収剤は一般に市販されているものをすることができるが、中でも紫外線吸収剤が、紫外線吸収性モノマー（a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマ一（b)、親水性モノマ一（c)、および反応性乳化剤（d)とを乳化して得られた乳化共重合体からなる水性ェマルジョン型高分子紫外線吸収剤、およびシリカコート酸化セリゥムの 1種を含有することが望ましい。紫外線吸収剤に親水性モノマーを用いることで、親水性樹脂との相溶性が向上し、耐溶剤性（耐可塑剤性）に優れる、耐久性のある紫外線吸収性高分子皮膜を形成することができる。また、水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤のガラス転移温度（T g) は 50°C以上であることが望ましい。水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤の Tgが 50°C以下であると、高温に熱せられたサーマルへッドに融着してしまうため、ヘッドカスが発生したり、製造時にブロッキングなどの問題を生じる。更に、水溶性ェマルジョン型の紫外線吸収剤を使用することにより、カーテン膜の形成が容易となる。なお、本発明におけるガラス転移温度は下記に示す F 0 Xの式などを用いて算出された値である。また、サ一マルヘッドの熱により溶融しない酸化セリウムなどの無機系の紫外線吸収剤を用いることも望ましい。

〔式 2〕

Tg^ ^W ! Tg厂¹ +W₂Tg₂— ¹十… Wn T gn— ¹ (FOXの式）

Tg ： n種類の単量体からなる共重合体のガラス転移温度

Tgい Tg₂、〜T _{g n} ：単量体のガラス転移温度

w w₂、〜w_n ：単量体の重量分率

本発明の高機能発現層に含有される上記の水性ェマルジョン型高分子紫外線吸収剤を構成している紫外線吸収性モノマー（a)、このモノマ一と共重合可能なビニル化合物モノマー（b)、親水性モノマ一（c )、および反応性乳化剤（d)の例を挙げるがこれに限定されるものではない。紫外線吸収性モノマ一（a ) としては紫外線吸収性を示すものであればいずれも使用することができるが、好ましくは、炭素数 1〜6のアルキル基またはアルコキシ基が置換してもよい 2—ヒドロキシベンゾフエノン基または炭素数 1〜 6の炭化水素基が置換してもよい 2—ヒドロキシベンゾトリアゾ一ル基が結合した重合性ビニル化合物であることが望ましく、これらを単独または併用することができる。紫外線吸収性モノマ一（a ) と共重合可能なビニル化合物モノマ一（b ) としては、アクリル二トリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなどがあり、ァルキル基の炭素数は特に制約されないが、 1〜 1 8であることが好ましい。親水性モノマ一（ c ) としては、親水性の反応性官能基を有するモノマーであればいずれも使用することができ、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマーゃァクリル酸、メタクリル酸などのカルポン酸含有モノマ一を用いることが好ましい。反応性乳化剤（d ) としては、従来から乳化重合で使用されているラジカル重合可能な反応性乳化剤を用いることができ、重合性ビニル化合物を用いることが好ましい。本発明の水性ェマルジョン型高分子紫外線吸収剤は、上記の各成分を用いて乳化重合を行うことにより得られるが、その具体的な調整例を下記に示す。

(調製例 1 )

アクアロン H S— 2 0 (反応性界面活性剤第一工業製薬（株）製） 1 g、 2— （2，ヒドロキシー 5，ーメタクリロイルォキシェチルフエニル）一 2 H—べンゾトリァゾール 5 0 g、 2—ェチルへキシルメタクリルレート 1 0 g、メタクリル酸 l g、メチルメタクリレート 3 9 g、イオン交換水 2 0 0 gからなるモノマ一混合物 3 0 1 gを調整し、このうち 1 0 0 gを、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、 7 0 °Cで 3 0分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として 2 , 2，ーァゾビス〔 2— （ 2—イミダゾリン— 2—ィル）プ口パン〕塩酸塩 0 . 5 gをイオン交換水 3 3 gで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を 9 0分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、 7 0 °Cで重合を行った。モノマー混合物の滴下終了後、 7 0 °Cで 9 0分間熟成し、水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収剤（平均 2 0 0 n m、ガラス転移温度 8 0 °C ) を得た。

本発明において、高機能発現層にはその効果を阻害しない範囲で、填料、バインダ一、界面活性剤、増粘剤、染料、蛍光染料、架橋剤、填料分散剤、消泡剤などを添加することができる。

本発明の感熱記録体の高機能発現層、保護層および感熱記録層で使用するパインダ一としては、重合度が 2 0 0〜 1 9 0 0の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ァセトァセチル化ポリビニルアルコール、力ルポキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ一ル変性ポリビニルアルコール、ォレフィン変性ポリビニルアルコール、二トリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース、力ルポキシメチルセルロース、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体並びにェチルセルロール、ァセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼィン、ァラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルプチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ口樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。本発明の感熱記録体の保護層および感熱記録層に使用する架橋剤としては、ダリォキザ一ル、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンェピクロ□ヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ソ一ダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミヨウパン、塩化アンモニゥム等を例示することができる。

