WO2006021302A1 - Verfahren zur herstellung quartärer ammoniumverbindungen hoher reinheit - Google Patents

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WO2006021302A1
WO2006021302A1 PCT/EP2005/008411 EP2005008411W WO2006021302A1 WO 2006021302 A1 WO2006021302 A1 WO 2006021302A1 EP 2005008411 W EP2005008411 W EP 2005008411W WO 2006021302 A1 WO2006021302 A1 WO 2006021302A1
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radical
carbon
heteroatoms
radicals
aliphatic
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PCT/EP2005/008411
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Inventor
Laszlo Szarvas
Klemens Massonne
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/20—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing quaternary ammonium compounds by reacting the corresponding tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with dimethyl sulfite.
  • Quaternary ammonium compounds are important substances which find wide application. For example, they are used as fabric softeners, in hygiene and cosmetics, as phase transfer catalysts or as conductive salts for electronic applications. Another important application group are ionic liquids with alkylammonium, imidazolium or pyridinium as cations.
  • Quaternary ammonium compounds having at least one methyl group on the nitrogen and freely selectable anion are usually prepared in a two-step reaction.
  • the corresponding tertiary amine / imine is methylated with a methylating agent, the resulting anion of the quaternary ammonium compound being fixed by the methylating agent used.
  • a so-called anion exchange is subsequently carried out in the second synthesis stage.
  • the methylation (first stage of the synthesis) is usually carried out by reacting the corresponding tertiary amines / imines with methylating agents.
  • the methylating agents commonly used are the methyl esters of strong Mine ⁇ ralklaren particular dimethyl sulfate or methyl chloride (see, eg, Houben- Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XI / 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, page 591-630 ).
  • a disadvantage of the use of dimethyl sulfate is its carcinogenic effect, which represents a potential hazard and requires complex safety measures.
  • a disadvantage of the use of methyl chloride is its inertness and associated increased reaction temperature and increased reaction pressure. As a result, side reactions take place, which complicate the workup and reduce the yield.
  • methyl iodide is also known as a methylating agent for the preparation of quaternary ammonium compounds.
  • a disadvantage of the use of methyl iodide is its carcinogenic effect, which represents a potential hazard and requires complex safety measures.
  • methyl iodide is not available in the required technical quantities or is relatively expensive compared to the above-mentioned methylating agents.
  • DE-B 228 247 describes the reaction of various alkaloids of the morphine series with dimethyl sulfite in the presence of methanol as solvent by heating in a water bath to give the corresponding morphinium methyl sulfites (according to the old nomenclature "methylatesulfites” used in the German specification).
  • the isolation of Morphinium methylsulfite was carried out by distilling off the solvent and excess dimethyl sulfite in vacuo and subsequent drying.
  • DE 228 247 further discloses the subsequent reaction of the resulting morphinium methylsulfites with metal halides or hydrohalic acids to give the corresponding morphinium halides.
  • JP 2001 -322.970 describes the reaction of aliphatic trialkylamines having Di ⁇ methylsulfite in the presence of a polar solvent such as an alcohol or acetonitrile Al ⁇ at 40 to 100 0 C to give the corresponding methyl trialkyl ammonium methylsulfiten.
  • a polar solvent such as an alcohol or acetonitrile Al ⁇ at 40 to 100 0 C
  • the product was isolated by distilling off the solvent in vacuo.
  • JP 2001-322,970 discloses the subsequent reaction of the resulting methyl trialkyl ammonium methyl sulfites with aqueous acid to introduce the desired anion.
  • Dimethylsulfite possesses the great advantage of a sufficient methylation strength compared to the other methylating agents enumerated above, which allows gentle reaction conditions and at the same time the relatively easy removability of most of the methylsulfite anion after addition of the acid of the desired anion by heating to form methanol and volatile sulfur dioxide.
  • the processes described in DE 228 247 and JP 2001-322,970 nevertheless leave a sulfur content in the order of> 2% by weight in the isolated quaternary ammonium compound after reaction with the acid of the desired anion ,
  • this sulfur content interferes with various applications of the quaternary ammonium compound, especially when used in the electronics industry.
  • the quaternary ammonium compounds prepared by the processes described in the prior art therefore need to be thoroughly cleaned prior to their use, which represents a decisive disadvantage.
  • the anion exchange (second stage of synthesis) is usually carried out by reaction with
  • a metal salt of the desired anion especially if the metal salt of the anion originally introduced in the methylation is very poorly soluble (eg silver chloride precipitation) or in a hydrophilic / hydrophobic two-phase system significant enrichment of the quaternary ammonium salt with the desired anion in a phase is possible (ion pair extraction);
  • a disadvantage of the anion exchange is the at least two-stage synthesis, which requires a high technical complexity and not least because of the isolation of the intermediate only a reduced yield. Furthermore, in the abovementioned methods (iii) and (iv), the required handling of solids is also disadvantageous. Furthermore, the quaternary ammonium compound obtainable by anion exchange generally does not have the high purity required for use in the electronics industry, so that it usually has to be subjected to extensive purification.
  • the object of the present invention was to find a process for the preparation of quaternary ammonium compounds, which has the disadvantages of the prior art does not have, is easy to carry out, the alkylating agent to be used is not or only slightly toxic and allows easy and flexible introduction of ge desired anion, the quaternary ammonium compound with the desired ge desired anion in high purity and high yield without complex purification steps representable and should also be suitable for use in the electronics industry.
  • the molar ratio of the inorganic or organic protic acid to the tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine in the process according to the invention is generally from 0.9 to 1.5, preferably 0.95 to 1.1, especially before ⁇ added 0.95 to 1, 05 and most preferably 0.99 to 1, 02.
  • organic sulfonate of the general formula (Vb) [R e -SO 3 ] where R e is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • Carboxylate of general formula (Vc) [R f -COO] " wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which one or contain multiple heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • R m to R 0 independently of one another represent hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms which contain one or more heteroatoms and / or one or more heteroatoms a plurality of functional groups or halogen may be substituted;
  • Ent ⁇ holds the carbon-containing radical heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Aryl or heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms and their alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O -substituted components such as phenyl, 2-methylphenyl (2-ToIyI), 3-methyl-phenyl (3-toiyl), 4-methyl-phenyl, 2-ethyl-phenyl,
  • tetra-substituted borate (Va) [BR a R b R c R d]
  • R a to R d are the same, which preferably Fluorine, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • Particularly preferred tetrasubstituted borates (Va) are tetrafluoroborate, tetraphenylborate and tetra [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
  • the anion is an organic sulfonate (Vb) [R e -SO 3 ] so the radical R ⁇ is preferably methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, p-tolyl or C 9 F 19 .
  • Particularly preferred organic sulfonates (Vb) are trifluoromethanesulfonate (triflate), methanesulfonate, p-tolylsulfonate, nonadecafluorononanesulfonate (nonaflate), dimethlylene glycol monomethyl ether sulfate and octyl sulfate.
  • carboxylates are formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, benzoate, mandelate, trichloroacetate, dichloroacetate, chloroacetate, trifluoroacetate, difluoroacetate, fluoroacetate.
  • the radicals R 9 to R 1 independently of one another preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-one propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1
  • Particularly preferred imides (Ve), (Vf) and (Vg) are [F 3 C-SO 2 -N-SO 2 -CF 3] "(bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), [F 5 C 2 -SO 2 -N -SO 2 - C 2 F 5] "(bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide), [F 3 C-SO 2 -N-CO-CF 3] ', [F 3 C-CO-N-CO-CF 3]" and those in which the radicals R 9 to R 1 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radicals R m to R 0 independently of one another preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl , 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl , 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl,
  • Methides (Vh) Particularly preferred are [(F 3 C-SO 2) 3 C] "(tris (trifluoromethylsulfonyl) methide), [(C 5 F 2 -SO 2) 3 C]" (bis (pentafluoroethylsulfonyl) - methide) and those in which the radicals R m to R 0 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the anion is an organic sulfate (Vi) [R P O-SO 3] ", so the radical R p is preferably a branched or unbranched C 1 -. -C 30 -Alklylrest loading
  • preferred organic sulfates are methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate or octyl sulfate.
