WO2005106080A1 - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Description

ガ ゥム の 回収方法 技 術 分 野

の発明は ポ キサィ か ら ァル ナ を製造する バ ィ ャ ェ程で生成 し たバィ ャ 液 (ァル ン酸ナ U ヴ ム水溶液 ) か ら ガ ゥム を 回収する ため の方法に係 り

Ό し < は バィ ャ ―液に水不溶性置換キ ノ U ノ ル か ら な るキ レ 化剤 を接触さ せて のキ レ h化剤 に ガ ク ム を捕集さ せ 得 ら れたガ ゥム捕集キ レ 卜 化 剤に置換キ ノ U ノ ル を含む逆捕集液を接触さ せてガ U ク ム を逆捕集液中 に抽出 し 得 ら れたガ ク ム含有逆捕 集液か ら 金属ガ ゥム を 回収する ガ U ヴ ム の 回収方法 に お いて 極めてガ U ゥ ム濃度の低いガ U ゥム含有逆捕集 液か ら 効率良 < 金属ガ ヴム を 回収する のガ U ゥム の 回 収方法に関する 背 技 術

バィ ャ X程 にお いて は ポ キサィ 卜 か ら 水酸化ナ 卜 ゥ ム溶液を用 いて ァルミ ナ分 を抽出する とが行わ れてい るが のポ キサィ の水酸化ナ U ゥム抽出 溶液 (バィ ャ 液 ) 中 に はァル ナ分 と共に ポ キサィ 卜 に含まれる微 のガ U ゥム 抽出 さ れ ハ、ィ ャ 液中 に は微 のガ U ヴム も含まれてい る そ し て ガ U ゥム は 半導体化八□ 物や ン ンチ レ 夕 の原料 と し て有用で あ る と か ら れま でに も バィ ャ 液か ら ガ 'J ヴム を回収する と が行われてお Ό そ の方法に つ いて 例えばァ ルガム化法 の つか の方 法が 案 さ れて い る が ガ U ゥム と キ レ 卜 を形成する キ レ ― 化剤の置換キ ノ V ノ ルを多孔質樹脂か ら な る 吸着基材に担持させて吸着材を製造 し の吸着材に ィ ャ ―液を接触さ せてバィ ャ 液中 のガ U ヴ ム を吸着材 に捕集さ せ 次いで の吸着材か ら 酸水溶液や硫酸水 溶液等の強酸性水溶液か ら な る逆捕集液でガ U ヴム を抽 出 し 得 ら れたガ U ゥム含有逆捕集液か ら ガ U ゥム を 回 収す る方法 (例え ば 特開 昭 6 0 - 4 2 , 2 3 4 号 特公平

4 - 3 8 4 5 3 号 及 び特 公 平 7 - 9 4 , 3 2 4 号 （ Ό 各 公 報 参 照） が ■k日案さ れてお 現在では最も れた方法で め る と考え ら れて い る o

ま た の よ に して得 ら れたガ V ゥム含有逆捕集液 カゝ ら ェ業的 に金属ガ リ ゥム を分離 して回収する方法 につ いては のガ U ヴム含有逆捕集液を ァ ォ ンや力 チォ ンのィ ォ ン交換樹脂に接触 さ せて 択的 に ガ リ ヴム を捕 捉 し 次いでィ ォ ン交換樹脂に捕捉さ れたガ V ゥム を inn 酸水溶液や硫酸水溶液あ る い は純水等の溶離液で抽出 し 、 濃縮 して酸性ガ U ヴ ム溶液を調製 し の酸性ガ U ヴム 溶液を 気分解 して金属ガ リ クム を Ί る方法が提案さ れ て い る ( 例 え ば U 1 1 ] in a η η ' s Ε n c y c 1 0 ] P e d 1 i a 0 f

I n d u s i t r i a 1 C h e m i s ί r y 5 1 e d . V 0 1 . . A 1 2 , p l 6 3 - 1 6 7 ( 1 9 8 9 ) 参照）

しか し なが ら 上記のガ ヴム の回収方法において は 逆捕集液 と し て強酸性水溶液を用 い る だ けでな < ィ ォ ン交換樹脂 を用 いた濃 時の溶離液 と して 大 の強酸 性水溶液を用 い る ため に 必然的 に大 の廃酸が発生す る が 、 こ れ ら の廃酸中 に はバィ ャ 液由来のガ U ゥ ム以 锾

