WO2005118501A1 - Procede de realisation d'un revetement hydrophobe, dispositif en vue de la mise en oeuvre du procede et support dote d'un revetement hydrophobe - Google Patents

Procede de realisation d'un revetement hydrophobe, dispositif en vue de la mise en oeuvre du procede et support dote d'un revetement hydrophobe Download PDF

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layer
support
etching
plasma
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Alfred Horichter
Hervé MONTIGAUD
Jean-Christophe Giron
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hydrophobic coating which has the characteristics of the preamble of claim 1, a device for carrying out the method and supports provided with a hydrophobic coating.
  • the so-called contact angle is frequently used. It is the angle formed by a tangent to the outline of the drop at the meeting point of the three phases on the surface of the solid body. The wetting is all the worse when the contact angle is large.
  • a hydrophobic coating on the window surface decreases the adhesion of the water drops on the coated surface by bringing said contact angle beyond 90 ° if possible.
  • a fundamental problem with these coatings is their relatively reduced resistance to mechanical stresses (abrasion by particles of dust or fouling which come to settle there, wiping). For example, this has long deteriorated the long-term reliability of hydrophobic coatings on vehicle windshields that are stressed at the same time. by the particles which strike them during driving and also by the wipers (and in the latter case, especially when the wipers are running dry).
  • Document EP 0 866 037 B1 discloses a method for forming a multilayer water repellant coating which has a first layer of metal oxide and a second layer of water repellency on a glass support. , in which the metal oxide layer is formed from a slightly rough surface, the second layer being applied to this rough surface and then being heated in a range between 100 and 300 ° C.
  • the second layer is produced by a sol-gel process from a mixture of fluoroalkylsilanes, tin oxide particles doped with antimony oxide, a compound of silicon, water and an organic solvent.
  • Document JP-A 4 124 047 thus also discloses a process in which a first layer of metal oxide undergoes an etching operation after having been deposited on a support, to make its surface slightly rough, a hydrophobic layer then being applied to this roughened surface.
  • Document JP-A 6 116 430 describes a process in which a layer of Si0 2 deposited on a support undergoes a plasma etching operation to make its surface slightly rough, a monomolecular layer of chemical absorption which contains fluorine being then applied on this roughened surface.
  • Document EP 0 476 510 A1 discloses a similar process by which a layer of metal oxide applied to a glass surface by a sol-gel process is treated with an acid or a plasma to make it rough, after which it is applied to this surface a layer of fluorine or silicone.
  • the document EP 0 545 201 B1 describes yet another relevant process in which a layer of sol-gel consisting of a silicon oxide mixed with other mineral oxides is applied to a glass support as a base layer or a adhesion enhancing agent.
  • a layer of sol-gel consisting of a silicon oxide mixed with other mineral oxides is applied to a glass support as a base layer or a adhesion enhancing agent.
  • the primer can be applied to glass surfaces even before a bending and / or prestressing heat treatment and therefore is sufficiently resistant to high temperatures.
  • the problem underlying the invention is to propose another method for producing a hydrophobic coating in which a layer system is created which withstands all the stresses exerted on the surface of the support which is exposed in the assembled state. .
  • the invention also relates to a device for the implementation of a method according to the invention and to the products which can be produced with this device.
  • the invention takes advantage of this by producing the layer applied to the support from at least two different metal oxides or metal oxynitrides.
  • metal oxides or metal oxynitrides When in the following, and in a simplified manner, we speak only of metal oxides, we do not exclude the equivalent use of oxynitrides.
  • the plasma, the plasma-activated gas and the appropriate treatment plant are regulated and controlled so that one of these metal oxides is deposited much less than the other (matrix material). This result can be achieved in particular by not simultaneously passing all the materials of the layer into the gas phase under the same plasma or etching conditions.
  • the treated layer Due to the roughness of the surface, the treated layer also has a modified low reflection coefficient.
  • the doped metal oxide coating can be deposited preferably by sputtering under vacuum supported by a magnetic field (which is called in the following "spraying").
  • a magnetic field which is called in the following "spraying"
  • Other deposition techniques for example CVD, plasma-reinforced DVD, vaporization, are however also and obviously envisaged.
  • Si0 2 As matrix material, Si0 2 is mainly considered, because on the one hand it adheres very well to glass surfaces and on the other hand it has a high proportion of free OH bonds which for their part ensure good adhesion of the hydrophobic coating that will be applied later; we will expand further on this.
  • Silicon can also be deposited at high flow rates in spraying facilities.
  • An Si0 2 target that has an eight percent aluminum content has been found to be well suited in testing.
  • other doping elements are also envisaged, for example carbon, titanium, zirconium, zinc and boron, Rb, Cs, K, Na, Li, Ba, Sr, Mg as well as alkali and alkaline metals - earthy and rare earths, and it is absolutely possible to also use layers of mixed oxides or mixed ternary oxynitrides, provided that they meet the requirements in terms of light transmission.
