WO2005116768A1

WO2005116768A1 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法

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Publication number: WO2005116768A1
Application number: PCT/JP2005/009450
Authority: WO
Inventors: Hideo Hada; Masaru Takeshita; Satoshi Yamada
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-05-31
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2006-11-30
Also published as: TWI292082B; US20070224538A1; US7494759B2; TW200606582A

Abstract

　（Ａ）樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤成分を含有し、前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α－低級アルキル）アクリルレート系構成単位（ａ１）、ラクトン環を有するモノ（α－低級アルキル）アクリルレート系構成単位（ｂ１）、及びポリ（α－低級アルキル）アクリルレート系構成単位（ｃ１）を有する共重合体であるポジ型レジスト組成物。（Ａ）樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤成分を含有し、前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合したアーム部を有するスターポリマーであるポジ型レジスト組成物。

Description

明細書

ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法技術分野

[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。

本願は、 2004年 05月 31日に日本国特許庁に出願された特願 2004— 161881 号、特願 2004— 161882号、 2005年 04月 28日に日本国特許庁に出願された特願 2005— 133205号、特願 2005— 133206号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んで、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では KrFエキシマレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArF エキシマレーザー（193nm)が量産で導入され始めている。

[0003] KrFエキシマレーザや ArFエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの 1つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、 PAG t 、う）を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られて！/ヽる。

化学増幅型ポジ型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合された PA Gが酸を発生し、その酸によりベース樹脂の溶解性が変化するというものである。例えば、化学増幅型ポジ型レジストのベース榭脂に対し、酸により脱離する溶解抑制基を導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大きく増大する。

一般的には、露光後に加熱処理（ポストェクスポージャーベータ（post exposure baking)、以下、 PEBと略記する）を行うことにより、該溶解抑制基の脱離やレジスト内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度を出すことができる。

[0004] そして、今日、半導体素子製造にお!、て必要とされるデザインルールは、つそう狭まり、レジスト材料には、例えば ArFエキシマレーザー（193nm)を用いて、 130nm 以下のレジストパターンを形成できる解像性が求められている。この微細化に対応するため、 ArFエキシマレーザーを用いた、微細なレジストパターンを形成できるレジスト材料の開発が精力的に進められている。

これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂成分としては、 KrFエキシマレーザー（ 248nm)に対する透明性が高、ポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したもの（以下、ヒドロキシスチレン系榭脂ということがある）が用いられきた。

し力しながら、ヒドロキシスチレン系榭脂のようなベンゼン環を有する榭脂は、 193η m付近における透明性が不十分である。そのため、該榭脂をベース榭脂成分とする化学増幅型レジストは、解像性が低いなどの欠点がある。

[0005] これに対し、ベンゼン環を有さず、 193nm付近における透明性に優れ、かつ耐ドラィエッチング性に優れるレジスト材料として、エステル部にァダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（例えば、特許文献 1〜8参照をベース樹脂に用いるレジスト組成物が提案されている。

[0006] しかし、このような化学増幅型のホトレジスト組成物の基材榭脂成分であるポリマーは複数種の (メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合によって得て、る。しかしながら、ラジカル重合で得られるポリマーの分子量分布は 1. 5を超えており、分子量制御ができな!/、、また収率が低、と、う問題がある。

[0007] 他方、特開 2003— 84436号公報 (特許文献 9)には、分子量分布が 1. 5のポリマ一を用いたレジストが提案されて、る。

特許文献 1 :特許第 2881969号公報

特許文献 2：特開平 5 - 346668号公報

特許文献 3：特開平 7 - 234511号公報特許文献 4：特開平 9 - 73173号公報

特許文献 5：特開平 9 - 90637号公報

特許文献 6 :特開平 10— 161313号公報

特許文献 7 :特開平 10— 319595号公報

特許文献 8：特開平 11— 12326号公報

特許文献 9：特開 2003 - 84436号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、特許文献 9に記載の技術であっても近年要求される微細パターンの倒れマージン、 PEBマージン十分ではない。

なお、倒れマージンとは、一定ピッチ（レジストパターンサイズとスペースサイズの合計）において、微細なレジストパターンを解像したときのレジストパターンの倒れにくさである。 PEBマージンとは、レジストパターンを形成する際に PEB時の温度変化に依存しないで目的とするレジストパターンサイズを安定して形成できる特性である。又、スループットの向上等の点から、レジスト組成物においては、高感度であることも求められている。

[0009] しかしながら、従来のレジスト組成物では、これらの問題の解決が不十分であり、その改善が望まれている。

[0010] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高感度、高解像性であり、倒れマージン、 PEBマージンに優れる化学増幅型のポジ型レジスト糸且成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。

第 1の発明の態様 (第 1の態様）は (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、

前記 (A)成分が、酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位 (al)、ラタトン環を有するモノ —低級アルキル）アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (bl)、及び下記一般式（1)で表されるポリ（ —低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位 (cl)を有する共重合体であるポジ型レジスト組成物である。

[化 1]

(式中、 Rは低級アルキル基または水素原子であり、 R , R"はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、 nは 1〜5の整数であり、 Aは 2〜6価の有機基である。 ) [0012] また、第 2の発明の態様 (第 2の態様）は前記第 1の態様のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。

[0013] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。

第 3の発明の態様 (第 3の態様）は (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、

前記 (A)成分が、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合したァーム部を有するスターポリマーであるポジ型レジスト糸且成物である。

また、第 4の発明の態様 (第 4の態様）は、前記第 3の態様のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。

[0014] なお、本明細書にぉ、て、「（ α 低級アルキル)アクリル酸エステル」とは、メタタリル酸エステル等の _α 低級アルキルアクリル酸エステルと、アクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ここで、「α 低級アルキルアクリル酸エステル」とは、ァクリル酸エステルの _α炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。

また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。

また、「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位」とは、（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。

なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「（α 低級アルキル)アクリル酸」、「 —低級アルキル)アクリル酸エステル」において、「低級アルキル基」は、特にことわりがない限り、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、工業的にはメチル基が好ましい。

発明の効果

[0015] 本発明のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法により、高感度、高解像性であり、倒れマージン、 PEBマージンに優れるレジストパターンが形成できる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明について詳細に説明する。

[0017] [第 1の実施形態のポジ型レジスト組成物]

本発明の第 1の実施形態のポジ型レジスト組成物は、 (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物において、前記第 1の態様の様に、ある特定の

(A)成分を用いるものである。

[0018] ここで、上記 (A)成分は、酸解離性溶解抑制基を有し、 (B)成分から発生した酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離して、アルカリ可溶性が増大する榭脂成分である。

さらに詳しくは、露光により（B)成分から発生した酸が (A)成分に作用すると、 (A) 成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつてポジ型レジスト全体がアルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介してポジ型レジストの露光を行うと、又は露光に加えて PEBを行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。

[0019] (A)成分

第 1の態様において、（A)成分は、少なくとも下記 3つの構成単位を含むことを特徴とする共重合体である。

(a l)：酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位。

(b l)：ラクトン環を有するモノ低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位 )。

(c l)：下記一般式（1)で表されるポリ（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステル力ゝら誘導される構成単位。

[0020] ここで、モノ（ ex—低級アルキル）アクリル酸エステルの、「モノ」とは、 ( a—低級ァルキル)アクリル酸エステル残基をひとつ有することを意味する。

ポリ（α—低級アルキル)アクリル酸エステルの、「ポリ」とは、一般式（1)から明らかな様に、（α—低級アルキル)アクリル酸エステル残基をふたつ以上有することを意味する。そして、（Α)成分においては、モノ低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位、ポリ（ OC—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位のいずれも力エチレン性二重結合の開裂によって、隣接する他の構成単位と結合して重合体を構成して、る。

[0021] [化 2]

(式中、 Rは低級アルキル基または水素原子であり、 R¹¹ R¹²はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、 nは 1〜5の整数であり、 Aは 2〜6価の有機基である。 )

[0022] 構成単位 (al)

構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を含むモノ（ひ—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である。

そして、酸解離性溶解抑制基は、例えば従来公知のものを利用することができ、特に限定されるものではない。

[0023] 構成単位 (al)としては、例えば単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位、鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位の、ずれでもよ、。

一般的には（α—低級アルキル)アクリル酸の側鎖のカルボキシル基と、鎖状又は環状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広く知られており、鎖状、単環または多環の脂環式炭化水素基、特に好ましくは多環の脂環式炭化水素基を含むものが好まし!/、。該炭化水素基は飽和であることが好ま、。

[0024] 前記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカン等から 1個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロへキサン、シクロペンタン等から 1個の水素原子を除、た基等が挙げられる。

前記多環の脂環式炭化水素基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等から 1個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。

[0025] そして、本発明においては、構成単位 (al)力異種の 2種以上の単位を有することが好ましい。これらを同時に含んでいると、分散度 1. 5以下に制御することが容易となり、また、特に後述するスターポリマー合成の上でいっそう好ましいからである。本発明においては、この様に構成単位 (al)に含まれる少なくとも 2種の構造の異なる構成単位を、それぞれ構成単位 (al— 1)、構成単位 (al— 2)とする。

本発明におヽては、構成単位 (al— 1)が単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位であり、他方、構成単位 (al— 2)が、鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であることが好まし!/、。

[0026] 構成単位 (al)を誘導する酸解離性溶解抑制基を含むモノ ( a—低級アルキル)ァクリル酸エステル (モノマー）としては、例えば次のものが上げることができる。