本発明の感熱記録体は保護層（ォ一パーコート層ともいう）を設けてもよい。ォーバーコ一ト層に使用するバインダ一および架橋剤の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常パインダ一 1 0 0部に対して 1〜 1 0 0部で充分にその性能を発揮する。また、ォ一パ一コート層を形成する塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、 0 . 1 g /m ²未満では本発明の所望の効果を充分に得ることができず、また 1 0 g / m 2を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で 0 · 1〜 1 0 g /m ²、好ましくは 0 . 5 ~ 1 0 g / m ²程度の範囲で調整される。オーバ一コート層を形成するための塗布液は、一般に水性塗布液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライタ一、ボールミル、ロールミル等の混合撹拌機によって十分混合分散された後、感熱記録層上に塗布される。

本発明の感熱記録体の感熱記録層で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、ァタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、 .4 , 4，一イソプロピリデンジフヱノール、 1 , 1 —ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）一 4—メチルペンタン、 4 , 4，ージヒドロキシジフエニルスルフイド、ヒドロキノンモノベンジルェ一テル、 4ーヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4， 4，一ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2， 4，ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4

—ヒドロキシー 4 一イソプロポキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ一 4， - n—プロポキシジフエニルスルホン、ビス（ 3—ァリル一 4ーヒドロキシフエニル）スルホン、 4ーヒドロキシー 4，ーメチルジフエニルスルホン、 4—ヒドロキシフエニル一 4，一べンジルォキシフエニルスルホン、 3, 4—ジヒドロキシフエ二ルー 4，一メチルフエニルスルホン、特開平 8— 59603号公報記載のァミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（4ーヒドロキシフエ二ルチオエトキシ）メタン、 1， 5— ジ（ 4ーヒドロキシフエ二ルチオ）一 3—ォキサペンタン、ビス（p—ヒドロキシフェニル）酢酸プチル、ビス（p—ヒドロキシフヱニル）酢酸メチル、 1， 1一ビス（4 ーヒドロキシフエニル）一 1—フエニルェタン、 1， 4一ビス [ひ一メチルー α—（4，ーヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [α—メチル一ひ一（4， —ヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン、ジ（4ーヒドロキシ一 3—メチルフェニル）スルフィド、 2, 2， —チォビス（ 3— tert—才クチルフエノール）、 2 , 2，一チォビス（4一 tert—ォクチルフエノール）、国際公開 WO 97/ 1 6420号に記載のジフエニルスルホン架橋型化合物等のフヱノール性化合物、国際公開 WO 02/0 8 1 229号あるいは特開 2002 -30 1873号公報記載の化合物、また N， N' —ジー m—クロロフヱ二ルチオゥレア等のチォ尿素化合物、 p—クロ口安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス [4— ( n—才クチルォキシカルポニルァミノ）サリチル酸亜鉛] 2水和物、 4一 [2— （p—メトキシフエノキシ）ェチルォキシ] サリチル酸、 4一 [ 3— （p— トリルスルホニル）プロピルォキシ] サリチル酸、 5— [p— (2 — P—メトキシフエノキシエトキシ）クミル] サリチル酸の芳香族カルポン酸、およびこれらの芳香族カルポン酸の亜船、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または 2種以上混合して使用することもできる。ジフエニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名 D— 90として入手可能である。また、国際公開 WO 02 / 08 1 229号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名 D— 1 0 0として入手可能である。この他、特閧平 1 0— 25 8577号公報記載の高級脂肪酸金属複塩ゃ多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフエニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または 2種以上混合して使用してもよい。

<トリフヱニルメタン系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス（ρ—ジメチルァミノフエニル）一 6—ジメチルァミノフ夕リド〔別名クリスタルバイオレツトラクトン〕

3 , 3—ビス（ρ—ジメチルアミノフエニル）フタリド

〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

<フルオラン系ロイコ染料 >

3ージェチルァミノ一 6—メチルフルオラン

3ージェチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— （ο、 ρ—ジメチルァニリノ）フルオラン

3—ジェチルァミノー 6—メチル一 7—クロ口フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチル一 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3 —ジェチルァミノ - 6ーメチルー 7一（o —クロロア二リノ）フルオラン

