WO2005116150A1

WO2005116150A1 - インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物

Info

Publication number: WO2005116150A1
Application number: PCT/JP2005/009559
Authority: WO
Inventors: Masahiro Hanmura; Kazuhiko Kitamura; Yasuhiro Oki
Original assignee: Seiko Epson Corporation
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2005-12-08
Also published as: EP1749864A1; US7871465B2; EP1749864A4; EP1749864B1; US20080047461A1

Abstract

課題　目詰まり性、インク滴曲がり性を向上させる。解決手段　少なくとも水と着色剤とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、リチウムイオンを含有することを特徴とするインク組成物とする。又は、少なくとも水と特定のシアン系染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、リチウムイオンと、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含有することを特徴とするインク組成物とする。

Description

インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および記録物技術分野

[0001] 本発明は、インクジェット記録に好適なインクジェット組成物、特に、印刷物堅牢性（主に耐ガス性、耐光性、耐湿性）、耐ブロンズ性に優れ、かつ目詰まり回復性やインク滴曲がり対策において改良されたインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法および該記録方法によって記録された記録物に関する。

背景技術

[0002] インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像 (以下、単に「画像」と、うこともある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されて、る。

また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印字特性の面力各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。

[0003] 近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになってきている。作成された印刷物力室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、高い画像保存性が要求されている。印刷物は太陽光を初めとして種々の光や外気 (オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなるため、耐光性、耐ガス'性に優れたインク糸且成物の開発がなされて!/、る。

シアン系染料においては、金属フタロシアニン系染料の改良により耐光性、耐ガス性に優れたシアンインク組成物の開発がなされて!/、る（例えば国際公開第 02Z060 994号パンフレット参照）。しかし、耐ガス性の改良を図った金属フタロシア-ン系染料にぉ、ては、ベタ印刷（100 %Dutyの塗りつぶし印刷）など高 Dutyで印刷を行った部分に赤浮き現象（以下、「ブロンズ現象」という）が見られる場合がある。このような場合、画像全体としての色バランスが不均一となって画像品質を低下させるため、その改善が望まれている。

[0004] また、近年では写真調に近!、風合、を持つ記録媒体として光沢紙が多く採用されるようになっている力特定の色がブロンズ現象を起こすことにより印刷物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまうことから、画像全体の均一な光沢感を保つ観点からも、その改善が強く望まれるところである。

さらに、耐光性能力についてはマゼンタインク組成物の能力が最も低ぐインクセットの耐光性寿命の律速となっているケースが多いため、耐光性、耐ガス性に優れたマゼンタインク組成物の開発もなされている（特開 2002— 371079号公報参照）が、これにつ、てはさらなる耐湿性の改善が要望されて、た。

これらの問題を解決する手段として、本発明者らは、インク組成物にカルボキシル基を有する芳香族化合物を含有させることを提案した (特願 2002— 254611号明細書、特願 2003— 090345号明細書、特願 2003— 339668号明細書）。前記カルボキシル基を有する芳香族化合物は、リチウム塩として含有させる力、中和剤として水酸化リチウムとともに含有させると、ブロンズ現象の改善効果が著しく優れ、耐目詰まり性にぉ、ても著しく良好な結果を示すことが確認されて、る。

これらの実施の形態において、プリンタが正しい状態で使用され、印刷終了後にプリントヘッドがホームポジションに戻され、キヤッビングされて次の印刷を待機する条件下では、十分な耐目詰まり特性が確保されていた。

発明の開示

[0005] しかし、プリンタが印刷を行っている最中に電源供給がされなくなった場合、プリントヘッドはホームポジションではな、位置で静止し、キヤッビングされな、状態で放置されることがある。この条件では、上記の実施形態でも、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩析出による目詰まりが発生したり、ノズルプレートの腐食'剥離によるインク滴曲がりが発生したりしており、さらなる改善の余地があった。

よって本発明は、画質 (耐ブロンズ性)及び画像保存性 (耐光性及び耐ガス性、耐湿性)を低下させることなぐさらに目詰まりやインク滴曲がりなどが防止され、品質の信頼性を向上させたインク組成物、及びこれを用いるインクジェット記録方法と記録物を提供することを目的とする。

[0006] 本発明者らは、 (A)上記カルボキシル基を有する芳香族化合物とともに含有させるリチウムイオンとともに、インク組成物にナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモ- ゥムイオン力なる群力選ばれる少なくとも 1種を含有させること、および、（B)着色剤が本発明にお、て特定するシアン系染料である場合、上記カルボキシル基とともに含有させる、もしくはシアン系染料のカウンタ一力チオンとして含有させるリチウムィオンとともに、インク組成物にナトリウムイオン及び Z又はカリウムイオンを含有させることによりカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩の析出を防止しうることを見出した。また、さらに尿素も含有させると、リチウム塩析出防止効果が増大することをも見出し、これらの知見に基づき本発明をなすに到った。

[0007] すなわち本発明は以下の構成を有する。

(A)の概念力もなる発明、すなわち、

1.少なくとも水と着色剤とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク糸且成物であって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモ-ゥムイオン力もなる群力選ばれる少なくとも 1種と、リチウムイオンを含有することを特徴とするインク組成。及び (B)の概念からなる発明、すなわち、

2.少なくとも水と下記一般式 (I)で表されるシアン系染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、リチウムイオンと、ナトリウムイオン及び Z又はカリウムイオンを含有することを特徴とするインク組成物。

[0008] [化 1]

般式（ I )

(式中 X、 X、 X及び Xは、それぞれ独立に、— SO— Z及び— SO—Zのいずれか

1 2 3 4 2

を表す。ここで、 Zは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、または置換もしくは無置換のへテロ環基を表す。

Y、 Y、 Y及び Yは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ

1 2 3 4

クロアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミド基、ァリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、ァルコキシカルボ-ル基、ヘテロ環ォキシ基、ァゾ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、シリルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チォ基、ホスホリル基、ァシル基またはイオン性親水性基を表し、各々の基は、さらに置換基を有していてもよい。

a〜aおよび b〜bは、それぞれ X〜Xおよび Y〜Υの置換基数を表す。そして a

1 4 1 4 1 4 1 4

〜aは、それぞれ独立に、 0〜4の整数であり、すべてが同時に 0になることはない。

1 4

b〜bは、それぞれ独立に、 0

4 〜4の整数を表す。

1

Mは、水素原子、金属元素またはその酸ィヒ物、水酸ィヒ物もしくはハロゲン化物を表す。但し、 X、X、X、X、Y、Y、Y及び Υのうち少なくとも 1つは、イオン性親水性基

1 2 3 4 1 2 3 4

であるカゝまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。）

をその主なる要旨とし、これらと以下に記す従属的な発明とから構成される。

[0010] 3.前記一般式 (I)で表されるシアン系染料が下記一般式 (II)で表されることを特徴とする 2に記載のインク組成物。

[0011] [化 2]

般式（I I)

(式中、 Μは一般式 (I)におけると同義であり、 R〜Rはそれぞれ独立に SO Zを

1 4 2 表す。 Zは一般式 (I)におけると同義である。但し、 4つの Zのうち少なくとも 1つはィォン性親水性基を置換基として有する。 )

[0012] 4.前記シアン系染料が、前記一般式 (II)における Mが銅元素であり、イオン性親水性基を有する Zがスルホアルキル基である 3に記載のインク組成物。

5.前記スルホアルキル基のカウンタ一力チオンがリチウムカチオンである 4に記載のインク組成物。

6.さらに尿素を含有することを特徴とする 1〜5のいずれか一項に記載のインク組成物。

7.前記尿素をインク組成物の 1〜6重量％含有することを特徴とする 6に記載のインク組成物。

8.前記カルボキシル基を有する芳香族化合物に対するナトリウムイオン、カリウムィオン及びアンモ-ゥムイオン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種とリチウムイオンの合計のモル比が 1 : 5〜： LO : 8であることを特徴とする 1、 6、 7のいずれか一項に記載のインク組成物。

[0013] 9.前記リチウムイオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニゥムイオンからなる群力も選ばれる少なくとも 1種のモル比が 8 : 1〜1： 1であることを特徴とする 8に記載のインク組成物。

10.前記シアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数に対し、リチウムイオンのモル数が 1. 2倍以上であり、かつ、ナトリウムイオンとカリウムィオンのモル数の合計が 0. 7倍以下であることを特徴とする 2〜7のいずれか一項に記載のインク組成物。

11.前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のカルボキシル基のモル数に対し、ナトリウムイオンとカリウムイオンのモル数の合計が 0. 3倍以上であることを特徴とする 2〜7、 10のいずれか一項に記載のインク組成物。

12.前記シアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数と前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のカルボキシル基のモル数の合計に対し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのモル数の合計が 0. 8倍以上 1. 2倍以下であることを特徴とする 2〜7、 10〜： L 1のいずれか一項に記載のインク組成物。

[0014] 13.前記カルボキシル基を有する芳香族化合物が、カルボキシル基を 1つ有する芳香族化合物である、 1〜12のいずれか一項に記載のインク組成物。

14.前記カルボキシル基を有する芳香族化合物が、ナフタレン骨格を持つ化合物である、 1〜13のいずれか一項に記載のインク組成物。

15.前記ナフタレン骨格を持つ化合物力 2位にカルボキシル基を有する化合物である、 14に記載のインク組成物。

16.前記 2位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物力 1ーヒドロキシー2 ナフトェ酸、 2 ナフトェ酸、 3 ヒドロキシー2 ナフトェ酸、 6 ヒドロキシー 2 ナフトェ酸、 3—メトキシー2 ナフトェ酸、 6—メトキシー2 ナフトェ酸、 6 エトキシ 2 ナフトェ酸、 6 プロポキシ 2 ナフトェ酸の少なくとも一種である、 15に記載のインク組成物。

17.前記カルボキシル基を有する芳香族化合物をインク組成物全量に対して 0. 1〜 10重量％含んでなる、 1〜 16の!ヽずれか一項に記載のインク組成物。

[0015] 18.前記着色剤（前記シアン系染料を含む）と、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物の含有比率が、重量比で、 1 : 0. 2〜1 : 10の範囲である、 1〜17のいずれか一項に記載のインク組成物。

19.インクジェット記録方法において用いられる、 1〜18のいずれか一項に記載のィンク組成物。

20.前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、 19に記載のインク組成物。

21.インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として 1〜20のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

22. 1〜20のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は 21に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。

[0016] 本発明によれば、インク組成物中のカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩析出が防止されて、るため、高、画質 (耐ブロンズ性)及び画像保存性 (耐光性及び耐ガス性、耐湿性)を低下させることなぐさらに目詰まりやインク滴曲がりの信頼性を向上させたインク組成物、及びこれを用いるインクジェット記録方法と記録物を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 上記 (A)の概念による発明は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも着色剤とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモ-ゥムイオン力もなる群から選ばれる少なくとも 1種と、リチウムイオンを含有するものである。