  • SiO x with x ⁇ 2
  • SiON SiON
  • SiOCN to which hydrogen can possibly still be combined
  • the entire composition of the lower coating which will be deposited on the support directly or optionally after a blocking layer, and therefore in particular the second metal oxide (or oxynitride), is selected as a priority according to the particular condition that the glass pane thus coated must still be bent and possibly prestressed before the application of the hydrophobic coating.
  • the deposited coating must therefore be able to withstand temperatures above 650 ° C without damage.
  • the operating parameters are adjusted so that the layer receives a relatively rough surface. This can be achieved, for example, by a relatively high spray pressure and / or by the use of lower spray energies.
  • the metal oxides can be deposited in a reactive working gas atmosphere
  • targets may contain the mixture of materials from the start
  • the alloys desired, which makes it possible to dispense with the use in parallel of several targets made up of the various constituent materials of the layer.
  • the final composition of the layer before the etching operation can also be influenced by intermediate steps, for example heat treatments such as bending and prestressing. In particular due to diffusion processes, this can lead to an enrichment of the layer with atoms, in particular with alkali metal atoms which come from the glass.
  • a blocking layer can be provided between the support and the base layer of metal oxide or oxynitride. These blocking layers which oppose the diffusion of alkaline elements or other elements which come from the glass are known per se, so that it is not necessary to extend it further here.
  • the treated glass pane can then be assembled or transformed to obtain ready-to-use products (windshield panes, front glazing, shower stalls, refrigerator doors, etc.).
  • the plasma etching operation or the etching operation using a plasma activated gas can be carried out in different installations. What is important is the presence of a reagent which acts selectively only on the material of the doped metal oxide layer, this reagent being fluorine in the preferred example.
  • the plasma operation can be conducted so as to selectively attack the doped and treated metal oxide layer.
  • a gaseous phase of SiF 4 volatile is formed in the plasma which makes it possible to remove the silicon, while the fluoride compounds aluminum are not gaseous at the same time and thus remain on the support or in the layer.
  • Another system that can be used has a vacuum chamber in which the support to be engraved is located. This chamber is crossed by one or more tubes of non-conductive material (ceramic, A1 2 0 3 ), quartz) in which there is an electrical conductor which is connected on both sides to a respective microwave generator (magnetron).
  • Said tubes can even reach four meters in length, so that these installations make it possible to prestress float glass of the usual width of 3.2, and then to engrave them for coating.
  • the treatment can be carried out in a closed chamber, for example in a large steel chamber, the activation of the plasma taking place outside of this chamber and the plasma-activated etching gas being supplied by a distribution device on the coated support.
  • a distribution device on the coated support.
  • etching gases the etching gases known in the industry and in the art are considered, for example SF 6 , CF, C 2 F 6 , CHF 3 or in general
  • the doped metal oxide coating applied or deposited on the glass it is also possible to detect other alkali metal atoms after the heat treatment of the glass support. At high temperatures, these atoms diffuse out of the glass (usually silicate glass) to enter the coating. It has also been found that the position of the alkali metal atoms depending on the thickness of the layer changes during or because of the plasma treatment, so that traces of the treatment can be detected on the product.
  • the hydrophobic layer or coating is preferably represented by the general formula:
  • n being in the range between 7 and 11 and R 4 representing a low residual alkyl content.
  • Typical methods of applying this hydrophobization layer are, for example, rubbing, spraying, vacuum spraying, etc.
  • FIG. 1 shows schematically and not to scale an embodiment of a plasma treatment reactor for coated supports
  • FIG. 2 represents a diagram of the distribution of the quantities (SIMS depth profile) of aluminum and aluminum oxide in the metal oxide coating according to the invention before and after plasma etching and
  • FIG. 3 represents a diagram of the distribution of the quantities of silicon (silicon oxide) in the metal oxide coating according to the invention before and after plasma etching.
  • a treatment device 1 (also called a plasma reactor) comprises a vacuum chamber 2 in addition to a pumping device 2P, a receptacle 3 with support only sketched, on which a support 4 has been placed (or possibly can also move), a device 5 for distributing gas and a plasma chamber 7 which is connected to the latter by a conduit 6, for the activation of a working or etching gas of the indicated type at the beginning, which is brought by a gas intake 8.
  • the gas is brought into the plasma chamber 7 by the inlet 8 and is activated there by an intense electromagnetic field, that is to say brought into a state of chemical activity and etching potential. increased. Via the conduit 6, it reaches the distribution device 5 which distributes it in the vacuum chamber 2 in a sufficiently large and regular manner so that the entire surface of the support therein is in as homogeneous contact as possible with the gas. of engraving. Due to the fact that gas particles are constantly evacuated by the pumping 2P out of the vacuum chamber 2, the introduced gas is immediately evacuated with the volatile particles torn from the coating of the support.
