WO2006004178A1 - 光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents

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Makoto Itagaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optically active cyclopropanecarboxylic acid ester compound.
  • the present invention is a.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are each substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is substituted with a methyl group; an isopropyl group; an isobutyl group; a tert-butyl group; a 1-naphthyl group; a 2-naphthyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or a aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are the same and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 4 and R 5 together represent a polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • A represents a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a silver atom or a trityl group
  • X represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom
  • n represents:! ⁇ Represents an integer of 5.
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; halogen atom, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, A C2-C10 acyloxy group, a C2-C7 alkoxy group alkoxyloxy group or a C6-C10 aryloxycarbonyloxy group optionally substituted with carbon atoms 1- An alkyl group having 6; a halogen atom or an alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms; An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; An optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms; or a halogen atom, an alk
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent or divalent copper compound that is component (A) include copper trifluoromethanesulfonate (I), copper acetate (I), copper bromide (I), salt copper (I), Copper iodide (I), copper hydroxide (I), trifluoromethane sulfonate copper ( ⁇ ), copper acetate ( ⁇ ), odorous copper ⁇ ), copper chloride (II), copper iodide (II) ), Copper hydroxide ( ⁇ ) and the like, and monovalent copper compounds are preferred.
  • Such copper compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available monovalent or divalent copper compound can be used as it is.
  • a monovalent copper compound prepared by reacting a divalent copper compound with a reducing agent such as phenylhydrazine may be used.
  • a monovalent copper compound may be generated by using a divalent copper compound with a reducing agent such as phenylhydrazine.
  • optically active bisoxazoline compound (1) represented by formula (1) as component (B)
  • R 1 and R 2 are the same or different.
  • a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; a phenyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms Represents a aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with a group, or R 1 and R 2 together represent a polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.
  • a branched alkyl group can be mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include linear chains such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an n-pentyloxy group, and an n-hexyloxy group. And a branched alkoxy group.
  • phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, a phenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 2-methoxyphenyl group. , 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include benzyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, (1 naphthyl) methyl group, (2-naphthyl) methyl group, 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group and the like.
  • the polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms includes an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a penmethylene group, and A xamethylene group is mentioned.
  • R 3 is substituted with methyl group; isopropyl group; isobutyl group; tert-butyl group; 1-naphthyl group; 2_naphthyl group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or a aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group are the same as those described above.
  • R 4 and R 5 are the same and represent a hydrogen atom or a force representing an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or R 4 and R 5 together represent a polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • R 4 and R 5 together represent a polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms the polymethylene group having 2 to 5 carbon atoms includes an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group. Groups.
  • Such optically active pixoxazoline compounds (1) include, for example, bis [2 — [(4S) -methyloxazoline]] methane, bis [2 — [(4S) -methyl-5,5-dimethylmethazoline] ] Methane, Bis [2-— ((4 S) —Methyl-5,5-deethyloxazoline]] Methane, Bis [2- [(4 S) -Methyl-5,5-di (n-propyl) oxazoline]] Methane , Bis [2— [(4 S) monomethyl-1,5,5-diphenyloxazoline]] Methane, Bis [2— [(4 S) — Methyl-1,5,5-di (3-methylphenyl) oxazoline ]] Methane, Bis [2— [(4 S) —Methyl-5,5-di (4-methylphenyl) oxazoline]] Methane, Bis [2—
  • one configuration is (4S) and the other is (4R).
  • (4S) is (4S) and the other is (4R).
  • 1- [2— [(4R) — Methyloxazoline]] 1 1 1 [2— [(4S) -methyloxazoline]] also includes compounds such as methane.
  • Such optically active bisoxazoline compounds (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Such an optically active bisoxazoline compound (1) is represented by the formula (6) as described in, for example, EP-A-8 95992.
  • optically active amino alcohol represented by the formula (7)
  • R 4 and R 5 each have the same meaning as above, and Z represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • A is a lithium atom, sodium atom, potassium atom, silver atom or trityl group. Represents a trityl group.
  • X represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a fluorine atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, and a perfluorobutyl group.
  • Examples of the boron compound (2) include lithium tetrakis (4-fluorophenyl) porate, sodium tetrakis (4-fluorophenyl) porate, potassium tetrakis (4-monofluorophenyl) porate, and silver tetrakis (4-fluorophenyl) porate. ⁇ , trityltetrakis (4-fluorophenyl) porate, lithium tetrakis (3,5-difluorophenyl) porate, sodium tetrakis (3,5-difluorophenyl) porate, potassium tetrakis (3,5-difluorophenyl) porate , Silver tetrakis (3,5-difluorophenyl) porate, trityltetrakis (3,5-difluorophenyl) porate, lithium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) porate, sodium
  • boron compound (2) a commercially available product may be used as it is, or a product produced by a known method described in, for example, JP-A No. 9-12959584 may be used. Such boron compounds (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (B) to be used is generally 0.8 to 5 mol times, preferably 0.9 to 2 mol times relative to component (A).
  • the amount of component (C) to be used is usually 8 to 5 mole times, preferably 0.9 to 2 mole times that of component (A).
  • an asymmetric copper complex By mixing component (A), component (B) and component (C), an asymmetric copper complex can be obtained.
  • the mixing order is not particularly limited.
  • the mixing order is carried out by mixing component (A) and component (B) in a solvent and then adding component (C).
  • Such a mixing operation is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, black mouth form, and tetrasalt-carbon, such as toluene and xylene. And aromatic hydrocarbon solvents such as ester solvents such as ethyl acetate.
  • the olefin represented by the formula (3) to be described later hereinafter abbreviated as the old olefin (3)
  • the olefin (3) may be used as a solvent.
  • the amount of the solvent used is usually 10 to 500 times by weight with respect to the copper compound.
  • Such a mixing operation is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, and the mixing temperature is usually ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the asymmetric copper complex can be isolated by, for example, concentrating a solution obtained by mixing the component (A), the component (B) and the component (C).
  • the obtained solution was olefin (3) and diazoacetate ester represented by the formula (4) (hereinafter abbreviated as diazoacetate ester (4)). You may use for reaction.
  • optically active cyclopropane compound (5) an optically active cyclopropane power ester compound represented by the formula (5) (hereinafter abbreviated as optically active cyclopropane compound (5)).
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and are each a hydrogen atom; a halogen atom; a halogen atom, a C 1-6 alkoxy group, a C 7-1 A carbon which may be substituted with an aralkyloxy group having 2 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, or an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 11 carbon atoms.
  • Carbonyl which may be substituted with a ruoxyloxy group, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group alkoxyloxy group having 2 to 7 carbon atoms or an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 11 carbon atoms Represents an alkoxycarbonyl group of ⁇ 7.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the halogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with 1 aryloxycarbonyloxy group include the same ones as described above.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyloxy group, a 41-methylbenzyloxy group, and a (1_naphthyl) methoxy group.
  • Examples of the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms include acetoxy group and benzoyloxy group.
  • Examples of the alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms include a methoxycarbonyloxy group and an ethoxycarbonyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that may be substituted with 1 aryloxycarbonyloxy group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group , Isobutyl group, n-pentyl group, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloroethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, n-butoxy Methyl group, tert-butoxymethyl group, benzyloxymethyl group, aceto
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • 2- Examples thereof include a methyl-11-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-chloro-2-propenyl group, and a 2-methoxycarbonyl-1-propenyl group
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include, for example, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group. , 3- (methoxymethyl) phenyl group, 2,3-dihydrobenzofuran-4-yl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include benzyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, Examples include 2-methoxybenzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, (2-naphthyl) methyl group, and the like.
  • the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, an isobutoxycarbonyl group, and an n-pentyloxycarbonyl group.
  • Such olefins (3) include, for example, propene, fluoroethylene, 1-fluoro-one, 1-cyclo-ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-chloro-1-butene, 2- Pentene, 2-Heptene, 2-Methyl-2-butene, 2,5-Dimethyl-2,4-Hexagen, 2-Chloro-one 5-Methyl-1,4-One Hexagen, 2-Fluoro-5-Methyl-2- , 4 monohexagen, 1, 1, 1-trifluoro 5-methyl-2, 4-hexagen, 2-methoxycarbonyl-1-5-methyl-1, 2,4-hexagen, 1,1-difluoro-4-methyl-1 , 3—Pentadiene, 1,1-Dichloro—4-Methyl-1,3Penogen, 1,1—Dibromo—4Monomethyl—1,3 MonoPen
  • R 1 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and an n-pentyl group. It is done.
