WO2006022176A1 - 有機シラン化合物、該化合物の製造方法および該化合物を用いた有機薄膜 - Google Patents

有機シラン化合物、該化合物の製造方法および該化合物を用いた有機薄膜 Download PDF

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Hiroshi Imada
Hiroyuki Hanato
Toshihiro Tamura
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    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/191—Deposition of organic active material characterised by provisions for the orientation or alignment of the layer to be deposited

Definitions

  • the present invention relates to an organosilane compound, a method for producing the compound, and an organic thin film using the compound.
  • pentacene The compound that has been most studied as a material for use in organic devices is pentacene. This is because the band gap of pentacene is very small and the structure is rigid, so if it can be highly oriented, an organic device with high characteristics can be produced. Vacuum deposition is mainly used as a method for forming pentacene thin films. This is because pentacene, which has a very low solubility in pentacene, cannot be made into a thin film by a solution process.
  • Patent Document 2 a field effect transistor using a semiconductor thin film mainly composed of an organic silane compound having a silyl group in the thiophene ring contained in polythiophene has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2507153
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2725587 Disclosure of the invention
  • pentacene is generally formed by a vapor deposition method with low solubility in a solvent.
  • this method consistency with a substrate with low orientation cannot be obtained.
  • the film has a low orientation, it has a problem that the device characteristics greatly depend on the substrate to be used.
  • the film formation by the vapor deposition method since the interaction with the substrate is physical adsorption, the durability of the film is low and there is a problem that it deteriorates quickly.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can be easily crystallized by a simple manufacturing method to form an organic thin film, and the obtained organic thin film can be firmly attached to the substrate surface.
  • An object of the present invention is to provide a compound for producing an organic thin film that is adsorbed to prevent physical peeling and has high order, crystallinity, and electrical conductivity, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecule represented by the general formula (I) having the general formula; SiR 2 R 3 (wherein! ⁇ ⁇ Are each independently a halogen atom or An organosilane compound obtained by substituting a silyl group represented by a C 1-4 alkoxy group;
  • xl and x2 are integers satisfying 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 2 and 2 ⁇ xl + x2 ⁇ 8, respectively; yl and zl are each independently an integer from 2 to 8; y2 and each z2 is independently an integer from 0 to 8; the molecule may be substituted with a hydrophobic group.
  • the present invention also halogenates a fused polycyclic aromatic hydrocarbon molecule to produce a compound of the general formula ( ⁇ 1);
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 to R 3 are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention relates to a method for producing the above organosilane compound, characterized in that a silyl group is introduced by reacting a compound to be produced.
  • the present invention also provides an organic thin film formed on a substrate, such as the above organic silane compound, wherein the organic silane compound molecule has a silyl group on the substrate side and a condensed polycycle on the film surface side.
  • the present invention relates to an organic thin film characterized by being arranged so that the aromatic hydrocarbon molecule portion is located.
  • the organosilane compound of the present invention has a silyl group at the terminal, for example, when an organic thin film is formed, a network constructed from a silicon atom and an oxygen atom is formed between adjacent compound molecules. As it is formed, it is chemically bonded to the substrate via silanol bonds. Therefore, the organic thin film has very high stability and is highly crystallized. Therefore, the obtained thin film can be strongly adsorbed on the substrate surface as compared with a film produced by physical adsorption on the substrate, and physical peeling can be effectively prevented.
  • the organosilane compound of the present invention contains a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton, and the skeleton exhibits ⁇ -electron conjugation.
  • electronic interaction and intermolecular interaction Van der Waals interaction
  • the result is high semiconductor properties and crystallinity.
  • the organosilane compound of the present invention has a relatively high solubility when it has a hydrophobic group in the side chain. Therefore, for example, when a thin film is constructed, a solution process that is a relatively simple technique can be applied.
  • a compound having a linear hydrocarbon group shows a large solubility.
  • an oriented organic thin film can be easily constructed. Therefore, not only an organic thin film transistor material but also a solar cell, a fuel cell, a sensor as a conductive material or a semiconductor material. It can be widely applied to such as.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the molecular arrangement of an organic thin film (monomolecular film) formed using the organosilane compound of the present invention.
  • the organosilane compound of the present invention is obtained by substituting a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecule with a silyl group.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecule has the general formula (I);
  • molecule (I) (Hereinafter, the molecule represented by the general formula (I) is referred to as “molecule (I)”).
  • xl and x2 are integers satisfying 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 2, and 2 ⁇ xl + x2 ⁇ 8, respectively.
  • xl represents the number of fused rings b existing on the left side of ring a in the above general formula (I).
  • Increasing the number of xl means that the number of condensed rings increases to the left of ring b.
  • x2 represents the number of fused rings c present on the right side of ring a in the above general formula (I).
  • Increasing the number of x2 means that the number of condensed rings increases to the right of ring c.
  • Desirable xl and x2 are each independently an integer of 1 to 2. More preferred xl and x2 are 1 at the same time.
  • yl and zl are each independently an integer of 2 to 8.
  • yl represents the number of fused rings d in the above general formula (I).
  • Increasing the number of yl means that the number of fused rings increases in the left direction of ring d or in the Z and right directions.
  • zl represents the number of fused rings e in the general formula (I).
  • Increasing the number of zl means that the number of condensed rings increases to the left of ring e or in the Z and right directions.
  • Desirable yl and zl are each independently an integer of 2 to 3. More preferred yl and zl are 2 at the same time.
  • y2 and z2 are each independently an integer of 0 to 8.
  • y2 represents the number of fused rings f in the general formula (I).
  • Increasing the number of y2 means that the number of condensed rings increases to the left of ring f or in the Z and right directions.
  • z2 represents the number of fused rings g in the general formula (I).
  • Increasing the number of z2 means that the number of condensed rings increases in the left direction of the ring g or in the Z and right directions.
  • y2 and z2 are each independently an integer of 0-2. More preferred! /, Y2 and z2 are 0 at the same time.
  • the magnitude of the HOMO-LUMO band gap energy can be reduced.
  • the magnitude of the HOMO-LUMO bandgap energy varies depending on the size of the molecule and the direction of condensation.