  • the plasma can be spatially restricted to the "prechamber" 7, while the working gas passes through the latter. Only the working gas activated by the plasma goes into the chamber 2 under vacuum or proper treatment provided for the coated support.
  • This has the advantage that the plasma is only ignited in the plasma chamber 7 of relatively small volume and can be maintained there, which would require significantly more processing in the larger vacuum chamber.
  • the working or etching gas retains its activated state at least long enough to be in sufficiently prolonged contact with the surface of the support or of the layer to be etched.
  • FIG. 2 and FIG. 3 represent the selective action of the etching operation carried out according to the invention on the main components of the metal oxide layer, each time using a measurement curve B (line consisting of squares) before engraving and an A curve after engraving (line of diamonds).
  • a measurement curve B line consisting of squares
  • a curve after engraving line of diamonds.
  • the two curves are aligned with respect to each other along the x-axis (distance along the depth of the layer, in nanometers nm) so that the surface of the support or glass is located at the same value of x (approximately
  • FIG. 3 represents the large relative decrease in the proportions of Al in the layer.
  • the Ai is distributed relatively evenly to a depth of about 60 to 70 nm
  • the etching (curve A)
  • there is a sharp increase on the surface ( relative) of the Al signal which only regains its initial value of approximately 30 to 40 nm.
  • This relative enrichment of Al on the etched surface results from the selective removal of the silicon matrix material (or silicon oxide) and also causes an even greater irregularity of the surface of the layer.
  • a hydrophobization coating of the type already mentioned above is applied in a manner known per se.
  • This treatment can be expected to have a very durable hydrophobization which even resists mechanical attack (for example by wipers which work dry).
  • the increase in resistance of the coating to mechanical wear can be easily proven by measurement techniques.

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Abstract

Dans un procédé de réalisation d'un revêtement sur un support, en particulier sur une surface de verre, dans lequel un oxyde métallique est déposé en couche mince sur le support, cette couche mince subissant une opération de gravure pour rendre sa surface rugueuse, un deuxième revêtement susceptible d'adhésion à la couche dudit premier oxyde métallique étant ensuite appliqué sur la surface rendue rugueuse, on dépose selon l'invention un premier oxyde métallique ou oxynitrure métallique dopé avec au moins un deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique, le deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique étant réparti dans la couche déposée. Lors de l'opération de gravure, on utilise un gaz activé par plasma qui enlève au moins un deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique moins que le premier oxyde métallique ou oxynitrure métallique pour, après la gravure, former sur la surface des irrégularités en relief constituées d'au moins un deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique.

Description

Procédé de réalisation d'un revêtement hydrophobe, dispositif en vue de la mise en oeuyre du procédé et support doté d'un revêtement hydrophobe
L'invention concerne un procédé de réalisation d'un revêtement hydrophobe qui présente les caractéristiques du préambule de la revendication 1, un dispositif en vue de la mise en oeuvre du procédé et des supports dotés d'un revêtement hydrophobe.
Depuis longtemps, on travaille et on étudie de manière intensive des revêtements qui présentent des propriétés hydrophobes, en particulier pour des vitres de fenêtre, et qui ainsi d'une part améliorent la vision à travers ces vitres de fenêtre en cas de condensation d'humidité, et qui d'autre part doivent simplifier le nettoyage des vitres de fenêtre.
Comme mesure de la mouillabilité d'une surface ou de surfaces-frontières avec une autre phase, on utilise fréquemment l'angle dit de contact. Il s'agit de l'angle que forme une tangente au contour de la goutte au point de rencontre des trois phases à la surface du corps solide. Le mouillage est d'autant plus mauvais que l'angle de contact est grand.
Un revêtement hydrophobe sur la surface de fenêtres diminue l'adhérence des gouttes d'eau sur la surface revêtue en amenant si possible ledit angle de contact au-delà de 90° .
Un problème fondamental de ces revêtements est leur résistance relativement réduite aux sollicitations mécaniques (abrasion par des particules de poussière ou d'encrassement qui viennent s'y déposer, essuyage). Cela détériore par exemple depuis longtemps la fiabilité à long terme des revêtements hydrophobes de pare-brise de véhicules qui sont sollicités à la fois par les particules qui viennent les frapper lors du roulage et également par les essuie-glaces (et dans ce dernier cas, surtout lorsque les essuie-glaces fonctionnent à sec) .