  • the anion is a halometalate (Vj) [M q Hal r ] s ⁇
  • M is preferably aluminum, zinc, iron, cobalt, antimony or tin.
  • Hal preferably represents chlorine or bromine and very particularly preferably chlorine
  • q is preferably 1, 2 or 3 and r and s are obtained in accordance with the stoichiometry and charge of the metal ion.
  • the anion is thiolate (Vn) [R S S]
  • the radical R s is preferably a branched or unbranched C 1 to C 30 -alklyl radical.
  • thiolates are methylsulfide, ethylsulfide, n-propylsulfide, n-butylsulfide, n-pentylsulfide, n-hexylsulfide, n-heptylsulfide, n-octylsulfide or n-dodecylsulfide.
  • Quaternary ammonium salt in which the partially or fully deprotonated anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, mandelate, nitrate, nitrite, trifluoroacetate, sulfate, Hydrogen sulfate, methylsulfate, ethylsulfate, propylsulfate, butylsulfate, pentylsulfate, hexylsulfate, heptylsulfate, octylsulfate, phosphate, dihydrogenphosphate, hydrogenphosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl 7 ' , chlorozincate, chloroferrate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis ( pentafluoroethyls
  • the pK a value of the inorganic or organic protic acid to be used in the process according to the invention is from 1.8 to 14, preferably from 1.8 to 10, particularly preferably from 2 to 10 and very particularly preferably from 3 to 10, measured at 25 ° C. in aqueous solution.
  • the molar ratio of dimethyl sulfite to the tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine in the process according to the invention is generally from 0.9 to 1.5, preferably 0.9 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1 and more preferably 0.95 to 1.05 and especially 0.99 to 1.02.
  • the reaction between the tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine, the dimethyl sulfite and the inorganic or organic protic acid er ⁇ follows in the process according to the invention at a temperature of 10 to 100 0 C and a pressure of 0.05 to 2 MPa abs, preferably 0.09 to 0.5 MPa abs, more preferably 0.09 to 0.2 MPa abs and most preferably 0.095 to 0.12 MPa abs.
  • the time required for the reaction is primarily dependent on the chemical nature of the reactants (reactivity of the tertiary sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine and the inorganic or organic protic acid) and the chosen reaction temperature. It can be measured, for example, by preliminary tests in which, for example, the reaction kinetics are determined, the temperature profile of the exothermic reaction is measured and / or the concentrations of the reactants and of the product be determined analytically determined. In general, the required period of time is in the range of a few minutes to one day, generally of the order of 0.5 to 24 hours, preferably of the order of 0.5 to 10 hours.
  • reaction apparatuses which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses in the process according to the invention.
  • reaction apparatuses which are in particular reactors which allow a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tank.
  • a solvent is used, it is preferable to choose a solvent having a relatively low polarity.
  • suitable solvents are aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, symmetrical or unsymmetrical dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms or C 5 - to C 10 -alkanes.
  • reaction according to the invention is preferably carried out in the absence of solvents.
  • the conditions necessary for liberation from the remaining sulfur dioxide and methanol can be easily determined by preliminary experiments, for which purpose, advantageously, the residual contents of sulfur dioxide and methanol, as well as any possible decomposition products of the to analyze or control quaternary ammonium compound.
  • Suitable solvents for this are generally my solvent with relatively low polarity such as aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, symmetrical or unsymmetri ⁇ cal dialkyl ethers having a total of 5 to 10 carbon atoms, cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms or C 5 - to C 10 Alkanes and esters such as, for example, ethyl acetate. If the quaternary ammonium compound is solid at the working temperature, it may be washed, for example, with a suitable solvent in which the quaternary ammonium compound does not dissolve or only dissolves only slightly. Suitable solvents for this purpose are, for example, likewise the abovementioned ones.
  • the solid quaternary ammonium compound can also be recrystallized in a suitable solvent.
  • suitable solvents for this purpose are solvents in which the quaternary ammonium compound dissolves, for example alcohols, acetonitrile, tetrahydrofuran or nitrobenzene.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the batchwise reaction the starting materials are combined and the reaction is carried out at the desired temperature.
  • the reaction mixture is worked up as described.
  • all three reactants are slowly added to the reactor for reaction at the desired temperature.
  • the reaction mixture is taken off continuously in accordance with the amounts of educts fed in and worked up as described.
  • the workup itself can also be carried out continuously.
  • at least one, preferably two, of the three educts are added slowly at the desired temperature, the reaction generally taking place in parallel with the addition. After the desired amount (s) has been added, the reaction mixture is generally allowed to react for a certain time and then worked up as described.
  • the tertiary sp 3 -hybridized amine or tertiary sp 2 -hybridized imine used is preferably an amine, an imidazole, a pyridine or a guanidine.
  • the tertiary sp 3 -hybridized amine used is preferably an amine of the general formula (I) V 1
  • radicals R 1 to R 3 are independently a carbon-containing organic see, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or substituted with 1 to 20 Koh ⁇ in addition, the radical R 1 can also be hydrogen; or
  • the radical R 1 is as defined above and the radicals R 2 and R 3 together form a bivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, aeyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituier ⁇ th or by 1 to 5 Heteroatoms or functional groups mean interrupted or substituted radical having 1 to 30 carbon atoms; or
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 together form a trivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 40 carbon atoms mean;
  • the tertiary sp 2 -hybridized imine used is preferably an imidazole of the general formula (II)
  • radicals R 4 to R 7 independently of one another are carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups and having 1 to 20 carbon atoms.
  • radicals R 4 to R 6 are independently of one another mean hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 7 may additionally be hydrogen; or
  • radicals denote a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 30 Koh ⁇ atoms and mean the remaining group is as previously defined;
  • the tertiary sp 2 -hybridized I min used is preferably a pyridine of the general formula (III)
  • radicals R 8 to R 12 are independently hydrogen, halogen, a functional group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups substituted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms; or
  • two adjacent radicals together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups to 30 carbon atoms and the remaining groups / the remaining group are as defined above;
  • the tertiary sp 2 -hybridized imine used is preferably a guanidine of the general formula (IV) in the
  • radicals R 13 to R 17 are independently a carbon-containing organic see, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 Koh ⁇ in which the radicals R 13 and R 15 independently of one another can also be hydrogen; or
  • radicals R 13 and R 14 and / or R 15 and R 16 together contain a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups are interrupted or substituted radicals having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals / the remaining radical are as defined above; or
  • radicals R 14 and R 15 together form a divalent, carbon-containing orga ⁇ African, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Koh ⁇ lenstoffatomen mean and the remaining radicals are as defined above;
  • the carbon-containing radical contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • the carbon-containing radical may also be bonded directly via the heteroatom to the imidazolium or pyridinium ring.
