WO2005105931A1 - Verfahren zur herstellung polymerverkapselter pigmente - Google Patents

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WO2005105931A1
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pigment
weight
encapsulated
polymer
monomer
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PCT/EP2005/004258
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Matthias Ganschow
Hans Joachim Metz
Ulrike Rohr
Karl-Heinz Schweikart
Katharina Landfester
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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    • C09B67/0008—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013—Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings

Definitions

  • the present invention relates to pigment-containing aqueous polymer dispersions of finely divided, pigment-containing polymer particles and pigment-containing polymer powders produced therefrom, and to their use as colorants in the printing sector and for use in lacquers and in plastics, ink-jet inks, color filters and toners.
  • Colorant-containing polymer dispersions in which the colorant is a soluble dye are known from EP-A-1 191 041.
  • the dye is contained in an amount of only 0.5 to 50% by weight, based on the polymer matrix.
  • the polymerization is carried out by conventional emulsion polymerization, the dye is present in the polymer in dissolved form.
  • DE-A-198 52 784 describes mini and micro emulsions which are suitable for the production of nanohybrid particles. In this process, the pigment is dispersed in the monomer and products with a very broad particle species distribution are created (different pigment to polymer ratio in the individual nanohybrid particles).
  • EP-A-0 209 879 describes a process for the preparation of pigment-containing polymer dispersions by conventional emulsion polymerization. This process also leads to a broad distribution of particle species and to a considerable proportion of empty droplets, the so-called homopolymer particles, ie the formation of pure polymer particles without solid particles encapsulated therein. In addition, high pigment contents (> 70%) cannot be achieved, since the solutions become solid with high pigment contents. In the article Macromol.Chem.Phys. 2001, 202, 51-60 describes the encapsulation of soot by a miniemulsion polymerization process. Carbon black is a very non-polar material that is encapsulated with non-polar monomers.
  • the object was to provide a process for producing an aqueous pigment-containing polymer dispersion which produces the smallest possible proportion of empty droplets and permits a widely varying proportion of pigment, but nevertheless produces particles with a narrow particle species distribution.
  • the invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of polymer-encapsulated pigments, characterized in that
  • At least one polymerizable monomer M and at least one surfactant T provides a by a hydrophobic organic compound which / has a water solubility at 20 ° C of at most 5 ⁇ 10 "5 g l, stabilized monomer miniemulsion from water;
  • the pigment P is pasted together with the surfactant T in water and dispersed with the aid of a grinding or dispersing unit.
  • the pigment P is preferably used in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on the total weight of the aqueous pigment dispersion.
  • the surfactants T used to disperse pigment P can be nonionic, anionic or cationic in nature.
  • amphiphilic polymer surfactants or polymerizable surfactants can also be used, which then form part of the polymer capsule.
  • the surfactant T is preferably selected from the group of phosphates, carboxylates, polymeric ethoxylates, alkyl ethoxylates, fatty amines, fatty amine ethoxylates, fatty alcohol ethoxylates,
  • surfactants examples include alkyl sulfonates such as SDS
  • alkyl ammonium salts such as CTAB (cetytrimethylammonium bromide) or alkyl ethoxylates.
  • the surfactant T is preferably used in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of the aqueous pigment dispersion.
  • the components water and surfactant T are expediently first mixed and homogenized, then the pigment P is stirred into the mixture provided, the pigment being pasted and predispersed. Depending on Grain hardness of the pigments used is then finely dispersed or finely divided, if necessary with cooling, using a grinding or dispersing unit. Agitators, dissolvers (sawtooth stirrers), rotor-stator mills, ball mills, agitator ball mills such as sand and bead mills, high-speed mixers, kneading equipment, roller mills or high-performance bead mills can be used for this.
  • the pigments are finely dispersed or ground to the desired particle size distribution and can be carried out at temperatures in the range from 0 to 100 ° C., expediently at a temperature between 10 and 70 ° C., preferably at 20 to 60 ° C. After the fine dispersion, the pigment dispersion can be further diluted with water, preferably deionized or distilled water.
  • one or more polymerizable monomers M are preferably stirred into an aqueous solution of a surfactant T at a temperature between 0.degree. C. and 100.degree. C. and optionally dispersed, an oil-in-water emulsion being formed. at
  • the temperature can be up to 120 ° C.
  • the surfactant T is advantageously in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of the
  • the ultra-hydrophobic stabilizes the water with a very low solubility in water
  • ultra-hydrophobic examples include hydrocarbons, in particular volatile and optionally halogenated hydrocarbons, for example Fluorocarbons, silanes, organosilanes, siloxanes, long-chain esters, oils such as vegetable oils, for example olive oil, blocked isocyanates, and hydrophobic oligomeric polymerization, polycondensation and polyaddition products, fatty acid alkyl esters, pentaerythritol triacrylate or trimethacrylate, provided that they do not exceed the water solubility mentioned above.
  • the ultrahydrophobic is expediently present in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers M.
  • the oil-in-water emulsion described above generally has average droplet sizes di (intensity average) above 1000 nm.
  • These conventional "macro" emulsions are then transferred by homogenizing in monomer mini-emulsions with droplet sizes ⁇ 1000, preferably ⁇ 500 nm, advantageously at a temperature between 0 ° C and 100 C C. If elevated pressure, the temperature may also be up to 120 ° C.
  • the homogenization is preferably carried out at a temperature between 10 ° C. and 30 ° C.
  • the homogenization is preferably carried out using ultrasound,
  • di will be at least 40 nm and preferably at least 100 nm.
  • the droplet size of the monomer miniemulsion is determined by quasi-elastic, dynamic light scattering.
  • (d90-d10) / d50 has a value ⁇ 1, preferably ⁇ 0.5, in particular ⁇ 0.25.
  • Monomers M The polymeric matrix for pigment encapsulation can be obtained from monomers for polyaddition reactions. Here, the polymer matrix is formed successively from monomers M without splitting off by-products.
  • Examples include the production of polyurethanes from multifunctional hydroxy compounds and multifunctional isocyanates, the production of polyureas from multifunctional amines and multifunctional isocyanates, the production of polyhydroxycarboxylic acids, polyamino acids, polyamides, polyesters, polyimides, polycarbonates, aminoplastics, phenoplasts, polysulfides and the production of polyepoxides from multifunctional epoxides and multifunctional amines, thiols and / or hydroxy compounds.
  • Examples are polyurethanes made from isophorone diisocyanate or naphthodiisocyanate and dihydric or higher alcohols, especially octanediol and dodecanediol.
  • Polyurethanes are formed, for example, from the condensation of isophorone diisocyanate or naphthodiisocyanate with divalent amines, especially with optionally substituted phenylenediamines, ethylenediamine, propylenediamine or 1,6-hexylenediamine.
  • Polyepoxides are, for example, addition products of diglycidyl ether, butadiene epoxide or novolak-based polyepoxide resins with polyhydric alcohols, in particular glycols, preferably hexanediol.
  • the polymer matrix can also be built up from the suitable monomers by polycondensation reactions.
  • Polycondensation reactions take place in stages with elimination of by-products. Examples include unipolycondensation which takes place with the participation of a single monomer M, for example a hydroxycarboxylic acid or an amino acid, or in which two different monomers are involved, for example the production of polyamides from multifunctional carboxylic acids and multifunctional amines or the production of polyesters from multifunctional carboxylic acids and multifunctional hydroxy compounds.
  • Another example of polycondensation is copolycondensation in which more than two different monomers are involved.
  • Other polymers can also be prepared from the corresponding monomers by polycondensation, for example Polyimides, polycarbonates, aminoplasts, phenoplasts, polysulfides or urea resins.
  • the polymer matrix can preferably be built up from free-radically polymerizable monomers M from the group of acrylic acid, acrylic ester, acrylonitrile, acrylamide, methacrylic acid, methacrylic ester, vinyl alcohols, vinyl ethers, vinyl amines, vinyl acetates, vinyl esters, styrenes, maleic acid esters, maleic anhydride and maleic acid.
  • free-radically polymerizable monomers M from the group of acrylic acid, acrylic ester, acrylonitrile, acrylamide, methacrylic acid, methacrylic ester, vinyl alcohols, vinyl ethers, vinyl amines, vinyl acetates, vinyl esters, styrenes, maleic acid esters, maleic anhydride and maleic acid.
  • the monomers M can be composed of monomers of class M1, crosslinking monomers of class M2 and / or hydrophilic monomers of class M3, it also being possible to use mixtures of several monomers of the same class or mixtures of several monomers of different classes.
  • the monomers M1 are preferably selected from:
  • Dicarboxylic acids especially acrylic acid and methacrylic acid.
  • esters are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate,
  • Vinyl esters of CrC 8 monocarboxylic acids for example vinyl acetate
  • Vinyl aromatic monomers especially styrene
  • C 2 -C 6 olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 2-butene and isobutene.