Par le document EP 0 866 037 Bl, on connaît un procédé de formation d'un revêtement multicouches de répulsion de l'eau qui présente une première couche d'oxyde métallique et une deuxième couche de répulsion de l'eau sur un support en verre, dans lequel la couche d'oxyde métallique est formée d'une surface légèrement rugueuse, la deuxième couche étant appliquée sur cette surface rugueuse et étant ensuite chauffée dans une plage comprise entre 100 et 300 °C. La deuxième couche est réalisée par un procédé sol-gel à partir d'un mélange de fluoroalkylsilanes, de particules d'oxyde d' étain dopées à l'oxyde d'antimoine, d'un composé de silicium, d'eau et d'un solvant organique.
Le présent fascicule présente sur le même thème de nombreuses publications de brevet qui ont déjà divulgué des successions de couches d'oxydes métalliques (par exemple le Si02) et de composés hydrophobes du fluor (par exemple des perfluoroalkylsilanes) .
Le document JP-A 4 124 047 divulgue ainsi également un procédé dans lequel une première couche d'oxyde métallique subit une opération de gravure après avoir été déposée sur un support, pour rendre sa surface légèrement rugueuse, une couche hydrophobe étant ensuite appliquée sur cette surface rendue rugueuse.
Le document JP-A 6 116 430 décrit un procédé dans lequel une couche de Si02 déposée sur un support subit une opération de gravure par plasma pour rendre sa surface légèrement rugueuse, une couche monomoléculaire d'absorption chimique qui contient du fluor étant ensuite appliquée sur cette surface rendue rugueuse. Le document EP 0 476 510 Al divulgue un procédé similaire par lequel une couche d'oxyde métallique appliquée sur une surface de verre par un procédé sol- gel est traitée avec un acide ou un plasma pour la rendre rugueuse, suite à quoi on applique sur cette surface une couche de fluor ou silicone.
Selon le brevet EP-Bl mentionné plus haut, ces procédés doivent être considérés comme compliqués, et on cherche d'autres voies de solution pour obtenir la résistance accrue aux sollicitations mécaniques d'un revêtement hydrophobe, la sollicitation "essuie-glace" étant revendiquée explicitement et étant évaluée dans le test du revêtement.
Le document EP 0 545 201 Bl décrit encore un autre procédé pertinent dans lequel une couche de sol-gel constituée d'un oxyde de silicium mélangé à d'autres oxydes minéraux est appliquée sur un support en verre à titre de couche de fond ou d'agent de renforcement de l'adhérence. Bien que l'on ne réalise aucun traitement spécial de la surface du type mentionné plusieurs fois plus haut, la couche de fond peut être appliquée sur des surfaces de verre même avant un traitement thermique de flexion et/ou de précontrainte et résiste donc suffisamment aux hautes températures.
Le problème à la base de l'invention est de proposer un autre procédé de réalisation d'un revêtement hydrophobe dans lequel on crée un système de couches qui résiste à toutes les sollicitations exercées sur la surface du support qui est exposée à l'état monté.
Selon l'invention, ce problème est résolu avec les caractéristiques de la revendication 1. Les caractéristiques des revendications dépendantes donnent des développements avantageux de la présente invention. L'invention concerne également un dispositif en vue de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention et des produits que l'on peut fabriquer avec ce dispositif.
On a constaté qu'une opération de gravure au plasma ou qu'une opération de gravure par un gaz activé par plasma peuvent avoir des effets différents sur différents matériaux que contient un système de couches; il est donc possible de réaliser une gravure sélective .
L'invention en tire profit en réalisant la couche appliquée sur le support à partir d'au moins deux oxydes métalliques ou oxynitrures métalliques différents. Lorsque dans la suite, et de façon simplifiée, on ne parle que d'oxydes métalliques, on n'exclut ainsi pas l'utilisation équivalente d' oxynitrures .
Le plasma, le gaz activé par plasma et l'installation appropriée de traitement sont réglés et commandés de telle sorte que l'un de ces oxydes métalliques se dépose beaucoup moins que l'autre (matériau de matrice) . On peut atteindre ce résultat en particulier en ne faisant pas passer simultanément en phase gazeuse tous les matériaux de la couche dans de mêmes conditions de plasma ou de gravure.
De cette manière, il se forme dans la surface de la couche une rugosité dont l'irrégularité dépend évidemment de la répartition du deuxième oxyde métallique ou oxyde métallique de dopage dans le matériau de la matrice. Cette surface irrégulière de la couche doit être considérée fonctionnellement comme couche de fond ou de renforcement de l'adhérence pour le revêtement hydrophobe qui sera appliqué plus tard. De plus, des particules de revêtement hydrophobe s'accumuleront de préférence dans les "vallons" de la surface irrégulière et ne pourront ainsi plus être enlevées sans problème, même par une action mécanique.
Du fait de la rugosité de la surface, la couche traitée présente également un faible coefficient de réflexion modifié.