すなわち、例えば構成単位 (al - 2)を誘導するモノ（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル（モノマー）としては、 tert-ブチル (メタ)アタリレート、 tert-ァミル (メタ）ァクリレート、 tert-ブチルォキシカルボ-ルメチル (メタ)アタリレート、 tert-アミルォキシカルポ-ルメチル（メタ）アタリレート、 tert-ブチルォキシカルボ-ルェチル (メタ)アタリレート、 tert-アミルォキシカルボ-ルェチル (メタ）アタリレートなどのような鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α—低級アルキル)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では tert-ブチル (メタ)アタリレートが特に好ましい。

[0027] また、構成単位 (al— 1)を誘導するモノ ( a—低級アルキル)アクリル酸エステル ( モノマー）としては、 1—メチルシクロペンチル (メタ)アタリレート、 1—ェチルシクロペンチル (メタ)アタリレートや次の化学式（3)、化学式 (4)及び化学式（5)などのような単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（ α—低級アルキル)アクリル酸ェステル（モノマー）が挙げられる。

[0028] [化 3]

[0029] [化 4]

[0030] [化 5]

•••(5)

[0031] これらの（al— 1)の中では、次の (1)、（Π)及び (III)で表される単位が好まし!/ [0032] [化 6]

(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R¹は低級アルキル基である)

[0033] [化 7]

(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R²及び R³はそれぞれ独立して低級アルキル基である）

[化 8]

(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R⁴は第 3級アルキル基である） [0035] 式中、 Rにおいて、 α—低級アルキル基は、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ま、。

[0036] 前記 R¹としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、ェチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。

[0037] 前記 R²及び R³は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖または分岐の低級アルキル基である。中でも、 R²、 R³が共にメチル基である場合が工業的に好ましぐ具体的には、 2- (1—ァダマンチル）—2—プロピル —低級アルキル）アタリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。

[0038] 前記 R⁴は、 tert ブチル基や tert ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 te rt—ブチル基である場合が工業的に好ま、。

また、基一 COOR⁴は、式中に示したテトラシクロドデ力-ル基の 3または 4の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、（α—低級アルキル)アタリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した 8または 9の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。

[0039] 構成単位 (al)は、（A)成分の全構成単位の合計に対して、 20〜70モル⁰ /₀、好ましくは 30〜60モル％であることが望ましい。下限値以上とすることによって良好な微細パターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0040] また、構成単位 (al— 1)の好まし、単位としては、上記一般式 (I)で表される単位であり、構成単位 (al 2)の好ま、単位は脂肪族第三級アルキル (メタ)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である。

[0041] また、前記一般式 (Π)で表される構成単位を用いると、特に窒素含有層を有する基板用として好適である。

窒素含有層を有する基板を使用すると、窒素含有層と接触したレジストパターンにおいて、特に裾引き現象が生じやすぐこれにより解像性等のリソグラフィ特性が劣化しゃすい。し力しながら、前記一般式 (Π)で表される構成単位を用いることにより、本発明の効果 (感度、解像性、倒れマージン、 PEBマージンの向上）を向上させつつ、裾引き現象等の窒素含有層を用いた基板特有の現象を低減できるからである。

窒素含有層とは、通常、使用目的に応じて基板の上に絶縁層、金属層等として設けられるものであって、窒素を含むものである。絶縁層としては、窒化ケィ素（SiN)、四窒化三ケィ素（Si N )、酸窒化ケィ素（SiON)等が挙げられる。金属層としては窒

3 4

化チタン (TiN)等が挙げられる。

窒素含有層は、例えばシリコン基板等の基板の上に蒸着等によって形成されたものである。

この様な窒素含有層を有する基板は例えば「含窒素基板」等と呼ばれている。

[0042] また、前記一般式 (Π)で表される構成単位を用いると、 LWRの低減効果が良好である。特に窒素含有層を有する基板上でパターンを形成しても、 LWRの低減効果が良好である。

「LWR」とは、ラインパターンの線幅が不均一になるラインワイズラフネス（Line Wi dth Roughness)のことである。

[0043] そして、前記 (A)成分の前記構成単位 (al)における前記構成単位 (al— 1)と前記構成単位（al— 2)の割合は、前者が 50〜99. 9モル％、好ましくは 70〜90モル %、後者が 0. 1〜50モル⁰ /₀、好ましくは 10〜30モル⁰ /₀であると、倒れマージン、 PE Bマージンが向上するため好ましい。また、スターポリマーとしたときに、レジスト溶媒に対する溶解性が向上するため、好ましい。

[0044] 構成単位 (bl)

構成単位 (bl)は、ラタトン環を有するモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位であり、低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラタトン環力なる単環式基またはラタトン環を有する多環の脂環式基が結合した構成単位が挙げられる。

なお、このときラタトン環とは、 o c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。

そして、構成単位 (bl)としては、具体的には例えば、 γ—プチ口ラタトン力水素原子 1つを除いた単環式基や、ラタトン環含有ポリシクロアルカン力水素原子を 1つを除!、た多環式基等が挙げられる。

このような構成単位 (bl)を誘導するモノ ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル ( モノマー）としては、次の化学式（9)、化学式（ 10)、化学式（11)及び化学式（ 12)などで表されるものなどが挙げられる。

[0045] [化 9]

[0046] [化 10]

(10)

[0047] [化 11]

•••(11) ]

•••(12)

[0049] これらの中でも、例えば以下の構造式 (IV)又は (V)で表される構成単位が好ましい。

[0050] [化 13]

(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基、好ましくはメチル基である。 )

[化 14]

[0052] 構成単位 (bl)は、（A)成分の全構成単位の合計に対して、 20〜60モル⁰ /₀、好ましくは 20〜50モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより微細なパターンのパターン倒れ等のリソグラフィ特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0053] 構成単位 (cl)

構成単位 (cl)は、下記一般式（1)で表されるポリ（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である。 ¹、 R¹²が結合する炭素原子が第三級ァルキル基となるため、酸解離性基としても作用する。

[0054] [化 15]

（1 )

(式中、 Rは低級アルキル基または水素原子であり、 R , まそれぞれ独立して低級アルキル基であり、 nは 1〜5の整数であり、 Aは 2〜6価の有機基である。 )

[0055] Rは、水素原子または低級アルキル基を表す。 R¹¹及び R¹²は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。 Aは 2〜6価の有機基を表す。

すなわち、 Aが 2価である場合は、 nが 1であり、 Aには、 2つの（ α 低級アルキル）アタリレート残基が結合している構造をとる。 Αが 3価である場合は、 nは 2であり、 Aには 3つの低級アルキル)アクリルレート残基が結合している構造をとる。この様に Aの価数が大きくなる程、 Aに結合する基の数が多くなり、より密な放射状の構造をとる。

[0056] R、尺¹¹、 R¹²において、それぞれ低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などの低級アルキル基が挙げられ、好ましいものとしては、メチル基である。

[0057] また、 Aにおいて、前記有機基としては、アルキレン基、ァリーレン基などの飽和又は不飽和の芳香族又は脂肪族炭化水素基 (これらはエーテル基、ポリエーテル基、エステル基のような、酸素原子を含んでもよい）、窒素などの異原子を有してもよい飽和又は不飽和の芳香族又は脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

具体的には、例えば下記式に示す構造を例示することができる。

尚、（A)成分が、 2以上の式（1)で表される部分構造を有する場合、これらは相互に同一であっても、また、相異なっていてもよい。

[0058]

[0059] [化 17]

[0060] [化 18]

[0061] Aにおいて、これらの有機基の中では、炭素数 2〜5のアルキレン基、フエ-レン基、炭素数 3〜6のポリエーテル基が好まし、。

[0062] 構成単位 (cl)を誘導する化合物（モノマー）としては、 Aが 2価又は 3価のものが好ましぐ特に、以下に示すィ匕合物を好ましいものとして具体的に例示することができる

[0063] [化 19]

[0064] 構成単位 (cl)は、（A)成分の全構成単位の合計に対して、 1〜30モル⁰ /₀、好ましくは 5〜20モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより微細なパターンのパターン倒れ、 PEBマージン等のリソグラフィ特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0065] その他の構成単位について

(A)成分は、前記構成単位 (al)、（bl)及び (cl)以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位の合計が全構成単位中 70モル％以上、好ましくは 80モル⁰ /₀以上、最も好ましくは 100モル⁰ /₀である。

[0066] 構成単位 (al)、（bl)及び (cl)以外の他の構成単位 (dl)としては、次のような (メタ）アクリル酸エステルカゝら誘導される単位が挙げられる。

すなわち、構成単位 (dl)を誘導するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ァミル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸 tーォクチル、クロルェチルァクリレート、 2 エトキシェチルアタリレート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルァクリレート、 5 エトキシペンチルアタリレート、 1ーメトキシェチルアタリレート、 1ーェトキシェチルアタリレート、 1ーメトキシプロピルアタリレート、 1ーメチルー 1ーメトキシェチルアタリレート、 1— (イソプロポキシ）ェチルアタリレート、ベンジルアタリレート、メトキシベンジルアタリレート、フルフリルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピノレメタタリレート、アミノレメタタリレート、へキシノレメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、クロルべンジルメタタリレート、ォクチルメタクリレート、 2 ェトキシェチノレメタタリレート、 4ーメトキシブチノレメタタリレート、 5—メトキシペンチルメタタリレート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルメタタリレート、 1 ーメトキシェチルメタタリレート、 1 エトキシェチルメタタリレート、 1ーメトキシプロピルメタタリレート、 1—メチル 1—メトキシェチルメタタリレート、 1— (イソプロポキシ）ェチルメタタリレート、フルフリルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート等のメタクリル酸エステル類、

クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ァミル、クロトン酸シクロへキシル、クロトン酸ェチルへキシル、クロトン酸ォクチル、クロトン酸一 t—オタチル、クロルェチルクロトネート、 2 エトキシェチルクロトネート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルクロトネート、 5 エトキシペンチルクロトネート、 1ーメトキシェチルクロトネート、 1ーェトキシェチノレクロトネート、 1ーメトキシプロピルクロトネート、 1ーメチルー 1ーメトキシェチルクロトネート、 1 （イソプロポキシ）ェチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジプロピル、ィタコン酸ジァミル、ィタコン酸ジシクロへキシル、ィタコン酸ビス（ェチルへキシル）、ィタコン酸ジォクチル、ィタコン酸一ジ一 t—ォクチル、ビス (クロルェチル)イタコネート、ビス（2—エトキシェチル)イタコネート、ビス（2, 2—ジメチルー 3—エトキシプロピル）イタコネート、ビス（5—エトキシペンチル）イタコネート、ビス（1ーメトキシェチル)イタコネート、ビス（1 エトキシェチル)イタコネート、ビス（1 ーメトキシプロピル)イタコネート、ビス（1ーメチルー 1ーメトキシェチル)イタコネート、ビス（1— (イソプロポキシ）ェチル)イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のィタコン酸エステル類等を挙げることができる。

[0068] 本第 1の発明の共重合体 (A)成分の質量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーションクロマ卜グラフィ一法により、ポジスチレン標準で、 10, 000〜50, 000、より好まし < は 15, 000〜40, 000、更に好ましくは 20, 000〜38, 000である。

分散度、すなわち質量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比 (MwZMn)は、 1. 01〜3. 00の範囲力 S好ましく、 1. 01〜2. 00、さらに ίま 1. 01〜： L 50の範囲力 S 好ましい。

[0069] ところで、本発明において、（Α)成分は、構成単位 (al)、構成単位 (bl)、構成単位 (cl)を含む共重合体であれば、その形態を特に限定するものではないが、中でも (A)成分はスターポリマーであることが好まし、。

広義のスターポリマーは L. Kilian, et. al., J. Polymer Science, Part A, 2003, 3083. において公知である。スターポリマーは、コア部と、これに結合するアーム部とからなる。すなわち、スターポリマーは、コア部と、ここ力も放射状にのびる複数のアーム部（ポリマー鎖）とを有するものである。

(A)成分をスターポリマーとする場合、コア部はポリマーであってもポリマーでなくてもよいが、ポリマーであることが好ましい。ここで、ポリマーとは、好ましくは前記一般式 (1)で表される構成単位 (cl)を誘導するモノマーにおけるエチレン性二重結合の一つ以上が開裂してポリマーを形成しているものである。そして、コア部に酸解離性溶解抑制基を含む構成単位、好ましくは構成単位 (cl)が含まれていることが好ましい。あるいは構成単位 (cl)力もなるコア部であってもよ、。好ましくは構成単位 (cl)からなるコア部である。

そして、このコア部に前記構成単位 (al)、（bl)必要に応じ (dl)がアーム部として結合している。アーム部のポリマーは、構成単位 (al)、（bl)又は（dl)力異なるァーム部ゃ同一のアーム部にそれぞれ含まれていてもよい。好ましくは、各構成単位を含むランダムポリマーが複数のアーム部として、コア部に結合したものがよい。

そのような中でも構成単位 (al)単位が末端となるアームポリマーが好ましい。特に、コントラストの向上やディフエタトを低減できるので、好ましい。 [0070] アーム部の数平均分子量 Mnは、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィー法により、ポジスチレン標準で、好まし <は 1, 000〜100, 000、より好まし <は 1, 500〜500, 000、更【こ好まし < ίま 2, 000〜200, 000、特【こ好まし < ίま 2, 500〜100, 000の範囲であり、質量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Μη)の比（MwZMn)は、 1. 01〜 3. 00の範囲力好ましく、 1. 01〜2. 00、さらに ίま 1. 01〜： L 50の範囲力 ^好まし!/、。

[0071] (Α)成分の製造方法としては、ァ-オン重合が好ま、。より好ましくは、リビングァユオン重合によるスターポリマーの合成法である

[0072] 具体的には、（1)ァ-オン重合開始剤の存在下、構成単位 (al)、及び構成単位（ bl)に相当する（ _α—低級アルキル)アタリレート等をァ-オン重合してアームポリマ一を合成し、次に、構成単位 (cl)を含むポリアタリレートを反応させる方法、（2)ァ- オン重合開始剤の存在下、構成単位 (cl)を含むポリアタリレートを反応させて、多官能性コア部を形成した後、構成単位 (al)及び構成単位 (bl)に相当する —低級アルキル)アタリレート等をァ-オン重合させる方法、（3)ァ-オン重合開始剤の存在下、構成単位 (al)、及び構成単位 (bl)に相当する —低級アルキル)アタリレート等をァ-オン重合しアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、構成単位 (cl)を誘導するモノマーを含むァ-オン重合可能なモノマーを反応させる方法等を例示することができる。

[0073] これらのアーム部は、構成単位 (al)、及び構成単位 (bl)、必要に応じて用いられる（dl)単位を用いて構成される力そのランダムポリマー、中でも構成単位 (al)が末端となるポリマーが好ましい。特にコントラストの向上やディフエタトを低減できるので好ましい。

[0074] また、上記（1)、 (3)の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好ま、。

[0075] 上記ァ-オン重合法に用いられるァ-オン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキルィ匕物、ァリル化物、ァリールイ匕物等を例示することができ、具体的には、ェチノレリチウム、 n-ブチノレリチウム、 sec-ブチノレリチウム、 tert-ブチノレリチウム、ェチルナトリウム、リチウムビフエ-ル、リチウムナフタレン、リチウムトリフエ-ル、ナトリウムナフタレン、 α -メチルスチレンナトリウムジァ-オン、 1,1-ジフエ-ルへキシルリチウム、 1,1-ジフエ-ル _3_メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。

[0076] 上記（1)又は（3)の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合)溶液中にァ-オン重合開始剤を滴下する方法や、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法の、ずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法が好まし、。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、 100〜50°C、好ましくは 100〜40°Cの範囲の温度下で行われる。

[0077] 上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、 n—へキサン、 n- ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン等のエーテル類の他、ァ-ソール、へキサメチルホスホルァミド等のァ-オン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロへキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。

[0078] アームポリマーの重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるアタリレート類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。

[0079] このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらに前述のポリアクリレートを添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において— 100°C〜50°C、好ましくは— 70°C 〜40°Cの温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマ一を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。力かる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

[0080] 本発明のスターポリマーの製造方法において、ポリアクリレー HP)と、ァ-オン重合開始剤を重合開始剤とするァ-オン重合法により構成単位 (al)、及び構成単位 (bl )に相当する（ OC 低級アルキル)アタリレート等重合させたポリマー鎖の活性末端（ D)のモル比 [ (P)Z(D) ]を 0. 1〜10とするのが好ましい。アームポリマー鎖とポリアタリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリアタリレートを添加する方法、ポリアタリレートに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。

[0081] スターポリマーのアーム数は、ポリアタリレートの添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とポリアタリレート等のビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。

また、生成するスターポリマーの質量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZMn)が 1. 00-1. 50の範囲にあることが好ましぐ数平均分子量は、 2, 5 00〜： LOO, 000であるの力好まし!/ヽ。

[0082] 予め調整されたアームポリマー鎖とポリアタリレート等を反応させることにより形成される活性末端を有する中心核 (多官能性コア）に対して、ァ-オン重合可能なモノマ一を反応させ新たなアームポリマー鎖を形成させる（3)の方法では、異なる種類のァームポリマー鎖有するスターポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフエ-ルェチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アタリル酸誘導体のように反応性の高、モノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。力かる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（3)の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、又は上記 (2)の方法におけるアームポリマー鎖として、 2種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、 2種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。

[0083] (B)放射線の照射 (露光）により酸を発生する化合物

本発明において、（B)成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されて、る公知の!/、わゆる酸発生剤力も特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類、ジァゾメタン-トロベンジルスルホネート類などのジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。

[0084] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。

[0085] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセト-トリル、 _α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセト二トリルが好ましい。

[0086] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。

また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1 , 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1 , 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1 , 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1 , 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1 , 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 1 16°C)などを挙げることができる。

[0087] [化 20]

[0088] (B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1 〜10質量部とされる。下限値以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、上限値以下とすることにより均一な溶液が得られ、良好な保存安定性が得られる。

[0089] (D)含窒素有機化合物

本発明の第 1の実施形態のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。

この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミンが好ましい。

ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジ—_n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙げられる力特にトリエタノールァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましい。これらは単独で用いてもょ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用いられる。

(E)成分

また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれか 1種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。 (E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。有機溶剤

本発明の第 1の実施形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。

有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。

例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ、。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜8 : 2、より好ましくは 2： 8〜5： 5の範囲内とすることが好まし!/、。

より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が好ましくは 9： 1〜5： 5、より好ましくは 8： 2〜6： 4であると好まし!/、。

また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。

有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内とされる。

[0092] その他の任意成分

本発明の第 1の実施形態のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

[0093] [第 2の実施形態のレジストパターン形成方法]

本発明の第 2の実施形態のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。

すなわち、まずシリコンゥエーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレ一ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光 (放射線を照射)した後、 80 〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜 10質量％テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。

なお、支持体 (基板)とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。

[0094] 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することがでさる。

基板としては、例えばシリコンゥエーノ、、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。

配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。

[0095] 露光 (放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外

2

線）、 EB (電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるレジスト組成物は、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。

[0096] すなわち、本発明の第 1の実施形態のポジ型レジスト組成物及び第 2の実施形態のレジストパターン形成方法は、半導体素子、液晶表示素子などの電子素子の製造用に適している。そして、特に 200nm以下の波長、中でも ArFエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適である。