  • it is preferable that the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecule has a large number of rings and the molecular shape is branched.
  • a HOMO-LUMO bandgap energy can be obtained by providing a branched structure that provides many resonance structures and a large number of rings, such as the molecule (I). It is possible to reduce the size of.
  • a branched structure is defined by the number of carbon atoms (hereinafter referred to as triple point atoms) shared by three rings and the number of resonance structures. When the total number of rings is about 10 or less, the combination of the number of triple important atoms and the number of resonance structures is preferably (4, 2) or (6, 2).
  • the molecule (I) preferably has symmetry (eg, line symmetry, point symmetry) from the viewpoint of molecular orientation in the organic thin film. More preferably, it has line symmetry and point symmetry.
  • Preferable examples of the molecule (I) include the following compounds.
  • the compound can be synthesized by reacting perylene with SbF-SO C1F.
  • Perylene is CAS
  • the compound is a known substance registered as CAS No.191-07-1, and is available as a commercial product.
  • the molecule (I) may optionally have a hydrophobic group in addition to the silyl group described below! /. When it has a hydrophobic group, solubility in organic solvents and molecular surface activity are further improved. Hydrophobic Any functional group can be used as long as the parameter for determining HLB, which is a value for determining whether the group is hydrophilic or hydrophobic, is 0 or less.
  • HLB Hydrophobic-Lypophibic Balance
  • methylene group is -0.475
  • carboxyl group is +2.1.
  • Examples of such a hydrophobic group include an alkyl group, an oxyalkyl group, a fluoroalkyl group, and a fluoro group.
  • the alkyl group, oxyalkyl group, and fluoroalkyl group preferably have 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms.
  • the higher the film orientation the better.
  • the above-described linear alkyl group having a carbon number is preferable.
  • linear alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n —Octyl group, n-nor group, n-decyl group and the like can be mentioned.
  • Hydrophobic groups may be linked in one or more numbers.
  • the binding position of the hydrophobic group is not particularly limited, but from the viewpoint of molecular arrangement, a position that does not inhibit the molecular arrangement in the membrane is preferable.
  • the hydrophobic group is preferably bonded at a position on the counter electrode side with respect to the bonding position of the silyl group.
  • all the hydrophobic groups may be the same or a part or all of them may be different.
  • such 1 or 2 silyl groups are bonded to the molecule (I).
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a 2-propoxy group, an n -butoxy group, a sec butoxy group, and a tert butoxy group.
  • some of the hydrogen atoms may be substituted with another substituent such as a trialkylsilyl group ( The alkyl group may be substituted with an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms) or an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms).
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom, and a chlorine atom is preferable in consideration of reactivity.
  • Preferred are each independently a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably the same group.
  • the organosilane compound of the present invention is a compound represented by the general formula (iii):
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; R 1 to R 3 are each the same as the silyl group! ⁇ ⁇ )
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; R 1 to R 3 are each the same as the silyl group! ⁇ ⁇
  • the halogen (I) of the molecule (I) is prepared by using N-chlorosuccinimide (NCS), N-promosuccinimide (NBS), etc. This can be achieved by As the solvent, black mouth form, acetic acid and a mixture thereof may be used.
  • the reaction temperature is, for example, preferably ⁇ 100 to 150 ° C., more preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.1 to 48 hours.
  • the reaction is usually carried out in an organic solvent that does not affect the reaction.
  • organic solvents that do not adversely influence the reaction include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, pentane, benzene, and toluene, jetyl ether, dipropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran (THF).
  • examples include ether solvents, and these can be used alone or as a mixture. Of these, jetyl ether and THF are preferred.
  • the reaction may optionally use a catalyst.
  • a catalyst such as a platinum catalyst, a palladium catalyst, or a nickel catalyst can be used. From the viewpoint of yield, it is preferable to carry out the reaction in the presence of alkyl lithium such as n-BuLi.
  • the compound (a) include tetraethoxysilane and tetrachlorosilane.
  • the hydrophobic group can be introduced by halogenating a predetermined site of the molecule (I) and reacting with the hydrophobic group-containing compound.
  • the hydrophobic group-containing compound is capable of introducing a hydrophobic group into the site of the molecule (I) by reaction with the halogen moiety.
  • a Grignard reagent having the hydrophobic group can be used.
  • alcohols having these groups can be used.
  • the reaction conditions for introducing the hydrophobic group are not particularly limited as long as the hydrophobic group can be introduced.
  • the reaction may be refluxed in an organic solvent for 1 to 48 hours without affecting the reaction.
  • the organic solvent that can be used in the silyl group introduction reaction can be used as the organic solvent without affecting the reaction.
  • the organosilane compound of the present invention obtained by such a method is removed from the reaction solution by a known means such as phase transfer, concentration, solvent extraction, fractional distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like. It can be isolated and purified.
  • An organic thin film (in particular, a monomolecular film) can be formed using the organosilane compound of the present invention.
  • the monomolecular film is formed on a substrate.
  • the organosilane compound of the present invention constitutes a silyl group! ⁇ 1 to! ⁇ 2 groups are easily hydrolyzed, and as a result, the silyl group has a relatively high hydrophilicity, so that the surface activity of the whole molecule is improved. Therefore, for example, when the compound film of the present invention is formed on a hydrophilic substrate, the silyl groups contained in the compound of the present invention interact with the substrate, so that all the molecules are aligned in the same direction and efficiently adsorbed on the substrate. As a result, a chemical bond is formed. Therefore, shortening of the reaction time can achieve improvement in the orientation of the thin film.
  • Condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecules particularly those having 8 or more condensed rings tend to be difficult to dissolve in an organic solvent.
  • the organosilane compound of the present invention has a hydrophobic group, the solubility is low. improves.
  • the interfacial activity of the whole molecule is further improved, and the reaction time at the time of film formation is shortened, so that the orientation of the thin film can be improved more effectively.
  • FIG. 1 shows the use of the organosilane compound of the present invention having a molecular skeleton represented by the general formula (I2). It is a conceptual diagram of an organic thin film.
  • the organosilane compound molecules are arranged so that the silyl group 2 is located on the substrate 1 side and the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecule portion 3 is located on the film surface side as shown in FIG. Lined up.
