WO2006006662A1

WO2006006662A1 - 発熱体

Info

Publication number: WO2006006662A1
Application number: PCT/JP2005/013015
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Dodo
Original assignee: Mycoal Products Corporation
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-07-14
Publication date: 2006-01-19
Also published as: JPWO2006006662A1; CA2573831A1; US7998183B2; EP1782768A1; US20080200971A1

Abstract

　優れた加温効果（温熱刺激による痛みの緩和効果等）を得ることができるにも拘わらず、使用者に高温による不快感を感じさせ難く、腹部や腰部等の曲面に沿うようにフィットし、使用心地がよく、所望の部位を長時問快適に加温することのできる発熱体を提供する。　３個以上の複数個からなる区分発熱部が、ヒートシール部である区分け部を介して間隔をおいて設けられた発熱体であって、前記区分発熱部は、空気中の酸素と接触して発熱する発熱組成物を有し、少なくとも低温区分発熱部、中温区分発熱部、高温区分発熱部の三種から構成され、前記高温区分発熱部の最高温度は、低温区分発熱部の最高温度より高く発熱し、前記中温区分発熱部の最高温度は、前記高温区分発熱部の最高温度と前記低温区分発熱部の最高温度との間の温度で発熱し、前記中温区分発熱部は、最高温度が異なる複数の区分発熱部から構成されることを特徴とする。

Description

発熱体

技術分野

[0001] 本発明は、長時間使用しても高温を不快に感じにくぐ腹部や腰部等の曲面部にフイットし、効果的に加温することのできる発熱体に関する。

背景技術

[0002] 発熱体として、衣類や肌に固定し、腹部や腰部等の加温に用いる発熱体が種々提案されている。

高温部と低温部の 2種類の温度帯を設けることや、高温部を短時間で、発熱させ、立ち上がり性をあげ、低温部で長時間保たせる発熱体が提案されて!、る。

しかし、従来の発熱体は、発熱体を当接させた部分が全体的に同様に加温されるため、長時間当てていると使用者が熱すぎると感じて、使用の継続が困難になったり、不快感を生じる等の問題を有していた。そのため、発熱体の温度を全体的に低くすることが考えられるが、それでは温熱刺激による効果、例えば、生理痛の緩和等の効果を期待することができない。また、腹部や腰部等の曲面に沿うようにフィットせず、使用心地にも問題があった。

また、低温部の中に一部高温部を設けた場合、高温部の最高温度をあげ、発熱立ち上がり性をよくすると、温度が上がりすぎ、火傷の畏れがあった。また、高温部と低温部の 2種で、発熱部を構成すると、高温部と低温部の温度差が大きく取れず、温度刺激による加温効果も不十分であった。また、発熱部の幅が大きいと柔軟性がなくなり、その効果を出すのが難し力た。また、連結部で曲がるには曲がる力ごつごつ感が残り、使用感が悪力つた。

また、小型カイロから大型カイロに変え、広範囲を温める傾向が見られる力大型力イロを複数の区分発熱部の集合で構成すると暖を取ることはできるが、熱が中央に溜り過ぎ、火傷の畏れがあった。広範囲を、安全に、快適に、長時間、温めることのできる発熱体が求められていた。

また、ピーク温度を上げて、発熱立ち上がり性を向上させると、温度制御が難しぐ使用直後から、十分な効果感を得ようと高温部を設けるとしばらくして高温に成りずぎ、熱過ぎること〖こなる。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 従って、本発明は、優れた加温効果 (温熱刺激による痛みの緩和効果等)を得ることができるにも拘わらず、使用者に高温による不快感を感じさせ難ぐ腹部や腰部等の曲面に沿うようにフィットし、使用心地がよぐ所望の部位を長時間快適に加温することのできる発熱体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明の発熱体は、請求項 1に記載の通り、 3個以上の複数個からなる区分発熱部が、ヒートシール部である区分け部を介して間隔をお、て設けられた発熱体であつて、

前記区分発熱部は、空気中の酸素と接触して発熱する発熱組成物を有し、少なくとも低温区分発熱部、中温区分発熱部、高温区分発熱部の三種から構成され、前記高温区分発熱部の最高温度は、低温区分発熱部の最高温度より高く発熱し、前記中温区分発熱部の最高温度は、前記高温区分発熱部の最高温度と前記低温区分発熱部の最高温度との間の温度で発熱し、

前記中温区分発熱部は、最高温度が異なる複数の区分発熱部から構成されることを特徴とする。

また、請求項 2に記載の発熱体は、請求項 1に記載の発熱体において、前記発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値 0. 01〜20とする余剰水を有し、連結物質である余剰水による成形性を有し、発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物であり、

前記成形性発熱組成物を成形して形成された発熱組成物成形体は、基材上に積層され、更に、被覆材で覆われ、前記発熱組成物成形体の周縁部はヒートシールされて、前記区分発熱部を形成し、前記基材は、実質的に平面状で、ポケット、収納区画又は収納区域を有せず、前記発熱組成物成形体の体積は、 0. l〜30cm³であり、

前記発熱組成物成形体の体積積と区分発熱部の容積との比率は、 0. 6〜1. 0であり、

前記区分発熱部の最大高さは、 0. 1〜： LOmmであり

前記区分発熱部の間の区分け部の幅は、 0. 3〜50mmであり、

前記基材又は被覆材は、通気性を有してヽることを特徴とする。

また、請求項 3に記載の発熱体は、請求項 1に記載の発熱体において、前記低温区分発熱部、前記中温区分発熱部及び高温区分発熱部は、中心間距離法により決められたことを特徴とする。

また、請求項 4に記載の発熱体は、請求項 1に記載の発熱体において、前記発熱体は、端部に前記低温区分発熱部を有することを特徴とする。

また、請求項 5に記載の発熱体は、請求項 1に記載の発熱体において、前記発熱体の厚みと直交する面において、少なくとも一方向の剛軟度が 100mm以下であることを特徴とする。

また、請求項 6に記載の発熱体は、請求項 1に記載の発熱体において、前記発熱体の露出面の少なくとも一部に固定手段を有することを特徴とする。

また、前記発熱体において、前記高温区分発熱部の通気量は、前記低温区分発熱部及び前記中温区分発熱部のそれよりも大きいことを特徴とする。

また、前記発熱体において、前記高温区分発熱部の平面積は、前記低温区分発熱部及び前記中温区分発熱部のそれよりも大きいことを特徴とする。

また、前記発熱体において、前記固定手段は、粘着剤層であり、前記粘着剤層が保水剤、吸水性ポリマー、 pH調整剤、界面活性剤、有機ケィ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物カゝらなる付加的な成分カゝら選ばれた少なくとも 1種を含有してなることを特徴とする。

発明の効果

以上の構成により、 1.最高温度を上げずに、発熱立ち上がりを早くする。即ち、使用開始と共に、温力べなり、使用中も熱すぎず、

2.温度帯を 3種以上にし、大きい温度差を緩やかに変化するようにし、

3.温度帯の幅を小さくして、温度帯の微細化や細線化を行い、

4.それらを組み合わせることにより、使用直後から、温かぐ快適に使用でき、使用中、優れた加温効果を得ることができ、且つ、フィット性がよぐ使用感に優れた発熱体を提供することができた。

発明を実施するための最良の形態

[0006] 上記の通り、本発明では、発熱体を複数の区分発熱部で構成し、各区分発熱部の最高温度を変えることにより、大型で、安全で、快適な採暖を広範囲に渡って、長時間可能な発熱体を完成することができた。

本発明では、 3種以上の温度範囲を設けることにより、傾斜温度の設定が可能になり、温熱刺激と長時間加温が可能になった。また、温度を除々に変化させ、飛び飛びに温度を変化させ、刺激的温度を生み出す等の各種温度分布が得られる。

[0007] 本発明において、発熱体の温度分布は中心間距離法により決定することができる。

中心間距離法とは、 1つの区分発熱部の中心点と、その周囲の区分発熱部の中心点との温度差を相対的に表すことにより、発熱体の温度分布を決定するものである。詳細には、以下に説明する方法により決定することができる。

まず、 1つの発熱体の中に合計 n個の区分発熱部 (i= l〜n)が存在し、各区分発熱部は、負荷因子 (Fi)を有するものと仮定する。尚、負荷因子 (Fi)に、制限はない力好ましくは発熱組成物の発熱能力（組成、圧縮率)、通気量、面積である。

次に、 1つの区分発熱部を決定し、この区分発熱部の中心点から残りの区分発熱部までの各距離 (Li)を求める。そして、前記残りの区分発熱部が 1つの区分発熱部に及ぼす負荷を (FiZLi)として、残りの区分発熱部が 1つの区分発熱部に及ぼす負荷の合計を下記の式により求め、合計値 (T)を温度因子とする。

T= (F1 +F2H Fn- 1/Ll +L2H Ln- 1)

前記温度因子 (T)を全ての区分発熱部について求め（Tl〜Tn)、この温度因子が最も大きい区分発熱部が最高区分発熱部となり、最も小さい区分発熱部が最低区分発熱部となる。

これにより、高温発熱部、中温発熱部、低温発熱部を決めることができる。

尚、負荷因子 (Fi)は、下記のように表すことができる。

Fi =能力因子 +通気因子 +面積因子 +高さ因子

能力因子：（区分発熱部中の発熱組成物の発熱能力） Z (発熱体中の区分発熱部の発熱糸且成物の最大発熱能力）

通気因子：（区分発熱部の通気量) Z (発熱体中の区分発熱部の最大通気量）面積因子：（区分発熱部の面積）z (発熱体中の区分発熱部の最大面積）高さ因子：（区分発熱部の高さ）z (発熱体中の区分発熱部の最大高さ）尚、全ての区分発熱部の各因子が同じ場合には、能力因子、通気因子、面積因子及び高さ因子は 1になる。また、面積因子又は高さ因子は、区分発熱部中の発熱組成物の面積又は高さとしてもょ、。

即ち、中心間距離法により決定される温度分布は、ある区分発熱部が周りの区分発熱部からの得られる保温効果を主要因子して決定されるもので、例えば各区分発熱部の発熱能力、通気量、面積、高さが同じ場合、短い距離にある区分発熱部が多いほど保温効果が高ぐ発熱最高温度が高くなる。また、短い距離にある区分発熱部が同じ場合、次に長い距離にある区分発熱部が多いほど保温効果が高くなり、以下順次同じことが言える。

これらを総合すると、各区分発熱部の中心点への周りの区分発熱部の総合的な保温効果がわかり、相対的な温度分布も推測される。

これに能力因子として、発熱組成物の成分種、組成、圧縮率、厚み、体積、通気性部の通気性、区分発熱部の面積、高さや体積等の組み合わせにより、高温区分発熱部、中温区分発熱部、低温区分発熱部が区分化できる。従って、中心点間距離法に基づき高温区分発熱部と低温区分発熱部の間を細分化し、それら区分発熱部の配置を変化させた多種の温度分布を持つ発熱体ができる。

本発明では、発熱組成物成形体は、発熱組成物圧縮体も含むものとする。

本発明の区分発熱部又は発熱組成物成形体は、最大幅は、通常、 0. 5〜60mm であり、好ましくは 0. 5〜50mmであり、更に好ましくは l〜50mmであり、更に好ましくは 3〜50mmであり、更に好ましくは 3〜30mmであり、更に好ましくは 5〜20mm であり、更に好ましくは 5〜 15mmであり、更に好ましくは 5〜 10mmである。また、最高高さは、通常 0. l〜30mmであり、好ましくは 0. l〜10mmであり、更に好ましくは 0. 3〜10mmであり、更に好ましくは l〜10mmであり、更に好ましくは 2〜10mmである。また、最長長さは、通常 5〜300mmであり、好ましくは 5〜200mmであり、より好ましくは 5〜： LOOmmであり、更に好ましくは 20〜150mmであり、更に好ましくは 3 0〜： L 00mmである。

前記区分発熱部の容積又は発熱組成物成形体の体積は、通常、 0. 015〜500c m³であり、好ましくは 0. 04〜30cm³であり、より好ましくは 0. l〜30cm³であり、更に好ましくは l〜30cm³であり、更に好ましくは 3〜20cm³である。

前記区分発熱部において、発熱組成物収納領域である区分発熱部が発熱組成物成形体で満たされた時に、発熱組成物成形体占有領域である発熱組成物成形体の体積と発熱組成物収納領域である区分発熱部の容積との容積比は通常 0. 6〜1であり、好ましく ίま 0. 7〜1であり、より好ましく ίま 0. 8〜1であり、更に好ましく ίま 0. 9〜 1. 0である。

また、前記区分発熱部の間隔である区分け部の幅は区分けができれば制限はない力通常 0. l〜50mmであり、好ましくは 0. 3〜50mmであり、より好ましくは 0. 3〜 50mmであり、更【こ好ましく ίま 0. 3〜40mmであり、更【こ好ましく ίま 0. 5〜30mmであり、更に好ましくは 1. 0〜20mmであり、更に好ましくは 3〜10mmである。

尚、前記発熱組成物成形体又は区分発熱部の形状は如何なるものでもよいが、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鋅形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよ!、し、中央部等に凹部があってもょ、。

また、本発明の発熱組成部成形体の体積とは、発熱組成物成形体又は圧縮された発熱組成物成形体の体積を意味する。

また、区分発熱部の容積とは、発熱組成物成形体を収納した区分発熱部の内部容積を意味する。

また、区分化も縦又は横方向や縦及び横方向、斜め方向などの任意な方向に形成することができる。特に、 2個以上の区分発熱部をストライプ状に設けた発熱部とすることが好ましい。