本発明にお、ては、好ましくはァ-オン重合法により得られる分子量分布が狭ヽ榭脂、より好ましくは、スターポリマーが用いられる。

[0097] 本発明にお、ては、高感度、高解像性であり、倒れマージン、 PEBマージンに優れるレジストパターンが形成できる。

また、他の効果として、ディフエタト、特にブリッジモードのディフエタトの少ないレジストパターンが形成できる。

また、本発明においては、スターポリマーを用いることが好ましぐ特に構成単位 (c

1)がコア部を構成することが好ましい。これにより、密な凝集したスターポリマー共重合体が得られ、これによりレジスト溶剤に対する溶解性が高まり、低粘度となり、レジスト塗布性にも優れる。また、該コア部が酸解離性であることから、露光部と未露光部のコントラストが向上する。

また、スターポリマーは、分子量分布が狭ぐ高収率で得られることから、安価なレジスト組成物が提供可能である。また、該スターポリマーにおいては、各モノマー単位の配置を制御可能であり、レジスト特性の向上が達成できる。

[0098] [第 3の実施形態のポジ型レジスト組成物]

本発明の第 3の実施形態のポジ型レジスト組成物は、 (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物において、前記第 3の態様の様に、ある特定の

(A)成分を用いるものである。

[0099] ここで、上記 (A)成分は、酸解離性溶解抑制基を有し、 (B)成分から発生した酸の作用により該酸解離性溶解抑制基が解離して、アルカリ可溶性が増大する榭脂成分である。

[0100] (A)成分

(A)成分は、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合したアーム部を有するスターポリマーである。

[0101] なお、本発明の榭脂成分とは具体的な榭脂の構造は異なるものが記載されているが、広義のスターポリマーはし Kilian, et. al.， J. Polymer Science, Part A, 2003, 308 3.において公知である。スターポリマーは、コア部と、これに結合するアーム部とからなる。

すなわち、第 3の態様において、スターポリマーは、コア部と、ここから放射状にのびる複数のアーム部（ポリマー鎖）とを有するものである。

本発明において、コア部はポリマーであってもポリマーでなくてもよいが、ポリマーであることが好ましい。

ここで、「ポリマー」とは、好ましくは前記一般式（1)で表される構成単位 (c2)を誘導するモノマーにおけるエチレン性二重結合の一つ以上が開裂して、ポリマーを形成しているものである。

[0102] 本形態においては、このようなスターポリマーを用いることにより、特に倒れマージン、 PEBマージンが優れた効果を有する。

[0103] そして、前記 (A)成分としては、下記一般式（1)で表される酸解離性溶解抑制基を含むポリ（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (c2)を有するポリマーをコア部とし、該コア部に酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級ァルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を含むアーム部が結合したスターポリマーがより好ましい。すなわち、コア部を構成するポリマーはその構成単位のひとつとして構成単位 (c2)を有する。あるいは、構成単位 (c2)力もなるコア部であつてもょ、。好ましくは構成単位 (c2)力もなるコア部である。

[0104] ここで、モノ（ ex—低級アルキル）アクリル酸エステルの、「モノ」とは、 ( a—低級ァルキル)アクリル酸エステル残基をひとつ有することを意味する。

ポリ（α—低級アルキル)アクリル酸エステルの、「ポリ」とは、前記一般式（1)から明らかな様に、（α—低級アルキル)アクリル酸エステル残基をふたつ以上有することを意味する。

そして、（Α)成分においては、モノ（α—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位、ポリ（ OC—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位のいずれも力エチレン性二重結合の開裂によって、隣接する他の構成単位と結合して重合体を構成してヽる。

[0105] [化 21]

[0106] (式中、 Rは低級アルキル基または水素原子であり、 ¹、 R まそれぞれ独立して低級アルキル基であり、 nは 1〜5の整数であり、 Aは 2〜6価の有機基である。 )

[0107] また、前記 (A)成分が、構成単位 (c2)を有するポリマーをコア部とし、当該コア部に、好ましくはラタトン環を有するモノ —低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位 (b2)を含むアーム部が結合したスターポリマーがより好まヽ。なお、構成単位 (a2)と、構成単位 (b2)を両方有するときは、同一のアーム部に含まれていてもよいし、異なるアーム部にそれぞれ含まれていてもよい。好ましくは、構成単位 (a2)と、構成単位 (b2)を共に含むランダムポリマーが複数のアーム部として、コア部に結合したものがよい。そのような中でも構成単位 (a2)単位が末端となるァームポリマーが好ましい。特に、コントラストの向上やディフエタトを低減できるので、好ましい。

[0108] また、（A)成分は、下記 3つの構成単位を含むと、高解像性で、ディフエタトの低減、塗布性向上の点からさらに好ましい。

(a2)：酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位。これは、上述の様にアーム部のポリマーに含まれていることが好ましい。

(b2)：ラクトン環を有するモノ —低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位。これは、上述の様にアーム部のポリマーに含まれていることが好ましい。

(c2)：前記一般式（1)で表されるポリ（ a 低級アルキル)アクリル酸エステル力ゝら誘導される構成単位。これは、上述の様にコア部を構成するポリマーに含まれていると好ましい。

[0109] 以下、順次上記各構成単位について、説明する。

構成単位 (a2)

構成単位 (a2)は、酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であり、アーム部のポリマーを構成すると好ましい。酸解離性溶解抑制基は、例えば従来公知のものを利用することができ、特に限定されるものではない。

構成単位 (a2)としては、例えば単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位、鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位の、ずれでもよ、。

一般的には（α 低級アルキル)アクリル酸の側鎖のカルボキシル基と、鎖状又は環状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広く知られており、鎖状、単環または多環の脂環式炭化水素基、特に好ましくは多環の脂環式炭化水素基を含むものが好まし、。該炭化水素基は飽和であることが好ま、。

[0110] 前記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカン等から 1個の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロへキサン、シクロペンタン等から 1個の水素原子を除、た基等が挙げられる。

[0111] そして、本発明においては、構成単位 (a2)力異種の 2種以上の単位を有することが好ましい。これらを同時に含んでいると、分散度 1. 5以下に制御することが容易となり、また、特に後述するスターポリマー合成の上でいっそう好ましいからである。本発明においては、この様に構成単位 (a2)に含まれる少なくとも 2種の構造の異なる構成単位を、それぞれ構成単位 (_a2—l)、構成単位 (_a2— 2)とする。

本発明におヽては、構成単位 (a2- l)が単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位であり、他方、構成単位 (a2— 2)が、鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であることが好まし!/、。

[0112] 構成単位 (a2)を誘導する酸解離性溶解抑制基を含むモノ ( a—低級アルキル)ァクリル酸エステル (モノマー）としては、例えば次のものが上げることができる。

すなわち、例えば構成単位 (a2- 2)を誘導するモノ（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル（モノマー）としては、 tert-ブチル (メタ)アタリレート、 tert-ァミル (メタ）ァクリレート、 tert-ブチルォキシカルボ-ルメチル (メタ)アタリレート、 tert-アミルォキシカルポ-ルメチル（メタ）アタリレート、 tert-ブチルォキシカルボ-ルェチル (メタ)アタリレート、 tert-アミルォキシカルボ-ルェチル (メタ）アタリレートなどのような鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ（α 低級アルキル)アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中では tert-ブチル (メタ a 低級アルキル)アタリレートが特に好ましい。

[0113] また、構成単位 (a2— 1)を誘導するモノ —低級アルキル)アクリル酸エステル（モノマー）としては、 1—メチルシクロペンチル (メタ)アタリレート、 1—ェチルシクロペンチル (メタ)アタリレートや次の化学式（22)、化学式（23)及び化学式（24)などのような単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（ α 低級アルキル)アクリル酸エステル（モノマー）が挙げられる。

[化 22]

[0115] [化 23]

(23)

• · · (24)

[0117] これらの（a2— 1)の中では、次の (1)、（Π)及び (III)で表される単位が好ましい。

[0118] [化 25]

(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R¹は低級アルキル基である) [化 26]

…

[化 27]

(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R⁴は第 3級アルキル基である）式中、 Rにおいて、低級アルキル基は、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。

[0122] 前記 R¹としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。その中でも、メチル基、ェチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。

[0123] 前記 R²及び R³は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の直鎖または分岐の低級アルキル基であると好ましい。中でも、 R²、 R³が共にメチル基である場合が工業的に好ましぐ具体的には、 2— (1—ァダマンチル）—2—プロピル (メタ）アタリレートから誘導される構成単位を挙げることがでさる。

[0124] 前記 R⁴は、 tert ブチル基や tert ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 te rt—ブチル基である場合が工業的に好ま、。

[0125] 構成単位 (a2)は、（A)成分の全構成単位の合計に対して、 20〜70モル⁰ /₀、好ましくは 30〜60モル％であることが望ましい。下限値以上とすることによって良好な微細パターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0126] また、構成単位 (a2- l)の好まし、単位としては、上記一般式 (I)で表される単位であり、構成単位 (a2 2)の好まし、単位は脂肪族第三級アルキル (メタ)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である。

[0127] また、前記一般式 (Π)で表される構成単位を用いると、特に窒素含有層を有する基板用として好適である。

3 4

化チタン (TiN)等が挙げられる。

[0128] また、前記一般式 (Π)で表される構成単位を用いると、 LWRの低減効果が良好である。特に窒素含有層を有する基板上でパターンを形成しても、 LWRの低減効果が良好である。