  • the compound molecules are bonded to the substrate through chemical bonds (particularly silanol bonds (one Si —O—)) by silyl groups, the durability of the organic thin film is strong.
  • the reaction between silyl groups between adjacent molecules forms a network 3 consisting of silicon atoms and oxygen nuclear power, so the intermolecular distance between adjacent molecules can be effectively reduced.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecule portion 3 of the organosilane compound molecule shows ⁇ electron conjugation, and the distance between these molecules is kept small based on the network 3, so that High conductivity of the thin film can be realized.
  • the conductivity in the normal state can be kept low, and photoexcited or electric field excited carriers are injected into the organic thin film. It is possible to provide high conductivity only in some cases.
  • the substrate is not particularly limited, for example, semiconductors such as elemental semiconductors such as silicon and germanium, compound semiconductors such as GaAs, InGaAs, and ZnSe; so-called SOI substrates, multi-layer SOI substrates, SOS substrates, and the like; My strength; Glass, quartz glass; Polyimide, PET, PEN, PES, insulators such as Teflon, etc .; Stainless steel (SUS); Gold, platinum, silver, copper, aluminum and other metals; Titanium, tantalum, High melting point metal such as tungsten; Silicide with high melting point metal, polycide, etc .; Silicon oxide film (thermal oxide film, low temperature acid film: LTO film, etc., high temperature acid film: HTO film), Insulators such as silicon nitride film, SOG film, PSG film, BSG film, BPSG film; PZT, PLZT, ferroelectric or antiferroelectric; formed by SiOF film, SiOC film, CF film
  • the substrate surface has a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, in particular, a hydroxyl group.
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, in particular, a hydroxyl group.
  • the hydrophilic treatment of the substrate can be performed by immersion in a hydrogen peroxide solution / sulfuric acid mixed solution, irradiation with ultraviolet light, or the like.
  • the silyl group of the organosilane compound of the present invention is hydrolyzed and reacted with the substrate surface to form a monomolecular film that is directly adsorbed (bonded) to the substrate.
  • a so-called LB method Liuir Blodget method
  • a dating method a coating method, or the like
  • a coating method or the like
  • an organic silane compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and the obtained solution is dropped on the water surface adjusted in pH to form a thin film on the water surface.
  • the silyl group of the organosilane compound ! ⁇ ⁇
  • the group is converted to a hydroxyl group by hydrolysis.
  • pressure is applied on the water surface, and the substrate having hydrophilic groups (particularly hydroxyl groups) is pulled up, whereby the silyl group in the organosilane compound reacts with the substrate to form a chemical bond (particularly silanol). Bond) is formed and a monomolecular film is obtained.
  • a network consisting of silicon atoms and oxygen nuclear energy is also formed by the reaction of silyl groups between neighboring molecules.
  • the pH of the water where the solution is dripped! ⁇ ⁇ It may be adjusted appropriately so that the group is hydrolyzed.
  • an organic silane compound is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and a substrate having a hydrophilic group (particularly a hydroxyl group) on the surface is immersed in the obtained solution and pulled up.
  • the resulting solution is coated on the substrate surface.
  • a small amount of water in the non-aqueous organic solvent causes the silyl group of the organosilane compound to! ⁇ ⁇
  • the group is hydrolyzed and converted to a hydroxyl group.
  • the silyl group in the organic silan compound reacts with the substrate to form a chemical bond (particularly silanol bond), and a monomolecular film is obtained.
  • a network consisting of silicon atoms and oxygen nuclear energy is also formed by the reaction of silyl groups between adjacent molecules. ! ⁇ ⁇ If the group is not hydrolyzed, a small amount of water with adjusted pH may be mixed in the solution.
  • the non-aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is incompatible with water and can dissolve the organic silane compound of the present invention.
  • hexane, chloroform, carbon tetrachloride, etc. are used. It is possible.
  • the unreacted organosilane compound is usually washed away from the monomolecular film using a non-aqueous organic solvent. Furthermore, it is washed with water and left to stand or dried by heating.
  • Binaphthyl was reacted with LiTHF under oxygen publishing to obtain perylene.
  • SbF purchased from Aldrich was diluted twice in a dry argon atmosphere.
  • SO C1F is NH
  • Dibenzoperylene was obtained by reaction with bF 2 —SO 2 C1F and purification by HPLC. Dibenzoperi
  • Example 1 perylene synthesized in Example 1 was mixed with an electrophile in promoacetaldehyde jetylacetal to perone to perone, and treated with molecular iodine to produce 1 peryleneacetaldehyde jetylacetal And an isotope substituted at the 3-position.
  • 1 and 3 Peryleneacetaldehyde Jetylacetal was dissolved in concentrated sulfuric acid and methanol mixed solvent, and sonicated for 1 hour to obtain benzoperylene.
  • benzoperylene was ionized and treated with molecular iodine to obtain 5 and 7-benzoperyleneacetaldehyde jetylacetal, and these benzoperylene derivatives were sonicated.
  • the coronene was synthesized by recrystallization from a toluene solvent. 1 equivalent of NCS to coronene in the presence of CHC1, Ac
  • An organic thin film was formed using the compound synthesized in Example 2.
  • trichlorosilyl coronene was dissolved in a chloroform solvent to prepare a 2 mM sample solution.
  • a predetermined amount for example, 1001
  • a sample solution was dropped on the water surface in the trough to form a monomolecular film (L film) of the compound on the water surface.
  • pressure was applied to the water surface to obtain a predetermined surface pressure (for example, 2 OmNZm 2 ), and then the substrate was pulled up at a constant speed to form an organic thin film (LB film) as shown in FIG.
  • the substrate was previously hydrophilized by dipping in a mixed solution of hydrogen peroxide and concentrated sulfuric acid.
  • AFM measurement of the organic film of trichlorosilyl coronene formed confirmed that the height difference was about 2.6 nm.
  • the period of constituent atoms was observed on the film by AFM measurement and ED measurement, and it was confirmed that an oriented organic thin film of the compound was formed.
  • Example 1 a production method of triethoxysilyldibenzoperylene and trichlorosilyl colonone was shown.
  • Example 3 an example in which trichlorosilyl coronene was used as the organic thin film material was shown.