  • the diazoacetic acid ester (4) include methyl diazoacetate, ethyl diazoacetate, diazoacetate n-propyl, diazoacetate isopropyl, diazoacetate n-butyl, diazoacetate isoptyl, diazoacetate tert-butyl. It is done.
  • Diazoacetate (4) is an example of Organic Synthesis Collective Volume 3, P.3.
  • the amount of the asymmetric copper complex used is usually from 0.000001 to 0.5 mol times, preferably from 0.0001 to 0.05 mol times, in terms of copper metal, relative to the diazoacetate ester (4).
  • the amount of use of the old refine (3) is usually at least 1 mol, preferably at least 1.2 mol, relative to the diazoacetate (4). There is no particular upper limit.
  • an excess amount for example, about 100 mol times may be used as a solvent.
  • the reaction between olefin (3) and diazoacetate (4) is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
  • an inert gas such as argon or nitrogen.
  • water adversely affects the reaction, it is preferable to carry out the reaction while keeping the amount of water present in the reaction system low.
  • methods for keeping the amount of water present in the reaction system low include, for example, a method in which a dehydrating agent such as molecular sieves, magnesium sulfate, and anhydrous sodium sulfate coexists in the reaction system, pre-dehydrated olefin (3) and Examples include a method using a solvent and the like.
  • the reaction temperature is usually from 50 to 150, preferably from -20 to 80 ° C.
  • the reaction between olefin (3) and diazoacetate (4) is usually performed by mixing an asymmetric copper complex, olefin (3) and diazoacetate (4) in the presence of a solvent, if necessary. To be implemented.
  • the order of mixing is not particularly limited, but is usually an asymmetric copper complex and an olefin.
  • Diazoacetic acid ester (4) is added after mixing in a solvent.
  • the solvent examples include halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and the like, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and cyclohexane, such as toluene and xylene. These aromatic hydrocarbon solvents, for example, ester solvents such as ethyl acetate, or a single or mixed solvent. Further, as described above, when the olefin (3) is a liquid, the olefin (3) may be used as a solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited. However, from the viewpoints of volumetric efficiency and properties of the reaction solution, it is usually 2 to 30 times by weight, preferably 4 to 4 times that of the diazoacetate (4).
  • component (A) When an asymmetric copper complex prepared using a divalent copper compound is used as component (A), for example, a reducing agent such as phenylhydrazine may be used in combination.
  • a reducing agent such as phenylhydrazine
  • optically active cyclopropane compound (5) can be isolated, for example, by subjecting the reaction solution to distillation.
  • the obtained optically active cyclopropane compound (5) may be further purified by a conventional purification means such as column chromatography, if necessary.
  • optically active cyclopropane compound (5) examples include optically active 2-fluorocyclopropane strength methyl sulfonate, optically active 2-fluoro-2-chlorocyclopropane strength methyl sulfonate, optically active 2 —Methyl methyl cyclopropanecarboxylate, optically active 2,2-dimethylcyclopropane power methyl sulfonate, optically active 2,2-dimethyl—
  • Trans isomer Z cis isomer ratio was determined by gas chromatography area ratio.
  • the optical purity was determined by liquid chromatography area ratio.
  • the trans isomer refers to the one in which the ester group at the 1st position and the substituent at the 2nd position are on the opposite side with respect to the plane of the propane propane ring.
  • the cis isomer refers to the plane of the cyclopropane ring.
  • the 1-position ester group and the 2-position substituent are on the same side.
  • Example 1 except that trityltetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] porate 24. 32 mg was used in place of trityltetrakis (pentafluorophenyl) porate 20.29 9 mg in Example 1. Performed in the same manner as 3, 3-dimethyl-2 A solution containing ethyl (acetoxymethyl) cyclopropanecarboxylate was obtained.
  • Example 1 except that copper chloride (1) 1. 98 mg was used instead of copper chloride ( ⁇ ) 2. 69 mg, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 3, 3-dimethyl-2- (acetoxymethyl) A solution containing cyclopropylcarboxylate ethyl ester was obtained.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.08 g of (3-methyl-1-butenyl) benzyl ether was used instead of 10.25 g of 3-methyl-2-butenyl acetate, A solution containing 3,3-dimethyl-2- (benzyloxymethyl) cyclopropane-powered ethyl sulfonate was obtained.
  • Comparative Example 1 the same procedure as in Comparative Example 1 was performed, except that (3-methyl-2-butenyl) benzyl ether 7.08 g was used instead of 10.25 g of acetic acid 3-methyl-2-butenyl acetate. A solution containing 3-ethyl-2- (benzyloxymethyl) cyclopropanecarboxylate ethyl was obtained.
  • Example 1 the amount of 3-methyl-2-butenyl acetate used was 20.50 g, and the amount of 1,2-dichloroethane solution of diazoacetate (concentration: 4mo 1 Z 1) was 10 ml.
  • Example 1 the amount of 3-methyl-2-butenyl acetate used was 20.50 g, and the amount of 1,2-dichloroethane solution of diazoacetate (concentration: 4mo 1 Z 1) was 10 ml.
  • Example 1 the amount of 3-methyl-2-butenyl acetate used was 20.50 g, and the amount of 1,2-dichloroethane solution of diazoacetate (concentration: 4mo 1 Z 1) was 10 ml.
  • Comparative Example 1 the amount of 3-methyl-2-butenyl acetate used was 20.50 g, and the amount of dichloroethane solution of diazoacetate (concentration: 4mo 1/1) was 10 m 1 In the same manner as in Comparative Example 1, a solution containing ethyl 3,3-dimethyl-2- (acetoxymethyl) cyclopropanecarboxylate was obtained. Yield: 43%