また、上記 (B)の概念による発明は、水又は、水と水溶性有機溶剤力もなる水性媒体中に、少なくとも上記一般式 (I)で表されるシアン系染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、リチウムイオンとナトリウムイオン及び Z又はカリウムイオンを含有するものである。

上記のどちらの発明においても、必要に応じてさらに尿素を含有させることができ、加えて、保湿剤、粘度調整剤、 pH調整剤やその他の添加剤を含有させることができるものである。

[0018] まず、（A)の概念による発明の態様のうち、用いる着色剤について説明する。

本発明に用いる着色剤は、ブロンズし易いが、カルボキシル基を有する芳香族化合物によりブロンズが解消される着色剤であれば、いかなる着色剤でも良い。更には

、銅フタロシアニン系着色剤を使用することが好ましい。銅フタロシアニン系着色剤としては、ダイレクトブルー 199が挙げられる。

また、耐光性及び耐ガス性等の画像堅牢性には優れるが耐湿性に劣り、カルボキシル基を有する芳香族化合物により耐湿性が向上する着色剤であればいかなる着色剤でも良い。

このようなマゼンタ系染料の具体例としては次の式（1)で表される化合物及びその塩が挙げられる。

[0019] 式（1)

[化 3]

一般式（ I )

[式（1)中、 Aは、アルキレン基、フエ-レン基を含有するアルキレン基

[化 4] 又はは水素又はアルキル Sを意味する。）

を表し、 Xは、 NH , OHまたは C1を表す。 ]

2

[0020] 前記の式（1)で表される化合物及びその塩は、どのような方法で製造されても良い力例えば、以下のような方法で製造することもできる。

1) 1 メチルアミノー 4 ブロモアントラキノンにベンゾィル酢酸ェチルエステルを溶媒中で反応させ、 1一べンゾィルー 6 ブロモー 2, 7 ジヒドロー 3—メチルー 2, 7- ジォキソ 3H—ジベンゾ [f , ij ]イソキノリンを得る。

2)次いで、上記 1)で得られた化合物とメタアミノアセトァ -リドを溶媒中で反応させ、 3'— [1—ベンゾィル 2, 7 ジヒドロ一 3—メチル 2, 7 ジォキソ一 3H ジべンゾ [f, ij]イソキノリン一 6—ィルァミノ]—ァセトァ-リドを得る。

3)次いで、上記 2)で得られた化合物を発煙硫酸中で反応させ、トリナトリウム 6— アミノー 4— [2, 7 ジヒドロ一 3—メチル 1— (3—スルホナトベンゾィル）一2, 7- ジォキソ一 3H ジベンゾ [f, ij]イソキノリン一 6—ィルァミノ]—ベンゼン一 1, 3 ジスルホナートを得る。

[0021] 4)次いで、上記 3)で得られた化合物とシァヌルクロライドとを水中で反応させて 1次縮合物を、更に、連結基 Aを有するジァミンを反応させて 2次縮合物を得る。

5)次いで、上記 4)で得られた化合物をそのまま、または加水分解、あるいはアンモニァと反応させて 3次縮合物と成し、目的とする前記式（1)で表される化合物を得る。本発明のインク組成物に用いられる着色剤としては、前記式（1)で表される化合物及びその塩の中から単独種選択して用いることもできる力複数種選択して用いても良い。

前記式（1)で表される化合物及びその塩力なる群力選ばれる少なくとも一種を含むマゼンタインク組成物は、従来使用されているマゼンタ系の染料を含むマゼンタインク組成物に比べて耐光性に優れたものである。

また、次の式（2)で表される化合物も、耐光性及び耐ガス性の改善効果があり、一種を単独で用いても複数種を併用してもよヽ。

[0022] 式（2)

[化 5]

[上記式（2)中： Aは、 5員複素環ジァゾ成分 A— NHの残基を表す。 B¹および B²は、

2

各々 CRi =、一 CR² =を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が C =または— CR²=を表す。 R⁵, R⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。 G、

R²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたアミノ基、ァシルァミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシ力ルポ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、アルキルおよびァリールスルホ-ルァミノ基、ニトロ基、アルキルおよびァリールチオ基、アルキルおよびァリールスルホ-ル基、アルキルおよびァリールスルフィ-ル基、スルファモイル基、スルホ基、またはへテロ環チォ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、 R¹と R⁵、あるいは R⁵と R⁶が結合して 5〜6員環を形成してもよ、。 ]

以下に本発明で着色剤として用いることができる式（2)で表される化合物について説明する。

式（2)において、 Aは 5員複素環ジァゾ成分 A— NHの残基を表す。該 5員複素

2

環のへテロ原子の例には、 N、 0、および Sを挙げることができる。好ましくは含窒素 5 員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。 Aの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式 (a)から (f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。

[化 6] 一般式 (a) ( b) 13

上記一般式 (a)〜(f)の R⁷〜R²°は、後に説明する置換基 G、

R²と同じ置換基を表す。上記一般式 (a)〜(f)のうち、好ましいのは一般式 (a)、（b)で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式 (a)で表されるピラゾール環である。

B¹および B²は、各々—CRi =、—CR² =を表す力、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が— CRi =または— CR² =を表すが、各々— CRi =、— CR² =を表すものがより好ましい。

R⁵、 R⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、ァルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキルおよびァリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。 R⁵、 R⁶で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルキルおよびァリールスルホ-ル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルキルまたはァリ一ルスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、ァリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、 R⁵、 R⁶が同時に水素原子であることはない。

G、 R²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基、ァシルァミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、アルキルおよびァリールスルホニルァミノ基、ニトロ基、アルキルおよびァリールチオ基、ヘテロ環チォ基、アルキルおよびァリールスルホ-ル基、アルキルスルフィエル基、ァリールスルフィ-ル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。

Gで表される好ま Uヽ置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基、ァシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、アルキルおよびァリールチオ基、およびへテロ環チォ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基、またはァシルァミノ基であり、なかでも水素原子、ァリールァミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。

R²で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、力ルバモイル基およびシァノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有して、てもよ、。 R¹と R⁵あるいは R⁵と R⁶が結合して 5〜6員環を形成してもよい。 A、

Gで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記 G, R¹, R²で挙げた置換基を挙げることができる。

[0027] 式（2)で表されるァゾ染料が水溶性染料である場合には、 A、

R⁵、 R⁶、 G上の!、ずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ま U、。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および 4級アンモ-ゥム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましぐ特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよぐ塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン (例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモ-ゥムイオンおよび有機カチオン（例、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラメチルダァ-ジゥムイオン）が含まれる。

[0028] 以下、 G、

R²で表される置換基にっ、て詳しく説明する。

ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ァルケ-ル基、アルキ-ル基、置換アルキ-ル基、ァラルキル基および置換ァラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよぐまた環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜16であることがさらに好まし!/ヽ。ァラルキル基および置換ァラルキル基のァリール部分はフエ-ルまたはナフチルであることが好ましぐフエニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、ェチル、ブチル、イソプロピル、 tーブチル、ヒドロキシェチル、メトキシェチル、シァノエチル、トリフルォロメチル、 3—スルホプロピル、 4ースルホブチル、シクロへキシル基、ベンジル基、 2—フエネチル基、ビニル基、およびァリル基を挙げることができる。

[0029] 本明細書において、芳香族基は、ァリール基および置換ァリール基を意味する。ァリール基は、フエ-ルまたはナフチルであることが好ましぐフエニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は 6〜20であることが好ましぐ 6〜16がさらに好ましい。芳香族基の例には、フエ-ル、 ρ—トリル、 ρ—メトキシフエ-ル、 o—クロ口フエ-ルおよび m— (3—スルホプロピルァミノ）フエ-ルが含まれる。複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、 5員または 6員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びァリールスルホ -ル基、ァシル基、ァシルァミノ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、ィォン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、 2—ピリジル基、 2—チェニル基、 2—チアゾリル基、 2—べンゾチアゾリル基、 2—べンゾォキサゾリル基および 2—フリル基が含まれる。

力ルバモイル基には、置換基を有する力ルバモイル基および無置換の力ルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。力ルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。

[0030] アルコキシカルボ-ル基には、置換基を有するアルコキシカルボ-ル基および無置換のアルコキシカルボ-ル基が含まれる。アルコキシカルボ-ル基としては、炭素原子数が 2〜12のアルコキシカルボ-ル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボ-ル基が含まれる。

ァリールォキシカルボ-ル基には、置換基を有するァリールォキシカルボ-ル基および無置換のァリールォキシカルボ-ル基が含まれる。ァリールォキシカルボ-ル基としては、炭素原子数が 7〜12のァリールォキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。ァリールォキシカルボニル基の例には、フエノキシカルボ-ル基が含まれる。

[0031] ァシル基には、置換基を有するァシル基および無置換のァシル基が含まれる。ァシル基としては、炭素原子数が 1〜 12のァシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ァシル基の例には、ァセチル基およびベンゾィル基が含まれる。

アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が 1〜12のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。ァルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシェトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および 3—カルボキシプロポキシ基が含まれる。

ァリールォキシ基には、置換基を有するァリールォキシ基および無置換のァリールォキシ基が含まれる。ァリールォキシ基としては、炭素原子数が 6〜12のァリールォキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。ァリールォキシ基の例には、フエノキシ基、 p—メトキシフエノキシ基および o—メトキシフエノキシ基が含まれる。

[0032] ァシルォキシ基には、置換基を有するァシルォキシ基および無置換のァシルォキシ基が含まれる。ァシルォキシ基としては、炭素原子数 1〜12のァシルォキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ァシルォキシ基の例には、ァセトキシ基およびベンゾィルォキシ基が含まれる。

力ルバモイルォキシ基には、置換基を有する力ルバモイルォキシ基および無置換の力ルバモイルォキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルォキシ基の例には、 N—メチルカルバモイルォキシ基が含まれる。

アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数 1〜6のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルァミノ基およびジェチルアミノ基が含まれる。ァリールァミノ基には、置換基を有するァリールアミノ基および無置換のァリールァミノ基が含まれる。ァリールアミノ基としては、炭素原子数が 6〜12のァリールァミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。ァリールァミノ基の例としては、ァ-リノ基および 2—クロロア-リノ基が含まれる。

[0033] ァシルァミノ基には、置換基を有するァシルァミノ基が含まれる。前記ァシルァミノ基としては、炭素原子数が 2〜12のァシルァミノ基が好ましい。置換基の例には、ィオン性親水性基が含まれる。ァシルァミノ基の例には、ァセチルァミノ基、プロピオ- ルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、 N-フエ-ルァセチルァミノおよび 3, 5—ジスルホべンゾィルァミノ基が含まれる。

ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が 1〜12のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびァリール基が含まれる。ウレイド基の例には、 3—メチルウレイド基、 3, 3—ジメチルウレイド基および 3—フエ-ルゥレイド基が含まれる。

スルファモイルァミノ基には、置換基を有するスルファモイルァミノ基および無置換のスルファモイルァミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルァミノ基の例には、 N, N—ジプロピルスルファモイルァミノが含まれる。

