DE102004026344A1

DE102004026344A1 - Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben Beschichtung, Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens und Substrat mit einer hydrophoben Beschichtung

Info

Publication number: DE102004026344A1
Application number: DE102004026344A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Hofrichter; Hervé Dr. Montigaud; Jean Christophe Dr. Giron
Original assignee: Saint Gobain Sekurit Deutschland GmbH and Co KG; Saint Gobain Sekurit Deutschland GmbH
Current assignee: Saint Gobain Sekurit Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2024-05-27
Also published as: US20090297863A1; EP1758830A1; CN1976880A; US8282997B2; JP2008500256A; WO2005118501A1; DE102004026344B4

Abstract

In einem Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere auf einer Glasoberfläche, bei dem ein Metalloxid in einer dünnen Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird, diese dünne Schicht einem Ätzprozess unterzogen wird, um ihre Oberfläche aufzurauen, und sodann eine fluorhaltige zweite Beschichtung zum Hydrophobieren auf die aufgeraute Oberfläche aufgetragen wird, wird erfindungsgemäß ein erstes Metalloxid oder Metalloxidnitrid mit mindestens einem zweiten Metalloxid oder Metalloxidnitrid dotiert abgeschieden, wobei das zweite Metalloxid oder Metalloxidnitrid in der abgeschiedenen Schicht verteilt wird. Bei dem Ätzprozess verwendet man ein durch Plasma aktiviertes Gas, welches das mindestens eine zweite Metalloxid oder Metalloxidnitrid weniger abträgt als das erste Metalloxid oder Metalloxidnitrid, um nach dem Ätzen über die Oberfläche sich erhebende Unebenheiten aus dem mindestens einen zweiten Metalloxid oder Metalloxidnitrid zu bilden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben Beschichtung mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1, auf eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens und auf Substrate mit einer hydrophoben Beschichtung.

Seit längerer Zeit wird intensiv an Beschichtungen insbesondere für Fensterscheiben gearbeitet und geforscht, die hydrophobe Eigenschaften haben und damit einerseits bei feuchtem Niederschlag die Durchsicht durch diese Fensterscheiben verbessern, andererseits die Reinigung der Fensterscheiben vereinfachen sollen.

Als Maß für die Benetzbarkeit einer Oberfläche oder Grenzfläche durch eine andere Phase wird häufig der sogenannte Kontaktwinkel benutzt. Dies ist der Winkel, den eine Tangente an die Tropfenkontur im Drei-Phasen-Punkt zur Oberfläche des Festkörpers bildet. Je größer der Kontaktwinkel, umso schlechter ist die Benetzung.

Eine hydrophobe Beschichtung auf Fensteroberflächen verringert die Adhäsion von Wassertropfen auf der beschichteten Oberfläche, indem sie den besagten Kontaktwinkel möglichst über 90° zu bringen trachtet.

Ein grundsätzliches Problem solcher Beschichtungen ist ihre relativ geringe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen (Abrasion durch auftreffende Staub- oder Schmutzpartikel, Wischen). Es behindert z. B. bislang die Langzeit-Tauglichkeit von hydrophoben Beschichtungen von Fahrzeug-Frontscheiben, die mechanisch sowohl durch im Verkehr auftreffende Partikel und dgl. als auch durch die Scheibenwischer beansprucht werden (letzteres vor allem dann, wenn die Wischer trocken laufen).

Bekannt ist aus EP 866 037 B1 ein Verfahren zum Bilden einer mehrlagigen wasserabweisenden Beschichtung mit einer ersten Metalloxidschicht und einer zweiten wasserabweisenden Schicht auf einem Glassubstrat, bei dem die Metalloxidschicht mit einer geringfügig rauen Oberfläche ausgebildet wird, und die zweite Schicht auf diese raue Oberfläche aufgebracht wird und anschließend in einem Bereich zwischen 100 und 300 °C erhitzt wird. Die zweite Schicht wird in einem Sol-Gel-Verfahren aus einer Mischung von Fluoralkylsilanen, mit Antimonoxid dotierten Zinnoxidpartikeln, einer Siliziumverbindung, Wasser und einem organischen Lösungsmittel hergestellt.

Dieser Schrift handelt umfangreich Patentveröffentlichungen zum gleichen Thema ab, wobei auch schon Schichtfolgen von Metalloxiden (wie SiO₂) und hydrophoben Fluorverbindungen (wie Perfluoralkylsilane) bekannt waren.