3ージェチルァミノ一 6 —メチルー 7 - ( P —クロロア二リノ）フルオラン

3ージェチルァミノ一 6ーメチルー 7一 ( o一フルォロア二リノ）フルオラン

3ージェチルァミノ一 6ーメチルー 7一 ( mーメチルァニリノ）フルオラン

3ージェチルァミノ一 6ーメチルー 7 — n—ォクチルァニリノフルオラン

3 —ジェチルァミノ一 6 —メチルー 7 — n—ォクチルァミノフルオラン

3ージェチルァミノー 6—メチル一 7—ベンジルァミノフルオラン 3—ジェチルァミノ一 6ーメチルー 7—ジベンジルァミノフルオラン

3ージェチルアミノ - 6一クロ口一 7—メチルフルオラン

3ージェチルァミノ一 6一クロロー 7—ァニリノフルオラン

3 -ジェチルァミノ一 6一クロロー 7— p—メチルァニリノフルオラン

3ージェチルアミノ - 6一エトキシェチル一 7—ァニリノフルオラン

3ージェチルァミノ一 7一メチルフルオラン

3 -ジェチルァミノ - 7 —クロ口フルオラン

3ージェチルアミノ - 7一（m— トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3ージェチルァミノ一 7一（ o—クロロア二リノ）フルオラン

3 —ジェチルァミノ - 7 - ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3 —ジェチルァミノ一 7 - ( o—フルォロア二リノ）フルオラン

3 -ジェチルァミノ —ペンゾ〔a〕フルオラン

3ージェチルァミノ一べンゾ〔 c〕フルオラン

3 -ジブチルァミノ - 6 —メチルーフルオラン

3一ジブチルァミノ - 6 —メチル一 7—ァニリノフルオラン

3一ジブチルァミノ - 6一メチル一 7— （o、 p—ジメチルァニリノ）フルオラン

3一ジブチルァミノ一 6ーメチルー 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3一ジブチルァミノ一 6ーメチルー 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン

3 -ジブチルァミノ一 6 —メチルー 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン

3一ジブチルァミノ - 6一メチル一 7— ( m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3一ジブチルァミノー 6—メチル一クロ口フルオラン

3 -ジブチルァミノー 6—ェトキシェチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン

3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7— p—メチルァニリノフルオラン

3—ジブチルアミノー 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン 3—ジブチルアミノー 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン

3一ジー n—ペンチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジー n—ペンチルァミノー 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 7— ( m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジー n—ペンチルァミノ一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン

3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ピロリジノー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

3—ピペリジノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—メチル一N—プロピルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 3— （N—メチル一 N—シクロへキシルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチルー N—シクロへキシルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチルー N—キシルァミノ）一 6—メチル一 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3— （N—ェチル一p—トルイデイノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 3— （N—ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6 —メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— ( N—ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチルー N—テトラヒドロフルフリルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （N—ェチルー N—イソプチルァミノ）一 6 —メチルー 7—ァニリノフルオラ 3— （Ν—ェチルー Ν—エトシプロピルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

3—シク口へキシルァミノー 6—クロ口フルオラン

2 - ( 4—ォキサへキシル）一 3—ジメチルアミノー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

2— （ 4—ォキサへキシル）一 3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

2— （ 4ーォキサへキシル）一 3—ジプロピルアミノー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン

2—メチル一 6— ρ— （ρ—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 2—メトキシー 6— ρ— （ ρ—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—クロロー 3—メチルー 6— ρ— （ ρ—フエニルァミノフエニル）アミノアニリノフルオラン

2一クロロー 6— ρ— ( Ρージメチルアミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2一二トロー 6— ρ— ( Ρージェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2 —アミノー 6— ρ— ( Ρージェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2 -ジェチルァミノー 6 - ρ - ( ρ—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—フエ二ルー 6—メチル一 6— ρ— ( ρ—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—ベンジル一 6— ρ— （ ρ—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—ヒドロキシー 6— ρ— （ρ—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン

3—メチルー 6— ρ— （ρ—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン 3—ジェチルァミノ一 6— p— ( p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

3—ジェチルァミノ一 6— p— （ p—ジブチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2 , 4—ジメチル一 6— 〔（4—ジメチルァミノ）ァニリノ〕一フルオラン

<フルオレン系ロイコ染料 >

3 , 6， 6 ' — トリス（ジメチルァミノ）スピロ〔フルオレン一 9 , 3 ' —フ夕リト

3 , 6 , 6，ートリス（ジェチルアミノ）スピロ〔フルオレン一 9 , 3 ' —フタリト

<ジビニル系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス一〔 2— (p—ジメチルァミノフエニル）一 2— (p—メトキシフエニル）ェテニル〕一 4 , 5 , 6 , 7—テトラブロモフタリド

3 , 3—ビス一〔2— ( p—ジメチルァミノフエニル）一 2— (p—メトキシフエニル）ェテニル〕一 4 , 5 , 6 , 7—テトラクロ口フタリド

3， 3—ビス一〔 1， 1—ビス（ 4—ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル〕一 4, 5， 6， 7—テトラブロモフタリド