[0009] 易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図 8乃至図 12を使って説明する。図 8に示すように、中心点力も放射状に 45度間隔で 8本の線が書かれた NO. 2 (JIS P3801 2種）の濾紙 13を、図 9及び図 10に示すように、ステンレス板 17上に置き、前記濾紙 13の中心に、内径 20mm X高さ 8mmの中空円筒状の穴 15を持つ長さ 150mm X幅 100mmの型板 14を置き、その中空円筒状の穴 15付近に試料 16を置き、押し込み板 10を型板 14上に沿って動かし、試料 16を押し込みながら中空円筒状の穴 15へ入れ、型板 14面に沿って、試料を擦り切る (型押し込み成形)。次に、図 11に示すように、前記穴 15を覆うように非吸水性の 70 /z mポリエチレンフィルム 12を置き、更にその上に、厚さ 5mm X長さ 150mm X幅 150mmのステンレス製平板 11を置き、発熱反応が起こらないようにして、 5分間保持する。その後、図 12 に示すように、濾紙 13を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部 19から浸みだし先端までの距離 18 として、 mm単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離 18を読み取り、合計 8個の値を得る。読み取った 8個の各値 (a, b, c, d, e, f, g, h)を測定水分値とする。その 8個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値 (mm)とする。また、真の水分値を測定するための水分量は内径 20mm X高さ 8mmの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値 (mm)とする。水分値を真の水分値で除したものに 100をかけた値が易動水値である。

即ち、易動水値 = [水分値 (mm) Z真の水分値 (mm) ] X 100

同一試料に対して、 5点測定し、その 5個の易動水値を平均し、その平均値をその試料の易動水値とする。

[0010] 本発明での易動水値（0〜： L00)は、好ましくは 0. 01〜20であり、より好ましくは 0. 01〜18であり、更【こ好ましく ίま 0. 01〜15であり、更【こ好ましく ίま 0. 01〜13であり、更に好ましくは 1〜 13であり、更に好ましくは 3〜 13である。

易動水値が 0. 01未満の発熱組成物は成形性が不足する。易動水値が 0. 01〜5 0の発熱組成物は成形性を有するので成形性発熱組成物である。易動水値が 20を超えると発熱組成物の一部水分を吸水や脱水等により除去する必要がある。即ち、吸水性包材等を使用して発熱組成物成形体中の一部水分を吸水や脱水等により除去しないと、実用的な発熱反応を起こさない。尚、吸水速度の遅い吸水性ポリマーを使用し、成形時には高い易動水値を示すが、一定時間後、余剰水の一部が吸水性ポリマーに取り込まれ、易動水値 0. 01〜20の発熱状態になる場合は、易動水値が高、発熱組成物でも余剰水がバリア層になって、な、発熱組成物として扱う。易動水値が 50を超える発熱組成物は、余剰水が多すぎ、スラリー状になり、成形性がなく、余剰水がバリア層になり、そのままでは空気と接触して発熱反応は起こさない。また、易動水値とは、発熱組成物や混合物等に含まれる水分のうち、容易に、自由に系外へしみ出せる水分量である余剰水を数値ィ匕したものである。発熱組成物や混合物等のいくつ力の成分を混合した混合物では、保水剤、炭素成分、吸水性ポリマ一等の保水能力を持つ成分量、各成分の濡れ性により、その余剰水量は種々変化し、加えた水分量からは予想が非常に難しい。従って、易動水値からその発熱組成物や混合物等の余剰水量が決まるので、これによつて、加える水分量、他の成分量を決めれば、ほぼ一定量の余剰水量を持つ発熱組成物や混合物等が再現性よく得られる。即ち、予め、易動水値と発熱組成物や混合物等の組成比を調べておけば、その組成比に従って配合した発熱組成物や混合物等は一定範囲内の易動水値、即ち、一定範囲内の余剰水量を持つので、空気と接触して発熱するが、成形性のない粉体状の発熱組成物、空気と接触して発熱し、しかも成形性のある発熱組成物、吸水等により一定の余剰水量を系外に出した後に、空気と接触して発熱し、しかも成形性のある発熱組成物等の種々の発熱組成物が容易に製造できる。従って、易動水値がわかればその発熱組成物や混合物等が上記の何れの状態にあるのかがわかる易動水値を使えば、簡単な測定により、所望の状態を再現よく具現化できるので、その測定より得た易動水値と成分比を基に、発熱組成物の成分比を決定し、発熱組成物の実生産が簡単に可能になる。

[0012] 易動水値の使用例としては、水分 (又は反応促進剤水溶液)を除、た他の発熱組成物成分を特定量で混合した混合物に水分 (又は反応促進剤水溶液)を加え、混合し、水分量の異なる発熱組成物を複数個製造する。次に、その各発熱組成物の易動水値を測定し、添加水分量 (又は反応促進剤水溶液）と易動水値の関係を求める。成形性があり、空気と接触して発熱する発熱組成物の易動水値は 0. 01〜20である。これにより各成分の配合を決め、その配合で混合物を作製すれば、水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱し、成形性を有する発熱組成物が再現よく製造できる。

これにより、余剰水を連結物質とし、凝集助剤や乾燥結合材を使用していないので、鉄粉の反応効率も落ちないので、凝集助剤や乾燥結合材を使用した場合に比べ、少量で高、発熱性能が得られる。

[0013] 尚、本発明において、ノリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こすとは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのノリア層として機能せず、発熱組成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことを、う。

[0014] この余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物を使用することにより、一例として、実質的に平面状の基材上に発熱組成物成形体を最大幅で、好ましくは 1〜 50mm、より好ましくは l〜20mm、又は最大直径で、好ましくは l〜50mm、より好ましくは 1 〜20mm (楕円等の径が 2つ以上ある場合は、長径を長さ、短径を幅として扱う）の区分発熱部を複数持つ、超薄形、超柔軟性の発熱体が製造可能になる。

前記余剰水とは、発熱組成物中に余剰に存在する水分で容易に発熱組成物外へ移動する水分又は水溶液分を、、、前記発熱組成物等の中から濾紙により吸い出される水分値又は水溶液分値である易動水値として定義される。発熱組成物が適量の余剰水を有すると、発熱組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は水素結合によって水和し、また、疎水基の周辺において高い構造性を有して存在すると推定される。

これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に自由水と呼べる状態の水分もある。余剰水が増加すれば構造が軟化し、自由水も認められる。

本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用いた铸込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の成形体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片である、わゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。

1)測定装置としては、

走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦 60mm X横 40 mmの四隅が R5に処理された抜き穴を有する厚さ 2mm X縦 200mm X横 200mm の板)と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ 12. 5mm X縦 24mm X横 24mmの磁石が並列に 2個）を配置する。前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域 (40mm)より大きヽ領域を覆う。

2)測定法としては、

前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ lmm X縦 200mm X横 200mmのステンレス板を置き、その上に厚み 70 ^ m X縦 200mm X横 200mmのポリエチレンフィノレムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。

その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から 50mmの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物 50gを置き、無端状ベルトを 1. 8mZminで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。

3)判定法としては、

前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが 800 mを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなぐ最大長さ 300から 800 mの発熱組成物成形体の崩れ片が 5個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがな!、と成形方式による発熱体の製造は不可能である。

[0016] 最高温度とは、 JIS S4100 1996に規定される使いすてかいろの試験（測定)方法に準拠し、温熱部表面 30°Cの条件で測定して得られる値であり、低温発熱部の発する最高温度と高温発熱部の発する最高温度との高低は、低温発熱部と高温発熱部とを適宜の手段により分離して測定した最高活温度を比較することにより判断できる。尚、本明細書において最高温度に関する好ましい範囲を示す場合における最高温度は、この JIS法により測定した最高温度である。

[0017] 本発明にお、て、発熱体の高温発熱部が発する最高温度を低温発熱部が発する最高の温度より高ぐ中間区分発熱部が発する最高温度をそれらの中間にする方法としては、複数のほぼ同面積の区分発熱部を所定の間隔で、配置し、中央部と端部の保温効果の差を利用する方法（1)であるが、その他の方法として、各区分発熱部での（2)各区分発熱部の平面積を異ならせる方法、（3)発熱体を被覆する通気性シートの通気量を異ならせる方法、（4)発熱体の種類乃至組成を異ならせる方法等があり、これら何れの方法でも良ぐまた、これらを適宜に組み合わせても良い。

[0018] 前記（1)の方法は、保温効果が高い程、最高温度が高くなることを利用したものであり、発熱組成物成形体の坪量を変えずに、両者の最高温度を異ならせることができる等の利点がある。

[0019] 一方、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤及び賦形剤を加えたり、圧力を基準に取り、圧力により圧縮体の厚みを決める場合は、発熱特性、特に発熱立ち上がり性が著しく悪化し、所望の温度に達するのに長時間を要することになり、実用的な発熱体を製造するのが困難になる。

また、短時間タイプの発熱体はできるが 1時間以上の発熱を適温で持続させる圧縮体は難しぐ圧縮すればするほど、形状保持性は向上するが、発熱立ち上がり性は悪ぐ発熱最高温度も下がり、発熱時間も短くなる。特に架橋材ゃ可塑剤等を加え、柔軟性を高めたものは、発熱特性を上げるために、通気性を調整しない、開放状態での使用を余儀なくさせられる場合もあった。

通気性フィルム等で、通気調整を行い、穏やかに長時間加温できる発熱体の具現化は難し力つた。

[0020] 本発明の発熱組成物成形体は、柔軟性はな!、が、圧縮後、水又は金属塩を含む水溶液を圧縮体に添加することなぐ空気と節食して発熱する圧縮体であり、炭素成分等による環境の汚染もなぐ優れた発熱特性及び形状保持性を有し、発熱体への加工に十分に耐え、発熱部が 1つの発熱体や複数の部屋がある間隔を置いて設けられた発熱部を有する発熱体まで、多種の発熱体が製造できる。

即ち、曲線や直線等からなる多種形状、小から大まで、極薄力も厚ものまで、幅狭力も幅広までの各種サイズの発熱組成物成形体ができ、それに従い、同様の多種形状、各種サイズの発熱部及び発熱体が製造できる。

例えば、三角形、ピラミッド、星形、円錐、球、正方形、立方体、長方形、長方形の平行六面体、円筒又は楕円形状であり、最も広い幅が、 0. 5cmから 5cmであり、最も太い厚みが 0. 2cm超から lcmであり、最も長い長さ力 1. 5cmから 10cmとすることがでさる。

また、発熱組成物成形体の中央部等に凹部があってもよい。

[0021] ここで、本発明の易動水値 0. 01〜20の成形性発熱組成物は余剰水を有しているので、圧力をかけると、簡単に、粒子間が接し、水の表面張力により粒子が固定される。また、本発明の発熱組成物成形体は、成形時の厚み即ち型厚みの 45〜99. 5 %の厚みを維持するので、発熱に必要な水分が圧縮時に失われることなぐ圧縮後、水又はプラインをオンライン等で添加する活性ィ匕を必要とせず、十分に発熱持続時間を確保できる。

また、圧縮率である型厚みに対する圧縮後の厚みは通常、型厚みの 50〜99. 5% であるが、好ましくは 60〜95. 5%であり、より好ましくは 50〜95%であり、更に好ましくは 65〜95%であり、更に好ましくは 65〜90%である。

[0022] また、本発明で必要とする易動水 0. 01〜20の余剰水は予期し得ないことであった。即ち、粉末表面を余剰水が覆い、バリアとして機能し、発熱反応が著しく落ち、場合によっては発熱糸且成物から所定量の水分を除去しなければならない可能性も考えられた。

ところが、易動水 0. 01〜20の余剰水は、余剰水が適量なため、炭素と鉄との結合を助勢し、発熱組成物を過度に希釈することなく堅い圧縮体を生じさせるとともに、空気と接触してすぐに発熱反応を起こす機能を発熱組成物に与えた。

[0023] 本発明は、圧縮操作に易動水値 0. 01〜20の余剰水を用いることにより、炭素ダストを低減し、種々の製造上の問題を解決し、製造ライン速度と充填重量の正確さとを増大し、発熱性組成物の流動性を改善し、完成発熱部内の発熱性組成物の非均一性を除去し、完成発熱部の性能を改善し、特殊の装置及び環境の必要性を排除し、これらの全てにより所要労力、健康、安全上の危険性及び全体製造コストを顕著に低下させる。

[0024] 本発明の製法により製造され、特定の鉄酸化化学反応に基づいて発熱する発熱組成物成形体を組入れた発熱部又は発熱体は特定の物理的寸法と形状特性とをもち、長期間永続する発熱性と改善された温度制御性とを与える。

区分発熱部は湿式圧縮粒状発熱性物質又は発熱組成物を含有し、この湿式圧縮粒状発熱性物質又は発熱組成物成形体が区分発熱部内の有効発熱部容積を実質上充満して、存在することがある余剰の空白容積を滅少させ、それにより発熱性物質が発熱部内を移動する能力を最小化する。このことは、発熱部壁に差動圧力をかける必要なしに達成される。これらの発熱部は、それらが融通のきく物理的寸法をもつために、使い捨て身体装着具などに組込んで多様の体の外形に合わせることができ、それにより身体の加温を便利に、快適に、恒常的に行うことができる。

[0025] 前記（2)の方法は、平面積が大きい程、最高温度が高くなることを利用したものであり、発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体の坪量や厚みを変えずに、両者の最高温度を異ならせることができる等の利点がある。

[0026] 前記（2)の方法に前記（1)の方法を適用することにより最高温度を異ならせることもできる。高温発熱部の面積を中温発熱部の面積より大きくし、中温発熱部の面積を低温発熱部の面積より大きくすることにより、高温発熱部の発する最高温度を低温発熱部の発する最高温度よりも大きくすることができる。