外の種々 の金属不純物を始め と する多 < の不純物が含ま れてお り 、 た と えガ リ クム 回収のため の 同 じ プ πセス 中 で め つ て ¾ 単純に は再利用 する とがでさず 大 に 発生する 廃酸の廃棄処理が負担 にな る ま ら れた酸性ガ ヴム溶液をその ま ま電 分解 する のではな < 旦ァル力 U 水溶液で 中和 して水酸化 ガ U ゥ ム を生成さ せ 次いで得 ら れた水酸化ガ ゥム ス ラ U ~ 爐過 して水酸化ガ ク ム を回収 し 次いで の 水酸化ガ リ ヴ ム を ァル力 U 溶液に溶解 してァル力 性ガ ゥム溶液 と し の ァル力 性ガ リ ゥム溶液をガ リ ク ム ァル力 リ 電解液と して直流に よ Ό 解 鍊 して金属ガ

U ヴム を 回収する方法 提案さ れてい る (例え ば 特公 昭 5 6 - 3 8 , 6 6 1 号公報参照）

しか し なが ら の方法に いては ァル力 中和で 生成す る 水酸化ガ U ゥム の結曰曰が高々 2 程度 と極め て微細で あ り ス ラ リ がゲル状 と な て通常の沈降濃 縮や濾過濃縮の操作ではその操作に 時間 を する と い う 問題があ る

しか も 、 の ガ U ヴム ァル力 U 電解液 を電気分解 して 金属ガ リ ゥム を 回収す る方法にお いては、 ガ ゥム ァル 力 リ 電解液 中 の鉄ィ オ ン濃度 を 5 p p m 以下 、 好ま し ぐ は 2 P p m 以下 こ ま で低減 ：し な レ 限 り 、 与

¾ ス 分解 し て金 属ガ U ゥ ム を 回収する 際に不可避的 にスポ ン ン状ガ U ゥ ムが発生 し 、 金属ガ リ ゥム の回収歩留 り が低下する ほか、 生成 し たスポ ン ン状ガ リ ゥム を廃棄あ る い は最初の処理 ェ程に戻さ な ければな ら な く な る 。

なお 、 ガ リ ゥム のァル力 リ 水溶液か ら 分解に よ 金属ガ リ ゥム を得る方法と して、 水酸化ガ リ ゥムが微細 曰

Zよ TP口 日曰 にな る の を防止する ため に例え ばン ャ ィ サィ

( F e 3 ( S 0 , i ) 2 ( 0 H ) 6 ) 等の ガ リ ウ ム沈降性 の 良 物質 とせに共沈さ せ 、 得 ら れた沈殿物か ら 「ガ リ クム を苛性 ソ 一ダで溶解浸出 し J てガ リ ウム ァルカ リ 電解液を調製 し 、 ： 分 解 こ 供 す る 方 法 が 提 案 さ れ て い る ( 特 開

2 0 0 1 - 9 7 , 7 1 6 号公報参照）。 し か し なが ら 、 し の方法 にお いて ¾ 、 ガ U ヴム ァルカ リ 電解液の調製までのェ が複雑に な り 、 ま た 、 ン ャ イ ロ サイ ト 等の添加薬剤の回 収や廃棄処理の新たな問題が生 じ る 。

発 明 の 開 示

そ こ で 、 本発明者 ら は 、 上述 し た従来のバィ ャ一液か ら のガ リ クム 回収方法にね ける種々 の 問題 を解決すベ < 鋭意検討 し た結果 、 ガ U ゥム含有逆捕集液を電メ 透析で 濃縮す る と共に酸を 回収する 電気透析ェ程 と 、 得 ら れた ガ リ ゥム 濃縮液中 の鉄分を水酸化鉄 と し て分離除去する 除鉄工程 と 、 こ の除鉄工程で得 ら れたガ リ ゥ ム 除鉄液を 中和 し た後に限外濾過 して水酸化ガ リ ゥム が濃縮さ れた 濃縮ス ラ リ ー を得る 限外濾過工程 と を採用 する こ と に よ り 、 酸の再利用 が可能にな っ て大量の廃酸が生 じ る こ と がな く 、 ガ リ ゥ ム アル力 リ 電解液のガ リ ゥ ム濃度を高め て電気分解工程での電流効率を高め る こ と ができ る ほか、 廃液量も低減する こ と ができ、 しか も 、 ス ポ ン ジ状ガ リ ゥム の生成 を可及的 に低減でさ る と を見出 し 本 明 を兀成 し た