[0034] アルコキシカルボ-ルァミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボ-ルァミノ基および無置換のアルコキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。アルコキシカルボ-ルアミノ基としては、炭素原子数が 2〜 12のアルコキシカルボニルァミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルァミノ基の例には、エトキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。

ァリールォキシカルボ-ルァミノ基には、置換基を有するァリールォキシカルボ-ルアミノ基および無置換のァリールォキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。ァリールォキシカルボ-ルァミノ基としては、炭素原子数が 7〜 12のァリールォキシカルボ-ルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ァリールォキシカルボ-ルァミノ基の例には、フエノキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。

アルキル及びァリールスルホ -ルァミノ基には、置換基を有するアルキル及びァリ一ルスルホ -ルァミノ基、および無置換のアルキル及びァリールスルホ -ルァミノ基が含まれる。スルホ -ルァミノ基としては、炭素原子数が 1〜 12のスルホニルァミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホ -ルァミノ基の例には、メタンスルホ -ルァミノ基、 N-フエ-ルメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基、および 3—カルボキシベンゼンスルホ -ルァミノ基が含まれる。

[0035] アルキル、ァリール及び複素環チォ基には、置換基を有するアルキル，ァリール及び複素環チォ基と無置換のアルキル、ァリール及び複素環チォ基が含まれる。アルキル，ァリール及び複素環チォ基としては、炭素原子数が 1〜12のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，ァリール及び複素環チォ基の例には、メチルチオ基、フエ-ルチオ基、 2—ピリジルチオ基が含まれる。アルキルおよびァリールスルホ-ル基の例としては、それぞれメタンスルホ-ル基およびフエ-ルスルホ-ル基をあげることができる。アルキルおよびァリールスルフィ- ル基の例としては、それぞれメタンスルフィエル基およびフエ-ルスルフィ -ル基をあげることができる。

スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジー（2—ヒドロキシェチル)スルファモイル基が含まれる。

本発明において、特に好ましいァゾ染料は、次の式 (3)で表されるものである。式（3)

[化 7]

式 (3)中、 Z¹はハメットの置換基定数 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基を表す。 Ζ¹は σ ρ値が 0. 30-1. 0の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数 2〜 12のァシル基、炭素数 2〜 12のアルキルォキシカルボ-ル基、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1〜12のアルキルスルホ-ル基、炭素数 6〜18のァリールスルホ-ル基、炭素数 1〜 12の力ルバモイル基及び炭素数 1〜 12のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シァノ基、炭素数 1〜12のアルキルスルホ-ル基、炭素数 6〜 18のァリールスルホ-ル基であり、最も好まし!/、ものはシァノ基である。

R², R⁵, R⁶は、式 (2)の場合と同義である。 R⁴は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、力ルバモイル基、アルキル及びァリールスルホ-ル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルキル及びァリールスルホニル基が好ましぐ水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。 z²は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。 [0037] Qは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。なかでも、 Qは 5〜8 員環を形成するのに必要な非金属原子群力なる基が好ましい。この 5〜8員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、ィォゥ原子および炭素原子が挙げられる。 5〜8員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロへキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、ォキサゾール環、ベンゾォキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ォキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。

式（3)で説明した各基は更に置換基を有して!/、てもよ、。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、式 (2)で説明した置換基、 G、

R²で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。

[0038] ここで、置換基 Z¹に関連して、本明細書中で用いられるノ、メットの置換基定数 σ ρ値につ、て説明する。ノ、メット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために 1935年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数には σ ρ値と σ m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、 J.A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第 12版、 1979年（ McGraw-Hill)や「ィ匕学の領域」増刊、 122号、 96〜103頁、 1979年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数 σ ρにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなぐその値が文献未知であってもノ、メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の式（2)および（3)の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なく σ ρ値を使用する。本発明において、 σ ρ値をこのような意味で使用する。

[0039] ノ、メット置換基定数 σ ρ値が 0. 60以上の電子吸引性基としては、シァノ基、ニトロ基、アルキルスルホ -ル基（例えばメタンスルホ-ル基、ァリールスルホニル基 (例えばベンゼンスルホ-ル基）を例として挙げることができる。ノ、メット σ ρ値が 0. 45以上の電子吸引性基としては、上記に力卩ぇァシル基 (例えばァセチル基）、アルコキシ力ルポ-ル基（例えばドデシルォキシカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、 m—クロロフエノキシカルボ-ル）、アルキルスルフィエル基（例えば、 n—プロピルスルフィ -ル）、ァリールスルフィエル基（例えばフエ-ルスルフィエル）、スルファモィル基（例えば、 N—ェチルスルファモイル、 N, N—ジメチルスルファモイル）、ハロゲンィ匕アルキル基 (例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。

ノ、メット置換基定数 σ p値が 0. 30以上の電子吸引性基としては、上記に加え、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ）、力ルバモイル基（例えば、 Ν—ェチルカルバモイル、 Ν, Ν—ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルォキシ）、ハロゲン化ァリールォキシ基（例えば、ペンタフロロフエ-ルォキシ）、スルホ -ルォキシ基（例えばメチルスルホ -ルォキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、 2つ以上の σ ρ値が 0. 15以上の電子吸引性基で置換されたァリール基（例えば、 2, 4—ジニトロフエ-ル、ペンタクロロフエ-ル）、および複素環（例えば、 2—ベンゾォキサゾリル、 2—ベンゾチアゾリル、 1—フエ-ルー 2— ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。

前記式（2)で表されるァゾ染料として特に好ま、置換基の組み合わせは、以下の通りである。

(ィ) R⁵および R⁶は、好ましくは水素原子、アルキル基、ァリール基、複素環基、スルホニル基、ァシル基であり、さらに好ましくは水素原子、ァリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、ァリール基、複素環基である。ただし、 R⁵ および R⁶が共に水素原子であることは無!、。

(口） Gは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。

(ハ） Αは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。

[0041] (二） B¹および B²は、それぞれ—CRi =、—CR² =であり、そしてこれら、 R²は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、力ルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シァノ基、力ルバモイル基、アルキル基である。

尚、式（2)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好ましぐより多くの種々の置換基が前記好まし、基である化合物がより好ましぐ全ての置換基が前記好まし Vヽ基である化合物が最も好ま U、。

前記の式（2)で表される化合物は、どのような方法で製造されてもよいが、例えば、以下のような方法で製造することができる。

(a)下記一般式 (4)で表される化合物と、ジァゾ化剤とを反応させてジァゾ -ゥム塩を形成する。

(b)上記工程 (a)で形成されたジァゾ二ゥム塩を下記一般式（5)で表されるカップリング剤と反応させて、上記一般式 (2)で表される化合物を形成する。

(c)塩基の存在下で、上記工程 (b)で形成された化合物をアルキル化剤、ァリールィ匕剤又はへテリル化剤と反応させてアルキル基等の置換基を導入した上記一般式（ 2)で表される化合物を形成する。

[0042] 式（4)

A-NH

式 (5)

(式中、 A、 G、

R⁵、 R⁶は上記式（2)の場合と同義である。 ) さらに、上記式（2)の化合物において水溶性基を導入する場合、求電子反応を用いる。求電子反応としてはスルホン化、マンニッヒ反応、フリーデルクラフツ反応があり、中でもスルホン化が好ましい。

以下に本発明にお、て好ましく用いることのできる式（2)で表される化合物の具体例を示す。

[表 1]

C 00 寸

[0044] [表 2] VD/ O IId 09niiAV

uε 0s

[ [9濯]

z

6SS600/S00Zdf/X3d 0ST9ll/S00Z OAV

0S1911/S001 OAV

次に、（B)の概念による発明の態様のうち、着色剤として用いるシアン系染料、すなわち一般式 (I)で表されるフタロシア-ンィ匕合物にっ、て説明する。

[化 9]

一般式（ I ) 前記一般式 (I)において、 X、 X、 Xおよび Xは、それぞれ独立に、 SO— Zまた

1 2 3 4

は一 SO— Zを表し、特に一 SO—Zが好ましい。

2 2

[0050] Zは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、または置換もしくは無置換のへテロ環基を表し、特に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基が好ましぐその中でも置換アルキル基、置換ァリール基、置換へテロ環基が好ましぐさらに置換アルキル基、置換ァリール基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。

[0051] Zが表す置換または無置換のアルキル基は、炭素原子数が 1〜30のアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述の Z、 Y、 Y、 Yおよび Yが更に置換基を有す

1 2 3 4

ることが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。

Zが表す置換または無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が 5〜30のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述の Z、 Y、 Y、 Yおよび Yが更に置

1 2 3 4 換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。

Zが表す置換または無置換のァルケ-ル基は、炭素原子数が 2〜30のアルケニル基が好ましい。置換基の例としては、後述の Z、 Y、 Y、 Yおよび Yが更に置換基を

1 2 3 4

有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。

Zが表す置換または無置換のァラルキル基は、炭素原子数が 7〜30のァラルキル基が好ましい。置換基の例としては、後述の Z、 Y、 Y、 Yおよび Yが更に置換基を

1 2 3 4

[0052] Zが表す置換または無置換のァリール基は、炭素原子数が 6〜30のァリール基が好ましい。置換基の例としては、後述の Z、 Y、 Y、 Yおよび Yが更に置換基を有す

1 2 3 4

ることが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。

Zが表すへテロ環基としては、 5員または 6員環のものが好ましぐそれらは更に縮環していてもよい。また、芳香族へテロ環であっても非芳香族へテロ環であっても良い。以下に Zで表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示する力置換位置は限定されるものではなぐ例えばピリジンであれば、 2位、 3位、 4位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チォフェン、ベンゾチォフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリァゾーノレ、ォキサゾール、ベンズォキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソォキサゾール、ベンズイソォキサゾール、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中では芳香族へテロ環基が好ましぐその好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリァゾール、チアゾール、ベンゾチァゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。

[0053] これらは置換基を有していても良ぐ置換基の例としては、後述の Z、 Y、 Y、 Yお

1 2 3 よび Yが更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。

4

1 2 3 4

クロアルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、ァリール基、ヘテロ環基、シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アミド基、ァリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、ァルコキシカルボ-ル基、ヘテロ環ォキシ基、ァゾ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、シリルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チォ基、ホスホリル基、ァシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。

中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、シァノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましぐ特に水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましぐ水素原子が最も好ましい。

