WO2005075371A1 - Procede de nettoyage d'un substrat - Google Patents

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WO2005075371A1
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silicon
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Nicolas Nadaud
Eric Mattman
Jean-Paul Rousseau
Marcus Loergen
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a substrate. It relates more particularly to cleaning methods intended to be integrated within installations for depositing layers operating under vacuum, these installations having an industrial size (substrate whose dimension perpendicular to the direction of movement is greater than 1.5 m, even 2 m). It also targets substrates thus cleaned and coated with a stack of layers of different functionalities (solar control, low-emissivity, electromagnetic shielding, heating, hydrophilic, hydrophobic, photocatalytic), layers modifying the level of reflection in the visible (anti layers -reflection or mirror) incorporating an active system (electrochromic, electroluminescent, photovoltaic).
  • the substrates are removed from a storage easel by an appropriate device (a handling robot provided with gripping members (suction cups)) and are positioned on a train of conveyor rollers which convey them in an enclosure, positioned upstream of the actual deposition enclosure, within which the substrates occasionally undergo several cycles of washing, brushing, rinsing, drying, each of these cycles being differentiated from the others by in particular a particular choice of quality of brushes, water, surfactants, cycle time, all of these cycles are intended to make the surface of the substrate as clean as possible, the most free of dirt of various origins.
  • these residual defects have several origins: - (i) traces of suction cups (silicone or neoprene residues depending on the material of the suction cup), traces of cutting oil, various soils, especially of organic origin , dust, SO 2 and zinc residues (SO 2 and Zn come from glass protection treatments at the end of the float line), traces of gloves (in particular for fixed measurements), lucite residues, organic or inorganic residues such as those deposited on the glass to protect the glass surface against iridescence (zinc citrate for example), (ii) accidental drying of the rinsing water of the washing machine and / or surfactants (especially cationic) adsorbed on the glass surface (when used in the washing machine).
  • the residues whose sizes vary from a few nanometers to several microns in thickness are invisible on the glass but are revealed by the subsequent deposition of a stack of thin layer whose total thickness remains much less than l average thickness of soiling.
  • This residue notably causes poor adhesion of the layer at the level of the defect, which leads to delamination of the layer, thus exposing the peripheral part of the defect to corrosion by the atmosphere (especially in the case of silver layers ).
  • the substrate is discarded because the defect has a size greater than the acceptable critical size.
  • the precipitation type residues of mineral salts resulting from the drying of a drop having a high conductivity the presence of a large quantity of organic molecules or of water adsorbed on the surface of the glass causes in particular for the layers to be heat treated for blurry defects or corrosion points which are unacceptable especially after heat treatment. Again, the substrate and its stack are destroyed.
  • This phenomenon of presence of molecules adsorbed on the surface of the substrate being all the more critical as the speed of passage of the substrate is high. Indeed, this speed of glass surface per unit of time can reach, or even exceed 5 m / min, from where significant quantities of molecules adsorbed entering the line, with a potential partial pressure of the molecules also important.
  • the present invention therefore aims to overcome the drawbacks of the previously mentioned methods by proposing a continuous method for cleaning a substrate, in particular glass, using a linear ion source, which offers plasma conditions which facilitate elimination.
  • selective soiling which guarantees a very limited or even zero spraying of the substrate surface, which allows desorption of water or adsorbed surfactants and which very significantly limits the contamination of the substrate due to erosion of the cathode of the ion source and / or by the re-deposition on the equipment of the pulverized materials.
  • the continuous vacuum cleaning process of a substrate is characterized in that: - a species with a low spraying efficiency and chemically active with regard to soiling is chosen, - generates, using at least one linear ion source, a plasma from a gaseous mixture mainly comprising the species with low spray yield, in particular based on oxygen, - at least one portion of surface of said substrate possibly associated with a layer, to said plasma so that said ionized species eliminates at least partially by chemical reaction the dirt possibly adsorbed or located at the level of said surface portion. Thanks to these provisions, it is possible to clean a surface portion of a substrate in a thin film deposition installation, this installation being of industrial size and operating under vacuum.
  • the cleaning process is followed, without vacuum break, by at least one deposition phase of at least one thin layer at the level of said surface portion of said substrate, this deposition phase being carried out by a vacuum deposition process
  • the deposition process consists of a sputtering process, in particular assisted by magnetic field
  • the vacuum deposition process consists of a CVD (Chemical Vapor Deposition) process
  • a movement is carried out relative between the ion source and the substrate
  • the linear ion source is positioned relative to the surface portion of the substrate so that the average spraying efficiency of the ionized species does not allow the spraying of said surface portion
  • the linear ion source is positioned within an installation having an industrial size.
  • the linear ion source generates a collimated beam of ions of energy between 0.5 and 2.5 keV, preferably between 1 and 2 keV, in particular close to 1.5 keV
  • the cleaning process is implemented work within at least one enclosure intended for the deposition of thin layers by vacuum spraying, at a pumping chamber, or in place of a cathode, or of an intermediate chamber situated between the latter, or also within one of the airlocks for introducing the substrates, - two different surface portions of a substrate are cleaned simultaneously or successively with at least the said linear ion source.
  • the invention also relates to substrates, in particular glassmakers, of which at least a surface portion has been cleaned by the method described above, this surface portion being covered with a stack of layers of different functionalities (solar control, low-emissivity, electromagnetic shielding, heating, hydrophobic, hydrophilic, photocatalytic), layers modifying the level of reflection in the visible (anti-reflection layers, mirror) or incorporating an active system (electrochromic, electroluminescent photovoltaic).
  • functionalities solar control, low-emissivity, electromagnetic shielding, heating, hydrophobic, hydrophilic, photocatalytic
  • layers modifying the level of reflection in the visible (anti-reflection layers, mirror) or incorporating an active system electroluminescent photovoltaic.
  • the single figure illustrates a test sample showing the effectiveness of a treatment with an ion beam on a suction cup trace.
  • the method which is the subject of the invention, it consists in inserting within a line, of industrial size, for the deposition of thin layers on a substrate, by sputtering, in particular assisted by magnetic field, and in particular reactive in the presence of oxygen and / or nitrogen, at least one linear ion source.
  • the deposition of thin layers can also be carried out by a process based on CVD (Chemical Vapor Deposition) or PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) which is well known to those skilled in the art, an example of which is used. illustrated by document EP0149408.
  • the term industrial size is understood to mean a production line the size of which is adapted on the one hand, to operate continuously and on the other hand, to treat substrates of which one of the characteristic dimensions, for example, the width perpendicular to the direction of circulation of the substrate is at least 1.5 m.
  • the mounting of the linear ion source can be carried out either at the place of a cathode, or at the level of an airlock connecting two deposition chambers, or at the start of the line, or at the level of the last airlock, or more generally at the level of an enclosure belonging to a deposition line, which is subjected to a secondary type vacuum (for example of the order of giving a value 1.10 '5 mbar).