  • these examples should not be construed as being limited to only the above-mentioned compounds, but the organosilane compounds of the present invention can be produced by similar methods. If the organosilane compound of the present invention is used as a thin film material, an organic thin film can be formed by the same method as in Example 3.
  • the organic thin film using the organosilane compound of the present invention has a high orientation, and the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon molecule portion exhibiting electrical conductivity is adjacent to adjacent molecules. It is clear that it is useful as a semiconductor layer, for example. In that case, a device having high mobility and high characteristics capable of suppressing leakage current can be constructed.
  • the organosilane compound of the present invention can easily construct an oriented organic thin film, As materials and semiconductor materials, it can be widely applied not only to organic thin film transistor materials but also to solar cells, fuel cells, sensors, and the like.

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Description

有機シラン化合物、該化合物の製造方法および該化合物を用いた有機 薄膜
技術分野
[0001] 本発明は、有機シランィ匕合物、該化合物の製造方法および該化合物を用いた有機 薄膜に関する。
背景技術
[0002] 無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすぐ量産によるコスト低 下が見込め、無機材料よりも多様な機能を有したものを容易に合成することができる 有機半導体の研究開発が行われ、その成果が報告されて 、る。
有機デバイスに使用する材料として最も多く研究されて ヽる化合物は、ペンタセン である。これは、ペンタセンのバンドギャップが非常に小さいこと、構造が剛直である ことから、もし高配向性を持たせることができれば、高い特性を持った有機デバイスを 作ることができるためである。ペンタセン薄膜の形成方法として主に真空蒸着が利用 されている。これは、ペンタセンの溶媒への溶解性が非常に低ぐペンタセンを溶液 プロセスによって薄膜ィ匕させることができな力つたためである。
[0003] 一方で、ペンタセン以外を使用し、溶液プロセスにて有機デバイスを構築するもの として、例えば、チォフェン環の 2、 5位に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖 炭化水素の末端とシリル基とが結合した有機シランィ匕合物を用い、これを基板上に 自己組織化させ、さらに電界重合等により分子同士を重合させて導電性薄膜を形成 し、この導電成薄膜を半導体層として使用した有機デバイスが提案されている (例え ば、特許文献 1)。
また、ポリチォフェンに含まれるチォフェン環にシリル基を有する有機シランィ匕合物 を主成分とした半導体薄膜を利用した電界効果トランジスタが提案されている (例え ば、特許文献 2)。
特許文献 1：特許第 2507153号公報
特許文献 2：特許第 2725587号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 上記の通り、ペンタセンは溶媒への可溶性が低ぐ蒸着法による成膜が一般的であ るが、この手法により形成した場合、配向性が低ぐ基板との整合性がとれず、結果と して配向性の低い膜となるために、使用する基板によってデバイス特性が大きく左右 される課題を有していた。一方、あら力じめラビング処理のような配向処理を行うこと によって、配向性を高めることは可能であるが、この場合成膜工程が煩雑になる課題 を有する。また、蒸着法による成膜では基板との相互作用が物理吸着であるため、膜 の耐久性が低く、すぐに劣化する問題点を有して 、た。
[0005] また、有機シランィ匕合物を電界重合させた導電性薄膜も、重合度の不均一性によ つて、デバイスごとに、電界効果移動度にばらつきが発生することが危惧される。また 、ポリチォフェンを用いた有機シランィ匕合物による半導体薄膜は、半導体の膜厚が大 きくなるが、ポリマーに吸着したシリル基の数が非常に多くなるため、基板との吸着反 応を自己組織ィ匕のみでは制御することができず、高度に結晶化された薄膜を形成す ることは非常に困難である。
[0006] さらに、従来から得られている有機薄膜は、いずれも分子の方向及び分子に垂直 な方向の双方に結合を有するため、有機薄膜トランジスタとして使用した場合に、リ ーク電流が大きくなり、結果としてデバイス特性を低下させるものであった。
すなわち、高いデバイス特性を得るためには、ペンタセンのような膜とした場合に高 V、導電率を有する化合物を高!、秩序性を持って配向させることが求められて 、るが、 従来の技術ではこのような課題を解決する報告例はまだなされて 、な 、ことが現状で ある。
[0007] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、簡便な製造方法により容易に結晶 ィ匕させて有機薄膜を形成することができるとともに、得られた有機薄膜を基板表面に 強固に吸着させて、物理的な剥がれを防止して、かつ、高い秩序性、結晶性、電気 伝導特性を有する有機薄膜を作製するための化合物及びその製造方法を提供する ことを目的とする。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明は、一般式 (I)で表される縮合多環式芳香族炭化水素分子に、一般式； S iR 2R3 (式中、！^〜 はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアル コキシ基である)で表されるシリル基が置換されてなる有機シランィ匕合物；