  • the monomers M1 generally make up 20 to 100% by weight, preferably 70 to 99.5% by weight, in particular 80 to 99% by weight, of the monomer mixture M. It has proven to be advantageous if, in addition to the monomers M1, the monomers M also comprise crosslinking monomers M2 which have at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Suitable monomers M2 include e.g. B.
  • the vinyl, allyl, methallyl and tricyclodecenyl esters of the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acids in particular methacrylic acid and acrylic acid; the esters of the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acids with polyhydric alcohols, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol, the allyl and methallyl esters of polyfunctional carboxylic acids such as diallyl maleate, diallyl fumarate and diallyl phthalate.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butaned
  • Examples of monomers M2 are divinylbenzene, divinylurea, diallylurea, triallylcyanurate, N, N'-divinyl- and N, N'-diallylimidazolidine ⁇ -one, and also methylenebisacrylamide and methylenebismethacrylamide.
  • the monomers M2 generally make up 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of the total amount of the monomer mixture M.
  • the monomers M may further comprise the hydrophilic monomers M3, which are different from the aforementioned monomers M1 and M2. These include monomers whose homopolymers have increased water solubility (ie> 80 g / l at 25 ° C). Such monomers M3 serve as modifying monomers.
  • the monomers M3 include both monoethylenically unsaturated monomers with at least one acid group, for example a COOH, SO 3 H or a PO 3 H 2 group, which can also be in salt form (hereinafter referred to as anionic monomers) and monoethylenically unsaturated, neutral monomers.
  • monoethylenically unsaturated anionic monomers are the aforementioned monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular acrylic acid and methacrylic acid, monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinylnaphthalenesulfonic acid and (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, furthermore vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, methallylphosphonic acid, styrenephosphonic acid, styrenephosphonic acid, styrenephosphonic acid, styrenephosphonic acid, styrenephosphonic acid, and their water-soluble salts, for example their alkali metal salts or their ammonium salts, in particular their sodium salts.
  • Examples of monoethylenically unsaturated, neutral monomers are in particular the amides of monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylamide, methacrylamide, and furthermore N-vinyl lactams with 3 to 8 C atoms, such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Typical monomers M3 are compounds such as acrylic acid, acrylamide or styrene sulfonic acid.
  • the monomers M3 can make up 0 to 80% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight and in particular 1 to 20% by weight, of the total weight of the monomers M. If water-soluble monomers M3 are used, they diffuse during the polymerization into the oil phase, formed from the hydrophobic monomers M1 and possibly M2.
  • the aqueous pigment dispersion from (a) and the monomer miniemulsion from (b) are advantageously used in a weight ratio, based on pigment and monomer M, of from 5 to 95 to 95 to 5, preferably from 50 to 50 to 90 to 10, in particular of 75 to 25 to 85 to 15, combined and homogenized.
  • the homogenization is preferably carried out using ultrasound.
  • the pigment P is encapsulated with the monomers M using the so-called fission / fusion process.
  • the aqueous dispersion of polymer-encapsulated pigments is produced by aqueous mini-emulsion polymerization of the homogenized pigment-containing monomer-mini-emulsion (c), the emulsion droplets of which contain the pigment in dispersed form and which, in contrast to conventional oil-in-water emulsions, have a droplet diameter of ⁇ 1000 nm, in particular ⁇ 500 nm , exhibit.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C., preferably 50 ° C. to 90 ° C.
  • a radical polymerization the polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator P1.
  • the polymerization temperatures depend primarily on the initiator system used in a known manner.
  • the polymerization temperatures are usually in the range from 0 to 95 ° C., preferably in the range from 30 to 90 ° C. When using increased pressure, the polymerization temperature can also be up to 120 ° C.
  • Polymerization is usually carried out at normal pressure (1 bar).
  • the amount of initiator used is generally in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight and frequently in the range from 0.3 to 5% by weight, based on the Monomers M.
  • water-soluble polymerization initiators Pl the procedure can be such that the pigment-containing monomer miniemulsion is placed in a reactor after homogenization, and the polymerization initiator Pl is added to this
  • the polymerization initiator is preferably fed to the reactor at least partially in parallel with the addition of the pigment-containing monomer mini-emulsion.
  • Polymerization initiator preferably before that described above Homogenization.
  • the subsequent polymerization is carried out analogously.
  • radical polymerization initiators are peroxides, hydroperoxides and azo compounds.
  • the radical polymerization initiators can be both water-soluble and oil-soluble, ie soluble in the monomers. Examples of water-soluble initiators are peroxodisulfuric acid and its ammonium and alkali metal salts, hydrogen peroxide or low molecular weight hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide, or salt-like azo compounds, for example 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrohalide.
  • oil-soluble polymerization initiators are hydrophobic azo initiators such as AIBN (azoisobutyronitrile), further C 4 -C- t2 -Peroxocarbon Acid as well as their esters, for example Peroctanoate, and perbenzoates, such as t-butyl peroctanoate and tert-butyl perbenzoate, and diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide ,
  • water-soluble peroxidic polymerization initiators can also be combined with a reducing agent and, if appropriate, with a metal compound which is soluble in the aqueous medium (so-called redox initiator systems). These are well known to the person skilled in the art.
  • particularly preferred radical polymerization initiators are AIBN (azoisobutyronitrile) or MCPBA (3-chloroperbenzoic acid).
  • the average particle size (particle diameter) of the polymer-encapsulated pigment particles is preferably in the range from 50 to 500 nm and in particular in the range from 70 to 300 nm.
  • the average particle size corresponds to the intensity average, which in a known manner by quasi-elastic light scattering of a dilute aqueous dispersion of the polymer-encapsulated pigment particles ( calculated by unimodal analysis of the autocorrelation function) can be determined.
  • the measurements are generally carried out on 0.1% by weight samples under normal conditions (1 bar, 25 ° C.).
  • the species homogeneity is determined by means of ultracentrifugation in a sugar gradient (table sugar, gradient in 4 steps from 0% sugar to a saturated aqueous sugar solution).
  • the present invention also relates to pigment particles encapsulated by a polymer shell, the pigment being an organic pigment P from the group of azo, isoindolinone, isoindoline, anthanthrone, thioindigo, thiazinindigo, triarylcarbonium, quinophthalone, anthraquinone, Is dioxazine, phthalocyanine, quinacridone, quinacridonequinone, indanthrone, perylene, perinone, pyranthtrone, diketopyrrolopyrrole, isoviolanthrone and azomethine pigments;
  • the polymer-encapsulated pigment particles have an average particle size di (intensity average) between 30 and 600 nm;
  • the pigment content of the polymer-encapsulated pigment particles is 5 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, in particular 75 to 85% by weight, and the content of homopolymer particles is less than 5% by weight, preferably less
  • the content of homopolymer particles is between 0.01% by weight and 4.9% by weight, often between 0.1% by weight and 3.9% by weight and usually between 0.5 and 2 , 0% by weight.
  • the particle species distribution i.e. the deviation of the individual particles from one another in terms of their size is usually less than 20%, in particular less than 10%, and the deviation in terms of their pigment content is usually less than 5%, preferably less than 3%, in particular less than 2%.
  • Preferred pigments are C.I. Pigment Yellow 83, 74, P.Red 122, P.BIue 15: 3.
  • the polymer-encapsulated pigment powder can be obtained by evaporating the volatile constituents of the aqueous dispersion of polymer-encapsulated pigments.
  • the volatile constituents are evaporated in analogy to known methods of powder production from aqueous polymer dispersions. Surprisingly, the volatile constituents can also be evaporated without the usual addition of spray aids.
  • the dispersions according to the invention do not show any undesirable irreversible aggregation of the polymer-encapsulated pigment particles when the volatile constituents are evaporated. The polymer-encapsulated pigment powders can therefore easily be redispersed again in an aqueous phase.
  • volatile constituents are evaporated, for example, by spray drying the polymer-encapsulated pigment dispersion according to the invention in a stream of warm air or by freeze-drying.
  • Methods for spray drying and for freeze-drying aqueous dispersions are known to the person skilled in the art.
  • Non-volatile components, for example the surfactants T can be separated off, for example, by ultracentrifugation, dialysis or membrane filtration.
  • the encapsulated pigment particles according to the invention can be used for pigmenting high molecular weight organic materials of natural or synthetic origin, for example plastics, resins, lacquers, paints, electrophotographic toners and developers, electronic materials, color filters and also inks and printing inks.
  • High molecular weight organic materials that can be pigmented with the colorants according to the invention are, for example, cellulose compounds, such as, for example, cellulose ethers and esters, such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetates or cellulose butyrates, natural binders, such as, for example, fatty acids, fatty oils, resins and their conversion products, or synthetic resins , such as polycondensates, polyadducts, polymers and copolymers, such as, for example, aminoplasts, in particular urea and melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenoplasts and phenol resins, such as novolaks or resols, urea resins, polyvinyls, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals, polyvinyl ether polyolefins, or polyvinyl ether polyolefins, or polyvinyl ether polyol
  • the colorants according to the invention are used in an amount of 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
  • the colorants according to the invention are also suitable for dyeing electrophotographic toners and developers, such as, for example, one- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners.
