WO2005124900A1 - リチウム電池用正極活物質 - Google Patents

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manganese
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lithium
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Munetoshi Yamaguchi
Shinya Kagei
Yoshimi Hata
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium battery, which also has a manganese dioxide power.
  • manganese dioxide, manganese fluoride and the like are known as typical ones, and these have already been put to practical use.
  • manganese diacid manganese is particularly advantageous in that it has excellent preservability and is inexpensive, and thus its use as a positive electrode active material has been studied in many cases (see Patent Documents 1 and 2 and the like).
  • an orthorhombic lithium manganese composite oxide obtained by baking at a low temperature of 350 to 450 ° C. is subjected to an acid treatment (Patent Document 3), and a spinel type LiMn O is subjected to an acid treatment.
  • Patent Document 4 Manganese oxide (Patent Document 4) and manganese dioxide (LiMnO acid-treated and calcined)
  • Non-patent document 1 is known.
  • Patent Document 5 discloses manganese dioxide obtained by firing ⁇ -type diacid manganese at a temperature of 250 to 400 ° C
  • Patent Document 6 discloses ⁇ -type diacid manganese.
  • Disodium manganese dioxide obtained by baking manganese manganese at a temperature of 150 to 450 ° C. is disclosed.
  • Patent Document 7 discloses that after spinel-type composite oxide is acid-treated, the temperature is 200 to 400 ° C.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-80120 (Claims, etc.)
  • Patent Document 2 JP-A-3-254065 (Claims, etc.)
  • Patent Document 3 JP-A-3-122968 (Claims, pages 2, 3 etc.)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 58-34414 (pages 1 and 2)
  • Patent Document 5 JP-A-61-17424 (page 3 etc.)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1 231270 (Claims, etc.)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-273900 (Claims, etc.)
  • Non-patent Document 1 Thackeray, "understanding Mn ⁇ 2 for lithium batteries", (Lecture at IBA Inuyama Meeting, October 28-29, 1991), P. 33, 35, 36 Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as its object to provide a positive electrode active material for a lithium battery having excellent high-temperature resistance.
  • the peak intensity is not less than 0.05.
  • the present invention proposes a positive electrode active material for a lithium battery having a crystal structure in which a peak exists (based on the larger peak).
  • the peak intensity means the height of the peak
  • the peak intensity ratio means the ratio of the height of the peak.
  • the present invention proposes a positive electrode active material for a lithium battery having a crystal structure in which a peak having a peak intensity ratio of 0.05 or more with respect to the above peak is present.
  • the manganese diacid manganese having a crystal structure in which a peak having a predetermined peak intensity exists at the position as described above has only the above-mentioned six or seven peaks. If there are at least the 6 or 7 peaks that do not mean that This means that other peaks may exist at positions other than! /.
  • the positive electrode active material when a lithium battery is constituted by using diacid manganese oxide as the positive electrode active material, the positive electrode active material is stable with respect to the electrolytic solution and gas generation is difficult. It has properties that combine properties with properties that are electrochemically active when discharged. That is, the positive electrode active material for a lithium battery of the present invention is a battery excellent in high temperature resistance, particularly
  • a battery having excellent storage characteristics even in a high-temperature use environment of 80 ° C or higher and excellent battery characteristics such as continuous characteristics can be obtained. Therefore, it is particularly suitable for use in a lithium battery used in an environment reaching 80 ° C or higher.
  • lithium battery includes all batteries containing lithium or lithium ion in a battery, such as a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium polymer battery. I mean to.
  • the peak intensity means a peak height (cps).
  • the meaning of “consisting of” the positive electrode active material for a lithium battery composed of a predetermined manganese dioxide means not only the positive electrode active material composed of only the predetermined manganese dioxide but also the superiority of the predetermined manganese dioxide. If the above effect can be enjoyed, the positive electrode active material containing other manganese dioxide is also intended to be included, and the content of the predetermined manganese dioxide is not strictly specified. A content of at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%, more preferably at least 90%, of the manganese content is acceptable.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern (chart) obtained in Example 2.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern (chart) obtained in Example 4.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern (chart) obtained in Example 5.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a test cell manufactured for battery evaluation.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern (chart) of the fired dioxygen manganese dioxide obtained in Example 2 after discharging using the test cell produced.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern (chart) of dioxin manganese dioxide after discharging using the test cell produced in Comparative Example 1 and produced.
  • a positive electrode active material for a lithium battery which also has a crystal structure having a peak having a peak intensity ratio of 0.05 or more with respect to the peak (reference peak).
  • the first embodiment does not mean that only the above-mentioned six peaks appear in the X-ray diffraction pattern.
  • the second embodiment does not mean that the X-ray diffraction pattern This does not mean that only the seven peaks shown above appear. If the above six or seven peaks appear in the X-ray diffraction pattern, peaks appearing in other positions are allowed.
  • the peak with the larger peak intensity is used as the reference peak.
  • the peak at 19.5 ° ⁇ 0.5 ° is characteristic of ⁇ - ⁇ .
  • Peaks located at 28.6 ° ⁇ 0.5 °, 56.6 ° ⁇ 0.5 °, 59.1 ° ⁇ 0.5 ° and 65.1 ° ⁇ 0.5 ° are characteristic peaks of jS-MnO.
  • the manganese dioxides of the first and second embodiments are not manganese dioxides having any one of the crystal structures of the ⁇ phase, the j8 phase, and the gamma phase. Also, it is not a dimanganese manganese dioxide having a two-phase coexisting crystal structure, which is a combination of these two types of power. At least spinel-type lithium manganate, ⁇ -MnO and jS-MnO, or even MnO
  • this is a manganese dioxide having a crystal structure that exists.
  • these manganese diacids are referred to as “spinel- ⁇ - ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting manganese diacids”.
  • ⁇ 0.5 ° does not indicate a measurement error but means a peak that appears at a position within ⁇ 0.5 °. If the lithium content, acid treatment conditions, firing conditions, etc., described later, are different, the peak position will fluctuate due to changes in the axial length, etc., even if the crystal structure has the same morphology, but within the range of ⁇ 0.5 °. A similar effect can be expected as long as these are included, and the purpose is to include these. However, from the viewpoint of being more certain, ⁇ 0.2 ° is more preferable than ⁇ 0.5 °, and ⁇ 0.2 ° is more preferable. The same applies to other peaks.
  • the present invention also includes a positive electrode active material containing manganese dioxide with another crystal structure within a range where the manganese dioxide can be enjoyed, and contains spinel- ⁇ - ⁇ (_ ⁇ ) phase coexisting with manganese dioxide.
  • a ratio of at least 50% or more, preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and more preferably 90% or more can be considered to be acceptable.
  • the positive electrode active materials of the first and second embodiments are more preferable. The following can be said.
  • Those comprising manganese acid are even more preferred.
  • the peak existing at the position of 20 37.3. ⁇ 0.5.
  • the peak intensity ratio is 0.3 or more with respect to the peak, and the full width at half maximum of the peak is 1.0 ° or less, particularly 0.2 to 1.0 °. Is even more preferred.
  • An manganese oxide is more preferable.
  • the “full width at half maximum of the peak” means the peak width (angle) at 1Z2 of the peak height.
  • the amount of lithium element in manganese dioxide is 1.0% or less, particularly 0.3 to 1.0%, especially 0.3 to 1.0%. 0.8%, especially It is preferably from 0.3 to 0.6%.
  • the amount of lithium element is a value obtained by an ICP analyzer.
  • the method for producing a positive electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as spinel- ⁇ - ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting manganese diacid can be produced.
  • the following is an explanation of an example of a preferred manufacturing method.
  • the present invention is not limited to this method.