Y、 Y、 Y、 Y及び Zがさらに置換基を有することが可能な基であるときは、以下に

1 2 3 4

挙げたような置換基をさらに有してもよい。

ハロゲン原子 (例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数 1〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数 7〜 18のァラルキル基、炭素数 2〜 12のアルケニル基、炭素数 2〜 12の直鎖または分岐鎖アルキニル基、側鎖を有して、てもよ、炭素数 3〜 12のシクロアルキル基、側鎖を有して、てもよ、炭素数 3〜 12のシクロアルケ-ル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 tーブチル、 2—メチルスルホニルェチル、 3 フエノキシプロピル、トリフルォロメチル、シクロペンチル）：ァリール基（例えば、フエ-ル、 4 t—ブチルフエ-ル、 2, 4 ジ—tーァミルフエ-ル）；ヘテロ環基 (例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリァゾリル、 2—フリル、 2- チェ-ル、 2—ピリミジ -ル、 2—ベンゾチアゾリル）；アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2—メチルスルホ -ルエトキシ）；ァリールォキシ基（例えば、フエノキシ、 2—メチルフエノキシ、 4— t—ブチルフエノキシ、 3 -トロフエノキシ、 3— t—ブチルォキシカルボニルフエノキシ、 3—メトキシカルボニルフエノキシ）；ァシルァミノ基（例えば、ァセトアミド、ベンズアミド、 4— (3— t—ブチル—4—ヒドロキシフエノキシ)ブタンアミド）；アルキルアミノ基 (例えば、メチルアミ入ブチルァミノ、ジェチルアミ入メチルブチルァミノ）；ァ-リノ基（例えば、フエ-ルアミ入 2—クロロア- リノ）；ゥレイド基（例えば、フエ-ルゥレイド、メチルウレイド、 N, N ジブチルウレイド) ；スルファモイルァミノ基（例えば、 N, N ジプロピルスルファモイルァミノ）；アルキルチォ基 (例えば、メチルチオ、ォクチルチオ、 2—フエノキシェチルチオ）；ァリールチォ基（例えば、フエ-ルチオ、 2 ブトキシ 5—t—ォクチルフエ-ルチオ、 2 カルボキシフエ-ルチオ）；アルキルォキシカルボ-ルァミノ基（例えば、メトキシカルボ- ルァミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、 p トルエンスルホンアミド）；カルバモイル基（例えば、 N ェチルカルバモイル、 N, N ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、 N ェチルスルファモイル、 N, N ジプロピルスルファモイル、 N, N ジェチルスルファモイル）；スルホ-ル基（例えば、メチルスルホ -ル、ォクチルスルホ -ル、フエ-ルスルホ -ル、 4 メチルフエニルスルホニル）；アルキルォキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル、ブチルォキシカルボ-ル）；ヘテロ環ォキシ基（例えば、 1—フエ-ルテトラゾールー 5—ォキシ、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシ）；ァゾ基（例えば、フエ-ルァゾ、 4—メトキシフエ- ルァゾ、 4—ビバロイルァミノフエ-ルァゾ、 2 ヒドロキシ一 4 プロパノィルフエ-ルァゾ）；ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ）；カルバモイルォキシ基 (例えば、 N—メチルカルバモイルォキシ、 N—フエ-ルカルバモイルォキシ）；シリルォキシ基（例えば、トリメチルシリルォキシ、ジブチルメチルシリルォキシ）；ァリールォキシカルボニルアミノ基 (例えば、フエノキシカルボ-ルァミノ）；イミド基 (例えば、 N—スクシンイミド、 N フタルイミド）；ヘテロ環チォ基（例えば、 2 べンゾチアゾリルチオ、 2, 4 ジーフエノキシ 1， 3, 5 トリァゾール— 6 チォ、 2 ピリジルチオ）；スルフィエル基（例えば、 3—フエノキシプロピルスルフィエル）；ホスホ-ル基（例えば、フエノキシホスホニノレ、オタチノレオキシホスホニノレ、フエ二ノレホスホニノレ）；ァリーノレォキシカノレボニノレ基（例えば、フエノキシカルボ-ル）；ァシル基（例えば、ァセチル、 3—フエ-ルプロパノィル、ベンゾィル）；イオン性親水性基 (例えば、カルボキシル基、スルホ基、 4級アンモ-ゥム基、スルホニルスルファモイル基およびァシルスルファモイル基）；その他シァノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。これらの置換基の中でも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ァシルァミノ基、力ルバモイル基、シァノ基およびイオン性親水性基が好ましぐ中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ま Uヽ。

一般式（I)にお、て a〜a、 b〜bは、それぞれ X〜X、 Y〜Yの置換基数を表

1 4 1 4 1 4 1 4

す。そして a〜aは、それぞれ独立に、 0〜4の整数であり、 b〜bは、それぞれ独立

1 4 1 4

に、 0〜4の整数である。ここで、 a〜aおよび b〜b力 ^以上の整数であるとき、複数

1 4 1 4

の X〜Xおよび Y〜Yはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 aおよび bは、 a +b =4の関係を満たし、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、

1 1 1 1

特に好ましいのは、 aが 1または 2を表し、 bが 3または 2を表す組み合わせであり、そ

1 1

の中でも a力^を表し、 bが 3を表す組み合わせが最も好ましい。

1 1

aおよび bは、 a +b =4の関係を満たし、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、

2 2 2 2

2 2

3 3 3 3

3 3

[0056] aおよび bは、 a +b =4の関係を満たし、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表し、

4 4 4 4

4 4

Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲンィ匕物を表す。

Mとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ti、 Zr 、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Niゝ Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、 Au、 Zn 、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Siゝ Ge、 Sn、 Pb、 Sb、 Bi等が挙げられる。酸化物としては、 VO、 GeO等が好ましく挙げられる。また、水酸化物としては、 Si(OH) 、 Cr(OH) 、 Sn(OH)

2 2 2 等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、 A :i、 SiCl 、 VC1、 VC1 、 vo

2 2

Cl、 FeCl、 GaCl、 ZrCl等が挙げられる。なかでも、 Cu、 Ni、 Zn、 Al等が好ましぐ Cuが最も好ましい。

[0057] また、一般式 (I)で表されるフタロシア-ンィ匕合物は、 L (2価の連結基)を介して Pc

(フタロシアニン環）が 2量体 (例えば、 Pc— M— L M— Pc)または 3量体を形成してもよく、そのとき複数個存在する Mは、それぞれ同一であっても異なるものであってちょい。

Lで表される 2価の連結基は、ォキシ基—O—、チォ基—S—、カルボ-ル基 CO 一、スルホ-ル基一 SO—、イミノ基一 NH 、メチレン基一 CH—、及びこれらを組

2 2

み合わせて形成される基が好まし、。 [0058] 上記一般式（I)にお、て、フタロシアニン化合物の分子量は 750〜3000の範囲が好ましく、さらに 995〜2500の範囲の分子量力 S好ましく、その中でも 995〜2000の分子量が好ましぐ特に 995〜1800の範囲の分子量が最も好ましい。

一般式 (I)で表されるフタロシア-ンィ匕合物力 L (2価の連結基)を介して Pc (フタロシアニン環）が 2量体 (例えば、 Pc— M— L M— Pc)または 3量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好まし、分子量（995〜1800の範囲）の 2倍（2量体の場合）、または 3倍（3量体の場合）である。ここで、上記 2または 3量体の好ましい分子量は、連結基 Lを含んだ値である一般式（I)で表されるフタロシアニン化合物は、 X、X、X、X、Y、Y、Y及び Υ

1 2 3 4 1 2 3 4 の少なくとも 1つは、イオン性親水性基であるカゝまたはイオン性親水性基を置換基として有する基である。

[0059] 置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基（ SO— X+)、カルボキシル基 (

3

CO— X+)、および 4級アンモニゥム基（一 N+RR，R，，X—)、ァシルスルファモイル基（一

2

SO N+X— COR)、スルホ二ルカルバモイル基（― CON+X— SO R)、スルホニルスルフ

2 2

ァモイル基（ SO N+X— SO R)等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基

2 2

および 4級アンモ-ゥム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、ァシルスルファモイル基、スルホ-ルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよぐ塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属ィオン (例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモ-ゥムイオン、有機カチオン (例、テトラメチルダァ-ジ -ゥムイオン）、有機及び Z又は無機ァ-オン (例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カツコ内の Xは、水素原子または対イオン、 R、 R'、 R"は置換基を表す。一般式 (I)で表されるフタロシア-ンィ匕合物は、一分子中にイオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が少なくとも 1つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、一般式 (I )で表されるフタロシア-ンィ匕合物としては、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも 2個有するものが好ましぐ複数個のイオン性親水性基の少なくとも 1個がスルホ基であるものがより好ましぐその中でも一分子中にスルホ基を少なくとも 2個有するものが最も好ましい。

[0060] 上記一般式 (I)で表されるフタロシア-ンィ匕合物として特に好ま、化合物は、下記 (ィ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。

(ィ) X〜xに関しては、これらが、それぞれ独立に、 -so—Zが好ましい。

1 4 2

(口） zに関しては、これらが、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換ァリール基、置換へテロ環基が好ましぐ置換アルキル基が最も好ましい。

(ハ) Y〜Yに関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アル

1 4

キル基、ァリール基、シァノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましぐ特に水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好まし、。

(二） a〜aはそれぞれ独立に 1または 2であることが好ましぐ特に 1であることが好ま

1 4

しい。 b〜bはそれぞれ独立に、 3または 2であることが好ましぐ特に 3であることが

1 4

好ましい。

[0061] (ホ） Mは、 Cu、 Ni、 Zn、または A1であることが好ましぐなかでも Cuであることが最も好ましい。

(へ）フタロシアニン化合物の分子量は、 750〜3000の範囲力 S好ましく、更に 995〜 2500の範囲の分子量が好ましぐその中でも 995〜2000の範囲の分子量が好ましく、特に 995〜 1800の範囲の分子量力最も好まし!/ヽ。

前記一般式 (I)で表される化合物の好ま、置換基の組み合わせにつ、ては、種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好ましぐより多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましぐ全ての置換基が前記好ま、基である化合物が最も好ま U、。

一般式 (I)で表されるフタロシアニンィ匕合物の中でも、下記一般式 (III)で表される構造のフタロシア-ンィ匕合物がさらに好ましい。以下に、本発明で用いる一般式 (III) で表されるフタロシア-ンィ匕合物について詳しく述べる c

[0062] [化 10]

—般式（I I I) 前記一般式（III)において、 X 、X 、X および X は、それぞれ独立に、—SO— Z

21 22 23 24

および—SO—Zのいずれかを表し、特に— SO—Zが好ましい。

2 2

Zに関しては、一般式 (I)の中の Zと同義であり、好ましい例も同じである。

Y 〜Y に関しては、それぞれ独立に一般式 (I)の中の Υ、 Υ、 Υ、 Υとそれぞれ

21 28 1 2 3 4 同義であり、好ましい例も同じである。

a 〜a は、 4≤a +a +a +a ≤8、好ましくは 4≤a +a +a +a ≤6を満た

21 24 21 22 23 24 21 22 23 24 し、かつそれぞれ独立に 1または 2の整数を表す。特に好ましくは a =a =a =a

21 22 23 24

= 1の場合である。

[0063] Mは前記一般式 (I)における Mと同義である。

X 、Χ 、Χ 、Χ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ 、Υ および Υ の少なくとも 1つは、