3 , 3—ビス一〔 1一（4ーメトキシフエ二ル）一 1— (4—ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル〕一 4 , 5 , 6 , 7—テトラクロ口フタリド

くその他 >

3 - ( 4ージェチルアミノー 2—エトキシフエニル）一 3— （ 1—ェチル一 2—メチルインド一ルー 3—ィル）一 4ーァザフタリド

3 - ( 4ージェチルァミノ一 2—エトキシフエニル）一 3— ( 1—才クチル一 2— メチルインド一ルー 3—ィル）一 4ーァザフタリド

3— （4ーシクロへキシルェチルアミノー 2—メトキシフエ二ル）一 3— ( 1 —ェチル一 2—メチルインドール一 3—ィル）一 4ーァザフタリド 3 3—ビス（ 1ーェチルー 2—メチルインドール一 3—ィル）フタリド

3 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一ァー（ 3 ' —二トロ）ァニリノラクタム

3 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一ァー（4 ' —ニトロ）ァニリノラクタム

1 , 1—ビス一〔 2，， 2，， 2 " , 2，，ーテトラキスー（ρ—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一 2、 2—ジニトリルェタン

1， 1一ビス一〔2，， 2 2 " , 2，，ーテトラキス一（ρ—ジメチルァミノフエニル）一ェテニル〕一 2—/?一ナフトイルェタン

1， 1—ビス一〔2，， 2，， 2 " , 2，，一テトラキスー（ρ—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一2 , 2—ジァセチルェタン

ビス一〔2 , 2 , 2，， 2，ーテトラキスー（ρ—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一メチルマロン酸ジメチルエステル

また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範西で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸ァミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ヮックス、ポリエチレンワックス、 1 , 2—ジ - ( 3—メチルフエノキシ）ェタン、 ρ—ペンジルビフエニル、 ?一べンジルォキシナフタレン、 4ービフエ二ルー ρ—トリルェ一テル、 m—ターフェニル、 1 , 2—ジフエノキシェタン、 4， 4 ' —エチレンジォキシ一ビス一安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾィルォキシメタン、 1 , 2—ジ（ 3—メチルフエノキシ）ェチレン、 1 , 2—ジフエノキシエチレン、ビス〔2— ( 4—メトキシ一フエノキシ）ェチル〕ェ一テル、 p—二トロ安息香酸メチル、シユウ酸ジベンジル、シユウ酸ジ（p—クロ口べンジル）、シユウ酸ジ（p—メチルペンジル）、テレフタル酸ジペンジル、 p—べンジルォキシ安息香酸ベンジル、ジー p—トリル力一ポネート、フエニル一 α—ナフチル力一ポネート、 1， 4ージエトキシナフタレン、 1—ヒドロキシ一 2 _ナフトェ酸フェニルエステル、 4一（m—メチルフエノキシメチル）ビフエニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの增感剤は，単独または 2種以上混合して使用してもよい。

本発明の感熱記録体の保護層および感熱記録層で使用する填料としては、シリ力、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソゥ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフエノン系ゃトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、感熱記録層に記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、 4 , 4 ' ーブチリデン（ 6— t一プチルー 3—メチルフエノール）、 2 , 2 ' —ジー t一プチルー 5， 5 ' 一ジメチルー 4 , 4 ' 一スルホニルジフエノール、 1， 1 , 3—トリス（ 2—メチル一 4—ヒドロキシー 5—シクロへキシルフェニル）ブタン、 1， 1 , 3— トリス（ 2—メチル一 4ーヒドロキシ一 5— t一ブチルフエ二ルブ夕ン、 4一ベンジルォキシ一 4 ' 一（ 2 3—エポキシ一 2—メチルプロポキシ）ジフエニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料 1部に対して顕色剤 0 . 5〜1 0部、増感剤0 . 5 〜 1 0部程度が使用される。

上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラステイツキングフィルム、発泡プラステイツキングフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによつて目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シ一トを支持体として使用してもよい。

塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライ夕一、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミク口ン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバ一コート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコ一ティング、ブレードコーティング、ブレードコーティング、ロッドブレードコ一ティング、ショートドウエルコ一ティング、力一テンコ一ティング、ダイコ一ティングなど各種コ一夕一を備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で 2〜 1 2 g/m²の範囲である。本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコ一ト層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパ一力レンダ一がけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。実施例

以下に本発明の感熱記録体の製造方法を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれそれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。

[実施例 1 ]

下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。次いで、支持体 (50 g/m²の基紙）の片面に、前記下塗層塗料を塗布量が 1 0. O g/m²になるようにベントブレード塗工機を用いて塗工 ·乾燥し、支持体 1を得た。なお、塗布速度 650 m/分であった。