  • an optically active cyclopropane-powered sulfonic acid ester compound useful as a synthetic intermediate for agricultural chemicals such as synthetic pyrethroid insecticides, pharmaceuticals and the like can be obtained.

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Abstract

（Ａ）少なくとも一つの１価または２価の銅化合物、（Ｂ）少なくとも一つの式（１）（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１～６のアルキル基等を、Ｒ３はｔｅｒｔ−ブチル基等を表す。Ｒ４およびＲ５は同一であって、炭素数１～３のアルキル基等を表す。）で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物、および（Ｃ）少なくとも一つの式（２）（式中、Ａはトリチル基等を、Ｘはフッ素原子等を、ｎは１～５の整数を表す。）で示されるホウ素化合物を混合して得られる不斉銅錯体の存在下に、式（３）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１～６のアルキル基等を表す。）で示されるオレフィンと式（４）（式中、Ｒ１０は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。

Description

光学活性なシク口プロパンカルポン酸エステル化合物の製造方法
技術分野
本発明は、 光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法に関する。 明
背景技術
(+ ) —トランス— 2， 2一ジメチルー 3一書 ( 2—メチルー 1一プロべニル) シクロ プロパンカルボン酸エステルや （+) —トランス— 3， 3—ジメチル— 2— (ァセトキシ メチル） シクロプロパンカルポン酸エステルに代表される光学活性なシクロプロパンカル ボン酸エステル化合物は、 合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、 医薬等の合成中間体とし て重要な化合物であり、 その製造方法が、 欧州特許出願公開第 8 9 5 9 9 2号明細書、 米 国特許第 6 8 5 8 5 5 9号明細書、 Tetrahedron Let t. , 32, 7373 (1991) , Tet rahedron, 57, 6083 (2001)等に記載されている。
発明の開示
本発明は、 '
(A) 少なくとも一つの 1価または 2価の銅化合物、
( B ) 少なくとも一つの式 （1 )
Figure imgf000003_0001
(式中、 R 1および R 2はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；炭素数 1〜6のアル キル基；炭素数 1〜 6のアルキル基もしくは炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基で置換されてい てもよいフエニル基；あるいは、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭 素数 7〜12のァラルキル基を表すか、 または、 R1と R2とが一緒になつて炭素数 2〜 6 のポリメチレン基を表す。 R3は、 メチル基；イソプロピル基；イソブチル基； t e r t —プチル基； 1一ナフチル基； 2—ナフチル基；炭素数 1〜6のアルキル基もしくは炭素 数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基；または、 炭素数 1〜6のァ ルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜12のァラルキル基を表す。 R4および R5 は同一であって、 水素原子もしくは炭素数 1〜3のアルキル基を表すか、 または、 R4と R5とが一緒になつて炭素数 2〜 5のポリメチレン基を表す。 ）
で示される光学活性なビスォキサゾリン化合物、 および
(C) 少なくとも一つの式 (2)
Figure imgf000004_0001
(式中、 Aはリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 銀原子またはトリチル基を 表し、 Xはフッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数 1〜8のアルキル基を表し、 nは：！〜 5の整数を表す。 ）
で示されるホウ素化合物
を混合して得られる不斉銅錯体、 およびかかる不斉銅錯体の存在下に、 式 （3)
Figure imgf000004_0002
(式中、 R6、 R7、 R8および R9はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；ハロゲン 原子；ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7〜12のァラルキルォキシ 基、 炭素数 2〜10のァシルォキシ基、 炭素数 2 ~ 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基も しくは炭素数 6 ~ 10のァリ一ルォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭 素数 1 ~ 6のアルキル基；ハロゲン原子もしくは炭素数 2 ~ 7のアルコキシ力ルポニル基 で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルケニル基；炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置 換されていてもよい炭素数 6 ~10のァリール基；炭素数 1~6のアルコキシ基で置換さ れていてもよい炭素数 7〜12のァラルキル基；または、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6の アルコキシ基、炭素数 7〜12のァラルキルォキシ基、炭素数 2〜10のァシルォキシ基、 炭素数 2 ~ 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基もしくは炭素数 6〜 10のァリ一ルォキ シカルポ二ルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニル基 を表す。ただし、 R 6と R8が同一の基を表す場合は、 R6と R7は互いに異なる基を表す。） で示されるォレフィンと式 (4)
N2CHC02R10 (4)
(式中、 R1 0 は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 ）
で示されるジァゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式 （5)
Figure imgf000005_0001
('式中、 R6 、 R7 、 R8 、' R9および R1 0 は、 それぞれ上記と同一の意味を表す。 ） で示される光学活性なシクロプロパンカルポン酸エステル化合物の製造方法を提供する ものである。 発明を実施するための最良の形態
成分 （A) である 1価または 2価の銅化合物としては、 例えばトリフルォロメタンス ルホン酸銅 （I) 、 酢酸銅 （I) 、 臭化銅 （I) 、 塩ィ匕銅 （I) 、 ヨウ化銅 （I) 、 水酸 化銅 （I) 、 トリフルォロメタンスルホン酸銅 （Π) 、 酢酸銅 （Π) 、 臭ィヒ銅 αι) 、 塩 化銅 （II) 、 ヨウ化銅 （II) 、 水酸化銅 （Π)等が挙げられ、 1価の銅化合物が好ましい。 また、 塩ィ匕銅 （I) 、 臭ィ匕銅 （I) 、 ヨウ化銅 （I) 、 塩ィ匕銅 （II) 、 臭ィ匕銅 （II) 、 ョ ゥ化銅 （II) 等の八ロゲン化銅化合物が好ましい。 かかる銅化合物は、 それぞれ単独で用 いてもよいし、 二種以上を用いてもよい。
かかる 1価または 2価の銅化合物は、 市販のものをそのまま用いることができる。 ま た、 2価の銅化合物に、 例えばフエニルヒドラジン等の還元剤を作用させて調製した 1価 の銅化合物を用いてもよい。 また、 反応系内で、 2価の銅化合物に、 例え'ばフエ二ルヒド ラジン等の還元剤を作用させて、 1価の銅化合物を発生させて用いてもよい。
成分 （B) である式 ( 1 ) で示される光学活性なビスォキサゾリン化合物 (以下、 光 学活性なビスォキサゾリン化合物 （1 ) と略記する。 ） の式中、 R 1および R 2はそれぞれ 同一または相異なって、 水素原子；炭素数 1〜 6のアルキル基；炭素数 1〜 6のアルキル 基もしくは炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基；あるいは、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル基を 表すか、 または、 R 1と R 2とが一緒になつて炭素数 2〜 6のポリメチレン基を表す。
炭素数 1 ~ 6のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の直 鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
炭素数 1〜6のアルコキシ基としては、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 n—プロボ キシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基等の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルキル基もしくは炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていて もよいフエニル基としては、 例えばフエニル基、 3—メチルフエニル基、 4—メチルフエ ニル基、 2—メトキシフエ二ル基、 3—メトキシフエ二ル基、 4—メトキシフエ二ル基等 が挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル 基としては、 例えばべンジル基、 2—メチルベンジル基、 3—メチルベンジル基、 4ーメ チルベンジル基、 （1一ナフチル） メチル基、 （2—ナフチル） メチル基、 2—メトキシ ベンジル基、 3—メトキシベンジル基、 4—メトキシベンジル基等が挙げられる。 R 1と R 2とが一緒になつて炭素数 2〜 6のポリメチレン基を表す場合の炭素数 2〜 6のポリメチレン基としては、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペン夕 メチレン基、 へキサメチレン基が挙げられる。
R3は、 メチル基；イソプロピル基；イソブチル基； t e r t—ブチル基； 1—ナフ チル基； 2 _ナフチル基；炭素数 1〜6のアルキル基もしくは炭素数 1〜6のアルコキシ 基で置換されていてもよいフエニル基；または、 炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換され ていてもよい炭素数 7 ~12のァラルキル基を表す。 炭素数 1〜6のアルキル基もしくは 炭素数 1~ 6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基；および、 炭素数 1~6 のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜12のァラルキル基としては、 上記し たものと同様のものが挙げられる。
R4および R 5は同一であって、水素原子もしくは炭素数 1〜 3のアルキル基を表す力、 または、 R 4と R 5とが一緒になつて炭素数 2〜 5のポリメチレン基を表す。
炭素数 1〜3のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基等が挙げられる。 また、 R4 と R5 とが一緒になつて炭素数 2〜 5のポリ メチレン基を表す場合の炭素数 2〜 5のポリメチレン基としては、 エチレン基、 トリメチ レン基、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基が挙げられる。