[0027] 前記（3)の方法は、発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体を被覆する通気性シートの通気量が大きい程、最高温度が高くなることを利用したものであり、高温区分発熱部の通気性シートの通気量を低温区分発熱部の通気性シートの通気量よりも大きくすることにより、高温区分発熱部の発する最高温度を低温区分発熱部や中温区分発熱部の発する最高温度よりも大きくすることができる。

[0028] 本発明における発熱体は、通常使い捨てカイロ等に用いる鉄粉を主成分とするもの等、特に制限されないが、前記（3)の方法は、発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体、より具体的には酸化反応により発熱する鉄粉等に対する空気の供給量を調節して最高温度を調節するものである。そのため、通気性シートは、発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体に対する空気の供給量を調節し得るシートであれば、その配設箇所や材質等に制限はなぐ例えば、発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体を一対の表面シートと裏面シートとの間に挟持固定する場合、両シートの何れか一方のみを通気性シートとし、この通気性シートの通気量を低温区分発熱部と中温区分発熱部と高温区分発熱部とで異ならせても良いし、両シートを共に通気性シートとし、両シートの通気量を低温区分発熱部と中温区分発熱部と高温区分発熱部とで異ならせても良い。また、通気性シートは、従来使い捨てカイロに用いられている各種材質のシートを用いることができ、積層シートであっても良い。

尚、通気性シートの通気量は、リツシ一法の透湿度とする。

[0029] 前記 (4)の方法としては、発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体の主成分となる鉄粉の種類を異ならせる方法、発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体の成分、例えば鉄粉や保水剤、水、食塩等のいずれか一種又はこれらの二種以上の発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体中における含有率を、低温区分発熱部と中温区分発熱部と高温区分発熱部とで異ならせる方法がある。

[0030] 本発明において、高温区分発熱部の発する最高温度は低温区分発熱部の発する最高温度よりも 2°C以上、好ましくは 5〜10°C高くする。

低温区分発熱部及び高温区分発熱部両者の温度差が 2°C以上あると、低温区分発熱部、中温区分発熱部及び高温区分発熱部の双方の特性を特に活かした効果的な加温が可能である。

[0031] また、低温発熱部の発する最高温度は 35〜50°C、特に 37〜42°Cであることが好ましぐ中温発熱部の発する最高温度は 37〜60°C、特に 40〜50°Cであることが好ましい。高温発熱部の発する最高温度は 40〜70°C、特に 45〜55°Cであることが好ましい。

低温発熱部の発する最高温度が 35°C未満であると、低温発熱部による加温効果を通常の環境下では期待し難くなり、中温発熱部は低温発熱部と高温発熱部の温度差を埋め、なだらかな温度勾配を付けて広範囲を温めたり、低温発熱部、中温発熱部、高温発熱部を随時組み合わせ、変化に富む温度勾配を付けて広範囲を温めたりでき、温度刺激を所望により創作できる。

70°Cを超えると、高温発熱部の面積にもよる力高温による不快感を生じ易くなる。前記基材、被覆材を構成する素材としては、発熱組成物の収納袋として機能すれば制限はない。通常化学カイロや発熱体に使用されている素材が使用できる。例えば素材として非通気性素材、通気性素材、吸水性素材、非吸水性素材、非伸長性素材、伸長性素材、伸縮性素材、非伸縮性素材、発泡素材、非発泡素材、非ヒートシール性素材、ヒートシール性素材等が一例として挙げられ、フィルム、シート、不織布、織布等及びそれらの複合体の所望の形態で、所望の用途により適宜使用できる通常、基材は非通気性フィルム又はシートからなり、被覆材は通気性フィルム又はシート又は不織布力もなる力逆でもかまわないし、双方が通気性を有していてもよい。また、敷材は通気性や非通気性は適宜使い分ければよい。

前記収納袋の包材は単層構造でもよぐ多層構造でもよぐその構造には制限はない。また、包材は少なくとも基材及び被覆材カゝらなるが、発熱組成物成形体を積層する包材が基材であり、発熱組成物成形体に被せる包材が被覆材であり、通気性のありなしは関係ない。一例として、非通気性の包材を基材、通気性性包材を被覆材として、多層構造の例を説明すれば、基材が A層 ZB層又は A層 ZB層 ZC層又は A層 ZB層 ZC層 ZD層力なるものや、被覆材カ層 ZG層又は E層 ZF層 ZG層又は F層 ZH層 ZG層力もなるものが一例として挙げられる。 A層は、ポリエチレン等熱可塑性榭脂フィルム、ポリエチレンや EVA等のヒートシール層や、吸水性紙類等、 B層はナイロン等の熱可塑性榭脂の不織布、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド（ナイロン等）フィルム等熱可塑性榭脂フィルム、非吸水性紙類や吸水性紙類等の芯材等、 c層は粘着剤層、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレン等熱可塑性榭脂フィルム、滑り止め層、ポリエステルやナイロン等の熱可塑性榭脂の不織布等、 D層はセパレータ、ポリエチレン等熱可塑性榭脂フィルム、不織布等、 E層はヒートシール層等、 F層はポリエチレン等熱可塑性榭脂製多孔質フィルムや穿孔フィルム等、ポリエチレン等熱可塑性榭脂製フィルム、非吸水性紙類、吸水性紙類等、 G層はポリエステルやナイロン等の熱可塑性榭脂の不織布等、 H層は非吸水性紙類、吸水性紙類等である。例えば、基材又は被覆材の例としては、メタ口セン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層 /ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン製ヒートシール層/ポリプロピレンフィルム、 E

VA製ヒートシール層 Zポリプロピレンフィルム、 EVA製ヒートシール層 Zポリプロピレンフィルム Z粘着剤層 Zセパレータ、 EVA製ヒートシール層 Zポリエチレンフィルム Zナイロン不織布、不織布/多孔質フィルム、メタ口セン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層 Zポリエチレンフィルム Zナイロン不織布、メタ口セン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層 Zポリプロピレンフィルム Zポリプロピレン不織布、不織布 Z ( 紙及び Z又は穿孔 (針、レーザー）フィルム） Z多孔質フィルム、不織布 Z (紙及び Z 又は多孔質フィルム） Z穿孔 (針、レーザー）フィルム、不織布 Z (紙及び Z又は多孔質フィルム) z不織布等が一例として挙げられる。各層の積層方法については制限はなぐ各層の直接積層でもよぐ各層は通気性粘着剤層やラミネート剤層を介して積層してもよぐ熱溶融押出し等でラミネートをしてもよい。また、本発明ではメタロセン触媒を使用して製造したポリエチレンもポリエチレンに含む。

例えば、不織布、多孔質フィルム等の前記素材を通気性接着層を介して積層する場合、前記通気性接着層の形成は、接着性物質を加熱溶融下に熱風を介し吹付け展開するカーテンスプレー方式やメルトブロー方式やスロットスプレー方式などの適宜な方式で接着性物質を繊維化して多孔質フィルムや通気性基材ゃセパレータ等からなる適宜な支持基材上に展開堆積させ多孔状態の接着層とする方法などが一例として挙げられる。

前記基材、被覆材、敷材及びそれらを構成する素材の厚さとしては、用途によって大きく異なる力制限はない。通常は5〜5000 111、好ましくは 10〜500 /ζ πι、より好ましくは 20〜250 μ mである。

前記非通気性素材としては、非通気性があれば制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン一酢酸ビ -ル共重合体等ポリマー力もなるフィルム、シート、塗布物及びそれらに酸化ケィ素等の金属（半導体も含む)化合物を積層したものやそれらを使った複合素材が一例として挙げられる。

例えば、前記非通気性素材の中で、非通気性の高いフィルムとしては、非通気性素材フィルム上に半導体を含む金属やその化合物の薄膜を単層又は多層に設けたものが一例として挙げられる。例えば、半導体を含む金属としては、ケィ素、アルミ- ゥム等及びこれら金属を含む合金や混合物等が一例として挙げられる。半導体を含む金属化合物としては、上記金属又は合金や混合物の酸化物、窒化物及び酸窒化物が一例として挙げられる。例えば、酸化ケィ素層、酸ィ匕アルミニウム層、酸窒化ケィ素層やそれらの任意層をポリエステル製フィルムに積層したものや、更に、それに延伸ポリオレフインフィルム（例えば 2軸延伸ポリプロピレンフィルム）を積層したものが一例として挙げられる。

前記通気性素材としては、通気性があれば制限はない。例えば、多孔質フィルム及び穿孔フィルム等の通気性フィルムや紙類、不織布等の単独で通気性を有するもの、紙類及びそれに通気性フィルムゃ不織布等を少なくとも 1種以上積層し通気性を持たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネートされた非通気性の包材に針などを用いて微細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム、或いは、多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたもの等が一例として挙げられる。ここで、穿孔フィルムとはポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で微細な孔を設けて通気性を持たせたものである。

通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリツシ一法 (Lyssy法）による透湿度力通常は 50〜： LO, 000g/mV24h rであり、好ましくは 70〜5, 000gZm²Z24hrであり、より好ましくは 100〜2, OOOg Zm²Z24hr、更に好ましくは 100〜700gZm²Z24hrである。

この透湿度が、 50未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなぐ一方、 10, 000gZm²Z24hrを越えると発熱温度が高くなつて安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。ただし、用途によっては 10, 00 0gZm²Z24hrを越えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。

前記伸縮性包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよぐ単品でも、伸縮性基材同士又は伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよ、。

例えば、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム、エラストマ一、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらの混合物やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品ゃこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、糸、ストランド、リボン、テープ、スクリム構造弹性状フィルム等が一例として挙げられる。

前記多孔質フィルムとしては、制限はないが、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリェチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂、ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素系榭脂等と充填材カもなるフィルムを延伸した多孔質フィルムで、適宜選択することがでさる。

前記不織布としては、制限はないが、レーヨン、ナイロン (ポリアミド）、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレン、ポリウレタン、キュプラ、綿、セル口ース、ノルプ等の材質力もなる単繊維又は複合繊維の単一不織布又はそれら繊維の混抄又は累積繊維層の積層が用いられる。また、製法的には乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド、スパンレース等を使用することができる。芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。肌と接する面の不織布は起毛の（毛羽立てた)不織布が好ましい。また、伸縮性不織布や非伸縮性不織布も使用できる。

前記吸水性素材としては、吸水性を有するフィルム状な、しシート状のものであれば特に限定されるものではな、。

この吸水性素材としては、その素材自体が吸水性を有する力否力を問わず、結果として吸水性を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、吸水性を有する発泡フィルム 'シート（吸水性発泡ポリウレタン等の発泡体)や紙類、吸水性を有する繊維で形成された不織布や織布、或いは、吸水性を有する繊維を含む不織布や織布、又は吸水性の多孔質フィルム ·シートなどの吸水材の他、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム ·シート、不織布、織布又は多孔質フィルム 'シートに、吸水剤を含有、含浸、練り込み、転写又は担持させて吸水性を付与ないし増大させたり、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム 'シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム 'シートに、本発明物の平面形状に切断した吸水性の発泡フィルム 'シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム 'シート等の吸水性素材を本発明物の片面又は両面に当てがつて吸水性が付与されたものが挙げられる。

特に、本発明の発熱体において、皮膚と接触する面は、汗などに対する吸水性など快適な面とするために、発汗した場合には汗が吸収されるように、皮膚と接触する面の包材を、保水率 20%以上の吸水性の繊維を主成分とする不織布又は織布を用

Vヽた包装材で構成されることが好ま U、。保水率 20%以上の吸水性の繊維としては

、綿、絹、麻、ウール、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリビ -ルアルコール系合成繊維、アセテート繊維、トリアセテート繊維、再生繊維等を例示することができる。更に、吸水性が優れた不織布として、高吸水性ポリマーを不織布に保持させた不織布等を用いることもできる。尚、これらの繊維を主成分とする不織布又は織布は、皮膚に対して感触が比較的良好なものでもある。

更に、前記包材に、汗の吸収性の高い高吸水性の包装材を用いることもできる。例えば、表面が高吸水性榭脂で被覆された繊維を含む不織布、中空状で表面に多数の微細孔を有する繊維を含む不織布、断面形状が多数の嚢もしくは複層状等を形成することによって毛細管作用を持たせた繊維を含む不織布などが用いられる。このほか、非粘着面の包装材に、吸水性無機化合物を保持させた不織布、或いは、フィルムを用いることもできる。例えば、不織布に珪藻土、ゼォライト、シリカゲルなどの粉末を保持させた不織布、シリカ、アルミナ等の粉末をポリエチレンなどの合成榭脂に比較的多量に保持させたフィルム等も用いることができる。

本発明の発熱組成物成形体又は発熱組成物成形体は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とする。

このようにして製造した発熱組成物成形体を使用した発熱体の製造方法としては、実質的に平面状基材に積層し、それに被覆材を被せ、発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする製造方法、また、ポケット付き包材のポケットに充填して、他の包材を被せ、ポケットの周縁部をヒートシールする製造方法が一例として挙げられる。前記発熱組成物成形体は、ポケットに充填するに必要な形状は充分に維持できる。また、本発明の複数の区分発熱部を有する発熱部から発熱体は、区分発熱部間が柔軟になり発熱体として、柔軟性が高いため、人体のどのような湾曲部にもフィットさせることができる。また、単位重量当たりの発熱特性が優れているため、従来の発熱体と同程度の発熱特性を実現するのに少量の発熱剤成分でよい。その結果、発熱体の軽量化、薄層化が可能となり、使用感が著しく向上する。

[0034] 本発明の発熱組成物成形体を使用した他の発熱体の製造方法としては、金型の底部における磁石から出された磁力を単独に使用するカゝ、磁力を減圧と併用して、基材の平坦な所定場所に、磁性鉄含有発熱組成物成形体を保持し、被覆材を基材の上に圧縮体がこれら二つのシート間に位置するように置き、次いで圧縮体を基材と被覆材との間に封入することにより、発熱体を製造することもできる。