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR- (tertiary amide), are included, for example, di (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 alkyloxycarbonyl or C r C 4 alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • C 1 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to C 18 -alkyl;
  • C 2 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halo, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to C 18 - alkenyl;
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles;
  • C 5 -C 12 -cycloalkenyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles; or
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably methyl, ethyl, 1-PropyI, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1 -pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3 pent
  • C 6 -C 12 -aryl which is optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, toIyI, xylyl, .alpha.-naphthyl, .beta.-naphthyl , 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, Isopropylnap
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl , Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F 2 ( n.aHi b) H 2 a- b with n ⁇ 30, 0 ⁇
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 1 and R 3 , R 4 and R 5 , R 5 and R 7 , R 7 and R 6 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , R 13 and R 17 and R 16 and R 17 together are an unsaturated, saturated th or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups ring it is preferably 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 2-oxa-1,3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa -1,
  • radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • the radicals R 1 to R 3 , R 7 and R 13 to R 17 independently of one another are unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1 Butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl , 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1 -pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl , 3-methyl-3
  • the radicals R 4 to R 6 and R 8 to R 12 are independently voneinan ⁇ of hydrogen or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as spielnem methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl , 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2- Methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2 Methyl 3-pent
  • the guanidine (IV) used is N, N, N 1 , N ', N "-pentamethylguanidine.
  • the reaction is carried out between these, the dimethyl sulfite and the inorganic or organic proton nen yarn preferably at a temperature of 10 to 8O 0 C, particularly preferably from 10 to 60 0 C and most preferably from 10 to 4O 0 C.
  • Ein ⁇ be set in the present process imidazoles, pyridines or guanidines
  • the reaction is carried out between these, the dimethyl sulfite and the inorganic or organic protic acid, preferably at a temperature of 20 to 100 0 C, particularly preferably from 30 to 9O 0 C, and most more preferably from 50 to 8O 0 C.
  • one of the three starting materials is introduced and leads the other two starting materials in parallel with mixing over a period of a few minutes to several hours at the desired temperature and the desired pressure.
  • the reaction mixture is generally left for a further minute to several hours with further stirring, advantageously applying a vacuum to remove the remaining sulfur dioxide and methanol and / or raising the temperature to 150 ° C.
  • the resulting quaternary ammonium compound is preferably washed with a suitable solvent and then dried in vacuo.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare quaternary ammonium compounds with a flexibly selectable anion in high purity without expensive purification steps, is simple to carry out and requires no toxic substances due to the use of dimethyl sulfite as the methylating agent. Despite the use of
  • dimethylsulfite is almost completely avoided or at least significantly suppressed the rearrangement of the methylsulfonate formed into methanesulfonate, which makes possible the high purity of the quaternary ammonium compounds, also with respect to the possible by-product anion methanesulfonate.
  • the quaternary ammonium compounds prepared by the prior art contain significant amounts of methanesulfonate anion, which has been formed by rearrangement of the methyl sulfite anion and can no longer be decomposed into readily volatile components.
  • the quaternary ammonium compounds which can be prepared by the process according to the invention are therefore also suitable for use in the electronics industry without problems.
  • N-butylimidazole 62 g (0.5 mol) of N-butylimidazole was mixed with 55 g (0.5 mol) of dimethyl sulfite in a 250 ml four-necked flask at room temperature and heated to 80 0 C. The reaction mixture was stirred for 5 hours and then cooled. The discharge was extracted by shaking twice with ethyl acetate and then dried under vacuum. The yield obtained was 108.6 g, corresponding to 92.8% overall theoretical yield (N, N'-butylmethylimidazolium methylsulfite and methanesulfonate).
  • the resulting liquid product was analyzed by NMR spectroscopy and identified as a mixture of N, N'-butylmethylimidazolium acetate and N, N'-butylmethylimidazolium methanesulfonate.
  • Example 3 was carried out essentially analogously to Example 1 of JP 2001-322,970.
  • Example 4 was essentially carried out analogously to Example 1 of JP 2001-322,970, wherein pyridine was used instead of triethylamine.
  • the resulting liquid product was analyzed by NMR spectroscopy and identified as the mixture of methylpyridinium methylsulfite and methylpyridinium methanesulfonate.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit, bei dem man die Umsetzung (i) in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von 1,8 bis 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung; und (ii) bei einer Temperatur von 10 bis 100°C durchführt.

Description

Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen hoher Reinheit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung quartärer Ammonium¬ verbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit.
Quartäre Ammoniumverbindungen sind wichtige Substanzen, welche eine breite Anwendung finden. So werden diese beispielsweise eingesetzt als Weichspüler- Wirkstoffe, in der Hygiene und Kosmetik, als Phasentransfer-Katalysatoren oder als Leitsalze für elektronische Anwendungen. Eine weitere wichtige Anwendungsgruppe sind ionische Flüssigkeiten mit Alkylammonium, Imidazolium oder Pyridinium als Katio¬ nen.
Quartäre Ammoniumverbindungen mit mindestens einer Methylgruppe am Stickstoff und frei wählbarem Anion werden üblicherweise in einer Zweistufenreaktion hergestellt. In der ersten Synthesestufe wird das entsprechende tertiäre Amin/Imin mit einem Me- thylierungsmittel methyliert, wobei das erhaltene Anion der quartären Ammoniumver- bindung durch das eingesetzte Methylierungsmittel festgelegt ist. Um das gewünschte Anion einzuführen wird anschließend in der zweiten Synthesestufe ein sogenannter Anionentausch durchgeführt.
Die Methylierung (erste Synthesestufe) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden tertiären Amine/Imine mit Methylierungsmitteln.
Die üblicherweise eingesetzten Methylierungsmittel sind die Methylester starker Mine¬ ralsäuren wie insbesondere Dimethylsulfat oder Methylchlorid (siehe z.B. Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Ver- lag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630). Nachteilig am Einsatz von Dimethylsulfat ist seine carcinogene Wirkung, welche ein Gefährdungspotenzial darstellt und aufwändige Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Nachteilig am Einsatz von Methylchlorid ist seine Reaktionsträgheit und damit verbunden eine erhöhte Reaktionstemperatur sowie ein erhöhter Reaktionsdruck. Dadurch finden Nebenreaktionen statt, welche die Aufarbei- tung erschweren und die Ausbeute verringern.
Alternativ ist in JP 04-341 ,593 und JP 09-025,173 der Einsatz von Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel beschrieben. Nachteilig an diesem ist seine Reaktionsträgheit und damit verbunden eine erhöhte Reaktionstemperatur von über 1000C sowie ein erhöhter Reaktionsdruck von etwa 1 bis 4 MPa abs. Dadurch finden Nebenreaktionen statt, welche die Aufarbeitung erschweren und die Ausbeute verringern. So wird bei¬ spielsweise bei der Methylierung von Imidazol unter diesen Bedingungen der Kern car- boxyliert. Beim Einsatz von tertiären Alkylaminen als Edukt findet unter diesen Bedin¬ gungen der Hoffmann-Abbau statt.
Des Weiteren ist auch Methyliodid als Methylierungsmittel zur Darstellung quartärer Ammoniumverbindungen bekannt. Nachteilig am Einsatz von Methyliodid ist jedoch seine carcinogene Wirkung, welche ein Gefährdungspotenzial darstellt und aufwändige Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Ferner ist Methyliodid in den erforderlichen techni¬ schen Mengen nicht verfügbar beziehungsweise gegenüber den oben genannten Me- thylierungsmitteln relativ teuer.
Auch der Einsatz von Dimethylsulfit als Methylierungsmittel zur Darstellung quartärer Ammoniumverbindungen ist an sich bekannt. So ist in der DE-Patentschrift 228 247 die Umsetzung verschiedener Alkaloide der Morphinreihe mit Dimethylsulfit in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel durch Erhitzen im Wasserbad zu den entsprechenden Morphinium-methylsulfiten (nach der in der DE-Schrift verwendeten alten Nomenklatur "methylatsulfiten") beschrieben. Die Isolierung der Morphinium-methylsulfite erfolgte durch Abdestillation des Lösungsmittels und überschüssigen Dimethylsulfits im Vaku¬ um und anschließender Trocknung. DE 228 247 offenbart des Weiteren die anschlie¬ ßende Umsetzung der erhaltenen Morphinium-methylsulfite mit Metallhalogeniden oder Halogenwasserstoffsäuren zu den entsprechenden Morphinium-halogeniden.