[0129] そして、この際の前記 (A)成分の前記構成単位 (a2)における前記構成単位 (a2 —1)と前記構成単位 (a2— 2)の割合は、前者が 50〜99. 9モル％、好ましくは 70〜 90モル⁰ /₀、後者が 0. 1〜50モル⁰ /₀、好ましくは 10〜30モル⁰ /₀であると、倒れマージン、 PEBマージンが向上するため好ましい。また、スターポリマーのレジスト溶媒に対する溶解性が向上するため、好ましい。

[0130] 構成単位 (b2)

構成単位 (b2)は、ラタトン環を有するモノ（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位であり、アーム部のポリマーを構成することが好ましい。構成単位 (b2)としては、 ( a—低級アルキル)アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラタトン環力なる単環式基またはラタトン環を有する多環の脂環式基が結合した構成単位が挙げられる。

なお、このときラタトン環とは、 o c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。そして、構成単位 (b2)としては、具体的には例えば、 γ—プチ口ラタトン力水素原子 1つを除いた単環式基や、ラタトン環含有ポリシクロアルカン力水素原子を 1つを除!、た多環式基等が挙げられる。

このような構成単位 (b2)を誘導するモノ ( a 低級アルキル)アクリル酸エステル ( モノマー）としては、次の化学式（28)、化学式（29)、化学式（30)及び化学式（31) などで表されるものなどが挙げられる。

[化 28]

•••(29) 化 30]

• . . (30) 31]

(31)

[0135] これらの中でも、例えば以下の構造式 (IV)又は (V)で表される構成単位が好ましい

[0136] [化 32]

[化 33]

(v〕

[0138] 構成単位 (b2)は、（A)成分の全構成単位の合計に対して、 20〜60モル％、好ましくは 20〜50モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより微細なパターンのパターン倒れ等のリソグラフィ特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0139] 構成単位 (c2)

構成単位 (c2)は、下記一般式（1)で表されるポリ（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位であり、コア部のポリマーを構成することが好ましい。 R¹¹ R¹²が結合する炭素原子が第三級アルキル基となるため、酸解離性基として作用する。 [0140] [化 34]

(式中、 Rは低級アルキル基または水素原子であり、 R , R まそれぞれ独立して低級アルキル基であり、 nは 1〜5の整数であり、 Aは 2〜6価の有機基である。 )

[0141] Rは、水素原子または低級アルキル基を表す。 R¹¹及び R¹²は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。 Aは 2〜6価の有機基を表す。

[0142] R、尺¹¹、 R¹²において、それぞれ低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 t ブチル基などの低級アルキル基が挙げられ、好ましいものとしては、メチル基である。

[0143] また、 Aにおいて、前記有機基としては、アルキレン基、ァリーレン基などの飽和又は不飽和の芳香族又は脂肪族炭化水素基 (これらはエーテル基、ポリエーテル基、エステル基のような、酸素原子を含んでもよい）、窒素などの異原子を有してもよい飽和又は不飽和の芳香族又は脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

[0144] [化 35]

[0145] [化 36]

[0146] [化 37]

[0147] Aにおいて、これらの有機基の中では、炭素数 2〜5のアルキレン基、フエ-レン基、炭素数 3〜6のポリエーテル基が好まし、。

[0148] 構成単位 (c2)を誘導する化合物（モノマー）としては、 Aが 2価又は 3価のものが好ましぐ特に、以下に示すィ匕合物を好ましいものとして具体的に例示することができる

[0149] [化 38]

[0150] 構成単位 (c2)は、（A)成分の全構成単位の合計に対して、 1〜30モル％、好ましくは 5〜20モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより微細なパターンのパターン倒れ、 PEBマージン等のリソグラフィ特性の向上が得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0151] その他の構成単位について

(A)成分は、前記構成単位 (a2)、（b2)及び (c2)以外の構成単位を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位の合計が全構成単位中 70モル％以上、好ましくは 80モル⁰ /₀以上、最も好ましくは 100モル⁰ /₀である。

[0152] 構成単位 (a2)、 (b2)及び (c2)以外の他の構成単位 (d2)としては、次のような (メタ）アクリル酸エステルカゝら誘導される単位が挙げられる。

すなわち、構成単位 (d2)を誘導するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ァミル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸 tーォクチル、クロルェチルァクリレート、 2 エトキシェチルアタリレート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルァクリレート、 5 エトキシペンチルアタリレート、 1ーメトキシェチルアタリレート、 1ーェトキシェチルアタリレート、 1ーメトキシプロピルアタリレート、 1ーメチルー 1ーメトキシェチルアタリレート、 1— (イソプロポキシ）ェチルアタリレート、ベンジルアタリレート、メトキシベンジルアタリレート、フルフリルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピノレメタタリレート、アミノレメタタリレート、へキシノレメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、クロルべンジルメタタリレート、ォクチルメタクリレート、 2 ェトキシェチノレメタタリレート、 4ーメトキシブチノレメタタリレート、 5—メトキシペンチルメタタリレート、 2, 2 ジメチルー 3 エトキシプロピルメタタリレート、 1 ーメトキシェチルメタタリレート、 1 エトキシェチルメタタリレート、 1ーメトキシプロピルメタタリレート、 1—メチル 1—メトキシェチルメタタリレート、 1— (イソプロポキシ）ェチルメタタリレート、フルフリルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリレート等のメタクリル酸エステル類、

[0154] (A)成分の好ま、態様としては、構成単位 (c2)力もポリマーを合成し、これをコア部として、該コア部に、構成単位 (a2)と、必要に応じて用いられる構成単位 (b2)又は（d2)力も選択される少なくとも一つの単位を有するポリマーをアーム部として、コア部に結合させたスターポリマーである。前述したようにアーム部のポリマーは、構成単位 (a2)、（b2)又は（d2)力異なるアーム部や同一のアーム部にそれぞれ含まれていてもよい。好ましくは、各構成単位を含むランダムポリマーが複数のアーム部として、コア部に結合したものがよい。そのような中でも構成単位 (a2)単位が末端となるァームポリマーが好ましい。特に、コントラストの向上やディフエタトを低減できるので、好ましい。

[0155] 本発明に係るスターポリマーの複数のアーム部を構成する全構成単位中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、構成単位 (b2)の含有量は、アーム部全繰り返し単位中 20〜60モル％であり、好ましくは 20〜50モル⁰ /₀、更に好ましくは 40〜50モル⁰ /₀であり、構成単位（a2)の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常 20〜70モル％であり、好ましくは 30〜 60モル⁰ /₀、更に好ましくは 30〜65モル⁰ /₀である。

構成単位 (c2)の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中 1〜30モル％、好ましくは 5〜20モル⁰ /₀である。

[0156] (A)成分であるスターポリマーの質量平均分子量 Mwは、ゲルパーミネーシヨンクロマ卜グラフィ一法により、ポジスチレン標準で、 10, 000〜50, 000、より好まし <は 15 , 000〜40, 000、更に好ましくは 20, 000〜38, 000である。分散度、質量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)は、 1. 01〜3. 00の範囲が好ましく、 1. 01〜2. 00、さらには 1. 01〜： L 50の範囲力子ましい。

アーム部の数平均分子量 Mnは、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィー法により、ポジスチレン標準で、好まし <は 1, 000〜100, 000、より好まし <は 1, 500〜500, 000、更【こ好まし < ίま 2, 000〜200, 000、特【こ好まし <ίま 2, 500〜100, 000の範囲であり、質量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（MwZMn)は、 1. 01〜 3. 00の範囲力好ましく、 1. 01〜2. 00、さらに ίま 1. 01〜： L 50の範囲力 ^好まし!/、。

[0157] 本発明に用いるスターポリマーの製造方法としては、リビングァ-オン重合法が好ましぐ具体的には、（1)ァ-オン重合開始剤の存在下、構成単位 (a2)、及び構成単位 (b2)に相当する低級アルキル)アタリレート等をァ-オン重合してアームポリマーを合成し、次に、構成単位 (c2)を含むポリアタリレートを反応させる方法、（2 )ァ-オン重合開始剤の存在下、構成単位 (c2)を含むポリアタリレートを反応させて、多官能性コア部を形成した後、構成単位 (a2)及び構成単位 (b2)に相当する（ α 低級アルキル)アタリレート等をァ-オン重合させる方法、（3)ァ-オン重合開始剤の存在下、構成単位 (a2)、及び構成単位 (b2)に相当する（ a 低級アルキル)ァクリレート等をァ-オン重合しアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、構成単位 (c2)を誘導するモノマーを含むァ-オン重合可能なモノマーを反応させる方法等を例示することができる。

上記（1)、（3)の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好ましい。

[0158] 上記ァ-オン重合法に用いられるァ-オン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキルィ匕物、ァリル化物、ァリールイ匕物等を例示することができ、具体的には、ェチノレリチウム、 n-ブチノレリチウム、 sec-ブチノレリチウム、 tert-ブチノレリチウム、ェチルナトリウム、リチウムビフエ-ル、リチウムナフタレン、リチウムトリフエ-ル、ナトリウムナフタレン、 α -メチルスチレンナトリウムジァ-オン、 1,1-ジフエ-ルへキシルリチウム、 1,1-ジフエ-ル _3_メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。

[0159] 上記（1)又は（3)の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合)溶液中にァ-オン重合開始剤を滴下する方法や、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法の、ずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法が好まし、。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、 100〜50°C、好ましくは 100〜40°Cの範囲の温度下で行われる。

[0160] 上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、 n—へキサン、 n- ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン等のエーテル類の他、ァ-ソール、へキサメチルホスホルァミド等のァ-オン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロへキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。

[0161] アームポリマーの重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるアタリレート類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。

[0162] このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらに前述のポリアクリレートを添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において— 100°C〜50°C、好ましくは— 70°C 〜40°Cの温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマ一を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。力かる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