<下塗層塗液 >

焼成力オリン 100. 0部スチレン · ブタジエン共重合体ラテックス（固形分 48%) 40. 0部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 30. 0部水 146. 0部下記配合の顕色剤分散液（A液）、及び塩基性無色染料分散液（B液）を、それそれ別々にサンドグラインダ一で平均粒子径 1 ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。

A液（顕色剤分散液）

4ーヒドロキシー 4，一イソプロポキシジフエニルスルホン（D— 8) 6. 0部ポリビニルアルコール 10%水溶液 18. 8部水 1 1 · 2部

B液（塩基性無色染料分散液）

3一ジブチルァミノー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン（ODB— 2)

2. 0部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 4. 6部水 2. 6部

<感熱記録層塗液 >

A液（顕色剤分散液） 36 · 0部

B液（塩基性無色染料分散液） 9. 2部微粉シリカ（30%分散液） 33. 3部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 25. 0部アセチレングリコール 0. 02部下記配合からなる配合物を攪拌分散して、スティッキング防止剤を含有した高機能発現層の塗液とした。

ぐ高機能発現層塗液 >

ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L一 536、固形分 40 %、粒子径 5. 5〜6. 0 urn) 2. 9部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 00. 0部アセチレングリコール 0. 05部 <感熱記録体の作製 >

支持体 1に、感熱記録層塗液、高機能発現層塗液の順に感熱記録層が固形分で 5 g /nf、高機能発現層が固形分で 0. 5 g/mになるようにスライドホッパー型カーテンコ一タ一を用いて 2層同時に塗工（塗工速度： 650 m/m i n) .乾燥を行い、ス —パ一カレンダ一で平滑度が 300〜 1 000秒になるように処理して実施例 1の感熱記録体を得た。

[実施例 2 ]

実施例 1と同じ塗液をもちいて、支持体 1に、感熱記録層塗液、高機能発現層塗液の順に感熱記録層が固形分で 5 g/nf、高機能発現層が固形分で 0. 5 g/nfになるように多層カーテンコ一ターを用いて塗工（塗工速度： 650 m/m i n) ·乾燥を行い、スーパーカレンダ一で平滑度が 300 ~ 1 000秒になるように処理して実施例 2の感熱記録体を得た。なお、感熱記録層塗料の力一テン膜と高機能発現層塗料の力一テン膜との距離は 2. 5 cmで行った。

[実施例 3】

実施例 1と同じ塗液を用いて、支持体 1に、感熱記録層塗液をパ一ブレードコ一夕 ― (塗工速度： 650 m/m i n) で固形分で 5 g / πίになるように塗工後、乾燥ェ程を挟まずに、高機能発現層塗液をカーテンコ一夕一（塗工速度： 65 Om/mi n) で固形分で 0. 5 g/πίになるように塗工 ·乾燥し実施例 3の感熱記録体を得た。なお、パ一コ一ターの塗工へッド部と高機能発現層塗料の力一テン膜との距離は 4mで行った。

[実施例 4]

実施例 1と同じ塗液を用いて、支持体 1に、感熱記録層塗液をカーテンコ一夕一（塗ェ速度： 65 Om/mi n) で固形分で 5 g/nfになるように塗工後、乾燥工程を挟まずに、高機能発現層塗液をスプレーコ一タ一（塗工速度： 6 5 0 m/m i n) で固形分で 0. 5 g/nfになるように塗工 ·乾燥し実施例 4の感熱記録体を得た。なお、力一テンコ一タ一塗工へッド部とスプレー塗工部との距離は 2 mで行った。

[実施例 5 ]

実施例 1において、高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 と同様に行い実施例 5の感熱記録体を得た。

ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L— 5 3 6、固形分 4 0%)

1. 4部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 1 0 0. 0部アセチレングリコール 0. 0 5部

[実施例 6 ]

実施例 1において、高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 と同様に行い実施例 6の感熱記録体を得た。

未変性澱粉（島田化学工業製：商品名ミクロパール ]⁷、粒子径 3〜8 zm)

1. 2部ポリビニルアルコール 1 0 %水溶液 1 0 0. 0部アセチレングリコール 0. 0 5部

[実施例 7 ]

実施例 1において、高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 と同様に行い実施例 7感熱記録体を得た。

パラフィンワックス（中京油脂製：商品名ハイドリン P— 7、固形分 3 0 %、粒子径 0. 8 5 j m)

