WO2006013876A1 - マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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WO2006013876A1
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compound
magnesium compound
magnesium
metal
halogen
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PCT/JP2005/014176
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Inventor
Shojiro Tanase
Nobuhiro Yabunouchi
Takehito Konakazawa
Takanori Sadashima
Kiyokazu Katayama
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium compound useful for homopolymerization or copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin, a solid catalyst component, an olefin polymerization catalyst, and a method for producing an olefin polymer.
  • a method of supporting a magnesium compound on an inorganic oxide such as silica for the purpose of improving the morphology of the produced polymer, such as particle size and shape JP-A 63-280707, etc.
  • a method is known in which a compound is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated again (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-811, etc.).
  • supporting treatment, dissolution, and precipitation treatment are essential. As a result, the process is extremely complicated and the catalyst performance is not stable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-280707
  • Patent Document 2 JP 56-811 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-130107
  • an object of the present invention is to have a high activity, an excellent powder form, and a high stereoregulation. It is to provide a magnesium compound, a solid catalyst component, and an olefin polymerization catalyst capable of producing a functional olefin polymer.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer that can produce an olefin polymer having excellent powder form and high stereoregularity.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by producing a magnesium compound using a specific metal dihalogen compound, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following magnesium compound, solid catalyst component, olefin polymerization catalyst, and method for producing the olefin polymer.
  • a magnesium compound obtained by reacting the following components (i), (ii) and (m).
  • X is a halogen atom
  • M is Mn, Fe, Co or Zn.
  • halogen and Z or halogen-containing compound (iv) containing halogen atom in an amount of 0.0001 gram atom or more per 1 gram atom of magnesium of metal magnesium (i) (however, halogen-containing compound The magnesium compound according to any one of 1 to 4, obtained by reacting the metal dihalogen compound (m).
  • the average particle diameter (D) is 50 / z m or more, the sphericity (Sp) expressed by the formula (1) is 1.60 or less, the formula (2
  • L 1 represents the longest diameter in the projected figure of magnesium compound particles taken by a traveling electron microscope and processed by image processing
  • L 2 represents the diameter of a circle equal to the projected area of the magnesium compound particles
  • L 3 represents the perimeter of the projection figure of the magnesium compound particles obtained by photographing with a traveling electron microscope and image processing
  • L 4 represents the magnesium compound particles equal to the projected area of the magnesium compound particles
  • the average particle size (D) is 50 / z m or more, the sphericity (Sp) represented by the formula (1) is 1.60 or less, table
  • a solid magnesium compound having a groove depth (Lsh) of 3 ⁇ m or more and a particle surface in which small spheres are connected in the shape of a tuft of grapes.
  • L 1 represents the longest diameter in the projected figure of magnesium compound particles taken by a traveling electron microscope and processed by image processing
  • L 2 represents the diameter of a circle equal to the projected area of the magnesium compound particles
  • a solid catalyst component obtained by reacting the following components (a) and (b).
  • X is a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different.
  • N is an integer of 0 to 4.
  • An olefin polymerization catalyst comprising the following components (A) and (B) or the following components (A), (B) and (C).
  • a method for producing an olefin polymer comprising polymerizing olefin using the olefin polymerization catalyst described in 13.
  • the present invention it is possible to provide a magnesium compound, a solid catalyst component, and an olefin polymerization catalyst, which can produce a highly active olefin polymer having excellent powder form and high stereoregularity.
  • FIG. 1 is a view showing a magnesium compound, a solid catalyst component, and an olefin polymerization catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an ellipse approximated to magnesium compound particles of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the surface groove depth of the magnesium compound particles of the present invention.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention includes the following: (A) a solid catalyst component, (B) an organometallic compound, and, if necessary, (C) an electron donating compound as a third component.
  • A a solid catalyst component
  • B an organometallic compound
  • C an electron donating compound as a third component.
  • the solid catalyst component includes the following magnesium compound (a), titanium compound (b), and If necessary, it can be obtained by reacting a halogen compound (c) and an electron donating compound (d).
  • the magnesium compound is obtained by using the following components (i), (ii) and (m) as essential components, and further reacting the following component (iv) as necessary.
  • X is a halogen atom
  • M is Mn, Fe, Co or Zn.
  • the shape and the like of the metallic magnesium (i) are not particularly limited. Therefore, any metal magnesium can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but a film such as magnesium hydroxide hydroxide is formed on the surface, and it is preferable.
  • the type of the alcohol (ii) is not particularly limited, but it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
  • ethanol is preferable because a solid catalyst component that significantly improves the expression of the catalyst performance can be obtained. Two or more of these alcohols may be used in combination.
  • Alcohol ( ⁇ ) When alcohol is used, magnesium hydroxide is produced on the surface of the magnesium metal, and therefore it is preferable to use an alcohol having a water content of 1% or less, particularly 2000 ppm or less. Furthermore, in order to obtain a better morphology, it is generally preferable that the lower the moisture content, the less preferable it is 200 ppm or less.
  • halogen of the metal dihalogen compound (iii) chlorine, bromine or iodine, particularly chlorine, is preferably used.
  • the type of metal exemplified is not limited any more, but Mn, Fe, and Co are particularly preferable.
  • the kind of the metal dihalogen compound disodium manganese, iron dichloride, disodium cobalt are particularly preferable. .
  • These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited, and any one can be used, for example, a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
  • halogen and Z or a halogen-containing compound is used as necessary.
  • Use of halogen and Z or a halogen-containing compound is preferable because a magnesium compound and polymer powder having a large particle size, a spherical shape and a smooth surface are formed.
  • halogen is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used.
  • halogen-containing compound (i v ) which is a compound containing a halogen atom in its chemical formula, and any compound other than the metal dihalogen compound (iii) can be used. it can.
  • the type of halogen of this compound is not particularly limited, but is preferably chlorine, bromine or iodine. Of the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferred.
  • halogen-containing compound (iv) examples include MgCl, Mgl, Mg (OEt) Cl, Mg (iv)
  • MgCl is preferred. These states, shapes, particle sizes, etc. are not particularly limited and may be arbitrary.
  • an alcohol solvent eg, ethanol
  • the amount of alcohol (ii) used is not limited, but is preferably 2 to: LOO mol, particularly preferably 5 to 50 mol, per 1 mol of metal magnesium. If the amount of alcohol is too large, the yield of a good magnesium compound (a) having a good morphology may be lowered. If it is too small, stirring in the reaction vessel may not be performed smoothly. However, it is not limited to the molar ratio.
  • the amount of the metal dino and logene compound (m) used is such that the metal is 1 mol of metal magnesium.
  • the amount is 0.001 mol or more, preferably 0.005 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, and particularly preferably 0.02 mol or more.
  • the amount is less than 001 mol atoms, the resulting magnesium compound (a) is not preferable because the particle size of the magnesium compound (a) is not sufficiently large, and spheroidization is insufficient.
  • the upper limit of the amount of halogen used is not particularly defined, but may be appropriately selected within the range in which the desired magnesium compound (a) can be obtained. Generally, it is selected in the range of less than 0.3 mol.
  • the amount of the compound (iv) containing no, rogen and Z or halogen is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, and more preferably 0.0005 gram atom or more, per mole of halogen nuclear power or magnesium metal. , Preferably in an amount of 0.001 gram atoms or more.
  • the molecular weight is less than 0.0001 gram atoms, when the obtained magnesium compound (a), which is much different from the amount of halogen used as a reaction initiator, is used as a catalyst support, the activity and the morphology of the polymer produced are poor.
  • the upper limit of the amount of halogen used is not particularly defined, but may be appropriately selected within the range in which the desired magnesium compound (a) can be obtained. In general, it is selected in the range of less than 0.06 gram atoms.
  • the halogen and the halogen-containing compound (iv) may be used singly or in combination of two or more.
  • a halogen and a halogen-containing compound may be used in combination.
  • the quantity is as above-mentioned.
  • the particle size of the magnesium compound (a) can be freely controlled by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound (iv) used.
  • the metal magnesium (i), the alcohol (ii), the metal dihalogen compound (m), the halogen and Z or the halogen-containing compound (iv) are charged, all of them are charged from the beginning. If necessary, it may be divided and input.
  • a particularly preferred form is a method in which the entire amount of alcohol is added from the beginning and metal magnesium is added in several portions. In this way, a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, which is highly desirable from a safety standpoint.
  • the reaction vessel can be downsized. Furthermore, it is possible to prevent the entrainment of alcohol and metal dinogen compounds caused by temporary large-scale generation of hydrogen gas.
  • the number of divisions is not particularly limited as long as the scale of the reaction tank is taken into consideration, but usually 5 to 10 times is preferable in view of the complexity of the operation.