JP 2001 -322,970 beschreibt die Umsetzung von aliphatischen Trialkylaminen mit Di¬ methylsulfit in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels wie beispielsweise einem Al¬ kohol oder Acetonitril bei 40 bis 1000C zu den entsprechenden Methyl-trialkyl- ammonium-methylsulfiten. Die Isolierung des Produkts erfolgte durch Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum. JP 2001-322,970 offenbart des Weiteren zur Einfüh¬ rung des gewünschten Anions die anschließende Umsetzung der erhaltenen Methyl- trialkylammonium-methylsulfite mit wässriger Säure.
Dimethylsulfit besitzt gegenüber den anderen, oben aufgezählten Methylierungsmitteln den großen Vorteil einer ausreichenden Methylierungsstärke, was schonende Reakti¬ onsbedingungen ermöglicht, und zugleich der relativ leichten Entfembarkeit des Gro߬ teils des Methylsulfit-Anions nach Zugabe der Säure des gewünschten Anions durch Erhitzen unter Bildung von Methanol und flüchtigem Schwefeldioxid. Erfindungsgemäß wurde jedoch erkannt, dass durch die in DE 228 247 und JP 2001 -322,970 beschrie¬ benen Verfahren dennoch ein Schwefel-Gehalt in der Größenordnung von > 2 Gew.-% in der isolierten quartären Ammoniumverbindung nach Umsetzung mit der Säure des gewünschten Anions verbleibt. Dieser Schwefel-Gehalt stört jedoch bei verschiedenen Anwendungen der quartären Ammoniumverbindung, insbesondere bei deren Einsatz in der Elektronikindustrie. Die nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten quartären Ammoniumverbindungen müssen daher vor deren Einsatz erst aufwändig gereinigt werden, was einen entscheidenden Nachteil darstellt. Der Anionentausch (zweite Synthesestufe) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung mit
(i) der Säure des gewünschten Anions, insbesondere wenn das ursprünglich in der Methylierung eingeführte Anion in leicht abtrennbare Produkte zersetzbar ist
(z.B. Methylcarbonat, Methylsulfit); oder wenn zwischen dem quartären Ammo¬ niumsalz des ursprünglich in der Methylierung eingeführten Anions und quart¬ ären Ammoniumsalz des gewünschten Anions ein signifikanter Unterschied in der Löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittel oder der Kristallisierbarkeit besteht;
(ii) einer Verbindung, welche mit dem ursprünglich in der Methylierung eingeführten Anion oder einem ausgetauschten Anion reagiert und dabei das gewünschte Anion bildet (z.B. Austausch von Cl" gegen F' via KF-Zugabe und Phasen- transferkatalyse und Umsetzung des F" mit BF3-OMe2 zur Bildung von [BF4]'; oder Umsetzung von Br' mit Me-SO2-OC3H7 zur Bildung von Me-SO3 ");
(iii) einem Metallsalz des gewünschten Anions, insbesondere wenn das Metallsalz des ursprünglich in der Methylierung eingeführten Anions sehr schlecht löslich ist (z.B. Ausfall von Silberchlorid) oder in einem hydrophilen/hydrophoben Zwei- Phasensystem eine signifikante Anreicherung des quartären Ammoniumsalzes mit dem gewünschten Anion in einer Phase möglich ist (lonenpaar-Extraktion);
(iv) Silberhydroxid, falls das ursprünglich in der Methylierung eingeführte Anion Chlo¬ rid, Bromid oder lodid ist, zur Einführung des Hydroxid-Anions, welches an¬ schließend mit der Säure des gewünschten Anions neutralisiert werden kann; (v) einem unlöslichen (polymeren) Anionentauscher.
Eine Übersicht über verschiedene Varianten des Anionenaustauschs ist in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Ver¬ lag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, Band E16a, Teil 2, Georg Thie- me Verlag, Stuttgart 1990, Seite 997 bis 1017 gegeben.
Nachteilig am Anionentausch ist die mindestens zweistufige Synthese, welche einen hohen technischen Aufwand bedingt und nicht zuletzt auch wegen der Isolierung der Zwischenstufe nur eine verminderte Ausbeute ermöglicht. Ferner ist bei den oben ge- nannten Methoden (iii) und (iv) auch der erforderliche Umgang mit Feststoffen von Nachteil. Des Weiteren weist die durch Anionentausch erhältliche quartäre Ammoni¬ umverbindung im Allgemeinen nicht die, für einen Einsatz in der Elektronikindustrie erforderliche hohe Reinheit auf, so dass diese üblicherweise einer aufwändigen Nach¬ reinigung unterzogen werden muss.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, einfach durchzuführen ist, das einzusetzende Alkylierungsmittel nicht oder nur geringfügig toxisch ist und eine einfache und flexible Einführung des ge¬ wünschten Anions ermöglicht, wobei die quartäre Ammoniumverbindung mit dem ge¬ wünschten Anion in hoher Reinheit und hoher Ausbeute ohne aufwändige Reinigungs- schritte darstellbar und auch für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet sein soll.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2- hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung
(i) in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von 1 ,8 bis 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung; und (ii) bei einer Temperatur von 10 bis 1000C
durchführt.
Das molare Verhältnis der anorganischen oder organischen Protonensäure zum tertiä- ren sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin beträgt beim erfindungsgemä¬ ßen Verfahren im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,95 bis 1 ,1 , besonders bevor¬ zugt 0,95 bis 1 ,05 und ganz besonders bevorzugt 0,99 bis 1 ,02.
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine anorganische oder or- ganische Protonensäure ein, deren teil- oder volldeprotoniertes Anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarse- nat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(penta- fluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(hepta-fluoro- propyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoi- diolato(2-)-0,0']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]\ wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Grup¬ pen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Re-SO3]\ wobei Re für einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]", wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
(Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2y+i-zHz)6-χ]", wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und 0 < z < 2y+1 ;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve) [R^SO2-N-SO2-R1T, (Vf) [R^SO2-N-CO-R']- oder (I Vg) [Rk-CO-N-CO-R'r, wobei R9 bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)
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(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff ent¬ haltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [RPO-SO3]-, wobei Rp für einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli¬ schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff- atomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht; Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s', wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchio- metrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]', Polysul- fid der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2", wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]", wobei Rs für einen Kohlenstoff enthal¬ tenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
Als Heteroatome kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine C= oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Ent¬ hält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbeson- dere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests han¬ delt.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel- che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind,
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Als Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen stehen die Reste Ra bis Rd beim tetrasubstituiertes Borat (Va), der Rest Re beim organischen Sulfonat (Vb), der Rest Rf beim Carboxylat (Vc), die Reste R9 bis R1 bei den Imiden (Ve), (Vf) und (Vg), die Reste Rm bis R0 beim Methid (Vh), der Rest Rp beim organischen Sulfat (Vi) und der Rest Rs beim Thiolat (Vn) unabhängig voneinan¬ der bevorzugt für • C1- bis C-30-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Kompo¬ nenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl,
2,2-Dimethyl-i-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl- 1 -butyl, 3,3-Dimethyl-i -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl- 2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pen- tadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Doco- syl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nona- cosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclo- pentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy,
Ethoxy, Formyl, Acetyl oder CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH≥CHa-C^Fs^+i, C6F13, C8F17, Ci0F21, C12F25);
• C3- bis C12-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Kompo- nenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1 - cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4-Methyl- 1 -cyclohexyl oder CnF2(n-aHi-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C2- bis Cao-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;
• C3- bis C12-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Kompo¬ nenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(n.a).3(1.b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder
1 ; und
• Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-0-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl- phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-Toiyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl,
3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl- phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5.a)Ha mit 0 < a < 5.