3. 9部

ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 0 0. 0部アセチレングリコール 0. 0 5部

[実施例 8 ] 実施例 1で用いた感熱記録層塗液を、支持体 1にカーテンコ一タ一（塗工速度： 6 50 m/m i n) で固形分で 5 g/πίになるように塗工 ·乾燥後、下記保護層塗液、高機能発現層塗液の順に保護層が固形分で 2 g/m\ 高機能発現層が固形分で 0. 5 g/nfになるようにスライドホッパー型力一テンコ一夕一を用いて 2層同時に塗工 (塗工速度： 650 m/m i n) -乾燥を行い、スーパ一カレンダ一で平滑度が 300 ~ 1000秒になるように処理して実施例 8の感熱記録体を得た。

〈保護層塗料〉

水酸化アルミニウム（50%分散液） 6. 0部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 30. 0部ホウ酸 5 %水溶液 20. 0部アセチレングリコール 0. 05部

[実施例 9 ]

実施例 1において、高機能発現塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 と同様に行い実施例 9の感熱記録体を得た。

ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L— 536、固形分 40 %)

1. 5部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 00. 0部アセチレングリコール 0. 05部匕較例 1 ]

実施例 1で用いた感熱記録層塗液を、支持体 1にカーテンコ一タ一（塗工速度： 6 50 m/m i n) で固形分で 5 g / πίになるように塗工 '乾燥後、高機能発現層が固形分で 0. 5 g/mになるように力一テンコ一夕一を用いて塗工（塗工速度： 650 m/m i n) ·乾燥を行い、スーパ一カレンダ一で平滑度が 300〜 1 000秒になるように処理して比較例 1の感熱記録体を得た。

ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L一 536、固形分 40 %) 0. 8部

ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 00. 0部アセチレングリコール 0. 05部

[比較例 2 ]

下記感熱記録層塗液を、支持体 1にカーテンコ一タ一（塗工速度： 650 m/m i n) で固形分で 5 g/nfになるように塗工 '乾燥を行い、スーパ一カレンダ一で平滑度が 300〜 1 000秒になるように処理して比較例 2の高機能発現層を設けない感熱記録体を得た。

A液（頭色剤分散液） 36. 0部

B液（塩基性無色染料分散液） 9. 2部微粉シリカ（30%分散液） 33. 3部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 25. 0部ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L一 536、固形分 40 %)

2. 5部

[比較例 3]

感熱記録層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、比較例 2と同様に行い比較例 3の感熱記録体を得た。

A液（顕色剤分散液） 36. 0部

B液（塩基性無色染料分散液） 9. 2部

微粉シリカ（ 30 %分散液） 33. 3部

ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 25. 0部

ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L一 536、固形分 40 %)

8. 3部

[比較例 4 ]

保護層塗液を下記配合に変更し、高機能発現層を設けなかった以外は、実施例 8と同様に行い比較例 4の感熱記録体を得た。水酸化アルミゥム（ 50 %分散液) 6. 0部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 30. 0部ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L— 536、固形分 40 %)

0. 45部

ホウ酸 5%水溶液 20. 0部アセチレングリコール 0. 05部実施例 1 0

高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1と同様に感熱記録体を得た。

水性ェマルジョン型高分子紫外線吸収剤：調整例 1に示した紫外線吸収剤： 2, 2 —メチレンビス〔4— ( 1 , 1， 3, 3—テトラメチルブチル）一 6— ( 2 H—ベンゾトリァゾ一ルー 2—ィル）フエノール〕、 2 ( 2 ,—ヒドロキシ一 3，一 t一ブチル — 5，一メチル一フエニル） 5—クロローべンゾトリアゾ一ル（T g = 80 °C、固形分 30 %) 0. 4部

ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 0. 0部アセチレングリコール 0. 05部実施例 1 1

実施例 1 0で用いた塗液を使用した以外は、実施例 2と同様に行い実施例 1 1の感熱記録体を得た。

実施例 1 2

実施例 1 0で用いた塗液を使用した以外は、実施例 3と同様に行い実施例 1 2の感熱記録体を得た。

実施例 1 3

実施例 1 0で用いた塗液を使用した以外は、実施例 4と同様に行い実施例 1 3の感熱記録体を得た。

実施例 14 高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 0と同様に行い感熱記録体を得た。

親水モノマ一を含まない紫外線吸収剤である 2， 2—メチレンビス〔4— ( 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルプチル）一 6— （2 H—べンゾトリアゾ一ル一 2—ィル）フエノール〕（Tg= 369 °C) 0. 12部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 0. 0部アセチレングリコール 0. 05部実施例 1 5

高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 0と同様に行い実施例 1 5の感熱記録体を得た。

シリカコート酸化セリゥム（日本電工製商品名：セリガード S C— 4060 )

50 %分散液 0. 24部

ポリ ^ニルアルコール 1 0%水溶液 10. 0部

アセチレングリコール 0. 05部実施例 1 6

高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 0と同様に行い実施例 1 6感熱記録体を得た。

調製例 1の水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤（Tg80°C、固形分 30%)