  • the linear ion source very schematically comprises an anode, a cathode, a magnetic device, a gas introduction source. Examples of this type of source are described in in particular in RU2030807, US6002208, or WO02 / 093987.
  • the anode is brought to a positive potential by a continuous supply, the potential difference between the anode and the cathode, causes the ionization of a gas injected nearby.
  • the gas plasma is then subjected to a magnetic field (generated by permanent or non-permanent magnets), which makes it possible to accelerate and focus the ion beam.
  • the ions are therefore collimated and accelerated towards the outside of the source, and their intensity is notably a function of the geometry of the source, the gas flow rate, their nature, and the voltage applied to the anode.
  • Various mean free path values are given below, in cm, for different pressures and types of gas.
  • the linear ion source operates in collimated mode, with a mixture of gases mainly comprising oxygen, and a noble gas with an atomic mass less than 25, such as for example the neon, helium as a minority component.
  • oxygen is introduced with a flow rate of 150 sccm, under a voltage between the electrodes of 3 kV and an electrical current of 1.8 A, hence a consumed power of 5400 W. (these data relate to a source 1 m long).
  • the advantage provided by the mixture of gases comprising oxygen consists in the fact that the oxygen constitutes a species with low spraying efficiency compared to for example argon which is on the contrary a species with high spraying efficiency.
  • a species is said to have a high spraying yield when, because of its mass, its large impact cross section and its energy following its acceleration, this species has sufficient energy to remove from the material on the surface of the substrate under the effect of its collision with the substrate.
  • This source is positioned, at the level of the enclosure and under the conditions mentioned above, so that the collimated plasma of species with low spraying efficiency reaches at least a portion of the surface of the substrate in motion in the treatment enclosure.
  • the cleaning process according to the invention therefore favors a chemical cleaning process rather than a cleaning process by mechanical action (spraying), which is the case for the known processes of the prior art using linear ion sources , which use a plasma based on species with a high spray yield (such as argon). It is therefore possible on a surface portion of a substrate located on one of the faces of the substrate or on the two faces of the same substrate (if there are several ionic sources) - oxidize at least partially organic soiling, - desorb volatile species (water, surfactants, hydrocarbons), - spray residues with low sublimation energy and leave the substrate surface intact.
  • the substrate thus treated is in the form of a glass plate, possibly curved, and has "industrial" dimensions.
  • the term industrial means the characteristic dimensions of a glass plate commonly called PLF (Full Width Float) or DLF (Half Width Float), that is respectively greater than 3 m wide, greater than 2 m wide.
  • PLF Full Width Float
  • DLF Hyf Width Float
  • the energy of the species with low spraying efficiency is insufficient to erode the cathode of the ion source and in particular its parts forming an iron frame, the oxidizing action of the O species on the iron molecules will lead to the formation of iron oxides which are also known to be difficult to spray. Consequently, contamination by the cathode material is very limited, which has two advantages: it prevents the appearance of defects on the layers deposited on the contaminated substrate and reduces the frequency of replacement of this cathode.
  • An example of treatment of organic soiling is the removal by the ion source of part of the layer of stearic acid deposited on a glass sample during the standardized test applied to self-cleaning glazings (photocatalytic effect).
  • This layer is analyzed by infrared spectrometry (integration of signals of the acid function between 2800 and 2980 cm “1 ), before and after exposure to the ion beam.
  • a reference sample is introduced concomitantly into the enclosure to quantify the phenomenon of evaporation during treatment.
  • the results obtained under the same power conditions with two different gases introduced into the ion source are presented: on the one hand argon, a gas with high spraying efficiency, on the other hand oxygen, gas with low spray efficiency.
  • the characteristics of the source plasma and the geometry of the system are similar in the two cases: pressure approximately 2 mtorr, voltage at the terminals of the source 3 kV, current approximately 0.25A.
  • the substrates thus cleaned can continue, without breaking the vacuum, (that is to say that the substrates remain within the vacuum deposition installation) their journey inside an enclosure suitable for the deposition of thin layers by known processes of various technologies “PECVD”, “CVD” (Chemical Vapor Deposition), magnetron sputtering, or even of the type “Ion Plating”, “Ion Beam Sputtering”, “Dual Ion Beam Sputtering”.
  • Substrates preferably transparent, flat or curved, made of glass or plastic (PMMA, PC 7), can be coated within a vacuum deposition installation as previously mentioned with at least one stack of layers thin giving functionality to said substrate.
  • the substrate comprises a coating of the “reinforced thermal insulation” or Low E (low emissive) type.
  • This coating consists of at least one sequence of at least five successive layers, namely a first layer based on metal oxide or semiconductor chosen in particular from tin oxide or titanium oxide, i 'oxide zinc (at a thickness between 10 efc30 nm), a layer of metallic or semi-conductive oxide, in particular based on zinc oxide or titanium oxide, deposited on the first layer (at a thickness between 5 and 15 nm), a silver layer (according to a thickness of between 5 and 10 nm), a metallic layer chosen in particular from nickel chromium, titanium, niobium, zirconium, said metallic layer being optionally nitrided (according to a thickness less than 5 nm) deposited on the silver layer and at least one upper layer (depending on a thickness of between 5 and 40 nm) comprising a metal or semiconductor oxide chosen in particular from tin oxide, titanium, oxide of zinc deposited on this metallic layer, this upper layer (possibly consisting of a plurality of layers) possibly being
  • the substrate comprises a coating of the “reinforced thermal insulation” or Low E type, or of solar control, suitable for undergoing heat treatments (of the quenching type), or coatings designed for specific applications. automotive (also suitable for thermal treatments).
  • This coating consists of a stack of thin layers comprising an alternation of n functional layers A with reflection properties in the infrared and / or in the solar radiation, based in particular on silver (with a thickness of between 5 and 15 nm), and of (n + 1) coatings B with n> 1, said coatings B comprising one or a superposition of layers of dielectric material based in particular on silicon nitride (according to a thickness of between 5 and 80 nm), or of a mixture of silicon and aluminum, or of oxynitride of silicon, or of zinc oxide (according to a thickness of between 5 and 20 nm), so that each functional layer A is placed between two coatings B, the stack also comprising absorbent layers in the visible C, in particular based on titanium, nickel chromium, zirconium, optionally nitrided, located above and / or below the functional layer.
  • the substrate comprises a coating of the solar control type.
  • the substrate is provided with a stack of thin layers comprising an alternation of (n) functional layer (s) with reflection properties in the infrared and / or in the solar radiation, in particular of an essentially metallic nature, and of (n + 1) “coatings”, with n> 1, said stack being composed on the one hand, of one or a plurality of layers, at least one of which is made of a dielectric material in particular based on tin oxide ( at a thickness between 20 and 80 nm), nickel chromium (at a thickness between 5 and 30 nm), and on the other hand at least one functional layer (at a thickness between 5 and 30 nm) in money, or in metallic alloy comprising silver, the (each) functional layer being arranged between two dielectric layers.