21 22 23 24 21 22 23 24 25 26 27 28

イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。

イオン性親水性基の例は、一般式 (I)における X、 X、 X、 X

1 2 3 4の例と同義であり、好ましい例も同じである。

一般式 (III)で表されるフタロシアニン化合物は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が一分子中に少なくとも 1つ存在して!/ヽるので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、一般式 (II I)で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも 2個有するものが好ましぐ複数個のイオン性親水性基の少なくとも 1個がスルホ基であるものがより好ましぐその中でも一分子中にスルホ基を少なくとも 2個有するものが最も好ましい。

[0064] 上記一般式（III)にお!/、て、フタロシアニン化合物の分子量は 750〜3000の範囲力 S好ましく、さらに 995〜2500の範囲の分子量力 S好ましく、その中でも 995〜2000 の分子量が好ましぐ特に 995〜 1800の範囲の分子量が最も好ましい。

但し、本発明における一般式 (III)で表されるフタロシアニン化合物力 L (2価の連結基）を介して Pc (フタロシアニン環）が 2量体（例えば、 Pc— M— L M— Pc)または 3量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ま U、分子量（995〜1800の範囲）の 2倍（2量体の場合）、または 3倍（3量体の場合)である。ここで、上記 2または 3量体の好ましい分子量は、連結基 Lを含んだ値である。

[0065] 上記一般式 (III)で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記 (ィ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。

(ィ) X 〜X に関しては、それぞれ独立に、一 SO—Zが好ましい。

21 24 2

(口） zに関しては、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、置換もしくは無置換のへテロ環基が好ましぐその中でも置換アルキル基、置換ァリール基、置換へテロ環基が好ましぐ置換アルキル基が最も好ましい。（ハ) Y 〜Y に関しては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アル

21 28

(二） a 〜a は、それぞれ独立に、 1または 2であることが好ましぐ特に a =a =a

11 14 11 12 13

=a = 1であることが好ましい。

14

[0066] (ホ） Mは、 Cu、 Ni、 Zn、または A1であることが好ましぐなかでも Cuであることが最も好ましい。 (へ）フタロシアニン化合物の分子量は、 750〜2500の範囲力 S好ましく、更に 995〜 2500の範囲の分子量が好ましぐその中でも 995〜2000の範囲の分子量が好ましく、特に 995〜 1800の範囲の分子量力最も好まし!/ヽ。

前記一般式 (III)で表される化合物の好ま、置換基の組み合わせにつ、ては、種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好ましぐより多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましぐ全ての置換基が前記好ま、基である化合物が最も好ま U、。

一般式 (III)で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式 (IV)で表される構造のフタロシア-ンィ匕合物がさらに好ましい。以下に、本発明で用いる一般式 (IV) で表されるフタロシア-ンィ匕合物について詳しく述べる。

[化 11]

一般式（IV) 一般式 (IV)の Z、 Z、 Z、 Zに関しては、それぞれ独立に一般式 (I)中の Zと同義

1 2 3 4

であり、好ましい例も同じである。

q、 q、 q、 qは、それぞれ独立に、 1または 2の整数を表し、特に 2であることが好ま

1 2 3 4

しぐその中でも q = q = q = q = 2であることが最も好ましい。

1 2 3 4

a 、 a 、 a 、 a は、それぞれ独立に、 1または 2の整数を表し、特に 1であることが

31 32 33 34

好ましぐその中でも a a a a = 1であることが最も好ましい。

31 32 33 34

Mは、前記一般式 (I)における Mと同義である。 Z、 Z、 Zおよび Zの少なくとも 1つはイオン性親水性基を置換基として有する。

1 2 3 4

[0068] イオン性親水性基の例は、前記一般式 (I)における Zの例と同義であり、好ま、例も同じである。

フタロシアニン化合物の分子量は、 750〜2500の範囲力 S好ましく、更に 995〜25 00の範囲の分子量が好ましぐその中でも 995〜2000の範囲の分子量が好ましぐ特に 995〜1800の範囲の分子量が最も好ましい。

本発明で用いる一般式 (I)で表される化合物の中では、下記一般式 (II)で表される化合物が特に好ましい。

[0069] [化 12]

一般式（I I) 式中、 Mは一般式 (I)におけると同義であり、 R〜Rはそれぞれ独立に SO Zを

1 4 2 表す。 Zは一般式 (I)における Zと同義であり、好ましい例も同じである。但し、 4つの Z のうち少なくとも 1つはイオン性親水性基を置換基として有する。

上記化合物のうち、一般式 (II)における Mが銅元素であり、イオン性親水性基を置換基として有する Zがスルホアルキル基である化合物がより好ましぐさらにはスルホ基が塩の状態であり、塩を形成する対カチオンがリチウムカチオンである化合物が好ましい。

[0070] 本発明で用いることのできる下記一般式 (V)で表されるフタロシア-ンィ匕合物は、例えば下記一般式 (VI)で表されるフタロニトリルイ匕合物及び Z又は下記一般式 (VII) で表されるジィミノイソインドリン誘導体と M— (Y) dで表される金属誘導体を反応させることにより合成される。なお、式中、 Z及び Z〜Zは一般式 (I)における Zと同義であ

1 4

り、 Mは一般式 (I)における Mと同義である。 Yはハロゲン原子、酢酸陰イオン、ァセチルァセトネート、酸素などの 1価又は 2価の配位子を示し、 dは 1〜4の整数である。

M— (Y) dで示される金属誘導体としては、 Al、 Si、 Ti、 V、 Mn, Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ge、 Ru、 Rh、 Pd、 In、 Sn、 Pt、 Pbのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩ィ匕コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩ィ匕バナジウム、ォキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミユウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ァセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩ィ匕チタン、塩化スズ等が挙げられる。

[0071] [化 13]

般式. （V )

般式（ν.ι このようにして得られる前記一般式 (V)で表される化合物は通常、 R (SO Z )、

1 2 1

R (SO— Z )、 R (SO Z )、 R (SO Z )の各置換位置における異性体である下

2 2 2 3 2 3 4 2 4

記一般式 (a) 1〜（a)—4で表される化合物の混合物となっている。

さらに、置換基の異なる 2種類以上の一般式 (VI)及び Z又は一般式 (VII)を用いて染料を調製する場合には、一般式 (V)で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる染料混合物となって、る。

[0072] [化 14]

一 AS式 ( - 3 -«SC (a) -4 本発明に用ヽるシアン系染料の ί列としては、特開 2002— 249677号、同 2003— 2 13167号、同 2003— 213168号、同 2004— 2670号公報に記載の該当する構造の化合物を挙げることができる力特に好ましいものは下記表に挙げるものである。表 7、表 8に記載の化合物については、上記公報もしくは明細書中に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。

[表 7]

[0074] [表 8]

表中、（S0₂R,)、（SOiR,)の各 ¾换基の導入位 IB)頃序は I 不同である.

(上述）一 1 ~ (_a)— 4で表される異性体を表す）

m、 πの値は、フタロシアニン Κ導体合成時に用いたフタロニ卜リル β導体の仕込みモル比である，

[0075] 以下、（Α)の概念による発明、（Β)の概念による発明とに共通、または準共通する態様について説明する。

本発明のインク組成物は、ベタ印刷した場合に見られるブロンズ現象を弱めるか、もしくは無くしたり、印刷物の耐湿性を向上させたりするために、カルボキシル基を有する芳香族化合物を少なくとも 1種含有する。

[0076] 本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも 1つ有する芳香族化合物であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基を少なくとも 1つナフタレン骨格に有する化合物が好ましぐ 2 位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物がより好まし、。

また、好ましい態様として、カルボキシル基を有する芳香族化合物をアルカリ金属塩及び/又はアンモ-ゥム塩として含有させる力、中和剤としてのアルカリ金属の水酸ィ匕物及び Ζ又はアンモニアとともに含有させることが挙げられる (本明細書にぉヽては、カルボキシル基を有する芳香族化合物のアルカリ金属塩及びアンモ-ゥム塩もカルボキシル基を有する芳香族化合物に含める）。アルカリ金属塩の中でもリチウム塩が、耐ブロンズ性の改善の点で特に好ましいばかりでなぐキヤッビングされた状態での耐目詰り性の点でも好ま、。アルカリ金属塩の中のナトリウム塩及びカリウム塩、又はアンモ-ゥム塩は、キヤッビングされない状態での耐目詰り性の点で好ましい。

カルボキシル基を有する芳香族化合物としては、具体的には、 1—ナフトェ酸、 2— ナフトェ酸、 2 ヒドロキシー1 ナフトェ酸、 1ーヒドロキシー2 ナフトェ酸、 3 ヒド口キシ— 2 ナフトェ酸、 6 ヒドロキシ— 2 ナフトェ酸、 4 ヒドロキシ安息香酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 3—メトキシー2 ナフトェ酸、 3 エトキシー2 ナフトェ酸、 3 プロポキシー2 ナフトェ酸、 6—メトキシー2 ナフトェ酸、 6 エトキシー 2 ナフトェ酸、 6 プロポキシ 2 ナフトェ酸等が挙げられる。

これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物の含有量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、ィンク組成物全重量に対し、 0. 1〜10重量％、好ましくは、 0. 5〜5重量％の範囲である。

[0077] 本発明のインク組成物においては、染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物の含有比率は、 1 : 0. 2〜1： 10、より好ましくは 1 : 0. 3〜1： 6の範囲であることが好ましい。 1 : 0. 2よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩の比率を高くすることで、それらによるブロンズ現象及び耐湿性の改善効果が十分に得られ、また、 1： 10よりもカルボキシル基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩の比率を低くすることで、目詰まり信頼性などを容易に確保できる。

本発明のインク組成物は、リチウムイオンを含有する。リチウムイオンは、カルボキシル基を有する芳香族化合物をリチウム塩として添加することにより含有するものであつてもよいし、着色剤がリチウム塩 (もしくは部分塩)であることによって含有するものであってもょ、し、中和剤として水酸化リチウムなどのリチウム化合物を別途添加して含有させてもよい。

[0078] (A)の概念による発明において、インク組成物中のリチウムイオンの濃度は、好ましくはインク組成物 lOOg中 0. 001-0. 1モルである。また、（B)の概念による発明において、インク組成物中のリチウムイオンの含有量は、前記シアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数に対し、リチウムイオンのモル数が 1. 2 倍以上であることが好ましぐ 1. 4〜3. 0倍がより好ましい。どちらの概念の発明においても、インク組成物中へのリチウムイオンの存在により、カルボキシル基を有する芳香族化合物の耐ブロンズの効果が向上し、キヤッビングされた状態での耐目詰まりの信頼性も良好なものとなる。また、着色剤中の— SO—基にリチウムイオンを結合させ

3

た場合、着色剤の溶解性が向上する。

(A)の概念による発明におけるナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモ-ゥムィオン力なる群力選ばれる少なくとも 1種や (B)の概念による発明におけるナトリウムイオン及び Z又はカリウムイオンなどのカチオンについても、上記リチウムイオンと同様、カルボキシル基を有する芳香族化合物や着色剤をナトリウム塩、カリウム塩、アンモ -ゥム塩として添加してもよいし、別途水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモ- ァなどの化合物を添カ卩してもょ、。