  • the reaction itself may be either batch type or continuous type.
  • a metal dihalogen compound initially charged in the whole amount, a halogen and Z or a halogen-containing compound, and a small amount of metal magnesium in an alcohol are first charged, and the product produced by the reaction is separated from another. It is also possible to repeat the dredging operation by removing a small amount of magnesium metal after separating it into the tank and removing it.
  • the metal dihalogen compound represented by the general formula (I) is used in the above reaction.
  • magnesium compound (a) thus obtained is used for the synthesis of the next transition metal compound (A)
  • a dried product may be used, or after filtration, washed with an inert solvent such as heptane. Use the purified ones.
  • the obtained magnesium compound (a) can be used in the following steps without performing a classification operation for aligning the powder frame or the particle size distribution.
  • Magnesium compound (a) is nearly spherical and has a sharp particle size distribution. Furthermore, even if it picks up each particle, the variation in sphericity is small.
  • These magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. It can also be used as a mixture with halogen or the like which can be supported on a support such as silica, alumina or polystyrene.
  • the magnesium compound (a) obtained by the above production method preferably has an average particle size (D
  • the degree (Sp) is 1.60 or less, more preferably 1.20 or less.
  • the smoothness (Sm) represented by the formula (2) is preferably 1.20 or less, more preferably 1.16 or less.
  • Sp (LVL 2 ) 3 (1)
  • L 1 represents the longest diameter in the projected figure of magnesium compound particles taken by a traveling electron microscope and processed by image processing
  • L 2 represents the diameter of a circle equal to the projected area of the magnesium compound particles
  • L 3 represents the perimeter of the projection figure of the magnesium compound particles obtained by photographing with a traveling electron microscope and image processing
  • L 4 represents the magnesium compound particles equal to the projected area of the magnesium compound particles
  • the magnesium compound (a) is preferably substantially composed of magnesium dialkoxide and is solid.
  • the magnesium compound (a) preferably has a surface groove depth (Lsh) of 3 ⁇ m or more, more preferably 5 m, and the particle surface has a shape in which small spheres are connected in the shape of a tuft of grapes. (See Figure 3). With such a shape, it is estimated that the mixing property of the polymer powder and the additive used for molding can be improved. For example, in a non-granulation process, it is possible to suppress deterioration in quality and molding stability during molding.
  • the titanium compound is not particularly limited, but a compound represented by the general formula (II) can be preferably used.
  • X is a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different.
  • N is an integer of 0 to 4.
  • X represents a halogen atom, and among them, a chlorine atom and a chlorine atom, which is preferably a chlorine atom or an aromatic atom, are particularly preferable.
  • R is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, a straight chain or branched chain, or a cyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, Cycloalkenyl group, aryl group and ara A straight-chain or branched alkyl group that is preferably an alkyl group is particularly preferred.
  • ORs When a plurality of ORs are present, they may be the same as or different from each other.
  • R examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec butyl group, an isobutyl group, an n pentyl group, an n xyl group, an n heptyl group, Examples include n-octyl group, n-decyl group, aryl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexyl group, phenol group, tolyl group, benzyl group, and phenyl group.
  • N is preferably 0 1.
  • halogen-containing titanium compound represented by the general formula (II) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra Tetraalkoxytitanium such as isobutoxytitanium, tetracyclohexyloxytitanium, and tetraphenoxytitanium, tetrahalogenated titanium such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tri Trihalogenated alkoxytitanium such as chloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide, dimethoxytitanium dichloride,
  • An alkoxy titanium etc. can be mentioned.
  • a high halogen-containing titanium compound particularly tetrasalt-titanium, is preferred.
  • These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • halogenated substances are used as necessary.
  • Use of a halide is preferable because it can produce an olefin polymer having high activity and excellent powder form.
  • the halide include tetrasalt Keynes, tetrasalt bromide, tin tetrachloride, and salt hydrogen, among which tetrasalt key is particularly preferable. These key compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Electron-donating compound In the present invention, an electron donating compound is used as necessary. Use of an electron donating compound is preferable because the stereoregularity of the obtained olefin polymer is improved. Electron donating compounds include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, succinic acids, esters of organic or inorganic acids, monoethers, diethers or polyethers. And oxygen-containing electron donors such as ethers, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amine, nitrile and isocyanate. Among these, esters of polyvalent carboxylic acids are preferable, and esters of aromatic polyvalent carboxylic acids are more preferable. From the viewpoint of polymerization activity, aromatic dicarboxylic acid monoesters and Z or diesters are particularly preferred. In addition, an aliphatic hydrocarbon in which the organic group in the ester portion is linear, branched or cyclic is preferable.
  • dialkyl esters such as 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl, and 3-ethylpentyl.
  • phthalic acid diesters are preferred, and linear or branched aliphatic hydrocarbons having a carbon number of more than one organic group in the ester portion are preferred.
  • phthalic acid diesters include di n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di n-heptyl phthalate, and jetyl phthalate.
  • these compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Organoaluminum compound (B) is not particularly limited, but those having an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane, and a mixture thereof can be preferably used.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylalkylmedium, etc .
  • jetylaluminum monochloride diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride
  • dialkylaluminum monochlorides such as dioctyl aluminum monochloride, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, and chain aluminoxanes such as methylaluminoxane.
  • organoaluminum compounds trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • an electron donating compound (C) is further used as necessary.
  • Use of this electroenhanced compound is preferable because the stereoregularity of the obtained olefin polymer is improved.
  • the electrophilic compound an organic silicon compound having an alkoxy group, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, or an oxygen-containing compound can be used. Of these, it is particularly preferable to use an organosilicon compound having an alkoxy group.
  • organosilicon compound having an alkoxy group examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, and ethylisopropyl.
  • Cyclopentinole--tert-butinoresimethoxymethoxysilane dicyclopentinoresimethoxymethoxysilane, cyclopentylcyclohexyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethyoxysilane, bis (2,3 dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, ⁇ - Naphthyl-1,1,2-trimethylpropyldimethoxysilane, ⁇ -tetradecanyl-1,1,2-trimethyl
  • Trimethylpropylethyldimethoxysilane 1,1,2-trimethylpropylisopropyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane, 1 , 1, 2-Trimethylpropyl myristyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxy Silane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane,
  • an organic key compound a compound obtained by reacting a key compound having no Si OC bond and an organic compound having an OC bond in advance, and in the polymerization of oc 1-year-old lefin
  • An organic silicon compound having a Si OC bond by reaction is also exemplified. Specifically, there may be mentioned, for example, those in which tetrasalt silicate and alcohol are reacted.
  • nitrogen-containing compounds include 2,6 diisopropylpiperidine, 2,6 diisopropylpropyl 4-methylbiperidine, N-methyl 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine, etc.
  • Piperidines 2, 5 Diisopropylazolidines, N-methyl 2, 2, 5, 5 2,5-substituted azolidines such as tetramethylazolidines; N, N, ⁇ ', ⁇ , monotetramethylmethylene
  • Substituted methylene diamines such as diamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetraethylmethylenediamine; 1,3 dibenzylimidazolidine, 1,3 dibenzyl-2 phenol-imidazole Etc.
  • phosphorus-containing compounds include triethyl phosphite, tri- ⁇ -propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri- ⁇ -butyl phosphite, triisobutyl phosphite, jetyl ⁇ -butyl phosphite, jetyl phosphate.
  • -Phosphites such as ruphosphite.
  • oxygen-containing compound examples include 2, 5, 5, 5-tetramethyltetrahydrofuran, 2, 2, 5, 5-tetraethyltetrahydrofuran, and the like, 2,5-substituted tetrahydrofurans; , 3, 4, 5-tetrachlorocyclopentagen, 9, 9 dimethoxymethane derivatives such as dimethoxyfluorene and diphenyldimethoxymethane.
  • the method for preparing the solid catalyst component (ii), the magnesium compound (a), Tany compound (b), if necessary, halogenated compound (c), and if necessary, an electron donating compound (d) may be contacted and reacted. It is preferable to contact and react under conditions and procedures.
  • the amount of the titanium compound (b) used is usually in the range of 0.5 to: LOO mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of the magnesium compound (a). It is good to use it.
  • the amount of the electron-donating compound (d) used is usually 0.01 to 10 monolayers, preferably 0.1 to 10 to 0.1 magnesium per monomagnesium of the magnesium compound (a). It should be in the range of 15 moles.
  • tetrachloride salt is particularly preferred, usually 0.01 to 10 moles, preferably 0.1 moles per mole of magnesium of the magnesium compound (a). It should be in the range of 05-2 mono!
  • the contact temperature is usually 20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C.
  • the contact time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. It should be a range.