  • the substrate comprises a coating of the solar control type, suitable for undergoing a heat treatment
  • a stack of thin layers comprising at least one sequence of at least five successive layers, namely a first layer, in particular based on silicon nitride (according to a thickness between 20 and 60 nm), a layer made of metal, in particular based on nickel chromium or titanium (with a thickness of less than 10 nm) deposited on the first layer, a functional layer with properties of reflection in the infrared and / or in the solar radiation in particular based on silver ( with a thickness of less than 10 nm), a metal layer chosen in particular from titanium, niobium, zirconium, nickel chromium (with a thickness of less than 10 nm) deposited on the silver layer and an upper layer based on silicon nitride (at a thickness between 2 and 60 nm), deposited on this metal layer.
  • the substrate comprises a coating of the solar control type, different from that explained in the third embodiment.
  • the cleaning process which is the subject of the invention in order to remove the residual water which could be adsorbed at the level of the layers.
  • the linear ion source used for cleaning the stack of layers is not located at the head of the line, but between two cathode positions of the magnetron line. In this case, it is a surface portion of said substrate associated with at least one layer which is subjected to the linear ion source.
  • the ion source can be used in the following stacking example after deposition of Si 3 N 4 or of ZnO Substrate / Si 3 N 4 / ZnO / Ti / Ag / ZnO / Si 3 N4 / ZnO / Ag / Ti / ZnO / Si 3 N Or for example in the case of the next stack after deposition of SnO 2 or ZnO Substrate / SnO / ZnO / Ag / NiCr / SnO 2
  • It is a stack of thin layers acting on solar radiation comprising at least one functional layer (with a thickness of between 10 and 50 nm) based on a metal partially or entirely nitride, said metal belonging to the group of niobium, tantalum, zirconium, said functional layer being surmounted by at least one overlayer (according to a thickness of between 10 and 50 nm) based on aluminum nitride or oxynitride, silicon nitride or
  • the substrate comprises a coating with anti-reflection functionality.
  • a substrate comprising on at least one of its faces an anti-reflective coating, made of a stack of thin layers of dielectric material with alternately strong and weak refractive indices, the first layer with high index and / or the third high index layer being based on metal oxide (s) chosen from zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, optionally doped to improve their optical properties, mechanical and / or chemical resistance, or based on nitride (s) chosen from silicon nitride and / or aluminum nitride or based on mixed tin / zinc oxides / antimony or based on mixed silicon / titanium oxide, titanium / zinc or mixed nitride chosen from nitride of silicon and zirconium nitride, all of these layers being optionally doped to improve their optical properties, of mechanical and / or chemical resistance, and the second low index layer and / or the fourth low index layer being based on silicon, oxynitride and / or oxycar
  • the substrate comprises a coating with electrochromic functionality.
  • This active stack is deposited between an upper conductive layer based on ITO from 100 to 300 nm and a lower conductive layer. Active stacking, for example, breaks down as follows:
  • a layer of anodic electrochromic material in hydrated iridium oxide of 40 to 100 nm (it can be replaced by a layer of hydrated nickel oxide of 40 to 300 nm), alloyed or not with other metals,
  • the substrate comprises on at least one of its faces an electrochemical device, in particular an electrically controllable system of the glazing type and with variable optical and / or energy properties, of a photovoltaic device or within an electroluminescent device.
  • some of these substrates are capable of undergoing heat treatment (bending, dipping, annealing) and are intended to be used in the automotive industry, in particular as a car roof, a side window, a windshield, a telescope rear, rear view mirror, or single or double glazing intended to the building, in particular an interior or exterior glazing for the building, a display, store counter that can be curved, a glazing for protecting an object of the painting type, a computer anti-glare screen, glass furniture or as any glass substrate, in particular transparent, in general.
  • heat treatment bending, dipping, annealing

Abstract

Procédé de nettoyage sous vide d'un substrat en continu, caractérisé en ce que : on choisit une espèce à faible rendement de pulvérisation et chimiquement active à l'égard des salissures ; on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire, un plasma à partir d'un mélange gazeux comprenant majoritairement l'espèce à faible rendement de pulvérisation, notamment à base d'oxygène ; on soumet au moins une portion de surface dudit substrat audit plasma afin que ladite espèce ionisée élimine au moins partiellement par réaction chimique les salissures éventuellement absorbées ou situées au niveau de ladite portion de surface.

Description

PROCEDE DE NETTOYAGE D'UN SUBSTRAT
La présente invention est relative à un procédé de nettoyage d'un substrat. Elle vise plus particulièrement les procédés de nettoyage destinés à être intégrés au sein d'installation pour le dépôt de couches fonctionnant sous vide, ces installations ayant une taille industrielle (substrat dont la dimension perpendiculaire au sens de déplacement est supérieure à 1,5 m, voire de 2 m). Elle vise également les substrats ainsi nettoyés et revêtus d'un empilement de couches de différentes fonctionnalités (contrôle solaire, bas-émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophile, hydrophobe, photocatalytique), couches modifiant le niveau de réflexion dans le visible (couches anti-reflet ou miroir) incorporant un système actif (électrochromes, électroluminescentes, photovoltaïques). Classiquement, les procédés de nettoyage connus au sein des installations de dépôt de couches minces sur des substrats notamment verriers, classiquement une ligne de dépôt de pulvérisation cathodique, mettent en œuvre des techniques de lavage, brossage, rinçage du substrat au sein de machines à laver conçues spécifiquement pour cette application. Les substrats sont déstockés d'un chevalet de stockage par un dispositif approprié (un robot de manutention pourvus de d'organes de préhension (ventouses)) et sont positionnés sur un train de rouleaux de convoyage qui les acheminent dans une enceinte, positionnée en amont de l'enceinte de dépôt proprement dite, au sein de laquelle les substrats subissent, occasionnellement, plusieurs cycles de lavage, brossage, rinçage, séchage, chacun de ces cycles se différenciant des autres par notamment un choix particulier de qualité de brosses, d'eau, de tensio-actifs, de temps de cycle, l'ensemble de ces cycles est destiné à rendre la surface du substrat la plus propre possible, la plus exempte de salissures d'origine diverse. Néanmoins, malgré le plus grand soin apporté