  • one- or two-component powder toners also called one- or two-component developers
  • magnetic toners such as, for example, one- or two-component powder toners (also called one- or two-component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, or can be modified with these additives afterwards.
  • resins such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, or can be modified with these additives afterwards.
  • the colorants according to the invention are suitable for dyeing powders and powder coatings, in particular triboelectric or electrokinetically sprayable powder coatings which are used for the surface coating of objects made of, for example, metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber.
  • Epoxy resins, carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane and acrylic resins are typically combined as powder coating resins used with usual hardeners. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins.
  • Typical hardener components are, for example, acid anhydrides, imidazoles and dicyandiamide and their derivatives, blocked isocyanates, bisacylurethanes, phenolic and melamine resins, triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
  • the invention furthermore relates to the use of the colorants described for dyeing printing inks, in particular for ink-jet inks.
  • Ink-jet inks are understood to mean both inks on an aqueous (including microemulsion inks) and non-aqueous (“solvent-based”) basis, UV-curable inks and those inks which work according to the hot-melt process.
  • Ink-jet Solvent-based inks essentially contain 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of the colorants according to the invention, 70 to 95% by weight of an organic solvent or solvent mixture and / or a hydrotropic compound
  • the solvent-based ink-jet inks can contain carrier materials and binders that are soluble in the "solvent", such as, for example Polyolefins, natural and synthetic rubber, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyrals, wax / latex systems or combinations of these compounds.
  • the solvent-based ink jet inks can also contain other additives, such as Wetting agents, degassers / defoamers, preservatives and antioxidants.
  • Microemulsion inks are based on organic solvents, water and possibly an additional substance that acts as an interface mediator (surfactant).
  • Microemulsion inks contain 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of the colorants according to the invention, 0.5 to 95% by weight of water and 0.5 to 95% by weight of organic solvents and / or interface mediator.
  • UV-curable inks essentially contain 0.5 to 30% by weight of the colorants according to the invention, 0.5 to 95% by weight of water, 0.5 to 95% by weight of an organic solvent or solvent mixture, 0.5 to 50% by weight of a radiation-curable binder and optionally 0 to 10% by weight of a photoinitiator.
  • Hot-melt inks are mostly based on waxes, fatty acids, fatty alcohols or sulfonamides, which are solid at room temperature and become liquid when heated, the preferred melting range being between approx. 60 and approx. 140 ° C.
  • Hot melt ink jet inks essentially consist of 20 to 90% by weight of wax and 1 to 10% by weight of the colorants according to the invention.
  • an additional polymer as a "dye dissolver”
  • dispersant 0 to 20% by weight of dispersant
  • viscosity modifier 0 to 20% by weight of plasticizer
  • plasticizer 0 to 10% by weight % Stickiness additive
  • transparency stabilizer prevents, for example, the crystallization of the wax
  • antioxidant 0 to 2% by weight antioxidant
  • the printing inks according to the invention in particular ink-jet inks, can be produced by adding the colorant into the microemulsion medium, into the non-aqueous medium or into the medium for producing the UV-curable ink or into the wax for producing a hot-melt Ink jet ink is dispersed.
  • the printing inks obtained are expediently used for ink-jet
  • Applications then filtered (e.g. via a 1 ⁇ m filter).
  • the printing inks according to the invention can be in color sets consisting of cyan,
  • Color space can be used.
  • Dyes can be added to shade (shade) the printing inks according to the invention.
  • the colorants according to the invention are also for coloring color filters, both for additive and for subtractive color generation, and as colorants for electronic inks (“electronic inks” or “e-inks”) or “electronic paper” (“e- paper ").
  • electronic inks electronic inks
  • electronic inks electronic inks
  • e-inks electronic paper
  • e- paper electronic paper
  • TFT-LCD Thin Film Transistor Liquid Crystai Displays or e.g.
  • (S) TN-LCD (Super) Twisted Nematic-LCD).
  • high stability is also required for stable paste or pigmented photoresist Prerequisite for pigment purity
  • the pigmented color filters can also be applied by ink-jet printing processes or other suitable printing processes.
  • percentages mean percentages by weight.
  • Example 1 a) Preparation of the aqueous pigment dispersion 200 ml of water and 6 g of SDS (sodium dodecyl sulfate) are placed in a beaker and mixed. 68 g of the pigment powder P.Y. 74 weighed in and predispersed for 15 min at 3500 rpm using a dissolver. The mixture is then placed in a bead mill, which is loaded with ceramic beads (0.6-0.8 mm) at 85-90%. The mixture is milled at 2000 rpm for 2 hours. Then water (123 ml) is added and the grinding is continued for a further 15 minutes in order to mix in the water homogeneously. Then the dispersion is discharged from the mill.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • c) Preparation of the pigment-containing monomer miniemulsion 20 g of a 10% pigment dispersion of PY 74 from step a) diluted with water are mixed with 2.5 g of a 20% styrene miniemulsion from step b) with stirring at room temperature. Then another mini-emulsification takes place for a further 2 minutes under ice cooling. The pigment is encapsulated with the monomer using the so-called fission / fusion process.
  • d) Polymerization: The polymerization of the styrene is then brought about with stirring by heating to a temperature of 70.degree. The homogeneity of the encapsulated pigments was determined by ultracentrifugation in a sugar gradient and by TEM images. The size distribution before and after the encapsulation was determined by the dynamic light scattering (di mean of intensity).
  • the ratio of pigment to styrene was set at 50/50. Production analogous to example 1.
  • Example 6 Preparation analogous to Example 1. Instead of PY 74, PR 122 was used and the amount of AIBN was increased from 100 mg to 250 mg.
  • Example 7 Production analogous to Example 1. Instead of P.Y. 74 P.B. 15: 3 was used and the amount of AIBN was increased from 100 mg to 250 mg.
  • Example 8 Encapsulation with Polyurethane; Preparation analogous to Example 1. Instead of styrene, a mixture of isophorone diisocyanate and dodecanediol in a ratio of 1: 1 and dibutyltin laurate was used instead of AIBN. The polymerization was carried out at 60 ° C.
  • Example 9 Preparation analogous to Example 8. Isophorone diisocyanate and dodecanediol were used in a ratio of 1.05: 1.
  • Example 10 Preparation analogous to Example 8. Isophorone diisocyanate and dodecanediol were in the
  • Pentadecanolide (1-oxa-cyclohexadecan-2-one) used without a catalyst.
  • Example 13 Preparation analogous to Example 12, the solids content being adjusted to 7.3% by adding water before the start of the polymerization
  • Table 1 Size distribution before and after encapsulation determined by dynamic light scattering.
  • the polymer-encapsulated pigment particles obtained were examined by means of ultracentrifugation in a density gradient and by TEM images. Practically no homopolymer particles (empty droplets) were detected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion polymerverkapselter Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wässrige Pigmentdispersion, enthaltend mindestens ein organisches Pigment P aus der Gruppe der Azo-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Anthanthron-, Thioindigo-, Thiazinindigo-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Indanthron-, Perylen-, Perinon-, Pyranthtron-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoviolanthron- und Azomethinpigmente, mindestens ein Tensid T, und Wasser, bereitstellt; (b) eine durch eine hydrophobe organische Verbindung, die eine Wasserlöslichkeit bei 20°C von höchstens 5x10-5 g/l aufweist, stabilisierte Monomer-Miniemulsion aus mindestens einem polymerisierbaren Monomer M und mindestens einem Tensid T, in Wasser bereitstellt; (c) eine pigmenthaltige Monomer-Miniemulsion herstellt, indem man die wässrige Pigmentdispersion aus (a) und die Monomer-Miniemulsion aus (b) zusammengibt und homogenisiert, sowie (d) die pigmenthaltige Monomer-Miniemulsion aus (c) in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und/oder durch Wärme polymerisiert, wobei eine Verkapselung des Pigments mit dem dabei entstehenden Polymer stattfindet.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung polymerverkapselter Pigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft pigmenthaltige wässrige Polymerdispersionen feinteiliger, pigmenthaltiger Polymerisatteilchen und daraus hergestellte pigmenthaltige Polymerpulver sowie deren Einsatz als Farbmittel im Druckbereich sowie zur Verwendung in Lacken und in Kunststoffen, Ink-Jet-Tinten, Farbfiltern und Tonern.