  • each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as hydrocarbon!
  • each component may be diluted with an inert solvent such as hydrocarbon and contacted in advance.
  • the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Can be mentioned.
  • the titanium compound is contacted twice or more and is sufficiently supported on a magnesium compound that serves as a catalyst carrier.
  • the solid catalyst component obtained by the above contact may be washed with an inert solvent such as hydrocarbon.
  • This inert solvent may be the same as described above.
  • the washing method is not particularly limited, but a method such as decantation or filtration is preferable.
  • the amount of inert solvent used, the washing time, and the number of washings are not particularly limited, but usually 100 to 100000 ml, preferably 1000 to 50000 ml of solvent is used per 1 mol of the magnesium compound. It is carried out for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. If this ratio deviates from the above range, cleaning may be incomplete.
  • the range of the pressure at this time varies depending on the type of solvent, the washing temperature, etc. 0 to 50 kgZcm 2 G, preferably 0 to L0 kgZcm 2 G.
  • the obtained solid catalyst component can be stored in a dry state or in an inert solvent such as hydrocarbon.
  • the amount of the catalyst component used in the present invention is not particularly limited, but the solid catalyst component (A) is usually in the range of 0.000005 to 1 mmol per 1 liter of reaction volume in terms of titanium atoms.
  • the organoaluminum compound (B) is used in such an amount that the aluminum Z titanium atomic ratio is usually in the range of 1 to 1000, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient.
  • an electron donating compound (C) such as an organic key compound is used as the third component, the electron donating compound (C) Z organoaluminum compound (B) molar specific power is usually 0.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, or may be a straight chain or branched chain. It may have a ring or a ring.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1 pentene, 4-methyl-1 pentene, burcyclo Examples include xylene, butadiene, isoprene and piperylene. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Among the olefins, ethylene and propylene are particularly preferable.
  • olefins are preliminarily polymerized as desired, and then this polymerization is performed. May be.
  • the solid catalyst component (A), organoaluminum compound (B) In the presence of a catalyst obtained by mixing the electron donating compound (C) at a predetermined ratio, respectively, if necessary, the olefin is usually at a temperature in the range of 0 to 100 ° C. and at a pressure of about normal pressure to 5 MPa.
  • the prepolymerization is performed under pressure, and then the polyolefin is polymerized in the presence of a catalyst and a prepolymerized product.
  • the polymerization mode in this main polymerization is not particularly limited, and can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, Balta polymerization, etc., and further applicable to both batch polymerization and continuous polymerization. It can be applied to two-stage polymerization and multistage polymerization under different conditions.
  • the polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 8 MPa, preferably from 0.2 to 5 MPa
  • the polymerization temperature is usually from 0 to 200 ° from the viewpoint of the polymerization activity without particular limitation.
  • C preferably selected in the range of 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time depends on the type of olefins as a raw material and the polymerization temperature, and cannot be determined unconditionally, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
  • the molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably adding hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present.
  • a chain transfer agent preferably adding hydrogen.
  • an inert gas such as nitrogen may be present.
  • (A) component, (B) component, and (C) component may be mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then olefin may be introduced immediately for polymerization. Then, after contact, after aging for about 0.2 to 3 hours, polymerization may be carried out by introducing olefin. Further, this catalyst component can be supplied by being suspended in an inert solvent such as olefin.
  • the post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, the polymer powder from which the polymerization vessel power is also derived may be passed with a nitrogen stream or the like in order to remove olefins and the like contained therein. Depending on the conditions, pelletization may be carried out by an extruder, and a small amount of water, alcohol or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the Balta polymerization method, after polymerization, the polymer force derived from the polymerization vessel force can be separated into pellets after completely separating the monomers.
  • the dried magnesium compound was photographed with a scanning electron microscope (JEOL Ltd. 3 ⁇ 4iSM-25SII I) at an acceleration voltage of 5 KV and 150 times to obtain a negative.
  • this negative was image processed by the transmission method.
  • an image analyzer manufactured by Nexsus
  • the longest diameter L 1 in the projected view of the particle and the diameter L 2 of the circle equal to the projected area were obtained and calculated by equation (1).
  • the particle size was measured by the light transmission method in a state where the magnesium compound was suspended in the hydrocarbon.
  • the obtained particle size distribution was plotted on log-normal probability paper, and the 50% particle size was taken as the average particle size (D).
  • the polymer powder was photographed at 40x with a polarizing microscope (OLYMPUS BHS-75 IP). The image was processed. The image was 10.4 ⁇ ⁇ ⁇ 10.4 ⁇ m, and about 300 were analyzed in the same manner as the magnesium compound, and the calculation was performed in the same manner as the above equation (1).
  • the particle size distribution measured using a standard sieve was plotted on log-normal probability paper, and the 50% particle size was taken as the average particle size (D).
  • the polymer was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene and the methyl group measured by proton complete decoupling at 130 ° C using 13 C-NMR (EX-400 manufactured by JEOL Ltd.) Quantified using the signal.
  • the isotactic pentad fraction [m mmm] used in the present invention is the 13 C nuclear magnetic resonance spectrum proposed by “Macromolecules, 6, 925 (1973)” by A. Zambelli et al.
  • This magnesium compound is in a solid form substantially composed of diethoxymagnesium, and is present in the form in which the added disalt manganese is adsorbed on the surface of the plate-like crystal aggregate of diethoxymagnesium.
  • compositional analysis and XRD analytical capabilities were also estimated.
  • the obtained magnesium compound has an average particle size (D), sphericity (Sp), smoothness (S
  • the internal temperature was set to 125 ° C, and the mixture was stirred for 1 hour for carrying operation. After that, it was thoroughly washed with dehydrated octane. Furthermore, 122 ml (1.11 mol) of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was 125 ° C, and the mixture was stirred for 2 hours to carry out the second loading operation. Thereafter, it was thoroughly washed with dehydrated octane to obtain a transition metal component.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was thoroughly dried, purged with nitrogen, and 400 ml of heptane dehydrated inside was collected. Further, 2.0 mmol of triethylaluminum, followed by 0.25 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 0.206 mmol of the solid catalyst component prepared in the above (2) were added per Ti, Introduced, followed by propylene.
  • the total pressure was 0.8 MPa and polymerization was performed at a temperature of 80 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered and the pressure was removed, the contents were taken out, put into 2 liters of methanol, and then vacuum dried to obtain polypropylene.
  • the resulting polypropylene has stereoregularity [mmmm], average particle size (D,), spherical
  • Example 1 was carried out in the same manner as in (1) except that 0.45 g (9.5 milligram atoms) of anhydrous sodium chloride was used instead of iodine. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The procedure was the same as in Example 1 except that 3.lg (25 mmol) of manganese was used. The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst components
  • Example 1 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The procedure was the same as (1) except that 6.2 g (49 mmol) of manganese dichloride was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as (1) except that no iodine was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The procedure was the same as (1) except that dissociated pig iron was used instead of dissociated ferrous manganese. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in (1) was carried out except that disodium zinc was used instead of disodium manganese. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The same procedure as in (1) was performed except that dissociated cobalt was used instead of dissociated manganese. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same procedure as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • the polymer powder has powder characteristics such as large particle size 'flowability' that can be handled in the same way as pellets, and has a relatively large groove on the surface that enables mixing with additives. Having a shape is also an important factor.
  • examples using CoCl show a particularly preferred polymer powder form.
  • the magnesium compound, solid catalyst component, and olefin polymerization catalyst of the present invention can be used in a method for producing an olefin polymer.
  • the polymer obtained by the method for producing an olefin polymer of the present invention is excellent in powder form and can be used for various applications having high stereoregularity. Since this polymerization is excellent in powder form, the granulation step can be omitted, and a high rigidity, high impact resistance, high flow ethylene propylene copolymer (for automotive materials, etc.) can be produced efficiently.