Handelt es sich beim Anion um ein tetrasubstituiertes Borat (Va) [BRaRbR°Rd]", so sind bei diesem bevorzugt alle vier Reste Ra bis Rd identisch, wobei diese bevorzugt für Fluor, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl stehen. Be¬ sonders bevorzugte tetrasubstituierte Borate (Va) sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylbo- rat und Tetra[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfonat (Vb) [Re-SO3]\ so steht der Rest RΘ bevorzugt für Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, p-Tolyl oder C9F19. Be¬ sonders bevorzugte organische Sulfonate (Vb) sind Trifluormethansulfonat (Triflat), Methansulfonat, p-Tolylsulfonat, Nonadecafluorononansulfonat (Nonaflat), Dimethy- lenglykolmonomethyl-ethersulfat und Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Carboxylat (Vc) [Rf-COO]', so steht der Rest Rf be¬ vorzugt für Wasserstoff, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Hydroxy-phenyl- methyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Flu¬ ormethyl, Ethenyl (Vinyl), 2-Propenyl, -CH=CH-COO", cis-8-Heptadecenyl, -CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO" oder unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyi-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methy!-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4- Methyl- 1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl,
2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-i -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptadecyl. Besonders bevorzugte Carboxylate (Vc) sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Valeriat, Benzoat, Mandelat, Trichloracetat, Dichloracetat, Chloracetat, Tri- fluoracetat, Difluoracetat, Fluoracetat.
Handelt es sich beim Anion um ein (Fluoralkyl)fluorphosphat (Vd) [PFx(CyF2y+1.2Hz)6-x]", so ist z bevorzugt 0. Besonders bevorzugt sind (Fluoralkyl)fluorphosphate (Vd), bei denen z = 0, x = 3 und 1 < y < 4, konkret [PF3(CFa)3]", [PF3(C2Fs)3]', [PF3(C3F7)3]" und [PF3(C4Fr)3]".
Handelt es sich beim Anion um ein Imid (Ve) [Rg-SO2-N-SO2-Rh]", (Vf) [R'-SOa-N-CO-R1]" oder (Vg) [Rk-CO-N-CO-R']", so stehen die Reste R9 bis R1 unabhän¬ gig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unver¬ zweigtes oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-MethyI-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte lmide (Ve), (Vf) und (Vg) sind [F3C-SO2-N-SO2-CF3]" (Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid), [F5C2-SO2-N-SO2- C2F5]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid), [F3C-SO2-N-CO-CF3]', [F3C-CO-N-CO-CF3]" und jene, in denen die Reste R9 bis R1 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyi, Trifluormethyl, Difluor- methyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein Methid (Vh)
Figure imgf000010_0001
so stehen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes d- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Methide (Vh) sind [(F3C-SO2)3C]" (Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid), [(F5C2-SO2)3C]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)- methid) und jene, in denen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfat (Vi) [RPO-SO3]", so steht der Rest Rp bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C30-Alklylrest. Be- sonders bevorzugte organische Sulfate (Vi) sind Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat oder Octylsulfat.
Handelt es sich beim Anion um ein Halometallat (Vj) [MqHalr]s\ so steht M bevorzugt für Aluminium, Zink, Eisen, Cobald, Antimon oder Zinn. HaI steht bevorzugt für Chlor oder Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor, q ist bevorzugt 1 , 2 oder 3 und r und s ergeben sich entsprechend der Stöchiometrie und Ladung des Metallions. Handelt es sich beim Anion um Thiolat (Vn) [RSS]\ so steht der Rest Rs bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten Cr bis C30-Alklylrest. Besonders bevorzugte Thiolate (Vn) sind Methylsulfid, Ethylsulfid, n-Propylsulfid, n-Butylsulfid, n-Pentylsulfid, n-Hexylsulfid, n-Heptylsulfid, n-Octylsulfid oder n-Dodecylsulfid.
Ganz besonders bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als quartäre Ammoniumverbindung ein quartäres Ammoniumsalz her, bei dem das teil- oder voll- deprotonierte Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Me- thansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogen- sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Hep- tylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7 ', Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoro- ethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacry- lat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Dicyanamid, Tris(penta- fluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.
Der pKa-Wert der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden anorganischen oder organischen Protonensäure beträgt 1 ,8 bis 14, bevorzugt 1 ,8 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung.
Das molare Verhältnis von Dimethylsulfit zum tertiären sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 0,9 bis 1 ,5, bevorzugt 0,9 bis 1 ,2, besonders bevorzugt 0,9 bis 1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 0,95 bis 1 ,05 und insbesondere 0,99 bis 1 ,02.
Die Umsetzung zwischen dem tertiären sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin, dem Dimethylsulfit und der anorganischen oder organischen Protonensäure er¬ folgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 10 bis 1000C und einem Druck von 0,05 bis 2 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs, besonders be- vorzugt 0,09 bis 0,2 MPa abs und ganz besonders bevorzugt 0,095 bis 0,12 MPa abs.
Die für die Umsetzung erforderliche Zeitdauer ist in erster Linie abhängig von der che¬ mischen Natur der Edukte (Reaktivität des tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2- hybridisierten Imins und der anorganischen oder organischen Protonensäure) und der gewählten Umsetzungstemperatur. Sie kann etwa durch Vorversuche, in denen bei¬ spielsweise die Reaktionskinetik bestimmt wird, der Temperaturverlauf der exothermen Reaktion gemessen wird und/oder die Konzentrationen der Edukte und des Produkts analytisch bestimmt werden, ermittelt werden. Im Allgemeinen liegt die erforderliche Zeitdauer im Bereich wenigen Minuten bis zu einem Tag, in der Regel in der Größen¬ ordnung von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt in der Größenordnung von 0,5 bis 10 Stunden.
Als Reaktionsapparate können beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle Re¬ aktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel.
Die Art und Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Edukte ist beim erfindungsgemäßen Verfahren unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, das tertiäre sp3-hybridisierte Amin oder sp2-hybridisierte Imin, das Dimethylsulfit und die anorganische oder organi¬ sche Protonensäure nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder parallel in den Reak- tionsapparat zu geben. Es ist auch möglich, eines der drei Edukte vorzulegen und die anderen beiden Edukte über eine gewisse Zeitspanne von wenigen Minuten bis mehre¬ ren Stunden hinweg zuzutropfen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so wählt man bevorzugt ein Lösungsmittel mit relativ geringer Polarität. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, sym¬ metrische oder unsymmetrische Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffato¬ men, Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder C5- bis Cio-Alkane. Als konkrete Beispiele seien Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Methyl-tert.-butylether, Cyclo- hexan, Hexan, Heptan und Oktan genannt. Bevorzugt führt man die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durch.