• かかる光学活性なピスォキサゾリン化合物（1) としては、例えば、 ビス [2— [ (4 S) —メチルォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジメチ ルォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) —メチル—5, 5—ジェチルォキサゾ リン] ] メタン、 ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (n—プロピル) ォキサゾ リン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) 一メチル一5, 5—ジフエニルォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) —メチル一5, 5—ジ （3—メチルフエニル） ォキサゾリ ン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジ （4—メチルフエニル） ォキ サゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) —メチル一 5， 5—ジ （2—メトキシフエ二 ル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4S) ーメチルー 5, 5—ジ （3—メトキ シフエ二ル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （4 —メトキシフエニル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [ (4S) —メチルー 5， 5—ジべ ンジルォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （3—メチ ルペンジル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (4 一メチルベンジル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4 S) 一メチル一5, 5— ジ （2—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4S) ーメチル一 5， 5—ジ （3—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ (4S) — メチル— 5, 5—ジ （4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン] ] メタン、 ビス [2— [ス ピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロブタン] ] ] メタン、 ビス [2 一 [スピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1 ' —シクロペンタン] ] ] メタン、 ビス [2— [スピロ [ (4 S) ーメチルォキサゾリン一 5, 1 ' ーシクロへキサン] ] ] メタン、 ビス [2 - [スピロ [ (4 S) ーメチルォキサゾリン一 5, 1 ' ーシクロヘプ夕 ン] ] ] メタン、
2， 2—ビス [2— [ (4 S) ーメチルォキサゾリン] ] プロパン、 2， 2—ビス [2— [ (4 S) 一メチル一5， 5—ジメチルォキサゾリン] ] プロパン、 2， 2 ビス [2 - [ (4 S) ーメチルー 5， 5ージェチルォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2—ビス [2—
[ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2— ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジフエニルォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2 —ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5, 5—ジ （3—メチルフエニル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （4—メチルフエニル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2—ビス [2— [ (4 S) —メチル— 5， 5—ジ （2— メトキシフエ二ル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2—ビス [2— [ (4 S) 一メチル 一 5, 5—ジ （3—メトキシフエ二ル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2， 2—ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジ （4—メトキシフエ二ル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2， 2—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジベンジルォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリ ン] ] プロパン、 2, 2—ビス [2— [ (4 S) —メチル一 5, 5—ジ （4—メチルベン ジル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2， 2—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (2—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2， 2 -ビス [2 - [ (4 S) 一 メチル一5, 5—ジ （3—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] プロパン、 2, 2—ビス [2- [ (4 S) 一メチル—5, 5—ジ （4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン] ] プロ パン、 2, 2—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロ ブタン] ] ] プロパン、 2， 2 -ビス [2- [スピロ [ (4 S) -メチルォキサゾリン一 5, 1， 一シクロペンタン] ] ] プロパン、 2， 2—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メ チルォキサゾリン一 5, 1' —シクロへキサン] ] ] プロパン、 2， 2—ビス [2— [ス ピロ [ (4 S) ーメチルォキサゾリン— 5, 1' —シクロヘプタン] ] ] プロパン、 3, 3—ビス [2— [ (4 S) —メチルォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジメチルォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2 - [ (4 S) 一メチル一5， 5—ジェチルォキサゾリン] ] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [ (4 S) —メチル一 5, 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3— ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジフエニルォキサゾリン] ] ペンタン、 3, 3 一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (3—メチルフエニル) ォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2 - [ (4 S) 一メチル— 5， 5—ジ (4一メチルフエニル) ォキサゾリン] ] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [ (4S) 一メチル—5, 5—ジ （2— メトキシフエ二ル） ォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [ (4 S) —メチル _5， 5—ジ (3—メトキシフエニル) ォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [ (4 S) —メチル一 5, 5—ジ （4—メトキシフエ二ル） ォキサゾリン] ] ペンタン、
3， 3—ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジベンジルォキサゾリン] ]ペンタン、 3， 3—ビス [2— [ (4 S) 一メチル—5， 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリ ン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [ (4 S) 一メチル一5, 5—ジ （4一メチルベン ジル） ォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5, 5—ジ (2—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] ペンタン、 3， 3—ビス [2— [ (4S) — メチルー 5, 5—ジ （3—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [ (4S) ーメチルー 5， 5—ジ （4ーメ卜キシベンジル） ォキサゾリン] ] ペン タン、 3, 3—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロ ブタン] ] ] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [スピロ [ (4 S) 一メチルォキサゾリンー 5, 1 ' 一シクロペンタン] ] ] ペンタン、 3, 3—ビス [2— [スピロ [ (4 S) —メ チルォキサゾリンー 5, 1' ーシクロへキサン] ] ] ペンタン、 3, 3—ビス [2 - [ス ピロ [ (4 S) 一メチルォキサゾリンー 5, 1' —シクロヘプタン] ] ] ペンタン、 4, 4—ビス [2 - [ (4 S) 一メチルォキサゾリン] ] ヘプタン、 4, 4一ビス [2-
[ (4 S) 一メチル一 5， 5ージメチルォキサゾリン] 3 ヘプタン、 4, 4—ビス [2—
[ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジェチルォキサゾリン] ] ヘプタン、 4, 4—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4, 4— ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジフエニルォキサゾリン] ] ヘプタン、 4, 4 —ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (3—メチルフエニル) ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4, 4—ビス [2- [ (4 S) 一メチル— 5, 5—ジ （4一メチルフエニル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4， 4_ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （2— メトキシフエニル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4， 4—ビス [2- [ (4 S) 一メチル —5， 5—ジ （3—メトキシフエ二ル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4， 4一ビス [2—
[ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （4ーメトキシフエ二ル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4, 4一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジベンジルォキサゾリン] ]ヘプタン、 4， 4一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリ ン] ] ヘプタン、 4， 4—ビス [2— [ (4 S) —メチル— 5, 5—ジ （4一メチルベン ジル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4， 4—ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジ
(2—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4, 4一ビス [2— [ (4 S) - メチルー 5, 5—ジ （3—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] ヘプタン、 4， 4一ビス