[0163] 本発明のスターポリマーの製造方法において、ポリアクリレー HP)と、ァ-オン重合開始剤を重合開始剤とするァ-オン重合法により構成単位 (a2)、及び構成単位 (b2 )に相当する（ OC 低級アルキル)アタリレート等重合させたポリマー鎖の活性末端（ D)のモル比 [ (P)Z(D) ]を 0. 1〜10とするのが好ましい。アームポリマー鎖とポリアタリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリアタリレートを添加する方法、ポリアタリレートに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。

[0164] スターポリマーのアーム数は、ポリアタリレートの添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端とポリアタリレート等のビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。

[0165] 予め調整されたアームポリマー鎖とポリアタリレート等を反応させることにより形成される活性末端を有する中心核 (多官能性コア）に対して、ァ-オン重合可能なモノマ一を反応させ新たなアームポリマー鎖を形成させる（3)の方法では、異なる種類のァームポリマー鎖有するスターポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフエ-ルェチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アタリル酸誘導体のように反応性の高、モノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。力かる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（3)の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、又は上記 (2)の方法におけるアームポリマー鎖として、 2種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、 2種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。 [0166] (B)放射線の照射 (露光）により酸を発生する化合物

[0167] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。

[0168] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセト-トリル、 _α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシフエ-ルァセト二トリルが好ましい。

[0169] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ -ルジァゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。

また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。

[0170] [化 39]

[0171] (B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0172] (D)含窒素有機化合物

本発明の第 3の実施形態のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。

(E)成分

本発明の第 3の実施形態のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。

[0175] その他の任意成分

本発明の第 3の実施形態のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。

[0176] [第 4の実施形態のレジストパターン形成方法]

本発明の第 4の実施形態のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。

[0177] 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することがでさる。

[0178] 露光 (放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外

2

[0179] すなわち、本発明の第 3の実施形態のポジ型レジスト組成物及び第 4の実施形態のレジストパターン形成方法は、半導体素子、液晶表示素子などの電子素子の製造用に適している。そして、特に 200nm以下の波長、中でも ArFエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適である。本発明においては、好ましくはァ-オン重合法により得られる分子量分布が狭、榭脂、即ちスターポリマーを用いる。

[0180] 本発明においては、高感度、高解像性であり、倒れマージン、 PEBマージンに優れるレジストパターンが形成できる。

また、構成単位 (c2)がコア部を構成することにより、密な凝集したスターポリマー共重合体が得られ、これによりレジスト溶剤に対する溶解性が高まり、低粘度となりレジスト塗布性にも優れる。また、該コア部が酸解離性であることから、露光部と未露光部のコントラストが向上する。

また、本組成物におけるポリマーは、分子量分布が狭ぐ高収率で得られることから、安価なレジスト組成物が提供可能である。

また、該ポリマーにおいて、各モノマー単位の配置を制御可能であり、レジスト特性の向上が達成できる。

実施例

[0181] 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。

[0182] (合成例 1)

窒素雰囲気下において、塩化リチウム 13ミリモルを含むテトラヒドロフラン (THF) 3 31gを 40°Cに保持し、撹拌下、 sec ブチルリチウム（SBL) 26ミリモルをカ卩えて、 2—メチル 2 ァダマンチルメタタリレート（2MAdMA) 97ミリモルと（士）一ォクタヒドロ 3—ォキソ 4, 7—メタノイソべンゾフラン 5—ィルメタタリレートとその位置異性体である（士）一ォクタヒドロ一 1—ォキソ 4, 7—メタノイソべンゾフラン一 5—ィルメタタリレートの混合物（TLMA) 78ミリモルと tert ブチルメタタリレート（tBMA) 19 ミリモルを含む THF (テトラヒドロフラン)溶液 88gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GCと略す。 )にて、単量体が完全に消費したことを確認した。

[0183] 次に、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオールジメタクリレート（MDMA) 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ）分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 29400、 Mw/Mn= l. 23、面積 =67%、アームポリマー部分で Mw= 4800、 Mw/Mn= l. 19、面積 = 33%であり、 ¹³C—NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA:TLMA:tBMA: MDMA=46 : 31 : 11 : 12 (モル比）であつた。

[0184] (合成例 2)

窒素雰囲気下において、塩化リチウム 15ミリモルを含む THF233gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL31ミリモルを加えて、 2MAdMA88ミリモルとメタクリル酸— 5— ォキソ 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 0³' ⁷]ノナン一 2—ィル（NLMA) 88ミリモルと t BMA19ミリモルを含む THF溶液 171gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0185] 次に、 MDMA22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマ一を析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 3270 0、 Mw/Mn= l. 23、面積 = 52%、アームポリマー部分で Mw= 5400、 Mw/M n= l. 20、面積 =48%であり、 ¹³C—NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAd MA： NLMA： tBMA： MDMA=43 : 37 : 9 : 11 (モル比）であった。このポリマーをスターポリマー 1という。

[0186] (合成例 3)

窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF341gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL14ミリモルを加えて、 2MAdMA22ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分反応を継続した。反応系カゝら反応溶液を少量取り出し、 GCにて 2MAd MA単量体が完全に消費したことを確認した。次に 2MAdMA66ミリモルと TLMA8 8ミリモルと tBMA19ミリモルを含む THF溶液 78gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0187] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマ一を得た。

得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に 2MAdMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 21400、 Mw/Mn= l. 23、面積 =62%、アームポリマ一部分で Mw= 3800、 Mw/Mn= l. 13、面積 = 38%であり、 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA:TLMA:tBMA: MDMA=43 : 37 : 10 : 11 ( モル比）であった。このポリマーをスターポリマー 2と!、う

[0188] (合成例 4)

窒素雰囲気下において、塩化リチウム 5ミリモルを含む THF343gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL 11ミリモルを加えて、 2MAdMA22ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分反応を継続した。反応系カゝら反応溶液を少量取り出し、 GCにて 2MAd MA単量体が完全に消費したことを確認した。次に 2MAdMA79ミリモルと TLMA7 4ミリモルと tBMA19ミリモルを含む THF溶液 78gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0189] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマ一を得た。

得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に 2MAdMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 25400、 Mw/Mn= l. 23、面積 =62%、アームポリマ一部分で Mw=4400、 Mw/Mn= l. 15、面積 = 38%であり、 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA:TLMA:tBMA: MDMA=48 : 32 : 10 : 11 ( モル比）であった。

[0190] (合成例 5)

窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF256gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL14ミリモルを加えて、 2MAdMA22ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分反応を継続した。反応系カゝら反応溶液を少量取り出し、 GCにて 2MAd MA単量体が完全に消費したことを確認した。次に 2MAdMA66ミリモルと NLMA8 8ミリモルと tBMAl 9ミリモルを含む THF溶液 15 lgを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0191] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマ一を得た。

得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に 2MAdMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、 M w= 29900、 Mw/Mn= l. 26であり、 ¹³C—NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA： NLMA： tBMA： MDMA =40 :42 : 8 : 10 (モル比）であった。

[0192] (合成例 6)

窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF315gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL14ミリモルを加えて、 1—ェチル—1—シクロへキシルメタクリレート（ ECHMA) 22ミリモルを含む THF溶液 9gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、 GCにて ECHMA単量体が完全に消費したことを確認した。次に ECHMA66ミリモノレと TLMA88ミリモノレと tBMA19ミリモノレを含む THF72gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

[0193] 次に、 MDMA22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に ECHMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スタ一ポリマー部分で Mw= 24100、 Mw/Mn=l. 22、面積 =64%、アーム部分で Mw = 3600、 Mw/Mn=l. 19、面積 = 36%であり、 ¹³C- NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA:TLMA:tBMA:MDMA=42 : 37 : 10 : l l (モル比）であった。このポリマーをスターポリマー 3と！、う

[0194] (実施例 1) 下記組成カゝらなるポジ型レジスト組成物を製造した。

上記合成例 3で得たスターポリマー 2である (A)成分：化学式 (40)で表される構成単位（p： q :r： s=43モル⁰ /₀： 37モル⁰ /₀： 11モル⁰ /₀： 10モル⁰ /₀)力なる共重合体であつて、 r単位をコア部とし、 p、 q、及び s単位をアーム部とするスターポリマーであり、また p単位がアーム部の末端にある。 100質量部（B)成分：トリ（tert—ブチルフエ-ル）スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（A)成分 100質量部に対して 0. 8質量部；及び、ジフエ-ルモノメチルフエ-ル）スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（A)成分 100質量部に対して 2. 0質量部（D)成分：トリエタノールァミン（A) 成分 100質量部に対して 0. 25質量部有機溶剤： PGMEA/EL (質量比 6/4)混合溶媒 1200質量部

[化 40]

• · · (40)

(実施例 2)

下記組成力もなるポジ型レジスト組成物を製造した。

実施例 1において、（A)成分のみ次のように変更した。上記合成例 2で得たスターポリマー 1である (A)成分:ィ匕学式 (41)で表される構成単位 (p:q:r:s=43モル％:37 モル⁰ /₀： 11モル％： 9モル％)力もなる共重合体であって、 r単位をコア部とし、 p、 q、及び s単位をアーム部とするスターポリマーであり、また p単位はアーム部の末端にはない。

[0197] [化 41]

•••(41)

[0198] (実施例 3)

下記組成カゝらなるポジ型レジスト組成物を製造した。

すなわち、実施例 1において、（A)成分のみ次のように変更した。上記合成例 6で得たスターポリマー 3である (A)成分：化学式 (42)で表される構成単位 (p:q:r:s=4 2モル⁰ /₀： 37モル⁰ /₀： 11モル⁰ /₀： 10モル⁰ /₀)力もなる共重合体であって、 r単位をコア部とし、 p、 q、及び s単位をアーム部とするスターポリマーであり、また p単位がアーム部の末端にある。 100質量部