従つ て 本発明の 巨 的は ィ ャ 液に水不溶性置換 キ ノ ノ ルか ら な る キ レ 卜化剤を接触さ せて のキ レ ― h化剤にガ U ヴ ム を捕集さ せ 得 ら れたガ U ヴ ム捕 集キ レ 卜化剤に置換キ ノ ノ ルを含む逆捕集液を接 触さ せてガ V クム を逆捕集液中 に抽出 し 得 ら れたガ U クム含有逆捕集液か ら 金属ガ U ゥム を 回収する ガ U ゥム の 回収方法にお いて 酸の再利用 が可能 にな つ て大 の 廃酸が生 じ る とがな < ガ U ゥム ァル力 U m解液のガ

U クム濃度を高めて電気分解ェ程での電流効率を商 め る とがでさ る ほか 廃液 低減する とがでさ しか スポ ン ン状ガ ゥム の生成 を可及的 に低減する と ができる ガ U クム の回収方法を提供する と に め る O

すなわち 本発明 は パィ ャ ―液に水不溶性置換キ ノ

U ノ ルか ら な る キ レ 化剤を接触さ せて のキ レ 卜 化剤にガ U クム を捕集さ せ 1守 られたガ U クム捕集キ レ 化剤に ： ί奥キ ノ U ノ ルを含む 水溶液か ら な る 逆 を 触さ せてガ ゥ ム を逆捕 液中 に抽出 し

1寸 ら れたガ ヴム含有逆捕集液か ら 金属ガ U ゥ ム を 回収 する ガ u ヴム の 回収方法に いて 上記ガ U ヴム含有逆 捕集液を電気透析 してガ U ゥム を濃縮す る と共 に酸を 回 収する 気透析ェ程 と の電 透析ェ 呈で 旦

寸 られたガ クム濃縮液を P H調整 し 析出 した水酸化鉄を分離除 去 してガ U ゥム除鉄液を得る 除鉄ェ 呈 と 得 ら れたガ U ゥム除鉄液を 中和 し て水酸化ガ U ヴム を生成さ せ 次い で の水酸化ガ U ゥ ム ス ラ U を 限外 過 して水酸化ガ

U ゥムが濃縮さ れた濃縮ス ラ を得る 限外 過ェ程 と 、 得 ら れた水酸化ガ ゥム の濃縮ス ラ 一を ァル力 U 溶液 で溶解してガ リ ゥム ァル力 電解液を 製する 再溶解ェ 程 と 得 ら れたガ ヴム ァル力 U 電解液を電気分解 して 金属ガ ヴム を 回収する電気分解ェ程 と を含むガ U ゥム の回収方法で あ る

本発明にお いて バィ ャ 液に水不溶性置換キ ノ U ノ ルか ら な る キ レ ― 卜 化剤 を接触さ せて のキ レ h化 剤にガ U ヴム を捕集する捕集 X程 と の捕集 X程で得 ら れたガ U ヴム捕集キ レ ― 卜 化剤に置換キ ノ ノ ―ルを 含む酸水溶液か ら な る 逆捕集液を接触さ せてガ ク ム を 逆捕集液中 に抽出 してガ 'J ゥ ム含有逆捕集液を得る逆捕 集ェ程 につ いては キ レ 化剤 と して水不溶性置 奥キ ノ ノ ルを用 い る従来公知 の方法をその ま ま採用 する とができ 目 体的 に は 例え ば特開平 7 - 9 4 3 2 4 号 公報に記 の方法を例示する と ができ る また 本 明 に いて、 上記ガ ヴム合有逆捕集 の 電気透析を行 う 電気透析ェ程 にお いては ガ リ ゥム含有 捕集液の酸濃度が通常 0 . 4 2 N であ る が こ の酸濃 度が通常 0 • 4 N 以下 好ま し < は 0 • 2 N 以下にな る よ に電 透析を行 Ό のがよ れに つ てガ リ ヴム 含有逆捕集液中 のガ U ゥム濃度が 1 • 2 倍以上 、 好ま し は 1 • 5 倍以上に濃縮さ れたガ U ゥム濃縮液を得る と がでぎ る と ik、 に 酸の回収 も有 的に達成 さ れ、 酸の 再利用 が可能 にな る o の電気透析ェ程で用 い ら れる 透析壮置 と しては 特に制限はな 例え ば株式 社 ク ャマ製 T S - 5 0 . - 7 4 0 型等、 巿販の装置 をその ま ま 用 い る とができ る