また、他の別法では、発熱体は、金型の底部における磁石から出された磁力を単独に使用するか、磁力を減圧と併用して、基材中に予め形成されたポケットに、或いは、減圧により形成されたポケットに、磁性鉄含有発熱組成物成形体を保持し、被覆材を基材の上に圧縮体がこれら二つのシート間に位置するように置き、次いで圧縮体を基材と被覆材との間に封入することにより造ることもできる。

[0035] 前記発熱組成物としては、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値を 0. 01〜20とする余剰水を有し、前記余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分力バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物であれば制限はなヽ。

[0036] 更に所望により、前記発熱組成物は、保水剤、吸水性ポリマー、 pH調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケィ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも 1種をカ卩えてもよい。

[0037] また、本発明の発熱組成物等は、その配合割合は特に限定されるものではないが、鉄粉 100重量部に対して、反応促進剤 1. 0〜50重量部であり、水は 1. 0〜60重量部で、炭素成分 1. 0〜50重量部、保水剤 0. 01〜： LO重量部、吸水性ポリマー 0. 01〜20重量部、 pH調整剤 0. 01〜5重量部、水素発生抑制剤 0. 01〜12重量部、発熱組成物として易動水値が 0. 01〜20になるように配合割合を選択するのが好ましい。

更に、前記発熱組成物に下記のものを鉄粉に対して、下記の配合割合で加えてもよい。即ち、鉄以外の金属 1. 0〜50重量部、酸化鉄以外の金属酸化物 1. 0〜50重量部、界面活性剤 0. 01〜5重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物、機能性物質、有機ケィ素化合物、焦電物質はそれぞれ 0. 01〜10重量部、保湿剤、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ 0. 01〜： L0重量部、酸性物質 0. 01〜1重量部である。尚、磁性体を更に配合するようにしてもよぐ配合割合は所望により適宜決めればよい。

尚、この配合割合は、反応混合物、発熱混合物にも適用することができる。また、反応混合物の易動水値は通常 0. 01未満である。

[0038] 前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。

水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の 1〜70重量％、より好ましくは 1 〜60重量％、更に好ましくは 7〜60重量％、更に好ましくは 10〜50重量％、更に好ましくは 20〜50重量％を含有する。

また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の 0. 5〜20重量％、より好ましくは 1〜20重量％、更に好ましくは 3〜20重量％、更に好ましくは 4〜15重量％を含有する。

[0039] 前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はな、。カーボンブラック、黒鈴、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料力調製されたものも一例として挙げられる。特に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。

また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなぐ炭素成分を含有及び Z又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。

[0040] 前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない。金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕マグネシウム、塩ィ匕カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。酢酸塩としては、酢酸ナトリウム等が一例として挙げられる。炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙げられる。金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一例として挙げられる。

[0041] 前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼォライト等の含水ケィ酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキユライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質 (テラバルーン、シラスバルーン、タイセッバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び Z又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。

前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が 3倍以上の榭脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよ、。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。

吸水性ポリマーとしては、ポリ (メタ)アクリル酸架橋体、ポリ (メタ)アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ)アクリルアミド架橋体、（メタ)アクリル酸塩と (メタ)アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと (メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジォキソラン架橋体、架橋ポリエチレンォキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホンィ匕ポリスチレン架橋体、架橋ポリビュルピリジン、デンプン—ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケンィ匕物、デンプンーポリ（メタ）アクリル酸 (塩)グラフト架橋共重合体、ポリビュルアルコールと無水マレイン酸 (塩）との反応生成物、架橋ポリビュルアルコールスルホン酸塩、ポリビュルアルコールアクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸 (塩)架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンォキシド架橋体、ポリビ- ルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。

前記 pH調整剤としては、 pHが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸ィ匕物などがあり、 Na CO

2 3

、 NaHCO、 Na PO、 Na HPO、 Na P O 、 NaOHゝ KOH、 Ca (OH) 、 Mg (0

3 3 4 2 4 5 3 10 2

H) 、 Ca (PO ) などが一例として挙げられる。

2 3 4 2

前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はな、。ィォゥ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、ィォゥ、アンチモン、セレン、リン及びテルル力もなる群より選ばれた少なくとも 1種又は 2種以上力もなるものが一例として挙げられる。尚、ィォゥ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫ィ匕物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩ゃチォ硫酸ナトリゥム等金属チォ硫酸塩等が一例として挙げられる。

前記酸化剤としては、硝酸塩、酸化物、過酸化物、ハロゲン化酸素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩等が一例として挙げられる。

前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び Z又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ (サンゴ化石、風化造礁サンゴ等)、竹炭、備長炭、シリカ—アルミナ粉、シリカ—マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロィダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイ力粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本発明の発熱組成物には含まないものとする。

前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び Z又は有機系の繊維状物である、ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及びそれらの粉砕品が一例として挙げられる。

前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、マイナスィォン発生物質や遠赤外線放射物質等力選ばれた少なくとも 1種が一例として挙げられる。前記マイナスイオン発生物質としては、直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すれば制限はない。トルマリン、化石サンゴ、花崗岩、プロピオン酸カルシゥムストロンチウムなどの共誘電体、ラジウム、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられる。前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであれば制限はない。セラミック、アルミナ、ゼォライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられる。

前記界面活性剤としては、ァ-オン、カチオン、ノ-オン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。特に、ノ-オン界面活性剤が好ましぐポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフエノール'エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸ェステル等が一例として挙げられる。

前記有機ケィ素化合物としては、少なくとも Si— O—R及び又は Si— N—R及び又は Si— Rの結合を持つ化合物であれば制限はない。モノマー、低縮合物、ポリマー等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シランィ匕合物、ジメチルシリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン榭脂組成物等が一例として挙げられる。

前記焦電物質としては、焦電性 (パイ口電気又はピロ電気）を有する物であれば制限はない。電気石、ィキヨタ鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に電気石の一種であるトルマリンが好ましい。トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショール (鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石)等が挙げられる。

前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアルロン酸、コラーゲン、ダリセリン、尿素等が一例として挙げられる。

前記肥料成分としては、窒素、燐酸、カリウムの 3要素のうち少なくとも 1種を含む成分であれば制限はない。骨粉、尿素、硫安、過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カルシゥム等が一例として挙げられる。

前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が 40° 以上、より好ましくは 50° 以上、更に好ましくは 60° 以上の高分子化合物であれば制限はない。形状も制限はなぐ粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド等が一例として挙げられる。

前記発熱助成剤としては、金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、 Cu、 Mn、 Cu CI、 FeCl、二酸ィ匕マンガン、酸化第二銅、四三酸ィ匕鉄等やそれらの混合物等が

2 2 一例として挙げられる。

前記酸ィ匕鉄以外の金属酸ィ匕物としては、酸ィ匕性ガスによる鉄の酸ィ匕を阻害しなければ如何なるものでもよいが二酸ィ匕マンガン、酸化第 2銅等が一例として挙げられる前記酸性物質としては、無機酸、有機酸、及び酸性塩の何れでもよぐ塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シユウ酸、クェン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クロル酢酸、塩化鉄、硫酸鉄、シユウ酸鉄、クェン酸鉄、塩ィ匕アルミニウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、次亜塩素酸等が一例として挙げられる。

前記鉄粉とは、通常の鉄粉、鉄合金粉、鉄粉の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉又は鉄合金粉からなる活性鉄粉が好ましい。尚、鉄酸化物皮膜とは、鉄の酸化物、水酸化物、ォキシ水酸ィ匕物等の酸素を含む鉄カゝらなる皮膜である。また、活性鉄粉とは、鉄粉表面に鉄酸ィ匕物皮膜を少なくとも局部的に形成したもので、地鉄と鉄酸化物皮膜間に形成される局部電池や鉄酸化物皮膜内外のピットによる酸化反応促進効果が得られるものである。前記鉄粉は、限定はされないが、铸鉄鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、スポンジ鉄粉及びそれらの鉄合金粉等が一例として使用できる。更に、これら鉄粉が炭素や酸素を含有していてもよぐまた、鉄を 50%以上含む鉄で、他の金属を含んで!、てもよ!/ヽ。合金等として含まれる金属の種類は鉄成分が発熱組成物の成分として働けば特に制限はないが、アルミニウム、マンガン、銅、ニッケル、ケィ素、コバルト、パラジウム及びモリブデン等の金属、半導体が一例として挙げられる。本発明の金属には半導体も含める。これらの金属及び合金は表面のみ又は内部のみに有してヽても表面と内部との両方に有して、てもよ、。

本発明の鉄粉において、前記鉄以外の金属の含有量は、鉄粉全体に対して通常 0 . 01〜50重量％であり、好ましくは 0. 1〜10重量％である。

[0043] 前記鉄の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉としては、

A.発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理し、鉄成分を部分酸化し、鉄成分の表面を少なくとも部分酸化した活性鉄粉

B.ウスタイトの含有量力鉄との X線ピーク強度比で、 2〜50重量⁰ /₀の活性鉄粉

C.厚さ 3nm以上の鉄酸化物皮膜を表面に有する鉄粉

D.活性鉄粉と活性鉄粉以外の鉄粉の混合物等が一例として挙げられる。

[0044] 上記 Aについて

機構としては、詳しくはわ力もないが、酸ィ匕性ガスと成分の接触により、成分の酸ィ匕、特に鉄粉の酸化により、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜、即ち、酸素含有皮膜が形成されるとともに、活性炭の表面も酸化され、及び Z又は酸化された鉄成分が付着し、ともに親水性が付与され、又、向上し、水の仲立ちによる成分間の結合や構造化が起きていると推定される。

即ち、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜が形成されたり、鉄粉粒子が不規則形状になつたり、酸ィ匕により歪みが発生したり、含水ピットが形成されたり、何らかの機能変化が起こり、鉄粉が活性化され、発熱立ち上がり性が向上すると推定される。

また、鉄酸化物皮膜中にマグネタイト (Fe O )が存在する場合、導電性に優れるの

3 4

で好ましぐまた、へマタイト (Fe O )が存在する場合もポーラスとなるので好ましい。また、炭素成分も表面が酸化され、表面酸化物の多い炭素成分になり、親水性も増加し、活性も増加すると推定される。

前記鉄粉の表面を覆う酸素含有皮膜である鉄酸ィ匕物皮膜の厚さは、ォージェ電子分光法を用いて、通常 3nm以上であり、好ましくは 3ηπι〜100 /ζ πιであり、より好ましく ίま 30nm〜100 μ mであり、更に好ましく ίま 30nm〜50 μ mであり、更に好ましく【ま 30ηπι〜1 ;ζ πιであり、更に好ましくは 30nm〜500nmであり、更に好ましくは 50nm 〜300nmである。鉄の酸素含有皮膜の厚さを 3nm以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜の厚さが酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸ィ匕反応をすぐに開始させることができる。鉄の酸素含有皮膜の厚さが 100 m以上であると、発熱時間が短くなるおそれがあるが、用途によっては使用できる。

また、上記活性鉄粉によれば、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が 0 . 5〜20重量％で、余剰水量を示す易動水値が 0. 01未満の反応混合物を用いることにより、酸化性ガスと接触処理時の反応速度を上げ、反応混合物の温度上昇分を 1°C以上にする時間を 10分以内で達成できる。所定温度以上に達する時間を短くすることにより、適正な活性ィ匕をすることができ、鉄粉上の不必要な酸化を防止できる。また、反応混合物を酸化性ガス接触処理することにより製造された発熱混合物に炭素成分等の添加や水分調整を行い、易動水値を 0. 01〜50にした発熱組成物は適度にベたつき、優れた成形性を有し、型通し成形法ゃ铸込み成形法の成形法が適用でき各種形状の発熱体が生産できる。特に易動水値が 0. 01〜20の発熱組成物は空気と接触してすぐに発熱反応を始め、優れた発熱立ち上がり性を有し、且つ、優れた成形性を有する優れたものである。

反応混合物の酸化性ガスの接触処理方法は、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が 0. 5〜20重量％で、易動水値が 0. 01未満の反応混合物を、酸化性ガスと接触処理し、反応混合物の温度上昇分を 1°C以上にさせるものであれば特に制限はないが、

具体例として更に一例を挙げれば、

1.鉄粉、反応促進剤及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、表面に鉄酸化物皮膜を有する鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、

2.鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、

3.鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、

4.鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、

5. 1乃至 4の何れかに記載の反応混合物又は発熱混合物が上記成分以外の成分を含有し、 1乃至 4の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、

6. 1乃至 5の何れかに記載の方法を、環境温度より 10°C以上に加温した環境で行う発熱混合物の製造方法、

7. 1乃至 6の何れかに記載の方法を酸ィ匕性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、

8. 7に記載の方法で、環境温度より 10°C以上に加温した酸ィ匕性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、

9. 1乃至 8の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱組成物の製造方法、

10. 1乃至 8の何れかに記載の方法で、発熱反応による最高温度を超え、更に、前記最高温度から少なくとも 10〜20°C下がるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱混合物の製造方法、

11. 1乃至 8の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い、その後酸化性ガスを遮断し、少なくとも反応混合物の温度が前記最高温度力も少なくとも 10〜20°C下がるまで、保持する発熱組成物の製造方法、

12. 1乃至 5の何れかに記載された反応混合物又は発熱混合物を酸化性ガス環境下で、温度上昇分を 1°C以上にする発熱混合物の製造方法、等が一例として挙げられる更に、発熱混合物に他の成分を加え、更に、酸化性ガス処理を行い、発熱混合物としてちよい。