0. 2部

ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 0. 0部アセチレングリコール 0. 05部実施例 1 7

実施例 1 0の高機能発現層塗液を用い、保護層塗液を下記配合に変更した以外は、実施例 8と同様に行い実施例 17の感熱記録体を得た。

水酸化アルミニウム（50%分散液） 6. 0部

ポリビニルアルコール 10%水溶液 30. 0部ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L— 536 ) 1. 3部ホウ酸 5 %水溶液 20. 0部アセチレングリコール 0. 05部実施例 18

高機能化薬品（水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収剤）を下記調整例 2によって調整した高機能化薬品（水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収剤）に変更した以外は、実施例 10と同様に行い実施例 1 8の感熱記録体を得た。

(調製例 2 )

ラテムル S— 180 (特殊反応型陰イオン界面活性剤花王（株）製） 4 g、 2— (2，ヒドロキシ一 5，ーメタクリロイルォキシ）フエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル 50 g、アクリル酸 l g、ブチルメタァクリレート 49 g、イオン交換水 200 gからなるモノマ一混合物 30 1 gを調整し、このうち 1 00 gを、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、 70°Cで 30分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として 2 , 2' —ァゾビス〔2— (5—ヒドロキシ 3 , 4, 5， 6ーテトラハイド口ピリミジン一 2—ィル）プ口パン〕塩酸塩 0. 5 gをイオン交換水 33 gで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を 90分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、 70°Cで重合を行った。モノマ一混合物の滴下終了後、 7 (TCで 90分間熟成し、水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収剤（平均 80 nm、ガラス転移温度 50 °C) を得た。

実施例 1 9

高機能化薬品（水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収剤）を下記調整例 3によって調整した高機能化薬品（水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収剤）に変更した以外は、実施例 1 0と同様に行い実施例 1 9の感熱記録体を得た。

(調製例 3 )

アクアロン HS— 20 (反応性界面活性剤第一工業（株）製） 1 g、 2— （2，ヒドロキシ一 5，一メ夕クリロイルォキシェチルフエニル）一 2 H—ベンゾトリアゾール 50 g、グリシジルメタクリレート 5 g、ブチルァクリレート 44 g、イオン交換水 20 0 gからなるモノマー混合物 30 1 gを調整し、このうち 1 00 gを、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に加え、 70°Cで 30分間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として 2 , 2 ' ーァゾビス〔2— （2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン〕塩酸塩 0. 5 gをイオン交換水 33 gで溶解した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混合物の残量を 90分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、 70°Cで重合を行った。モノマ —混合物の滴下終了後、 70°Cで 90分間熟成し、水性エマルシヨン型高分子紫外線吸収剤（平均 250 nm、ガラス転移温度 40 °C) を得た。

比較例 5

実施例 1 0で用いた高機能発現塗液に変更した以外は、比較例 1と同様に行い比較例 5の感熱記録体を得た。

実施例 20

高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1 0と同様に行い実施例 20の感熱記録体を得た。

調製例 1の水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤（T g 80て、固形分 30 %) 0. 12部

ポリビニルアルコール 1 0% 1 0. 0部アセチレングリコール 0. 05部実施例 2 1

実施例 1 0において、高機能発現層塗液の塗布量を 2 g/m ²に変更した以外は、実施例 10と同様に行い実施例 2 1の感熱記録体を得た。

比較例 6

感熱記録層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、比較例 2と同様に行い比較例 6の感熱記録体を得た。 A液（顕色剤分散液） 36. 0部

B液（塩基性無色染料分散液） 9. 2部

微粉シリカ（30%分散液） 33. 3部

ポリビニルアルコール 10%水溶液 25. 0部

調製例 1 の水性ェマルジョン型高分子紫外線吸収剤（T g 80°C、固形分 30% )

2. 67部比較例 7

感熱記録層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、比較例 3と同様に行い比較例 7の感熱記録体を得た。

A液（顕色剤分散液） 36. 0部

B液（塩基性無色染料分散液） 9. 2部

微粉シリカ（ 30 %分散液） 33. 3部

ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 25. 0部

調製例 1の水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤（Tg 80°C、固形分 30%)

8. 67部実施例 22

高機能発現層塗液の配合を下記配合に変更した以外は、実施例 1と同様に行い実施例 22の感熱記録体を得た。調製例 1の水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤（Tg80° ( 、固形分 30%)

0. 2部ステアリン酸亜鉛（中京油脂製：商品名ハイドリン L— 536、固形分 40 %)