Bei der Umsetzung bildet sich Schwefeldioxid und Methanol, wobei in der Regel der Großteil des gebildeten Schwefeldioxids bereits bei der Umsetzung entweicht. Je nach Umsetzungstemperatur entweicht auch der Großteil des gebildeten Methanols bei der Umsetzung oder verbleibt im Reaktionsgemisch. Um das Reaktionsgemisch vom rest¬ lichen Schwefeldioxid und Methanol zu befreien, ist es im Allgemeinen vorteilhaft, das Reaktionsgemisch nach erfolgter Umsetzung unter Vakuum zu stellen und/oder auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Methanol und unterhalb der Zerset¬ zungstemperatur der quartären Ammoniumverbindung zu erhitzen. Liegt kein Vakuum an, so erhitzt man bevorzugt auf eine Temperatur von 80 bis 15O0C. Die erforderlichen Bedingungen zur Befreiung vom restlichen Schwefeldioxid und Methanol können durch Vorversuche einfach ermittelt werden, wobei hierzu vorteilhafterweise die Restgehalte von Schwefeldioxid und Methanol sowie eventuell mögliche Zersetzungsprodukte der quartären Ammoniumverbindung zu analysieren oder kontrollieren sind. Je nach gewünschter Reinheit der quartären Ammoniumverbindung kann es vorteilhaft sein, das erhaltene Produkt anschließend einem Reinigungsschritt zu unterziehen. Ist das Produkt bei der Arbeitstemperatur flüssig, so kann dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem sich die quartäre Ammoniumverbindung nicht oder nur sehr ge- ringfügig löst, ausgeschüttelt werden. Geeignete Lösungsmittel hierzu sind im Allge¬ meinen Lösungsmittel mit relativ geringer Polarität wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, symmetrische oder unsymmetri¬ sche Dialkylether mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoff atomen, Cycloalkane mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder C5- bis C10-Alkane sowie Ester wie beispielsweise Essigsäu- reethylester. Ist die quartäre Ammoniumverbindung bei der Arbeitstemperatur fest, so kann diese beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem sich die quartä¬ re Ammoniumverbindung nicht oder nur sehr geringfügig löst, gewaschen werden. Ge¬ eignete Lösungsmittel hierzu sind beispielsweise ebenfalls die zuvor genannten. Fer¬ ner kann die feste quartäre Ammoniumverbindung auch in einem geeigneten Lö- sungsmittel umkristallisiert werden. Geeignete Lösungsmittel hierzu sind Lösungsmit¬ tel, in denen sich die quartäre Ammoniumverbindung löst, beispielsweise Alkohole, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Nitrobenzol.
Je nach weiterer Verwendung der gegebenenfalls gereinigten quartären Ammonium- Verbindung ist es vorteilhaft, diese zuvor noch zu trocknen, beispielsweise im Vakuum.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder konti¬ nuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung gibt man die Edukte zusammen und führt die Umsetzung bei der gewünschten Temperatur durch. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch wie beschrieben aufge¬ arbeitet. Bei der kontinuierlichen Durchführung gibt man alle drei Edukte zur Umset¬ zung bei der gewünschten Temperatur langsam in den Reaktionsapparat. Das Reakti¬ onsgemisch wird dabei entsprechend der Mengen an zugeführten Edukten kontinuier¬ lich entnommen und wie beschrieben aufgearbeitet. Die Aufarbeitung selbst kann da- bei ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Bei den halbkontinuierlichen Varianten gibt man mindestens eines, bevorzugt zwei der drei Edukte bei der gewünschten Temperatur langsam zu, wobei die Umsetzung im Allgemeinen parallel mit der Zugabe erfolgt. Nachdem die gewünschte(n) Menge(n) zugegeben wurde(n) beläßt man das Reakti¬ onsgemisch im Allgemeinen noch für eine gewisse Zeit zur Nachreaktion und arbeitet anschließend wie beschrieben auf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin oder tertiäres sp2-hybridisiertes Imin bevorzugt ein Amin, ein Imidazol, ein Pyridin oder ein Guanidin ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin bevorzugt ein Amin der allgemeinen Formel (I) V1
R2"%3 (|)> in der
die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi- sehen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten, wobei der Rest R1 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
der Rest R1 wie zuvor definiert ist und die Reste R2 und R3 zusammen einen zweibin- digen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier¬ ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
die Reste R1, R2 und R3 zusammen einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden orga¬ nischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 40 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten;
ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin be¬ vorzugt ein Imidazol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000014_0001
in der
die Reste R4 bis R7 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen bedeuten und die Reste R4 bis R6 zusätzlich noch unabhängig vonein- ander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R7 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden or- ganischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Rest wie zuvor definiert ist;
ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp2-hybridisiertes I min be¬ vorzugt ein Pyridin der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000015_0001
in der
die Reste R8 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine funktionelle Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättig- ten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbro¬ chenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder
jeweils unabhängig voneinander zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindi- gen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier¬ ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist;
ein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin be¬ vorzugt ein Guanidin der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000016_0001
in der
die Reste R13 bis R17 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi- sehen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R13 und R15 unabhängig voneinander zu¬ sätzlich auch für Wasserstoff stehen können; oder
jeweils unabhängig voneinander die Reste R13 und R14 und/oder R15 und R16 zusam¬ men einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un¬ gesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un- terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist; oder
die Reste R14 und R15 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden orga¬ nischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
ein.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R1 bis R17 prinzipiell alle Hete¬ roatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C= oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Hetero¬ atome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Der Kohlenstoff enthaltende Rest kann dabei im Falle von R4 bis R6 und R8 bis R12 auch direkt über das Heteroatom an den Imidazo- lium- bzw. Pyridinium-Ring gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel¬ che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (ter- tiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1 -C4-Alkyl)-amino, C1-C4- Alkyloxycarbonyl oder CrC4-Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Amine (I), Imidazole (II), Pyridi- ne (III) und Guanidine (IV) eingesetzt, bei denen die Reste R4 bis R6 und R8 bis R12 unabhängig voneinander
• Wasserstoff; • Halogen; oder
• eine funktionelle Gruppe;
und die Reste R1 bis R17 unabhängig voneinander jeweils
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C1- bis C18-Alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C18- Alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis C12-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, »Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyc- lus bedeuten; oder benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R3, R4 und R5, R5 und R7, R7 und R6, R8 und R9, R9 und R10, R10 und R11, R11 und R12, R13 und R14, R14 und R15, R15 und R16, R13 und R17 sowie R16 und R17 gemeinsam
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funk¬ tionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer¬ stoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C1- bis C18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-PropyI, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethy!-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Tri- methylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1 -Undecyl, 1-Dodecyl,
1 -Tridecyl, 1 -Tetradecyl, 1 -Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1 -Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyc- lopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclo- hexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenylmethyl, 1 -Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolylmethyl, 1 -(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxy- benzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, Me- thoxy, Ethoxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-MethyIaminopropyl, 3-Methyl- aminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Di- methylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethyl- aminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+i, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2- chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lso- propoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-DodecylthioethyI, 2-Phenylthioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa- octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11 -Hydroxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl,
15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa- tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis Cis-Alkenyl handelt es sich bevor- zugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n.a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis C12-Aryl handelt es sich be- vorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyl- naphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nϊtro- phenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5.a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopen- tyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Bu- tylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n.aHi-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbomenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexa- dienyl oder CnF2(n-a)-3(i-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1. Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden die benachbarte Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R3, R4 und R5, R5 und R7, R7 und R6, R8 und R9, R9 und R10, R10 und R11, R11 und R12, R13 und R14, R14 und R15, R15 und R16, R13 und R17 sowie R16 und R17 gemeinsam einen ungesättigten, gesättig¬ ten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenen¬ falls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so han¬ delt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1 -Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1 -Aza-1 ,3-propenylen, 1 -C1-C4-AIRyI-I -aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1 -Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be- vorzugt nicht mehr als 3.
Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R3, R7 sowie R13 bis R17 unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl- 1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-DimethyM -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-MethyI-1-pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di- methyl-1 -butyl, 2,3-DimethyI-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1 -Dodecyl, 1 -Tetradecyl, 1 -Hexadecyl, 1 -Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl- propyl, Vinyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n- Butoxy-carbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, für 6-Hydroxyhexyl oder Propylsulfonsäure. Zudem steht der Rest R7 besonders bevorzugt auch für eine Sulfo- Gruppe oder einen unverzweigten oder verzweigten SuIfO-C1- bis Ci2-alkyl-Rest.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R4 bis R6 und R8 bis R12 unabhängig voneinan¬ der für Wasserstoff oder unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl, wie bei¬ spielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyi), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-DimethyM -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-DimethyM -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Chlor, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, No¬ nafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl oder für 6-Hydroxyhexyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Amin (I) Trimethylamin, Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Diethylmethylamin, Triethyl- amin, Tri-n-propylamin, Di-n-propylmethylamin, Tri-n-butylamin, Di-n-butylmethylamin, Tri-n-pentylamin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin und N-Methylmorpholin ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazol
(II) N-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, N-(1-Propyl)imidazol, N-(1-Butyl)imidazol, N-(1- Hexyl)imidazol, N-(1-Octyl)imidazol, N-(1-Decyl)imidazol, N-(1 -Dodecyl)imidazol und N-(1-Pentadecyl)imidazol ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyridin
(III) Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-DimethyIpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Ethylpyridin und 2,6-Diethylpyridin ein.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Guani- din (IV) N,N,N1,N',N"-Pentamethylguanidin ein.
Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Amine eingesetzt, erfolgt die Umsetzung zwischen diesen, dem Dimethylsulfit und der anorganischen oder organischen Proto- nensäure bevorzugt bei einer Temperatur von 10 bis 8O0C, besonders bevorzugt von 10 bis 600C und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 4O0C. Werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Imidazole, Pyridine oder Guanidine ein¬ gesetzt, erfolgt die Umsetzung zwischen diesen, dem Dimethylsulfit und der anorgani¬ schen oder organischen Protonensäure bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 1000C, besonders bevorzugt von 30 bis 9O0C und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 8O0C.
In einer allgemeinen Ausführungsform legt man eines der drei Edukte vor und führt die anderen beiden Edukte parallel unter Vermischung über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis mehreren Stunden bei der gewünschten Temperatur und dem gewünsch- ten Druck zu. Nach beendeter Zugabe beläßt man im Allgemeinen das Reaktionsge¬ misch für weitere Minuten bis mehrere Stunden unter weiterem Rühren, wobei man vorteilhafterweise zur Abtrennung des restlichen Schwefeldioxids und Methanols ein Vakuum anlegt und/oder die Temperatur auf bis zu 1500C erhöht. Die erhaltene quartä- re Ammoniumverbindung wird bevorzugt mit einem geeigneten Lösungsmittel gewa- sehen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung quartärer Ammoniumver¬ bindungen mit flexibel wählbarem Anion in hoher Reinheit ohne aufwändige Reini¬ gungsschritte, ist einfach durchzuführen und benötigt durch den Einsatz von Dimethyl- sulfit als Methylierungsmittel keine toxischen Substanzen. Trotz des Einsatzes von
Dimethylsulfit wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umlagerung des gebildeten Methylsulfits zum Methansulfonat fast vollständig vermieden oder zumindest deutlich zurückgedrängt, was maßgeblich die hohe Reinheit der quartären Ammoniumverbin¬ dungen auch bezüglich des möglichen Nebenprodukt-Anions Methansulfonat ermög- licht. Im Gegensatz dazu enthalten die nach dem Stand der Technik hergestellten quartären Ammoniumverbindungen signifikante Mengen an Methansulfonat-Anion, welches sich durch Umlagerung des Methylsulfit-Anions gebildet hat und sich nicht mehr in leicht flüchtige Komponenten zersetzen lässt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren quartären Ammoniumver¬ bindungen sind somit auch problemlos für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeig¬ net.
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
21 ,11 g (0,192 Mol) Dimethylsulfit wurden bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 25 Minuten 23,8 g (0,192 Mol) N-Butylimidazol und 12 g (0,2 Mol) Essigsäure zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Stunden bei 600C gerührt und anschließend 4 Stunden auf 120°C erhitzt und restliches Schwefeldioxid sowie Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum 0,3 kPa (3 mbar) bei 1000C getrocknet. Die Ausbeute betrug 35,5 g, entsprechend 93% theoretischer Gesamtausbeute.
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als N, N1- Butyl-methylimidazolium-acetat identifiziert: [1 H-NMR, 400Mhz], D2O.: 0,9 ppm (t - 3H); 1 ,3 ppm (m - 2H); 1 ,8 ppm (m - 2H); 1 ,9 ppm (s - 3H CH3COO"); 2,8 ppm (s - 3H - CH3SO3 '); 3,4 ppm (s - 3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d - 2H); 8,7 ppm (s - 1 H)
Eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums ergab aus dem Signalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 3,8 ppm (3H - Methylgruppe am Imidazolium- stickstoff), dass der Anteil an gebildetem Methansulfonat unterhalb der Nachweisgren¬ ze lag. Diese beträgt 3 Mol-%. Die Reinheit des N.N'-Butyl-methylimidazolium-acetats betrug somit > 97%.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
62 g (0,5 Mol) N-Butylimidazol wurde mit 55 g (0,5 Mol) Dimethylsulfit in einem 250 ml_ Vierhalskolben bei Raumtemperatur gemischt und auf 800C erwärmt. Das Reaktions¬ gemisch wurde 5 Stunden lang gerührt und danach abgekühlt. Der Austrag wurde zweimal mit Essigsäureethylester ausgeschüttelt und anschließend unter Vakuum ge¬ trocknet. Die erhaltene Ausbeute betrug 108,6 g, entsprechend 92,8% theoretischer Gesamtausbeute (N,N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit und -methansulfonat).
Zu 50,3 g (0,21 Mol) dieses Austrags wurde nun 13 g (0,21 Mol) Essigsäure gegeben und das Reaktionsgemisch auf 11O0C erwärmt. Dabei wurde leichter Rückfluss beo¬ bachtet. Die flüchtigen Komponenten (Methanol und Schwefeldioxid) wurden unter Vakuum entfernt. Anschließend wurde der Austrag bei 14O0C unter Vakuum getrock¬ net. Die erhaltene Ausbeute betrug 37,6 g, entsprechend 90% theoretischer Aubeute in Bezug auf das eingesetzte N,N'-Butyl-methylimidazolium-methylsulfit und -methan- sulfonat. Die rechnerische Gesamtausbeute in Bezug auf das eingesetzte N-Butylimidazol be¬ trug 92,8% • 90% = 83,5%.
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als Ge- misch aus N.N'-Butyl-methylimidazolium-acetat und N.N'-Butyl-methylimidazolium- methansulfonat identifiziert:
[1 H-NMR, 400MhZ], D2O.: 0,9 ppm (t - 3H); 1 ,3 ppm (m - 2H); 1 ,8 ppm (m - 2H); 1 ,9 ppm (s - 3H CH3COO"); 2,8 ppm (s - 3H - CH3SO3 '); 3,4 ppm (s - 3H); 3,8 ppm (s - 3H); 4,2 ppm (t - 2H); 7,4 ppm (d - 2H); 8,7 ppm (s - 1 H)
Eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums ergab aus dem Signalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 3,8 ppm (3H - Methylgruppe am Imidazolium- stickstoff), dass der Anteil an gebildetem Methansulfonat 21 MoI-% betrug. Die Rein¬ heit des N.N'-Butyl-methylimidazolium-acetat betrug somit lediglich 79%.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren N,N'-Butyl-methylimidazolium-acetat in einer Reinheit von >97% und einer Gesamt¬ ausbeute von 93% erhalten werden kann, wohingegen die zweistufige Synthese nach Beispiel 2 lediglich eine Reinheit von 79% und eine Gesamtausbeute von 83,5% er- möglichte.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel mit Acetonitril als Lösungsmittel)
Beispiel 3 wurde im Wesentlichen analog Beispiel 1 von JP 2001-322,970 durchge- führt.