の 电 透析ェ程 得 ら れたガ U ゥム濃縮液につ いて は 通常そ の鉄ィ オ ン濃度が 5 p p m 以上で あ る が 次 に 除鉄 X禾 , に供 m さ れ 鉄ィ オ ン濃度が 0 . 5 P P m 以 下 好 ま し は 0 • 2 p p m .以下 に ま で除鉄さ れてガ U ク ム除鉄液 と して回収 さ れる の除鉄 X程では、 ガ U ヴ ム濃縮液は 先ずガ U ゥム濃縮液に ァル力 U を添加 し て P H値を 1 0 以上 1 3 以下 、 好ま し は 1 2 以上 1 2

5 以下に P H調整さ れ 次いで こ の P H調 に よ り 生成 し析出 し た水酸化鉄がシ ッ ク ナ 等の手段に り 分離除 去される o の除鉄ェ程で得 ら れたガ リ ゥム 除鉄液の鉄 ィ 才 ン 度が 0 - 5 P P m I よ り 高 い と ス ポ ン ジ状ガ U ク ムの生成を有 的 に抑制する こ とが難 し な る。

更に 除鉄ェ程で得 ら れたガ リ ヴム除鉄液につ いて は 次に限外 過ェ程に供么厶さ れ 先ず中和 し て水酸化ガ U ゥム を生成さ せ、 次いで得 ら れた水酸化ガ U ヴ ムス ラ U を限外 Vim過に よ Ό 濃縮 し 水酸化ガ ゥ ムが濃縮さ れ た濃縮ス ラ V と さ れる

の限外 過ェ程 に いて ガ ゥム除鉄液の 中和処 理につ いて は 、 酸を添加 して P H値を 7 土 0 • 6 好ま し < は 7 土 0 . 3 に調整する と によ り 行われ ま た の中和処理で得 ら れた水酸化ガ ゥ ム ス ラ U の限外

Vila過処理にお いては その装 単位 と して例え ば平面膜 モンュ ル 管型モ ジュ ―ル ス ィ ラルモ ジュ ル 中空糸 (キ ャ ピ ラ U ) モ ンュ ―ル モ ノ U ス型モ ンュ ル 槽浸漬型モンュ ル 回転 円 膜モ ンュ ル等の 種々 のモ ンュ ―ルを用 い る とがでさ 膜表面への 固形 分沈着を 防止 し て高濃度に濃縮でさ る と か ら 好ま し

< は回転 円盤膜モンュ ―ルを用 いて行 Ό のがよ < 更に の際に 水酸化ガ U ゥムス ラ リ の 当初の 固形分濃

0 • 8 2 • 6 g / L 程度 (ガ V ゥ ム濃度 と し て概ね 0

5 1 • 5 , / L 程度） ：を 少：な < と ち 3 0 倍以上 好 ま し < は 4 0 倍以上 7 0 倍以下程度に濃縮す る のが い 濃縮の程度が 3 0 倍よ り 低い と 電 分解ェ程での電流 効率を高め る こ とが難 し < な り ま た 廃液 < な ス

の よ う に し て 製さ れた水酸化ガ U ゥム の濃縮ス ラ

U につ いて は、 次に再溶解ェ でァル力 リ 溶液に よ り 溶解 し てガ U ゥム ァル力 U 解液 と し 次いで のガ ゥム ァル力 U 電解 仪を電気分解工程で電気分解 して金属 ガ リ ヴムが回収さ れる 。

再溶解ェ禾ロ で は、 ガ リ ウ ム 濃度 3 0 7 0 g/L 程度 の濃縮ス ラ U — にァルカ リ 、 好ま し く は高濃度のアル力 リ 水溶液を添加 して濃縮ス ラ リ ー 中 の水酸化ガ リ ウム を 完全に溶解 し 、 ガ リ ゥ ム濃度 2 3 g/L 以上 5 3 g/ L 以 下、 好ま し < は 3 5 g/L 以上 4 5 g/L 以下のガ リ ウム ァル力 U 電解液力 s調製さ れ、 ま た、 電気分解工程では 常 法 に ： よ り 、 亀 流 密 度 0 . l A/ c m² 以 上 0 . 1 6