[化 42]

(A)成分を下記榭脂成分に変更した以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。

樹脂成分

化学式 (43)で表される構成単位力なる従来のラジカル重合で得られた共重合体 (質量平均分子量 lOOOO) p： q :r =40モル⁰ /₀： 40モル⁰ /₀： 20モル⁰ /₀

[化 43]

• · · (43)

(試験方法） (1)リソグラフィー条件 (感度、限界解像性、塗布性）

有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、

60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 120°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 250η mのレジスト層を形成した。

ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (ニコン社製； NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。

そして、 120°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 30秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。但し、比較例 1においては、 PABと PEBをそれぞれ 130°C、 90秒に変えた。 [0203] その結果、実施例 1では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 25mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

実施例 2では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 31mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

実施例 3では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 21mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

比較例 1では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 27mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

[0204] (2) (倒れマージン）

上記（1)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、倒れマージンとして、ピッチ（レジストパターンサイズ 120nmとスペースパターンサイズ 120nm の合計） 240nmにおいて、露光量を増大させ、微細なレジストパターンが得られる限界のレジストパターンサイズサイズを求めた。

その結果、実施例 1では 64nm、実施例 2では、 60nm、実施例 3では、 70nm、比較例 1では 72nmであった。

[0205] (3) (PEBマージン）

上記（1)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、 PEBマージンとして、 PEB温度を 115°C、 120°C及び 125°Cと変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたその結果、実施例 1では 2. 8nm/°C、実施例 2では、 2. 4nm/°C,実施例 3では、 2. 6nmZ、比較例 1では 7. 4nmZ°Cであった。

(4) (ディフタト）

上記（1)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、ディフエタトを、 KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2351 (製品名）を用いて測定し、ゥーハ内の欠陥数を評価した。

その結果、実施例 1では 20個 Z8インチウエーノ、、実施例 2では、 22個 Z8インチゥエーハ、実施例 3では、 25個 Z8インチウエーノ、、比較例 1では 227個 Z8インチウエーハであった。

[0206] 実施例 1〜3の結果より、本発明は、高感度、高解像性であり、倒れマージン、 PEB マージンに優れるレジストパターンが形成できている。また、ディフエタトの少ないレジストパターンが形成でき、レジスト塗布性に優れることが確認できた。

[0207] (合成例 7)

以下の様にして、下記化学式で示すスターポリマー 4を合成した。

窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF315gを— 40°Cに保持し、撹拌下、 SBL 15ミリモルを加えて、 1— (1—メタクリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダマンタン (IAMA) 32ミリモルを含む THF溶液 9gを滴下し 30分反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、 GCにて IAMA単量体が完全に消費したことを確認した。次〖こ IAMA53ミリモルと TLMA85ミリモルと tBMA19ミリモルを含む THF74gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて単量体が完全に消費したことを確認した。

次に、 MDMA24ミリモルを含む THF溶液 13gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。

得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に IAMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 30000、 Mw/Mn=l. 27、面積 = 52%、アーム部分で Mw= 3400、 Mw/Mn=l. 21、面積 =48%であり、 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 IAMA： TLMA： tBMA： MDMA =40 :40 : 9 : 11 (モル比）であった。

[0208] (実施例 4)

(A)成分を下記成分に変更した以外は、実施例 1と同様にして、ポジ型レジスト組成物を製造した。

上記合成例 7で得たスターポリマー 4である (A)成分：化学式 (44)で表される構成単位 (b : c : d : e =40： 40： 9： 11 (モル⁰ /₀) )力もなる共重合体であって、 d単位をコア部とし、 b、 c、及び e単位をアーム部とするスターポリマーであり、また b単位がアーム部の末端にある。 100質量部

[化 44]

• · · (44)

[0210] (比較例 2)

樹脂成分

化学式 (45)で表される構成単位力なる従来のラジカル重合で得られた共重合体 (質量平均分子量 10000、分散度 1. 9)、

:40モル％: 20モル％ [0211] [化 45]

• · · (45)

[0212] 実施例 4,比較例 2のポジ型レジスト組成物について、以下の様にして評価した。

[0213] (2- 1)リソグラフィー条件 (感度、限界解像性）

ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて 8インチの SiON基板上に塗布し、ホットプレート上で 105°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 250 nmのレジスト層を形成した。

ついで、 ArF露光装置 NSR—S— 306 (-コン社製； NA (開口数） =0. 78, 2/ 3輪帯）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（6%ハーフトーンマスク)を介して選択的に照射した。

そして、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 30秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。

[0214] そして、このとき、 lOOnmのライン &スペースパターンを忠実に再現できる露光量を感度 (mj/cm²)として測定した。

また、この感度を用いて、パターンサイズを小さくしていったときの限界のパターンサイズを、限界解像性とした。

結果を表 1に示した。

[0215] (2— 2) PEBマージン

上記（2—1)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、 PEBマ一ジンとして、 PEB温度を 115°C、 120°C及び 125°Cと変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めた。

結果を表 1に示した。

[0216] (2— 3)倒れマージン

上記（2— 1)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、倒れマ一ジンとして、ピッチ（レジストパターンサイズ lOOnmとスペースパターンサイズ 100η mの合計） 200nmにおいて、露光量を増大させ、微細なレジストパターンが得られる限界のレジストパターンサイズサイズを求めた。結果を表 1に示した。

[0217] (2-4) LWR

上記（2— 1)で形成した lOOnmのライン &スペースパターンのライン幅を、側長 SE M (日立製作所社製、商品名： S— 9220)により、ライン方向に 5箇所測定し、その結果カも標準偏差 (s)の 3倍値 (3s)を、 LWRを示す尺度として算出した。この 3sの値力 S小さいほど線幅のラフネスが小さぐより均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

結果を表 1に示した。

[0218] [表 1]

[0219] 表 1に示した結果より、本発明に係る実施例 4においては、 SiON基板上においても感度、解像性が良好であり、倒れマージン， PEBマージン、 LWRにも優れていた。

[0220] (合成例 8)

[0221] 次に、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオールジメタクリレート（MDMA) 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 29400、 Mw/Mn= l. 2 3、面積 =67%、アームポリマー部分で Mw=4800、 Mw/Mn= l. 19、面積 = 3 3%であり、 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA:TLMA:tBM A： MDMA =46 : 31 : 11 : 12 (モル比）であつた。

[0222] (合成例 9)

[0223] 次に、 MDMA22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマ一を析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 3270 0、 Mw/Mn= l. 23、面積 = 52%、アームポリマー部分で Mw= 5400、 Mw/M n= l. 20、面積 =48%であり、 ¹³C—NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAd MA： NLMA： tBMA： MDMA=43 : 37 : 9 : 11 (モル比）であった。このポリマーをスターポリマー 1という

[0224] (合成例 10)

[0225] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマ一を得た。

[0226] (合成例 11)

[0227] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマ一を得た。

[0228] (合成例 12)

[0229] 次に、 MDMA 22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマ一を得た。

得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に 2MAdMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、 M w= 29900、 Mw/Mn= l. 26であり、 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 2MAdMA： NLMA： tBMA： MDMA =40 :42 : 8 : 10 (モル比）であった。

[0230] (合成例 13)

[0231] 次に、 MDMA22ミリモルを含む THF溶液 12gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に ECHMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 24100、 Mw/Mn=l. 22、面積 =64%、アーム部分で Mw= 3 600、 Mw/Mn=l. 19、面積 = 36%であり、 ¹³C- NMR測定からこのポリマー組成比は、 ECHMA:TLMA:tBMA:MDMA=42 : 37 : 10 : l l (モル比）であった。このポリマ一をスターポリマー 3と!、う。

[0232] (実施例 5)

下記組成カゝらなるポジ型レジスト組成物を製造した。

上記合成例 10で得たスターポリマー 2である (A)成分：化学式 (46)で表される構成単位（p： q :r： s=43モル⁰ /₀： 37モル⁰ /₀： 11モル⁰ /₀： 10モル⁰ /₀)からなる共重合体であつて、 r単位をコア部とし、 p、 q、及び s単位をアーム部とするスターポリマーであり、また p単位がアーム部の末端にある。

100質量部（B)成分：トリ（tert—ブチルフエ-ル）スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（A)成分 100質量部に対して 0. 8質量部；及びジフエ-ルモノメチルフェ -ル)スルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（A)成分 100質量部に対して 2. 0質量部（D)成分：トリエタノールァミン（A)成分 100質量部に対して 0. 25質量部有機溶剤： PGMEA/EL (質量比 6Z4) 混合溶媒 1200質量部 [化 46]

• · · (46)

(実施例 6)

下記組成カゝらなるポジ型レジスト組成物を製造した。

実施例 5において、（A)成分のみ次のように変更した。上記合成例 9で得たスターポリマー 1である (A)成分：化学式 (47)で表される構成単位 (p :q:r: s =43モル⁰ /₀： 37モル⁰ /₀： 11モル⁰ /₀： 9モル⁰ /₀)力もなる共重合体であって、 r単位をコア部とし、 p、 q 、及び s単位をアーム部とするスターポリマーであり、また p単位はアーム部の末端にはない。

100質量部

[化 47]

•(47) [0236] (実施例 7)

下記組成カゝらなるポジ型レジスト組成物を製造した。

すなわち、実施例 5において、（A)成分のみ次のように変更した。上記合成例 13で得たスターポリマー 3である (A)成分：化学式 (48)で表される構成単位 (p : q:r: s=4 2モル⁰ /₀： 37モル⁰ /₀： 11モル⁰ /₀： 10モル⁰ /₀)力もなる共重合体であって、 r単位をコア部とし、 p、 q、及び s単位をアーム部とするスターポリマーであり、また p単位がアーム部の末端にある。