  • a raw material manganese dioxide, a lithium salt compound, a boron compound, and a magnesium compound are mixed and fired at 700 to 950 ° C (first firing).
  • a boron-containing lithium-manganese composite oxide (hereinafter referred to as “boron-containing LMO”) is obtained, and the boron-containing LMO is washed with an acid, and if necessary, the particle size is adjusted to a predetermined value.
  • second baking with C, it can be manufactured by a manufacturing method characterized by obtaining manganese dioxide having spinel-18- ⁇ (-7) phase.
  • Manganese diacid having a structure can be manufactured, and by firing at a high temperature side within the range of 200 to 330 ° C., the spinel-type lithium manganate, ⁇ - ⁇ and
  • the second firing temperature is not the only factor that distinguishes the two.
  • Manganese diacid manganese as a raw material may be any of those obtained by an electrolytic method, those obtained by a chemical synthesis, and those obtained by a natural method. However, among them, electrolytic diacid manganese is particularly preferred.
  • the ore diacid manganese is ⁇ -type manganese dioxide consisting mainly of ⁇ -phase.
  • Manganese dioxide is mainly ⁇ -type manganese dioxide with ⁇ -phase power
  • hollandite manganese dioxide is ⁇ -type manganese dioxide mainly with ⁇ -phase.
  • Manganese dioxide obtained by acid treatment as described in 4,246,253 is a fly-shaped manganese dioxide that is also compatible with manganese dioxide produced by chemical reduction of potassium permanganate. It is ⁇ -type manganese dioxide composed of a phase and electrolytic manganese dioxide is ⁇ -type manganese dioxide composed mainly of a ⁇ -phase.
  • the electrolytic manganese diacid manganese may be, for example, any one obtained by electrolyzing an electrolytic solution consisting of a conventionally known manganese sulfate and sulfuric acid solution.
  • the manganese concentration in the electrolyte is generally 20 gZL to 50 gZL
  • the sulfuric acid concentration is generally 30 g / L to 80 g / L.
  • titanium or the like can be used for the anode and carbon or the like can be used for the cathode.
  • the electrolysis conditions may be the same as those known in the art.
  • the electrolysis may be performed at a bath temperature of 90 to 100 ° C. and a current density of 50 AZm 2 to 100 AZm 2 .
  • lithium salt conjugate examples include, but are not particularly limited to, lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium nitrate.
  • Examples of the boron compound include, but are not particularly limited to, boric acid, lithium borate, sodium tetraborate, and the like.
  • the boron compound is preferably used in such an amount as to contain 0.001 to 2.0% by mass, particularly 0.05 to 0.3% by mass of boron when synthesizing the lithium manganese composite oxide.
  • the magnesium compound is not particularly limited, and examples thereof include magnesium oxide, magnesium oxide, and carbonate.
  • ⁇ Ka ⁇ of the magnesium compound is preferably the substitution amount of Mg element is added to a 0.05 mol% to 0.5 mol 0/0 for Mn! /.
  • the mixture is fired at 700 to 900 ° C for 5 to 20 hours to produce boron-containing LMO.
  • the firing temperature is not necessarily limited to 700 to 900 ° C. Even if firing is performed at 550 to 950 ° C, the same amount of boron as the boron-containing LMO obtained by firing at 700 to 900 ° C is obtained. Element-containing LMO may be obtained.
  • the lithium manganese composite oxide has a structure mainly composed of spinel, and it is easy to remove lithium by acid washing in a later step.
  • the lithium manganese composite oxide having a boron content of 0.001 to 2.0 mass% at a firing temperature of 550 to 900 ° C which is also influenced by the particle size of the raw material, Can obtain manganese dioxide of lm 2 / g to 8 m 2 / g.
  • it is fired at a temperature higher than 900 ° C, it decomposes and impurities such as MnO
  • impurities such as LiMn Oz (where Z is Z> 4)
  • the boron-containing LMO obtained by the above calcination preferably has a structure mainly composed of spinel.
  • the lithium manganese composite oxide there are other forms such as a layered structure in addition to the spinel structure.
  • the structure is mainly composed of spinel, the lithium manganese composite oxide is formed by pickling in a later step. There is an advantage that lithium can be easily removed from the dashi.
  • the boron-containing LMO has a boron compound of water like the chemical formula LiMn O -Li B O.
  • the salt is in a state of being soluble together with the lithium manganese composite oxide.
  • Examples 1 to L0 can be referred to as a production method therefor.
  • “ ⁇ ” in the chemical formula means that the compound is an addition compound, and LiMn O and Li B
  • element B is not a spinel constituent element, and the force is mixed.
  • the specific surface areas of the lithium manganese composite oxide and the manganese dioxide can be reduced.
  • the role of boron is not only to reduce the specific surface area.
  • it can be considered as one of the causative substances that can finally produce spinel-j8- ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting diacid manganese.
  • boron content of boron in containing LMO is 0.001 to 2.0 mass 0/0, especially 0.01 to 0.5 wt%, preferably from among them from 0.05 to 0.3 wt% .
  • the boron content is 0.001% by mass or more, the effect of effectively reducing the specific surface area of manganese dioxide can be obtained, and the water content does not increase.
  • the content when stored at high temperatures in batteries can sufficiently obtain the effect of suppressing the elution amount of Mn. Further, when the content is 2.0% by mass or less, the battery characteristics can be suitably maintained.
  • Lithium and boron can be removed by this acid washing.
  • the acid washing is preferably carried out using an inorganic acid (mineral acid) such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.
  • the treatment conditions of the acid washing are not particularly limited as long as lithium in the boron-containing LMO can be removed, and for example, the pH may be reduced using an acidic solution having a pH of 8 to 2.5, particularly 2.2 to 2.3. It is preferable to wash the contained LMO and treat it so that the lithium content is 1% by mass or less, particularly 0.6% by mass or less.
  • the boron-containing LMO is immersed in 10 gZL to 100 gZL of a mineral acid, for example, sulfuric acid with stirring for about 1 hour (pH 2.2 to 2.3), and then washed twice or three times. do it.
  • filtration may be performed without washing with water.
  • the manganese dioxide after the acid washing is recovered by filtration, dried, and then, if necessary, crushed to obtain a particle having a predetermined particle size (for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m). After adjusting to m), it is preferable to be subjected to firing.
  • a predetermined particle size for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. After adjusting to m), it is preferable to be subjected to firing.
  • the drying at this time is preferably performed at about 100 ° C, and the crushing may be performed in such a manner that the crushing is performed lightly in a mortar or the like.
  • LiMnO can be treated with an acid.
  • the force which is known to become a dimanganese diacid manganese by firing is obtained by baking at 200 to 330 ° C. by the above-mentioned pickling, for example, JP-A-61-17424, JP-A-1- As disclosed in Japanese Patent No. 231270 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-273900, manganese dioxide which is different from manganese dioxide can be obtained. It is considered that it is not a ⁇ -type diacid manganese.
  • the mixture is calcined at 200 to 330 ° C. for 2 to 10 hours to obtain spinel- ⁇ - ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting manganese diacid.
  • the firing conditions for obtaining the spinel- ⁇ - ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting manganese diacid are not limited to the above conditions.
  • firing may be performed under other firing conditions.
  • the spinel- ⁇ - ⁇ (- ⁇ ) phase coexistence is almost the same as that of firing at 200 to 330 ° C for 2 to 10 hours.
  • manganese acid There is a possibility of obtaining manganese acid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 231270/1990 discloses a diacid manganese dioxide obtained by firing ⁇ -type manganese dioxide at a temperature of 150 to 450 ° C.
  • the power pickling conditions are different, and spinel- ⁇ - ⁇
  • the crystal structure is different from that of the ( ⁇ ⁇ ) phase coexisting manganese diacid.