JP-A-4-124 047 offenbart demnach auch ein Verfahren, bei dem eine erste Metalloxidschicht nach dem Abscheiden auf ein Substrat einem Ätzprozess unterzogen wird, um ihre Oberfläche geringfügig anzurauen, und sodann eine hydrophobe Schicht auf diese angeraute Oberfläche aufgetragen wird.

JP-A-6-116430 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine auf ein Substrat abgeschiedene SiO₂-Schicht einem Plasma-Ätzprozess unterzogen wird, um ihre Oberfläche geringfügig anzurauen, und um sodann eine fluorhaltige monomolekulare chemisch adsorptive Schicht auf diese angeraute Oberfläche aufzutragen.

Ein ähnliches Verfahren offenbart EP 476 510 A1 , wonach eine nach einem Sol-Gel-Verfahren auf eine Glasoberfläche aufgetragene Metalloxidschicht zum Aufrauen mit einer Säure oder einem Plasma behandelt wird, wonach man eine Fluor-Silikon-Schicht auf diese Oberfläche aufträgt.

Diese Verfahren werden gemäß der vorgenannten EP-B1 als zu umständlich angesehen, und es werden andere Lösungswege gesucht, um die erhöhte mechanische Belastbarkeit einer hydrophoben Beschichtung zu erreichen, wobei ausdrücklich der Lastfall „Scheibenwischer" angesprochen und bei den Tests der Beschichtung bewertet wird.

EP 545 201 B1 beschreibt noch ein weiteres einschlägiges Verfahren, bei dem eine Sol-Gel-Schicht aus einem Siliziumoxid in Mischung mit anderen anorganischen Oxiden auf ein Glassubstrat als Primer bzw. Haftvermittler aufgetragen wird. Es wird zwar keine spezielle Oberflächenbehandlung der vorstehend mehrfach erwähnten Art durchgeführt, jedoch kann der Primer auf Glasoberflächen auch vor einer thermischen Biege- und/oder Vorspannbehandlung aufgebracht werden, ist also hinreichend hochtemperaturfest.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben Beschichtung anzugeben, wobei ein Schichtsystem geschaffen werden soll, das allen Beanspruchungen einer im Einbauzustand exponiert liegenden Fläche des Substrats gewachsen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Merkmale der Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen dieser Erfindung an.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens und auf damit herstellbare Produkte.

Man hat festgestellt, dass ein Plasma-Ätzprozess bzw. ein Ätzprozess mit durch Plasma aktiviertem Gas sich auf unterschiedliche, in einem Schichtsystem enthaltene Materialien unterschiedlich auswirken kann; es ist also selektives Ätzen möglich.

Dies macht sich die Erfindung zunutze, indem man zunächst die auf das Substrat aufgetragene Schicht aus mindestens zwei unterschiedlichen Metalloxiden oder Metalloxinitriden herstellt. Wenn im folgenden vereinfachend nur von Metalloxiden gesprochen wird, so wird dadurch die äquivalente Verwendung von Oxinitriden nicht ausgeschlossen.

Das Plasma, das durch Plasma aktivierte Gas bzw. die entsprechende Behandlungsanlage wird so eingestellt und gesteuert, dass eines dieser Metalloxide weniger stark abgetragen wird als das andere (Matrix-Material). Das kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass die Materialien der Schicht bei gleichen Plasma- oder Ätz-Bedingungen nicht gleichzeitig in eine Gasphase übergehen.

Dadurch bilden sich in der Schichtoberfläche Unebenheiten, deren Regelmäßigkeit natürlich von der Verteilung des zweiten oder dotierenden Metalloxids in dem Matrix-Material abhängt. Diese unebene Schichtoberfläche ist funktional als Grundierung oder Haftvermittler/Primer für die später aufzutragende hydrophobe Beschichtung anzusehen. Es kommt noch hinzu, dass Partikel der hydrophoben Beschichtung sich bevorzugt in „Tälern" der unebenen Oberfläche anhäufen werden und dort auch durch mechanische Einwirkung nicht ohne weiteres entfernbar sind. Infolge der Oberflächenrauhigkeit hat die behandelte Schicht auch einen modifizierten geringen Reflexionskoeffizienten.