20,0 g (0,198 Mol) Triethylamin, 21 ,8 g (0,198 Mol) Dimethylsulfit und 40 ml_ Acetonitril wurden zusammengegeben und unter Atmosphärendruck und unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Acetonitril unter verminderten Druck abdestilliert und das flüssige Triethylmethylammonium-Salz erhalten. Dieses wurde in 100 mL Wasser gelöst und mit 38,0 g 50%-iger wässriger Tetrafluorborsäure, entspre¬ chend 0,198 Mol HBF4, versetzt. Die Lösung wurde auf 700C erhitzt, wobei gebildetes Schwefeldioxid entwich. Nach Beendigung der Schwefeldioxid-Entwicklung wurde Wasser und Methanol unter Vakuum abdestilliert. Die theoretische Gesamtausbeute betrug 92% (Triethylmethylammonium-methylsulfit und -methansulfonat).
Gegenüber Beispiel 1 von JP 2001-322,970, worin eine Ausbeute von 96% beschrie¬ ben ist, betrug die Ausbeute in der Versuchsnachstellung nur 92%.
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als Ge¬ misch von Triethylmethylammonium-methylsulfit und Triethylmethylammoniurn- methansulfonat identifiziert: [1 H-NMR, 400Mhz], D2O.: 1 ,3 ppm (t - 9H ); 2,8 ppm (s - 3H - Methansulfonat); 2,9 ppm (s - 3H); 3,3 ppm (q - 6H)
Zudem wurde über eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums aus dem Sig- nalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 2,9 ppm (3H - Methylgruppe am Ammo- nium-stickstoff) der Anteil an gebildetem Methansulfonat zu 6,1 Mol-% ermittelt. Die Reinheit des Triethylmethylammonium-methylsulfits betrug somit lediglich 93,9%.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel mit Acetonitril als Lösungsmittel)
Beispiel 4 wurde im Wesentlichen analog Beispiel 1 von JP 2001-322,970 durchge¬ führt, wobei anstelle von Triethylamin Pyridin eingesetzt wurde.
15,66 g (0,198 Mol) Pyridin, 21 ,8 g (0.198 Mol) Dimethylsulfit und 40 ml_ Acetonitril wurden zusammengegeben und unter Atmosphärendruck und unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das Acetonitril unter verminderten Druck abdestilliert und das flüssige Methylpyridinium-Salz erhalten. Dieses wurde in 100 ml_ Wasser gelöst und mit 38,0 g 50%-iger wässriger Tetrafluorborsäure, entsprechend 0,198 Mol HBF4, versetzt. Die Lösung wurde auf 7O0C erhitzt, wobei gebildetes Schwe- feldioxid entwich. Nach Beendigung der Schwefeldioxid-Entwicklung wurde Wasser und Methanol unter Vakuum abdestilliert. Die theoretische Gesamtausbeute betrug 86,8% (Methylpyridinium-methylsulfit und -methansulfonat).
Das erhaltene flüssige Produkt wurde NMR-spektroskopisch analysiert und als Ge- misch von Methylpyridinium-methylsulfit und Methylpyridinium-methansulfonat identifi¬ ziert:
[1 H-NMR, 400Mhz], D2O.: 2,8 ppm (s - 3H - Methansulfonat); 4,4 ppm (s - 3H); 4,45 ppm (s - 3H - Nebenkomponenten); 8,0 ppm (m, 2H); 8,5 ppm (m - 1 H); 8,8 ppm (m - 2H)
Zudem wurde über eine quantitative Auswertung des NMR-Spektrums aus dem Sig¬ nalverhältnis 2,8 ppm (3H - Methansulfonat) : 4,4 ppm (3H - Methylgruppe am Pyridi- nium-stickstoff) der Anteil an gebildetem Methansulfonat zu 10,5 Mol-% ermittelt. Die Reinheit des Pyridinium-methylsulfits betrug somit lediglich 89,5%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen durch Umsetzung des entsprechenden tertiären sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Dimethylsulfit, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung
(i) in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit ei¬ nem pKa-Wert von 1 ,8 bis 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung; und (ii) bei einer Temperatur von 10 bis 1000C
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis der anorganischen oder organischen Protonensäure zum tertiären sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin von 0,9 bis 1 ,5 einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganischen oder organischen Protonensäure eine Säure einsetzt, deren teil- oder volldeprotoniertes Anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarsenat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat,
Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)- O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]", wobei Ra bis
Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden orga¬ nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder meh- rere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [RΘ-SO3]", wobei Re für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi¬ tuiert sein kann, steht; Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]', wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
(Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2y+i-zHz)6-χ]', wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und O ≤ z < 2y+1 ;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve) [R9-SO2-N-SO2-Rh]-, (Vf)
Figure imgf000027_0001
oder (IVg) [R^CO-N-CO-R1]", wobei R9 bis R1 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un¬ gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara¬ liphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere He¬ teroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)
SO9-R' m
Rn-O2S' "SO2-R0
(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyc¬ lischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [RPO-SO3]", wobei Rp für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi¬ tuiert sein kann, steht; Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s\ wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oder
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]', Polysulfid der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2', wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]", wobei Rs für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli- sehen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorgani¬ schen oder organischen Protonensäure eine Säure einsetzt, deren teil- oder volldeprotoniertes Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethan- sulfonat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat,
Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentyl- sulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7 ', Chlorozinkat, ChIo- roferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid, p-Tolyl- sulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmono- methylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2- )]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Dicyanamid, Tris(pentafluoroethyl)- trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder
Chlorocobaltat ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis von Dimethylsulfit zum tertiären sp3-hybridisierten Amin oder sp2-hybridisierten Imin von 0,9 bis 1 ,5 einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin ein Amin der allgemeinen Formel (I)
R2 R3 (I), in der
die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden or¬ ganischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- sehen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5
Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei der Rest R1 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oder
der Rest R1 wie zuvor definiert ist und die Reste R2 und R3 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesät¬ tigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Grup¬ pen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be- deuten; oder
die Reste R1, R2 und R3 zusammen einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, alipha¬ tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten;
einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin ein Imidazol der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000029_0001
in der
die Reste R4 bis R7 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier¬ ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste
R4 bis R6 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R7 zusätzlich auch für Wasser¬ stoff stehen kann; oder zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthalten¬ den organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und der verbleibende Rest wie zuvor definiert ist;
einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin ein Pyridin der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000030_0001
in der
die Reste R8 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine funkti¬ onelle Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funk¬ tionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlen¬ stoffatomen bedeuten; oder
jeweils unabhängig voneinander zwei benachbarte Reste zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesät¬ tigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Grup¬ pen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be¬ deuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist;
einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp2-hybridisiertes Imin ein Guanidin der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000031_0001
in der
die Reste R13 bis R17 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, alipha- tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Reste R13 und R15 unab¬ hängig voneinander zusätzlich auch für Wasserstoff stehen können; oder
jeweils unabhängig voneinander die Reste R13 und R14 und/oder R15 und R16 zu¬ sammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funk- tionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste/der verbleibende Rest wie zuvor definiert sind/ist; oder
die Reste R14 und R15 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, alipha¬ tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;
einsetzt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres sp3-hybridisiertes Amin oder sp2-hybridisiertes Imin Trimethylamin, Di- methylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Diethylmethylamin, Triethyl-amin, Tri-n- propylamin, Di-n-propylmethylamin, Tri-n-butylamin, Di-n-butylmethylamin, Tri-n- pentylamin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Methyl- imidazol, N-Ethylimidazol, N-(1-Propyl)imidazol, N-(1 -Butyl)imidazol, N-(1-Hexyl)- imidazol, N-(1-Octyl)imidazol, N-(1 -Decyl)imidazol, N-(1-Dodecyl)imidazol, N-(1- Pentadecyl)imidazol, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin,
2,4-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Ethylpyridin, 2,6-Diethylpyridin oder N,N,N',N',N"-Pentamethylguanidin einsetzt.
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