dans la mise en œuvre de ce procédé de nettoyage, celui-ci est encore perfectible dans un souci constant d'amélioration de la qualité du nettoyage à petite échelle, visant à la diminution des défauts qui entraînent une mise au rebut du substrat, postérieurement au dépôt des couches, et antérieurement ou postérieurement à un éventuel traitement thermique de trempe, ou de bombage, pliage. En effet, ces défauts résiduels ont plusieurs origines : - (i) des traces de ventouses (résidus de silicone ou de néoprène suivant le matériau de la ventouse), des traces d'huile de découpe, des salissures diverses, notamment d'origine organique, des poussières, des résidus de SO2, de zinc (SO2 et Zn proviennent des traitements de protection du verre en fin de ligne float), des traces de gants (en particulier pour les mesures fixes), les résidus de lucite, les résidus organiques ou inorganiques tels que ceux déposés sur le verre pour protéger la surface du verre contre les irisations (le citrate de zinc par exemple), (ii) le séchage accidentel de l'eau de rinçage de la machine à laver et/ou des tensio-actifs (notamment cationiques) adsorbés sur la surface du verre (en cas d'utilisation dans la machine à laver). Dans le cas (i), les résidus dont les tailles varient de quelques nanomètres à plusieurs microns en épaisseur sont invisibles sur le verre mais sont révélés par le dépôt ultérieur d'un empilement de couche mince dont l'épaisseur totale reste très inférieure à l'épaisseur moyenne d'une salissure. Ce résidu provoque notamment un mauvaise adhésion de la couche au niveau du défaut, ce qui entraîne une delamination de la couche, exposant ainsi la partie.ιpériphérique du défaut à la corrosion par l'atmosphère (notamment dans le cas des couches à l'argent). C'est aussi particulièrement vrai pour les couches devant subir un traitement thermique car les résidus soit s'oxydent (cas des salissures purement organiques) soit diffusent dans la couche (cas des salissures partiellement inorganiques), ce qui entraîne une corrosion redhibitoire de l'empilement par démouillage de l'argent ou par delamination des couches diélectriques. Principale conséquence, le substrat est mis au rebut car le défaut présente une taille supérieure à la taille critique acceptable. Dans le cas (ii), les résidus de type précipitation de sels minéraux résultant du séchage d'une goutte présentant une conductivite importante, la présence d'une quantité importante de molécules organiques ou d'eau adsorbée en surface du verre provoquent notamment pour les couches devant subir un traitement thermique des défauts de type flou ou points de corrosion qui sont rédhibitoires notamment après le traitement thermique. Là encore, le substrat et son empilement sont détruits. Ce phénomène de présence de molécules adsorbées en surface du substrat étant d'autant plus critique que la vitesse de passage du substrat est élevée. En effet, cette vitesse de surface de verre par unité de temps peut atteindre, voire dépasser les 5 m/min, d'où des quantités de molécules adsorbées entrant dans la ligne importantes, avec une pression partielle potentielle des molécules également importante. Sous l'effet du procédé de dépôt, ces molécules vont être libérées au sein de l'installation. Ainsi, dans le cas d'adsorption d'eau (qui est le cas le plus fréquent), il est notoirement connu que les molécules de vapeur d'eau sont très difficiles à éliminer via un système de pompage. Une pression partielle d'eau trop importante entraîne des modifications incontrôlables des couches et des conditions de dépôt (variation du rendement de pulvérisation, manque d'adhérence des couches entre-elles, modification des indices de réfraction etc.). Afin de remédier aux inconvénients des techniques traditionnelles de lavage, on a mis au point des techniques de nettoyage sous vide des substrats. Ainsi, on connaît notamment par le document US 6 002208 (Keem et Maishev) un procédé de nettoyage et/ou de décapage d'un substrat à l'aide d'une source ionique linéaire. Ce document enseigne le fait qu'il est possible d'ôter sur la largeur du substrat une épaisseur significative de l'épaisseur du substrat, celle-ci étant pulvérisée par un dispositif de type source ionique linéaire sous pression réduite (quelques mtorr) en utilisant comme gaz vecteur de l'argon. La mise en œuvre de ce procédé présente trois inconvénients majeurs : (i) l'utilisation d'argon, qui est connu pour être un gaz de pulvérisation très efficace en terme de rendement, va provoquer une érosion non désirée de la cathode de la source ionique (généralement contenant au moins partiellement du fer). Le contaminant ainsi produit va être pulvérisé sur la surface du substrat et va venir ajouter une pollution supplémentaire avant dépôt. Le dépôt étant principalement métallique, il va incomplètement mouiller la surface du substrat et donc se regrouper sous la forme de nodules. Ces nodules peuvent provoquer des défauts dans les empilements de couches minces, notamment après traitement thermique et entraîner également une usure prématurée de la cathode, et donc des variations dans les conditions d'utilisation de cette dernière. (ii) La pulvérisation d'une quantité importante de matériaux issus du substrat va provoquer l'apparition d'une couche de ces matériaux sur l'ensemble de l'environnement de la source ionique. Dans le cas du verre, cette couche de redéposition est isolante, elle constitue une barrière entre le plasma et les parois reliées à la masse électrique, ce qui provoque l'apparition d'une charge d'espace (y compris sur la source) pouvant entraîner des instabilités électriques dommageables pour la stabilité du procédé et la pérennité des équipements (coûts de maintenance élevés). (iii) La pulvérisation d'une certaine épaisseur du matériau formant le substrat va modifier la composition chimique de l'extrême surface du substrat. Il est connu que les différents constituants d'un substrat en verre float (Si, Na, Ca, O, Mg...) présentent des coefficients de pulvérisation différents. Ainsi, il a été montré que le bombardement du verre par un faisceau d'argon à haute énergie <v (> 1 keV) augmente la concentration superficielle eci calcium et notamment celle de l'oxyde de calcium, ce dernier disposant d'une vitesse de pulvérisation beaucoup plus lente par rapport à celle du Si. Il est également connu que l'enrichissement en alcalino-terreux est à proscrire pour la qualité optique des couches, notamment après trempe. Pour remédier à ce problème d'élimination des molécules d'eau au sein de la ligne de production, il est connu que la désorption de la vapeur d'eau du substrat (par exemple en verre) peut être réalisée par une technique de chauffage du substrat sous vide. Cette technique est longue (plusieurs minutes suivant la température du substrat) et est difficile à mettre en œuvre sous vide (grande feuille de verre, verre en mouvement, transfert thermique réduit au rayonnement). En outre, on connaît des procédés de nettoyage « chimique » par utilisation de radicaux d'oxygène générés par O3 ou un plasma radio-fréquence contenant de l'oxygène. Ces procédés sont efficaces contre les salissures au moins