Gemäß der Erfindung wird die dotierte Metalloxid-Beschichtung ganz bevorzugt durch magnetfeldunterstützte Kathodenzerstäubung im Vakuum (im folgenden „Sputtern") abgeschieden. Andere Abscheidetechniken wie CVD, Plasma Enhanced DVD, Verdampfen, etc... kommen jedoch selbstverständlich auch in Betracht.

Als Matrix-Material kommt hauptsächlich SiO₂ in Betracht, weil dieses einerseits sehr gut auf Glasoberflächen haftet und andererseits einen hohen Anteil an freien OH-Bindungen bereitstellt, die ihrerseits für eine gute Haftung der später aufzutragenden hydrophoben Beschichtung gewährleisten; auf letztere wird später noch näher eingegangen.

Auch lässt sich Silizium in Sputteranlagen mit hohen Raten abscheiden. Als gut brauchbar hat sich bei Versuchen ein Target aus SiO₂ mit einem achtprozentigen Aluminium-Anteil erwiesen. Es kommen jedoch auch andere und weitere Dotierungselemente wie Kohlenstoff, Titan, Zirkon, Zink und Bor, Rb, Cs, K, Na Li, Ba, Sr, Mg sowie Alkali- und Erdalkalimetalle und seltene Erden in Frage, wobei durchaus auch ternäre Mischoxid- oder Mischoxinitridschichten verwendet werden können, solange sie die Anforderungen an die Lichttransmission erfüllen.

Grundsätzlich können außer SiO_x (mit x ≤ 2) auch andere Matrix-Materialien benutzt werden, wie SiOC, SiON, SiOCN, mit denen ggf. noch Wasserstoff kombiniert werden kann (allg. Formel SiO_xC_yH_zN_u).

Die gesamte Zusammensetzung der direkt -oder ggf. nach einer Blockerschicht- auf das Substrat abzuscheidenden unteren Beschichtung, insbesondere also das zweite Metalloxid (oder -oxinitrid), wird vorrangig nach der Randbedingung ausgewählt werden, dass eine damit beschichtete Glasscheibe vor dem Auftragen der hydrophoben Beschichtung noch gebogen und ggf. vorgespannt werden soll. Die abgeschiedene Beschichtung muss also Temperaturen von über 650 °C schadlos ertragen können. Schadlos bedeutet hier abgesehen vom Erhalt der Anhaftung und Rissfreiheit (Schichtqualität) auch Erhalt (oder Erreichen spätestens nach der Wärmebehandlung) einer hinreichenden (Gesamt-)Transmission für sichtbares Licht im Bereich von mehr als 70 %, bei Windschutzscheiben sogar mindestens 75 %, was bedeutet, dass die einzelne Schicht eine noch höhere Transmission als die genannten Werte haben muss.

Es ist denkbar, nach dem Plasma-Ätzen noch einen Aktivierungsschritt in das Verfahren einzubeziehen (oder die Aktivierung zugleich mit dem Ätzen durchzuführen), um in an sich bekannter Weise ein noch weiter (chemisch) verbesserte Anhaftung der hydrophoben Schicht an der Metalloxidschicht zu erreichen.

Schon beim Aufbringen der ersten Schicht werden die Prozessparameter so eingestellt, dass die Schicht eine verhältnismäßig raue Oberfläche erhält. Dies lässt sich z. B. durch einen relativ hohen Sputterdruck und/oder auch durch Einsatz geringer Sputterenergie erreichen.

Dabei können Metalloxide bekanntlich entweder in reaktiver (Sauerstoff enthaltender) Arbeitsgasatmosphäre aus metallischen Targets oder in inerter (Argon-)Atmosphäre aus oxidischen Targets auf das Substrat abgeschieden werden. Ggf. können die Targets schon unmittelbar die gewünschte Stoffmischung (Legierung) enthalten, so dass auf den Einsatz mehrerer paralleler Targets aus den unterschiedlichen Grundstoffen der Schicht verzichtet werden kann.

Die endgültige Zusammensetzung der Schicht vor dem Ätzprozess kann auf Glassubstraten auch durch Zwischenschritte, z. B. thermische Behandlungen wie Biegen/Vorspannen, beeinflusst werden. Dabei kann es insbesondere aufgrund von Diffusionsvorgängen zur Anreicherung von Atomen, insbesondere von Alkali Atomen aus dem Glas in der Schicht kommen.