Selon l'invention, le revêtement d'oxyde métallique dopé peut être déposé de préférence par pulvérisation cathodique sous vide soutenue par un champ magnétique (que l'on appelle dans ce qui suit "pulvérisation") . D'autres techniques de dépôt, par exemple le CVD, le DVD renforcé par plasma, la vaporisation, sont cependant aussi et évidemment envisagées.
Comme matériau de matrice, on envisage principalement le Si02, parce que d'une part il adhère très bien aux surfaces de verre et que d'autre part il présente une proportion élevée de liaisons OH libres qui pour leur part assurent une bonne adhérence du revêtement hydrophobe que l'on appliquera plus tard; on s'y étendra davantage plus loin.
Le silicium peut également être déposé à des débits élevés dans des installations de pulvérisation. Une cible de Si02 qui présente une teneur de huit pour cent en aluminium s'est avérée bien convenir lors d'essais. On envisage cependant aussi d'autres éléments de dopage, par exemple le carbone, le titane, le zirconium, le zinc et le bore, Rb, Cs, K, Na, Li, Ba, Sr, Mg ainsi que les métaux alcalins et alcalino- terreux et les terres rares, et on peut absolument utiliser aussi des couches d'oxydes mixtes ou d' oxynitrures mixtes ternaires, pour autant qu'elles satisfassent les exigences en termes de transmission de la lumière.
Fondamentalement, en plus de SiOx (avec x < 2), on peut utiliser aussi d'autres matériaux de matrice, par exemple SiOC, SiON, SiOCN, auxquels de l'hydrogène peut éventuellement encore être combiné (formule générale
SiOxCyHzNu) .
L'ensemble de la composition du revêtement inférieur qui sera déposé sur le support directement ou éventuellement après une couche de blocage, et donc en particulier le deuxième oxyde (ou oxynitrure) métallique, est sélectionné de manière prioritaire en fonction de la condition particulière que la vitre de verre ainsi revêtue doit encore être cintrée et éventuellement précontrainte avant l'application du revêtement hydrophobe. Le revêtement déposé doit donc pouvoir supporter sans dommage des températures supérieures à 650 °C. Sans dommage signifie ici également, indépendamment du maintien de l'adhérence et de l'absence de fissures (qualité de la couche), le respect (ou l'obtention, au moins après le traitement thermique) d'une transmission (totale) suffisante de la lumière visible, dans la plage de plus de 70 %, et pour des vitres de pare-brise même d'au moins 75 %, ce qui signifie qu'une couche individuelle doit avoir une transmittance encore plus élevée que les valeurs mentionnées .
On peut imaginer d'incorporer encore dans le procédé une étape d'activation après la gravure au plasma (ou de réaliser l'activation en même temps que la gravure) pour obtenir de manière connue une adhérence (chimique) encore améliorée de la couche hydrophobe sur la couche d'oxyde métallique.
Dès l'application de la première couche, on règle les paramètres de l'opération de telle sorte que la couche reçoive une surface relativement rugueuse. On peut l'obtenir par exemple par une pression de pulvérisation relativement élevée et/ou par l'utilisation de plus faibles énergies de pulvérisation.
De manière connue, les oxydes métalliques peuvent être déposés dans une atmosphère gazeuse de travail réactive
(qui contient de l'oxygène) à partir de cibles métalliques ou dans une atmosphère inerte (d'argon) à partir de cibles d'oxydes. Eventuellement, les cibles peuvent contenir dès l'abord le mélange de matériaux
(les alliages) souhaités, ce qui permet de se passer de l'utilisation en parallèle de plusieurs cibles constituées des différentes matières constitutives de la couche.
Sur des supports en verre, la composition finale de la couche avant l'opération de gravure peut également être influencée par des étapes intermédiaires, par exemple des traitements thermiques tels que le cintrage et la précontrainte. En particulier à cause de processus de diffusion, cela peut entraîner un enrichissement de la couche en atomes, en particulier en atomes de métaux alcalins qui proviennent du verre.
Si ces transitions par diffusion sont indésirables, on peut prévoir une couche de blocage entre le support et la couche de base en oxyde ou oxynitrure métallique. Ces couches de blocage qui s'opposent à la diffusion d'éléments alcalins ou d'autres éléments qui proviennent du verre sont connues en soi, de sorte qu'il ne faut pas s'y étendre davantage ici.
La vitre de verre traitée peut alors être assemblée ou transformée pour obtenir des produits prêts à l'emploi (vitres de pare-brise, vitrages de façade, cabines de douche, portes de réfrigérateur, etc.).