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Abstract

　下記成分（i）、（ii）及び（iii）を反応させて得られるマグネシウム化合物。 　（i）金属マグネシウム 　（ii）アルコール 　（iii）下記一般式（Ｉ）で示され、Ｍが金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム１モルに対して、０．００１モル以上である金属ジハロゲン化合物 　　ＭＸ２　　　（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＺｎである。）

Description

明 細 書
マグネシウム化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触媒及びォレフィン 重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、エチレン、 α—ォレフィンの単独重合又は共重合に有用なマグネシウム 化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触媒、及びォレフィン重合体の製造方法に 関する。
背景技術
[0002] 従来、エチレン又はプロピレン等を単独重合又は共重合させる触媒として、塩化マ グネシゥムゃマグネシウムアルコキシドを粉砕せずにォレフィン重合触媒の担体原料 として用いる技術が広範に実施されており、触媒活性の向上や重合体のパウダー形 態改良等が図られている。
[0003] 例えば、生成ポリマーの粒径、形状等のモルフォロジ一改良を目的としてシリカ等 の無機酸ィ匕物上にマグネシウム化合物を担持させる方法 (特開昭 63— 280707号 公報等)や、マグネシウム化合物をー且アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び 析出させたものを用いる方法 (特開昭 56— 811号公報等）が知られているが、担持 処理や溶解、析出処理が必須となるため、工程的にも極めて煩雑になる上、触媒の 性能安定性にも欠けるという欠点があった。
[0004] また、金属マグネシウム、エタノール等のアルコール及び特定量のハロゲンを反応 させて得られるマグネシウム化合物を担体として用いる方法 (特開平 4一 130107号 公報等）が開発されている力 条件によっては得られる重合パウダーの粒径の大きさ や形状に課題があり、例えば、造粒工程を省略したり、エチレンとの共重合時の生産 を効率化するには十分とは言えな力つた。
特許文献 1：特開昭 63 - 280707号公報
特許文献 2：特開昭 56— 811号公報
特許文献 3 :特開平 4一 130107号公報
[0005] 上記課題に鑑み、本発明の目的は、高活性で、パウダー形態に優れ高立体規則 性のォレフィン重合体を製造できる、マグネシウム化合物、固体触媒成分、及びォレ フィン重合触媒を提供することである。
さらに、本発明の目的は、パウダー形態に優れ高立体規則性のォレフィン重合体を 製造できる、ォレフィン重合体の製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属ジハロゲンィ匕物を用いてマグ ネシゥム化合物を製造することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完 成させた。
本発明は、以下に示すマグネシウム化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触媒、 及びォレフィン重合体の製造方法を提供する。
1.下記成分 (i)、（ii)及び (m)を反応させて得られるマグネシウム化合物。
(i)金属マグネシウム
(ii)アルコール
(iii)下記一般式 (I)で示され、 Mが金属マグネシウム (i)のマグネシウム 1モルに対 して、 0. 001モル以上である金属ジハロゲン化合物
MX (I)
2
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Mは Mn, Fe, Co又は Znである。 )
2.前記金属ジノヽロゲンィ匕合物（m)が、二塩ィ匕マンガンである 1に記載のマグネシゥ ム化合物。
3.前記金属ジハロゲンィ匕合物 (m)が、二塩ィ匕鉄である 1に記載のマグネシウム化合 物。
4.前記金属ジノヽロゲンィ匕合物（m)が、二塩ィ匕コバルトである 1に記載のマグネシウム 化合物。
5.さらに、金属マグネシウム (i)のマグネシウム 1グラム原子に対し、 0. 0001グラム原 子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物 (iv) (た だし、ハロゲン含有ィ匕合物は、前記金属ジハロゲン化合物 (m)は含まない）を反応さ せて得られる 1〜4いずれかに記載のマグネシウム化合物。
6.前記ハロゲン (iv)力 ヨウ素である 5に記載のマグネシウム化合物。 7.前記ハロゲン含有ィ匕合物 (iv)力 MgClである 5に記載のマグネシウム化合物。
2
8.平均粒径 (D )が 50 /z m以上、式 (1)で表される球形度（Sp)が 1. 60以下、式（2
50
)で表される平滑度（Sm)が 1. 20以下である、固体状のマグネシウム化合物。
Figure imgf000005_0001
(式中、 L1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における最長径を示し、 L2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しい円の直径を示す）
Sm= (L3/L4) 3 (2)
(式中、 L3は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における周囲長を示し、 L4はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しぐマグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭とマ グネシゥム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある 面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す）
9.平均粒径 (D )が 50 /z m以上、式（1)で表される球形度（Sp)が 1. 60以下、表
50
面溝深さ（Lsh)が 3 μ m以上である、粒子表面がブドウの房状に小球が連結した形 状を示す、固体状のマグネシウム化合物。
Figure imgf000005_0002
(式中、 L1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における最長径を示し、 L2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しい円の直径を示す）
10.下記成分 (a)及び (b)を反応させて得られる固体触媒成分。
(a) 1〜9いずれかに記載のマグネシウム化合物
(b)下記一般式 (II)に示すチタン化合物
Ti(OR) X _ (II)
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基であり、それらは互 いに同じでも異なってもよい。 nは 0〜4の整数である。 )
11.さらに、下記成分 (c)及び Z又は成分 (d)を反応させて得られる 10に記載の固 体触媒成分。 (c)ハロゲン化物
(d)電子供与性化合物
12.前記ハロゲン化物（c)が、四塩化ケィ素である 11に記載の固体触媒成分。
13.下記成分 (A)及び (B)、又は下記成分 (A) , (B)及び (C)を含むォレフィン重 合触媒。
(A) 10〜 12いずれかに記載の固体触媒成分
(B)有機金属化合物
(C)電子供与性化合物
14. 13に記載のォレフィン重合触媒を用いて、ォレフィンを重合するォレフイン重合 体の製造方法。
[0007] 本発明によれば、高活性で、パウダー形態に優れ高立体規則性のォレフィン重合 体を製造できる、マグネシウム化合物、固体触媒成分及びォレフィン重合触媒を提 供できる。
また、本発明によれば、ノウダ一形態に優れ高立体規則性のォレフィン重合体を 製造できる、ォレフィン重合体の製造方法を提供できる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明のマグネシウム化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触媒を表す図で ある。
[図 2]本発明のマグネシウム化合物粒子に近似した楕円の一例を示す図である。
[図 3]本発明のマグネシウム化合物粒子の表面溝深さを示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のォレフィン重合体の製造方法は、以下に示す、 (A)固体触媒成分、 (B) 有機金属化合物、さらに、必要に応じて (C)第三成分として電子供与性化合物を含 むォレフイン重合触媒を用いる。
以下、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
[0010] 〔I〕各触媒成分
(A)固体触媒成分
固体触媒成分は、以下に示す、マグネシウム化合物 (a)、チタンィ匕合物 (b)、さらに 、必要に応じて、ハロゲンィ匕物 (c)、電子供与性ィ匕合物 (d)を反応させて得られる。
[0011] (a)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、下記成分 (i)、（ii)及び (m)を必須成分とし、さらに、必要に 応じ下記成分 (iv)を反応させて得られるものである。
(i)金属マグネシウム
(ii)アルコール
(iii)下記一般式 (I)で示され、 Mが金属マグネシウム (i)のマグネシウム 1モルに対 して、 0. 001モル以上である金属ジハロゲン化合物
MX (I)
2
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Mは Mn, Fe, Co又は Znである。 )
(iv)金属マグネシウム (i)のマグネシウム 1グラム原子に対し、 0. 0001グラム原子以 上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物
[0012] 金属マグネシウム (i)の形状等は特に限定されな 、。従って、任意の金属マグネシ ゥムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが 、表面に水酸ィ匕マグネシウム等の被膜が生成されて 、な 、ものが好ま U、。
[0013] アルコール (ii)の種類は特に限定されるものではないが、炭素数 1〜6の低級アル コールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく 向上させる固体触媒成分が得られるので好ましい。また、これらアルコールを 2種類 以上併用してもよい。
アルコール (ϋ)
Figure imgf000007_0001
、アルコールを 用いると金属マグネシウムの表面に水酸ィ匕マグネシウムが生成されるので、含水量が 1%以下、特に 2000ppm以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良 好なモルフォロジ一を得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましぐ一般的 には 200ppm以下が望まし 、。
[0014] 金属ジハロゲン化合物（iii)のハロゲンの種類につ!、ては特に限定されな 、が、塩 素、臭素又は、ヨウ素、特に塩素が好適に使用される。例示される金属の種類につい てはこれ以上は限定されないが、特に Mn、 Fe、 Coが好ましい。また、金属ジハロゲ ン化合物の種類としては二塩ィ匕マンガン、二塩化鉄、二塩ィ匕コバルトが特に好ましい 。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよぐ例えばアルコ ール系溶媒 (例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
[0015] 本発明には、必要に応じてハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物 (iv)が用いら れる。ハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物を用いると大粒径、球形かつ表面が 平滑なマグネシウム化合物及び重合パウダーが生成し好ましい。
ハロゲン (iv)の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は、ヨウ素、特 にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物 (iv)の種類についても特に限定はなぐハロゲン原子をその化 学式中に含む化合物であり、金属ジハロゲンィ匕合物 (iii)以外の化合物であれば、い ずれのものでも使用できる。この化合物のハロゲンの種類については特に限定され ないが、塩素、臭素又は、ヨウ素であることが好ましい。また、ハロゲン含有ィ匕合物の 中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。
ハロゲン含有化合物（iv)として、具体的には、 MgCl , Mgl , Mg (OEt) Cl, Mg (
2 2
OEt) l, MgBr， CaCl， NaCl, KBr等を好適に使用できる。これらの中では、特に
2 2
MgClが好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよ
2
ぐ例えばアルコール系溶媒 (例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