  • JP-A-1111516 and JP-A-2001-273900 disclose a composite oxide obtained by subjecting a spinel-type composite oxide to an acid treatment and then heat-treating it at a temperature of 200 to 400 ° C. Since the purpose of the pickling conditions is different and the amount of residual lithium is different, it is not sufficient when used in primary batteries such as spinel- ⁇ - ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting diacid manganese. There is a difference such as the characteristic cannot be obtained.
  • the spinel-io8- ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting manganese oxide obtained by the above-mentioned production method has not only the above-mentioned features but also 0.1% by mass or less of boron, preferably 0.01% by mass. Below, especially 0.001 to 0.01 mass% is preferable.
  • the raw material manganese dioxide, the lithium salt compound, the boron compound, and the magnesium compound are mixed, and calcined at 700 to 950 ° C. (first calcining) to perform boron-containing lithium manganese composite oxidation.
  • boron-containing LMO (Hereinafter referred to as “boron-containing LMO”), and the boron-containing LMO is washed with an acid, and if necessary, the particle size is adjusted to a predetermined particle size, and then calcined at 200 to 330 ° C. (second calcining). )
  • the melting point is 1000 ° C or less, preferably 900 ° C. C or less, particularly preferably 750 ° C. or less even when using an oxidizing substance having a flux effect, similarly to boron, it is possible to obtain a spinel-j8- ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting manganese diacid. It is considered possible.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, a material whose power is conventionally known can be used, and for example, lithium or the like can be used.
  • the electrolyte is not particularly limited. For example, a conventionally known force can be used. For example, an organic solvent solution of a lithium salt can be used.
  • a lithium primary battery using spinel- ⁇ - ⁇ (- ⁇ ) phase coexisting dimanganese dimanganese is excellent in high-temperature resistance, and therefore, has a spinel-j8- ⁇ (_ ⁇ ) phase coexisting diacid.
  • Manganese manganese is particularly suitable as a positive electrode active material for a lithium battery used in an environment at a high temperature, for example, 80 ° C. or higher.
  • the lithium-manganese composite oxide containing boron is subjected to a mineral acid treatment and then calcined, it will be a diacid battery that will be more excellent due to high temperature resistance when used as a positive electrode active material of a lithium primary battery.
  • Mandarin manganese can be manufactured.
  • the manganese dioxide of the present invention is particularly suitable as a positive electrode active material of a lithium primary battery at this stage, but as the development of a negative electrode material progresses in the future, the positive electrode active material of a secondary battery, that is, It is also particularly suitable as a positive electrode active material for various lithium batteries. You can think.
  • Li B O is added to the mixture so that the B content becomes 0.01% by mass.
  • lithium manganese (Chemical formula LiMn O) was obtained. 100 g / L HSO
  • Examples 1 to: X-ray diffraction measurements were performed on the L0 and manganese diacid manganese obtained in Comparative Examples 1 to 3, and the obtained X-ray diffraction patterns showed peak intensities of characteristic peaks ( The peak height) is shown in Table 2 as a ratio when the peak intensity at 20 37.3 ° ⁇ 0.5 ° is 100.
  • FIGS. 1, 2, and 3 As typical X-ray diffraction patterns (charts), the X-ray diffraction patterns (charts) of Examples 2, 4, and 5 are shown in FIGS. 1, 2, and 3.
  • the sample was placed on an X-ray diffraction analyzer (RINT2200V, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) using a tube and a monochromator made of Graphite, a tube voltage of 40 kV, a tube current of 4 OmA and a divergence slit of 0. .5deg, scattering slit 0.5deg, light receiving slit 0.15mm, scanning speed 1.OOdeg / min, sampling pitch 0.002deg, scanning range 10.000-80.000 °
  • RINT2200V X-ray diffraction analyzer
  • a test cell as shown in Fig. 4 was prepared, and a continuous discharge of ImAZcm 2 was performed at room temperature of 20 ° C based on the area of the mixture, and the discharge end voltage was 2.5 V ⁇ . The discharge duration until this was reached was measured. The measurement results are shown in Table 3 as relative values when the discharge duration of Comparative Example 1 was 100.
  • the electrolyte used was a solution of 1 mol ZL of lithium perchlorate in a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane.
  • the reagent used in this case was dried and treated in a conventional manner.
  • sheet metal lithium was punched out so as to have the same diameter as the anode mixture.
  • 1 is a negative electrode terminal for extracting a current to the outside
  • 2 is an insulator made of Teflon resin, each of which is screwed so that the cell can be sealed.
  • Reference numeral 3 denotes a negative electrode plate
  • 4 denotes a pressed sheet-shaped metallic lithium (negative electrode)
  • 5 denotes a nonwoven fabric separator
  • 6 denotes an anode mixture prepared by the above method
  • 7 denotes a stainless steel anode. .
  • the manganese diacids obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in an electrolyte for a model battery, and the amount of manganese in the electrolyte after holding at 80 ° C for 10 days was determined by ICP emission.
  • the amount of manganese eluted was measured by spectroscopic analysis, and the measurement results are shown in Table 3 as relative values when the amount of manganese eluted in Comparative Example 1 was set to 100.
  • a solution prepared by dissolving 1 mol ZL of lithium perchlorate in a 1: 1 mixed solvent of tan was used. If manganese in manganese dioxide elutes into the electrolytic solution during storage, the eluted manganese deposits on the separator and clogs the separator. As a result, the internal resistance of the battery increases, and Performance will be degraded. Therefore, the manganese elution amount is an index for evaluating the storage characteristics.
  • Example 2 0.135 g of the manganese dioxide obtained in Example 2 and Comparative Example 1 was weighed, 0.09 g of graphite and 0.06 g of tetrafluoroethylene resin were mixed, and the mixture was pressurized at 3 tZcm 2. It was molded to prepare an anode mixture. In addition, these pre-dried dimanganese disulfide, graphite and tetrafluoroethylene resin were used.