[2— [ (4 S) —メチルー 5, 5—ジ （4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン] ] ヘプ タン、 4, 4一ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロ ブタン] ] ] ヘプタン、 4， 4—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1， ーシクロペンタン] ] ] ヘプタン、 4, 4—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メ チルォキサゾリンー 5， 1 ' ーシクロへキサン] ] ] ヘプタン、 4, 4一ビス [2— [ス ピロ [ (4 S) 一メチルォキサゾリンー 5， 1， —シクロヘプタン] ] ] ヘプタン、 1， 1—ビス [2— [ (4 S) —メチルォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1， 1一ビス [2- [ (4S) —メチルー 5, 5—ジメチルォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1， 1 一ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジェチルォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1， 1一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (n—プロピル) ォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1， 1一ビス [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジフエニルォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1, 1一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （3—メチルフエ ニル) ォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1, 1一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ（4—メチルフエニル）ォキサゾリン] ]シクロプロパン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5ージベンジルォキサゾリン」 ] シクロプロパン、 1， 1—ビス [2 - [ (4 S) 一メチル一 5, 5—ジ (3—メチルベンジル) ォキサゾリン] ] シクロプロ パン、 1， 1—ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (4一メチルベンジル) ォキ サゾリン] ] シクロプロパン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジ （2 ーメトキシベンジル) ォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1, 1—ビス [ (4 S) —メチ ル一5, 5—ジ （3—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1， 1ービ ス [2— [ (4S) —メチルー 5， 5—ジ （4—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] シ クロプロパン、 1， 1一ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5， 1' ーシクロブタン] ] ] シクロプロパン、 1， 1一ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチル ォキサゾリン一 5, 1' —シクロペンタン] ] ] シクロプロパン、 1， 1—ビス [2— [ス ピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロヘプタン] ] ] シクロプロパン、 1, 1—ビス [2— [ (4S) —メチルォキサゾリン] ] シクロプロパン、 1， 1—ビス [2— [ (4 S) 一メチル—5, 5—ジメチルォキサゾリン] ] シクロブタン、 1, 1一 ビス [2— [ (4 S) 一メチル—5, 5—ジェチルォキサゾリン] ] シクロブタン、 1， 1—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン] ] シク ロブタン、 1, 1一ビス [ (4S) —メチルー 5, 5—ジフエニルォキサゾリン] ] シク ロブタン、 1, 1一ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ (3—メチルフエニル) ォキサゾリン] ] シクロブタン、 1, 1一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ （4 一メチルフエニル） ォキサゾリン] ] シクロブタン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) —メ チル— 5， 5—ジベンジルォキサゾリン] ] シクロブタン、 1， 1—ビス [2— [ (4 S)
—メチル一 5, 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリン] ] シクロブタン、 1， 1— ビス [2- [ (4 S) 一メチル— 5， 5—ジ （4—メチルベンジル） ォキサゾリン] ] シ クロブタン、 1, 1一ビス [2— [ (4 S) 一メチル一5， 5—ジ （2—メトキシベンジ ル） ォキサゾリン] ] シクロブタン、 1, 1—ビス [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (3 ーメトキシベンジル) ォキサゾリン] ] シクロブタン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) - メチル— 5, 5—ジ (4—メトキシベンジル) ォキサゾリン] ] シクロブタン、 1， 1 - ビス [2— [スピロ [ (4 S) ーメチルォキサゾリン一 5， 1， —シクロブタン] ] ] シ クロブタン、 1， 1一ビス [2 - [スピロ [ (4 S) ーメチルォキサゾリン一 5, 1 ' 一 シクロペンタン] ] ] シクロブタン、 1, 1一ビス [2— [スピロ [ (4 S) ーメチルォ キサゾリン一 5， 1 ' ーシクロヘプタン] ] ] シクロブタン、
1， 1—ビス [2— [ (4S) —メチルォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1, 1一ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジメチルォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1, 1 —ビス [2 - [ (4 S) 一メチル一5, 5—ジェチルォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [ (4S) —メチルー 5, 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1， 1—ビス [ (4S) —メチル一5, 5—ジフエニルォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) 一メチル一5, 5—ジ （3—メチルフエ ニル） ォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) 一メチル一5, 5—ジ（4一メチルフエニル）ォキサゾリン] ]シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジべ >ジルォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2 ― [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリン] ] シクロペン タン、 1， 1一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （4一メチルベンジル） ォキ サゾリン] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (2 ーメトキシベンジル） ォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1， 1—ビス [ (4S) —メチ ルー 5， 5—ジ (3—メトキシベンジル) ォキサゾリン] ] シクロペンタン、 1， 1ービ ス [2 [ (4 S) —メチルー 5， 5—ジ （4ーメトキシベンジル） 才キサゾリン] ] シ クロペンタン、 1， 1一ビス [2- [スピロ [ (4 S) 一メチルォキサゾリンー 5, 1 ' —シクロブタン] ] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチル ォキサゾリン一 5， 1 ' ーシクロペンタン] ] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [ 2— [ス ピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロヘプタン] ] ] シクロペンタン、 1, 1—ビス [2— [ (4S) —メチルォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1, 1—ビス [2- [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジメチルォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1， 1 一ビス [2 - [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジェチルォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1, 1一ビス [2— [ (4 S) —メチルー 5, 5—ジ （n—プロピル） ォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1， 1—ビス [ (4 S) ーメチルー 5， 5ージフエニルォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1， 1一ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ (3—メチルフエ ニル） ォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5， 5—ジ（4一メチルフエニル）ォキサゾリン] ]シクロへキサン、 1， 1—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジベンジルォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1, 1一ビス [2 一 [ (4S) —メチルー 5， 5—ジ （3—メチルベンジル） ォキサゾリン] ] シクロへキ サン、 1, 1—ビス [2— [ (4 S) 一メチル—5， 5—ジ （4一メチルベンジル） ォキ サゾリン] ] シクロへキサン、 1， 1—ビス [2— [ (4 S) ーメチルー 5, 5—ジ （2 ーメトキシベンジル） ォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1， 1一ビス [ (4S) —メチ ルー 5, 5—ジ （3—メトキシベンジル） ォキサゾリン] ] シクロへキサン、 1, 1—ピ ス [2— [ (4 S) —メチル _5， 5—ジ （4ーメトキシベンジル） ォキサゾリン] ] シ クロへキサン、 1, 1—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' ーシクロブタン] ] ] シクロへキサン、 1.， 1—ビス [2— [スピロ [ (4S) —メチル ォキサゾリン一 5, 1' —シクロペンタン] ] ] シクロへキサン、 1, 1—ビス [2— [ス ピロ [ (4S) —メチルォキサゾリン一 5, 1' —シクロヘプタン] ] ] シクロへキサン 等、 およびこれら化合物のォキサゾリン環の 4位のメチル基が、 イソプロピル基、 イソプ チル基、 t e r t—ブチル基、 ベンジル基、 フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル 基等にそれぞれ置き換わったビスォキサゾリン化合物が挙げられる。 また、 前記各化合物 のォキサゾリン環の 4位の立体配置（4 S)が（4 R)に代わった、例えばビス [2— [ (4 R) ーメチルォキサゾリン] ] メタン等の化合物も挙げられる。
さらに、 2つのビスォキサゾリン骨格のうち、 一方の立体配置が （4S) で、 他方が (4R)である、例えば 1— [2— [ (4R) —メチルォキサゾリン] ] 一 1一 [2— [ (4 S) —メチルォキサゾリン] ] メタン等の化合物も挙げられる。