[0016] アルコール (ii)の使用量については問わないが、金属マグネシウム 1モルに対して 好ましくは 2〜： LOOモル、特に好ましくは 5〜50モルである。アルコール量が多すぎる 場合、モルフォロジ一の良好なマグネシウム化合物（a)の収率が低下する恐れがあり 、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる恐れがある。しか し、そのモル比に限定されるものではない。
[0017] 金属ジノ、ロゲンィ匕合物（m)の使用量は、金属が、金属マグネシウム 1モルに対して
0. 001モル以上、好ましくは 0. 005モル以上、さらに好ましくは 0. 01モル以上、特 に好ましくは 0. 02モル以上となる量である。 0. 001モル原子未満の場合、得られる マグネシウム化合物 (a)の粒径が十分に大きくならな力つたり、球形化が不充分とな るので好ましくない。ハロゲン使用量の上限については特に定めないが、所望のマグ ネシゥム化合物（a)が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、 0. 3モル未 満の範囲で選ばれる。 [0018] ノ、ロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物 (iv)の使用量は、ハロゲン原子力、金属 マグネシウム 1モルに対して 0. 0001グラム原子以上、好ましくは 0. 0005グラム原子 以上、さらに、好ましくは 0. 001グラム原子以上となる量である。 0. 0001グラム原子 未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なぐ得られたマグネシゥ ム化合物（a)を触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジ一 等が不良となる。ハロゲン使用量の上限については特に定めないが、所望のマグネ シゥム化合物（a)が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、 0. 06グラム原 子未満の範囲で選ばれる。
[0019] 本発明にお ヽては、ハロゲン及びハロゲン含有ィ匕合物 (iv)はそれぞれ 1種を単独 で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有ィ匕合物を 併用してもよい。このようにハロゲンとハロゲン含有ィ匕合物を併用する場合、その量は 上記の通りである。本発明の製造方法においては、ハロゲン及び/又はハロゲン含 有化合物 (iv)の使用量を適宜選択することにより、マグネシウム化合物（a)の粒径を 自由にコントロールすることが可能である。
[0020] 金属マグネシウム（i)、アルコール（ii)、金属ジハロゲン化合物（m)、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物 (iv)との反応それ自体は、金属ジハロゲンィ匕合物を使用 する以外には公知の方法と同様に実施することがきる。即ち、水素ガスの発生が認め られなくなるまで (通常、 4〜30時間）反応させてマグネシウム化合物を得る。
[0021] 具体的には、金属ジハロゲン化合物（iii)として二塩化マンガン、ハロゲン (iv)として ヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素、二塩化マ ンガンを投入し、しかる後に加熱し反応する方法、金属マグネシウム、アルコール中 にヨウ素のアルコール溶液、二塩ィ匕マンガンのアルコール溶液を滴下投入後加熱す る方法や、金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液 、二塩ィ匕マンガンのアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法 も、不活性ガス (例えば、窒素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で、場合により不活性有 機溶媒 (例えば、 n—へキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。
[0022] 金属マグネシウム（i)、アルコール（ii)、金属ジハロゲン化合物（m)、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物 (iv)の投入にっ 、ては、最初から各々全量投入しておく 必要はなぐ分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から 全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このよ うにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面から非常に望 ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な 大量発生により引き起こされるアルコール、金属ジノヽロゲン化合物ゃノヽロゲンの飛沫 同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよ ぐ特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常 5〜10回が好適である。
[0023] また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことはいうまでもない。さらに は、変法として、最初カゝら全量投入した金属ジハロゲンィ匕合物、ハロゲン及び Z又は ハロゲン含有化合物、及びアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反 応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを 少量投入すると ヽぅ操作を繰り返すことも可能である。
[0024] 本発明にお 、て上記の反応にお!、て一般式 (I)で示される金属ジハロゲン化合物
(iii)を使用することが重要であるが、これ以外の化合物を使用すると所望の効果を発 現し 1 、好ましくない。
[0025] こうして得られたマグネシウム化合物（a)を、次の遷移金属化合物 ( A)の合成に用 いる場合、乾燥させたものを用いてもよぐまた濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗 浄したものを用いてもょ 、。 V、ずれの場合にぉ 、ても、得られたマグネシウム化合物（ a)は、粉枠あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に 用いることができる。また、マグネシウム化合物（a)は球状に近ぐしかも粒径分布が シャープである。さらには、粒子一つ一つをとつてみても、球形度のばらつきは小さい 。またこれらのマグネシウム化合物は単独でも良いし、 2種以上組み合わせて用いて もよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよぐハロ ゲン等との混合物として用いてもょ 、。
[0026] 上記の製造方法により得られるマグネシウム化合物（a)は、好ましくは平均粒径 (D
5
)が 50 μ m以上、より好ましくは 80 μ m以上である。好ましくは式 (1)で表される球形
0
度（Sp)が 1. 60以下、より好ましくは 1. 20以下である。好ましくは式（2)で表される 平滑度（Sm)が 1. 20以下、より好ましくは 1. 16以下である。 Sp= (LVL2)3 (1)
(式中、 L1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における最長径を示し、 L2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しい円の直径を示す）
Sm= (L3/L4) 3 (2)
(式中、 L3は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における周囲長を示し、 L4はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しぐマグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭とマ グネシゥム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある 面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す）（図 2参照）
さらに、マグネシウム化合物（a)は、好ましくは、実質的にマグネシウムジアルコキシ ドからなり、固体状である。
[0027] また、マグネシウム化合物（a)は、好ましくは、表面溝深さ (Lsh)が 3 μ m以上、より 好ましくは 5 mである、粒子表面がブドウの房状に小球が連結した形状を示す（図 3 参照)。このような形状であると、重合パウダーと成形に用いる添加剤との混合性が向 上でき、例えば無造粒プロセスにおいて、成形時の品質低下や成形の安定性低下 を抑制できると推定する。
[0028] (b)チタンィ匕合物
チタンィ匕合物としては、特に制限はないが、一般式 (II)で表される化合物を好ましく 用!/、ることができる。
Ti(OR) X _ (II)
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基であり、それらは互 いに同じでも異なってもよい。 nは 0〜4の整数である。 )
[0029] 上記の一般式 (II)にお 、て、 Xはハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭 素原子が好ましぐ塩素原子が特に好ましい。 Rは炭化水素基であって、飽和基ゃ不 飽和基であってもよぐ直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもので あってもよぐアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ァリール基及びァラ ルキル基等が好ましぐ直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。 ORが複 数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。
[0030] Rの具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブ チル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基、 n ヘプ チル基、 n—ォクチル基、 n デシル基、ァリル基、ブテュル基、シクロペンチル基、 シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基、フエ-ル基、トリル基、ベンジル基、フエネチ ル基等が挙げられる。また、 nは好ましくは 0 1である。
[0031] 上記の一般式 (II)で示されるハロゲン含有チタンィ匕合物の具体例としては、テトラメ トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトライソプロポキ シチタン、テトラー n—ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロへキシロ キシチタン、テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭 化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲンィ匕チタン、メトキシチタントリクロリド、エト キシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、 n—ブトキシチタントリクロリド、エト キシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロリド 、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジー n プロポキシチ タンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメ トキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリー n—プロポキシチタンクロリド、トリ ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリ アルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロ ゲン含有チタン化合物、特に四塩ィ匕チタンが好ましい。これらのチタンィ匕合物は、そ れぞれ単独で用いてもよぐまた 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0032] (c)ハロゲン化物