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Abstract

　高温耐性と電池特性を兼ね備えたリチウム電池用正極活物質を提供する。 　ＣｕＫα１線を用いた粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１８．２°±０．５°、１９．５°±０．５°、２８　．６°±０．５°、５６．６°±０．５°、５９．１°±０．５°及び６５．１°±０　．５°の位置に、或いはさらに２２．０°±１．０°の位置に、２θ＝３７．３°±０　．５°のピークに対してピーク強度比が０．０５以上であるピークを備えた結晶構造を有する二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質を提案する。

Description

明 細 書
リチウム電池用正極活物質
技術分野
[0001] 本発明は二酸ィ匕マンガン力もなるリチウム電池用正極活物質に関する。
背景技術
[0002] リチウム一次電池の正極活物質として二酸ィ匕マンガン、フッ化炭素等が代表的なも のとして知られており、これらは既に実用化されている。この中で特に二酸ィ匕マンガン は、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有するため、正極活物質としての使 用が多く検討されて 、る (特許文献 1及び 2等参照)。
また、 350〜450°Cの低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸ィ匕 物を酸処理した二酸ィ匕マンガン (特許文献 3)、スピネル型 LiMn Oを酸処理した二
2 4
酸化マンガン (特許文献 4)や、 LiMn Oを酸処理した後焼成した二酸化マンガン（
2 4
非特許文献 1)が知られている。
[0003] さらにまた、特許文献 5には、 λ型二酸ィ匕マンガンを 250〜400°Cの温度で焼成し て得られる二酸化マンガンが開示され、特許文献 6には、 λ型二酸ィ匕マンガンを 150 〜450°Cの温度で焼成して得られる二酸ィ匕マンガンが開示され、特許文献 7には、ス ピネル型複合酸化物を酸処理した後、 200〜400°Cの温度で熱処理して得られる複 合酸化物が開示されている。
[0004] 特許文献 1：特開平 3— 80120号公報 (特許請求の範囲等）
特許文献 2：特開平 3— 254065号公報 (特許請求の範囲等）
特許文献 3 :特開平 3— 122968号公報 (特許請求の範囲、第 2, 3頁等）
特許文献 4:特公昭 58— 34414号公報 (第 1、 2頁等）
特許文献 5：特開昭 61— 17424号公報 (第 3頁等）
特許文献 6：特開平 1 231270号公報 (特許請求の範囲等）
特許文献 7：特開 2001— 273900号公報 (特許請求の範囲等）
非特許文献 1：サッカレー（Thackeray)著、「understandingMn〇2 for lithium batteries 」、（IBA犬山会合での講演資料、 1991年 10月 28— 29日）、 P. 33, 35, 36 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従来の二酸ィ匕マンガンをリチウム電池の正極活物質として使用した場合、高温環 境下に長時間置かれると、電池特性が低下するという問題があった。特に 80°C以上 に到達する環境下では、正極活物質が有機電解液に溶解してセパレータ上に析出 し、電池内部抵抗を増大させて電池特性が劣化する可能性が指摘されて!ヽた。
[0006] そこで本発明は、カゝかる従来技術の課題に鑑み、高温耐性に優れたリチウム電池 用正極活物質を提供せんとするものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、 CuK o; 1線を用いた粉末 X線回折装置（以下「XRD」という）〖こよる X線 回折パターンにおいて、 2 0 = 18. 2° ±0. 5° 、 19. 5° ±0. 5° 、 28. 6° ±0. 5° 、 56. 6° ±0. 5° 、 59. 1° ±0. 5° 及び 65. 1° ±0. 5° の位置に、 2 0 = 37. 3° ±0. 5° のピークに対してピーク強度比が 0. 05以上である（すなわち、 2 0 = 37. 3° ±0. 5° のピーク強度を 1とした場合にそのピーク強度が 0. 05以上であ る。その際、もし 2 Θ = 37. 3° ±0. 5° の範囲内に 2本以上のピークが存在する場 合は、ピーク強度の大きい方のピークを基準とする。本発明において同様)ピークが 存在する結晶構造を有する二酸ィ匕マンガン力 なるリチウム電池用正極活物質を提 案する。なお、本発明において、ピーク強度はピークの高さを意味し、ピーク強度比 はピークの高さの比を意味する。
[0008] 本発明はまた、 CuK o; 1線を用いた粉末 X線回折装置（以下「XRD」という）による X線回折パターンにおいて、 2 0 = 18. 2° ±0. 5° 、 19. 5° ±0. 5° 、 22. 0° ± 1. 0° 、 28. 6° ±0. 5° 、 56. 6° ±0. 5° 、 59. 1° ±0. 5° 及び 65. 1° ± 0. 5。 の位置に、 2 0 = 37. 3。 ±0. 5。 のピークに対してピーク強度比が 0. 05以 上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸ィ匕マンガン力 なるリチウム電池用 正極活物質を提案する。
[0009] なお、本発明において、上記の如き位置に所定のピーク強度のピークが存在する 結晶構造を有する二酸ィ匕マンガンは、上記に挙げた 6本又は 7本のピークのみが存 在するという意味ではなぐ少なくとも当該 6本又は 7本のピークが存在すれば、上記 以外の位置に他のピークが存在しても構わな 、と!/、う意味である。
[0010] 上記いずれの二酸ィ匕マンガンも、二酸ィ匕マンガンを正極活物質に用いてリチウム 電池を構成した場合、正極活物質が電解液に対して安定であってガス発生し難 ヽ性 質と、放電した場合に電気化学的に活性である性質とを併せ持つ特性を備えている 。すなわち、本発明のリチウム電池用正極活物質は、高温耐性に優れた電池、特に
80°C以上に達する高温使用環境下でも保存特性に優れ、しかも連続特性等の電池 特性に優れた電池を得ることができる。よって、 80°C以上に達する環境下で使用され るリチウム電池に用いるのに特に好適である。
[0011] 本発明にお 、て「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウ ムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオン を含有する電池を全て包含する意である。
また、本発明が特定する数値範囲の上限値及び下限値は、特定する数値範囲から 僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り 本発明の範囲に含まる意を包含する。
また、本発明において、ピーク強度は、ピークの高さ（cps)を意味する。 また、本発明において、所定の二酸化マンガンからなるリチウム電池用正極活物質 の「からなる」の意味は、所定の二酸化マンガンのみからなる正極活物質ばかりでは なぐ当該所定の二酸ィ匕マンガンの優れた効果を享受できれば他の二酸ィ匕マンガン を含んだ正極活物質をも包含する意であり、当該所定の二酸化マンガンの含有濃度 を厳密に特定するものではないが、当該所定の二酸ィ匕マンガンの含有割合が少なく とも 50%以上、好ましくは 70%以上、特に好ましくは 80%以上、さらに好ましくは 90 %以上のものも許容することが可能である。
また、本明細書において、「Χ〜Υ」（X, Υは任意の数字）と記載した場合、特に言 及しない限り、「X以上 Υ以下」の意である。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]実施例 2で得られた X線回折パターン (チャート）を示す。
[図 2]実施例 4で得られた X線回折パターン (チャート）を示す。
[図 3]実施例 5で得られた X線回折パターン (チャート）を示す。 [図 4]電池評価のために作製したテストセルの断面図である。
[図 5]実施例 2で得られた焼成二酸ィ匕マンガン力 作製したテストセルを用いて放電 した後の二酸ィ匕マンガンの X線回折パターン (チャート）である。