[0079] 上記のカチオンは、インクノズルがより厳しい使用条件におかれた場合 (たとえば印刷中に電源供給がされなくなってプリントヘッドがホームポジションに戻らず、ノズル力 Sキヤッビングされないまま放置された場合)、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩が析出して目詰まりやインク滴曲がりを生ずるのを防止する効果を奏し、他の特性を低下させることなく目詰まり等の信頼性がさらに向上したインク組成物とすることができる。—COO—基に上記のカチオンが結合した場合、リチウムイオンが結合したよりも溶解性が高いためと考察される。

(A)の概念による発明において、リチウムイオンに対するナトリウムイオン、カリウムィオン及びアンモ-ゥムイオン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の合計のモル比は好ましくは 8 : 1〜1 : 1、さらに好ましくは 6 : 1〜： L0 : 9である。また（B)の概念による発明において、ナトリウムイオン及び Z又はカリウムイオンの含有量は、前記シアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数に対し、ナトリウムと力リウムのモル数の合計が 0. 7倍以下であることが好ましぐ 0. 1〜0. 6倍であることがより好ましい。この範囲で用いることにより、インク組成物の耐ブロンズの効果を低下させることなくリチウム塩の析出を防止できる。

[0080] (A)の概念による発明のインク組成物にぉ、て、カルボキシル基を有する芳香族化合物に対するリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニゥムイオンの合計のモル比は好ましくは 1 : 5〜10 : 8、さらに好ましくは 1 :4〜1 : 1である。このような比率でアルカリ金属イオンを含有することにより、通常の使用条件及びより厳 Uヽ使用条件での耐目詰まり性を共に確保することができ、かつ、インクカートリッジの部品耐インク性 (部材のインク組成物への溶出などの防止)も維持できる。

また、（B)の概念による発明のインク組成物において、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のカルボキシル基のモル数に対し、ナトリウムとカリウムのモル数の合計が 0. 3倍以上であることが好ましぐ 0. 4〜1. 0倍であることがより好ましい。このような比率でナトリウム及び Z又はカリウムを含有することにより、カルボキシル基を有する芳香族化合物の溶解性を高めることができ、リチウム塩の析出を防止しうる。所定の染料およびカルボキシル基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物の pH (20°C)は 7. 5以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物の pHは 10. 0以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物の pHを 8. 0〜9. 5に調整することがより好ましい。

特に（B)の概念による発明においては、このような pHを確保するうえで、前記シァン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基と前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のカルボキシル基のモル数の合計に対し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのモル数の合計が 0.8倍以上 1.2倍以下であることが好ましいまた、 pHを確保したうえでリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのモル数の合計が上記範囲を超える場合があるが（例えば、 NaCl、 KC1等を添加し、 1.2倍以上とする）、インク中必要以上にイオンが溶解している場合、染料の溶解性を低下させることもあり、好ましくない。

本発明のインク組成物に、さらに尿素を添加すると、インクノズルがより厳しい使用条件で目詰まりやインク滴曲がりを生ずるのを防止する効果はさらに向上する。尿素もカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩析出を防止する効果がある。ィンク組成物中の尿素の濃度は、好ましくは 1〜6重量％、さらに好ましくは 1. 5〜5. 5 重量％である。この範囲で用いることにより、リチウム塩の発生を有効に防止し、耐目詰まり性を悪ィ匕させることがない。また、カルボキシル基を有する芳香族化合物との併用により耐ブロンズ性を更に向上させる効果も奏する。

[0082] 本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び Z 又は糖類カゝら選ばれる保湿剤を含むことができる。

保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させたりすることなく粘度を容易に変更することができる。水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒力も選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、 2 ブテン 1, 4 ジォール、 2—メチル—2, 4 ペンタンジオール、グリセリン、 1, 2, 6 へキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価ァルコール類、ァセトニルアセトン等のケトン類、 _Ύ—ブチ口ラタトン、リン酸トリェチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チォジグリコール等が望ましい。

また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、ダルコノラタトン、マルトース等が好ましい。

[0083] 保湿剤は、インク組成物全量に対して 5〜50重量％、より好ましくは、 5〜30重量 %、さらに好ましくは、 5〜20重量％の範囲で添加されることが好ましい。 5重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、 50重量％以下であれば、インクジェット記録に用、られる粘度に調整しやす!/、。

また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、 1, 3 ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 2- ピロリドン、 N—メチル 2—ピロリドン、 ε—力プロラタタム等が挙げられ、中でも、 2 —ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または 2種以上併用して用いられることちできる。

その含有量は、 0. 5〜10重量％が好ましぐさらに好ましくは、 1〜5重量％である。その含有量を、 0. 5重量％以上とすることで、添加することによる本発明における着色剤の溶解性向上を図ることができ、 10重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。

また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着 (浸透性）を得ると同時に、 1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノ-オン系界面活性剤を含むことが好ましい。

[0084] 本発明に用いられるノ-オン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール 465、サーフィノール 104 (以上、 Air Products and Chemicals, Inc. 製、商品名）、オルフイン STG、オルフイン E1010 (以上、日信化学工業 (株)製、商品名）等が挙げられる。その添力卩量は 0. 1〜5重量％、好ましくは 0. 5〜2重量％である。添加量を 0. 1重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、 5 重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。

さらに、ノ-オン系界面活性剤にカ卩えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。本発明に用いられるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は 3〜30重量％、好ましくは 5〜15重量％である。添加量が 3重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、 30重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのダリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。

[0085] さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンゃアルカリ金属の水酸化物等の pH調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性榭脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防鲭剤等が添加されてもよい。本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径 0. 8 mのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。

次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔力液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッタ一等の用途にも使用できることは言うまでもない。インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法 (電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。

[0086] 次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

[実施例 1〜11及び比較例 1〜8]

実施例 1〜 11及び比較例 1〜8のインク組成物を表 9に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径: mのメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行なって、各ィンク組成物を調製した。表 9中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示す。なお、表 9における M染料 1は下記式 (6)で表される化合物である。

[0087] 式（6)

[化 15]

(W=NH₄ or Na)

(式（6)中、 Mは NH又は Naを表し、 NH： Na= 1： 1 (モル比）である。）また、 M染料 2は表 3の染料 8の化合物であり、比較染料 1は C. L Direct Red 2 27、比較染料 2は C. I. Acid Red 249である。

この組成における Liのモル数及び Na+K+NHのモル数、 2—ナフトェ酸のカル

3

ボキシル基のモル数に対する Li + Na+K + NHのモル数の比率、 Na+K+NH

3 3 に対する Liのモル数の比率、 Li+Na+K+NHのモル数、着色剤に対する 2—ナ

3

フトェ酸の重量比は表 10に示すとおりである。

[表 9]

トリエチレンク'リコ-ルモノ

M染料 1 M染料 2 比較染料 1 比較染料 2 2-ナフトェ酸 LiOH 'H₂0 NaOH NH₃ 尿素ゲリセリンブチルエーテルトリエチレンゲリコールトリエタノ-ルァミン才ルフィン E1010 水合計実施例 1 3.00 2.00 0.48 10.00 10.00 6.00 0.50 0.80 67.22 100.00 実施例 2 3.00 3-00 0.72 10.00 10.00 5.00 0.50 0.80 66.98 100.00 実施例 3 3.00 3.00 0.72 0.50 10.00 10.00 4.80 0.50 0.80 66.68 100.00 実施例 4 3.00 3.00 0.72 8.00 10.00 10.00 1.50 0.50 0.80 62.48 100.00 実施例 5 3.00 3.00 2.10 1.30 3.00 10.00 10.00 3.00 0.50 0.80 63.30 100.00 実施例 6 3.00 5.00 0.50 3.00 10.00 10,00 1.00 0.50 0.80 66.20 100.00 実施例 7 3.00 3.00 0.45 0.25 3.00 10.00 10.00 3.00 0.50 0.80 66.00 100.00 実施例 8 3.00 3.00 0.45 0.1 1 3.00 10.00 10.00 3.00 0.50 0.80 66.14 100.00 実施例 9 3.00 3.00 0.10 3.00 10.00 10.00 3.00 0.50 0.80 66.60 100.00 実施例 10 3.00 3.00 3.60 3.00 10.00 10.00 3.00 0.50 0.80 63.10 100.00 実施例 1 1 3.00 3.00 0.72 3.00 10.00 10.00 3.00 0.50 0.80 65.98 100.00 比較例 1 3.00 10.00 10.00 8.00 0.50 0.80 67.70 100.00 比較例 2 3.00 10.00 10 0 8.00 0.50 0.80 67.70 100.00 比較例 3 3.00 10.00 10.00 8.00 0.50 0.80 67,70 100.00 比較例 4 3.00 10,00 10.00 8.00 0.50 0.80 67.70 100.00 比較例 5 3.00 2.00 0.45 10.00 10.00 6.00 0.50 0.80 67.25 100.00 比較例 6 3.00 3.00 0.70 10.00 10.00 5.00 0.50 0.80 67.00 100.00 比較例フ 3.00 2.00 0.45 3.00 10.00 10.00 4.00 0.50 0.80 66.25 100 00 比較例 8 3.00 3.00 0.70 3.00 10.00 10.00 3.00 0.50 0.80 66.00 100.00 表中の数値は重量％を表す。

オルフイン E1010 :商品名、日信化学社製

[0089] [表 10]

Li (モル数) Na+K+NH₃(モル数) Li+Na+K+NH₃(モル数) /2-ナフトェ酸カルホ'キシル基 (モル数) Li (モル数)/ Na+K+NH₃(モル数: Li+Na+K+NH₃(モル数: 2 -ナフト I酸/着色剤 (wt%) 実施例】 0.01 1 0.009 1.787 1.228 0.021 0.667 実施例 2 0.017 0.010 1.533 1.797 0.027 1.000 実施例 3 0.017 0.010 1.533 1.797 0.027 1.000 実施例 4 0.017 0.010 1.533 1.797 0.027 1.000 実施例 5 0.050 0.042 5.286 1.190 0.092 1.000 実施例 6 0.012 0.010 0.739 1.248 0.021 1.667 実施例 7 0.01 1 0.016 1.522 0.679 0.027 1.000 実施例 8 0.01 1 0.016 1.535 0.669 0.027 1.000 実施例 9 0.002 0.010 0.685 0.250 0.012 1.000 実施例 10 0.086 0.010 5.472 8.984 0.095 1.000 実施例 11 0.017 0.010 1.533 1.797 0.027 1.000 比較例 1 0 0.009 - 0 0.009 0 比較例 2 0 0.010 - 0 0.010 0 比較例 3 - - - - - 0 比較例 4 - - - - - 0 比較例 5 0 0.021 1.771 0 0.021 0.667 比較例 6 0 0.02フ 1.552 0 0.027 1.000 比較例 7 0 0.021 1.771 0 0.021 0.667 比較例 8 0 0.027 1.552 0 0.027 1.000