本発明には、必要に応じてハロゲンィ匕物が用いられる。ハロゲン化物を用いると高 活性で、パウダー形態に優れたォレフィン重合体が製造でき好ましい。ハロゲン化物 としては、四塩ィ匕ケィ素、四臭化ケィ素、四塩化スズ、塩ィ匕水素等が挙げられ、これら の中で特に四塩ィ匕ケィ素が好ましい。これらのケィ素化合物は、それぞれ単独で用 V、てもよく、また 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0033] (d)電子供与性化合物 本発明には、必要に応じて電子供与性ィ匕合物が用いられる。電子供与性化合物を 用いると得られるォレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性ィ匕 合物としては、アルコール類、フエノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マ ロン酸、コハク酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルも しくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、ァミン、 二トリル、イソシァネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中で は、多価カルボン酸のエステル類が好ましぐさらに好ましくは、芳香族多価カルボン 酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル 及び Z又は、ジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は、 環状の脂肪族炭化水素が好まし 、。
[0034] 具体的には、フタル酸、ナフタレン一 1, 2 ジカルボン酸，ナフタレン一 2, 3 ジカ ルボン酸、 5, 6, 7, 8—テトラヒドロナフタレン— 1, 2 ジカルボン酸、 5, 6, 7, 8— テトラヒドロナフタレン 2, 3 ジカノレボン酸、インダン 4, 5 ジカノレボン酸、インダ ン—5, 6—ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロ ピル、 n—ブチル、イソブチル、 tーブチル、 n ペンチル、 1ーメチルブチル、 2—メチ ルブチル、 3—メチルブチル、 1, 1ージメチルプロピル、 1ーメチルペンチル、 2—メチ ノレペンチノレ、 3—メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 1ーェチノレブチノレ、 2 ェチ ノレブチノレ、 n—へキシル、シクロへキシル、 n—へプチル、 n—ォクチル、 n—ノニノレ、
2 メチルへキシル、 3—メチルへキシル、 4ーメチルへキシル、 2 ェチルへキシル、
3 ェチルへキシル、 4ーェチルへキシル、 2—メチルペンチル、 3—メチルペンチル 、 2 ェチルペンチル、 3 ェチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。 これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましぐまた、エステル部の有機基の炭 素数力 個以上の直鎖又は、分岐の脂肪族炭化水素が好ま 、。
[0035] フタル酸ジエステル類の具体例としては、フタル酸ジ n—ブチル、フタル酸ジイソ ブチル、フタル酸ジ n—へプチル、フタル酸ジェチル等を好ましく挙げることができ る。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせ て用いてもよい。
[0036] (B)有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（B)は、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、 水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく 用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリ イソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルァルミ-ゥム等のト リアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウム モノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジォクチルァルミ-ゥムモノクロリド 等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキ ルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げ ることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1〜5個の低級ァ ルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリェチルァ ルミ二ゥム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、 これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
[0037] (C)電子供与性化合物
本発明には、さらに必要に応じて電子供与性ィ匕合物 (C)が用いられる。この電子供 与性ィ匕合物を用いると得られるォレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電 子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物、窒素含有化合 物、リン含有化合物、酸素含有ィ匕合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ 基を有する有機ケィ素化合物を用いることが好まし 、。
[0038] このアルコキシ基を有する有機ケィ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシ ラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、ジ メチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ェチルイソプロピルジメトキシシラ ルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジー tーブチルジメトキシ シラン、 tーブチルメチルジメトキシシラン、 tーブチルェチルジメトキシシラン、 tーブチ ルジメトキシシラン、 t ブチルイソブチルジメトキシシラン、 t ブチル（s ブチル）ジ メトキシシラン、 t ブチルアミルジメトキシシラン、 t ブチルへキシルジメトキシシラン 、 t ブチルへプチルジメトキシシラン、 tーブチルォクチルジメトキシシラン、 tーブチ ルノ-ルジメトキシシラン、 t—ブチルデシルジメトキシシラン、 t—ブチル（3, 3, 3—ト
へキシノレイソブチノレジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシクロへキシノレジメトキシシ ラン、シクロへキシル t—ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシ
、シクロペンチノレ—— tーブチノレジメトキシシラン、ジシクロペンチノレジメトキシシラン、 シクロペンチルシクロへキシルジメトキシシラン、ビス（2—メチルシクロペンチル）ジメト キシシラン、ビス（2, 3 ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、 α—ナフチルー 1 , 1, 2—トリメチルプロピルジメトキシシラン、 η—テトラデカニルー 1, 1, 2—トリメチル
—トリメチルプロピルェチルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルイソプロピ ルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロビルシクロペンチルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロビルシクロへキシルジメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピ ルミリスチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン 、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチ ルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピ ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルト リメトキシシラン、 t ブチルトリメトキシシラン、 s ブチルトリメトキシシラン、ァミルトリメ トキシシラン、イソァミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロへ キシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン 、 2—メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、メチル シクロペンチノレ（t—ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピノレ（t—ブトキシ）ジメトキシシ ラン、 t ブチル（t—ブトキシ）ジメトキシシラン、 （イソブトキシ）ジメトキシシラン、 tーブ チル (t—ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ ン、クロロトリエトキシシラン、 Ί—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピノレ トリエトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチルプロピルトリメトキシシラン、 1, 1, 2—トリメチル プロピルイソプロポキシジメトキシシラン、 1, 1, 2-トリメチルプロピル (t -ブトキシ）ジ メトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ イソブトキシシラン、ケィ酸ェチル、ケィ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルト リアリロキシシラン、ビュルトリス（ メトキシエトキシ）シラン、ビュルトリスァセトキシ シラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケィ素化合 物はそれぞれ単独で用いてもよ!、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0039] また、このような有機ケィ素化合物としては、 Si O C結合を有しないケィ素化合 物と O C結合を有する有機化合物を予め反応させて得られるもの、 oc一才レフイン の重合の際に反応させて、 Si O C結合を有する有機ケィ素化合物とするものも 挙げることができる。具体的には、四塩ィ匕ケィ素とアルコールとを反応させるもの等が 挙げられる。
[0040] 窒素含有化合物の具体例としては、 2, 6 ジイソプロピルピぺリジン， 2, 6 ジイソ プロピル一 4—メチルビペリジン， N—メチル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン等 の 2, 6 置換ピぺリジン類； 2, 5 ジイソプロピルァゾリジン， N—メチル 2, 2, 5, 5 テトラメチルァゾリジン等の 2, 5 置換ァゾリジン類; N, N, Ν' , Ν，一テトラメチ ルメチレンジァミン， Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラエチルメチレンジァミン等の置換メチレン ジァミン類； 1, 3 ジベンジルイミダゾリジン， 1, 3 ジベンジル— 2 フエ-ルイミダ ゾリジン等の置^ミダゾリジン類等が挙げられる。
[0041] リン含有化合物の具体例としては、トリェチルホスファイト、トリ η—プロピルホスフアイ ト、トリイソプロピルホスファイト、トリ η—ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、 ジェチル η—ブチルホスファイト、ジェチルフエ-ルホスファイト等の亜リン酸エステル 類等である。
[0042] 酸素含有化合物の具体例としては、 2, 2, 5, 5—テトラメチルテトラヒドロフラン， 2, 2, 5, 5—テトラエチルテトラヒドロフラン等の 2, 5 置換テトラヒドロフラン類； 1, 1— ジメトキシ一 2, 3, 4, 5—テトラクロロシクロペンタジェン， 9, 9 ジメトキシフルオレン ,ジフエ-ルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
[0043] 〔II〕固体触媒成分の調製
前記 (Α)の固体触媒成分の調製方法としては、上記のマグネシウム化合物 (a)、チ タンィ匕合物 (b)、必要に応じてハロゲンィ匕物（c)、さらに、必要に応じて電子供与性 化合物 (d)を接触させて反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順 で接触、反応させるのが好ましい。
[0044] 上記のチタン化合物（b)の使用量は、上記のマグネシウム化合物（a)のマグネシゥ ム 1モルに対して、通常、 0. 5〜： LOOモル、好ましくは、 1〜50モルの範囲にするとよ い。また、上記の電子供与性化合物（d)の使用量は、上記のマグネシウム化合物（a) のマグネシウム 1モノレに対して、通常、 0. 01〜10モノレ、好ましく ίま、 0. 05〜0. 15 モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲンィ匕物（c)としては、特に四塩ィ匕ケィ素が好 ましぐマグネシウム化合物（a)のマグネシウム 1モルに対して、通常、 0. 01〜10モ ノレ、好ましくは、 0. 05〜2モノレの範囲にするとよ!/、。
[0045] 接触温度は、通常、 20〜200°C、好ましくは、 20〜150°Cの範囲にするとよぐ 接触時間は、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6時間の範囲にするとよい。