Sind solche Diffusionsübergänge unerwünscht, so kann man zwischen dem Substrat und der Metalloxid- oder -oxinitrid-Grundschicht eine Blockerschicht vorsehen. Solche Blockerschichten gegen Diffusion von Alkali- oder anderen Elementen aus Glas sind als solche bekannt, so dass hierauf nicht näher eingegangen werden muss.

Die fertig behandelte Glasscheibe kann dann zu gebrauchsfertigen Produkten (Windschutzscheiben, Fassadenverglasungen, Duschkabinen, Kühlschranktüren etc.) verbunden bzw. weiter verarbeitet werden.

Der Plasma-Ätzprozess oder Ätzprozess mit durch Plasma aktiviertem Gas selbst kann in verschiedenen Anlagen durchgeführt werden. Wesentlich ist die Anwesenheit eines nur selektiv auf die Materialien der dotierten Metalloxid-Schicht einwirkenden Reagens, das im bevorzugten Beispielfall Fluor ist. Der Plasmaprozess lässt sich damit so führen, dass die behandelte dotierte Metalloxid-Schicht selektiv angegriffen wird. Im Beispielfall einer mit Aluminium dotierten Siliziumoxid-Schicht entsteht im Plasma eine (flüchtige) SiF₄-Gasphase, die das Abpumpen des Siliziums ermöglicht, während die Aluminiumfluorid-Verbindungen nicht zugleich gasförmig sind und somit auf dem Substrat bzw. in der Schicht bleiben.

Man kann z. B. einen planparallelen kapazitiven RF-Reaktor verwenden.

Ein anderes verwendbares System umfasst eine Vakuumkammer, in der sich das zu ätzende Substrat befindet. Diese Kammer wird von einem oder mehreren Rohren aus nicht leitendem Material (Keramik, Al₂O₃, Quarz) durchquert, innerhalb dessen sich ein elektrischer Leiter befindet, der beidseitig an jeweils einen Mikrowellen-Generator (Magnetron) angeschlossen ist.

Innerhalb des Rohres herrscht Atmosphärendruck. Hierdurch wird die Ausbildung eines Plasmas innerhalb des Rohres verhindert, jedoch durchdringt das elektrische Feld des Leiters die Rohrwand und kann ein homogenes Plasma um den Umfang des Rohres zünden. Indem man die von beiden Seiten zugeführte Leistung regelt, kann man das Plasma auch lokal dahingehend beeinflussen, dass an den Enden des Rohres eine höhere Plasmadichte ausgebildet wird.

Die besagten Rohre können sogar vier Meter Länge erreichen, so dass es möglich ist, mit solchen Anlagen die üblichen Floatglas-Breiten von 3,2 zu überspannen und im Nachgang zur Beschichtung zu ätzen.

Schließlich kann die Bearbeitung in einer geschlossenen Kammer durchgeführt werden, z. B. in einer großen Stahlkammer, wobei die Plasmaaktivierung außerhalb dieser Kammer erfolgt und das durch Plasma aktivierte Ätzgas über eine Verteilereinrichtung auf das beschichtete Substrat gebracht wird. Eine solche Vorrichtung wird als Ausführungsbeispiel später noch näher beschrieben.

Als Ätzgase kommen die in Industrie und Technik bekannten Ätzgase in Betracht, wie beispielsweise SF₆, CF₄, C₂F₆, CHF₃, oder generell C_xF_yH_z, meistens in Mischung mit O₂, in Frage. Man wird ein Gas auswählen, dessen durch das Plasma aktivierter Zustand möglichst lange Zeit anhält, also ein Gas, dessen Radikale eine besonders lange Lebensdauer haben.

Weitere Einflussmöglichkeiten auf das Ergebnis des Ätzprozesses bietet die Zufuhr des Arbeits- oder Ätzgases, über Ort, Menge, Druck, Aktivierungsenergie, usw.

Es lässt sich nachweisen, dass vor dem Plasmaprozess eine relativ homogene Verteilung des Al über die Schichtdicke vorliegt, während diese nach dem Plasmaprozess eine ausgeprägte Spitze im Bereich von etwa 20 nm hat. Dies ist so zu erklären, dass infolge des Abtrages der SiO₂-Matrix im äußeren Schichtbereich das Al oberflächlich zu höheren Konzentrationen verdichtet wird, welche die besagte Spitze wiedergibt. Zugleich nimmt die Anwesenheit von Silizium im oberen Grenzbereich der Schicht zur Luft deutlich ab.