A/ c m² 以下、 好 ま し く は 0 . ] 2 A / c m 以上 0 1 4

A/ c m² 以下 m ；圧 ： 2 V 以上 5 V 以下 好ま し < は 3 V 以 上 4 V 以下 解浴 ') is曰m.度 4 0 °c以上 7 0 °c以下 好ま し く は 5 0 °C以上 6 0 °c以下の定 电流又は定電圧の条件下 でガ U クム ァル力 U 電解液の電 分解が行われる

本発明方法 に よれば 電気透析 X程でガ 'J ゥム含有逆 捕集液を電 透析してガ ゥム濃度を濃縮す る とせ

/ヽ に酸 の回収を行い また 次の除鉄ェ程で上記ガ U クム濃縮 液を P H調整 して析出 し た水酸化鉄を分離除去 し 更に 次の限外 過ェ程で上記ガ U ク ム除鉄液を 中和 して得 ら れた水酸化ガ uゥム ス ラ U を 限外 過に よ り 濃縮 し こ の限外 過 X程で得 ら れた濃縮ス ラ U か ら ガ U ヴム 濃度の高 い ガ U ヴム ァル力 U 解液を 製 し て メ 分解 によ り 金属ガ U ヴム を 回収する ので 酸の再利用が可能 にな て大 の廃酸が生 じ る と がな < 電 分解ェ程 での m流効率 を高め る とができ 廃液 低減する と ができ 、 しか も、 スポ ンジ状ガ リ ウ ム の生成を可及的 に低減 してガ リ ゥム の回収率を顕著に高め る こ とができ る 。 図面の簡単な説明

1 は 、 本発明の ガ リ ウム の 回収方法の実施の形能ノ 、 を 例示する 工程図であ る。

S Ί 1 - "捕集工程、 S T - 2 …逆捕集工程、 S T - 3 …電 透析ェ程 、 S T - 4… 除鉄工程 、 S T - 5 … 限外濾過ェ 、

S T - 6 - 再溶解工程、 S T - 7 …電気分解工程。 発明 を実施する ため の最良 の形態

以下 、 添付図面に示すフ ロ — シー 卜 に基づいて、 本発 明の好 な実施の形態を具体的 に説明する 。

図 1 に 、 本発明の実施形態の一例に係 る ガ リ ゥム の回 収方法の工程図が示さ れて い る 。

図 1 にお いて、 バイ ヤー液に水不溶性置換キ ノ リ ノ 一 ルか ら な る キ レー 卜 化剤を接触さ せて こ のキ レー ト化剤 に ガ U ヴ ム を 吸着さ せて捕集す る 捕集工程 （ S T - 1 ) と 、 こ の捕集工程で得 ら れたガ リ ゥム捕集キ レー ト 化剤に 換キ ノ U ノ ールを含む酸水溶液か ら な る逆捕集液を接触 さ せてガ リ ゥム を逆捕集液中 に抽出 し 、 ガ リ ウム含有逆 捕集液を 回収す る 逆捕集工程 ( S T - 2 ) を実行す る 吸着 塔 1 に は 、 キ レ ー ト 化剤 と して典型的な水不溶性置換キ ノ U ノ 一ルで あ る 7 - （ 4 -ェチル - 1 -メ チルォク チ .ル） 8 -キ ノ リ ノ ール （ S CHE R I N G 社製商品名 • ケ レ ッ ク ス

100 ) を 吸着基材の合成吸着材 （三菱化学社製商 σ

ΠΡ名 • ダイ ヤィ オ ン H P 20 ) に担持さ せて形成 さ れた吸着材が 充填さ れて レゝ る 。 こ の吸着塔 1 は、 ェ業的 に実施する 際 に は、 通常は互いに並列に接続さ れた 2 塔以上の複数の 吸着塔で構成さ れ、 捕集工程 （ S T - 1 ) での捕集操作 と逆 捕集工程 ( S T - 2 ) での逆捕集操作 と が交互に あ る い は 順次に行われ、 全体 と して捕集操作 と逆捕集操作と を連 続的に実施でき る よ う にな っ て レ る。

こ の実施形態 にお いては、 ラ イ ン 2 か ら ガ U クム を含 むバイ ャ 液が吸着塔 1 内 に導入さ れ の吸着塔 1 内 でバィ ャ 液を 吸着材に接触さ せて こ のバィ ャ 液中 の ガ リ ウム を 吸着材に吸着さ せた後、 バィ ャ 液はラ ィ ン