[図 6]比較例 1で得られた二酸ィ匕マンガン力 作製したテストセルを用いて放電した 後の二酸ィ匕マンガンの X線回折パターン (チャート)である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明が以下の実施形態に限定 されるものではない。
[0014] 本発明の第 1の実施形態に係る正極活物質は、 CuK a 1線を用いた粉末 X線回折 装置 (XRD)により測定される X線回折パターンにおいて、 2 0 = 18. 2° ±0. 5° 、 19. 5° ±0. 5° 、 28. 6° ±0. 5° 、 56. 6° ±0. 5° 、 59. 1° ±0. 5° 及び 6 5. 1。 ±0. 5。 の位置に、 2 0 = 37. 3。 ±0. 5。 のピーク（基準ピーク）に対して ピーク強度比が 0. 05以上であるピークが存在する結晶構造を有する二酸ィ匕マンガ ンカもなるリチウム電池用正極活物質である。
[0015] 本発明の第 2の実施形態に係る正極活物質は、 CuK a 1線を用いた粉末 X線回折 装置 (XRD)により測定される X線回折パターンにおいて、 2 0 = 18. 2° ±0. 5° 、 19. 5° ±0. 5° 、 22. 0° ± 1. 0° 、 28. 6° ±0. 5° 、 56. 6° ±0. 5° 、 59. 1 。 ±0. 5。 及び 65. 1。 ±0. 5。 の位置に、 2 Θ = 37. 3。 ±0. 5。 のピーク（基 準ピーク）に対してピーク強度比が 0. 05以上であるピークが存在する結晶構造を有 する二酸ィ匕マンガン力もなるリチウム電池用正極活物質である。
[0016] 上記第 1の実施形態は、 X線回折パターンにおいて上記に示した 6本のピークのみ が現れることを意味するものではなぐまた、上記第 2の実施形態は、 X線回折パター ンにおいて上記に示した 7本のピークのみが現れるということを意味するものではな い。 X線回折パターンにおいて上記 6本又は 7本のピークが現れれば、他の位置にピ ークが現れて 、ても許容する意である。
また、いずれの場合も、もし 2 0 = 37. 3° ±0. 5° の範囲内に 2本以上のピークが 存在する場合は、ピーク強度の大き 、方のピークを基準ピークとする。
[0017] ちなみに、 2 0 = 18. 2° ±0. 5° に位置するピークは、スピネル型マンガン酸リチ ゥムに特徴的なピークであり、 19.5° ±0.5° に位置するピークは、 λ-ΜηΟに特
2 徴的なピークである。また、 22.0° ±1.0° に位置するピークは、 γ-ΜηΟに特徴
2 的なピークであり、 28.6° ±0.5° 、 56.6° ±0.5° 、 59. 1° ±0.5° 及び 65 . 1° ±0.5° に位置するピークは jS-MnOに特徴的なピークである。
2
よって、上記第 1及び第 2の実施形態の二酸化マンガンは、 γ相、 j8相及びえ相の いずれか一の結晶構造を有する二酸化マンガンではない。また、これら 2種類の組合 わせ力 なる 2相共存型の結晶構造を有する二酸ィ匕マンガンでもな 、。少なくともス ピネル型マンガン酸リチウム、 Ύ- MnO及び jS-MnO、或いはさらにえ- MnOが共
2 2 2 存する結晶構造を備えた二酸ィ匕マンガンであるということができる。以降、これらの二 酸ィ匕マンガンを「スピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガン」 t 、う。
[0018] なお、ピーク位置を示す 20 =18.2° ±0.5° という表現において、 ±0.5° は 測定誤差を示すものではなぐ ±0.5° 内の位置に現れるピークを包含する意味で ある。後述するリチウム含有量、酸処理条件、焼成条件等が異なると、同形態の結晶 構造であっても軸長等が変化してピーク位置が変動することになるが、 ±0.5° の範 囲内のものであれば同様の効果を期待でき、これらのものも包含する趣旨である。た だし、より確からしいという観点では、 ±0.5° よりも、 ±0.3° の方が好ましぐ ±0. 2° の方がより一層好ましい。他のピークについても同様である。
また、 20 =22.0° ±1.0° についてのみ、その範囲を ±1.0° と規定している のは、 20 =22.0° 付近のピークは特徴的に広範囲にわたるブロードピークである 力 である。この場合も、より確からしいという観点では、 ±1.0° よりも、 ±0.9° の 方が好ましぐ ±0.8° の方がより一層好ましい。
[0019] また、「スピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガン力もなる」と言っても、スピネル -β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンの優れた効果を享受できる範囲にぉ 、て、他の 結晶構造の二酸ィ匕マンガンを含んだ正極活物質をも包含するものであり、スピネル- β-λ (_γ)相共存二酸ィ匕マンガンの含有割合が少なくとも 50%以上、好ましくは 70 %以上、特に好ましくは 80%以上、さらに好ましくは 90%以上のものも許容できるも のと考えることができる。
[0020] 上記第 1及び第 2の実施形態の正極活物質について、より一層好ましい形態のもの として次のことが言える。
すなわち、 28. 6° ±0. 5° の位置に存在するピークは、 2 0 = 37. 3° ±0. 5° のピークに対してピーク強度比 0. 3以上である結晶構造を有する二酸ィヒマンガンか らなるものがより一層好ま 、。
また、 28. 6。 ±0. 5。 の位置に存在するピークは、 2 0 = 37. 3。 ±0. 5。 のピ ークに対してピーク強度比 0. 3以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が 1. 0° 以下、特に 0. 2〜1. 0° である二酸ィ匕マンガン力もなるものがより一層好ましい。 また、 56. 6° ±0. 5° の位置に存在するピークと、 59. 1° ±0. 5° の位置に存 在するピークとの角度差が 2° 以上である結晶構造を有する二酸ィ匕マンガン力 なる ものがより一層好ましい。
また、 65. 1° ±0. 5° の位置に存在するピーク力 2 0 = 37. 3° ±0. 5° のピ ークに対してピーク強度比 0. 10以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が 1. 0° 以下、特に 0. 2〜1. 0° である結晶構造を有する二酸ィ匕マンガン力 なるものがより 一層好ましい。
なお、上記「ピークの半値全幅」は、ピーク高さの 1Z2におけるピーク幅 (角度）を 意味する。
[0021] また、上記二酸化マンガンの中でも、 CuK a 1線を用いた粉末 X線回折装置 (XRD )により測定される X線回折パターンにおいて、放電前は、 2 0 = 19. 5° ±0. 5° の 位置に存在するピークの強度力 2 0 = 37. 3° ±0. 5° のピークに対してピーク強 度比 0. 05〜0. 3であるのに対し、 20°Cでの 2. 5k Ω定抵抗放電でカット電圧 1. 0V まで放電した後は、ピーク強度比 1. 0以上を示す結晶構造を有する二酸ィ匕マンガン は特に好ま U、一例である。
上記の結晶構造を有する各種二酸ィ匕マンガンについて電池特性を試験した結果、 優れた電池特性を示すものの中に、放電によって相変化を起し、放電終了時に特殊 な結晶構造 (XRDでみると、 19° 付近に強い強度のピークを示す)を有するものが あることを見出すことができた (例えば後述する実施例 2)。
[0022] また、上記第 1及び第 2の実施形態の正極活物質において、二酸化マンガン中のリ チウム元素量は 1. 0%以下、特に 0. 3〜1. 0%、中でも 0. 3〜0. 8%、中でも特に 0. 3〜0. 6%であるのが好ましい。この際、リチウム元素量は、 ICP分析装置で求め た値である。
[0023] (製法）
本発明の正極活物質の製造方法は、スピネル- β - λ (- γ )相共存二酸ィ匕マンガン を製造することができれば、特にその製造方法を限定するものではない。以下に好ま しい製造方法の一例について説明する力 この方法に限定されるものではない。
[0024] 好ましい製造方法の一例について大まかに説明すると、原料二酸化マンガンと、リ チウム塩化合物と、ホウ素化合物と、マグネシウム化合物とを混合し、 700〜950°C で焼成 (第 1焼成)してホウ素含有リチウムマンガン複合酸ィ匕物 (以下「ホウ素含有 L MO」という）を得、このホウ素含有 LMOを酸で洗滌し、必要に応じて粒度を所定の 粒度に整えた後、 200〜330°Cで焼成（第 2焼成）することにより、スピネル- 18 - λ (- 7 )相共存二酸化マンガンを得ることを特徴とする製造方法によって製造することが できる。