尚、酸化性ガス接触処理時の反応混合物の環境は o°c以上の環境下で、酸化性ガスと接触させ、 10分以内に、反応混合物の温度上昇分を cにさせれば制限はなぐ開放系で行う場合、フタのない容器の中に存在する状態でも、不織布等の通気性シート状物を通じて空気等の酸ィ匕性ガスが入る状態でもよい。

また、酸ィ匕性ガス接触処理は撹拌下、非撹拌下、流動下又は非流動下の何れでもよぐバッチ式でも連続式でもよい。

最終的な発熱糸且成物としては、

1)上記 1乃至 12の何れかに記載の方法で製造された発熱混合物を発熱組成物原料とする発熱組成物

2) 1)の発熱組成物に他の成分を加えた発熱組成物

3) 1)又は 2)の何れかに記載の発熱組成物を水分調整した発熱組成物の何れかが挙げられる。また、前記必須成分以外の成分を添加する時期と水分調整の時期の順序の制限はない

ここで、反応混合物、更に酸化性ガス処理を行う前の発熱混合物中の含水量は通常 0. 5〜20重量％であり、好ましくは 1〜15重量％であり、より好ましくは 2〜10重量％であり、更に好ましくは 3〜10重量％であり、更に好ましくは 6〜10重量％である前記酸化性ガスとの接触後の反応混合物の温度は温度上昇分が 1°C以上であれば制限はないが、好ましくは 1〜80°Cであり、より好ましくは 1〜70°Cであり、更に好ましくは 1〜60°Cであり、更に好ましくは 1〜40°Cである。

反応混合物と酸化性ガスとの接触時の環境温度は反応混合物の温度が所定以上に上がれば、制限はないが、好ましくは 0°C以上であり、より好ましくは 0〜250°Cであり、更に好ましくは 10〜200°Cであり、更に好ましくは 20〜150°Cであり、更に好ましくは 25〜100°Cであり、更に好ましくは 25〜50°Cである。

反応混合物と酸化性ガスとの接触時の反応混合物の温度上昇分が 1°C以上になる時間が 10分以内であれば制限はないが、好ましくは 1秒〜 10分であり、より好ましくは 1秒〜 7分であり、更に好ましくは 1秒〜 5分であり、更に好ましくは 2秒〜 5分であり、更に好ましくは 2秒〜 3分であり、更に好ましくは 2秒〜 1分である。

酸化性ガスの温度は前記環境温度が保たれれば、制限はなヽ。

酸化性ガスとは、気体で酸ィ匕性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合気体が一例として挙げられる。前記混合気体としては、酸素が含まれていれば制限はないが、 10%以上の酸素ガスを含むことが好ましぐこれらの中で、特に、空気が好ましい。所望ならば、白金、パラジュゥム、イリジユウム及びそれらの化合物などの触媒を用いることちできる。

酸化反応は、撹拌下に酸化性ガス雰囲気中で、所望により加圧下で、更に Z若しくは、超音波照射下で行うことができる。

酸ィ匕反応の最適条件は実験的に適宜決めればよい。

酸化性ガスの使用量は、制限はなぐ酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法などによって調整をすればよい。

開放系の場合は、必要酸素量が取り込めれば制限はない。反応混合物の飛散やゴミ等の混入を防ぐため、不織布や織布等の通気性素材で回りを囲んでもよぐ通気性がある状態であれば開放系とする。

酸化性ガスを吹き込む方式で、空気を使用した場合、一例として、鉄粉 200gに対して、 1気圧下、空気の量は、好ましくは 0. 01〜： LOOOリットル Z分、より好ましくは 0. 01〜： L00リットル Z分、更に好ましくは 0. 1〜50リットル Z分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。

所望により、過酸ィ匕物を添加してもよい。過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。

ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよぐ適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合酸化性ガスとの接触処理時の環境に制限はなぐ酸ィ匕性ガス雰囲気中や酸ィ匕性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。 [0046] 上記発熱糸且成物の温度上昇を測定する方法は次の通りである。

1)周囲温度 20± 1°Cの条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で 1時間放置する。

2)脚付き支持台の塩化ビュル製支持板 (厚さ 3mm X長さ縦 600mm X幅横 600m m)の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。

3)温度センサーを支持板中央部上に置く。

4)厚さ約 80 μ mの粘着剤層付き厚さ 25 ^ m X長さ 250mm X幅 200mmのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。

5)外袋から発熱組成物を取り出す。

6)前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ 80mm X幅 50mm X高さ 3mmの抜き穴を持つ長さ 250mm X幅 200mmの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形)、型内に試料を充填する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。

発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング 2秒で、 10分間温度測定をし、 3分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。

発熱体の発熱試験については、 JIS温度特性試験に従うものとする。

[0047] 前記酸化性ガス処理をした発熱組成物中の鉄粉又は活性鉄粉は、表面の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されて!、る。鉄の酸素含有皮膜の表面の被覆程度は表面の少なくとも一部が被覆されていれば、制限はなぐ全面でもよい。本発明の発熱組成物の場合、塩素イオン等の反応促進剤のイオンが発熱組成物に含まれるので、塩素イオン等の反応促進剤のイオンによる腐食効果により、酸化皮膜の防食効果がないので、一種の腐食である酸ィ匕反応が阻害されることはない。特に鉄の酸素含有皮膜が塩素イオン等の反応促進剤のイオンと共存して作成される場合は、その効果は大である。上記鉄以外の金属が表面にある場合はそれら鉄以外の金属以外の部分の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されて、ればよ!/、。

本発明の鉄粉には、 1.全面 (均一)腐食、

2.孔食、すきま腐食、

3.応力腐食割れ等がおこり、等する領域が生じるとともに、凹凸やすき間も生ずる。このため、親水性及び酸化触媒性 (FeO等)を自らの部分に持つことになると推定される。混合でなぐ自らの部分に酸素含有皮膜を持つことが発熱組成物を製造する上に重要である。特に鉄成分を反応促進剤、水を必須成分として酸化性ガスとの接触処理をした鉄成分には、酸化物、水酸化物、塩素イオン、水素イオン等を主体とする反応活性部が生じ、発熱反応性、親水性が向上し、発熱立ち上がり性、成形性が著しく向上すると思われる。

[0048] 上記 Bについて

前記所定量のウスタイトを含む鉄成分に含まれる FeO (ウスタイト）量は、鉄との X線ピーク強度比で、通常は 2〜50重量％であり、好ましくは 2〜40重量％、より好ましくは 2〜30重量％であり、更に好ましくは 5〜30重量％であり、更に好ましくは 6〜30 重量％である。 50重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。 2重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。

前記所定量の酸素含有皮膜やウスタイトを有する鉄粉の酸素含有皮膜の厚さゃゥスタイト量は積層時の発熱組成物又は発熱組成物成形体に適用する。

[0049] 前記鉄粉が炭素成分を含有及び Z又は炭素成分で被覆された鉄粉も好ましぐ前記炭素成分に対して、鉄成分が 50重量％以上であれば前記炭素成分の割合は制限はないが、鉄粉表面が 0. 3〜3. 0重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が一例として挙げられ、ドーピングによって導電性を有するものであってもよぐ鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉が一例として挙げられ、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が発熱体には有用である。

また、導電性炭素質物質被覆を効率よく行うために鉄粉の流動性を害さない程度に 0. 01〜0. 05重量⁰ /₀の油分、例えばスピンドル油等を添カ卩してもよい。

[0050] 発熱体中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱体中の発熱組成物中の鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を各項目に従って測定すればよい。即ち、

1)易動水値

発熱体から発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。

2)鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量

窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。

[0051] 本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、その製造方法は、工業的に実用化が可能で、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が 1〜20重量％で、余剰水量を示す易動水値が 0. 01未満の反応混合物を、 0 °C以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、 10分以内に反応混合物の温度上昇分を c以上にし、発熱混合物を製造し、該発熱混合物を原料とし、発熱組成物とするか

、又は、その後、更に水分調整をし発熱組成物とするか、炭素成分等の添加や水分調整をし、発熱組成物としてもよい。

本発明は反応混合物の含水量を一定量以下、特に余剰水量を一定量以下にし、酸化性接触処理をすることで、短時間に酸ィ匕性ガス接触処理が行えるようにした。余剰水量の特定化と短時間処理により、発熱組成物の初期の発熱立ち上がりがよくなかったり、発熱保持時間が短くなつたりする等の酸化性ガス接触処理に起因する悪影響が回避でき、工業的大量生産方法が確立できた。また、酸化性ガス接触処理中は、攪拌等をしなくてもよいが、攪拌等をした方が酸ィ匕性ガス接触処理が確実に行える。

ここで、酸化性ガスとの接触処理の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよぐ適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合時の環境に制限はなぐ酸化性ガス雰囲気中や酸ィ匕性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。

[0052] 水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又反応促進剤の水溶液をカ卩えることである。加える量には制限はないが、接触処理により、減量した重量をカ卩えることや、所望の易動水値となる重量をカ卩えることが一例として挙げられる。水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。

[0053] 本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスで接触処理したものを原料にしたもので、通常は発熱混合物を水分調整したもので、発熱立ち上がりがよぐ適量の余剰水と相まって、優れた成形性を有する発熱組成物である。また、これを使用して、使用時にすぐに温まる発熱体が製造できる。

したがって、少なくとも鉄粉は、更に炭素成分も含め、酸ィ匕性ガスの接触処理による酸化の履歴を有し、これが優れた発熱立ち上がり性、発熱持続性及び優れた成形性に深くかかわっていると思われる。

[0054] 本発明の酸化性ガスの接触処理をした鉄粉を使用すると、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分を、例えば、 20%以上減らすことができる。炭素成分添加量を減少することにより、コストが下がる。

[0055] 本発明の発熱混合物の製造方法によれば、優れた発熱立ち上がり性、優れた親水性、優れた成形性を有する発熱組成物を得ることができる。易動水値 0. 01〜50、特に 0. 01〜20との併用により著しく優れた成形性と発熱特性を併せ持つ発熱組成物が得られる。

本発明の製造方法により製造された発熱組成物は発熱立ち上がり性が著しく向上されているので、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分の添加量を、例えば、 20% 以上減少でき、コストダウンに貢献できる。

また、親水性が著しく向上されているので、型を使った成形性が著しく向上するので、成形後に発熱組成物成形体の周辺に発熱組成物の崩れ片をまき散らさないので、シールが的確にでき、シール切れのない発熱体が製造できる。これにより、種々の形状の発熱組成物成形体が製造でき、種々の形状の発熱体ができる。

[0056] また、発熱組成物の発熱立ち上がり性を向上させる意味から、下記のものが好ましい。

1)発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理（自己発熱等）したもの、それを水分調整したもの又はその他の成分を加え混合し、発熱組成物としたもの。

2)表面の少なくとも一部に酸ィ匕物等の酸素含有皮膜を有する下記いずれ力の活性鉄粉を鉄粉として使用する。 a)鉄粉の表面についてオージ電子分光法で求めた 3 nm以上の厚さの鉄の酸素含有皮膜を有する鉄粉。 b)ウスタイトの含有量が鉄との X 線ピーク強度比で、 2〜50重量％の鉄粉。

3)鉄粉の表面の少なくとも一部に酸ィ匕物等の酸素含有皮膜を有する活性鉄粉を酸素含有皮膜を有しない鉄粉に混合したものを鉄粉とて使用する。この場合、活性鉄粉が 60重量％以上で、活性鉄粉以外の鉄粉を 40重量％未満とした混合物とすることが好ましい。

[0057] 前記酸化性ガス処理をした発熱組成物又は活性鉄粉を含有する発熱組成物及びそれを利用してものを長時間保存する場合は、水素発生抑制剤を組み合わせるのが好ましい。これにより、水素発生が抑制され、保存時等に外袋の膨らみもなぐ発熱立ち上がり性のよい発熱特性の優れた発熱体が得られるからである。

[0058] また、前記易動水値 0. 01〜20以外の発熱組成物は、立ち上がり特性に影響しない範囲において、水溶性高分子、凝集助剤、凝集化助剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着性素材を含有することができる。

[0059] また、市場に提供される、発熱組成物を収納袋に収納した発熱体は非通気性の収納袋である外袋に収納して長期保存可能を前提として提供されるので、水素発生抑制剤を含有した発熱組成物を使用することが好まし!/ヽ。酸化性ガスの接触処理を経た発熱組成物は活性な組成物であるので、水素発生抑制剤を含有する事が肝要である。また、 pH調整剤を併用するとその効力はより強化される。

[0060] また、易動水値 0. 01未満の発熱組成物は、その反応特性や発熱特性に影響しない範囲において、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、水溶性高分子をそれぞれ 0. 01〜3 重量部の範囲内で含有してもよ、。

前記凝集助剤とは、特許第 3161605号公報 (特表平 11— 508314号公報）に記載されている凝集助剤で、ゼラチン、天然ガム、コーンシロップ等である。

前記凝集化剤とは、特表平 2002— 514104号公報に記載されている凝集化剤で、コーンシロップ、マノレチトーノレシロップ等である。

前記集塊補助剤とは、特表平 2001— 507593号公報に記載されている集塊補助剤で、コーンシロップ等である。

前記乾燥バインダーとは、特表平 2002— 514104号公報に記載されている乾燥バインダーで、微結晶セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。前記乾燥結合剤とは、特表平 2001— 507593号公報に記載されている乾燥結合剤で、マルトデクストリン、噴霧された乳糖等である。

前記乾燥結合材とは、特表平 11― 508314号公報に記載されてヽる乾燥結合材で、微晶質セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。

前記粘着性素材又はバインダーとは、特開平 4— 293989号公報に記載されている粘着性素材又はバインダーで、水ガラス、ポリビニールアルコール（PVA)、カルボキシメチルセルロース（CMC)等である。

前記増粘剤とは、特開平 6— 343658号公報に記載されている増粘剤で、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン等である。