3 力ゝ ら 図示外のバイ ヤー工程へ と供給さ れる

ま た、 こ の 吸着塔 1 で捕集工程 （ S T - 1 ) のガ U ゥ ム の 捕集操作が終了 した後、 常法 に従 っ て水洗 し 次に 吸着 塔 1 に は 2 X 1 0 — ³ 重 量 ％ の 置 換 キ ノ U ,ノ ル

( S C H E R I N G 社製商品 名 ： ケ レ ッ ク ス 10 0 ) を 含 む

5 . 5 w t % -塩酸水溶液か ら な る 逆捕集液が導入 さ れ 吸 着塔 1 内 の 吸着材に吸着さ れたガ リ ゥムが の逆捕集液 中 に抽出 さ れ、 ガ リ ウム を含む逆捕集液 （ガ U クム含有 逆捕集液 ) がラ イ ン 4 か ら 抜き 出 さ れて次の 気透析ェ 程 ( S τ - 3 ) に導入さ れる。

そ して 、 こ の電気透析工程 （ S T - 3 ) では ガ ヴム含 有逆捕集液が電気透析に よ り その酸濃度が 0 2 Ν 以下 に ま た ガ リ ウム濃度が .1 . 5 倍以上に なる よ う に：徽 縮さ れ 得 ら れたガ リ ウム濃縮液はラ イ ン 5 力ゝ ら次の除 鉄ェ程 ( S T - ： ) に導入さ れ、 ま た、 回収さ れた塩酸水溶 液はラ ィ ン 6 か ら抜き 出 さ れる 。

の実施形態にお いて は、 逆捕集工程 （ S T - 2 ) の ラ ィ ン 4 か ら 抜さ 出 さ れたガ リ ゥム含有逆捕集液の一部 通 は全体の 4 0 6 0 重量％程度が塩酸再利用 の ため に ラ ィ ン 1 1 か ら ミ キサー 9 に循環さ れ、 そ して、 ミ キサ

9 内 に は 電気透析工程 （ S T - 3 ) の ラ イ ン 6 力、 ら 抜さ 出 さ れた塩酸水溶液がラ イ ン 1 0 か ら分岐さ れて導入さ れ ま た ガ リ ゥム含有逆捕集液の ラ イ ン 4 に設け ら れ たキ レ 剤回収塔 8 か ら ラ イ ン 1 1 を介 してキ レ 卜 化剤が導入さ れ、 更に必要に よ り ラ イ ン 1 2 力ゝ ら 不足 し たキ レ 卜 化剤が導入さ れ、 こ の ミ キサー 9 内で均 に 混合 さ れて置換キ ノ リ ノ ール を 含む酸水溶液 （逆捕集 液 ) と な Ό ライ ン 1 3 力ゝ ら 逆捕集工程 （ S T - 2 ) へ と導 入さ れる う になっ てレ る 。

上記除鉄ェ程 （ S T - 4 ) で は、 先ずガ リ ウム濃縮液が Ρ

H調整槽 1 4 内 に導入さ れ、 ま た、 こ の p H調整槽 14 内 に は ラ ィ ン 1 5 力、 ら p H調整剤 と して 48 w t % - τΚ酸化 ナ h U ゥム水溶液が導入さ れ、 均一に混合 して ρ Η 1 0

1 3 に P周整する こ と に よ り 水酸化鉄が析出 さ れる の P H 整槽 14 で得 ら れた ス ラ リ ー はシ ッ ク ナ 1 6 に送 り 込ま れ 、 こ の シ ッ ク ナ一 1 6 で固液分離さ れ ラ ィ ン 1 7 か ら ガ リ ゥム除鉄液が抜き 出 さ れて次の限外濾 過ェ程 ( S T - 5 ) に供給さ れる と共に、 ラ イ ン 1 8 か ら は 水酸化鉄が抜き 出 さ れる 。 こ の除鉄操作に よ り 、 ガ ク ム濃縮液中 の鉄イ オ ン濃度は通常 0 . 2 ρ ρ πι 以下 に ま で低減さ れる 。

限外濾過工程 （ S T - 5 ) では、 ガ リ ウム 除鉄液は 、 先ず 中和榷 1 9 に導入さ れ、 ラ イ ン 2 0 か ら 供給さ れる塩酸 水溶液に よ り p H 7 に 中和 して水酸化ガ リ ウ ム を生成さ せ、 次いで こ の 中和槽 1 9 で生成 した水酸化ガ U ゥム ス ラ U 一 を 回転 円 盤型モ ジ ュ ー ルか ら な る 限外 過 壮 m