Farbmittelhaltige Polymerdispersionen, in denen das Farbmittel ein löslicher Farbstoff ist, sind aus der EP-A-1 191 041 bekannt. Der Farbstoff ist in einer Menge von nur 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polymermatrix, enthalten. Die Polymerisation erfolgt durch übliche Emulsionspolymerisation, der Farbstoff liegt im Polymer in gelöster Form vor. In der DE-A-198 52 784 werden Mini- und Mikroemulsionen beschrieben, die zur Herstellung von Nanohybridpartikeln geeignet sind. Bei diesem Verfahren wird das Pigment im Monomer dispergiert und es entstehen Produkte mit einer sehr breiten Partikelspeziesverteilung (unterschiedliches Verhältnis Pigment zu Polymer in den einzelnen Nanohybridpartikeln).
Die EP-A-0 209 879 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung pigmenthaltiger Polymerdispersionen durch übliche Emulsionspolymerisation. Dieses Verfahren führt ebenso zu einer breiten Partikelspeziesverteilung und zu einem beträchtlichen Anteil an leeren Tröpfchen, den sogenannten Homopolymerpartikeln, d.h. Bildung reiner Polymerpartikel ohne darin verkapselte Feststoffpartikel. Zudem können keine hohen Pigmentgehalte (> 70 %), erzielt werden, da bei hohen Pigmentanteilen die Lösungen fest werden. In dem Artikel Macromol.Chem.Phys. 2001, 202, 51-60 wird die Verkapselung von Ruß durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren beschrieben. Ruß ist ein sehr unpolares Material, welches mit ebenfalls unpolaren Monomeren verkapselt wird. Eine Verkapselung polarer organischer Materialien, wie organische Pigmente, mit gerichteter! Wechselwirkungen, war nach dieser Methode nicht zu erwarten. In dem Artikel Polymer International 2003, 52, 542-547 wird die Styrolverkapselung von Phthalocyaninen durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren beschrieben. Auch dieses Verfahren führt zu Materialien mit einer sehr breiten Partikelspeziesverteilung, da das Pigment im Monomer dispergiert wird.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen pigmenthaltigen Polymerdispersion bereitzustellen, das einen möglichst geringen Anteil an leeren Tröpfchen produziert und einen weit variierenden Pigmentanteil zulässt, aber trotzdem Teilchen mit einer engen Partikelspeziesverteilung produziert.
Es wurde gefunden, dass die Kombination der nachstehenden Verfahrensschritte überraschenderweise die gestellte Aufgabe löst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion polymerverkapselter Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) eine wässrige Pigmentdispersion, enthaltend mindestens ein organisches Pigment P aus der Gruppe der Azo-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Anthanthron-, Thioindigo-, Thiazinindigo-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Indanthron-, Perylen-, Perinon-, Pyranthtron-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoviolanthron- und Azomethinpigmente, mindestens ein Tensid T, und Wasser, bereitstellt;
(b) eine durch eine hydrophobe organische Verbindung, die eine Wasserlöslichkeit bei 20°C von höchstens 5x 10"5 g/l aufweist, stabilisierte Monomer-Miniemulsion aus mindestens einem polymerisierbaren Monomer M und mindestens einem Tensid T, in Wasser bereitstellt;
(c) eine pigmenthaltige Monomer-Miniemulsion herstellt, indem man die wässrige Pigmentdispersion aus (a) und die Monomer-Miniemulsion aus (b) zusammengibt und homogenisiert, sowie
(d) die pigmenthaltige Monomer-Miniemulsion aus (c) in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und/oder durch Wärme polymerisiert, wobei eine Verkapselung des Pigments mit dem dabei entstehenden Polymer stattfindet.
Herstellung der wässrigen Pigmentdispersion (a):
Zur Herstellung der wässrigen Pigmentdispersion wird das Pigment P, meist in Form eines Pulvers, Granulats oder Presskuchens, zusammen mit dem Tensid T in Wasser angeteigt und mit Hilfe eines Mahl- oder Dispergieraggregats dispergiert. Als Pigment P wird vorzugsweise ein feinverteiltes, z.B. gemahlenes und/oder gefinishtes Pigment, als Pulver oder Presskuchen eingesetzt. Das Pigment P wird vorzugsweise in einer Menge 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Pigmentdispersion, eingesetzt. Die zur Dispergierung des Pigments P verwendeten Tenside T können nichtionischer, anionischer oder kationischer Art sein. Zudem können auch amphiphile Polymertenside oder auch polymerisierbare Tenside eingesetzt werden, die dann einen Bestandteil der Polymerkapsel bilden. Das Tensid T ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Carboxylate, polymeren Ethoxylate, Alkylethoxylate, Fettamine, Fettaminethoxylate, Fettalkoholethoxylate,
Fettsäuresalze, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylammoniumsalze und
Zuckerethoxylate.
Beispiele für besonders bevorzugte Tenside sind Alkylsulfonate, wie SDS
(Natriumdodecylsulfat), Alkylammoniumsalze, wie CTAB (Cetytrimethyl- ammoniumbromid) oder Alkylethoxylate.
Das Tensid T wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Pigmentdispersion, eingesetzt.
Zweckmäßigerweise werden die Komponenten Wasser und Tensid T zunächst vermischt und homogenisiert, dann das Pigment P in die vorgelegte Mischung eingerührt, wobei das Pigment angeteigt und vordispergiert wird. Je nach Kornhärte der eingesetzten Pigmente wird anschließend gegebenenfalls unter Kühlung mit Hilfe eines Mahl- oder Dispergieraggregats feindispergiert oder feinverteilt. Dazu können Rührwerke, Dissolver (Sägezahnrührer), Rotor-Stator- Mühlen, Kugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen wie Sand- und Perlmühlen, Schnellmischer, Knetapparaturen, Walzenstühle oder Hochleistungsperlmühlen verwendet werden. Die Feindispergierung bzw. Mahlung der Pigmente erfolgt bis zur gewünschten Teilchengrößenverteilung und kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C erfolgen, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C. Im Anschluss an die Feindispergierung kann die Pigmentdispersion mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem oder destilliertem Wasser, weiter verdünnt werden.
Herstellung der stabilisierten Monomer-Miniemulsion (b):
Zur Herstellung der Monomer-Miniemulsion werden ein oder mehrere polymerisierbare Monomere M vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C in eine wässrige Lösung eines Tensids T eingerührt und gegebenenfalls dispergiert, wobei eine ÖI-in-Wasser-Emulsion entsteht. Bei
Anwendung von erhöhtem Druck kann die Temperatur auch bis zu 120°C betragen.
Die polymerisierbaren Monomere M sind zweckmäßigerweise in einer Menge von
0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der besagten Emulsion, enthalten.
Das Tensid T ist zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomeren M, enthalten.
Weiterhin wird eine hydrophobe organische Verbindung, die eine
Wasserlöslichkeit bei 20°C von höchstens 5x 10"5 g/l aufweist, nachstehend
Ultrahydrophob genannt, zugegeben.
Das Ultrahydrophob stabilisiert durch eine sehr geringe Wasserlöslichkeit die
Tröpfchen osmotisch gegen Ostwald-Reifung.
Beispiele für das Ultrahydrophob sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere volatile und gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Fluorkohlenwasserstoffe, Silane, Organosilane, Siloxane, langkettige Ester, Öle wie etwa Pflanzenöle, z.B. Olivenöl, verkappte Isocyanate sowie hydrophobe oligomere Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, Fettsäurealkylester, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, soweit sie die vorstehend genannte Wasserlöslichkeit nicht überschreiten. Das Ultrahydrophob ist zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren M, enthalten.
Die vorstehend beschriebene ÖI-in-Wasser-Emulsion weist in der Regel mittlere Tröpfchengrößen di (Intensitätsmittel) oberhalb von 1000 nm auf. Diese konventionellen "Makroemulsionen" werden dann durch Homogenisieren in Monomer-Miniemulsionen mit Tröpfchengrößen < 1000 und vorzugsweise < 500 nm überführt, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100CC. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann die Temperatur auch bis zu 120°C betragen. Bevorzugt erfolgt die Homogenisierung bei einer Temperatur zwischen 10°C und 30°C. Die Homogenisierung erfolgt bevorzugt durch Anwendung von Ultraschall,
Hochdruckhomogenisatoren oder anderen hochenergetischen
Homogenisierungsapparaturen. Die Anwendung von Ultraschall hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und führt in der Regel zu besonders hochwertigen
Monomer-Miniemulsionen.