以下、順を追って詳細に説明する。
[0025] なお、第 2焼成温度を 200〜330°Cの範囲内の低温側で焼成することにより、スピ ネル型マンガン酸リチウム、 Ύ - ΜηΟ、 -ΜηΟ及びえ- MnOが共存する結晶構
2 2 2
造を備えた二酸ィ匕マンガンを製造することができ、第 2焼成温度を 200〜330°Cの範 囲内の高温側で焼成することにより、スピネル型マンガン酸リチウム、 γ - ΜηΟ及び
2 β -ΜηΟが共存する結晶構造を備えた二酸ィ匕マンガンを製造できることを見出し、
2
その旨を開示しているが、第 2焼成温度のみが両者を区別する唯一の要因という意 味ではない。
[0026] <原料 >
原料としての二酸ィ匕マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得ら れたもの、天然のものの何れでもよぐまた、これらを加熱処理したものやリン等を添 カロしたものでもよ ヽが、中でも特に電解二酸ィ匕マンガンが好ま 、。
[0027] ちなみに、原料として用いることができる二酸ィ匕マンガンの形態は、実際に確かめ た訳ではないが、特開昭 61— 17424号公報第 2頁の記載によれば、例えばパイ口 ルース鉱のニ酸ィ匕マンガンは主に β相からなる β型二酸化マンガンであり、ヌスタィ トのニ酸ィ匕マンガンは主に γ相力 なる γ型二酸化マンガンであり、ホランド石の二 酸化マンガンは主に α相からなる α型二酸化マンガンであり、 LiMn Oを米国特許
2 4 第 4, 246, 253の如く酸処理することによって得られる二酸ィ匕マンガンはえ相力もな るえ型二酸化マンガンであり、過マンガン酸カリウムの化学還元によって生成される 二酸化マンガンは δ相からなる δ型二酸化マンガンであり、電解二酸化マンガンは 主に γ相からなる γ型二酸化マンガンである。
[0028] 二酸ィ匕マンガン原料として好ま 、電解二酸ィ匕マンガンは、例えば、従来から知ら れている硫酸マンガン及び硫酸溶液カゝらなる電解液を電解して得たものであればよ い。具体的には、例えば、電解液中のマンガン濃度は 20gZL〜50gZL、硫酸濃度 は 30g/L〜80g/Lが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極に はカーボン等を用いることができる。電解条件も従来から知られている条件でよぐ例 えば、浴温 90〜100°C、電流密度 50AZm2〜100AZm2で行われたものであれば よい。
[0029] リチウム塩ィ匕合物としては、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、水酸化リ チウム、硝酸リチウム等を挙げることができる。
[0030] ホウ素化合物としては、特に限定するものではないが、ホウ酸、ホウ酸リチウム、四 ホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。
なお、ホウ素化合物は、リチウムマンガン複合酸ィ匕物合成時に、ホウ素を 0. 001〜 2. 0質量％、特に 0. 05〜0. 3質量％含むようになる量を用いることが好ましい。
[0031] マグネシウム化合物としては、特に限定するものではないが、マグネシウムの酸ィ匕 物、水酸ィ匕物または炭酸塩を挙げることができる。
マグネシウム化合物の添カ卩量は、 Mg元素の置換量が Mnに対して 0. 05モル％〜 0. 5モル0 /0となるように添加するのが好まし！/、。
[0032] <第 1焼成 >
上記原料を混合した後、 700〜 900°Cで 5時間〜 20時間焼成してホウ素含有 LM Oを製造する。
[0033] 但し、焼成温度は必ずしも 700〜900°Cに限定するものではなぐ 550〜950°Cの 焼成によっても、 700〜900°Cで焼成して得られるホウ素含有 LMOと同程度のホウ 素含有 LMOが得ることができる可能性がある。 550〜900°Cで焼成すると、リチウム マンガン複合酸ィ匕物はスピネルを主体した構造となり、後工程の酸洗滌によりリチウ ムを除去し易くなる。さらに、原料の粒径によっても影響される力 焼成温度 550〜9 00°Cでホウ素含有量が 0. 001-2. 0質量％のリチウムマンガン複合酸化物を合成 すると、最終的には比表面積が lm2/g〜8m2/gの二酸ィ匕マンガンを得ることがで きる。その一方、 900°Cより高温で焼成した場合は分解して Mn O等の不純物が、 5
3 4
50°Cより低温で焼成した場合は LiMn Oz (式中 Zは、 Z〉4)等の不純物が生成して
2
しまうため電池特性は低下し、さらに、高温耐性も低下してしまう傾向にある。
[0034] 上記焼成によって得られるホウ素含有 LMOは、スピネルを主体した構造であるの が好ましい。リチウムマンガン複合酸ィ匕物としては、スピネル構造のほかに層構造な ど他の形態のものも存在するが、スピネルを主体した構造であれば、後工程の酸洗 滌によってリチウムマンガン複合酸ィ匕物からリチウムを除去し易 、と 、う利点がある。 また、ホウ素含有 LMOは、化学式 LiMn O -Li B Oのように、ホウ素化合物が水
2 4 2 4 7
に可溶性の塩となってリチウムマンガン複合酸ィ匕物と共に存在している状態となって いるものが好ましい。そのための製造方法として下記実施例 1〜： L0を参酌することが できる。なお、化学式の「·」は付加ィ匕合物であることを意味しており、 LiMn Oと Li B
2 4 2
Oとは固溶しておらず、 B元素がスピネル構成元素ともなっておらず、し力も混合状
4 7
態とも異なる状態である。
[0035] このようにリチウムマンガン複合酸ィ匕物を焼成する段階でホウ素を含有させることに より、リチウムマンガン複合酸ィ匕物及び二酸ィ匕マンガンの比表面積を低減させること ができる。但し、ホウ素の役割が比表面積の低減のみにあるというものではない。試 験的に確かめた訳ではないが、最終的にスピネル- j8 - λ (- γ )相共存二酸ィ匕マンガ ンを製造することができる原因物質の一つであると考えることができる。
[0036] ホウ素含有 LMOにおけるホウ素の含有割合は 0. 001〜2. 0質量0 /0、特に 0. 01 〜0. 5質量％、中でも 0. 05〜0. 3質量％であるのが好ましい。
ホウ素の含有量が 0. 001質量％以上であれば、二酸化マンガンの比表面積を効 果的に低減させる効果を得ることができ、水分含有量も高くならないため、本発明の 二酸ィ匕マンガンをリチウム電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時 の Mn溶出量の抑制効果を十分に得ることができる。また、 2. 0質量％以下であれば 電池特性を好適に維持することができる。
[0037] <酸洗滌 >
次に、上記の如く得られたホウ素含有 LMOを酸洗滌する。
この酸洗滌によって、リチウムおよびホウ素を除去することができる。
[0038] 酸洗滌は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸 (鉱酸)を用いて洗滌するのが好ま 、。こ の際、洗滌対象であるホウ素含有 LMOがスピネルを主体した構造のものであれば、 上述したように酸洗滌によってリチウムをより一層容易に除去することができ、リチウム の含有量が 1. 0質量％以下のニ酸ィ匕マンガンを得ることができる。また同時に、ホウ 素含有 LMOに含まれるホウ素は、この酸洗滌によってほとんど除去され、最終的に 得られる二酸ィ匕マンガン中のホウ素含有量は通常 0. 1質量％以下となる。
[0039] 酸洗滌の処理条件は、ホウ素含有 LMO中のリチウムを除去できれば特に限定され ないが、例えば、 pHl. 8〜2. 5、特に 2. 2〜2. 3の酸性溶液を用いてホウ素含有 L MOを洗滌し、リチウム含有量を 1質量％以下、特に 0. 6質量％以下となるように処 理するのが好ましい。好ましい具体例を挙げれば、 10gZL〜100gZLの鉱酸、例 えば硫酸に、ホウ素含有 LMOを 1時間程度攪拌しながら浸漬した後（pH2. 2〜2. 3)、 2〜3度水洗するようにすればよい。
但し、ホウ素含有 LMOを浸漬した後、水洗することなく濾過するようにしてもよい。
[0040] 酸洗滌後の二酸化マンガンは、濾過によって回収し、乾燥後、必要に応じて解砕 等を施して所定の粒度（例えば 1 μ m〜100 μ m、好ましくは 5 μ m〜50 μ m)に整え た後、焼成に供するのが好ましい。
なお、この際の乾燥は 100°C程度で行うのが好ましぐまた、解砕は乳鉢等で軽く 解す程度に行えばよい。