L'opération de gravure au plasma ou l'opération de gravure à l'aide d'un gaz activé au plasma peuvent être réalisées dans différentes installations. Ce qui est important, c'est la présence d'un réactif qui n'agit sélectivement que sur le matériau de la couche d'oxyde métallique dopé, ce réactif étant le fluor dans l'exemple préféré. L'opération au plasma peut être conduite de manière à attaquer sélectivement la couche d'oxyde métallique dopée et traitée. Dans l'exemple d'une couche d'oxyde de silicium dopé à l'aluminium, il se forme dans le plasma une phase gazeuse de SiF4 (volatil) qui permet d'évacuer le silicium, alors que les composés de fluorure d'aluminium ne sont pas gazeux en même temps et restent ainsi sur le support ou dans la couche.
On peut par exemple utiliser un réacteur RF capacitif à plans parallèles .
Un autre système que l'on peut utiliser comporte une chambre sous vide dans laquelle se trouve le support à graver. Cette chambre est traversée par un ou plusieurs tubes en matériau non conducteur (céramique, A1203) , quartz) dans lesquels se trouve un conducteur électrique qui est raccordé des deux côtés à un générateur de micro-ondes (magnétron) respectif.
A l'intérieur du tube règne une pression atmosphérique. De ce fait, la formation d'un plasma à l'intérieur du tube est gênée, mais le champ électrique du conducteur traverse la paroi du tube et un plasma homogène peut s'allumer à la périphérie du tube. En réglant la puissance apportée sur les deux côtés, on peut également agir sur le plasma de manière locale de manière à former un plasma plus dense aux extrémités du tube .
Lesdits tubes peuvent même atteindre quatre mètres de longueur, de sorte que ces installations permettent de réaliser la précontrainte de verre flotté de la largeur habituelle de 3,2, et ensuite de les graver en vue de leur revêtement.
Enfin, on peut réaliser le traitement dans une chambre fermée, par exemple dans une grande chambre en acier, l'activation du plasma s 'effectuant à l'extérieur de cette chambre et le gaz de gravure activé par plasma étant apporté par un dispositif de répartition sur le support revêtu. Un tel dispositif sera décrit davantage plus loin à titre d'exemple de réalisation.
Comme gaz de gravure, on envisage les gaz de gravure connus dans l'industrie et dans la technique, par exemple SF6, CF , C2F6, CHF3 ou de manière générale
CXFYHZ, la plupart du temps en mélange avec 02. On sélectionne un gaz dont l'état activé par le plasma se maintient le plus longtemps possible et donc un gaz dont les radicaux ont une durée de vie particulièrement longue .
L'apport du gaz de travail ou de gravure, par l'intermédiaire du site, de la quantité, de la pression, de l'énergie d'activation, etc., offre d'autres possibilités d'agir sur le résultat de l'opération de gravure.
Il s'est avéré qu'avant l'opération au plasma, la répartition d'Al suivant l'épaisseur de la couche est relativement homogène, alors qu'après l'opération au plasma, elle présente une pointe accusée dans la plage d'environ 20 nm. On peut l'expliquer par le fait que suite à l'arrachement de la matrice de Si02 dans la zone extérieure de la couche, Al est densifié en surface à des concentrations plus élevées, ce qui fournit lesdites pointes. En même temps, la présence de silicium dans la zone frontière supérieure de la couche en contact avec l'air diminue nettement.
Cela peut se prouver également pour d'autres éléments de dopage que l'aluminium.
Dans le revêtement d'oxyde métallique dopé appliqué ou déposé sur le verre, on peut en outre détecter d'autres atomes de métaux alcalins après le traitement thermique du support de verre. Aux hautes températures, ces atomes diffusent hors du verre (habituellement du verre au silicate) pour pénétrer dans le revêtement. On a également constaté que la position des atomes de métaux alcalins suivant l'épaisseur de la couche se modifie pendant le traitement au plasma ou à cause de ce dernier, de sorte que l'on peut détecter des traces du traitement sur le produit.
La couche ou le revêtement hydrophobes sont de préférence représentés par la formule générale:
CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3
n étant compris dans la plage entre 7 et 11 et R4 représentant une faible teneur résiduelle en alkyle.
Pour un traitement particulier d'hydrophobisation, on peut utiliser un mélange de 90 % de propanol-2 et de 10 % d'HCl 0,3 N dans de l'eau. On y ajoute du C8Fi7 (CH2)2Si (OEt) 3 dans une proportion de 2 %. Dans cette formule, "Et" représente un éthyle.
Des procédés typiques d'application de cette couche d'hydrophobisation sont par exemple l'application par frottement, l'application par projection, l'application par vaporisation sous vide, etc.
Les exemples concrets ci-dessus n'excluent cependant pas l'utilisation d'autres compositions d'hydrophobisation dans le cadre de la présente invention, pour autant que leur bonne adhérence sur la couche inférieure et leur compatibilité avec cette dernière soient garanties .