Bei dieser sogenannten Miniemulgierung wird die unpolare Ölphase der
Monomere M in Wasser mit Hilfe eines Tensides T und unter Einsatz hoher
Scherkräfte zu Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser di von < 1000 nm, vorzugsweise < 500 nm und insbesondere < 400 nm dispergiert. In der Regel wird di wenigstens 40 nm und vorzugsweise wenigstens 100 nm betragen. Die
Tröpfchengröße der Monomer-Miniemulsion wird durch quasielastische, dynamische Lichtstreuung ermittelt. Vorzugsweise weisen die Tröpfchen in der
Monomer-Miniemulsion eine weitgehend einheitliche Größe auf, d.h. der Quotient
(d90-d10)/d50 hat einen Wert < 1, vorzugsweise < 0,5, insbesondere < 0,25. Die Monomere M: Die polymere Matrix für die Pigmentverkapselung kann aus Monomeren für Polyadditionsreaktionen erhalten werden. Hierbei entsteht die Polymermatrix sukzessive aus Monomeren M ohne Abspaltung von Nebenprodukten. Beispiel hierfür ist die Herstellung von Polyurethanen aus multifunktionellen Hydroxyverbindungen und multifunktionellen Isocyanaten, die Herstellung von Polyharnstoffen aus multifunktionellen Aminen und multifunktionellen Isocyanaten, die Herstellung von Polyhydroxycarbonsäuren, Polyaminosäuren, Polyamiden, Polyester, Polyimide, Polycarbonate, Aminoplaste, Phenoplaste, Polysulfide und die Herstellung von Polyepoxiden aus multifunktionellen Epoxiden und multifunktionellen Aminen, Thiolen oder/und Hydroxyverbindungen. Beispiele sind Polyurethane aus Isophorondiisocyanat oder Naphthodiisocyanat und zwei- oder höherwertigen Alkoholen, insbesondere Octandiol und Dodecandiol. Polyurethane entstehen beispielsweise aus Kondensation von Isophorondiisocyanat oder Naphthodiisocyanat mit zweiwertigen Aminen, insbesondere mit, gegebenenfalls substituierten, Phenylendiaminen, Ethylendiamin, Propylendiamin oder 1,6-Hexylendiamin. Polyepoxide sind beispielsweise Additionsprodukte von Diglycidether, Butadienepoxid oder auf Novolaken basierenden Polyepoxidharzen mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykolen, bevorzugt Hexandiol.
Die polymere Matrix kann auch durch Polykondensationsreaktionen aus den geeigneten Monomeren aufgebaut werden. Polykondensationsreaktionen laufen in Stufen unter Abspaltung von Nebenprodukten ab. Beispiele sind unter anderem Unipolykondensationen, die unter Beteiligung eines einzigen Monomeren M ablaufen, z.B. einer Hydroxycarbonsäure oder einer Aminosäure, oder bei denen zwei verschiedene Monomere beteiligt sind, z.B. die Herstellung von Polyamiden aus multifunktionellen Carbonsäuren und multifunktionellen Aminen oder die Herstellung von Polyestern aus multifunktionellen Carbonsäuren und multifunktionellen Hydroxyverbindungen. Ein weiteres Beispiel für Polykondensationen sind Copolykondensationen, bei denen mehr als zwei verschiedene Monomere beteiligt sind. Auch andere Polymere können durch Polykondensation aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden, z.B. Polyimide, Polycarbonate, Aminoplaste, Phenoplaste, Polysulfide oder Hamstoffharze.
Bevorzugt kann die polymere Matrix aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren M aus der Gruppe der Acrylsäure, Acrylester, Acrylnitril, Acrylamide, Methacrylsäure, Methacrylester, Vinylalkohole, Vinylether, Vinylamine, Vinylacetate, Vinylester, Styrole, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure aufgebaut werden.
Bei der radikalischen Polymerisation können sich die Monomere M aus Monomeren der Klasse M1, vernetzenden Monomeren der Klasse M2 und/oder hydrophilen Monomeren der Klasse M3 zusammensetzen, wobei auch Mischungen mehrerer Monomeren gleicher Klassen oder Mischungen mehrerer Monomeren verschiedener Klassen verwendet werden können.
Die Monomere M1 sind vorzugsweise ausgewählt aus:
Cι-C20-Alkyl- und Cs-Cio-Cycloalkylester von ethylenisch ungesättigten Mono- und
Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure und der Methacrylsäure.
Bevorzugte Ester sind Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butyl-methacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat;
Vinylestern von CrC8-Monocarbonsäuren, beispielsweise Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylhexanoat;
Vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol;
C2-C6-Olefinen, wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten.
Die Monomere M1 machen in der Regel 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 99 Gew.-%, des Monomerengemisches M aus. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Monomere M neben den Monomeren M1 auch vernetzende Monomere M2 umfassen, die wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Geeignete Monomere M2 umfassen z. B. die Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Tricyclodecenylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere der Methacrylsäure und der Acrylsäure; die Ester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandiol- dimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoltrimethacrylat, Tris- (hydroxymethyl)ethantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -trimethacrylat; die Allyl- und Methallylester von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylphthalat. Beispiele für Monomere M2 sind Divinylbenzol, Divinylhamstoff, Diallylhamstoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl- und N, N'-Diallylimidazolidin^-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid. Die Monomere M2 machen in der Regel 0 bis 30 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, der Gesamtmenge der Monomerenmischung M aus.
Die Monomere M können weiterhin die hydrophilen Monomere M3 umfassen, die von den vorgenannten Monomeren M1 und M2 verschieden sind. Hierzu zählen Monomere, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit (d. h. > 80 g/l bei 25°C) aufweisen. Derartige Monomere M3 dienen als modifizierende Monomere. Zu den Monomeren M3 zählen sowohl monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe, z.B. einer COOH-, SO3H- oder einer PO3H2-Gruppe, die auch in Salzform vorliegen kann (im Folgenden als anionische Monomere bezeichnet) und monoethylenisch ungesättigte, neutrale Monomere.
Beispiele für monoethylenisch ungesättigte anionische Monomere sind die vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylnaphthalinsulfonsäure und (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, weiterhin Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure, und (Meth)acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, sowie deren wasserlösliche Salze, z.B. deren Alkalimetallsalze oder deren Ammoniumsalze, insbesondere deren Natriumsalze.
Beispiele für monoethylenisch ungesättigte, neutrale Monomere sind insbesondere die Amide monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, weiterhin N-Vinyllactame mit 3 bis 8 C-Atomen, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Typische Monomere M3 sind Verbindungen, wie Acrylsäure, Acrylamid oder Styrolsulfonsäure.
Die Monomere M3 können 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, des Gesamtgewichts der Monomere M ausmachen. Im Falle der Verwendung wasserlöslicher Monomere M3 diffundieren diese während der Polymerisation in die Öl-Phase, gebildet aus den hydrophoben Monomeren M1 und gegebenenfalls M2, hinein.
Herstellung der pigmenthaltigen Monomer-Miniemulsion c):
Die wässrige Pigmentdispersion aus (a) und die Monomer-Miniemulsion aus (b) werden zweckmäßigerweise in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf Pigment und Monomer M, von 5 zu 95 bis 95 zu 5, vorzugsweise von 50 zu 50 bis 90 zu 10, insbesondere von 75 zu 25 bis 85 zu 15, zusammengegeben und homogenisiert. Die Homogenisierung erfolgt, wie vorstehend unter (b) beschrieben, bevorzugt durch Anwendung von Ultraschall. Hierbei findet über den sogenannten Fission/Fusions-Prozess eine Verkapselung des Pigments P mit den Monomeren M statt.
Herstellung der wässrigen Dispersion polymerverkapselter Pigmente (d): Die Herstellung der wässrigen Dispersion polymerverkapselter Pigmente erfolgt durch wässrige Miniemulsionspolymerisation der homogenisierten pigmenthaltigen Monomer-Miniemulsion (c), deren Emulsionströpfchen das Pigment dispergiert enthalten und die im Unterschied zu konventionellen ÖI-in-Wasser-Emulsionen einen Tröpfchendurchmesser < 1000 nm, insbesondere < 500 nrri, aufweisen. Im Falle einer Polyaddition oder Polykondensation erfolgt die Polymerisierung in der Regel bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C, bevorzugt 50°C bis 90°C. Im Falle einer radikalischen Polymerisation führt man die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators Pl durch.
Die Polymerisationstemperaturen richten sich in erster Linie nach dem jeweils eingesetzten Initiatorsystem in bekannter Weise. Üblicherweise liegen die Polymerisationstemperaturen im Bereich von 0 bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90°C. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann die Polymerisationstemperatur auch bis zu 120°C betragen. Üblicherweise wird bei Normaldruck (1 bar) polymerisiert. Die Menge an eingesetztem Initiator liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und häufig im Bereich von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren M. Dabei kann man bei wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren Pl so vorgehen, dass man die pigmenthaltige Monomer-Miniemulsion nach dem Homogenisieren in einem Reaktor vorlegt und hierzu den Polymerisationsinitiator Pl unter
Polymerisationsbedingungen in einer Portion oder in mehreren Portionen oder kontinuierlich nach Maßgabe seines Verbrauchs zugibt. Auch kann man zunächst einen Teil oder die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators zu der Emulsion geben und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmen.