前記賦形剤とは、特開平 7— 194641号公報に記載されている賦形剤で、 α化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等である。

前記水溶性高分子とは、粘着剤層での水溶性高分子が使用できる。

本発明の成形性発熱組成物を構成する非水溶性固形成分の粒径は、発熱組成物が成形性を有すれば制限はな!ヽ。発熱組成物を成形した発熱組成物成形体のサイズである縦、横、高さの何れかが小さくなる場合は粒径を小さくする方が成形性が向上する。

更に、成形性発熱組成物を構成する固形成分の粒径を小さくすることは成形上好ましい。成形性発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは 2. 5mm以下であり、より好ましくは 930 m以下であり、更に好ましくは 500 /z m以下であり、更に好ましくは 300 /z m以下であり、更に好ましくは 250 m以下であり、更に好ましくは 200 m以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の 80%以上が、通常 500 μ m以下で有り、好ましくは 300 μ m以下で有り、より好ましくは 250 /z m以下であり、更に好ましくは 200 /z m以下であり、更に好ましくは 150 m以下であり、更に好ましくは 100 μ m以下である。

尚、非水溶性固形成分の粒径とは、篩を使って分離し、前記篩を通過したものをその篩の口径力も算出した粒径である。即ち、篩を、上から 8、 12、 20、 32、 42、 60、 8 0、 100、 115、 150、 200、 250及び 280メッシュ等の箭並び【こ受 Mの jl匿【こ糸且み合せる。最上段の 8メッシュ篩に非水溶性固形成分粒子を約 50g入れ、自動振盈機で 1 分間振盈させる。各篩及び受皿上の非水溶性固形成分粒子の重量を秤量し、その合計を 100%として重量分率により粒径分布を求める。特定メッシュの櫛の下のすべての受け皿の合計が前記粒径分布の合計値である 100%になった場合、前記特定メッシュの口径力も算出した大きさ（ _μ m)をもって、その非水溶性固形成分の粒径とする。尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合わせてもよい。ここで、 16メッシュパスは粒径 lmm以下、 20メッシュパスは粒径 850 μ m以下、 48メッシュパスは粒径 30 0 μ m以下、 60メッシュパスは粒径 250 μ m以下、 65メッシュパスは粒径 200 μ m以下、 80メッシュパスは粒径 180 m以下、 100メッシュパスは粒径 150 m以下、 11 5メッシュパスは粒径 120 /z m以下、 150メッシュパスは粒径 100 /z m以下、 250メッシュパスは粒径 63 μ m以下とする。以下のメッシュも同様とする。

[0062] また、発熱組成物は、水分調整状態や余剰水量により、粉体又は粒状発熱組成物

(易動水値が 0. 01未満）、成形性発熱組成物（易動水値が 0. 01〜20)、シヤーべット状発熱組成物 (易動水値が 20を超え 50以下）に分類することができる。易動水値により分類された発熱組成物は前記通りである。

[0063] 本発明における成形性とは、抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や凹状の型を用いた铸込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の積層体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールが出来、シール部に発熱組成物の崩れ片である!/、わゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。

次に、上記成形性について、測定装置、測定方法及び判定法について説明する。

1)測定装置

測定装置については、走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦 60mm X横 40mmの四隅が R5に処理された抜き穴を有する厚さ 2mm X 縦 200mm X横 200mmの板〉と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ 12. 5mm X縦 24mm X横 24mm、磁石が並列に 2個）を配置する。前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向と垂直な方向の断辺 (40mm)で覆われる領域より大き!/、領域を覆うものとする。

2)測定方法

測定方法については、前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ lmm X縦 200m m X横 200mmのステンレス板を置き、その上に厚み 70 ^ m X縦 200mm X横 200 mmのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から 50mmの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物 50gを置き、無端状ベルトを 1. 8mZminで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。

成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止しする。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。

3)判定方法

判定方法については、前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが 80 0 mを超える発熱組成物成形体の崩れ片が無ぐ最大長さ 300から 800 mの発熱組成物成形体の崩れ片が 5個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。前記成形性は、成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。

本発明の発熱組成物は、耐圧縮性を有するもので、ここで耐圧縮性とは成形型に収容した発熱組成物成形体を型内圧縮し、型厚みの 70%の厚みを有する発熱組成物圧縮体が、圧縮前の発熱組成物成形体の発熱立ち上がり性 (発熱組成物の発熱試験での試験開始後 1分と 3分での温度差)の 80%以上の発熱立ち上がり性を保持することである。

ここで、耐圧縮性のための発熱立ち上がり性の測定法について説明する。

1.発熱組成物成形体、

1)脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ 5mm X長さ 600mm X幅 600mm)の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。

2)温度センサーを支持板の表面中央部上に置く。

3)厚さ約 80 μ mの粘着剤層付き厚さ 25 ^ m X長さ 250mm X幅 200mmのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。

4)長さ 280mm X幅 150mm X厚さ 50 μ m〜 2mmの敷板上に長さ 230mm X幅 15 5mm X厚さ 25 μ m〜100 μ mのポリエチレンフィルムの一端が敷板の外側に約 20 mm出るようにし、且つ、その長さ方向は一端が敷板の一端とほぼ一致するようにポリエチレンを設置する。

5)前記敷板上のポリエチレンフィルム上に長さ 80mm X幅 50mm X高さ 3mmの抜き穴を持つ長さ 230mm X幅 120mm X厚さ 3mmの型板を置く。その場合、型板の長さ方向の一端を敷板とポリエチレンフィルムが一致して置かれている一端に合わせ、更に、幅方向において、ポリエチレンフィルムが敷板より外側にはみ出している側と反対の端部より約 20mm中央部の位置に型板の幅の一端部がくるようにして、型板をポリエチレンフィルム上に設置する。次に、支持板上に敷板とともに置く。

6)その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。

7)支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。

2.発熱組成物圧縮体

1)〜6)は、発熱組成物成形体の場合と同じである。 8)抜き穴と凹凸の関係で、ほぼぴったりと抜き穴に入る、厚さ 0. 9mmの凸部を有する押し型を抜き穴に合わせておき、ロールプレスや板プレスにて圧縮して、厚さ 2. 1 mmの発熱組成物圧縮体を型内に作成する (型厚みの 70%に圧縮)。

9)支持板上に敷板とともに置き、支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリェチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。

発熱温度の測定は、データコレクタを用い、測定タイミング 2秒で、 5分間温度測定をし、 1分後と 3分後の温度差をもって耐圧縮性を判定する。

圧縮後の厚みは、好ましくは型厚みの 50〜99. 5%であり、より好ましくは 60〜99 . 5%であり、更に好ましくは 60〜95%である。

尚、本発明において、発熱組成物成形体には、発熱組成物圧縮体を含むものとする。

[0065] また、前記区分発熱部中の発熱糸且成物成形体の厚みが少なくとも 1個以上異なつていても良い。

各発熱組成物成形体の厚みを異ならせることにより、前記発熱組成物成形体の発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性を異にすることができるので、区分発熱部を有する発熱体ではこれら厚みの異なる発熱組成物成形体を適宜配置した区分発熱部を設けることにより、発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性が異なる区分発熱部が存在することにより、区分発熱部間の発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度をずらし、所望の温度分布、発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度を有する発熱体が得られる。各発熱組成物成形体の厚みを異にする方法は、制限はないが、押し込み部の高さを異にする圧縮機を使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各発熱組成物成形体の厚みを異にする方法や、表面弾性の異なるゴムロールを使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各発熱組成物成形体の厚みを異にする方法が一例として挙げられる。

[0066] 前記発熱体の形状は如何なるものでもよいが、長方形状、円形状、楕円形状、多角形状、そらまめ形状、アイマスク形状、繭形状、瓢箪形状、角丸長方形状、角丸正方形状、卵形状、ブーメラン形状、まが玉形状、翼形状、鼻形状、星形状及び足形状の群の中力選ばれた形状とすることができる。また、本発明の別の発熱体の例として、発熱組成物成形体をポケット有する基材のポケットに組入れ、特定の物理的寸法と充填特性とをもち、長期間永続して熱を発生し、改善された温度制御性を与えるポケット発熱体としてもよい。このポケット発熱体は特定の鉄酸化化学反応に基づく発熱組成物成形体を含み、この発熱組成物成形体はポケット発熱体内の有効ポケット容積を充満し存在することがある余剰の空白容積を減少し、それにより発熱組成物成形体又は熱発生物質が区分発熱部内を移動する能力を最小にする。これらのポケット発熱体は、融通のきく物理的寸法のために、多様な体の外形に適合できる身体装着具等に容易に組入れることができ、便利で快適な体の加温を恒常的に行うことができる。

一例としては、特表平 11 508786号公報、特表平 11 508314号公報、特表平 11— 512954号公報、特表 2002— 514104号公報、特表 2003— 509120号公報、特表 2001— 5075930号公報等のヒートセル及びそれを使用したすべての発熱体が挙げられ、本発明に有用であり、これら公報の記載もその全部を参照することにより本明細書に組み入れるものとする。

この場合も、 2個以上複数のポケットが間隔をおいて設けられている場合、少なくとも 1つの前記ポケット間にミシン目を設けてもよい。

また、前記ポケット中の発熱糸且成物成形体の厚みが少なくとも 1個以上異なって!/、ても良い。

各発熱組成物成形体の厚みを異ならせることにより、前記発熱組成物成形体の発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性を異にすることができるので、前記ポケットを有する発熱体ではこれら厚みの異なる発熱組成物成形体を適宜配置したポケットを設けることにより、発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度等の温度特性が異なる区分発熱部が存在することにより、ポケット間の発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度をずらし、所望の温度分布、発熱時間、発熱立ち上がり性、発熱ピーク温度を有する発熱体が得られる。各発熱組成物成形体の厚みを異にする方法は、制限はないが、押し込み部の高さを異にする圧縮機を使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各発熱組成物成形体の厚みを異にする方法や、表面弾性の異なるゴムロールを使用して圧縮し、圧縮程度を異にすることにより各発熱組成物成形体の厚みを異にする方法が一例として挙げられる。

固定手段としては、関節周囲部用温熱包装体や発熱部を有するものを所要部に固定できる固定能力を有するものであれば制限はない。

前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、ベルク口等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたものを任意に使用できる。

尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を更に構成しても構わない。

ここで、面ファスナーとは、マジックテープ (登録商標）、マジックファスナー（登録商標）、ベルク口ファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもので、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナー締結し得る雄ファスナーであるフックとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとして、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の表面にこれらループ機能 (雌ファスナー機能)を有するものを被覆してもよいが、これ自体でバンドを構成してもよ!/、。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系榭脂ゃポリアミド、ポリエステル等力形成されたものがー例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるものではないが、断面が I字型、逆 L字型、字型、いわゆるきのこ型等の形状のフックがループに引つかかり易ぐかつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、フックがファスユングテープの全面積に粘着されていてもよぐ更にテープ基体を省略してフックのみで、ファスユングテープとして使用してもよい。

前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、 pH調整剤、界面活性剤、有機ケィ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物力なる付加的な成分力選ばれた少なくとも 1種を含有してちょい。

本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤 (ジエル等）に分類される。

前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を有するものであれば、制限はなぐ溶剤系、水性系、ェマルジヨン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いられる。

前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤 1層と前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤層とがある。

前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したものは非親水性粘着剤層として扱う。

前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。

また、前記親水性粘着剤を関節周囲部用温熱包装体に設ける場合制限はなぐ関節周囲部用温熱包装体のシール処理後に親水性粘着剤層を関節周囲部用温熱包装体に設けてもよい。

また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないものであってもよい。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しない部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。通気性の基材及び Z又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、その通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を推持させたり、粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とがー例として挙げられる。

非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤 ( 酢酸ビュル榭脂系ェマルジヨン、エチレン—酢酸ビュル榭脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルァセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロ口プレン（ネオプレン）系粘着剤、二トリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、プチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これらのうち、粘着力が高ぐ安価で、長期安定性が良ぐしかも温熱を与えても粘着力の低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分子物質を含有する粘着剤が望ましヽ。

前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン類、クマロンインデン榭脂、水添石油榭脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又は C5系石油榭脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油榭脂類等の粘着付与剤やテルペンフエノール系榭脂、ロジンフエノール系榭脂、アルキルフエノール系榭脂等のフエノール系粘着付与剤 (特にァ-リン点が 50°C以下の粘着付与剤）、ヤシ油、ヒマシ油、ォリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上をしてもよい。

前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着剤が挙げられ、具体的には、例えば、 SIS, SBS、 SEBS又は SIPS等の A— B— A 型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩ィ匕ビュル榭脂をべースポリマーとする塩化ビュル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリェステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル榭脂をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン αォレフィン、エチレン酢酸ビュル共重合体等のポリオレフインをベースポリマーとするポリオレフイン系粘着剤、 1, 2—ポリブタジエンをベースポリマーとする 1, 2—ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとするポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体力もなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の 2種以上の混合物が挙げられる。また、発泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたものから構成される粘着剤層も使用できる。

前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しないホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。ォレフィン系ホットメルト系粘着剤ゃァクリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しな、ベースポリマーである非芳香族系ポリマーとは、ォレフィンやジェン等のポリマーゃコポリマーが挙げられる。一例としてォレフィン系ポリマーが挙げられる。ォレフィン系ポリマ一は、エチレン、 αォレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとしてブタジエン、イソプレン等のジェンも加えたものもよ、。

αォレフインとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなぐプロピレン、ブテン、ヘプテン、へキセン、オタテン等が一例として挙げられる。

芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメルト系粘着剤で、 Α—Β— Α型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。