partiellement organiques (par oxydation) et évitent les désagréments précédemment cités mais ne permettent pas d'éliminer les salissures non organiques et ne peuvent pas traiter des substrats de taille de celle de verres ou substrats architecturaux . En général, ces procédés de nettoyage à l'aide de radicaux d'oxygène sont cantonnés à des étapes de nettoyage par stérilisation et sont généralement mis en œuvre dans des procédés discontinus. La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des procédés précédemment mentionnés en proposant un procédé continu de nettoyage d'un substrat, notamment verrier, à l'aide d'une source ionique linéaire, qui offre des conditions de plasma qui facilitent l'élimination sélective des salissures, qui garantissent une pulvérisation très limitée, voire nulle de la surface du substrat, qui permettent une désorption de l'eau ou des tensio-actifs adsorbés et qui limite de manière très significative la contamination du substrat du fait de l'érosion de la cathode de la source ionique et/ou par la re-déposition sur l'équipement des matières pulvérisées. A cet effet, le procédé de nettoyage sous vide d'un substrat en continu, selon l'invention, se caractérise en ce que : - on choisit une espèce à faible rendement de pulvérisation et chimiquement active à l'égard des salissures, - on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire, un plasma à partir d'un mélange gazeux comprenant majoritairement l'espèce à faible rendement de pulvérisation, notamment à base d'oxygène, - on soumet au moins une portion de surface dudit substrat éventuellement associé à une couche, audit plasma afin que ladite espèce ionisée élimine au moins partiellement par réaction chimique les salissures éventuellement adsorbées ou situées au niveau de ladite portion de surface. Grâce à ces dispositions, il est possible de nettoyer une portion de surface d'un substrat dans une installation de dépôt de couches minces, cette installation étant de taille industrielle et fonctionnant sous vide. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes : - le procédé de nettoyage est suivi, sans rupture de vide, par au moins une phase de dépôt d'au moins une couche mince au niveau de ladite portion de surface dudit substrat, cette phase de dépôt étant réalisée par un procédé de dépôt sous vide, - le procédé de dépôt consiste en un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, , - le procédé de dépôt sous vide consiste en un procédé à base de CVD (Chemical Vapor Déposition), - on procède à une mise en mouvement relatif entre la source ionique et le substrat, - on positionne la source ionique linéaire par rapport à la portion de surface du substrat de telle sorte que le rendement moyen de pulvérisation de l'espèce ionisée ne permette pas la pulvérisation de ladite portion de surface, - on positionne la source ionique linéaire au sein d'une installation ayant une taille industrielle. - la source ionique linéaire génère un faisceau collimaté d'ions d'énergie comprise entre 0,5 et 2,5 keV, préférentiellement comprise entre 1 et 2 keV, notamment voisine de 1,5 keV, - le procédé de nettoyage est mis en œuvre au sein d'au moins une enceinte destinée au dépôt de couches minces par pulvérisation sous vide, au niveau d'une chambre de pompage, ou en lieu et place d'une cathode, ou d'une chambre intermédiaire située entre ces dernières, ou encore au sein d'un des sas d'introduction des substrats, - on nettoie à l'aide d'au moins ladite source ionique linéaire simultanément ou successivement deux portions de surface différentes d'un substrat. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne également des substrats, notamment verriers, dont au moins une portion de surface a été nettoyée par le procédé précédemment décrit, cette portion de surface étant recouverte d'un empilement de couches de différentes fonctionnalités (contrôle solaire, bas-émissifs, blindage électromagnétique, chauffant, hydrophobe, hydrophile, photocatalytique), couches modifiant le niveau de réflexion dans le visible (couches anti-reflet, miroir) ou incorporant un système actif (électrochromes, électroluminescentes photovoltaïques). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, donnée à titre d'exemple non limitatif. On donne ci- après une figure unique qui illustre l'efficacité pour l'ablation des traces de ventouses. -la figure unique illustre un échantillon test montrant l'efficacité d'un traitement par un faisceau d'ions sur une trace de ventouse. Selon un mode préféré de mise en œuvre du procédé objet de l'invention, celui-ci consiste à insérer au sein d'une ligne, de taille industrielle, pour le dépôt de couches minces sur un substrat, par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, et notamment réactive en présence d'oxygène et/ou d'azote, au moins une source ionique linéaire. Le dépôt des couches minces peut être également effectué par un procédé à base de CVD (Chemical Vapor Déposition) ou de PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition) qui est bien connu de l'homme du métier, dont un exemple de mise en œuvre est illustré par le document EP0149408. Au sens de l'invention, on entend par taille industrielle, une ligne de production dont la taille est adaptée d'une part, pour fonctionner de manière continue et d'autre part, pour traiter des substrats dont l'une des dimensions caractéristiques, par exemple la largeur perpendiculaire au sens de circulation du substrat, est d'au moins 1, 5 m. Le montage de la source ionique linéaire peut être réalisée soit en lieu d'une cathode, soit au niveau d'un sas de liaison entre deux chambres de dépôt, soit en début de ligne, soit au niveau du dernier sas d'entrée, soit plus généralement au niveau d'une enceinte appartenant à une ligne de dépôt, qui est soumise à un vide de type secondaire (par exemple de l'ordre de donner une valeur 1.10'5 mbar). Il est possible d'intégrer plusieurs sources au sein d'une ligne de production, les sources pouvant opérer sur la même face d'un substrat ou sur chacune des faces d'un substrat (ligne de sputtering up and down par exemple), de manière simultanée ou consécutive. On utilise au moins une source ionique linéaire dont le principe de fonctionnement est le suivant : La source ionique linéaire comporte très schématiquement une anode, une cathode, un dispositif magnétique, une source d'introduction de gaz. Des exemples de ce type de source sont décrits dans notamment dans RU2030807, US6002208, ou WO02/093987. L'anode est portée à un potentiel positif par une alimentation continue, la différence de potentiel entre l'anode et la cathode, provoque l'ionisation d'un gaz injecté à proximité. Le plasma de gaz est alors soumis à un champ magnétique (généré par des aimants permanents ou non permanents), ce qui permet d'accélérer et de focaliser le faisceau d'ions. Les ions sont donc collimatés et accélérés vers l'extérieur de la source, et leur intensité est notamment fonction de la géométrie de la source, du débit gazeux, de leur nature, et de la tension appliquée à l'anode. On donne ci-après diverses valeurs de libre parcours moyen, en cm, pour différentes pressions et nature de gaz.