Es ist auch möglich, einen Teil oder die Gesamtmenge der pigmenthaltigen
Monomer-Miniemulsion dem Reaktor unter Polymerisationsbedingungen nach
Maßgabe des Fortschreitens der Umsetzung zuzugeben. Vorzugsweise führt man dabei den Polymerisationsinitiator zumindest teilweise parallel zur Zugabe der pigmenthaltigen Monomer-Miniemulsion dem Reaktor zu.
Bei öllöslichen Polymerisationsinitiatoren Pl erfolgt die Zugabe des
Polymerisationsinitiators vorzugsweise vor der oben beschriebenen Homogenisierung. Die nachfolgende Polymerisation erfolgt analog.
Als radikalischer Polymerisationsstarter kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation auszulösen. Es handelt sich hierbei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen. Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren können sowohl wasserlöslich sein als auch öllöslich, d. h. in den Monomeren löslich, sein. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind Peroxodischwefelsäure und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze, Wasserstoffperoxid oder niedermolekulare Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, oder salzartige Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-dihydrohalogenid. Beispiele für öllösliche Polymerisationsinitiatoren sind hydrophobe Azoinitiatoren, z.B. AIBN (Azoisobutyronitril), des weiteren C4-C-t2-Peroxocarbonsäuren sowie ihre Ester, z.B. Peroctanoate, und Perbenzoate, wie tert.-Butylperoctanoat und tert.-Butylperbenzoat, sowie Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid. Die vorgenannten, wasserlöslichen peroxidischen Polymerisationsinitiatoren können auch mit einem Reduktionsmittel und gegebenenfalls mit einer im wässrigen Medium löslichen Metallverbindung kombiniert werden (sogenannte Redox- Initiatorsysteme). Diese sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Beispiel für besonders bevorzugte radikalische Polymerisationsstarter sind AIBN (Azoisobutyronitril) oder MCPBA (3-Chlorperbenzoesäure).
Die Polymermatrix:
Während der Polymerisation findet eine Verkapselung des Pigments mit einer Polymermatrix statt. Die mittlere Teilchengröße (Teilchendurchmesser) der polymerverkapselten Pigmentpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 nm und insbesondere im Bereich von 70 bis 300 nm. Die mittlere Teilchengröße entspricht dem Intensitätsmittel, welches in bekannter Weise durch quasielastische Lichtstreuung einer verdünnten wässrigen Dispersion der polymerverkapselten Pigmentepartikel (berechnet durch unimodale Analyse der Autokorrelationsfunktion) ermittelt werden kann. Die Messungen werden in der Regel an 0,1 gew.-%igen Proben bei Normalbedingungen (1 bar, 25°C) vorgenommen. Die Spezieshomogenität wird mittels Ultrazentrifugation im Zuckergradienten (Haushaltszucker, Gradient in 4 Schritten von 0% Zucker bis zu einer gesättigten wässrigen Zuckerlösung) ermittelt.
Pigmenthaltige Polymerpulver:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch durch eine Polymerhülle verkapselte Pigmentpartikel, wobei das Pigment ein organisches Pigment P aus der Gruppe der Azo-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Anthanthron-, Thioindigo-, Thiazinindigo-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Indanthron-, Perylen-, Perinon-, Pyranthtron-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoviolanthron- und Azomethinpigmente ist; die polymerverkapselten Pigmentpartikel eine mittlere Teilchengröße di (Intensitätsmittel) zwischen 30 und 600 nm haben; der Pigmentgehalt der polymerverkapselten Pigmentpartikel 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 75 bis 85 Gew.-%, beträgt, und der Gehalt an Homopolymerpartikeln kleiner als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 4 Gew.-%, insbesondere kleiner als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerverkapselten Pigmentpartikel ist. In der Regel liegt der Gehalt an Homopolymerpartikeln zwischen 0,01 Gew.-% und 4,9 Gew.-%, oftmals zwischen 0,1 Gew.-% und 3,9 Gew.-% und meist zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-%. Die Partikelspeziesverteilung, d.h. die Abweichung der einzelnen Partikel voneinander hinsichtlich ihrer Größe ist meist kleiner als 20 %, insbesondere kleiner als 10 %, und die Abweichung hinsichtlich ihres Pigmentgehalts ist meist kleiner als 5 % , bevorzugt kleiner als 3 %, insbesondere kleiner als 2 %.
Bevorzugte Pigmente sind C.l. Pigment Yellow 83, 74, P.Red 122, P.BIue 15:3.
Das polymerverkapselte Pigmentpulver kann durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile der wässrigen Dispersion polymerverkapselter Pigmente erhalten werden. Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren der Pulverherstellung aus wässrigen Polymerdispersionen. Überraschenderweise gelingt das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile auch ohne den üblicherweise erforderlichen Zusatz von Sprühhilfsmitteln. Anders als bei konventionellen Polymerdispersionen zeigen die erfindungsgemäßen Dispersionen beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile keine unerwünschte irreversible Aggregierung der polymerverkapselten Pigmentpartikel. Die polymerverkapselten Pigmentpulver lassen sich daher leicht wieder in einer wässrigen Phase redispergieren. Das Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erfolgt beispielsweise durch Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen polymerverkapselten Pigmentdispersion in einem Warmluftstrom oder durch Gefriertrocknung. Verfahren zur Sprühtrocknung und zur Gefriertrocknung wässriger Dispersionen sind dem Fachmann bekannt. Nichtflüchtige Bestandteile, z.B. die Tenside T, können z.B. durch Ultrazentrifugation, Dialyse oder Membranfiltration abgetrennt werden.
Anwendungen:
Die erfindungsgemäßen verkapselten Pigmentpartikel lassen sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft verwenden, beispielsweise von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Elektronikmaterialien, Farbfilter sowie von Tinten und Druckfarben. Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Farbmitteln pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseverbindungen, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetate oder Cellulosebutyrate, natürliche Bindemittel, wie beispielsweise Fettsäuren, fette Öle, Harze und deren Umwandlungsprodukte, oder Kunstharze, wie Polykondensate, Polyaddukte, Polymerisate und Copolymerisate, wie beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste und Phenolharze, wie Novolake oder Resole, Harnstoffharze, Polyvinyle, wie Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate oder Polyvinylether, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, Poly(meth)acrylate und deren Copolymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Polyacrylnitrile, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Cumaron-Inden- und Kohlenwasserstoffharze, Epoxidharze, ungesättigte Kunstharze (Polyester, Acrylate) mit den unterschiedlichen Härtemechanismen, Wachse, Aldehyd- und Ketonharze, Gummi, Kautschuk und seine Derivate und Latices, Casein, Silikone und Silikonharze; einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Dispersionen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Farbmittel als Blend oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die erfindungsgemäßen Farbmittel in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, ein.
Die erfindungsgemäßen Farbmittel sind auch zum Färben von elektrophotographischen Tonern und Entwicklern geeignet, wie beispielsweise Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem (auch Ein- oder Zweikomponenten- Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Farbmittel zum Färben von Pulvern und Pulverlacken geeignet, insbesondere von triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten (in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate, Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und Dicarbonsäuren.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der beschriebenen Farbmittel zum Färben von Drucktinten, insbesondere für Ink-Jet-Tinten. Unter Ink-Jet-Tinten versteht man sowohl Tinten auf wässriger (einschließlich Mikroemulsionstinten) und nicht-wässriger („solvent-based") Basis, UV-härtbare Tinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot-Melt-Verfahren arbeiten. Ink-Jet-Tinten auf Lösungsmittelbasis enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Farbmittel, 70 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und/oder einer hydrotropen Verbindung. Gegebenenfalls können die lösemittelbasierenden Ink-Jet-Tinten Trägermaterialien und Bindemittel enthalten, die im „Solvens" löslich sind, wie z.B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen dieser Verbindungen. Gegebenenfalls können die lösungsmittelbasierenden Ink-Jet-Tinten noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. Netzmittel, Entgaser/Entschäumer, Konservierungsmittel und Antioxidantien.
Mikroemulsionstinten basieren auf organischen Lösemitteln, Wasser und gegebenenfalls einer zusätzlichen Substanz, die als Grenzflächenvermittler wirkt (Tensid). Mikroemulsionstinten enthalten 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Farbmittel, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser und 0,5 bis 95 Gew.-% organische Lösungsmittel und/oder Grenzflächenvermittler. UV-härtbare Tinten enthalten im wesentlichen 0,5 bis 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Farbmittel, 0,5 bis 95 Gew.-% Wasser, 0,5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, 0,5 bis 50 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Bindemittels und gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% eines Photoinitiators. Hot-Melt-Tinten basieren meist auf wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt. Hot-Melt-Ink-Jet-Tinten bestehen im wesentlichen aus 20 bis 90 Gew.-% Wachs und 1 bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Farbmittel. Weiterhin können 0 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Polymers (als „Farbstofflöser"), 0 bis 5 Gew.-% Dispergiermittel, 0 bis 20 Gew.-% Viskositätsveränderer, 0 bis 20 Gew.-% Plastifizierer, 0 bis 10 Gew.-% Klebrigkeitszusatz, 0 bis 10 Gew.-% Transparenzstabilisator (verhindert z.B. die Kristallisation des Wachses) sowie 0 bis 2 Gew.-% Antioxidans enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Drucktinten, insbesondere Ink-Jet-Tinten, können hergestellt werden, indem das Farbmittel in das Mikroemulsionsmedium, in das nicht-wässrige Medium oder in das Medium zur Herstellung der UV-härtbaren Tinte oder in das Wachs zur Herstellung einer Hot-Melt-Ink-Jet-Tinte eindispergiert wird.