前記 A—B— A型ブロック共重合体において、 Aブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物 Aで、非弾性重合体ブロックであり、 Bブロックはブタジェン、イソプレン等の共役ジェンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えば、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（SBS)、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（SIS)、又はこれらの水添タイプ（SEBS、 SIPS)等が挙げられ、また、これらを混合して用いてもよい。

上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。

前記親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポリマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない。

前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミ- ゥムゃメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンゃポリブテン等の高級炭化水素やミリスチン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケィ素化合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、ォリーブ油等の植物油等の油性成分、また、ノラオキシ安息香酸メチルやパラォキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、 N—メチル—2—ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油ゃソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸等のォキシカルボン酸、軽質無水ケィ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、 D -ソルビトール等の保湿剤、ェデト酸ナトリウムやパラォキシ安息香酸エステルや酒石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせ力構成される。

仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。

また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良ぐ粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシ一ル材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がォレフイン系の素材である場合は粘着剤としては、ォレフィン系の粘着剤が好ま、一例として挙げられる。

通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなぐ全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。

また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介して、水分の移動が起こり、双方に取って、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リツシ一法 (Lyssy法）による透湿度で、 2g/m²/day以下であることが好ましい。これを使用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分移動が防げる。粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水分の移動が防止できれば制限はないが、リツシ一法 (Lyssy法）による透湿度で、通常、 2gZm²Zday以下であり、好ましくは 1. 0gZm²Zday以下であり、より好ましくは 0. 5gZm²Zday以下であり、更に好ましくは 0. 01〜0. 5gZm²Zdayである。ここで、大気圧下、 40°C、 90%RHという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は基材ゃ被覆材としても使用できるし、単独で基材ゃ被覆材等に積層してもょ、。前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラミネートフィルム、 EVOH (エチレン 'ビュルアルコール共重合物、エチレン '酢酸ビ- ル共重合体鹼化物）系フィルム、二軸延伸ポリビュルアルコールフィルム、ポリ塩化ビユリデンコートフィルム、ポリ塩ィ匕ビユリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるポリ塩ィ匕ビユリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステルフィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウムを設けた構造の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋等に使用されて、る非通気性包材も使用できる。

また、特開平 2002— 200108号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記載内容を本発明に組み入れる。

水含有の親水性粘着剤 (ジエル等)を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対して、 10〜40重量％の範囲で、好ましくは 15〜40重量％の範囲で、更に好ましくは 1 5〜30重量％の範囲で調整してもよ!/、。

また、透湿性がよぐ皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平 10— 265373 号公報、特開平 9 87173号公報等の含水粘着剤 (親水性粘着剤、ジエル)ゃ特開平 6— 145050号公報、特開平 6— 199660号公報に記載されているホットメルト塗ェできる粘着剤ゃ特開平 10— 279466号公報ゃ特開平 10— 182408号公報に記載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組み入れる。

前記粘着剤層に含ませる機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスイオン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等カゝら選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。

具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ョモギエキス等の植物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶ェキス等のスリム化剤、インドメタシン、 dl—カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカライド、力ミツレ等の血行促進剤、セィヨウトチンキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソゥ抽出液、カフェイン、トナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、ァミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ョード剤、逆性石鹼、サリチル酸系の物質、ィォゥ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げられる。

経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。これら薬物は、 1種又は必要に応じて 2種以上配合されて用いられる。

この機能性物質の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の含有量が粘着剤 100重量部に対して、好ましくは 0. 01〜25重量部、更に好ましくは 0. 5〜 15重量部である。また、粘着剤層の設ける方法については関節周囲部用温熱包装体が固定できれば制限はなぐ全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。

[0069] 本発明において、実質的に平面状とは、発熱組成物を収納するために予め設けられた収納用のポケット、収納区画、収納区域等の収納用凹部を有しない平らな面をいう。従って、意図的に発熱組成物を収納しない凹凸は存在してもよい。

本発明のポケットとは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用ポケットであり、特表 2001— 507593号公報に記載されているようなポケットである。意図的な発熱,袓成物成形体の収納用でない凹凸はポケットではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。

前記収納区画とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区画であり、特許 316160号公報、特表平 11— 508314号公報に記載されて V、るような収納区画である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でな!、凹凸は収納区画ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする前記収納区域とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区域であり、特許 316160号公報、特表平 11 508314号公報に記載されて V、るような収納区域である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でな!、凹凸は収納区域ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする

[0070] 本発明においてヒートシール層を構成するヒートシール材としては、単独素材でもよぐヒートシール層を有する複合素材でもよぐ加熱によって少なくともその一部が接合しうるものであれば制限はない。一例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインゃォレフイン共重合榭脂、エチレン酢酸ビニル共重合榭脂、ェチレンーイソブチルアタリレート共重合榭脂などのエチレンアクリル酸エステル共重合榭脂等のエチレン系ホットメルト榭脂、ポリアミド系ホットメルト榭脂、プチラーノレ系ホットメルト榭脂、ポリエステル系ホットメルト榭脂、ポリアミド系ホットメルト榭脂、ポリエステル系ホットメルト榭脂、ポリメチルメタタリレート系ホットメルト榭脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト榭脂、ポリウレタン系ホットメルト榭脂、ポリカーボネート系ホットメルト榭脂、酢酸ビニル、塩ィヒビ二ルー酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系榭脂及びそのフィルムやシートが一例として挙げられる。また、ホットメルト系榭脂及びそのフィルムやシートには、種々の酸ィ匕防止剤等添加剤を配合したものも使用することができる。特に、低密度ポリエチレン、メタ口セン触媒使用のポリエチレンが有用である。

本発明における剛軟度とは、剛性 (ハリ、コシ)又は柔軟性を示し、 JIS— L— 1096 A法 (45° カンチレバー法）に準じ、試料として発熱体自身を用いたこと以外は同法に従ったものである。即ち、一端力 5度の斜面をもつ表面の滑らかな水平台の上に発熱体の一辺をスケール基線に合わせて置く。次に、適当な方法によって発熱体を斜面の方向に緩やかに滑らせて、発熱体の一端の中央点が斜面 Aと接したときに他端の位置をスケールによって読む。剛軟度は発熱体が移動した長さ (mm)で示され、それぞれ発熱体 5枚を測り、縦方向及び横方向、又は、一方向及びそれと直交する方向それぞれの平均値でそれぞれの方向の剛軟度を表す (整数位まで)。ただし、測定にあたって、粘着剤層付き発熱体の粘着剤側面を水平台側面と相対するようにして測定する場合には、セパレータを付けた粘着剤側面が水平台側面に相対するようにおく。いずれにしても、最小の剛軟度が測定される側の測定値を採用する。

また、

1)水平台には発熱体の発熱糸且成物入り発熱部が幅 5mm以上 X長さ 20mm以上残つていること。ただし、長さは発熱組成物が存在している領域を横断していること又は発熱組成物が存在して、る領域と存在して、な、領域を直線的に横断して、ること。

2)粘着剤層付き発熱体の場合は粘着剤層のセパレータとして剛軟度 30mm以下のプラスチックフィルム、或いは、厚み 50 μ m以下、好ましくは 25 μ m以下の腰のない

、或いは、軽く揉んでシヮができるプラスチックフィルム等の腰のない、柔らカ、フィルムを使用し、粘着剤層に添って設けること。また、基材及び Z又は被覆材の剛軟度は 100mm X 200mmの試験片を作成し、 200mm方向の剛軟度を採用する。

本発明では、少なくとも一方向の剛軟度は、通常 100mm以下であり、好ましくは 8 Omm以下であり、より好ましくは 50mm以下であり、更に好ましくは 30mm以下であり、更に好ましくは 20mm以下である。 [0072] 本発明における発熱体又は発熱部の剛軟度率とは、一方向における発熱体又は発熱部の全長に対する剛軟度率であり、次式により算出される。

剛軟度率 = (A/B) X 100

A:—方向における発熱体又は発熱部の剛軟度

B：前記一方向における発熱体又は発熱部の全長

本発明では、少なくとも一方向の剛軟度率は、通常 50以下であり、好ましくは 40以下であり、より好ましくは 30以下である。

[0073] 本発明における剛軟度比とは、発熱体又は発熱部の厚み方向と直交する面において、一方向の剛軟度と、それと直交する方向の剛軟度において小さい剛軟度に対する比である。剛軟度比は、好ましくは 2以上である。

[0074] 本発明におけるスジ状に間隔をお、て設けた区分発熱部を有する発熱体の場合は、直角方向になる 2方向における剛軟度の差の絶対値が最大になる、平行六面体形状の区分発熱部をスジ状に間隔をおいて設けた発熱体や、更に粘着剤層を設けた発熱体や、その粘着剤層をスジ状に間隔をおいて設けた発熱体は、一方向に対して非常に柔軟性であり、一方向に対しては剛性であるので、肩こり、腰痛、筋肉疲労等の症状を緩和し、特に生理痛の症状緩和する等の効能を発揮する。更に、発熱体の幅方向に、ほぼ幅寸法の大きさで卷けて、コンパクトになり、収納にも便利である。またセパレータ付きの場合は剛軟度の低いセパレータを使用すれば巻くことができるまた、身体に沿わせて発熱体を設ける場合、身体は二次的曲面が多ぐ肩、脚、腹、腰、腕等は 1方向は、ほぼ直線的になっており、他の 2方向はほぼ曲面力も造られる。従って、 1方向はほぼ直線的であり、他の 2方向は曲面を造ることができる本発明の発熱体は 2次元的曲面が造れるので、身体にうまく沿わすことができ、身体の採暖や諸症状の緩和、治療に最適である。

また、本発明の発熱体は凸部区分発熱部の大きさや間隔を調整することにより、柔軟で、均一温度分布を示す発熱部や模様状温度分布を示す発熱部が得られる。模様状温度分布により、加温部のつぼ効果を向上させることができる。

区分発熱部を有する発熱体において、厚み方向に直交する面における剛軟度の最小剛軟度は、好ましくは 50mm以下であり、より好ましくは 40mm以下であり、更に好ましくは 30mm以下であり、更に好ましくは 5〜30mmである。

この剛軟度及び剛軟度比は、少なくとも 20〜60°Cの間で保持される。

[0075] 保水率とは、下記の方法で測定、算出したものである。約 5cmの長さにカットし、よく開繊された試料繊維約 lgを純水中に浸潰し、 20分間（20°C)経過後、遠心脱水機を用いて 2000rpmの回転で繊維間の水を除去する。このようにして調整した試料の重量 (W1)を測定する。次に前記試料を 80°Cの真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥して重量 (W2)を測定する。次式により保水率を算出する。

保水率（％) = [ (Wl -W2) /W2] X 100

本発明におヽては保水率 20%以上が好ま、。

[0076] 本発明におヽて仮着とは、基材と被覆材との間に発熱組成物成形体を挟持する場合に、粘着剤力もなる粘着層を介して、少なくとも基材と被覆材を粘着し、ヒートシ一ルをするまでの間、収納した発熱組成物成形体を保留しておくための弱い感圧接着又は粘着をいう。

また、開着とは、ヒートシール後の仮着シール部において、未ヒートシール部領域の発熱組成物を前記領域に移動させること等により仮着を解くことである。

また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤としては、前記粘着剤層の粘着剤が使用できるが、非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良、ものが好ましぐ粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がォレフイン系の素材である場合は粘着剤としては、ォレフィン系の粘着剤が好ま、一例として挙げられる。

尚、仮着のための粘着層の設けかたには制限はなぐ全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。 [0077] 本発明の発熱体は、各種形状、厚み、温度帯のものが得られるため、通常の身体採暖用の外、関節用、美顔用、目用、痩身用、点滴液加温 ·保温用、温熱湿布用、薬剤カイロ用、頸部用、腰用、マスク用、手袋用、痔瘻用、或いは、肩痛、筋肉痛、生理痛等の症状緩和用、座布団用、手術中の人体加温'保温用、温熱シート用、蒸散芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、癌治療用等の各用途に用いることができる。更に、機械類ゃペット等への加温 ·保温用等へ利用できる。

[0078] 例えば、症状緩和用として使用する場合は、本発明の発熱体を身体の必要部位に直接あてがうか、布等を介して間接的にあてがう。また、手術中の人体加温'保温用として使用する場合は、

1.加温 ·保温を必要とする身体に発熱体を直接あてがう、

2.カバー等に発熱体を固定して身体にかける、

3.身体の下側に敷く敷物等に発熱体を固定する、

4.予め、発熱体を備える製品としてのカバーや敷物として使用する、等の使用方法がー例として挙げられる。尚、筋肉や骨格等の痛みとは、急性筋肉痛、急性骨格痛、急性関連痛、既往筋肉痛、既往骨格痛、慢性関連痛、膝や肘等の関節痛等が一例として挙げられる。

前記維持時間は制限はないが、好ましくは 20秒〜 24時間であり、より好ましくは 1 時間〜 24時間であり、更に好ましくは 8時間〜 24時間である。

維持温度は、好ましくは 30〜50°Cであり、より好ましくは 32〜50°Cであり、更に好ましくは 32〜43°Cであり、更に好ましくは 32〜41°Cであり、更に好ましくは 32〜39 °Cである。