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 xlおよび x2はそれぞれ、 1≤χ1、 1≤χ2および 2≤xl +x2≤8を満たす整 数である； ylおよび zlはそれぞれ独立して 2〜8の整数である； y2および z2はそれぞ れ独立して 0〜8の整数である；該分子は疎水基が置換されていてもよい）に関する。 本発明はまた、縮合多環式芳香族炭化水素分子をハロゲン化し、一般式（α )；
X1— SUTR2R
(式中、 X1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である； R1 〜R3はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である）で 表される化合物を反応させてシリル基を導入することを特徴とする上記有機シラン化 合物の製造方法に関する。
[0010] 本発明はまた、基板上に形成された上記有機シランィ匕合物カゝらなる有機薄膜であ つて、有機シラン化合物分子は、基板側にシリル基が、膜表面側に縮合多環式芳香 族炭化水素分子部分が位置するように、配列されて 、ることを特徴とする有機薄膜に 関する。
発明の効果
[0011] 本発明の有機シラン化合物は、末端にシリル基を有しているため、例えば有機薄膜 を形成した場合には、隣接する化合物分子間でケィ素原子及び酸素原子から構築 されるネットワークを形成するとともに、基板にシラノール結合を介して化学的に結合 する。そのため、有機薄膜は非常に高い安定性を有し、且つ、高度に結晶化される。 したがって、基体上に物理吸着により作製した膜と比較して、得られた薄膜を基体表 面に強固に吸着させることができ、物理的な剥がれを有効に防止できる。
[0012] また本発明の有機シランィ匕合物は、縮合多環式芳香族炭化水素骨格を含有し、当 該骨格は π電子共役を示すため、有機薄膜とした場合に隣接分子間において高い π電子相互作用と分子間相互作用（ファンデルワールス相互作用）が働くため、結果 として高!、半導体特性と結晶性を得ることができる。
さらに本発明の有機シラン化合物は側鎖に疎水基を有すると、比較的高い溶解性 を持つ。したがって、例えば薄膜を構築する場合に、比較的簡便な手法である溶液 プロセスを適用することができる。本発明の化合物のうち、特に、直鎖炭化水素基を 有する化合物は大きな溶解性が見られる。
[0013] これらの特徴から、本発明の化合物を用いれば、配向性有機薄膜を容易に構築で きるため、導電性材料や半導体材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、 太陽電池、燃料電池、センサー等に広く応用することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の有機シランィ匕合物を用いて形成された有機薄膜 (単分子膜)の分子配 列を示す概念図である。
符号の説明
[0015] 1 :シリコン基板、 2 :ケィ素 ·酸素ネットワーク構造、 3 :縮合多環式芳香族炭化水素 分子部分。
発明を実施するための最良の形態
[0016] (有機シラン化合物）
本発明の有機シラン化合物は縮合多環式芳香族炭化水素分子にシリル基が置換 されてなるものである。
[0017] 縮合多環式芳香族炭化水素分子は一般式 (I)；
[化 2]
Figure imgf000007_0001
I
で表される（以下、一般式 (I)で表される分子を「分子 (I)」という)。
[0018] 式（I)中、 xlおよび x2はそれぞれ、 1≤χ1、 1≤χ2および 2≤xl +x2≤8を満たす 整数である。 xlは上記一般式 (I)において環 aの左側に存在する縮合環 bの数を示 す。 xlの数が増えると、環 bの左方向に縮合環が増えることを意味する。 x2は上記一 般式 (I)において環 aの右側に存在する縮合環 cの数を示す。 x2の数が増えると、環 cの右方向に縮合環が増えることを意味する。
好ましい xlおよび x2はそれぞれ独立して 1〜2の整数である。より好ましい xlおよ び x2は同時に 1である。
[0019] ylおよび zlはそれぞれ独立して 2〜8の整数である。 ylは上記一般式 (I)における 縮合環 dの数を示す。 ylの数が増えると、環 dの左方向または Zおよび右方向に縮 合環が増えることを意味する。 zlは上記一般式 (I)における縮合環 eの数を示す。 zl の数が増えると、環 eの左方向または Zおよび右方向に縮合環が増えることを意味す る。
好ましい ylおよび zlはそれぞれ独立して 2〜3の整数である。より好ましい ylおよ び zlは同時に 2である。
[0020] y2および z2はそれぞれ独立して 0〜8の整数である。 y2は上記一般式 (I)における 縮合環 fの数を示す。 y2の数が増えると、環 fの左方向または Zおよび右方向に縮合 環が増えることを意味する。 z2は上記一般式 (I)における縮合環 gの数を示す。 z2の 数が増えると、環 gの左方向または Zおよび右方向に縮合環が増えることを意味する 好まし 、y2および z2はそれぞれ独立して 0〜2の整数である。より好まし!/、y2およ び z2は同時に 0である。 [0021] 上記のような分子（I)を用いることにより、 HOMO— LUMOバンドギャップエネルギ 一の大きさを小さくすることができる。一般に、縮合多環式芳香族炭化水素分子の場 合、 HOMO— LUMOバンドギャップエネルギーの大きさは、分子の大きさや縮合の 方向により異なる。 HOMO— LUMOバンドギャップエネルギーの大きさを小さくする ためには、縮合多環式芳香族炭化水素分子に含まれる環数が多ぐまた分子形状は 分岐状であることが好ましい。よって、縮合多環式芳香族炭化水素分子において、分 子 (I)のように、構成する環の数を多ぐかつ多くの共鳴構造を与える分岐構造とする ことで、 HOMO— LUMOバンドギャップエネルギーの大きさを小さくすることが可能 である。分岐構造は、 3つの環によって共有される炭素原子 (以下、 3重点原子という )の個数及び共鳴構造の個数で規定される。全環数が 10程度以下の場合、 3重点原 子の個数及び共鳴構造の個数の組み合わせとしては、（4、 2)個、（6、 2)個であるこ とが好ましい。
[0022] 分子 (I)は、有機薄膜中での分子の配向性の観点から、対称性 (例えば、線対称性 、点対称性)を有することが好ましい。より好ましくは線対称性および点対称性を有す る。
[0023] 分子 (I)の好ま 、具体例として以下に示すィ匕合物が挙げられる。
[化 3]
Figure imgf000009_0001
[0024] 例えば、上記一般式 (I— 1)で表される化合物は、前記一般式 (I)において xl =x2
= 1、 yl = zl = 2、および y 2 = z2 = 0で表される化合物分子である。当該化合物は ペリレンを SbF -SO C1Fと反応させることによって合成可能である。ペリレンは CAS
5 2
.No.198-55-0として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である
[0025] また例えば、上記一般式 (I 2)で表される化合物は、前記一般式 (I)において xl