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En l'espèce selon le procédé objet de l'invention, la source ionique linéaire fonctionne en mode collimaté, avec un mélange de gaz comportant majoritairement de l'oxygène, et un gaz noble de masse atomique inférieure à 25, comme par exemple aussi le néon, l'hélium en tant que composant minoritaire. A titre d'exemple non limitatif, l'oxygène est introduit avec un débit de 150 sccm, sous une tension entre les électrodes de 3 kV et une intensité électrique de 1,8 A d'où une puissance consommée de 5400 W. (ces données sont relatives à une source de 1 m de long). L'avantage procuré par le mélange de gaz comportant de l'oxygène consiste dans le fait que l'oxygène constitue une espèce à faible rendement de pulvérisation par rapport par exemple à l'argon qui est au contraire une espèce à fort rendement de pulvérisation. Au sens de l'invention, une espèce est dite à fort rendement de pulvérisation lorsque du fait de sa masse, de sa section efficace de choc importante et de son énergie consécutive à son accélération, cette espèce dispose d'une énergie suffisante pour ôter de la matière en surface du substrat sous l'effet de sa collision avec le substrat. Cette source est positionnée, au niveau de l'enceinte et dans les conditions évoquées précédemment, de telle sorte que le plasma collimate d'espèces à faible rendement de pulvérisation atteigne au moins une portion de surface du substrat en mouvement dans l'enceinte de traitement. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention résidant dans l'utilisation d'un mélange de gaz introduit dans la source et comportant majoritairement de l'oxygène consistant dans la formation, lors de l'ionisation du gaz, des espèces O+, puis O qui possèdent un très fort pouvoir oxydant des salissures. Le procédé de nettoyage selon l'invention favorise donc un processus de nettoyage chimique plutôt qu'un processus de nettoyage par action mécanique (pulvérisation), ce qui est le cas pour les procédés connus de l'art antérieur mettant en œuvre des sources ioniques linéaires, qui utilisent un plasma à base d'espèces à fort rendement de pulvérisation (comme l'argon). On peut donc sur une portion de surface d'un substrat située sur l'une des faces du substrat ou sur les deux faces d'un même substrat (si on dispose de plusieurs sources ioniques) - oxyder des salissures au moins partiellement organiques, - désorber des espèces volatiles (eau, tensio-actifs, hydrocarbones), - pulvériser des résidus de faible énergie de sublimation et laisser intacte la surface du substrat. Le substrat ainsi traité se présente sous la forme de plaque de verre, éventuellement bombé, et possède des dimensions « industrielles ». Au sens de l'invention, on entend par industrielle, les dimensions caractéristiques d'une plaque de verre communément appelées PLF (Pleine Largeur Float) ou DLF (Demi Largeur Float), soit respectivement supérieure à 3 m de large, supérieure à 2 m de large. Le substrat, notamment en verre, n'étant pas ou très peu pulvérisé, il n'y a pas de pulvérisation du SiO2, il ne peut donc y avoir contamination par cette espèce de l'environnement. Il n'y a pas enrichissement en alcalino-terreux, la composition du substrat en surface n'est pas modifiée, par contre ce procédé de nettoyage réalise une activation chimique de la portion de surface du substrat (elle la rend hydrophile). De même, l'énergie des espèces à faible rendement de pulvérisation est insuffisante pour éroder la cathode de la source ionique et notamment ses parties formant bâti en fer, l'action oxydante des espèces O sur les molécules de fer va conduire à la formation d'oxydes de fer qui sont également connus pour être difficilement pulvérisables. Par conséquent, la contamination par le matériau de la cathode est très limitée, ce qui a deux avantages : elle évite l'apparition de défauts sur les couches déposées sur le substrat contaminé et diminue la fréquence de remplacement de cette cathode. Un exemple de traitement d'une salissure organique est l'élimination par la source ionique d'une partie de la couche d'acide stéarique déposée sur un échantillon de verre lors du test normalisé appliqué aux vitrages autonettoyants (effet photocatalytique). Cette couche est analysée par spectrométrie infrarouge (intégration de signaux de la fonction acide entre 2800 et 2980 cm"1), avant et après exposition au faisceau d'ions. Un échantillon de référence est introduit concomitamment dans l'enceinte pour quantifier le phénomène d'évaporation lors du traitement. Les résultats obtenus dans les mêmes conditions de puissance avec deux gaz différents introduits dans la source ionique sont présentés : d'une part l'argon, gaz à fort rendement de pulvérisation, d'autre part l'oxygène, gaz à faible rendement de pulvérisation. Les caractéristiques du plasma de la source et la géométrie du système sont similaires dans les deux cas : pression 2 mtorr environ, tension aux bornes de la source 3 kV, intensité environ 0,25A.
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Il apparaît donc que le traitement par l'oxygène permet d'obtenir une plus grande efficacité que le traitement par l'argon dans l'élimination des salissures organiques telles que modélisées par un acide gras, et ce malgré le rendement de pulvérisation plus faible de ce premier gaz. L'élimination de diverses autres salissures a pu être effectuée grâce à un faisceau collimate d'ions oxygène : en particulier, l'élimination de traces de ruban adhésif, de traces d'eau résiduelle dues à un mauvais séchage après la machine à laver, de traces de ventouses, des traces de doigt, (on pourra se reporter à la figure unique). Ce dernier type de traces est dû à la manipulation des feuilles de verre de taille industrielle grâce à des ventouses préhensiles, qui peuvent laisser des résidus élastomères ou d'autres marques sur la surface du verre. Les substrats ainsi nettoyés peuvent poursuivre, sans rupture du vide, (c'est à dire que les substrats demeurent au sein de l'installation de dépôt sous vide) leur cheminement à l'intérieur d'une enceinte adaptée pour le dépôt de couches minces par des procédés connus de diverses technologies « PECVD », « CVD » (Chemical Vapor Déposition), pulvérisation magnétron, ou encore du type « Ion Plating », « Ion Beam Sputtering », « Dual Ion Beam Sputtering ». Des substrats, préférentiellement transparents, plats ou bombés, en verre ou en matière plastique (PMMA, PC...), peuvent être revêtus au sein d'une installation de dépôt sous vide telle que précédemment mentionnée d'au moins un empilement de couches minces conférant audit substrat des fonctionnalités. Ces substrats ainsi revêtus forment des vitrages destinés à des applications relevant de l'industrie automobile notamment un toit-automobile, un vitrage latéral, un pare-brise, une lunette arrière, ou d'un vitrage simple ou double destiné au bâtiment, notamment d'un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, d'un présentoir, comptoir de magasin pouvant être bombé, d'un vitrage de protection d'objet du type tableau, d'un écran anti-éblouissement d'ordinateur, d'un mobilier verrier. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type « isolation thermique renforcée » ou Low E (bas émissif). Ce revêtement est constitué d'au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir une première couche à base d'oxyde métallique ou semiconducteur choisie notamment parmi l'oxyde d'étain ou l'oxyde de titane, i' oxyde de zinc (selon une épaisseur comprise entre 10 efc30 nm), une couche d'oxyde métallique ou semi -conducteur notamment à base d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane, déposée sur la première couche (selon une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm), une couche d'argent (selon une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm), une couche métallique choisie notamment parmi le nickel chrome, le titane, le niobium, le zirconium, ladite couche métallique étant éventuellement nitrurée (selon une épaisseur inférieure à 5nm) déposée sur la couche d'argent et au moins une couche supérieure (selon une épaisseur comprise entre 5 et 40 nm) comprenant un oxyde métallique ou semi-conducteur choisie notamment parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc déposée sur cette couche métallique, cette couche supérieure (éventuellement constituée d'une pluralité de couches) étant éventuellement d'une couche de protection dite « overcoat » A titre d'exemple de substrat revêtu d'un empilement Low E, on donne ci- après : substrat/SnO2/ZnO/Ag/NiCr/Snθ2 Ainsi, selon un