Dies lässt sich auch für andere Dotierungselemente als Aluminium nachweisen.

In der direkt auf Glas aufgebrachten oder abgeschiedenen dotierten Metalloxid-Beschichtung lassen sich nach der thermischen Behandlung des Glassubstrats ferner Alkali-Atome nachweisen. Diese diffundieren bei den hohen Temperaturen aus dem Glas (herkömmliches Silikatglas) in die Beschichtung aus. Man hat auch festgestellt, dass die Position der Alkali-Atome über die Schichtdicke gesehen sich während der Plasma-Behandlung oder durch diese verändert, so dass insofern Spuren der Behandlung am Produkt nachweisbar sind.

Die hydrophobe Schicht oder Beschichtung wird vorzugsweise dargestellt durch die allgemeine Formel CF₃-(CF₂)_n-(CH₂)₂-Si(R⁴)₃, wobei n im Bereich zwischen 7 und 11 liegt, und R⁴ einen geringen Alkyl-Restgehalt repräsentiert.

Für die spezielle hydrophobierende Behandlung kann man eine Mischung aus 90% Propanol-2 und 10% HCl 0,3 N in Wasser verwenden. Dieser wird C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OEt)₃ im Verhältnis von 2% zugegeben. „Et" bedeutet in dieser Formel ein Ethyl.

Typische Aufbringungsmethoden für diese hydrophobierende Schicht sind z.B. Einreiben, Aufsprayen, Verdampfen im Vakuum, etc.