[0046] この接触手順にっ ヽては特に問わな!/ヽ。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶 媒の存在下で接触させてもよ！、し、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈し て接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、 n—ペンタン,イソペンタン， n—へキサン， n—ヘプタン， n オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼ ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又は、これらの混合物を挙げることができ る。
また、チタンィ匕合物の接触を 2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシ ゥム化合物に十分担持させるとよい。
[0047] 以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよ い。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。
また、洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーシヨン、濾過等の方式が 好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが 、マグネシウム化合物 1モルに対して、通常、 100〜 100000ミリリットル、好ましくは、 1000〜50000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分 〜6時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
[0048] このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常 、 0〜50kgZcm2G、好ましくは、 0〜： L0kgZcm2Gの範囲にて行う。また、洗浄操作 中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面力 攪拌を行うことが好ましい。なお、得られ た固体触媒成分は、乾燥状態又は、炭化水素等の不活性溶媒中で保存することも できる。
[0049] 〔III〕重合
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒 成分 (A)は、チタン原子に換算して、反応容積 1リットル当たり、通常 0. 00005〜1ミ リモルの範囲になるような量が用いられ、有機アルミニウム化合物（B)は、アルミ-ゥ ム Zチタン原子比が通常 1〜1000、好ましくは 10〜500の範囲になるような量が用 V、られる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。 また、第三成分として有機ケィ素化合物等の電子供与性ィ匕合物 (C)を用いるときは、 電子供与性ィ匕合物（C)Z有機アルミニウム化合物（B)モル比力 通常 0. 001〜5. 0、好ましく ίま 0. 01〜2. 0、より好ましく ίま 0. 05〜： L 0の範囲になるような量力用!ヽ られる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得ら れないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。本発 明に用いられるォレフィンとしては、一般式 (IV)
R1— CH = CH (IV)
2
で表される aーォレフインが好ましい。上記の一般式 (IV)において、 R1は水素原子 又は、炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、 直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよ 、。
[0050] 具体的にはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—へ プテン、 1—オタテン、 1ーデセン、 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペン テン、ビュルシクロへキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができ る。これらのォレフィンは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 前記ォレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
[0051] 本発明におけるォレフィンの重合にぉ 、ては、重合活性、立体規則性及び重合体 ノウダ一形態の面から、所望に応じ、先ずォレフィンの予備重合を行ったのち、本重 合を行ってもよい。この場合、前記固体触媒成分 (A)、有機アルミニウム化合物 (B) 及び必要に応じて電子供与性化合物 (C)を、それぞれ所定の割合で混合してなる 触媒の存在下に、ォレフィンを通常 0〜100°Cの範囲の温度において、常圧〜 5MP a程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、ォレフ インを本重合させる。
[0052] この本重合における重合形式については特に制限はなぐ溶液重合、スラリー重合 、気相重合、バルタ重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続 重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での 2段階重合や多段重合にも適用 可能である。
[0053] さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなぐ重合活性の面から 、通常、大気圧〜 8MPa、好ましくは 0. 2〜5MPa、重合温度は、通常、 0〜200°C、 好ましくは、 30〜100°Cの範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のォレフィンの種 類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、 5分〜 20時 間、好ましくは、 10分〜 10時間程度である。
[0054] 分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することが できる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒 成分については、（A)成分と (B)成分と (C)成分とを所定の割合で混合し、接触させ たのち、ただちにォレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、 0. 2〜3 時間程度熟成させたのち、ォレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触 媒成分は不活性溶媒ゃォレフイン等に懸濁して供給することができる。
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気 相重合法においては、重合後、重合器力も導出されるポリマー粉体に、その中に含 まれるォレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応 じて押出機によりペレット化してもよぐその際、触媒を完全に失活させるために、少 量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルタ重合法においては、重合 後、重合器力 導出されるポリマー力 完全にモノマーを分離したのち、ペレット化す ることがでさる。
[実施例]
[0055] 次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定される ものではない。
実施例、比較例において、マグネシウム化合物の球形度（Sp)、平滑度（Sm)、平 均粒径 (D )、重合パウダーの球形度 (Sp' )、平滑度 (Sm' )、平均粒径 (D ' )、立
50 50 体規則性 [mmmm]、安息角は次のようにして求めた。
(1)マグネシウム化合物の球形度 (Sp)
乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕微鏡 (日本電子 (株) ¾iSM— 25SII I)にて、加速電圧 5KV、 150倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて 画像処理した。画像処理は、画像解析装置 (nexsus社製）により、 20画素（1画素を 1. 389 m X I. 389 mとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約 2000個につ V、て行な ヽ、粒子の投影図における最長径 L1及び投影面積に等しい円の直径 L2を 求めて（1)式で算出した。
Sp= (Lソ L2) 3 (1)
[0056] (2)マグネシウム化合物の平滑度（Sm)
上記（1)と同様の画像を得た後、粒子の投影図における周囲長 L3、粒子の投影面 積に等しぐマグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭 とマグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部に ある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長 L4を求 めて（2)式で算出した。
Sm= (L3/L4) 3 (2)
[0057] (3)マグネシウム化合物の平均粒径（D )
50
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態において光透過法により粒径を 測定した。求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、 50%粒子径を平均粒 径 (D )とした。
50
[0058] (4)表面溝深さ（Lsh)
上記（1)と同様の画像を得た後、図 3に示した様に、表面で連結した各小球の最上 部、最下部を結んで得られる 2本の楕円輪郭の差の平均を求めた。
[0059] (5)重合パウダーの球形度（Sp' )
重合パウダーを偏光顕微鏡 (OLYMPUS社製 BHS— 75 IP)にて 40倍で撮影し たものを画像処理した。画像は 1画素を 10. 4 ^ πι Χ 10. 4 μ mとし、約 300個につ いて解析したこと意外はマグネシウム化合物と同様に行い、前記（1)式と同様に算出 した。
[0060] (6)重合パウダーの平滑度（Sm' )
上記 (5)と同様の測定を行!、、前記 (2)式と同様に算出した。
(7)重合パウダーの平均粒径 (D ' )
50
標準篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、 50%粒子径 を平均粒径 (D )とした。
50
[0061] (8)立体規則性 [mmmm]
重合体を 1 , 2, 4—トリクロ口ベンゼンに溶解し、 13C— NMR (日本電子 (株)製 EX —400)を用いて 130°Cにてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基の シグナルを用いて定量した。本発明で用いられるァイソタクチックペンタッド分率 [m mmm]とは、エイ ·ザンベリ（A. Zambelli)等の" Macromolecules, 6, 925 ( 1973) "で提案された13 C核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子 鎖中のペンタッド単位での、ァイソタクチック分率を意味する。また、本13 C核磁気共 鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ'ザンベリ（A. Zambelli) 等の" Macromolecules, 8, 687 ( 1975) "で提案された帰属に従った。
[0062] (9)重合パウダーの安息角
ターンテーブル型安息角測定器を用いて、一定量の試料を円板に落下させ、測定 棒を山の角度に合わせて角度を測定し、これを安息角とした。
[0063] ( 10)重合パウダーの [ 7? ] ( [ 7? ] powder)
(株)離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 135°Cにおいて 測定した。
[0064] ( 11)ペレットの [ 7? ] ( [ 7? ] pellet)
重合パウダー 100gと以下の添加剤をポリエチレン製の袋に入れ、良く振り混ぜた 後に押出機へ投入した。造粒機で造粒して得られたペレットの [ r? ]を測定した。
20 φ単軸押出機：ダイ温度 200〜240°C、榭脂温度 220〜230°C
添カ卩剤： IrganoxlOlO (チバスぺシャリティーケミカルズ社製）、 lOOOppm ステアリン酸カルシウム（チバスぺシャリティーケミカルズ社製）、 500ppm DHA—4A (協和化学工業 (株)製)、 250ppm
P— EPQ (旭電ィ匕工業 (株)製）、 250ppm
[0065] (12) Δ [ r? ]
以下の式から求めた。
[ η」 powder— [ η」 pellet
上記（12)を、重合パウダーの添加剤との混合性の指標とした。 Δ [ 7? ]が小さい程 、ペレタイズの際の分子切断が少ないことを示し、さらに、添加剤との混合性に優れ、 無造粒プロセスでの成形時の品質の低下や成形の安定性低下を抑制できると推定 される。