D'autres détails et avantages de l'objet de l'invention ressortent du dessin d'un exemple de réalisation et de sa description détaillée donnée ci-dessous. Dans le dessin :
la figure 1 représente de manière schématique et non à l'échelle un mode de réalisation d'un réacteur de traitement au plasma de supports revêtus,
la figure 2 représente un diagramme de la répartition des quantités (profil de profondeur SIMS) de l'aluminium et de l'oxyde d'aluminium dans le revêtement d'oxyde métallique selon l'invention avant et après la gravure au plasma et
la figure 3 représente un diagramme de la répartition des quantités de silicium (oxyde de silicium) dans le revêtement d'oxyde métallique selon l'invention avant et après la gravure au plasma.
Dans la figure 1, un dispositif de traitement 1 (également appelé réacteur à plasma) comprend une chambre sous vide 2 en plus d'un dispositif de pompage 2P, d'un réceptacle 3 à support uniquement esquissé, sur lequel un support 4 a été placé (ou éventuellement peut aussi se déplacer) , un dispositif 5 de répartition de gaz et une chambre à plasma 7 qui est reliée à ce dernier par un conduit 6, pour l'activation d'un gaz de travail ou de gravure du type indiqué au début, qui est apporté par une admission de gaz 8.
Pendant l'opération, le gaz est amené dans la chambre à plasma 7 par l'admission 8 et y est activé par un intense champ électromagnétique, c'est-à-dire amené dans un état d'activité chimique et de potentiel de gravure accrus. Par le conduit 6, il parvient dans le dispositif de répartition 5 qui le répartit dans la chambre sous vide 2 de manière suffisamment étendue et régulière pour que toute la surface du support qui s'y trouve soit en contact aussi homogène que possible avec le gaz de gravure. Du fait que l'on évacue en permanence des particules de gaz par le dispositif de pompage 2P hors de la chambre sous vide 2, le gaz introduit s'évacue immédiatement avec les particules volatiles arrachées du revêtement du support .
11 faut faire remarquer de manière explicite que dans cette configuration de l'installation, le plasma peut être restreint spatialement à la "préchambre" 7, tandis que le gaz de travail traverse cette dernière. Seul le gaz de travail activé par le plasma se rend dans la chambre 2 sous vide ou de traitement proprement dite prévue pour le support revêtu. Cela présente l'avantage que le plasma n'est allumé que dans la chambre à plasma 7 de volume relativement petit et peut y être maintenu, ce qui nécessiterait nettement plus de mise en oeuvre dans la chambre sous vide plus grande. Ainsi et de nouveau, le gaz de travail ou de gravure conserve son état activé au moins assez longtemps pour être en contact suffisamment prolonge avec la surface du support ou de la couche à graver.
La figure 2 et la figure 3 représentent l'action sélective de l'opération de gravure réalisée selon l'invention sur les composants principaux de la couche d'oxyde métallique, chaque fois à l'aide d'une courbe de mesure B (ligne constituée de carrés) avant la gravure et d'une courbe A après la gravure (ligne de losanges) . Sur l'axe Y, on a reporté les intensités du signal de l'appareil SIMS qui permettent de tirer des conclusions sur les proportions du matériau particulier détecté dans la couche.
Dans les deux figures, les deux courbes sont alignées l'une par rapport à l'autre suivant l'axe des x (distance suivant la profondeur de la couche, en nanomètres nm) de telle sorte que la surface du support ou de verre soit située à la même valeur de x (environ
120 nm) . On voit par conséquent dans les deux courbes A une diminution de quelques nanomètres de l'épaisseur totale de la couche. Alors que les courbes B commencent à 0 nm et donc à la surface initiale de la couche, même lorsqu'elle est rugueuse, les valeurs de mesure des courbes A ne commencent qu'à environ 20 nm, à cause du déplacement ou de la normalisation mentionné (e) des deux courbes par rapport à la position de la surface du verre .
Dans la figure 2, on voit clairement qu'avant la gravure, on mesure une densité relativement régulière en Si dans une plage de 0 à 50 nm, tandis qu'après la gravure sélective (qui vise uniquement le silicium) , elle est fortement réduite et ne reprend son ancienne valeur qu'à environ 30 nm. A partir de cette profondeur de pénétration, l'opération de gravure réalisée à titre d'essai n'a plus aucun effet sur la proportion de Si.
En revanche, la figure 3 représente la forte diminution relative des proportions d'Al dans la couche. Alors qu'avant la gravure (courbe B) , l'Ai est réparti de façon relativement régulière jusqu'à une profondeur d'environ 60 à 70 nm, après la gravure (courbe A), on observe à la surface une forte augmentation (relative) du signal d'Al qui ne retrouve sa valeur initiale seulement d'environ 30 à 40 nm. Cet enrichissement relatif en Al sur la surface gravée résulte de l'enlèvement sélectif du matériau de matrice de silicium (ou d'oxyde de silicium) et entraîne en outre une irrégularité encore accrue de la surface de la couche .