2 1 に よ り ガ リ ウム濃度を 3 0 〜 7 0 倍に濃縮 さ れ 、 水 酸化 ガ リ ゥ ム が濃縮 さ れた濃縮ス ラ リ ー と し て ラ ィ ン

2 2 か ら 抜き 出 さ れて次 の再溶解工程 （ S T - 6 ) に供 厶 和 さ れ、 ま た、 ラ イ ン 2 3 か ら は略中性の廃液が抜さ出 さ れ 再溶解工程で は、 濃縮ス ラ リ ー 中 に ラ イ ン 24 か ら

4 8 w t % -水酸化ナ ト リ ゥ ム水溶液が添加さ れ、 濃縮ス ラ リ 一 中 の 固形分 （水酸化ガ リ ウム） が溶解さ れ 、 ガ ク ム 濃度が概ね 3 5 〜 4 5 g / L の ガ リ ウ ム アル力 リ 電解 液が 製さ れ、 次い で次 の電気分解工程 （ S T - 0 7 ) に導 入さ れ 、 こ のガ リ ウム アルカ リ 電解液が電気分解さ れて ラ ィ ン 2 5 か ら 金属ガ リ ウムが取 り 出 さ れる と共に 、 ラ ィ ン 2 6 か ら 水酸化ナ ト リ ウム水溶液が抜き 出 さ れて廃 液処理槽 2 8 に導入さ れる 。

な 、 上記逆捕集工程 （ S T - 2 ) では、 その逆捕集操作 の前 に 濃度 0 . 0 4 〜 ： L . 8 重量％程度の薄い塩酸水 溶液か ら な る洗浄液が導入さ れ、 洗浄操作後の酸性 は ラィ ン 2 9 か ら抜き 出 さ れて上記廃液処理槽 2 8 内 に 導入さ れ 、 こ の廃液処理槽 2 8 内で上記 ラ イ ン 2 6 か ら 導入さ れる水酸化ナ ト リ ウム水溶液と a 流 して 中和処理 さ れる ま た、 ライ ン 3 0 カゝ ら は 、 廃液処理槽 2 8 で中 和処理 して生成 し た中性廃液が抜さ 出 さ れる 。

以下 、 上記の図 1 に示す フ ロ ―シ一 卜 に従 っ て行われ た実施例及び比較例につ いて説明する

(実施例 1 )

以下 、 図 1 に示す実施の形態に従つ て実施 し た実施例

1 につ いて 、 捕集工程 ( S T - 1 ) に導入さ れたバィ ャ ―液 逆捕集ェ程 ( S T _ 2 ) か ら 抜き 出 さ れたガ リ ゥ ム含有逆捕 集液 、 電メ 透析工程 （ S T - 3 ) か ら 抜き 出 さ れたガ リ ゥム 濃縮液 、 除鉄ェ程 （ S T - 4 ) か ら 抜さ 出 さ れたガ リ ゥム 除 鉄液 、 限外濾過工程 （ S T - 5 ) の 中和槽 1 9 か ら 抜き 出 さ れた水酸化ガ リ ゥム ス ラ リ ー、 限外濾過工程 ( S T - 5 ) の 限外 過装置 1 1 か ら 抜き 出 さ れた濃縮ス ラ リ ー、 及び 再溶解ェ程 ( S T - 6 ) で得 ら れたガ リ ゥム アルカ リ 電解液 につ いて 、 測定さ れた処理流量 、 ガ リ ヴム濃度、 鉄ィ ォ ン濃度 、 ガ リ ゥム処理量、 及び鉄処理 を表 1 に示す ま た 、 電気分解工程 ( S T - 7 ) にお いて 、 陽極 と して 2 枚の一ッ ケル板 を 、 ま た.、 こ れ ら 二 ッ ケル板の間 に 極 と し て 1 枚の ス テ ン レ ス 板 （ S U S 3 1 6 ) を それぞれ極 間 距離 5 c で配置 して構成 し た 2 室型電解槽 を用 い 、 電 流密度 0 1 3 A / c m 2 、 合計 3 1 0 0 A の定電流下 に 、 初期電圧 4 . 2 V 及び 5 0 になっ てか ら の電圧 3 . 6 V、 並びに電解中浴温度を 5 0 °C に維持 し 、 電気分解 を 行っ た際のガ リ ウム 回収率 （ G a 回収率） と平均電流効 率 と を 測 定す る と 共 に 、 廃液処理槽 28 で の 中 性 塩 (N a C l ) 発生量を調べた。 結果を表 1 に示す。