[0041] なお、米国特許第 4, 246, 253に開示されているように、 LiMn Oを酸処理するこ
2 4
とによってえ型二酸ィ匕マンガンとなることが知られている力 上記の酸洗滌によって 得られたものを 200〜330°Cで焼成すると、例えば特開昭 61— 17424号、特開平 1 - 231270号及び特開 2001— 273900号などに開示されて!、る二酸化マンガンと は異なる二酸ィ匕マンガンが得られるため、上記酸洗滌によって得られたものは、単な る λ型二酸ィ匕マンガンではないものと考えられる。
[0042] <第 2焼成 >
上記の如く酸洗滌した後、 200〜330°Cで 2時間〜 10時間焼成することにより、ス ピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンを得ることができる。
[0043] 但し、スピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンを得るための焼成条件を上記 条件に限定するものではな 、。スピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンを得るこ とができれば、他の焼成条件で焼成してもよい。例えば、 180〜350°Cの焼成条件で 焼成時間を調整することにより、 200〜330°Cで 2時間〜 10時間焼成したのと同程 度のスピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンを得られる可能性がある。
スピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンを得る上でこの際の焼成条件は極め て重要な要素であるが、この焼成条件のみがスピネル- (_γ)相共存二酸化マ ンガンを得るための決定要因ではない。例えば、特開昭 61— 17424号には、 λ型 二酸ィ匕マンガンを 250〜400°Cの温度で焼成して得られる二酸ィ匕マンガンが開示さ れているが、酸洗する原料が純マンガン酸リチウムであり、得られる二酸ィ匕マンガン のピーク位置、強度比はスピネル- 18 - λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンとは異なるもの である。
また、特開平 1 231270号には、 λ型二酸化マンガンを 150〜450°Cの温度で 焼成して得られる二酸ィ匕マンガンが開示されている力 酸洗条件が異なり、スピネル -β-λ (~γ)相共存二酸ィ匕マンガンとは結晶構造が異なって 、る。
さらにまた、特開平 11 11516号及び特開 2001— 273900号には、スピネル型 複合酸化物を酸処理した後、 200〜400°Cの温度で熱処理して得られる複合酸ィ匕 物が開示されている力 酸洗条件の目的が異なり、残存リチウム量が異なるため、ス ピネル- β-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンの如く 1次電池で使用される場合には充 分な特性は得られな ヽなどの相違がある。
[0044] <スピネル- β-λ (-γ)相共存二酸化マンガン >
上記の製造方法で得られるスピネル- ι8-λ (-γ)相共存二酸ィ匕マンガンは、上述 の特徴を備えていることは勿論である力 ホウ素を 0.1質量％以下、好ましくは 0.01 質量％以下、中でも好ましくは 0.001〜0.01質量％含有する。 [0045] なお、上記では、原料二酸化マンガンと、リチウム塩化合物と、ホウ素化合物と、マ グネシゥム化合物とを混合し、 700〜950°Cで焼成 (第 1焼成）してホウ素含有リチウ ムマンガン複合酸化物（以下「ホウ素含有 LMO」 t 、う）を得、このホウ素含有 LMO を酸で洗滌し、必要に応じて粒度を所定の粒度に整えた後、 200〜330°Cで焼成（ 第 2焼成)することにより、スピネル- - λ (- γ )相共存二酸ィ匕マンガンを得ることを 特徴とする製造方法を説明したが、ホウ素の代りに、融点 1000°C以下、好ましくは 9 00°C以下、特に好ましくは 750°C以下のフラックス効果のある酸ィ匕物を使用しても、 ホウ素と同様に、スピネル - j8 - λ (- γ )相共存二酸ィ匕マンガンを得ることができると考 えられる。
[0046] (用途）
スピネル- β - λ (- γ )相共存二酸ィヒマンガンをリチウム一次電池の正極活物質に 用いると、高温耐性に優れた電池を構成することができる。この際、負極活物質として は、特に限定はされないが、例えば従来力も知られているものを用いることができ、一 例としてリチウム等を用いることができる。また、電解液についても特に限定されない 力 例えば従来力も知られているものを用いることができ、一例としてリチウム塩の有 機溶媒溶液等を用いることができる。
[0047] スピネル- β - λ (- γ )相共存二酸ィ匕マンガンを用いたリチウム一次電池は、高温耐 性に優れているので、スピネル - j8 - λ (_ γ )相共存二酸ィ匕マンガンは、高温、例え ば 80°C以上に達する環境下で使用されるリチウム電池用の正極活物質として特に 好適である。
中でも特に、二酸ィ匕マンガンの比表面積が lm2/g〜8m2/gであれば、高温保存 後の電池特性の劣化がさらに改善される。
さらに、ホウ素を含有するリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成して なるものであれば、リチウム一次電池の正極活物質として用いると高温耐性により一 層優れた電池となる二酸ィ匕マンガンを製造することができる。
[0048] なお、本発明の二酸化マンガンは、現段階ではリチウム一次電池の正極活物質と して特に好適であるが、将来において負極材料の開発が進むと、二次電池の正極活 物質、すなわち各種リチウム電池の正極活物質としても同様に特に好適になるものと 考えることができる。
実施例
[0049] (実施例 1 5)
MnO (通常の電解二酸化マンガン）と Li COとを 100 : 20. 2の質量割合で混合
2 2 3
すると共に、この混合物に対して Mg含有量が 0. 2質量％、 B含有量が 0. 01質量％ となるように MgO及び Li B Oを添カ卩して混合し、次いで大気中、表 1に示される条
2 4 7
件下で焼成 (第 1焼成)することにより、ホウ素を 0. 01質量％含有するリチウムマンガ ン複合酸化物を得た。
これを、 lOOgZLの H SOを用いて表 1に示した条件 (表中の時間は浸漬時間）で
2 4
洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表 1に示さ れる条件下で焼成 (第 2焼成)し、乳鉢で解砕することにより実施例 1 5の二酸化マ ンガン（平均粒径 20 μ m)を得た。
[0050] (実施例 6— 10)
MnO (通常の電解二酸化マンガン）と Li COとを 100 : 20. 2の質量割合で混合
2 2 3
すると共に、この混合物に対して B含有量が 0. 01質量％となるように Li B Oを添カロ
2 4 7 して混合し、次いで、大気中、表 1に示される条件下で焼成 (第 1焼成)することにより 、ホウ素を 0. 01質量％含有するリチウムマンガン複合酸ィ匕物を得た。
これを、 lOOgZLの H SOを用いて表 1に示した条件 (表中の時間は浸漬時間）で
2 4
洗滌した後、水洗を行い、その後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表 1に示さ れる条件下で焼成 (第 2焼成)し、乳鉢で解砕することにより実施例 6— 10の二酸ィ匕 マンガン（平均粒径 20 μ m)を得た。
[0051] (比較例 1)
比較例 1として、実施例 1― 10で Mn原料として使用した電解二酸化マンガンと同 様の電解二酸ィ匕マンガンを用いて、表 1に示される条件で焼成し、乳鉢で解砕するこ とにより二酸ィ匕マンガン (平均粒径 20 μ m)を得た。
[0052] (比較例 2— 3)
予め LiZMn= 1/2 (原子比）となるように、 MnO (通常の電解二酸化マンガン）と
2
Li COとを混合し、次いで大気中 750で焼成することにより、リチウムマンガンスビネ ル（化学式 LiMn O )を得た。このリチウムマンガンスピネルを 100g/Lの H SOを
2 4 2 4 用いて表 1に示した条件 (表中の時間は浸漬時間）で洗滌した後、水洗を行い、その 後、濾過、乾燥を行い、次いで、大気中、表 1に示される条件下で焼成 (第 2焼成)し 、乳鉢で解砕することにより比較例 2— 3の二酸ィ匕マンガン（平均粒径 20 μ m)を得た