deuxième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type « isolation thermique renforcée » ou Low E, ou de contrôle solaire, adapté pour subir des traitements thermiques (de type trempe), ou des revêtements conçus pour des applications spécifiques à l'automobile (également adapté pour subir des traitements thermiques). Ce revêtement est constitué d'un empilement de couches minces comportant une alternance de n couches fonctionnelles A à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, à base notamment d'argent (selon une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm), et de (n + 1) revêtements B avec n > 1, lesdits revêtements B comportant une ou une superposition de couches en matériau diélectrique à base notamment de nitrure de silicium (selon une épaisseur comprise entre 5 et 80 nm), ou d'un mélange de silicium et d'aluminium, ou d'oxynitrure de silicium, ou d'oxyde de zinc (selon une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm), de manière à ce que chaque couche fonctionnelle A soit disposée entre deux revêtements B, l'empilement comprenant également des couches absorbantes dans le visible C, notamment à base de titane, de nickel chrome, de zirconium, éventuellement nitrurées, situées au dessus et/ou en dessous de la couche fonctionnelle. A titre d'exemple de substrat revêtu de ce type d'empilement, on donne ci-après : Substrat/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N Substrat/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N Ainsi, selon un troisième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type contrôle solaire. Le substrat est muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de (n) couche(s) fonctionnelle(s) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment de nature essentiellement métallique, et de (n + 1) « revêtements », avec n > 1, ledit empilement étant composé d'une part, d'une ou d'une pluralité de couches dont au moins une en matériau diélectrique notamment à base d'oxyde d'étain (selon une épaisseur comprise entre 20 et 80 nm), de nickel chrome (selon une épaisseur comprise entre 5 et 30 nm), et d'autre part d'au moins une couche fonctionnelle (selon une épaisseur comprise entre 5 et 30 nm) en argent, ou en alliage métallique comportant de l'argent, la (chaque) couche fonctionnelle étant disposée entre deux couches en diélectrique. A titre d'exemple de substrat revêtu de ce type d'empilement, on donne ci-après : Substrat/SnO2/Ag/NiCr/SnO Substrat/Sn02/Ag/NiCr/Snθ2/Ag/NiCr/Snθ2 Ainsi, selon un quatrième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type contrôle solaire, adapté pour subir un traitement thermique
(de type trempe par exemple). II s'agit d'un empilement de couches minces comportant au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir une première couche notamment à base de nitrure de silicium (selon une épaisseur comprise entre 20 et 60 nm), une couche en métal notamment à base de nickel chrome ou de titane (selon une épaisseur inférieure à 10 nm) déposée sur la première couche, une couche fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire notamment à base d'argent (selon une épaisseur inférieure à 10 nm), une couche métallique choisie notamment parmi le titane, le niobium, le zirconium, le nickel chrome (selon une épaisseur inférieure à 10 nm) déposée sur la couche d'argent et une couche supérieure à base de nitrure de silicium (selon une épaisseur comprise entre 2 et 60 nm), déposée sur cette couche métallique. A titre d'exemple de substrat revêtu de ce type d'empilement, on donne ci-après : Substrat/Si3N4/NiCr/Ag/Ti/Si3N4 Ainsi, selon un cinquième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement de type contrôle solaire, différent de celui explicité au troisième mode de réalisation. En variante, on peut également utiliser le procédé de nettoyage objet de l'invention pour ôter l'eau résiduelle qui serait susceptible d'être adsorbée au niveau des couches. Dans ce cas, la source ionique linéaire servant au nettoyage de l'empilement de couches n'est pas située en tête de ligne, mais entre deux positions de cathode de la ligne magnétron. Dans ce cas, c'est une portion de surface dudit substrat associé à au moins une couche qui est soumis à la source ionique linéaire. Ainsi, on pourra utiliser la source ionique dans l'exemple d'empilement suivant après dépôt du Si3N4 ou du ZnO Substrat/Si3N4/ZnO/Ti/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N Ou par exemple dans le cas de l'empilement suivant après dépôt du SnO2 ou du ZnO Substrat/SnO /ZnO/Ag/NiCr/SnO2 Il s'agit d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire, comprenant au moins une couche fonctionnelle (selon une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm) à base d'un métal partiellement ou entièrement nitrure, ledit métal appartenant au groupe du niobium, du tantale, du zirconium, ladite couche fonctionnelle étant surmontée d'au moins une surcouche (selon une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm) à base de nitrure ou d'oxynitrure d'aluminium, de nitrure ou d'oxynitrure de silicium, ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés, ledit empilement comprenant également entre ledit substrat et ladite couche fonctionnelle au moins une sous-couche (selon une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm) en matériau diélectrique transparent, notamment choisie parmi le nitrure de silicium et/ou d'aluminium, l'oxynitrure de silicium et/ou d'aluminium et l'oxyde de silicium. A titre d'exemple de substrat revêtu de ce type d'empilement, on donne ci-après : Substrat/Si3N4/Nb/Si3N4 Substrat/Si3N4/NbN/Si3N4 Ainsi, selon un sixième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement à fonctionnalité anti-reflet. II s'agit d'un substrat comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet, fait d'un empilement de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, la première couche à haut indice et/ou la troisième couche à haut indice étant à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi (s) parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, éventuellement dopés pour améliorer leurs propriétés optiques, de résistance mécanique et/ou chimique, ou à base de nitrure(s) choisi(s) parmi le nitrure de silicium et/ou le nitrure d'aluminium ou à base d'oxydes mixtes étain/zinc/antimoine ou à base d'oxyde mixte silicium/titane, titane/zinc ou de nitrure mixte choisi parmi le nitrure de silicium et le nitrure de zirconium, toutes ces couches étant éventuellement dopées pour améliorer leur propriétés optiques, de résistance mécanique et/ou chimique, et la seconde couche à bas indice et/ou la quatrième couche à bas indice étant à base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium, les première et deuxième couches ayant des épaisseurs comprises entre 5 et 50 nm, les troisième et quatrième couches ayant des épaisseurs comprises entre 10 et 150 nm. A titre d'exemple de substrat revêtu de ce type d'empilement, on donne ci-après : Substrat/Si3N4/Siθ2/Si3N4/Siθ2 Substrat/Sn2Zn8SbO12/Siθ2/ Sn2Zn8SbO12/Siθ2 Ainsi, selon un septième mode de réalisation, le substrat comporte un revêtement à fonctionnalité électrochrome. Cet empilement actif est déposé entre une couche conductrice supérieure à base d'ITO de 100 à 300 nm et une couche conductrice inférieure. L'empilement actif, par exemple, se décompose de la façon suivante :
- une couche de matériau électrochrome anodique en oxyde d'iridium hydraté de 40 à 100 nm, (elle peut être remplacée par une couche en oxyde de nickel hydraté de 40 à 300 nm), alliée ou non à d'autres métaux,
- une couche en oxyde de tungstène de 100 nm,
- une couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 100 nm,