かかる光学活性なビスォキサゾリン化合物（ 1 )は、それぞれ単独で用いてもよいし、 二種以上を用いてもよい。
かかる光学活性なビスォキサゾリン化合物 （1) は、 例えば、 欧州特許出願公開第 8 95992号明細書に記載されているように、 式 （6)
Figure imgf000014_0001
(式中、 R1 、 R2および R3 はそれぞれ上記と同一の意味を表す。 ）
で示される光学活性なァミノアルコールと式 （7)
Figure imgf000014_0002
(式中、 R4および R5 はそれぞれ上記と同一の意味を表し、 Zはアルコキシ基またはハ ロゲン原子を表す。 ）
で示される化合物とを反応させて得られる式 （8)
Figure imgf000015_0001
(式中、 R 1、 R 2、 R 3、 R4および R 5 はそれぞれ上記と同一の意味を表す。 ） で示される光学活性なジアミド化合物にルイス酸を作用させる方法等により製造するこ とができる。
成分 （C) である式 （2 ) で示されるホウ素化合物 （以下、 ホウ素化合物 （2 ) と略 記する。 ） の式中、 Aはリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 銀原子またはト リチル基を表し、 トリチル基が好ましい。
Xはフッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数 1 ~ 8のアルキル基を表し、 n は 1〜5の整数を表す。 フッ素原子で置換された炭素数 1〜8のアルキル基としては、 例 えばフルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 パ一フルォロェチ ル基、 パーフルォロプロピル基、 パーフルォロブチル基、 パーフルォロペンチル基、 パ一 フルォ口へキシル基、パーフルォ口へプチル基、パ一フルォロォクチル基等が挙げられる。
かかるホウ素化合物 ( 2 ) としては、 例えばリチウムテトラキス （4一フルオロフェ ニル） ポレート、 ナトリウムテトラキス ( 4—フルオロフェニル) ポレート、 カリウムテ トラキス （4一フルオロフェニル） ポレート、 銀テトラキス （4—フルオロフェニル） ポ レー卜、トリチルテトラキス（4—フルオロフェニル）ポレ一卜、リチウムテトラキス（3， 5—ジフルオロフェニル） ポレート、 ナトリウムテトラキス （3， 5—ジフルオロフェニ ル） ポレート、 カリウムテトラキス （3 , 5—ジフルオロフェニル） ポレート、 銀テトラ キス （3 , 5—ジフルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキス （3 , 5—ジフルォ 口フエニル） ポレート、 リチウムテトラキス （3， 4， 5—トリフルオロフェニル） ポレ ート、 ナトリウムテトラキス （3 , 4 , 5—トリフルオロフェニル） ポレ一ト、 カリウム テトラキス （3 , 4 , 5—トリフルオロフェニル） 、 銀テトラキス （3， 4 , 5—トリフ ルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキス （3 , 4 , 5—トリフルオロフェニル） ポレート、 リチウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート、 ナトリウムテトラ キス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート、 力' jゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニ ル） ポレート、 銀テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキス
(ペン夕フルオロフェニル） ポレー卜、 リチウムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート、 ナトリウムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレー卜、 カリウムテトラ キス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート、 銀テ卜ラキス (ペンタフルオロフェニル) ポ レート、 トリチルテトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレー卜、 リチウムテトラキス [ 3， 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニル]ポレート、ナトリウムテトラキス [ 3 , 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニル] ポレート、 カリウムテトラキス [ 3， 5—ビ ス （トリフルォロメチル） フエニル] ポレー卜、 銀テトラキス [ 3， 5 ビス (トリフル ォロメチル） フエニル] ボレー卜、 トリチルテトラキス [ 3， 5—ビス (トリフルォロメ チル） フエニル] ポレート、 リチウムテトラキス [ 2 , 4 , 6—トリス (トリフルォロメ チル） フエニル] ポレート、 ナトリウムテトラキス [ 2， 4， 6—卜リス (トリフルォロ メチル） フエニル] ポレート、 カリウムテトラキス [ 2， 4 , 6—トリス (トリフルォロ メチル） フエニル] ポレート、 銀テトラキス [ 2， 4 , 6 -卜リス (トリフルォロメチル) フエニル] ポレート、 トリチルテトラキス [ 2， 4， 6—トリス (トリフルォロメチル) フエニル] ポレー卜、 リチウムテトラキス [ペンタキス (トリフルォロメチル) フエニル] ポレート、 ナトリウムテトラキス [ペン夕キス （トリフルォロメチル） フエニル] ポレー ト、 カリウムテトラキス [ペン夕キス (トリフルォロメチル） フエニル] ポレート、 銀テ トラキス [ペン夕キス (トリフルォロメチル) フエニル] ポレート、 トリチルテトラキス [ペン夕キス （トリフルォロメチル） フエニル] ポレート等が挙げられ、 取り扱いが容易 という点で、 トリチルテトラキス （4—フルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキ ス （3， 5—ジフルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキス （3， 4， 5—トリフ ルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 トリチルテトラキス [ 3 , 5 一ビス （トリフルォロメチル） フエニル] ポレート、 トリチルテトラキス [ 2 , 4 , 6— トリス （トリフルォロメチル） フエニル] ポレートまたはトリチルテトラキス [ペンタキ ス （トリフルォロメチル） フエニル] ポレートが好ましく、 トリチルテトラキス （ペンタ フルオロフェニル） ポレー卜またはトリチルテトラキス [ 3 , 5—ビス （トリフルォロメ チル） フエニル] ポレートがより好ましい。
かかるホウ素化合物 （2 ) は、 市販のものをそのまま用いてもよいし、 例えば特開平 9一 2 9 5 9 8 4号公報等に記載の公知の方法により製造したものを用いてもよい。 また、 かかるホウ素化合物（2 )は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
成分（B) の使用量は、 成分（A) に対して、通常 0 . 8〜5モル倍、好ましくは 0 . 9〜2モル倍である。
成分 （C) の使用量は、 成分 （A) に対して、 通常 8〜 5モル倍であり、 好まし くは 0 . 9〜2モル倍である。
成分 （A) と成分 （B ) と成分 （C) とを混合することにより、 不斉銅錯体が得られ る。 その混合順序は特に限定されず、 例えば、 成分 （A) と成分 （B) とを溶媒中で混合 した後、 成分 (C) を加える方法等により実施される。
かかる混合操作は、 通常溶媒の存在下に実施され、 溶媒としては、 例えばジクロロメ タン、 1， 2—ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、 例えば酢酸ェチル等のエステル溶媒 等が挙げられる。 また、 後述する式 ( 3 ) で示されるォレフィン (以下、 才レフィン ( 3 ) と略記する。 ） が液体である場合には、 該ォレフイン （3 ) を溶媒として用いてもよい。 かかる溶媒の使用量は、 銅化合物に対して、 通常 1 0 ~ 5 0 0重量倍である。
かかる混合操作は、 通常、 アルゴン、 窒素等の不活性ガスの雰囲気下で実施され、 そ の混合温度は、 通常— 2 0〜1 0 0 °Cである。
不斉銅錯体は、 例えば、 成分 （A) と成分 （B ) と成分 （C) とを混合して得られた 溶液を濃縮処理することにより単離することができる。 また、 不斉銅錯体を単離すること なく、 得られた溶液を後述するォレフイン （3 ) と式 （4 ) で示されるジァゾ酢酸エステ ル （以下、 ジァゾ酢酸エステル （4 ) と略記する。 ） との反応に用いてもよい。
かくして得られた不斉銅錯体の存在下に、ォレフィン（3 )とジァゾ酢酸エステル（4 ) とを反応させることにより、 式 （5 ) で示される光学活性なシクロプロパン力ルポン酸ェ ステル化合物（以下、光学活性なシクロプロパン化合物（5 ) と略記する。）が得られる。
ォレフィン （3 ) の式中、 R 6 、 R 7 、 R 8および R 9 はそれぞれ同一または相異な つて、 水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、 炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基、 炭素数 7 〜1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2 ~ 7のアルコ キシカルポ二ルォキシ基もしくは炭素数 7〜 1 1のァリールォキシカルボニルォキシ基 で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基；ハロゲン原子もしくは炭素数 2 ~ 7 のアルコキシカルポニル基で置換されていてもよい炭素数 1 ~ 6のアルケニル基；炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 6〜1 0のァリール基；炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜1 2のァラルキル基；または、 ハロ ゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニルォキシ基もしくは炭素 数 7〜 1 1のァリ一ルォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2 ~ 7 のアルコキシカルボ二ル基を表す。
ハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等が挙 げられる。
ハロゲン原子、炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基、炭素数 7 ~ 1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2 ~ 7のアルコキシ力ルポニルォキシ基もしく は炭素数 7〜 1 1のァリールォキシカルポ二ルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 1〜6のアルキル基のハロゲン原子および炭素数 1〜6のアルコキシ基としては、 上記し たものと同様のものが挙げられ、 炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基としては、 例えば ベンジルォキシ基、 4一メチルベンジルォキシ基、 （1 _ナフチル） メトキシ基等が挙げ られる。 また、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基としては、 例えばァセトキシ基、 ベンゾ ィルォキシ基等が挙げられ、 炭素数 2 ~ 7のアルコキシカルポニルォキシ基としては、 例 えばメトキシカルポニルォキシ基、 エトキシカルポニルォキシ基、 t e r t—ブトキシカ ルポニルォキシ基等が挙げられ、 炭素数 7〜 1 1のァリ一ルォキシカルポニルォキシ基と しては、 例えばフエノキシカルポ二ルォキシ基等が挙げられる。
かかるハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7 ~ 1 2のァラルキルォ キシ基、 炭素数 2 ~ 1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニルォキシ 基もしくは炭素数 7 ~ 1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよ い炭素数 1 ~ 6のアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 クロロメチル基、 フルォ ロメチル基、 トリフルォロメチル基、 クロ口ェチル基、 メトキシメチル基、 エトキシメチ ル基、 n—プロポキシメチル基、 イソプロポキシメチル基、 n—ブトキシメチル基、 t e r t—ブトキシメチル基、 ベンジルォキシメチル基、 ァセトキシメチル基、 ベンゾィルォ キシメチル基、メ卜キシカルポニルォキシメチル基、ェトキシカルポニルォキシメチル基、 t e r t一ブトキシカルボニルォキシメチル基、 フエノキシ力ルポ二ルォキシメチル基等 が挙げられる。