Après ce traitement, on applique de manière connue en soi un revêtement d'hydrophobisation du type déjà mentionné plus haut. On peut attendre de ce traitement une hydrophobisation très durable qui résiste même à des attaques mécaniques (par exemple par des essuie- glaces qui travaillent à sec) . On peut prouver sans difficulté par des techniques de mesure l'augmentation de la résistance du revêtement à l'usure mécanique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'un revêtement sur un support, en particulier sur une surface de verre, dans lequel on dépose un premier oxyde métallique en couche mince sur le support, on fait subir à cette couche mince une opération de gravure par plasma ou une opération de gravure activée par plasma pour rendre sa surface rugueuse et on applique ensuite sur la surface rendue rugueuse un deuxième revêtement susceptible d'adhésion à la couche dudit premier oxyde métallique, caractérisé en ce que le premier oxyde métallique ou oxynitrure métallique est déposé avec au moins un deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique, le deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique étant réparti dans la couche déposée, et en ce que dans l'opération de gravure, on utilise un gaz activé par plasma qui enlève au moins un deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique moins que le premier oxyde métallique ou oxynitrure métallique pour, après la gravure, former sur la surface des irrégularités en relief constituées d'au moins un deuxième oxyde métallique ou oxynitrure métallique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique ou d' oxynitrure métallique est déposée par pulvérisation sur le support, le contrôle de la pression de pulvérisation et/ou de l'énergie de pulvérisation créant une rugosité contrôlée de la surface.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique ou d' oxynitrure métallique est appliquée par un procédé tel que le CVD ou la vaporisation.
4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique ou d' oxynitrure métallique contient un composé du silicium dopé par un composé d'aluminium, en particulier avec une proportion en aluminium de 8 % .
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que comme composé du silicium, on utilise SiOx (avec x < 2), SiOxCy, SiOxNy, SiOyCyNz, éventuellement avec ajout d'hydrogène.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que comme éléments de dopage, on utilise Na, K, B, Rb, Cs, K, Li, Ba, Sr, Mg, Ca, La, Ti, Zr, les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux ou les terres rares .
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique ou d' oxynitrure métallique est sélectionnée de telle sorte qu'elle supporte sans dommage les températures nécessaires pour le cintrage de supports en verre et en ce qu'au plus tard après ledit traitement thermique, elle présente en particulier une transmittance de la lumière d'au moins 75 %.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique ou d' oxynitrure métallique est traitée thermiquement de telle sorte que des atomes du verre y diffusent .
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on dépose sur le support une couche de blocage de la diffusion avant la couche d'oxyde métallique ou d' oxynitrure métallique.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour la gravure, on utilise un gaz qui contient du fluor et qui est activé par plasma pour former par attaque du support revêtu par le gaz activé des composés gazeux du silicium et du fluor qui peuvent être évacués hors de l'installation de traitement.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise comme gaz de gravure SF6, CF , C2F6, CHF3 ou de manière générale CXFYHZ + 02.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support (4) est traité dans une chambre (2) par un gaz de gravure activé par plasma à l'extérieur de cette chambre.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz de gravure activé par plasma est amené sur le support revêtu par un dispositif de répartition.
14. Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le support (4) est maintenu stationnaire pendant le traitement de gravure.
15. Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le support (4) traverse la chambre sous vide (2) pendant le traitement de gravure.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche rendue rugueuse par l'opération de gravure présente un faible coefficient de réflexion.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on utilise pour l'application dudit deuxième revêtement un composé du fluor du type CF3- (CF2) n- (CH2) 2~Si (R4) 3, n étant compris dans la plage de 7 à 11 et R4 représentant une faible teneur résiduelle en alkyle.
18. Dispositif (1) en vue de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre sous vide (2) pour le traitement du support (4) revêtu, un dispositif (5) de répartition de gaz prévu dans cette chambre (2) et une chambre à plasma (7) reliée au dispositif (5) de répartition de gaz, un plasma étant créé dans cette dernière pour activer un gaz de travail ou de gravure qui y est introduit.
19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'un dispositif de pompage (2P) est prévu pour l'évacuation des particules volatiles du revêtement traité par gravure pendant l'opération de gravure.
20. Dispositif selon les revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que le support (4) est maintenu stationnaire pendant le traitement de gravure.
21. Dispositif selon les revendications 18 ou 19, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de transport qui transporte le support (4) à travers la chambre sous vide (2) pendant le traitement de gravure.
22. Support, en particulier vitre de verre, doté d'un revêtement hydrophobe qui a été réalisé par un procédé selon les revendications de procédé qui précèdent et/ou dans un dispositif selon la revendication 18.
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