=x2= l、yl = zl = 2、および y2 = z2 = 0で表される化合物分子である。当該化合 物は CAS.No.191-07-1として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可 能である。
[0026] また例えば、上記一般式 (I 3)で表される化合物は、前記一般式 (I)において xl
= 2、 x2= l、 yl = zl = 3、および y 2 = z2 = 0で表される化合物分子である。当該化 合物は CAS.No.190-26-1として登録されて!、る公知の物質であり、市販品として入手 可能である。
[0027] 分子 (I)は後述のシリル基以外に、所望により疎水基を有して!/、てもよ 、。疎水基を 有していると、有機溶剤に対する溶解性や分子の界面活性がさらに向上する。疎水 基としては、親水性であるか疎水性であるかを判定する値である HLBを決定する場 合のパラメータが 0以下であれば、いずれの官能基であっても力まわない。ここで、 H LB(Hydrophibic-Lypophibic Balance)とは、ある分子が親水性であるの力、それとも 疎水性であるのかを判定する数値であり、各官能基はそれぞれパラメータ化されてい る。例えばメチレン基では— 0. 475であり、カルボキシル基は + 2. 1である。
[0028] そのような疎水基としては、例えば、アルキル基、ォキシアルキル基、フルォロアル キル基、フルォロ基等が挙げられる。アルキル基、ォキシアルキル基、フルォロアル キル基は炭素数が 1〜30、特に 1〜10のものが好ましい。特に、有機デバイスとして 使用する場合、膜の配向性が高いほど良いため、分子の配列性の観点から、上記炭 素数の直鎖アルキル基が好ましい。そのような直鎖アルキル基の具体例として、例え ば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキ シル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基などが挙げら れる。
[0029] 疎水基は 1またはそれ以上の数で結合されていてよい。疎水基の結合位置は特に 制限されるものではないが、分子の配列性の観点から、膜中での分子の配列を阻害 しない位置が好ましい。例えば、分子 (I)が対称性を有する場合、疎水基はシリル基 の結合位置に対して対極側の位置に結合されていることが好ましい。 2以上の疎水 基が結合される場合、全て疎水基は同一であってもよいし、または一部または全部が 異なっていても良い。
[0030] 分子 (I)に結合されるシリル基は一般式；
-SiR'R
で表され、本発明においては、そのような 1または 2個のシリル基が分子 (I)に結合さ れる。
[0031] シリル基を構成する！^〜 はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4の アルコキシ基である。アルコキシ基は直鎖状のものが好まし 、。
アルコキシ基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2 プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基などが挙げられ る。アルコキシ基は一部の水素がさらに別の置換基、例えば、トリアルキルシリル基（ アルキル基は炭素数 1〜4)、アルコキシ基 (炭素数 1〜4)などで置換されていてもよ い。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子など が挙げられるが、反応性を考慮すると、好ましくは塩素原子である。
好ましい 〜 はそれぞれ独立して塩素原子または炭素数 1〜2のアルコキシ基 であり、より好ましくは同一の基である。
[0032] (製造方法）
本発明の有機シラン化合物は、前記分子 (I)をハロゲンィ匕し、一般式（ひ）；
X'-SIR R3 )
(式中、 X1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である； R1 〜R3はそれぞれ前記シリル基を構成する！^〜 と同様である)で表される化合物を 反応させてシリル基を導入することによって製造可能である。
[0033] 分子 (I)のハロゲンィ匕は、当該分子を四塩ィ匕炭素等の溶媒中、 N—クロロスクシンィ ミド (NCS)、 N—プロモスクシンイミド (NBS)等を用いて、所定部位をハロゲンィ匕す ることによって達成できる。溶媒としてはクロ口ホルム、酢酸およびそれらの混合物を 用いればよい。
[0034] シリル基の導入反応に際し、反応温度は、例えば、 - 100〜150°Cが好ましぐより 好ましくは— 20〜100°Cである。反応時間は、例えば、 0. 1〜48時間程度である。 反応は、通常、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有 機溶媒としては、例えば、へキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の脂肪族又は芳 香族炭化水素、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフ ラン (THF)等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用 いることができる。なかでも、ジェチルエーテル、 THFが好適である。反応は、任意に 触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触 媒として公知のものを用いることができる。収率の観点からは、 n— BuLi等のアルキ ルリチウムの存在下で反応を行うことが好まし 、。
[0035] 好ま 、化合物（ a )の具体例として、例えば、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラ ン等が挙げられる。 [0036] 疎水基は、分子 (I)の所定部位をハロゲン化させ、疎水基含有化合物と反応させる ことによって導入可能である。疎水基含有化合物は、分子 (I)のハロゲンィ匕部位との 反応によって当該部位に疎水基を導入し得るものである。具体的には、例えば、疎 水基がアルキル基、フルォロアルキル基の場合には当該疎水基を有するグリニヤー ル試薬が使用可能である。また例えば、疎水基がォキシアルキル基の場合にはそれ らの基を有するアルコールが使用可能である。
[0037] 疎水基導入時の反応条件としては疎水基を導入できる限り特に制限されず、通常 は反応に影響のな 、有機溶媒中で 1〜48時間還流すればよ 、。反応に影響のな!、 有機溶媒としては、シリル基導入反応時に使用可能な前記有機溶媒が使用可能で ある。
[0038] このような方法で得られる本発明の有機シランィ匕合物は、公知の手段、例えば転溶 、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィーなどにより反応溶液か ら単離、精製することができる。
[0039] (有機薄膜およびその形成方法）
本発明の有機シラン化合物を用いて有機薄膜 (特に、単分子膜)を形成できる。好 ましくは、当該単分子膜は基板上に形成される。