[0066] 〔実施例 1〕
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタ ノール 232ミリリットル（3. 95モル）、二塩ィ匕マンガン 1. 9g (15ミリモル）、 3ゥ素 1. 2g (9. 5ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 12g (0. 49グラム原子）を投入し、系内 力も水素が発生しなくなるまで還流温度（78°C)にて攪拌（350rpm)反応させ、マグ ネシゥム化合物を得た。
このマグネシウム化合物は、実質的にジエトキシマグネシウムからなる、固体状であ り、投入した二塩ィ匕マンガンがジエトキシマグネシウムの板状結晶凝集体の表面に吸 着した形で存在していることが、組成分析、 XRD解析力も推定された。
得られたマグネシウム化合物にっ 、て、平均粒径 (D )、球形度（Sp)、平滑度（S
50
m)を測定し、その結果を表 1に示す。
[0067] (2)固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに前記（1)で得たマ グネシゥム化合物 16g (0. 14モル）、脱水処理したオクタンを 80ミリリットルカ卩えた。 4 0°Cに加熱して四塩化ケィ素 2. 4ミリリットル（23ミリモル)を加え、 20分間攪拌し、フ タル酸ジノルマルブチル 3. 4ミリリットル（13ミリモル)カロえた。溶液を 80°Cまで昇温し 、引き続き滴下ロートを用いて四塩ィ匕チタンを 77ミリリットル (0. 70モル)滴下した。 内温を 125°Cとし 1時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗 浄を行った。さらに四塩化チタンを 122ミリリットル（1. 11モル)加え、内温を 125°Cと し 2時間攪拌し 2回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行 い遷移金属成分を得た。
[0068] (3)プロピレンスラリー重合
内容積 1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置換の 後、内部に脱水処理した 400ミリリットルのヘプタンをカ卩えた。さらにトリェチルアルミ -ゥム 2. 0ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン 0. 25ミリモルを加え、前 記（2)で調製した固体触媒成分を Ti当たりで 0. 0025ミリモルを加え、水素 0. IMP a導入し、続いてプロピレンを導入した。全圧を 0. 8MPaとし、温度 80°Cで 1時間、重 合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、 2リットルのメタノールに投入 の後、真空乾燥しポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンにつ 、て、立体規則性 [mmmm]、平均粒径 (D ，）、球形
50 度 (Sp' )、平滑度 (Sm' )、安息角を測定し、その結果を表 1に示す。
[0069] 〔実施例 2〕
(1)マグネシウム化合物の調製
ヨウ素の代わりに無水塩ィ匕マグネシウム 0. 45g (9. 5ミリグラム原子）を用いたこと以 外は〔実施例 1〕（1)と同様に行った。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0070] 〔実施例 3〕
(1)マグネシウム化合物の調製
二塩ィ匕マンガン 3. lg (25ミリモル)を用いたこと以外は〔実施例 1〕（1)と同様に行 つた。結果を表 1に示す。 (2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0071] 〔実施例 4〕
(1)マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガン 6. 2g (49ミリモル)を用いたこと以外は〔実施例 1〕（1)と同様に行 つた。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0072] 〔実施例 5〕
(1)マグネシウム化合物の調製
ヨウ素を添加しないこと以外は〔実施例 1〕（1)と同様に行った。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0073] 〔実施例 6〕
(1)マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガン 0. 62g (4. 9ミリモル)を用いたこと以外は〔実施例 1〕（1)と同様に 行った。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0074] 〔実施例 7〕
(1)マグネシウム化合物の調製
二塩ィ匕マンガンの代わりに二塩ィ匕鉄を用いたこと以外は〔実施例 4〕（1)と同様に行 つた。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 4〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 4〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0075] 〔実施例 8〕
(1)マグネシウム化合物の調製
二塩ィ匕マンガンの代わりに二塩ィ匕亜鉛を用いたこと以外は〔実施例 4〕 (1)と同様に 行った。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 4〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 4〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0076] 〔実施例 9〕 (1)マグネシウム化合物の調製
二塩ィ匕マンガンの代わりに二塩ィ匕コバルトを用いたこと以外は〔実施例 4〕 (1)と同 様に行った。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 4〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 4〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0077] 〔比較例 1〕
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタ ノール 232ミリリットル（3. 95モル）、ヨウ素 0. 72g (5. 7ミリグラム原子）及び金属マグ ネシゥム 12g (0. 49グラム原子）を投入し、系内力も水素が発生しなくなるまで 70°C にて攪拌 (350rpm)反応させ、マグネシウム化合物を得た。
〔実施例 1〕（1)と同様に評価し、結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0078] 〔比較例 2〕
(1)マグネシウム化合物の調製
ヨウ素 2. 4g (19ミリグラム原子）を用い、反応温度を 78°C、回転数を 300rpmとした こと以外は〔比較例 1〕（1)と同様に行った。結果を表 1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
前記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った (3)プロピレン重合
前記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000028_0001
[0080] 表 1から分力るように、実施例では、粒径が大きぐ表面が平滑で球形に近いマグネ シゥム化合物が製造できた。また、実施例では、パウダー粒径が大きぐ表面が平滑 で球形に近い、高立体規則性のォレフィン重合体が製造できた。さらに、実施例で用 V、た重合触媒の活性は高力つた。
無造粒プロセス、即ち、ペレタイズ工程を省略し、重合パウダーと酸化防止剤等の 添加剤と混合させて直接成形する場合、重合パウダーと添加剤との混合性が悪!ヽと 分子鎖が切断され、品質の低下や安定した成形が実施できなくなる。
混合性を高めるためには、重合パウダーが、ペレットと同様にハンドリングできる大 粒径'流動性等のパウダー特性を有する他、添加剤との混合性を可能とする表面に 比較的大きな溝のある形状を有することも重要な因子である。上記の実施例では、 C oClを使用した実施例が、特に好ましい重合パウダー形態を示す。
2
産業上の利用可能性
[0081] 本発明のマグネシウム化合物、固体触媒成分、ォレフィン重合触媒は、ォレフィン 重合体の製造方法に使用できる。また、本発明のォレフィン重合体の製造方法により 得られる重合体は、パウダー形態に優れ、立体規則性が高ぐ様々な用途に利用で きる。この重合は、パウダー形態に優れるため、造粒工程を省略でき、高剛性、高耐 衝撃、高流動エチレンプロピレン共重合体（自動車材料用途等)を効率的に製造で きる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分 (i)、 (ϋ)及び (m)を反応させて得られるマグネシウム化合物。
(i)金属マグネシウム
(ii)アルコール
(iii)下記一般式 (I)で示され、 Mが金属マグネシウム (i)のマグネシウム 1モルに対 して、 0. 001モル以上である金属ジハロゲン化合物
MX (I)
2
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Mは Mn, Fe, Co又は Znである。 )
[2] 前記金属ジハロゲン化合物 (m)力 二塩ィ匕マンガンである請求項 1に記載のマグネ シゥム化合物。
[3] 前記金属ジハロゲン化合物 (m)力 二塩ィ匕鉄である請求項 1に記載のマグネシウム 化合物。
[4] 前記金属ジハロゲン化合物 (m)力 二塩ィ匕コバルトである請求項 1に記載のマグネ シゥム化合物。
[5] さらに、金属マグネシウム (i)のマグネシウム 1グラム原子に対し、 0. 0001グラム原 子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物 (iv) (た だし、ハロゲン含有ィ匕合物は、前記金属ジハロゲン化合物 (m)は含まない）を反応さ せて得られる請求項 1に記載のマグネシウム化合物。
[6] 前記ハロゲン (iv)力 ヨウ素である請求項 5に記載のマグネシウム化合物。
[7] 前記ハロゲン含有化合物 (iv) 1S MgClである請求項 5に記載のマグネシウム化合
2
物。
[8] 平均粒径 (D )が 50 m以上、式 (1)で表される球形度（Sp)が 1. 60以下、式（2)
50
で表される平滑度（Sm)が 1. 20以下である、固体状のマグネシウム化合物。
Figure imgf000030_0001
(式中、 L1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における最長径を示し、 L2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しい円の直径を示す）
Sm= (L3/L4) 3 (2) (式中、 L3は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における周囲長を示し、 L4はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しぐマグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭とマ グネシゥム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある 面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す）
[9] 平均粒径 (D )が 50 /z m以上、式（1)で表される球形度（Sp)が 1. 60以下、表面
50
溝深さ（Lsh)が 3 μ m以上である、粒子表面がブドウの房状に小球が連結した形状 を示す、固体状のマグネシウム化合物。
Figure imgf000031_0001
(式中、 L1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物 粒子の投影図における最長径を示し、 L2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しい円の直径を示す）
[10] 下記成分 (a)及び (b)を反応させて得られる固体触媒成分。
(a)請求項 1〜9いずれか 1項に記載のマグネシウム化合物
(b)下記一般式 (II)に示すチタン化合物
Ti(OR) X (II)
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基であり、それらは互 いに同じでも異なってもよい。 nは 0〜4の整数である。 )
[11] さらに、下記成分 (c)及び Z又は成分 (d)を反応させて得られる請求項 10に記載 の固体触媒成分。
(c)ハロゲン化物
(d)電子供与性化合物
[12] 前記ハロゲン化物 (c)力 四塩ィ匕ケィ素である請求項 11に記載の固体触媒成分。
[13] 下記成分 (A)及び (B)、又は下記成分 (A) , (B)及び (C)を含むォレフィン重合触 媒。
(A)請求項 10に記載の固体触媒成分
(B)有機金属化合物
(C)電子供与性化合物 請求項 13に記載のォレフィン重合触媒を用いて、ォレフィンを重合するォレフイン 重合体の製造方法。
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