- une couche de matériau électrochrome cathodique à base d'oxyde de tungstène hydraté de 370 nm. Selon encore d'autres modes de réalisation, le substrat comporte sur au moins une de ses faces un dispositif électrochimique, notamment un système électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, d'un dispositif photovoltaïque ou au sein d'un dispositif électroluminescent. Ensuite, certains de ces substrats sont aptes à subir un traitement thermique (bombage, trempage, recuit) et sont destinés à être utilisés dans l'industrie automobile, notamment comme un toit-automobile, un vitrage latéral, un pare- brise, une lunette arrière, un rétroviseur, ou un vitrage simple ou double destiné au bâtiment, notamment d'un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, un présentoir, comptoir de magasin pouvant être bombé, un vitrage de protection d'objet du type tableau, un écran anti-éblouissement d'ordinateur, un mobilier verrier ou comme tout substrat verrier, notamment transparent, d'une manière générale.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de nettoyage sous vide d'un substrat en continu, caractérisé en ce que : - on choisit une espèce à faible rendement de pulvérisation et chimiquement active à l'égard des salissures, - on génère, à l'aide d'au moins une source ionique linéaire, un plasma à partir d'un mélange gazeux comprenant majoritairement l'espèce à faible rendement de pulvérisation, notamment à base d'oxygène, - on soumet au moins une portion de surface, dudit substrat éventuellement associé à une couche, audit plasma afin que ladite espèce ionisée élimine au moins partiellement par réaction chimique les salissures éventuellement adsorbées ou situées au niveau de ladite portion de surface. 2- Procédé de nettoyage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est suivi, sans rupture de vide, par au moins une phase de dépôt d'au moins une couche mince au niveau de ladite portion de surface dudit substrat, cette phase de dépôt étant réalisée par un procédé de dépôt sous vide. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le procédé de dépôts consiste en un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. 4- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le procédé de dépôt sous vide consiste en un procédé à base de CVD . 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en qu'on procède à une mise en mouvement relatif entre la source ionique et le substrat. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on positionne la source ionique linéaire par rapport à la portion de surface du substrat de telle sorte que le rendement moyen de pulvérisation de l'espèce ionisée ne permette pas la pulvérisation de ladite portion de surface. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on positionne la source ionique linéaire au sein d'une installation ayant une taille industrielle. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la source ionique linéaire génère un faisceau collimate d'ions d'énergie comprise entre 0,5 et 2,5 keV, préférentiellement comprise entre 1 et 2 keV, notamment voisine de 1,5 keV. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 5 à 8 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au sein d'au moins une enceinte destinée au dépôt de couches minces par pulvérisation sous vide, au niveau d'une chambre de pompage, ou en lieu et place d'une cathode, ou d'une chambre intermédiaire située entre ces dernières ou encore au sein d'un sas d'introduction des substrats. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on nettoie à l'aide d'au moins ladite source ionique linéaire simultanément ou successivement deux portions de surface différentes d'un substrat. 11- Substrat obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat est pourvu d'un revêtement de couches multiples avec une forte réflexion pour le rayonnement thermique dont le revêtement est constitué d'au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir : - une première couche à base d'oxyde métallique ou semi-conducteur choisie notamment parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, - une couche d'oxyde métallique ou semi conducteur notamment à base d'oxyde de zinc déposée sur la première couche, - une couche d'argent, une couche métallique choisie notamment parmi le nickel chrome, le titane, le niobium, le zirconium, déposée sur la couche d'argent et - une couche supérieure comprenant un oxyde métallique ou semiconducteur choisie notamment parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de zinc, ou l'oxyde de titane déposée sur cette couche métallique 12- Substrat obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat est muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de n couches fonctionnelles A à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, à base notamment d'argent s, et de (n + 1) revêtements B avec n ≥ 1, lesdits revêtements B comportant une ou une superposition de couches en matériau diélectrique à base notamment de nitrure de silicium, ou d'un mélange de silicium et d'aluminium, ou d'oxynitrure de silicium, ou d'oxyde de zinc, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle A soit disposée entre deux revêtements B, l'empilement comprenant également des couches absorbantes dans le visible C, notamment à base de titane, de nickel chrome, de zirconium, éventuellement nitrurées, situées au dessus et/ou en dessous de la couche fonctionnelle. 13- Substrat obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat est muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de (n) couche(s) fonctionnelle(s) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment de nature essentiellement métallique, et de (n + 1 ) « revêtements », avec n > 1, ledit empilement étant composé d'une part, d'une ou d'une pluralité de couches dont au moins une en matériau diélectrique notamment à base d'oxyde d'étain, de nickel chrome, et d'autre part d'au moins une couche fonctionnelle en argent, ou en alliage métallique comportant de l'argent, la (chaque) couche fonctionnelle étant disposée entre deux couches en diélectrique. 14- Substrat obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte un empilement de couches minces comportant au moins une séquence d'au moins cinq couches successives à savoir : - une première couche notamment à base de nitrure de silicium, - une couche en matériau diélectrique notamment à base de nickel chrome ou de titane déposée sur la première couche, - une couche fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire notamment à base d'argent, une couche métallique choisie notamment parmi le nickel chrome, le titane, le niobium, le zirconium, sur la couche d'argent et une couche supérieure à base de nitrure de silicium déposée sur cette couche métallique. 15- Substrat obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, muni d'un empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire, caractérisé en ce que ledit empilement comprend au moins une couche fonctionnelle à base d'un métal partiellement ou entièrement nitrure, ledit métal appartenant au groupe du niobium, du tantale, du zirconium, ladite couche fonctionnelle étant surmontée d'au moins une surcouche à base de nitrure ou d'oxynitrure d'aluminium, de nitrure ou d'oxynitrure de silicium, ou d'un mélange d'au moins deux de ces composés, ledit empilement comprenant également entre ledit substrat et ladite couche fonctionnelle au moins une sous-couche en matériau diélectrique transparent, notamment choisie parmi le nitrure de silicium et/ou d'aluminium, l'oxynitrure de silicium et/ou d'aluminium et l'oxyde de silicium. 16- Substrat obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comportant sur au moins une de ses faces un revêtement antireflet, fait d'un empilement de couches minces en matériau diélectrique d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, caractérisé en ce que la première couche à haut indice et/ou la troisième couche à haut indice sont à base d'oxyde(s) métallique(s) choisi (s) parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d'étain, l'oxyde de zirconium ou à base de nitrure(s) choisi(s) parmi le nitrure de silicium et/ou le nitrure d'aluminium ou à base d'oxydes mixtes étain/zinc/antimoine ou à base d'oxyde mixte silicium/titane, titane/zinc ou à base de nitrure mixte choisi parmi le nitrure de silicium et le nitrure de zirconium et la seconde couche à bas indice et/ou la quatrième couche à bas indice sont à» base d'oxyde de silicium, d'oxynitrure et/ou oxycarbure de<silicium ou d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. 17- Substrat obtenu par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat comporte sur au moins une de ses faces un dispositif électrochimique, notamment un système electrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ou énergétiques variables, d'un dispositif photovoltaïque ou au sein d'un dispositif électroluminescent. 18- Substrat selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat destiné à l'industrie automobile, notamment un toit-automobile, un vitrage latéral, un pare-brise, une lunette arrière, un rétroviseur, ou d'un vitrage simple ou double destiné au bâtiment, notamment d'un vitrage intérieur ou extérieur pour le bâtiment, d'un présentoir, comptoir de magasin pouvant être bombé, d'un vitrage de protection d'objet du type tableau, d'un écran anti-éblouissement d'ordinateur, d'un mobilier verrier. 19-Substrat selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est bombé.
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