[0053] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0054] <リチウム含有量 >
実施例 1〜： L0および比較例 1〜3で得られた二酸ィ匕マンガンのリチウム含有量を、 I CP発光分光分析法で測定した。測定結果を表 2に示す。
[0055] (X線回折）
実施例 1〜： L0および比較例 1〜3で得られた二酸ィ匕マンガンについて X線回折測 定を行 、、得られた X線回折パターンにお 、て特徴的なピークのピーク強度 (ピーク 高さ）を、 2 0 = 37. 3° ±0. 5° のピーク強度を 100とした場合の比率として表 2に 示した。
典型的な X線回折パターン (チャート）として、実施例 2、 4、 5の X線回折パターン（ チャート）を図 1、図 2、図 3に示す。
X線回折の測定は、試料を X線回折分析装置 (理学電機社製の RINT2200V)に CuK o;管球およびグラフアイト製モノクロメーターを使用し、管電圧 40kV、管電流 4 OmA、発散スリット 0. 5deg、散乱スリット 0. 5deg、受光スリット 0. 15mm,走査速度 1. OOdeg/min,サンプリングピッチ 0. 020deg、走査範囲 10. 000〜80. 000° の条件で測定を行った。
[0056] <電池評価:放電性能試験 >
実施例 1〜10および比較例 1〜3で得られた二酸ィ匕マンガン 0. 135gを坪量し、黒 鉛 0. 09gおよび四フッ化工チレン榭脂 0. 06gを混合し、 3t/cm2で加圧成形し、陽 極合剤を調製した。なお、これら二酸化マンガン、黒鉛および四フッ化工チレン榭脂 は予備乾燥したものを用いた。
得られた陽極合剤を用いて図 4に示されるようなテストセルを作製し、 20°Cの室温 下で合剤面積を基準として ImAZcm2の連続放電を行い、放電終止電圧 2. 5V〖こ 達するまでの放電持続時間を測定した。測定結果は、比較例 1の放電持続時間を 1 00とした場合の相対値として表 3に示した。
なお、これらの操作はすべてアルゴン雰囲気下のドライボックス中で行った。電解液 はプロピレカーボネート、 1,2—ジメトキシェタンの 1： 1混合溶媒に過塩素酸リチウム 1 モル ZLを溶解したものを用いた。この場合に使用した試薬は常法により乾燥処理し たものを用いた。また陰極はシート状の金属リチウムを陽極合剤と同一の直径になる ように打ち抜いて使用した。
[0057] なお、図 4のテストセルにおいて、 1は電流を外部に取り出すための負極端子、 2は テフロン榭脂製の絶縁物を示し、それぞれがねじ込み式でセルの密閉ができるように なっている。さらに、 3は負極板、 4は圧着したシート状の金属リチウム (負極）、 5は不 織布製のセパレータ、 6は前記の方法で作成した陽極合剤、 7はステンレス製の陽極 をそれぞれ示す。
[0058] <マンガン溶出量 >
実施例 1〜 10および比較例 1〜3で得られた二酸ィ匕マンガンを、モデル電池用の 電解液に浸漬させ、 80°Cで 10日間保持後の電解液中のマンガン量を ICP発光分光 分析法で分析してマンガン溶出量を測定し、その測定結果を比較例 1のマンガン溶 出量を 100とした場合の相対値として表 3に示した。サンプル量は 2gを秤量し、ポリ 容器に電解液量 5mL注入しサンプルを浸漬、密栓して 80°Cに保たれた恒温装置に 保存し、電解液はプロピレカーボネート、 1,2—ジメトキシェタンの 1 : 1混合溶媒に過 塩素酸リチウム 1モル ZLを溶解したものを用いた。 なお、保存中に二酸ィ匕マンガン中のマンガンが電解液中に溶出すると、溶出したマ ンガンがセパレータに析出してセパレータを詰まらせることになり、その結果、電池内 部抵抗を増大させ電池性能を低下させることになる。よって、マンガン溶出量は保存 特性を評価する指標である。
[表 2]
Figure imgf000018_0001
[0060] [表 3]
Figure imgf000018_0002
[0061] 実施例 2及び比較例 1で得られた二酸ィ匕マンガン 0. 135gを坪量し、黒鉛 0. 09g および四フッ化工チレン榭脂 0. 06gを混合し、 3tZcm2で加圧成形し、陽極合剤を 調製した。なお、これら二酸ィ匕マンガン、黒鉛および四フッ化工チレン樹脂は予備乾 燥したものを用いた。
得られた陽極合剤を用いて、上記同様に図 4に示されるテストセルを作製し（：実施 例 2A、比較例 1A)、 20°Cでの 2. 5k Ω定抵抗放電でカット電圧 1. OVまで放電した 後に、テストセルを解体して二酸ィ匕マンガンを回収して X線回折測定を行った。得ら れた X線回折パターン (チャート）を図 5及び図 6として示す。 この結果、放電後の二酸化マンガンにおいては、 20 =19.5° ±0.5° の位置に 存在するピークの強度力 20 =37.3° ±0.5° のピークに対するピーク強度比が 1.0以上を示した。

Claims

請求の範囲
[1] CuKa 1線を用いた粉末 X線回折装置 (XRD)により測定される X線回折パターン 【こお ヽて、 20 =18. 2° ±0. 5° 、 19. 5° ±0. 5° 、 28. 6° ±0. 5° 、 56. 6° ±0. 5° 、 59. 1° ±0. 5° 及び 65. 1° ±0. 5° の位置に、 20 =37. 3° ±0. 5° のピークに対してピーク強度比が 0. 05以上であるピークが存在する結晶構造を 有する二酸ィ匕マンガン力 なるリチウム電池用正極活物質。
[2] CuK a 1線を用いた粉末 X線回折装置 (XRD)により測定される X線回折パターン
【こお ヽて、 20 =18. 2° ±0. 5° 、 19. 5° ±0. 5° 、 22. 0° ±1. 0° 、 28. 6° ±0. 5° 、 56. 6° ±0. 5° 、 59. 1° ±0. 5° 及び 65. 1° ±0. 5° の位置に、 2 Θ =37. 3° ±0. 5° のピークに対してピーク強度比が 0. 05以上であるピークが存 在する結晶構造を有する二酸ィ匕マンガン力 なるリチウム電池用正極活物質。
[3] 28. 6。 ±0. 5。 の位置に存在するピークが、 20 =37. 3。 ±0. 5。 のピークに 対してピーク強度比 0. 3以上であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のリチウム 電池用正極活物質。
[4] 28. 6。 ±0. 5。 の位置に存在するピークが、 20 =37. 3。 ±0. 5。 のピークに 対してピーク強度比 0. 3以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が 1. 0° 以下で あることを特徴とする請求項 1又は 2記載のリチウム電池用正極活物質。
[5] 56. 6° ±0. 5° の位置に存在するピークと、 59. 1° ±0. 5° の位置に存在する ピークとの角度差が 2° 以上であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載 のリチウム電池用正極活物質。
[6] 65. 1° ±0. 5° の位置に存在するピーク力 20 =37. 3° ±0. 5° のピークに 対してピーク強度比 0. 10以上であり、且つ、当該ピークの半値全幅が 1. 0° 以下で あることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
[7] 二酸化マンガン中のリチウム元素量が 1. 0%以下であることを特徴とする請求項 1
〜6の 、ずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
[8] 20°Cでの 2. 5k Ω定抵抗放電でカット電圧 1. 0Vまで放電した後の二酸化マンガ ンカ CuKo; 1線を用いた粉末 X線回折装置 (XRD)により測定される X線回折パタ ーンにおいて、 20 =19. 5° ±0. 5° の位置に存在するピークの強度力 20 =3
7. 3° ±0. 5° のピークに対してピーク強度比 1. 0以上を示す結晶構造を有する 二酸ィ匕マンガンであることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載のリチウム電 池用正極活物質。
80°C以上に到達する環境下で使用されるリチウム電池に用いる用途を特徴とする 請求項 1〜8のいずれかに記載のリチウム電池用正極活物質。
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