ハロゲン原子もしくは炭素数 2 ~ 7のアルコキシカルポニル基で置換されていても よい炭素数 1〜6のアルケニル基としては、 例えばェテニル基、 1—プロぺニル基、 2 - プロぺニル基、 2—メチルー 1一プロぺニル基、 1—ブテニル基、 2—ブテニル基、 3— ブテニル基、 1一クロロー 2—プロぺニル基、 2—メトキシカルポニル— 1—プロぺニル 基等が挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 6 ~ 1 0のァリール基 としては、例えばフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 2—メチルフエニル基、 4一メチルフエニル基、 3— (メトキシメチル） フエニル基、 2 , 3—ジヒドロべンゾフ ラン一 4ーィル基等が挙げられる。
炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜 1 2のァラルキル 基としては、 例えばべンジル基、 2—メチルベンジル基、 3—メチルベンジル基、 4—メ チルベンジル基、 2—メトキシベンジル基、 3—メトキシベンジル基、 4—メトキシベン ジル基、 （1—ナフチル） メチル基、 （2—ナフチル） メチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニルォキシ基もしく は炭素数 7 ~ 1 1のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニル基としては、 例えばメトキシカルポニル基、 エトキシカル ポニル基、 n—プロポキシカルポニル基、 イソプロポキシカルポニル基、 n—ブトキシカ ルポニル基、 イソブトキシカルポニル基、 n—ペンチルォキシカルポニル基等が挙げられ る。
ォレフィン （3 ) の式中、 R 6 と R 8が同一の基を表す場合は、 R 6 と R 7 は互いに 異なる基を表す。
かかるォレフィン ( 3 ) としては、 例えばプロペン、 フルォロエチレン、 1 一フルォ 口一 1一クロ口エチレン、 1ーブテン、 イソブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 1― ォクテン、 4—クロロー 1ーブテン、 2—ペンテン、 2—ヘプテン、 2ーメチル— 2—ブ テン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 4—へキサジェン、 2—クロ口一 5—メチル一 2， 4一へ キサジェン、 2—フルオロー 5—メチル一 2， 4一へキサジェン、 1， 1 , 1—トリフル オロー 5—メチル— 2 , 4—へキサジェン、 2—メトキシカルポニル一 5—メチル一 2， 4—へキサジェン、 1， 1—ジフルオロー 4ーメチル— 1 , 3—ペンタジェン、 1， 1― ジクロロ— 4—メチルー 1， 3一ペン夕ジェン、 1， 1—ジブロモ— 4一メチル— 1 , 3 一ペン夕ジェン、 1—クロ口一 1一フルオロー 4—メチルー 1 , 3—ペンタジェン、 1 - フルオロー 1—ブロモ—4ーメチルー 1 , 3—ペンタジェン、 2—メチル—2 , 4—へキ サジェン、 1一フルオロー 1， 1ージクロ口一 4一メチル一 2—ペンテン、 1 , 1 , 1— トリクロロー 4—メチルー 3—ペンテン、 1 , 1 , 1—トリブロモ—4ーメチルー 3—ぺ ンテン、 2 , 3—ジメチル一 2—ペンテン、 2—メチルー 3—フエ二ルー 2—ブテン、 2 —プロモー 2， 5—ジメチル一 4—へキセン、 2—クロロー 2， 5—ジメチルー 4一へキ セン、 1一クロロー 2， 5—ジメチルー 2， 4—へキサジェン、 （3—メチルー 2—ブテ ニル） メチルエーテル、 （3—メチルー 2—ブテニル） t e r t—ブチルエーテル、 （3 —メチルー 2—ブテニル） ベンジルエーテル、 酢酸 3—メチルー 2—ブテニル、 安息香酸 3—メチル—2—ブテニル、 （3—メチルー 2—ブテニル） メチルカーボネート、 （3— メチルー 2—ブテニル） t e r t _プチルカ一ポネート、 （3—メチル—2—ブテニル） フエ二ルカ一ポネート、 スチレン、 4ービニルー 2, 3—ジヒドロべンゾフラン等が挙げ られる。
ジァゾ酢酸エステル （4) の式中、 R1 。 は炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 かか るアルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基等が挙げられる。 かかるジァゾ酢酸エステ ル （4) としては、 例えばジァゾ酢酸メチル、 ジァゾ酢酸ェチル、 ジァゾ酢酸 n—プロピ ル、 ジァゾ酢酸イソプロピル、 ジァゾ酢酸 n—プチル、 ジァゾ酢酸イソプチル、 ジァゾ酢 酸 t e r t—プチル等が挙げられる。
ジァゾ酢酸エステル （4) は、 例えば Organic Synthesis Collective Volume 3, P.3
92等の公知の方法により製造したものを用いることができる。
不斉銅錯体の使用量は、ジァゾ酢酸エステル（4)に対して、銅金属換算で、通常 0. 00001〜0. 5モル倍、 好ましくは、 0. 0001~0. 05モル倍である。
才レフィン (3) の使用量は、 ジァゾ酢酸エステル （4) に対して、 通常 1モル倍以 上、 好ましくは 1. 2モル倍以上である。 その上限は特になく、 例えばォレフィン （3) が液体である場合には、 溶媒として過剰量、 例えば 100モル倍程度用いてもよい。
ォレフィン （3) とジァゾ酢酸エステル （4) との反応は、 通常、 アルゴン、 窒素等 の不活性ガスの雰囲気下で実施される。 また、 水は反応に悪影響を及ぼすため、 反応系内 に存在する水分量を低く抑えて反応を実施することが好ましい。 反応系内に存在する水分 量を低く抑える方法としては、 例えば反応系内に脱水剤、 例えばモレキュラーシーブズ、 硫酸マグネシウム、 無水硫酸ナトリウム等、 を共存させる方法、 予め脱水処理したォレフ イン （3) や溶媒等を用いる方法等が挙げられる。
反応温度は、 通常一 50〜150 、 好ましくは— 20〜80°Cである。
ォレフィン （3) とジァゾ酢酸エステル （4) との反応は、 通常、 不斉銅錯体とォレ フィン （3) とジァゾ酢酸エステル （4) とを、 必要により溶媒の存在下に混合すること により実施される。 その混合順序は特に限定されないが、 通常は、 不斉銅錯体とォレフィ ン （3) とを溶媒中で混合した後、 ジァゾ酢酸エステル （4) が加えられる。
溶媒としては、 例えばジクロロメタン、 1, 2—ジクロロェタン、 クロ口ホルム、 四 塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、 例えばへキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の 脂肪族炭化水素溶媒、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、 例えば酢酸ェ チル等のエステル溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられる。 また、 上記したように、 ォ レフイン（3)が液体である場合には、該ォレフイン（3)を溶媒として使用してもよい。 かかる溶媒を用いる場合のその使用量は特に制限されないが、 容積効率や反応液の性状等 の観点から、 ジァゾ酢酸エステル （4) に対して、 通常 2〜30重量倍、 好ましくは 4〜
20重量倍である。
成分 （A) として 2価の銅化合物を用いて調製した不斉銅錯体を用いる場合には、 例 えばフエニルヒドラジン等の還元剤を併用してもよい。
反応終了後、 例えば反応液を蒸留処理することにより、 光学活性なシクロプロパン化 合物（5)を単離することができる。得られた光学活性なシクロプロパン化合物（5)は、 必要に応じて、 例えばカラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段により、 さらに精製 してもよい。
かかる光学活性なシクロプロパン化合物 （5) としては、 例えば光学活性な 2—フル ォロシクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2—フルオロー 2—クロロシクロプロ パン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2—メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、 光学活 性な 2, 2—ジメチルシクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2, 2—ジメチル—
3— （2—メチル _ 1—プロべニル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2, 2—ジメチルー 3— （2， 2—ジクロロェテニル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光 学活性な 2， 2—ジメチル— 3— (2, 2, 2—トリクロ口ェチル シクロプロパンカル ボン酸メチル、 光学活性な 2， 2—ジメチル— 3— （2, 2, 2—トリプロモェチル） シ クロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2, 2—ジメチルー 3— (2, 2—ジブロモ ェテニル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2, 2—ジメチルー 3— （2, 2—ジフルォロェテニル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2, 2—ジメチ ルー 3— ( 2—フルオロー 2—クロロェテニル) シクロプロパンカルボン酸メチル、 光学 活性な 2， 2—ジメチル— 3— ( 2—フルオロー 2—プロモェテニル） シクロプロパン力 ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチルー 3— ( 2一フルオロー 1—プロべニル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチル— 3— （2—クロ口— 1 —プロべニル）シクロプロパン力ルポン酸メチル、光学活性な 2 , 2—ジメチルー 3 _ ( 2 一クロ口— 2—トリフルォロメチルェテニル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活 性な 2 , 2—ジメチルー 3— ( 2—メトキシカルボ二ルー 1 一プロべニル) シクロプロパ ンカルボン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチル— 3— ( 2—クロ口— 2—メチルプロ ピル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2， 2—ジメチル— 3— （2—プロ モ—2—メチルプロピル） シクロプロパンカルボン酸メチル、 光学活性な 2 , 2—ジメチ ル—3— ( 1一プロべニル) シクロプロパンカルボン酸メチル、 光学活性な 3， 3—ジメ チルー 2— (メトキシメチル) シクロプロパンカルボン酸メチル、 光学活性な 3， 3—ジ メチル—2— ( t e r t 一ブトキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性 な 3 , 3—ジメチルー 2— (ベンジルォキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 3 , 3—ジメチルー 2— (ァセトキシメチル） シクロプロパンカルボン酸メチ ル、 光学活性な 3， 3—ジメチルー 2— (ベンゾィルォキシメチル) シクロプロパンカル ボン酸メチル、 光学活性な 3 , 3—ジメチルー 2— (メトキシカルポニルォキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 3 , 3—ジメチル— 2— （t e r t—ブト キシカルポニルォキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 3 3—ジ メチルー 2— （フエノキシ力ルポニルォキシメチル） シクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2—フエニルシクロプロパン力ルポン酸メチル、 光学活性な 2— （2 , 3—ジ ヒドロべンゾフラン一 4一ィル） シクロプロパンカルボン酸メチル等、 および上記メチル エステルが、 例えばェチルエステル、 n—プロピルエステル、 イソプロピルエステル、 ィ ソブチルエステル、 t e r t _ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。 実施例 以下の実施例において、 収率はガスクロマトグラフィ内部標準法により、 ジァゾ酢酸 エステル基準で求めた。 トランス体 Zシス体比はガスクロマトグラフィ面積比により求め た。 光学純度は液体クロマトグラフィ面積比により求めた。 また、 トランス体とは、 シク 口プロパン環平面に対して、 1位のエステル基と 2位の置換基とが、 反対側にあるものを いい、 シス体とは、 シクロプロパン環平面に対して、 1位のエステル基と 2位の置換基と が、 同一側にあるものをいう。