[0079] 以下、本発明の発熱体の好ましい実施例について図面を参照しながら説明する。

図面の簡単な説明

[0080] [図 1]本発明の発熱体の一実施例の平面図

[図 2]同 Z— Zの断面図

[図 3]本発明の発熱体の区分発熱部の発熱特性図

[図 4]本発明の発熱体の他の実施例の断面図

[図 5]本発明の発熱体の他の実施例の平面図 [図 6]本発明の発熱体の他の実施例の平面図

[図 7]本発明の発熱体形状の変形例を示す平面図

[図 8]本発明の易動水値測定用濾紙の平面図

[図 9]本発明の易動水値測定を説明するための斜視図

[図 10]本発明の易動水値測定を説明するための断面図

[図 11]本発明の易動水値測定するための説明断面図

[図 12]本発明の易動水値測定実施後の濾紙の平面図符号の説明

1 温熱体

2 発熱組成物成形体

3 区分発熱部

4 区分け部

5 周辺シール部

6 基材

7 被覆材

8 粘着剤層

8A 通気性粘着剤層

9 セノレータ

10 押し込み板

11 平板

12 非吸水性フィルム（ポリエチレンフィルム等）

13 中心点から放射状に 45度間隔で 8本の線がかかれた濾紙

14 中空円筒状の穴を持つ型板

15 穴

16 試料

17 ステンレス板

18 水又は溶液の浸みだし先端までの距離

19 濾紙上の中空円筒状の穴相当位置実施例

[0082] 図 1及び図 2に示す実施例の発熱体 1は、凹凸シート状の形態を有しており、発熱組成物成形体を有する 8つの区分発熱部 3からなり、低温の最高温度を発する低温区分発熱部 1、 8と、中温の最高温度を発する中温区分発熱部 2、 3、 6、 7と高温の最高温度を発する高温区分発熱部 4、 5とを具備する。

[0083] 本発明にお、て、発熱体の高温発熱部が発する最高温度を低温発熱部が発する最高の温度より高くし、中間区分発熱部が発する最高温度をそれらの中間にする方法としては、区分発熱部の配置による保温効果を考慮に入れた方法（1)である。個別の方法として、各区分発熱部での（2)各区分発熱部の平面積を異ならせる方法、（3)発熱組成物を被覆する通気性シートの通気量を異ならせる方法、（4)発熱組成物の種類、組成や圧縮率を異ならせる方法等がある。

これら単独でも良ぐまた、これらを適宜に組み合わせても良い。また、区分発熱部の間隔は一定間隔、不定間隔の何れでもよヽ。

何れにしても周りからの保温効果を考慮しないと所望の温度分布は得られない。

[0084] 前記（1)の方法は、保温効果が高いところ程、最高温度が高くなることを利用したものであり、各区分発熱部の通気量、平面積及び高さを同じにし、発熱組成物成形体の坪量を同じにし、各区分発熱部の最高温度を異ならせることができる等の利点がある。

[0085] 例えば、図 1及び図 2に示した発熱体は 8個の区分発熱部を有し、各区分発熱部はほぼ同一の通気量（約 400gZmm²Z24hr)を有し区分発熱部の形状は長さ 100m 111 幅5111111 高さ3. 5mmであり、 5mm間隔で設けられている。

発熱組成物として、還元鉄粉 (粒度 300 m以下） 100重量部、活性炭 (粒度 300 /z m以下） 7. 0重量部、木粉 (粒度 300 m以下） 5. 0重量部、吸水性ポリマー (粒度 300 m以下) 0. 8重量部、消石灰 0. 2重量部、亜硫酸ナトリウム 0. 7重量部、 1 1%食塩水を混合した易動水値 4. 3の発熱組成物を使用した。

基材は、セパレータ 9付き厚さ 30 mのアクリル系粘着剤層 8を設けたポリエチレンフィルム 7からなる。

被覆材 6は、厚さ 70 μ mのポリエチレン製多孔質フィルムを目付量 40g/m²のナイロン製不織布とを積層したもので、通気性はリツシ一法の透湿度で、 400gZm²Z24 hrであった。発熱組成物を型成形により、平行六面体の発熱組成物成形体とした。各区分発熱部 3の通気量、平面積及び高さを同じにし、発熱組成物成形体の坪量を同じにした。即ち、各発熱組成物成形体 2は、長さ 100mm X幅 10mm X高さ 3. 5 mmである。区分発熱部の間隔は 5mmとした。ただし中央部の間隔は 10mmとした。従って 1と 2、 2と 3、 3と 4、 5と 6、 6と 7、 7と 8の中'、点、間隔は 10mmで、 4と 5の中、点間隔は 20mmある。

間隔以外はすべて同じであるので、中心点間距離法により、温度因子を計算すると

1は、 Tl = 1/10+ 1/20+ 1/30+ 1/50+ 1/60+ 1/70+ 1/80 = 0. 24

3

2は、 T2= 1/10+ 1/10+ 1/20+ 1/40+ 1/50+ 1/60+ 1/70 = 0. 32

5

3は、 T3 = 1/10+ 1/20+ 1/10+ 1/30+ 1/40+ 1/50+ 1/60 = 0. 34 4は、 T4= 1/10+ 1/20+ 1/30+ 1/20+ 1/30+ 1/40+ 1/50 = 0. 34 5は 4と、 6は 3と、 7は 2と、 8は 1と同じである。

従って、最高発熱部は、 3、 4、 5、 6であり、中温発熱部は、 2、 7であり、低温発熱部は、 1、 8である。これに基づいて発熱体 1を製造し、発熱試験をし、図 3に示したような発熱特性を得た。 3、 4、 5、 6は、ほぼ 47°Cであり、高温発熱部を構成し、 2、 7は、ほぼ 45°Cで、中温区分発熱部を構成し、 1、 8は、ほぼ 40°Cであり、低温発熱部を構成していた。

また、図 6に示す他の一実施形態の発熱体は、凹凸シート状の形態で、そらまめ形を有しており、楕円形状の発熱糸且成物成形体を有する 10個の平面形状が楕円形状の区分発熱部 3からなり、実施例 1と同じ発熱組成物、基材、被覆材を使用して製造した。発熱組成物は、型の厚み 4mmでの 10個の平面形状が楕円形状の抜き穴を有する抜き型を使用して、発熱組成物を型内で圧縮して、 3. 5mmの厚さを有する発熱組成物成形体を成形し区分発熱部に含有させた。

各区分発熱部 3の通気量、平面積及び高さを同じにし、発熱組成物成形体の組成、圧縮率、坪量を同じにした。

また、 1、 2、 3、 7、 8と 4、 5、 6、 9、 10は中央咅で対象に酉己置した。

従って、 1と 6、 2と 5、 3と 4、 7と 10、 8と 9力 S同一条件となる。

各区分発熱部の中心点間距離は表 1の通りに設計した。

[表 1]

これにより各中心手の温度因子は下記の通りになる。

T1 =T6 = 0. 1137

Τ2=Τ5 = 0. 1479

Τ8=Τ9 = 0. 1544

Τ7=Τ10 = 0. 1547

Τ3=Τ4 = 0. 1621

発熱体 1の発熱試験による温度分布は 3と 4がほぼ 47°Cで、高温発熱部であり、 1と 6力まほ、 40°Cで低温発熱咅であり、 2、 5、 8、 9、 7、 10力まほ、 43〜45°Cで中温発熱部を形成していた。

本実施例の発熱体は低温の最高温度を発する低温区分発熱部 1、 6と、中温の最高温度を発する中温区分発熱部 2、 5、 6、 7、 8、 9と高温の最高温度を発する高温区分発熱部 3、 4とを具備する。

尚、発熱体における低温区分発熱部と中温区分発熱部と高温区分発熱部とでは発熱体の組成及び坪量が同じである。そのため、発熱体は、製造コストが低廉であり、保管、運搬、使用の際の取り扱い性に優れ、更に外観にも優れたものとなっているまた、その発熱体を非通気性収納袋 (以下、外袋と言う）〖こ密封収納し、 24時間、室温で放置した。 24時間後に外袋力も発熱体を取り出し、身体発熱試験を行ったが、 3分で、温力べ感じ、温力さが 7時間続いた。同時に、曲面フィット性、卷回性、使い勝手につ、て評価したがすべて優秀であった。

図 4は、発熱体 1の通気性面上にメルトブロー法にて、通気性粘着剤層 8Aを設けた発熱体 1の他の一実施例の断面図である。

発熱組成物としては、酸化性ガス処理装置として換気扇の羽形状の回転翼を備えたミキサーからなるバッチ式攪拌槽を酸化性ガス接触処理装置として使!ヽ、酸化性ガスとして空気を用いた。

まず、還元鉄粉 (粒度 300 μ m以下） 100重量部、活性炭 (粒度 300 μ m以下）、 3 . 5重量部、 11%食塩水 5重量部力なる、易動水値 0. 01未満の反応混合物を接触処理装置容器内に入れた。

次に、 20°Cの環境下、前記接触処理装置容器の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、最高発熱温度が 25°Cになったところで、木粉 (粒度 300 m以下） 5重量部、吸水性ポリマー (粒度 300 m以下） 1. 2重量部、消石灰 0. 2重量部、亜硫酸ナトリウム 0. 7重量部、 11%食塩水を混合し、易動水値 10の発熱組成物を得た。

次に、実施例 1で使用した抜き型を使用し、発熱組成物成形体 2を成形し、毛羽立てた不織布とポリエチレンフィルムの積層体でポリエチレン側にポリエチレンと 5重量 %の EVAカゝらなるヒートシール層を設けた基材 7上に積層し、次に、実施例 1と同様の被覆材 6を被せ、発熱組成物成形体 2の周辺部をヒートシールし、更に通気性被覆材 6側にメルトブロー法により、蜘蛛の巣状の SES系のホットメルト系粘着剤層 8A を設け、上にセパレータ 9を設け、カットして発熱体 1を得た。その発熱体 1を外袋に密封収納し、 24時間、室温で放置した。

24時間後に外袋力発熱体 1を取り出し、セパレータを外し、身体発熱試験を行つたが、 3分で、温力べ感じ、温かさが 7時間続いた。同時に、曲面フィット性、卷回性、使、勝手につ、て評価したがすべて優秀であった。

[0088] 発熱体 1は、最高温度が異なる低温区分発熱部 1、 8と中温区分発熱部 2、 3、 6、 7 と高温区分発熱部 4、 5とを具備しているため、長時間当てていても使用者が高温を不快に感じにくぐ温めたい部位を効率良く温めることができる。即ち、高温区分発熱部により特に加温したい部分 (つぼや痛みの中心点等）を集中的に加温できる共に、中温区分発熱部と低温区分発熱部によりその周辺を穏やかに加温することができ、これにより、高温区分発熱部の高温により優れた加温効果 (温熱刺激による痛みの緩和効果等)を得ながら、高温区分発熱部の高温による不快感を抑えることができる。本発熱体は、このような効果を奏し得るため、生理痛緩和用、腰痛緩和用、肩こり緩和用等に好ましく用いることができる。また、発熱体における低温区分発熱部と中温区分発熱部と高温区分発熱部とは、発熱体を有しない連結部により連設されているため、連結部において容易に屈曲させることができ、長時間の使用によっても不用意に剥がれたりし難ぐ安定した装着感が得られる。

[0089] また、発熱体 1においては、低温区分発熱部と中温区分発熱部と高温区分発熱部とで発熱組成物成形体の組成や坪量が同じであり、前記（1)の方法により低温区分発熱部、中温区分発熱部、高温区分発熱熱部が発する最高温度をそれぞれ異ならせてあるため、製造が極めて容易であると共に、外観や、保管、運搬、使用の際の取り扱、性に優れたものとなって!/、る。

更に、発熱体は、その中心部に高温区分発熱部を有する構造のものは、その中心部に高温区分発熱部を有するため、高温区分発熱部の高温による不快感を中温区分発熱部や低温区分発熱部が特に効果的に抑制するようになっている。又他の例として低温区分発熱部と中温区分発熱部と高温区分発熱部を適宜配置したものは温熱刺激が各種取れ、加温効果を一段と上げることができる。

[0090] 図 5はストライプ形状の区分発熱部 3を設け、端部が低温区分発熱部、中央部が高温区分発熱部、中央部と端部との間が中温区分発熱部である構成を持つ発熱体 1 の他の一実施例の平面図である。

[0091] 図 7は発熱体の形状の一例を示す。（a)はそらまめ形、（b)はアイマスク形 (c)繭形、（d)は瓢箪形、（e)は角丸長方形形、（f)は長方形、（g)は角丸正方形、（h)は正方形、（i)は卵形、（j)はブーメラン形、（k)はマガ玉形、（1)は翼形、（m)は翼形、（n)は星形、（o)は鼻形、（p)は提灯形、（q)は提灯形の形状を示す。

Claims

請求の範囲

[1] 3個以上の複数個力なる区分発熱部が、ヒートシール部である区分け部を介して間隔をお、て設けられた発熱体であって、

前記中温区分発熱部は、最高温度が異なる複数の区分発熱部から構成されることを特徴とする発熱体。

[2] 前記発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値 0. 01〜20とする余剰水を有し、連結物質である余剰水による成形性を有し、発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす成形性発熱組成物であり、前記成形性発熱組成物を成形して形成された発熱組成物成形体は、基材上に積層され、更に、被覆材で覆われ、前記発熱組成物成形体の周縁部はヒートシールされて、前記区分発熱部を形成し、

前記基材は、実質的に平面状で、ポケット、収納区画又は収納区域を有せず、前記発熱組成物成形体の体積は、 0. l〜30cm³であり、

前記区分発熱部の最大高さは、 0. 1〜： LOmmであり

前記区分発熱部の間の区分け部の幅は、 0. 3〜50mmであり、

前記基材又は被覆材は、通気性を有してヽることを特徴とする請求項 1に記載の発熱体。

[3] 前記低温区分発熱部、前記中温区分発熱部及び高温区分発熱部は、中心間距離法により決められたことを特徴とする請求項 1に記載の発熱体。

[4] 前記発熱体は、端部に前記低温区分発熱部を有することを特徴とする請求項 1に記載の発熱体。

[5] 前記発熱体の厚みと直交する面において、少なくとも一方向の剛軟度が 100mm 以下であることを特徴とする請求項 1に記載の発熱体。

[6] 前記発熱体の露出面の少なくとも一部に固定手段を有することを特徴とする請求項 1に記載の発熱体。