[表 1 ]

比 例 1 〕

逆捕集工程で得 ら れたガ リ ゥム含有逆捕集液をァル力 リ で P H 7 に 中和 して水酸化ガ リ ゥ ムス ラ リ 一 と し 、 濡 れ后 ¾方式蒸発機を用 いて蒸発濃縮 し 、 次い で濃厚な水酸 化ナ ゥム水溶液を添カロ してガ リ ゥム ァル力 電解液

、

を調製 し 、 更に 、 0 • 3 m メ ンブ レ ノ フ ィ ル夕一 を用 いて 過処理 し 、 し の濾過処理後のガ u ゥム ァル力 電 解液を用 い、 上記実施例 1 と 1口 J様に して電気分解を行い、 ガ ゥ ム 回収率 ( G a 回収率）、 . 平均電流効率 、 及び中 性塩 （N a C l ) 発生量を調べた。 結果を表 2 に示す。

[表 2 ]

業上の利用 可能性

本発明方法においては 酸の再利用 が可能になつ て大 量の廃酸が生 じ る とがな < 電 分解ェ での 流効 率を高め る とがでさ 液 低減する とがでさ しか ス ポ ン ジ状ガ U ゥム の生成を可及的 に低減 して ガ リ ゥム の回収率を顕著に め る とがでさ る ので 本 発明方法はバ ャ 液か ら ガ ゥム をェ業的 に 回収する 上で極めて有用 であ る

Claims

請 求 の 範 囲

1 . バイ ヤー液 に水不溶性置換キ ノ リ ノ ールか ら な る キ レ 化剤 を 触 さ せて のキ レ 卜 化剤にガ U ゥ ム を捕集さ せ 得 ら れたガ ヴ ム捕集キ レ 卜 化剤に置 換キ ノ U ノ ル を含む酸水溶液か ら な る 逆捕集液を接触 さ せてガ ゥム を逆捕集液中 に抽出 し 得 ら れたガ リ ク ム含有逆捕集液か ら 金属ガ U ゥ ム を 回収する ガ U ゥム の 回収方法にお いて

上記ガ クム含有逆捕集液を電気透析 してガ U ゥム を濃 縮する と i ,t、 に酸 を 回収する電メ 透析ェ程 と

の電ス 透析ェ程で得 ら れたガ リ ゥム濃縮液を P H e周整 し 析出 し た水酸化鉄 を分離除去 してガ U ゥ ム除鉄液 得る除鉄ェ 呈 と

得 ら れたガ ヴ ム 除鉄液を 中和 して水酸化ガ V ゥム を生 成さ せ 次いで の水酸化ガ U ゥムス ラ を限外 過 して水酸化ガ ゥムが濃縮さ れた濃縮ス ラ リ を得る 限 外 過ェ程 と

得 ら れた水酸化ガ U ヴ ム の濃縮ス ラ U を ァル力 溶液 で溶解 してガ U ヴム ァル力 U 電解液を調製する 再溶解ェ 程 と

ί守 ら れたガ U ゥ ム ァル力 U 電解液を電 分解 し て金属ガ リ ゥム を 回収す る 電 分解ェ程 と

を含む と を特徴 とす る ガ U クム の回収方法

2 . 逆捕集液が塩酸水溶液で あ り 、 電気透析工程 に お いて、 ガ リ ウム含有逆捕集液の電気透析を逆捕集液の 塩酸濃度が 0 . 2 0 N 以下にな る まで行 う 請求項 1 に記 載のガ リ ゥ ム の回収方法。

3 . 除鉄工程 にお いて 、 p H 調整後の ガ リ ウ ム 濃縮 液が p H 1 0 〜 1 3 であ る請求項 1 又は 2 に記載のガ リ ゥム の回収方法。

4 . 除鉄工程 にお いて、 ガ リ ウ ム 除鉄液の鉄イ オ ン 濃度 を 0 . 2 p p m 以下にす る 請求項 1 〜 3 の いずれか に記載の ガ リ ゥ ム の回収方法。

5 . 限外濾過工程 にお い て 、 水酸化ガ リ ウ ム ス ラ リ —のガ リ ウ ム濃度を 3 0 〜 7 0 倍に濃縮する請求項 1 〜 4 の いずれか に記載のガ リ ゥム の回収方法。