[0040] 本発明の有機シラン化合物は、シリル基を構成する！^1〜!^2基が加水分解され易く 、結果として当該シリル基は親水性が比較的高いため、分子全体の界面活性が向上 する。したがって、例えば、親水性基板に本発明の化合物膜を形成させる場合、本 発明の化合物に含まれるシリル基が基板と相互作用するために、分子がすべて同じ 向きに並んで効率よく基板上に吸着し、結果として化学的結合を形成する。そのため 、反応時間の短縮ィ匕ゃ薄膜の配向性の向上を達成することが可能である。縮合多環 式芳香族炭化水素分子、特に縮合環の数が 8以上のものは、有機溶剤に溶解し難 い傾向があるが、本発明の有機シラン化合物が疎水基を有すると、溶解性が向上す る。しかも分子全体の界面活性はさらに向上して膜形成時の反応時間の短縮ィ匕ゃ薄 膜の配向性の向上をより有効に達成することが可能である。
[0041] 本発明の有機シラン化合物を用いた有機薄膜を図 1を用いて説明する。図 1は、前 記一般式 (I 2)で表される分子骨格を有する本発明の有機シラン化合物を用いた 有機薄膜の概念図である。
有機薄膜中において、有機シラン化合物分子は、図 1に示すように、基板 1側にシリ ル基 2が、膜表面側に縮合多環式芳香族炭化水素分子部分 3が位置するように、配 列される。また化合物分子はシリル基によって化学結合 (特にシラノール結合（一 Si —O—））を介して基板と結合するため、有機薄膜の耐久性が強い。さらに、隣接分 子間のシリル基同士の反応により、ケィ素原子と酸素原子力 なるネットワーク 3が形 成されるため、隣接分子間の分子間距離を有効に低減できる。また、有機シランィ匕合 物分子が有する縮合多環式芳香族炭化水素分子部分 3は π電子共役を示し、かつ 、それらの分子間距離は上記ネットワーク 3に基づいて小さく保たれているため、有機 薄膜の高い導電性が実現できる。しかも、有機薄膜中、縮合多環式芳香族炭化水素 分子部分 3同士に結合がないため、通常状態での導電性は低く押さえられ、かつ、こ の有機薄膜に光励起あるいは電界励起キャリアを注入した場合のみ高い導電性を 持たせることが可能である。
[0042] 基板は特に制限されるものではなぐ例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導 体、 GaAs、 InGaAs、 ZnSe等の化合物半導体等の半導体；いわゆる SOI基板、多 層 SOI基板、 SOS基板等；マイ力；ガラス、石英ガラス；ポリイミド、 PET、 PEN, PES 、テフロン等の高分子フィルム等の絶縁体;ステンレス鋼（SUS)；金、白金、銀、銅、 アルミニウム等の金属;チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属 とのシリサイド、ポリサイド等;シリコン酸ィ匕膜 (熱酸ィ匕膜、低温酸ィ匕膜: LTO膜等、高 温酸ィ匕膜: HTO膜)、シリコン窒化膜、 SOG膜、 PSG膜、 BSG膜、 BPSG膜等の絶 縁体; PZT、 PLZT、強誘電体又は反強誘電体； SiOF系膜、 SiOC系膜もしくは CF 系膜又は塗布で形成する HSQ (hydrogen silsesquioxane)系膜 (無機系）、 MSQ (me thyl silsesquioxane)系膜、 PAE (polyarylene ether)系膜、 BCB系膜、ポーラス系膜 もしくは CF系膜又は多孔質膜等の低誘電体;等の単層又は積層体等が挙げられる 。基板は半導体デバイスの電極として使用される無機物質カゝらなっていてもよぐさら にその表面に有機物質力 なる膜が形成されて 、てもよ 、。
[0043] 本発明において基板表面は水酸基やカルボキシル基等の親水基、特に水酸基を 有し、有しない場合には、基板に親水化処理を施すことによって、親水基を基板表面 に付与すればよい。基板の親水化処理は、過酸化水素水 硫酸混合溶液への浸漬 、紫外光の照射等により行うことができる。
[0044] 以下、有機薄膜の形成方法を説明する。
有機薄膜の形成に際しては、まず、本発明の有機シラン化合物のシリル基を加水 分解して基板表面と反応させ、基板に直接吸着 (結合)した単分子膜を形成する。具 体的には、例えば、いわゆる LB法（Langmuir Blodget法）、デイツビング法、コート法 等の方法を採用できる。
[0045] 詳しくは、例えば、 LB法では、有機シランィ匕合物を非水系有機溶剤に溶解し、得ら れた溶液を pHが調整された水面上に滴下し、水面上に薄膜を形成する。このとき、 有機シランィ匕合物のシリル基における！^〜 基が加水分解によって水酸基に変換さ れる。次いで、その状態で水面上に圧力を加え、親水基 (特に水酸基)を表面に有す る基板を引き上げることによって、有機シランィ匕合物におけるシリル基と基板とが反応 して化学結合 (特にシラノール結合)が形成され単分子膜が得られる。その際には隣 接分子間のシリル基同士の反応により、ケィ素原子と酸素原子力 なるネットワークも 形成される。溶液が滴下される水の pHは！^〜 基が加水分解されるように適宜調 整されればよい。
[0046] また例えば、デイツビング法、コート法では、有機シラン化合物を非水系有機溶剤に 溶解し、得られた溶液中に、親水基 (特に水酸基)を表面に有する基板を浸漬して、 引き上げる。あるいは、得られた溶液を基体表面にコートする。このとき、非水系有機 溶剤中の微量の水によって、有機シランィ匕合物のシリル基における！^〜 基が加水 分解され、水酸基に変換される。次いで、所定時間、保持することによって、有機シラ ン化合物におけるシリル基と基板とが反応して化学結合 (特にシラノール結合)が形 成され単分子膜が得られる。その際には隣接分子間のシリル基同士の反応により、 ケィ素原子と酸素原子力もなるネットワークも形成される。！^〜 基が加水分解され ない場合は、溶液中に、 pHが調整された水を少量混合すればよい。
[0047] 非水系有機溶剤は、水と相溶せず、かつ本発明の有機シランィ匕合物を溶解可能な 限り特に制限されず、例えば、へキサン、クロ口ホルム、四塩化炭素等が使用可能で ある。 [0048] 単分子膜を形成した後は、通常、非水系有機溶剤を用いて単分子膜から未反応の 有機シラン化合物を洗浄除去する。さらには水洗し、放置するか加熱することにより 乾燥する。
実施例
[0049] 実施例 1；トリエトキシシリルジベンゾペリレンの合成
[化 4]
Figure imgf000015_0001
[0050] 上記合成ルート 1に従った。すなわち、ナフタレン（アルドリッチ社）を NaNO— Tf
2
OH (Tf=CF SO )溶液中で反応させることでナフタレンカもビナフチルを合成した
3 2
。ビナフチルを LiTHFと酸素パブリング下で反応させて、ペリレンを得た。アルドリツ チ社より購入した SbFは、乾燥アルゴン雰囲気で二倍に希釈した。 SO C1Fは、 NH
5 2
Fと TFAのハロゲン交換反応によって生成させた SO C1力 合成した。ペリレンを S
4 2 2
bF -SO C1Fと反応させ、 HPLCで精製してジベンゾペリレンを得た。ジベンゾペリ
5 2
レンに対して 1当量の NCSを、 CHC1存在下、 AcOH中、ジベンゾペリレンと反応さ せ、クロロイ匕を行った。その後、 THF溶液中で n— BuLiおよび Si(OC H ) と反応さ
2 5 4 せ、トリエトキシシリルジベンゾペリレンを得た（収率 8%)。