実施例 1
窒素置換した 50mlシュレンク管に、 塩化銅 （I) 1. 98mg、 1， 1—ビス [2 - [ (4S) - (t e r t一プチル） ォキサゾリン] ] シクロプロパン 6. 43mgおよ び 1， 2—ジクロロェタン 5mlを仕込み、 混合して得られた淡黄色の混合液に、 トリチ ルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート 20. 29mgを加えて室温で 10分 間攪拌し、 不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。 該溶液の紫外光吸収スぺクトルを測定し たところ、 290 nm、 350 nmおよび 740 nmに新たな吸収ピークが生成している ことが分かった。 また、 該溶液をガスクロマトグラフィ一分析したところ、 塩化トリチル が生成していることが確認できた。
得られた不斉銅錯体の均一溶液に、酢酸 3—メチル— 2—ブテニル 10. 25 gを加え、 内温を 20 ¾に調整した後、 ジァゾ酢酸ェチルの 1， 2—ジクロ口エタン溶液 （濃度： 4 mo 1/1) 5 m 1を 4時間かけて滴下し、 さらに同温度で 30分間反応させ、 3 , 3— ジメチルー 2—（ァセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸ェチルを含む溶液を得た。 収率： 80%
トランス体 Zシス体比： 89Z11
光学純度： トランス体 95%e. e. (+体） 、 シス体 5%e. e. (—体） 実施例 2
実施例 1において、 トリチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート 20. 2 9mgに代えてトリチルテトラキス [3, 5—ビス （トリフルォロメチル） フエニル] ポ レート 24. 32mgを用いた以外は実施例 1と同様に実施して、 3, 3—ジメチルー 2 一 （ァセトキシメチル） シクロプロパンカルボン酸ェチルを含む溶液を得た。
収率： 81%
トランス体 Zシス体比： 88/12
光学純度： トランス体 95%e. e. (+体） 、 シス体 9%e. e. (+体） 実施例 3
実施例 1において、 塩化銅 （1) 1. 98mgに代えて塩化銅 （Π) 2. 69mgを用 いた以外は実施例 1と同様に実施して、 3, 3—ジメチル— 2— (ァセトキシメチル) シ クロプロパンカルボン酸ェチルを含む溶液を得た。
収率： 78 %
トランス体 Zシス体比： 89Z11
光学純度： トランス体 95%e. e. (+体） 、 シス体 4%e. e. (—体） 比較例 1
窒素置換した 5 Omlシュレンク管に、 トリフルォロメタンスルホン酸銅 （I) トルェ ン錯体 5. 17mg、 1， 1一ビス [2— [ (4 S) 一 ( t e r t—プチル) ォキサゾリ ン] ] シクロプロパン 6. 43mgおよび 1， 2—ジクロロェタン 5m 1を仕込み、 室温 で 10分間攪拌し、 不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。 その後、 酢酸 3—メチル—2— ブテニル 10. 25 gを加え、 内温を 20 °Cに調整した後、 ジァゾ酢酸ェチルの 1 , 2— ジクロロェタン溶液 （濃度： 4mo 1/1) 5m 1を 4時間かけて滴下し、 さらに同温度 で 30分間反応させ、 3, 3—ジメチルー 2— （ァセトキシメチル） シクロプロパンカル ボン酸ェチルを含む溶液を得た。
収率： 60 %
トランス体 シス体比： 81/19
光学純度： トランス体 92%e. e. (+体） 、 シス体 65%e. e. (+体） 実施例 4
実施例 1において、 酢酸 3—メチル—2—ブテニル 10. 25 gに代えて （3—メチル 一 2—ブテニル）ベンジルエーテル 7. 08 gを用いた以外は実施例 1と同様に実施して、 3， 3—ジメチルー 2— (ベンジルォキシメチル) シクロプロパン力ルポン酸ェチルを含 む溶液を得た。
収率： 89%
トランス体/シス体比： 92/8
光学純度： トランス体 95%e. e. (+体） 、 シス体 3%e. e. (—体） 比較例 2
比較例 1において、 酢酸 3—メチルー 2—ブテニル 10. 25 gに代えて （3—メチルー 2—ブテニル） ベンジルエーテル 7. 08 gを用いた以外は比較例 1と同様に実施して、 3， 3—ジメチルー 2— (ベンジルォキシメチル) シクロプロパンカルボン酸ェチルを含 む溶液を得た。
収率 : 71%
トランス体/シス体比： 84/16
光学純度： トランス体 88%e. e. (+体) 、 シス体 52 e. e. (—体) 実施例 5
実施例 1において、 酢酸 3—メチルー 2—ブテニルの使用量を 20. 50 gとし、 ジァ ゾ酢酸ェチルの 1, 2—ジクロロエタン溶液 （濃度： 4mo 1 Z 1 ) の使用量を 10ml とした以外は、実施例 1と同様に実施して、 3, 3—ジメチル— 2— (ァセトキシメチル) シクロプロパンカルボン酸ェチルを含む溶液を得た。
収率： 74%
トランス体 シス体比： 86ノ 14
光学純度： トランス体 93%e. e. (+体） 、 シス体 I 2%e. e. (一体） 比較例 3
比較例 1において、 酢酸 3—メチル—2—ブテニルの使用量を 20. 50 gとし、 ジァ ゾ酢酸ェチルのジクロロェタン溶液 （濃度： 4mo 1 / 1 ) の使用量を 10m 1とした以 外は、 比較例 1と同様に実施して、 3, 3—ジメチル— 2— （ァセトキシメチル） シクロ プロパンカルボン酸ェチルを含む溶液を得た。 収率： 43%
トランス体/シス体比： 80ノ 20
光学純度： トランス体 93 % e · e. (+体） 、 シス体 61 % e . e. (一体) 産業上の利用可能性
本発明の製造方法により、 合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、 医薬等の合成中間体 として有用な光学活性なシクロプロパン力ルポン酸エステル化合物が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 少なくとも一つの 1価または 2価の銅化合物、
(B) 少なくとも一つの式 （1)
Figure imgf000028_0001
(式中、 R1および R 2はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；炭素数 1~6のアル キル基；炭素数 1〜 6のアルキル基もしくは炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換されてい てもよいフエニル基；あるいは、 炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい炭 素数 7〜12のァラルキル基を表すか、 または、 R1と R2とが一緒になつて炭素数 2〜 6 のポリメチレン基を表す。 R3は、 メチル基；イソプロピル基；イソブチル基； t e r t 一ブチル基； 1—ナフチル基； 2—ナフチル基；炭素数 1〜 6のアルキル基もしくは炭素 数 1~6のアルコキシ基で置換されていてもよいフエニル基；または、 炭素数 1〜6のァ ルコキシ基で置換されていてもよい炭素数 7〜12のァラルキル基を表す。 R4および R5 は同一であって、 水素原子もしくは炭素数 1~3のアルキル基を表すか、 または、 R4と R 5とが一緒になつて炭素数 2〜 5のポリメチレン基を表す。 )
で示される光学活性なビスォキサゾリン化合物、 および
(C) 少なくとも一つの式 （2)
Figure imgf000028_0002
(式中、 Aはリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 銀原子またはトリチル基を 表し、 Xはフッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数 1~8のアルキル基を表し、 nは:！〜 5の整数を表す。 ）
で示されるホウ素化合物を混合して得られる不斉銅錯体。
2 . 成分 （A) が少なくとも一つの 1価の銅化合物である請求の範囲第 1項に記載の不斉 銅錯体。
3 . 成分 （A) において、 銅化合物が、 ハロゲン化銅である請求の範囲第 1項に記載の不 斉銅錯体。
4 . 成分 （C) において、 Aがトリチル基である請求の範囲第 1項に記載の不斉銅錯体。
5 . 請求の範囲第 1項に記載の不斉銅錯体の存在下に、 式 （3 )
Figure imgf000029_0001
(式中、 R 6、 R 7、 R 8および R 9はそれぞれ同一または相異なって、 水素原子；ハロゲン 原子；ハロゲン原子、 炭素数 1〜6のアルコキシ基、 炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ 基、 炭素数 2〜1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基も しくは炭素数 6〜 1 0のァリールォキシカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭 素数 1〜 6のアルキル基；ハロゲン原子もしくは炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニル基 で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルケニル基；炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置 換されていてもよい炭素数 6〜1 0のァリール基；炭素数 1〜6のアルコキシ基で置換さ れていてもよい炭素数 7〜1 2のァラルキル基；または、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜6の アルコキシ基、炭素数 7〜1 2のァラルキルォキシ基、炭素数 2 ~ 1 0のァシルォキシ基、 炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポ二ルォキシ基もしくは炭素数 6〜 1 0のァリ一ルォキ シカルポニルォキシ基で置換されていてもよい炭素数 2〜 7のアルコキシ力ルポニル基 を表す。ただし、 R 6と R 8が同一の基を表す場合は、 R 6と R 7は互いに異なる基を表す。） で示されるォレフィンと式 （4 )
N2CHC02R10 (4)
(式中、 1 1 ()は炭素数1〜6のァルキル基を表す。 ） で示されるジァゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式 （5)
Figure imgf000030_0001
(式中、 R6、 R7、 R8、 ！^9ぉょび! 1()は、 それぞれ上記と同一の意味を表す。 ） で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
6. 式 （3) において、
(a) R6および R8がメチル基であり、 R7が、 水素原子；炭素数 7〜12のァラルキル ォキシ基もしくは炭素数 2〜 10のァシルォキシ基で置換された炭素数 1〜 6のアルキ ル基；または、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルケニル基であり、 R 9が水素原子であるか、 または
(b) R 6および R 8が水素原子であり、 R7が、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基で置換され ていてもよいァリール基またはハロゲン原子であり、 R 9が水素原子またはハロゲン原子 である請求の範囲第 5項に記載の光学活性なシク口プロパンカルポン酸エステル化合物 の製造方法。
7. 式 （3) において、
(a) R6および R8がメチル基であり、 R7が、 水素原子、 ベンジルォキシメチル基、 ァ セトキシメチル基、 2—メチル— 1一プロぺニル基、 2, 2—ジクロロェテニル基、 2， 2一ジブ口モェテニル基または 2_クロロー 2—フルォロェテニル基であり、 R 9が水素 原子であるか、 または
(b) R 6および R 8が水素原子であり、 R7が、 2， 3—ジヒドロべンゾフラン一 4—ィ ル基またはフッ素原子であり、 R 9が水素原子またはフッ素原子である請求の範囲第 5項 に記載の光学活性なシクロプロパンカルポン酸エステル化合物の製造方法。
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