1. 4部ポリビニルアルコール 1 0%水溶液 1 0. 0部アセチレングリコール 0. 05部実施例 23

高機能発現層の塗工量が 1. O g/nfにした以外は、実施例 22と同様に行い実施例 23の感熱記録体を得た。

<耐ステイツキング性評価 >

キヤノン製の携帯プリンタ一 HT 180を用いて 0 °C環境にて印字し、下記基準にて目視で評価した。

◎ ：印字の白飛びが発生せず、印字時のノイズ発生も無い。

〇：印字の白飛びは発生しないが、印字時にノイズが発生する。

△：印字の白飛びが少し発生する。

X ：印字の白飛びが多量に発生する。

<画質評価 >

大倉電気社製の T H— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サ一マルヘッドを装着）を用いて印字し、ベタ印字部を下記基準にて目視で評価した（印加エネルギー 0. 33mJ/d o t)。

〇：印字ムラが観察されない。

△：印字ムラが少し観察される。

X ：印字ムラが観察される。

<記録感度評価 >

大倉電気社製の TH— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サ一マルヘッドを装着）を用いて印加エネルギー 0. 33 mJ/d o tで印字し、マクベス濃度計（R D— 9 14、アンバーフィルタ一使用）で測定し評価した。

<耐光性評価 >

大倉電気社製の TH— PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー 0. 33 m J/d o tにて印字し、記録濃度度（B LACK) をマクベス濃度計にて測定した。上記条件で印字した感熱記録体を力一ポンアークフエ一ドメ一夕一（東洋精機 BH) により 1 8時間処理した後に、印字部の記録濃度 DB (B LACK) をマクベス濃度計にて測定した。また同時に、白紙部の濃度 DY (YELLOW) をマクベス濃度計にて測定した。下記式により、印字部耐光性（残存率）の評価を行った。印字部残存率は、実用上 80%以上であることが望ましい。また、白紙部濃度は実用上 0. 15以下であることが望ましい。

印字部残存率 [%]= (D B/D 0 ) X 100

<へッドカス評価 >

大倉電気社製の TH—PMD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サ一マルヘッドを装着）を用いて印字し、ヘッドカス付着の有無を下記基準にて目視で評価した（印加エネルギー 0. 33mJ/d o t)。

◎ ：へッドカスが観察されない。

〇：ヘッドカスが殆ど観察されない。

△：へッドカスが僅かに観察される。表 1

表 2

印字港度画像耐ステイツキング性耐光 te 耐光性ヘッドカス残存率（％) 白紙部 S度実施例 1 1.33 ◎ ◎ ― ― ―

2 1.33 ◎ ◎ ― ― ―

3 1.32 O ◎ ― ― ―

4 1.31 O ◎ ― ― ■―

5 1.34 ◎ o ― ― ―

7 1.34 ◎ ◎ ― ― ―

8 1.3 ◎ ◎ ― ― ―

9 1.31 ◎ ― ― ― 比較例 1 1.24 △ 厶 ― ― ―

2 1.3 ◎ ― ― ―

3 1.23 ◎ O ― ― 一

4 1.24 厶 ― 一 ― 実施例 10 1.34 ◎ ― 88 0.1 ◎

12 1.32 o ― 84 0.1 1 ◎

13 1.33 o ― 88 0.1 ◎

14 1.32 ◎ ― 87 0.13 ◎

15 1.34 o ― 83 0.1 1 厶

16 1.3 ◎ ― 81 0.14 O

17 1.33 ◎ ― 86 0.14 ◎

18 1.33 ◎ ― • 86 0.1 ◎

19 1.33 ◎ ― 82 0.12 ◎

20 1.3 ◎ ― 77 0.19 Δ

産業上の利用の可能性

上記の方法によって、記録濃度が高く高画質で、且つ耐ステイツキング性、記録画像部の安定性（特に光に対する安定性）に優れた感熱記録体を得ることが可能となつた。

Claims

33 請求の範囲

1 . 支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を有する感熱記録体の製造方法において、高機能化薬品を含有する高機能発現層を、前記高機能発現層と接する支持体側の層が湿潤状態にあるうちに、感熱記録体の最表層に設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。

2 . 高機能化薬品が紫外線吸収剤及び Ζ又はスティック防止剤であることを特徴とする請求項 1記載の感熱記録体の製造方法。

3 . 高機能発現層に含有された高機能化薬品の少なくとも 1種類が固形分比率で 5 % 以上である請求項 1または請求項 2記載の感熱記録体の製造方法。

4 . 紫外線吸収剤の少なくとも 1種が、紫外線吸収性モノマー（a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノマ一（b)、親水性モノマー（c)、および反応性乳化剤（d)とを乳化して得られた乳化共重合体からなる水性ェマルジヨン型高分子紫外線吸収剤又はシリカコート酸化セリウムある請求項 2あるいは請求項 3記載の感熱記録体の製造方法。

5 . 水性エマルジョン型高分子紫外線吸収剤のガラス転移温度が 5 0 °C以上である請求項 5記載の感熱記録体の製造方法。