Diese vorstehenden konkreten Beispiele schließen jedoch nicht die Verwendung anderer hydrophobierender Zusammensetzungen aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung aus, sofern ihre gute Haftung auf der unteren Schicht und ihre Verträglichkeit mit dieser sichergestellt ist.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des Gegenstands der Erfindung gehen aus der Zeichnung eines Ausführungsbeispiels und deren sich im folgenden anschließender eingehender Beschreibung hervor.
Es zeigen
1 eine Ausführungsform für einen Reaktor zur Plasma-Behandlung von beschichteten Substraten in schematischer, nicht maßstäblicher Darstellung;
2 ein Diagramm der Mengenverteilung (SIMS-Tiefenprofil) von Aluminium bzw. Aluminiumoxid in der Metalloxid-Beschichtung gemäß der Erfindung vor und nach dem Plasma-Ätzen;
3 ein Diagramm der Mengenverteilung von Silizium(oxid) in der Metalloxid-Beschichtung gemäß der Erfindung vor und nach dem Plasma-Ätzen;
Gemäß 1 umfasst ein Behandlungs-Vorrichtung (auch : Plasmareaktor) 1 eine Vakuumkammer 2 nebst Pumpeinrichtung 2P, eine nur angedeutete Substrataufnahme 3 mit einem darauf abgelegten (ggf. auch durchlaufenden) Substrat 4, eine Gasverteileinrichtung 5 und eine mit letzterer über eine Leitung 6 verbundene Plasmakammer 7 zum Aktivieren eines durch einen Gaseinlass 8 zugeführten Arbeits- oder Ätzgases der vorstehend erörterten Art.
Während des Prozesses wird das Gas durch den Einlass 8 in die Plasmakammer 7 geführt, in der es durch ein starkes elektromagnetisches Feld aktiviert wird, d. h. in einen Zustand erhöhter chemischer Aktivität und Ätzpotenzials gebracht wird. Durch die Leitung 6 gelangt es in die Verteileinrichtung 5, welche es in der Vakuumkammer 2 so weit und gleichmäßig verteilt, dass die gesamte Oberfläche des darin befindlichen Substrats in möglichst homogenen Kontakt mit dem Ätzgas gelangt. Infolge ständigen Abpumpens von Gaspartikeln durch die Pumpeinrichtung 2P aus der Vakuumkammer 2 strömt eingeführtes Gas nebst aus der Beschichtung des Substrats abgeätzten flüchtigen Partikeln alsbald wieder ab.
Es sei ausdrücklich angemerkt, dass in dieser Konfiguration der Anlage das Plasma auf die „Vorkammer" 7 räumlich beschränkt werden kann, während das Arbeitsgas diese durchströmt. Nur das durch Plasma aktivierte Arbeitsgas gelangt in die eigentliche Vakuum- oder Behandlungskammer 2 für die beschichteten Substrate. Das hat den Vorteil, dass nur in der relativ kleinräumigen Plasmakammer 7 das Plasma gezündet und aufrecht erhalten werden muss, was in der größeren Vakuumkammer bedeutend mehr Aufwand erfordern würde. Es kommt aber wiederum darauf an, dass das Arbeits- oder Ätzgas seinen einmal aktivierten Zustand zumindest so lange beibehält, bis es hinreichend lange Kontakt mit der zu ätzenden Substrat- oder Schichtoberfläche hatte.
2 und 3 verdeutlichen die selektive Wirkung des erfindungsgemäß durchgeführten Ätzprozesses hinsichtlich der Hauptbestandteile der Metalloxid-Schicht, jeweils anhand einer Messkurve B (Linie aus Quadraten) vor dem Ätzen und einer nach dem Ätzen aufgezeichneten Kurve A (Linie aus Rauten). Auf der Y-Achse sind die Signalintensitäten des SIMS-Apparates aufgetragen, die Rückschlüsse auf die Anteile des jeweils erfassten Materials in der Schicht zulassen.
In beiden Figuren wurden die beiden Kurven entlang der x-Achse (Schichttiefenerstreckung in Nanometern nm) so aufeinander ausgerichtet, dass die Substrat- bzw. Glasoberfläche bei demselben x-Wert (etwa 120 nm) liegt. Man erkennt folglich in beiden Kurven A eine Abnahme der gesamten Schichtdicke um einige Nanometer. Während die Kurven B bei 0 nm – also der ursprünglichen, wenn auch rauen Schichtoberfläche – beginnen, setzen die Messwerte der Kurven A wegen der erwähnten Verschiebung bzw. Normierung beider Kurven auf die Position der Glasoberfläche erst bei etwa 20 nm ein.
In 3 erkennt man deutlich, dass vor dem Ätzen in einem Bereich von 0 – 50 nm eine relativ gleichmäßige Si-Dichte gemessen wird, während diese nach dem selektiven (nur auf das Silizium zielenden) Ätzen stark verringert ist und erst bei etwa 30 nm wieder auf ihrem alten Wert liegt. Von dieser Eindringtiefe an hat sich der versuchsweise durchgeführte Ätzprozess nicht mehr auf die Si-Anteile ausgewirkt.
Demgegenüber verdeutlicht 2 die starke relative Zunahme von Al-Anteilen in der Schicht. Während auch das Al vor dem Ätzen (Kurve B) bis zu einer Tiefe von etwa 60 bis 70 nm relativ gleichmäßig verteilt war, zeigt sich nach dem Ätzen (Kurve A) ein starker (relativer) Anstieg des Al-Signals an der Oberfläche, das wiederum erst bei etwa 30 bis 40 nm seinen ursprünglichen Wert erreicht. Diese relative Anreicherung mit Al an der geätzten Oberfläche resultiert aus der selektiven Abfuhr des Matrix-Materials Silizium(oxid) und führt darüber hinaus zu einer noch weiter erhöhten Unebenheit der Schichtoberfläche.
Nach dieser Behandlung wird in an sich bekannter Weise eine hydrophobierende Beschichtung der vorstehend schon erwähnten Art aufgebracht. Man kann von dieser Behandlung eine sehr dauerhafte und auch mechanischen Attacken (z. B. durch trocken laufende Scheibenwischer) widerstehende Hydrophobierung erwarten.