100質量部

[0237] [化 48]

• · · (48)

(比較例 3)

(A)成分を下記樹脂成分に変更した以外は実施例 5と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。

樹脂成分

化学式 (49)で表される構成単位力なる従来のラジカル重合で得られた共重合体 (質量平均分子量 10000) p： q :r =40モル⁰ /₀： 40モル⁰ /₀： 20モル⁰ /₀

[0239] [化 49]

• · · (49)

[0240] (試験方法） (5) リソグラフィー条件 (感度、限界解像性、塗布性）

有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 120°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 250η mのレジスト層を形成した。

ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (-コン社製； NA (開口数） =0. 60, 2/3 輪帯）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。

そして、 120°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 30秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。但し、比較例 3においては、 PABと PEBをそれぞれ 130°C、 90秒に変えた。

[0241] その結果、実施例 5では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 25mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

実施例 6では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 31mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

実施例 7では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 21mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

比較例 3では、限界解像性 120nmのラインアンドスペースが得られ、その際の感度は 27mJ/cm²、レジスト塗布性は良好であった。

[0242] (6)倒れマージン

上記（5)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、倒れマージンとして、ピッチ（レジストパターンサイズ 120nmとスペースパターンサイズ 120nm の合計） 240nmにおいて、露光量を増大させ、微細なレジストパターンが得られる限界のレジストパターンサイズサイズを求めた。

その結果、実施例 5では 64nm、実施例 6では、 60nm、実施例 7では、 70nm、比較例 3では 72nmであった。

[0243] (7) (PEBマージン）

上記（5)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、 PEBマージンとして、 PEB温度を 115°C、 120°C及び 125°Cと変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めたその結果、実施例 5では 2. 8nm/°C、実施例 6では、 2. 4nm/°C,実施例 7では、 2. 6nmZ、比較例 3では 7. 4nmZ°Cであった。

(8) (ディフタト）

上記（5)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、ディフエタトを、 KLAテンコール社製の表面欠陥観察装置 KLA2351 (製品名）を用いて測定し、ゥーハ内の欠陥数を評価した。

その結果、実施例 5では 20個 /8インチウエーノ、、実施例 6では、 22個 /8インチゥエーハ、実施例 7では、 25個 Z8インチウエーノ、、比較例 3では 227個 Z8インチウエーハであった。

[0244] 実施例 5〜7の結果より、本発明は、高感度、高解像性であり、倒れマージン、 PEB マージンに優れるレジストパターンが形成できている。また、ディフエタトの少ないレジストパターンが形成でき、レジスト塗布性に優れることが確認できた。

[0245] (合成例 14)

次に、 MDMA24ミリモルを含む THF溶液 13gを滴下し、更に 30分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて MDMA単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを THFに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、 10時間減圧乾燥して最外殻に IAMAユニットを配置した白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーの GPC分析を行ったところ、スターポリマー部分で Mw= 30000、 Mw/Mn=l. 27、面積 = 52%、アーム部分で Mw= 3400、 Mw/Mn=l. 21、面積 =48%であり、 ¹³C— NMR測定からこのポリマー組成比は、 IAMA： TLMA： tBMA： MDMA =40 :40 : 9 : 11 (モル比）であつた。

[0246] (実施例 8)

(A)成分を下記成分に変更した以外は、実施例 5と同様にして、ポジ型レジスト組成物を製造した。

上記合成例 14で得たスターポリマー 4である (A)成分：化学式（50)で表される構成単位（b： c： d： e =40： 40： 9： 11 (モル⁰ /₀) )力もなる共重合体であって、 d単位をコァ部とし、 b、 c、及び e単位をアーム部とするスターポリマーであり、また b単位がァーム部の末端にある。 100質量部 [0247] [化 50]

• · · (50)

[0248] (比較例 4)

(A)成分を下記榭脂成分に変更した以外は実施例 5と同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。

樹脂成分

化学式 (51)で表される構成単位カゝらなる従来のラジカル重合で得られた共重合体 (質量平均分子量 10000、分散度 1. 9)、 f :g :h=40モル％:40モル％: 20モル％ [0249] [化 51]

•••(51)

[0250] 実施例 8,比較例 4のポジ型レジスト組成物について、以下の様にして評価した。 [0251] (2— 5)リソグラフィー条件 (感度、限界解像性）

ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて 8インチの SiON基板上に塗布し、ホットプレート上で 115°C、 90秒間プレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 250 nmのレジスト層を形成した。

そして、 105°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量⁰ /₀テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液で 30秒間パドル現像し、その後 30秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。

[0252] そして、このとき、 lOOnmのライン &スペースパターンを忠実に再現できる露光量を感度 (mj/cm²)として測定した。

結果を表 2に示した。

[0253] (2— 6) PEBマージン

上記（2— 5)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、 PEBマ一ジンとして、 PEB温度を 115°C、 120°C及び 125°Cと変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジストパターンサイズの変化量を求めた。

結果を表 2に示した。

[0254] (2— 7)倒れマージン

上記（2— 5)のリソグラフィー条件にて、得られたレジストパターンについて、倒れマ一ジンとして、ピッチ（レジストパターンサイズ lOOnmとスペースパターンサイズ 100η mの合計） 200nmにおいて、露光量を増大させ、微細なレジストパターンが得られる限界のレジストパターンサイズサイズを求めた。

結果を表 2に示した。

[0255] (2-8) LWR 上記（2— 5)で形成した lOOnmのライン &スペースパターンのライン幅を、側長 SE M (日立製作所社製、商品名： S— 9220)により、ライン方向に 5箇所測定し、その結果カも標準偏差 (s)の 3倍値 (3s)を、 LWRを示す尺度として算出した。この 3sの値力 S小さいほど線幅のラフネスが小さぐより均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

結果を表 2に示した。

[表 2]

表 2に示した結果より、本発明に係る実施例 8においては、 SiON基板上においても感度、解像性が良好であり、倒れマージン， PEBマージン、 LWRにも優れていた。

Claims

請求の範囲 (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記 (A)成分が、酸解離性溶解抑制基を含むモノ低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)、ラタトン環を有するモノ低級アルキル) アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (b l)、及び下記一般式（1)で表されるポリ（ OC—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位 (cl)を有する共重合体であるポジ型レジスト組成物。

[化 1]

(式中、 Rは低級アルキル基または水素原子であり、 R , R まそれぞれ独立して低級アルキル基であり、 nは 1 5の整数であり、 Aは 2 6価の有機基である。 )

[2] 前記 (A)成分における構成単位 (al)力異種の 2つの構成単位 (al— Ι)と構成単位 (al— 2)を有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

[3] 前記構成単位 (al— 1)が単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ

( a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である請求項 2記載のポジ型レジスト糸且成物。

[4] 前記構成単位 (al 1)が下記一般式 (Π)で表される構成単位を含む請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物。

[化 2]

[5] 前記構成単位 (al - 2)が鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ ( a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である請求項 2記載のポジ型レジスト組成物。

[6] 前記 (A)成分は、前記構成単位 (al) 20〜70モル％、前記構成単位 (bl) 20〜6 0モル％、及び前記構成単位 (cl) 1〜30モル％を含んでいる請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

[7] 前記構成単位 (al)は、前記構成単位 (al— 1) 50〜99. 9モル％、前記構成単位

(al— 2) 0. 1〜50モル⁰ /₀を含んで!/、る請求項 2記載のポジ型レジスト組成物。

[8] 請求項 1乃至 7のヽずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。

[9] (A)酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分、および (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記 (A)成分が、酸解離性溶解抑制基を含むコア部と、該コア部に結合したァーム部を有するスターポリマーであるポジ型レジスト組成物。

[10] 前記 (A)成分が、下記一般式（1)で表される酸解離性溶解抑制基を含むポリ（ α

—低級アルキル)アクリル酸エステル力誘導される構成単位 (c2)を有するポリマーをコア部とし、該コア部に、酸解離性溶解抑制基を含むモノ —低級アルキル)ァクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (_a2)を有するアーム部が結合したスタマーである請求項 9記載のポジ型レジスト組成物。

[化 3]

[11] 前記 (A)成分が、前記コア部に、ラタトン環を有するモノ —低級アルキル)アタリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (b2)を有するアーム部が結合したスターポリマーである請求項 10記載のポジ型レジスト組成物。

[12] 前記 (A)成分における構成単位 (a2)力異種の 2つの構成単位 (a2— 1)と構成単位 (a2— 2)を有する請求項 10記載のポジ型レジスト組成物。

[13] 前記構成単位 (a2— 1)が単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含むモノ

( a—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である請求項 12に記載のポジ型レジスト組成物。

[14] 前記構成単位 (a2— 1)が下記一般式 (Π)で表される構成単位を含む請求項 13に記載のポジ型レジスト組成物。

[化 4]

[15] 前記構成単位 (a2- 2)が鎖状酸解離性溶解抑制基を含むモノ ( a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位である請求項 12記載のポジ型レジスト組成物。

[16] 前記 (A)成分は、前記構成単位 (a2) 20〜70モル％、前記構成単位 (b2) 20〜6 0モル％、及び前記構成単位 (c2) 1〜30モル％を含んでいる請求項 10記載のポジ型レジスト組成物。

[17] 前記構成単位 (a2)は、前記構成単位 (a2— 1) 50〜99. 9モル％、前記構成単位

(a2- 2) 0. 1〜50モル⁰ /₀を含んで!/、る請求項 12記載のポジ型レジスト組成物。

[18] 請求項 9乃至 17の、ずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、プレベータし、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。