[0051] 得られたィ匕合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長 1050nmに Si— O
Cの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確 f*i¾ れ 。
化合物を含むクロ口ホルム溶液の紫外 可視吸収スペクトル測定を行ったところ、 波長 378nmに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるジベンゾペリレン骨 格の π→ π *遷移に起因しており、化合物がジベンゾペリレン骨格を含むことが確認 できた。
さらに、化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 8ppm (m) (5H 芳香族由来）
7. 4ppm (m) (2H 芳香族由来）
7. lppm (m) (2H 芳香族由来）
6. 3ppm (m) (2H 芳香族由来）
3. 8ppm (m) (6H エトキシ基のメチレン基由来）
3. 6ppm (m) (2H 芳香族由来）
1. 3ppm (m) (9H エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、この化合物がトリエトキシシリルジベンゾペリレンであることを確 した 0
[0052] 実施例 2 ;トリクロロシリルコロネンの合成
[化 5]
Figure imgf000017_0001
[0053] 上記合成ルート 2に従った。すなわち、実施例 1で合成したペリレンを、プロモアセト アルデヒドジェチルァセタール中で求電子剤と混合させてペリレンをァ-オン化し、 モルキュラーヨウ素と処理することで 1 ペリレンァセトアルデヒドジェチルァセタール と 3位に置換された同位体を得た。 1及び 3 ペリレンァセトアルデヒドジェチルァセタ ールを濃硫酸、メタノール混合溶媒中に溶解させて、 1時間超音波処理を施してベン ゾペリレンを得た。同様にして、得られたベンゾペリレンをァ-オン化し、モルキュラー ヨウ素で処理し、 5及び 7—べンゾペリレンァセトアルデヒドジェチルァセタールを得て 、これらのベンゾペリレン誘導体を超音波処理して、トルエン溶媒から再結晶法により 精製してコロネンを合成した。コロネンに対して 1当量の NCSを、 CHC1存在下、 Ac
3
OH中、コロネンと反応させ、クロロイ匕を行った。その後、 THF溶液中で n— BuLiおよ び SiClと反応させ、トリクロロシリルコロネンを得た（収率 46%)。
4
[0054] 得られたィ匕合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長 700nmに Si— Cの 吸収が見られた。このことより、得られたィ匕合物にシリル基が含まれることが確認され た。
化合物を含むクロ口ホルム溶液の紫外 可視吸収スペクトル測定を行ったところ、 波長 338及び 300nmに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるコロネン骨 格の π→ π *遷移に起因しており、化合物がコロネン骨格を含むことが確認できた。 さらに、化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 4ppm (m) (11H 芳香族由来）
これらの結果から、この化合物がトリエトキシシリルコロネンであることを確認した。
[0055] 実施例 3
実施例 2で合成した化合物を用いて有機薄膜を形成した。まず、トリクロロシリルコロ ネンをクロ口ホルム溶媒に溶解させ、 2mMの試料溶液を調製した。続いてトラフ中の 水面上に、試料溶液を所定量 (例えば 100 1)滴下し、水面上に前記化合物の単分 子膜 (L膜)を形成させた。この状態で水面上に圧力を加え、所定の表面圧 (例えば 2 OmNZm2)とした後に、基板を一定速度で引き上げることによって、図 1に示すような 有機薄膜 (LB膜)を形成させた。基板には予め過酸化水素と濃硫酸との混合溶液中 に浸漬させる親水化処理を行った。
形成させたトリクロロシリルコロネンの有機薄膜の AFM測定により、高低差が約 2. 6nmであることが確認された。また、 AFM測定や ED測定により、膜上に構成原子の 周期が観測され、前記化合物の配向性有機薄膜が形成されて 、ることが確認できた
[0056] 実施例 1および 2では、トリエトキシシリルジベンゾペリレン及びトリクロロシリルコロネ ンの製造方法を示した。また、実施例 3では、トリクロロシリルコロネンを有機薄膜材料 として用いる例について示した。しかし、これらの実施例は前記化合物のみに限定さ れて解釈されるべきではなぐ同様の方法により、本発明の有機シラン化合物を製造 することが可能である。また、本発明の有機シランィ匕合物を薄膜材料とすれば、実施 例 3と同様の方法により有機薄膜を形成することが可能である。
さらに、本発明の有機シランィ匕合物を用いた有機薄膜は高い配向性を有しており、 また、導電性を発揮する縮合多環式芳香族炭化水素分子部分にお!ヽて隣接分子間 で結合を有して 、ないため、例えば半導体層として有用であることは明らかである。 その場合、高い移動度を有し、かつ、リーク電流を押さえられる高い特性を持ったデ バイスを構築することができる。
産業上の利用可能性
[0057] 本発明の有機シラン化合物は、配向性有機薄膜を容易に構築できるため、導電性 材料や半導体材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電 池、センサー等に広く応用することができる。

Claims

請求の範囲 一般式 (I)で表される縮合多環式芳香族炭化水素分子に、一般式； -Sil^R2!^ 式中、！^〜 はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基 である)で表されるシリル基が置換されてなる有機シランィ匕合物；
[化 1]
Figure imgf000020_0001
(式中、 xlおよび x2はそれぞれ、 1≤χ1、 1≤χ2および 2≤xl +x2≤8を満たす整 数である； ylおよび zlはそれぞれ独立して 2〜8の整数である； y2および z2はそれぞ れ独立して 0〜8の整数である；該分子は疎水基が置換されて 、てもよ 、)。
[2] 縮合多環式芳香族炭化水素分子をハロゲン化し、一般式（ α )；
X'-SIR R3 )
(式中、 X1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である； R1 〜R3はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である）で 表される化合物を反応させてシリル基を導入することを特徴とする請求項 1に記載の 有機シラン化合物の製造方法。
[3] 基板上に形成された請求項 1に記載の有機シラン化合物からなる有機薄膜であつ て、有機シラン化合物分子は、基板側にシリル基が、膜表面側に縮合多環式芳香族 炭化水素分子部分が位置するように、配列されて 、ることを特徴とする有機薄膜。
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