[0090] <記録物の印字 >

表 9に示した実施例 1〜 10及び比較例 1〜8のインク組成物をインクジェットプリンタ Stylus Color 880 (商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ (Magenta室）に充填し、インクジェット専用記録媒体 (PM写真用紙;セィコーエプソン株式会社製、型番; KA420PSK)に対し以下のように印刷、評価を行つた o

<耐光性評価 >

実施例 2及び比較例 1〜4のインク組成物を充填したカートリッジを用い、それぞれのインク組成物に対し、 OD (Optical Density)値が 0. 9〜1. 1の範囲に入るように Dutyを調整して印刷を行った。これを直射日光のあたらない常温常湿環境にて 1日放置した後、得られた記録物の耐光性を以下の条件下で評価した。

蛍光灯耐候性試験機 SFT— II (スガ試験機株式会社製)を用い、 24°C、 60%RH の条件下で、照度 70, OOOluxにて記録物を 11日間照射した。

曝露サンプルの OD値（Optical Density)を、反射濃度計（「Spectrolino」 Gretag社製 )を用いて測定した。各測定値を以下の式に代入することにより、退色後の光学濃度残存率（Relict Optical Density; ROD)を得た。

ROD (%) = (D

n ZD ) X 100

0

(D：照射試験後の OD、 D：照射試験前の OD)

n 0

A:ROD (%) 85%以上

B :ROD (%) 70%以上 85%未満

C :ROD (%) 55%以上 70%未満

D :ROD (%) 55%未満

評価結果を表 11に示した。

[0091] <耐ガス性 (耐オゾン性)評価 >

実施例 2及び比較例 1〜4のインク組成物を充填したカートリッジを用い、それぞれのインク組成物に対し、 OD (Optical Density)値が 0. 9〜1. 1の範囲に入るように Dutyを調整して印刷を行った。これを直射日光のあたらない常温常湿環境にて 1日放置した後、得られた記録物の耐ォゾン性を以下の条件下で評価した。オゾンウエザーメーター OMS— H型 (商品名、（株)スガ試験機製)を用い、 24°C60%R H、オゾン濃度 lOppmの条件下にて、記録物を 24時間曝露した。

曝露サンプルの OD値（Optical Density)を、反射濃度計 (「Spectrolino」Gretag社製) を用いて測定した。各測定値を以下の式に代入することにより、退色後の光学濃度残存率（Relict Optical Density; ROD)を得た。

ROD(%)= (D ZD ) X 100

n 0

(D：照射試験後の OD、D：照射試験前の OD)

n 0

A:ROD (%) 85%以上

B :ROD (%) 70%以上 85%未満

C :ROD (%) 55%以上 70%未満

D :ROD (%) 55%未満

評価結果を表 11に示した。

[0092] <耐湿性評価 >

実施例 1、 2及び比較例 1〜4のインク組成物を充填したカートリッジを用い、 1インチ平方当たり 1. 5〜2. 2mgの打ち込み量になる吐出条件において、文字及び白抜き文字を印刷した。得られた印字物を 25°C、 40%RHの環境下で 24時間乾燥させた後に、 40°C、 85%RHの環境下に 3日間放置し、染料の滲み出し（白抜き文字の潰れ)を目視にて確認し、以下の判断基準により、耐湿性を評価し、その結果を表 11 に示した。

A：染料の滲み出しが殆ど観察されな!、。

B：染料の滲み出しが若干有り、文字の輪郭がやや崩れて、るレベル。

C :染料の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れているレベル。

D：染料の滲み出しが観察され、文字太り及び白抜き文字が全体に染まって、るレベル。

[0093] <目詰り性評価 > (キャップあり）

実施例 1〜 10及び比較例 5〜8のインク糸且成物を充填した力ートリッジを用い、 10 分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、 60°C15% RHの環境に 4週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでタリーユング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表 12に示した。

A： 1〜4回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

B : 5〜8回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

C : 9〜12回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

D：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。

[0094] <目詰り性評価 > (キャップなし）

(目詰り回復性）

実施例 1〜10のインク組成物を充填したカートリッジを用い、 10分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、インクカートリッジを装着したまま、記録ヘッドをヘッドキャップ力も外した状態で、 40°C20%RHの環境に 1週間、及び 2週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表 13に示した。

A： 1〜4回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

B : 5〜8回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

C : 9〜12回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

D：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。

(インク滴曲がり）

上記目詰りが回復したプリンタを使用し、 duty40%でべタパターンを印刷した。以下の判定基準に従い、目視により判断した。結果を表 13に示した。

A：ベタが埋まっており、初期と変化無し。

B :初期と比較し、若干変化している。

C :ベタが埋まらず、筋が多い。

[0095] <部品耐インク性 >

ポリプロピレンペレット (三井ィ匕学株式会社製、三井ポリプロ™J105G) 10gを実施例 1 〜 10の各インク組成物 20gに浸し、 70°Cで 5日及び 10日保存した。保存後、 5°Cで 3日間放置し、浮遊異物を目視で確認した。 A:浮遊異物無し。

B:少量浮遊異物有り。

C:多量に浮遊異物有り

結果を表 13に示した。

[表 11]

耐目詰まり性 (キャップあり)

表 13] 耐目詰まり性 (キャップなし）部品耐インク性

回 ¾ Ϊ性インク滴曲がり

1週間 2週間 1週間 2週間 5曰 10曰実施例 1 A A B C A A

実施例 2 A A B C A A

実施例 3 A A B C A A

実施例 4 B C A A A B

実施例 5 A A A A B C

実施例 6 A B A B A A

実施例 7 A B A A A A

実施例 8 A B A A A A

実施例 9 B C A B A A

実施例 10 A A A A A C

実施例 1 1 A A A A B A

[0099] 表 11に示した画像堅牢性の評価では、比較染料 1を用いた比較例 3では耐光性、耐ガス性に劣り、比較染料 2を用いた比較例 4ではすベての項目で劣っている。また、実施例と同じ染料を用いたが 2—ナフトェ酸を使用していない比較例 1、 2に対し、実施例 1、 2のインク組成物は耐湿性が向上して！/、る。

表 12に示した耐目詰まり性 (キャップあり）では、リチウムを含有してヽなレ、比較例 5 〜8が全て Dの評価であるのに対し、実施例 1〜： L 1では Dのものはなかった。尿素の添カ卩により若干特性が低下するため、添加量 6重量％以内が好ましいことがわかる（実施例 11に対する実施例 4)。 2—ナフトェ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例 6、 9に対する実施例 11)。また、ナトリウム、カリウム、アンモニゥムの合計に対するリチウムのモル数が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例 7〜9に対する実施例 11)。

[0100] 表 13に示した耐目詰まり性 (キャップなし)の回復性については、実施例 1〜： L 1で評価 Dのものはなく、一週間での評価では全て A又は Bである。 2—ナフトェ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例 6、 9に対する実施例 11)。また、ナトリウム、カリウム、アンモ-ゥムの合計に対するリチウムのモル数が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例 7〜9に対する実施例 11)。インク滴曲がりにつヽても一週間での評価では全て A又は Bである。尿素を含有しな!、（実施例 1、 2)もしくは添加量が好ま、範囲でな、（実施例 3)ものと比較し、尿素の添加量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例 5〜11)。また、 2—ナフトェ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する (実施例 6、 9に対する実施例 11)。

部品耐インク性については、 2—ナフトェ酸に対しアルカリ金属イオン量が好ましい範囲である場合、さらに特性が向上する（実施例 5、 10に対する実施例 1〜4、 7、 8、 11)。浮遊異物を濾集し、 FT— IRで確認したところ、ステアリン酸アルカリ金属塩であった。実施例 5、 10はインク pHが高ぐそのためポリプロピレンに含まれるステアリン酸系化合物が溶出したと考えられる。

[0101] [実施例 12〜21及び比較例 9〜15]

実施例 12〜21及び比較例 9〜 15のインク組成物を表 14に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径 1 μ mのメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行なって、各インク組成物を調製した。表 14中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の重量％を示す。なお、比較例 12の糸且成では 2—ナフトェ酸が完全に溶解せず、評価に使用できるインク組成物が得られな力つた。また、比較例 13 についてはインク pHが 11. 8となり、プリンタ部品の耐インク性に問題を生じて評価が行えなかった。

この組成におけるシアン染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数に対するリチウムイオンのモル数及びナトリウムイオン +カリウムイオンのモル数、 2—ナフトェ酸のカルボキシル基のモル数に対するナトリウムイオン +カリウムイオンのモル数の比率等は表 15に示すとおりである。

[0102] [表 14]

トリエチレンク'

リコールモノ

フ'チルエー亍トリエチレンク' トリエタノールオルフイン

G染料比較染料 2 -ナフトェ酸 LiOH - H₂0 NaOH 尿素ゲリセリンルリコールァミン E1010 1+

水

実施例 1 4.700 2.000 0.225 0.215 10.000 10.000 4.000 0.500 0.800 67.560 100.000 実施例 2 4.700 2.000 0.225 0.215 0.500 10.000 10.000 3.800 0.500 0.800 67.260 100.000 実施例 3 4.700 2.000 0.225 0.215 7.000 10.000 10.000 2.000 0.500 0.800 62.560 100.000 実施例 4 4.700 2.000 0.050 0.380 10.000 10.000 4.000 0.500 0.800 67.570 100.000 実施例 5 4.700 2.000 0.325 0.120 10.000 10.000 4.000 0.500 0.800 67.555 100.000 実施例 6 4J00 2.000 0.430 4.000 10.000 10.000 2.800 0.500 0.800 64.770 100.000 実施例 7 4.700 2.000 0.050 0.380 4.000 10.000 10.000 2.800 0.500 0.800 64.770 100.000 実施例 8 4.700 2.000 0.365 0.080 4.000 10.000 10.000 2.800 0.500 0.800 64.755 100.000 実施例 9 4.700 2.000 0.325 0.120 4.000 10.000 10.000 2.800 0.500 0.800 64.755 100.000 実施例 10 4.700 2.000 0.225 0.215 4.000 10.000 10.000 2.800 0.500 0.800 64.760 100.000 比較例 1 4.700 10.000 10.000 5.800 0.500 0.800 68.200 100.000 比較例 2 4.700 10.000 10.000 5.800 0.500 0.800 68.200 100.000 比較例 3 4.700 4.000 10.000 10.000 4.600 0.500 0.800 65.400 100.000 比較例 4 4.700 2.000 10.000 10.000 4.000 0.500 0.800 68.000 100.000 比較例 5 4.700 0.200 10.000 10.000 5.800 0.500 0.800 68.000 100.000 比較例 6 4.700 2.000 0.450 10.000 10.000 4.000 0.500 0.800 67.550 100.000 比較例 7 4.700 2.000 0.450 4.000 10.000 10.000 2.800 0.500 0.800 64.750 100.000

C染料:化合物 F

比較染料： G丄タ'ィレクトプル一 199

オルフイン E1010：商品名（日信化学工業社製)

[0103] [表 15]