Man kann die Erhöhung der mechanischen Verschleißfestigkeit der Beschichtung messtechnisch ohne weiteres nachweisen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer hydrophoben Beschichtung auf einem Substrat, insbesondere auf einer Glasoberfläche, bei dem ein erstes Metalloxid in einer dünnen Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird, diese dünne Schicht einem Plasma-Ätzprozess oder einem durch Plasma aktivierten Ätzprozess unterzogen wird, um ihre Oberfläche aufzurauen, und sodann eine fluorhaltige zweite Beschichtung zum Hydrophobieren auf die aufgeraute Oberfläche aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metalloxid oder Metalloxinitrid mit mindestens einem zweiten Metalloxid oder Metalloxinitrid dotiert abgeschieden wird, wobei das zweite Metalloxid oder Metalloxinitrid in der abgeschiedenen Schicht verteilt wird, und dass man bei dem Ätzprozess ein durch Plasma aktiviertes Gas verwendet, welches das mindestens eine zweite Metalloxid oder Metalloxinitrid weniger abträgt als das erste Metalloxid oder Metalloxinitrid, um nach dem Ätzen über die Oberfläche sich erhebende Unebenheiten aus dem mindestens einen zweiten Metalloxid oder Metalloxinitrid zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Metalloxid oder Metalloxinitrid durch Sputtern auf das Substrat abgeschieden wird, wobei durch Steuerung des Sputterdrucks und/oder der Sputterenergie eine gezielte Oberflächenrauhigkeit erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Metalloxid oder Metalloxinitrid durch Verfahren wie CVD oder Verdampfen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Metalloxid oder Metalloxinitrid eine Siliziumverbindung mit einer dotierenden Aluminiumverbindung enthält, insbesondere mit einem Aluminiumanteil von 8 Gew.-%.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Siliziumverbindung SiO_x (mit x ≤ 2), SiO_xC_y, SiO_xN_y, SiO_yC_yN_z, ggf. unter Beifügung von Wasserstoff, verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierungselemente Na, K, B, Rb, Cs, K,, Li, Ba, Sr, Mg, Ca, La, Ti, Zr, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder seltene Erden verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid- oder Metalloxinitrid-Schicht so ausgewählt wird, dass sie die zum Biegen von Glassubstraten erforderlichen Temperaturen schadlos erträgt und insbesondere eine Lichttransmission von mindestens 75 % spätestens nach der genannten Temperaturbehandlung aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxid- oder Metalloxinitrid-Schicht so thermisch behandelt wird, dass Atome aus dem Glas in sie hinein diffundieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat eine Diffusions-Blockerschicht vor der Metalloxid- oder Metalloxinitridschicht abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Ätzen ein fluorhaltiges, durch Plasma aktivierbares Gas verwendet, um durch Beaufschlagen des beschichteten Substrats mit dem aktivierten Gas gasförmige Verbindungen von Silizium und Fluor zu erzeugen, die aus der Behandlungsanlage abgeführt werden können.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als Ätzgas SF₆, CF₄, C₂F₆, CHF₃, oder generell C_xF_yH_z + O₂ verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (4) in einer Kammer (2) mit einem durch Plasma außerhalb dieser Kammer aktivierten Ätzgas behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Plasma aktivierte Ätzgas über eine Verteilereinrichtung auf das beschichtete Substrat gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (4) während der Ätzbehandlung stationär gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (4) während der Ätzbehandlung die Vakuumkammer (2) durchläuft.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch den Ätzprozess aufgeraute Schicht einen geringen Reflexionskoeffizienten hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zum Hydrophobieren eine Fluorverbindung des Typs CF₃-(CF₂)_n-(CH₂)₂-Si(R⁴)₃ verwendet wird, wobei n im Bereich zwischen 7 und 11 liegt, und R⁴ einen geringen Alkyl-Restgehalt repräsentiert.
Vorrichtung (1) zum Durchführen eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vakuumkammer (2) zum Behandeln des beschichteten Substrats (4), eine Gasverteileinrichtung (5) in dieser Kammer (2) und eine mit der Gasverteileinrichtung (5) verbundene Plasmakammer (7) umfasst, wobei in letzterer ein Plasma erzeugbar ist, um in sie eingeführtes Arbeits- oder Ätzgas zu aktivieren.
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Pumpeinrichtung (2P) zum Abführen flüchtigen Partikeln der durch Ätzen behandelten Beschichtung während des Ätzprozesses vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (4) während der Ätzbehandlung stationär gehalten wird.
Vorrichtung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Fördereinrichtung umfasst, welche das Substrat (4) während der Ätzbehandlung durch die Vakuumkammer (2) transportiert.
Substrat, insbesondere Glasscheibe, mit einer hydrophoben Beschichtung, die nach einem Verfahren nach den vorstehenden Verfahrensansprüchen und/oder in einer Vorrichtung nach Anspruch 18 hergestellt ist.