Li (モル数）/スルホアル Na+K (モル数）/スルホアル Na+K (モル数）/カルホ'キシル基 (モアルカリ金属（モル数) /スルホアルキル基（ * ) キル基（* ) (モル数）キル基（* ) (モル数）ル数）染料 /2-ナフト I酸 (重量比) +カルホ'キシル基 (モル数）

実施例 1 1.53 0.53 0.46 2.35 0.96 実施例 2 1.53 0.53 0.46 2.35 0.96 実施例 3 1.53 0.53 0.46 2.35 0.96 実施例 4 1.12 0.94 0.82 2.35 0.96 実施例 5 1.77 0.30 0.26 2.35 0.96 実施例 6 1.00 1.06 0.93 2.35 0.96 実施例 7 1.12 0.94 0.82 2.35 0.96 実施例 8 1.86 0.20 0.17 2.35 0.96 実施例 9 1.77 0.30 0.26 2.35 0.96 実施例 10 1.53 0.53 0.46 2.35 0.96 比較例 1 - 一 - - - 比較例 2 1.00 0 - - 1.00 比較例 3 1.00 0 - - 1.00 比較例 4 1.00 0 0 2.35 0.47 比較例 5 1.47 0 一 - 1.47 比較例 6 2.06 0 0 2.35 0.96 比較例 7 2.06 0 0 2.35 0.96

( * )スルホアルキル基：イオン性親水性基を有するスルホアルキル基

[0104] <記録物の印字 >

上記実施例 12〜21及び比較例 9〜11、 14、 15のインク糸且成物を、インクジェットプリンタ Stylus Color 880 (セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ (Cyan室）に充填し、インクジェット専用記録媒体 (PM写真用紙;セイコーエプソン株式会社製、型番; KA420PSK)に対し以下のように印刷、評価を行った。

[0105] <耐オゾン性評価 >

実施例 12及び比較例 9のインク組成物を充填したカートリッジを用い、それぞれのィンク組成物に対し、 OD (Optical Density)値が 0. 9〜1. 1の範囲に入るように Dutyを調整して印刷を行った。これを直射日光のあたらない常温常湿環境にて 1日放置した後、得られた記録物の耐オゾン性を以下の条件下で評価した。

オゾンウエザーメーター OMS—H型 (商品名、（株)スガ試験機製)を用い、 24°C60%R H、オゾン濃度 lOppmの条件下にて、記録物を 12時間曝露した。

曝露サンプルの OD値（Optical Density)を、反射濃度計 (「Spectrolino」 Gretag社製）を用いて測定した。各測定値を以下の式に代入することにより、退色後の光学濃度残存率（Relict Optical Density; ROD)を得た。

ROD(%)= (D ZD ) X 100

n 0

(D：照射試験後の OD、D：照射試験前の OD)

n 0

A:ROD (%) 85%以上

B :ROD (%) 70%以上 85%未満

C :ROD (%) 55%以上 70%未満

D :ROD (%) 55%未満

この結果、実施例 12のインク組成物では A、比較例 9のインク組成物では Dの評価であった。

[0106] <ブロンズ評価 >

実施例 12〜21及び比較例 10、 11、 14、 15のインク組成物を充填したカートリッジを用い、最大インク打ち込み量に対し 32分割したパッチ画像を、 32°C65%RH環境下で印刷した (32 :最大、 0 :印刷無し)。ブロンズが発生した階調を、目視で判断した。結果を表 16に示す。 [0107] <目詰り性評価 > (キャップ有り）

実施例 12〜21及び比較例 10、 11、 14、 15のインク組成物を充填したカートリッジを用い、 10分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、 60 °C15%RHの環境に 3週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表 16に示した。

A： 1〜4回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

B : 5〜8回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

C : 9〜12回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

D：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。

[0108] <目詰り性評価 > (キャップ無し）

(目詰り回復性）

実施例 12〜21及び比較例 10、 11、 14、 15のインク組成物を充填したカートリッジを用い、 10分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、ィンクカートリッジを装着したまま、記録ヘッドをヘッドキャップ力外した状態で、 40°C

20%RHの環境に 1週間、及び 2週間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価し、その結果を表 16に示した。

A： 1〜4回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

B : 5〜8回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

C : 9〜12回のクリーニング操作で初期と同等に回復。

D：現実的な回数のクリーニング操作では回復せず。

(インク滴曲がり）

上記目詰りが回復したプリンタを使用し、 duty40%でべタパターンを印刷した。以下の判定基準に従い、目視により判断した。結果を表 16に示した。

A：ベタが埋まっており、初期と変化無し。

B :初期と比較し、若干変化している。

C :ベタが埋まらず、筋が多い。 [0109] [表 16]

[0110] 耐ブロンズの性能は 2—ナフトェ酸の使用によって向上する（比較例 10に対する比較例 14)が、尿素の添カ卩によりさらに向上している（実施例 13、 14、 17〜21)。このとき、尿素の含有量力 Sインク組成物の 1重量％以上であるほうが効果が大きい。また、シアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数に対し、リチウムのモル数が 1. 2倍以上であり、かつ、ナトリウムとカリウムのモル数の合計が 0. 7倍以下であるものは、リチウムイオン及びナトリウムイオン、又はカリウムイオンは含有する力好まし!/、範囲から外れるものよりも耐ブロンズ性が高 V、（実施例 15に対する実施例 12、実施例 17、 18に対する実施例 21)。

耐目詰まり性 (キャップあり）につレ、てもシアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数に対し、リチウムのモル数が 1. 2倍以上であり、かつ、ナトリウムとカリウムのモル数の合計が 0. 7倍以下であるものは、リチウムイオン及びナトリゥムイオン、又はカリウムイオンは含有する力好ましい範囲から外れるものよりも性能が向上している（実施例 15に対する実施例 12、実施例 17、 18に対する実施例 21) 。また、尿素の含有量を 6重量％以下とするほうが、尿素による耐目詰まり性の低下が少なヽ（実施例 14に対する実施例 13)。

[0111] 耐目詰まり性 (キャップなし)の回復性及びインク滴曲がりの性能については、 NaO Hの使用により向上している。尿素の含有量は、 6重量％以下とするほうが尿素による回復性の低下が少なく（実施例 14に対する実施例 13、 21)、 1重量％以上とするとインク滴曲がりを低減できる（実施例 13に対する実施例 21)。また、 2—ナフトェ酸のカルボキシル基のモル数に対し、ナトリウムとカリウムのモル数の合計が 0. 3倍以上であるもののほうが効果が高い（実施例 16に対する実施例 12、実施例 19、 20に対する実施例 21)。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも水と着色剤とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモ-ゥムイオン力もなる群から選ばれる少なくとも 1種と、リチウムイオンを含有することを特徴とするインク組成物。

[2] 少なくとも水と下記一般式 (I)で表されるシアン系染料とカルボキシル基を有する芳香族化合物を含んでなるインク組成物であって、リチウムイオンと、ナトリウムイオン及び Z又はカリウムイオンを含有することを特徴とするインク組成物。

[化 1]

一般式（ I )

1 2 3 4 2 を表す。ここで、 Zは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、置換もしくは無置換のァリール基、または置換もしくは無置換のへテロ環基を表す。

1 2 3 4

1 4 1 4 1 4 1 4

1 4

b〜bは、それぞれ独立に、 0〜4の整数を表す。

1 4

Mは、水素原子、金属元素またはその酸ィヒ物、水酸ィヒ物もしくはハロゲン化物を表す。

但し、 X、X、X、X、Y、Y、Y及び Υのうち少なくとも 1つは、イオン性親水性基

1 2 3 4 1 2 3 4

前記一般式 (I)で表されるシアン系染料が下記一般式 (II)で表されることを特徴とする請求項 2に記載のインク組成物。

[化 2]

一般式（I I)

[4] 前記シアン系染料が、前記一般式 (II)における Mが銅元素であり、イオン性親水性基を有する Zがスルホアルキル基である請求項 3に記載のインク組成物。

[5] 前記スルホアルキル基のカウンタ一力チオンがリチウムカチオンである請求項 4に記載のインク組成物。

[6] さらに尿素を含有することを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載のインク組成物。

[7] 前記尿素をインク組成物の 1〜6重量％含有することを特徴とする請求項 6に記載のインク組成物。

[8] 前記カルボキシル基を有する芳香族化合物に対するナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモ-ゥムイオン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種とリチウムイオンの合計のモル比が 1 : 5〜： LO : 8であることを特徴とする請求項 1、 6、 7のいずれか一項に記載のインク組成物。

[9] 前記リチウムイオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニゥムイオン力もなる群力選ばれる少なくとも 1種のモル比が 8： 1〜： L： 1であることを特徴とする請求項 8に記載のインク組成物。

[10] 前記シアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数に対し、リチウムイオンのモル数が 1. 2倍以上であり、かつ、ナトリウムイオンとカリウムイオンのモル数の合計が 0. 7倍以下であることを特徴とする請求項 2〜7の、ずれか一項に記載のインク組成物。

[11] 前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のカルボキシル基のモル数に対し、ナトリウムイオンとカリウムイオンのモル数の合計が 0. 3倍以上であることを特徴とする請求項 2〜7、 10の!、ずれか一項に記載のインク組成物。

[12] 前記シアン系染料のイオン性親水性基を有するスルホアルキル基のモル数と前記力ルポキシル基を有する芳香族化合物のカルボキシル基のモル数の合計に対し、リチゥムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンのモル数の合計が 0.8倍以上 1.2倍以下であることを特徴とする請求項 2〜7、 10〜： L 1のいずれか一項に記載のインク組成物

[13] 前記カルボキシル基を有する芳香族化合物が、カルボキシル基を 1つ有する芳香族化合物である、請求項 1〜12のいずれか一項に記載のインク組成物。

[14] 前記カルボキシル基を有する芳香族化合物が、ナフタレン骨格を持つ化合物である、請求項 1〜13のいずれか一項に記載のインク組成物。 [15] 前記ナフタレン骨格を持つ化合物が、 2位にカルボキシル基を有する化合物である、請求項 14に記載のインク組成物。

[16] 前記 2位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物力 1—ヒドロキシ—

2—ナフトェ酸、 2—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシー2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー2— ナフトェ酸、 ₃ーメトキシー2—ナフトェ酸、 6—メトキシー2—ナフトェ酸、 6—エトキシー2—ナフトェ酸、 6—プロポキシー2—ナフトェ酸の少なくとも一種である、請求項 1

5に記載のインク組成物。

[17] 前記カルボキシル基を有する芳香族化合物をインク組成物全量に対して 0. 1〜10 重量％含んでなる、請求項 1〜16のいずれか一項に記載のインク組成物。

[18] 前記着色剤 (前記シアン系染料を含む)と、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物の含有比率が、重量比で、 1 : 0. 2〜1 : 10の範囲である、請求項 1〜17のいずれか一項に記載のインク組成物。

[19] インクジェット記録方法において用いられる、請求項 1〜18のいずれか一項に記載のインク組成物。

[20] 前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するィンクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項 19に記載のインク組成物。

[21] インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項 1〜20の、ずれか一項に記載のィンク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

[22] 請求項 1〜20のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は請求項 21に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。