Zweckmäßigerweise werden die dabei erhaltenen Drucktinten für Ink-Jet-
Anwendungen anschließend filtriert (z.B. über einen 1 μm Filter).
Die erfindungsgemäßen Drucktinten können in Farbensets, bestehend aus Cyan,
Magenta, Gelb und Schwarz, im Set für Inkjet-Tintensets zur Abdeckung des
Farbenraumes verwendet werden.
Zum Abtönen (shaden) der erfindungsgemäßen Drucktinten können Farbstoffe zugesetzt werden.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Farbmittel auch zum Färben von Farbfiltern, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") geeignet. Bei der Herstellung so genannter Farbfilter, sowohl reflektierender wie durchsichtiger Farbfilter, werden Pigmente in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD-Bauteilen (z.B. TFT-LCD= Thin Film Transistor Liquid Crystai Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufgebracht. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung. Darüber hinaus können die pigmentierten Color Filter auch durch Ink-Jet- Druckverfahren oder andere geeignete Druckverfahren aufgebracht werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 a) Herstellung der wässrigen Pigmentdispersion: In einem Becherglas werden 200 ml Wasser und 6 g SDS (Natriumdodecylsulfat) vorgelegt und vermischt. In diese Mischung wird 68 g des Pigmentpulvers P.Y. 74 eingewogen und mit Hilfe eines Dissolvers 15 min bei 3500 U/min vordispergiert. Anschließend gibt man die Mischung in eine Perlmühle, die mit keramischen Perlen (0,6-0,8 mm) zu 85-90 % beladen wird. Die Mischung wird 2 Stunden bei 2000 U/min gemahlen. Anschließend gibt man Wasser (123 ml) zu und führt die Mahlung noch 15 min fort, um das Wasser homogen unterzumischen. Dann wird die Dispersion aus der Mühle abgelassen.
b) Herstellung der stabilisierten Monomer-Miniemulsion:
6 g Styrol (Monomer M), 250 mg Hexadekan (Ultrahydrophob) und 100 mg AIBN (Polymerisationsinitiator Pl) werden zu einer Lösung aus 72 mg Natriumdodecylsulfat (Tensid T) in 24 g Wasser gegeben und eine Stunde bei höchster Magnetrührerstufe emulgiert. Anschließend findet die Miniemulgierung bei 90 % Amplitude (Branson Sonifier W450) unter Eiskühlung statt. c) Herstellung der pigmenthaltigen Monomer-Miniemulsion: 20 g einer mit Wasser verdünnten 10%igen Pigmentdispersion von P.Y. 74 aus Schritt a) werden mit 2.5 g einer 20 %igen Styrol-Miniemulsion aus Schritt b) unter Rühren bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend findet eine weitere Miniemulgierung für weitere 2 min unter Eiskühlung statt. Hierbei findet über den sogenannten Fission/Fusion-Prozess eine Verkapselung des Pigments mit dem Monomeren statt. d) Polymerisation: Anschließend wird die Polymerisation des Styrols unter Rühren durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70°C herbeigeführt. Die Homogenität der verkapselten Pigmente wurde via Ultrazentrifugation im Zuckergradienten und über TEM-Aufnahmen ermittelt. Die Größenverteilung vor und nach der Verkapselung wurde durch die dynamischen Lichtstreuung bestimmt (di = Intensitätsmittel).
Beispiel 2
Das Verhältnis Pigment zu Styrol wurde auf 50/50 eingestellt. Herstellung analog Beispiel 1.
Beispiel 3
Herstellung analog Beispiel 1. Statt Styrol wurde Butylacrylat eingesetzt.
Beispiel 4
Herstellung analog Beispiel 1. Statt Styrol wurde eine Mischung aus 90 % Styrol und 10 % Acrylsäure eingesetzt.
Beispiel 5
Herstellung analog Beispiel 1. Statt PY74 wurde ein PY83 verwendet. Beispiel 6 Herstellung analog Beispiel 1. Statt P.Y. 74 wurde P.R. 122 eingesetzt, und die Menge von AIBN wurde von 100 mg auf 250 mg erhöht.
Beispiel 7 Herstellung analog Beispiel 1. Statt P.Y. 74 wurde P.B. 15:3 eingesetzt und die Menge von AIBN wurde von 100 mg auf 250 mg erhöht.
Beispiel 8 Verkapselung mit Polyurethan; Herstellung analog Beispiel 1. Statt Styrol wurde ein Gemisch aus Isophorondiisocyanat und Dodecandiol im Verhältnis 1:1 und statt AIBN wurde Dibutylzinnlaurat eingesetzt . Die Polymerisation wurde bei 60°C durchgeführt.
Beispiel 9 Herstellung analog Beispiel 8. Isophorondiisocyanat und Dodecandiol wurde im Verhältnis 1.05:1 eingesetzt.
Beispiel 10 Herstellung analog Beispiel 8. Isophorondiisocyanat und Dodecandiol wurden im
Verhältnis 1.1 :1 eingesetzt.
Beispiel 11
Herstellung analog Beispiel 8. Anstatt Dodecandiol wurde Octandiol eingesetzt.
Beispiel 12
Verkapselung mit Polyestern: Herstellung analog Beispiel 1. Statt Styrol wurde
Pentadecanolid (1-Oxa-Cyclohexadecan-2-on) ohne einen Katalysator eingesetzt.
Die Polymerisation zu Poly-ω-hydroxypentadecansäureester wurde bei 30-40°C durch den Zusatz des Enzyms Lipase PS (0.5 % bezogen auf das Monomer) durchgeführt. Beispiel 13 Herstellung analog Beispiel 12, wobei der Feststoffgehalt auf 7,3 % durch Zugabe von Wasser vor Beginn der Polymerisation eingestellt wurde
Tabelle 1 : Größenverteilung vor und nach der Verkapselung bestimmt durch dynamische Lichtstreuung.
Figure imgf000021_0001
In allen Beispielen wurden die erhaltenen polymerverkapselten Pigmentteilchen durch Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sowie durch TEM-Aufnahmen untersucht. Es wurden praktische keine Homopolymer-Partikel (leere Tröpfchen) detektiert.

Claims

Patentansprüche
1 ) Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion polymerverkapselter Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine wässrige Pigmentdispersion, enthaltend mindestens ein organisches Pigment P aus der Gruppe der Azo-, Isoindolinoπ-, Isoindolin-, Anthanthron-, Thioindigo-, Thiazinindigo-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Indanthron-, Perylen-, Perinon-, Pyranthtron-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoviolanthron- und Azomethinpigmente, mindestens ein Tensid T, und Wasser, bereitstellt; (b) eine durch eine hydrophobe organische Verbindung, die eine Wasserlöslichkeit bei 20°C von höchstens 5x 10"5 g/l aufweist, stabilisierte Monomer-Miniemulsion aus mindestens einem polymerisierbaren Monomer M und mindestens einem Tensid T, in Wasser bereitstellt; (c) eine pigmenthaltige Monomer-Miniemulsion herstellt, indem man die wässrige Pigmentdispersion aus (a) und die Monomer-Miniemulsion aus (b) zusammengibt und homogenisiert, sowie (d) die pigmenthaltige Monomer-Miniemulsion aus (c) in Gegenwart eines Polymerisationsstarters und/oder durch Wärme polymerisiert, wobei eine Verkapselung des Pigments mit dem dabei entstehenden Polymer stattfindet.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) das Pigment P zusammen mit dem Tensid T in Wasser angeteigt und mit Hilfe eines Mahl- oder Dispergieraggregats dispergiert wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) das Tensid T in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Pigmentdispersion, eingesetzt wird.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid T ausgewählt ist aus der Gruppe der Phosphate, Carboxylate, polymeren Ethoxylate, Fettamine, Fettaminethoxylate, Fettalkoholethoxylate, Fettsäuresalze, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylammoniumsalze und Zuckerethoxylate.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) das Pigment P in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Pigmentdispersion, eingesetzt wird.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) mindestens ein polymerisierbares Monomer M in eine wässrige Lösung eines Tensids T eingerührt, eine hydrophobe organische Verbindung, die eine Wasserlöslichkeit bei 20°C von höchstens 5x 10"5 g/l aufweist, zugegeben und zu einer Monomer-Miniemulsion homogenisiert wird.
7) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymerisierbare Monomer M eine radikalisch polymerisierbare Verbindung aus der Gruppe der Acrylsäure, Acrylester, Acrylnitril, Acrylamide, Methacrylsäure, Methacrylester, Vinylalkohole, Vinylether, Vinylamine, Vinylacetate, Vinylester, Styrole, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure ist.
8) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment durch eine Polymerhülle verkapselt wird, ausgewählt aus der Gruppe der Polyhydroxycarbonsäuren, Polyaminosäuren, Polyamiden, Polyester, Polyimide, Polycarbonate, Aminoplaste, Phenoplaste, Polysulfide, Polyepoxide und Harnstoffharze.
9) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment durch eine Polymerhülle verkapselt wird, ausgewählt aus der Gruppe der Polyurethane, Polyhamstoffe und Polyepoxide. 10) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das polymerisierbare Monomer M in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, zugegebenen wird.
1 ) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) das Tensid T in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, zugegeben wird.
12) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (b) die hydrophobe organische Verbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M, zugegeben wird.
13) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (c) die wässrige Pigmentdispersion aus (a) und die Monomer-Miniemulsion aus (b) in einem Gewichtsverhältnis von 5 zu 95 bis 95 zu 5, bezogen auf das Gewicht der Monomere M und das Gewicht des Pigments P, zusammengegeben werden.
14) Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Homogenisierung durch Einwirkung von Ultraschall erfolgt.
15) Durch eine Polymerhülle verkapselte Pigmentpartikel, wobei das Pigment ein organisches Pigment P aus der Gruppe der Azo-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Anthanthron-, Thioindigo-, Thiazinindigo-, Triarylcarbonium-, Chinophthalon-, Anthrachinon-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Indanthron-, Perylen-, Perinon-, Pyranthtron-, Diketopyrrolopyrrol-, Isoviolanthron- und Azomethinpigmente ist; die polymerverkapselten Pigmentpartikel eine mittlere Teilchengröße di
(Intensitätsmittel) zwischen 30 und 600 nm haben; der Pigmentgehalt der polymerverkapselten Pigmentpartikel 5 bis 95 Gew.-%; und der Gehalt an Homopolymerpartikeln kleiner als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkapselten Pigmentpartikel, ist.
16) Verkapselte Pigmentpartikei nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Abweichung der einzelnen Partikel voneinander hinsichtlich ihrer Teilchengröße kleiner als 20 %, und die Abweichung hinsichtlich ihres Pigmentgehalts kleiner als 5 % ist.
17) Verwendung der verkapselten Pigmentpartikel nach Anspruch 15 oder 16 zum Pigmentieren von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben, Druckfarben, elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulvern und Pulverlacken, Tinten, Elektronikmaterialien, Ink-Jet-Tinten und Colorfiltern.
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BRPI0509122-5 BRPI0509122B1 (pt) 2004-04-28 2005-04-21 Particulos de pigmentos encapsuladas com involucro de polimero, processo para a preparacao de uma dispersao aquosa dos referidos pigmentos encapsulados com poliemros, e usos das referidas particulas encapsuladas
CA002564804A CA2564804A1 (en) 2004-04-28 2005-04-21 Method for production of polymer-encapsulated pigments
EP05736120A EP1743001B1 (de) 2004-04-28 2005-04-21 Verfahren zur herstellung polymerverkapselter pigmente
CN2005800134490A CN101098939B (zh) 2004-04-28 2005-04-21 聚合物包封的颜料的制备方法

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007045874A1 (en) 2005-10-20 2007-04-26 Cummins Turbo Technologies Limited Turbine with variable inlet nozzle geometry
WO2007149828A2 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet inks with encapsulated colorants
EP2147065A1 (de) * 2007-05-04 2010-01-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Feststoffreiche dispersion eines polymerumhüllten pigments
US7741384B2 (en) 2006-05-11 2010-06-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Encapsulation of pigment particles by polymerization
US20110090568A1 (en) * 2008-05-21 2011-04-21 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Resin particle having many recesses on the surface thereof
EP2507330A1 (de) * 2009-12-04 2012-10-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Einzelchargen-latextintenzusammensetzungen und verfahren
US8735518B2 (en) 2005-12-22 2014-05-27 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions of polymers which comprise a fluorescent dye, process for their production and their use for marking materials
WO2014144853A3 (en) * 2013-03-15 2014-12-31 Chromatic Technologies Inc. Small scale microencapsulated pigments and uses thereof
CN106349424A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 苏州世名科技股份有限公司 含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
EP3733793A4 (de) * 2017-12-27 2022-01-05 Kao Corporation Herstellungsverfahren für wässrige pigmentdispersion

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8002190B2 (en) * 2004-05-27 2011-08-23 L-1 Secure Credentialing, Inc. Stability of covert pigments
DE102006050153A1 (de) 2006-10-25 2008-05-08 Ivoclar Vivadent Ag Mikroverkapselte Photoinitiatoren und deren Verwendung für Dentalmaterialien
EP2220537A4 (de) * 2007-11-30 2010-11-24 Hewlett Packard Development Co Polymerbeschichtete tonerpigmente für den elektrofotografischen druck
JP2011516627A (ja) 2008-03-07 2011-05-26 ゼロックス コーポレイション カプセル化した有機顔料のナノスケール粒子
DE102008019017B3 (de) * 2008-04-15 2009-12-31 Mankiewicz Gebr. & Co. Gmbh & Co Kg Härtbare Massen enthaltend Farbindikatoren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts sowie Verfahren zur Anzeige des Aushärtungsfortschritts dieser härtbaren Massen
EP2307132B8 (de) * 2008-07-16 2013-05-15 Trüb Emulsions Chemie AG Verfahren zur lösungsmittelfreien herstellung von thermoplastischen dispersionen
CN101531829B (zh) * 2009-04-16 2013-03-06 西安工程大学 酸性湖蓝/ZnO核壳结构纳米复合材料及制备方法
US8686067B2 (en) 2009-04-30 2014-04-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of making a dispersion of polymer binder-encapsulated silica pigments and coated media including such dispersion
EP2459666A4 (de) * 2009-07-30 2013-12-25 Hewlett Packard Development Co Verkapselte pigmente mit vernetzungsmittel
WO2011014198A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electrically chargeable encapsulated particles
WO2011046561A1 (en) * 2009-10-16 2011-04-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Process for producing positively charged polymer encapsulated particles
US20120009517A1 (en) * 2010-07-07 2012-01-12 Sivapackia Ganapathiappan Electrophotographic ink
CN102127312A (zh) * 2010-12-07 2011-07-20 江南大学 一种Lyocell纤维原液着色用超细包覆颜料色浆的制备方法
US8859644B2 (en) 2010-12-15 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Method of preparing encapsulated pigment dispersions with monomers which have a lower critical solution temperature
WO2012148476A2 (en) 2011-04-25 2012-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of preparing encapsulated pigment dispersions which include polyurethane dispersions
WO2013009342A1 (en) 2011-07-14 2013-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of preparing encapsulated pigment dispersions with minimal free polymer
US9200170B2 (en) 2011-07-14 2015-12-01 E I Du Pont De Nemours And Company Ink jet ink comprising encapsulated pigment dispersions with minimal free polymer
JP5812736B2 (ja) * 2011-07-19 2015-11-17 キヤノン株式会社 マイクロカプセル化顔料分散液の製造方法及びインクジェット用インクの製造方法
WO2013062601A1 (en) 2011-10-27 2013-05-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Inkjet ink comprising encapsulated pigment dispersions with two encapsulation steps
WO2013089745A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of preparing encapsulated pigment dispersions with continuous additon of encapsulating monomer
US9440430B2 (en) 2012-03-26 2016-09-13 Canon Kabushiki Kaisha Image recording method
US9415581B2 (en) 2012-03-26 2016-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Image recording method
US9340008B2 (en) * 2012-03-26 2016-05-17 Canon Kabushiki Kaisha Image recording method
CN102926224A (zh) * 2012-11-27 2013-02-13 江南大学 一种无粘合剂纺织品喷墨印花用颜料墨水的制备方法
US9561495B2 (en) 2013-03-06 2017-02-07 Basf Corporation Porous catalyst washcoats
CN103526579B (zh) * 2013-10-18 2016-08-17 江南大学 一种紫外光固化涂料印花色浆的制备方法
CN103689549B (zh) * 2013-12-13 2015-02-25 青岛农业大学 一种水分散性辣椒红色素微乳液及其制备方法
KR101516980B1 (ko) * 2014-02-06 2015-05-04 한국세라믹기술원 레이저 프린터용 분체 토너 및 그 제조방법
ES2828684T3 (es) * 2014-07-04 2021-05-27 Kao Corp Método para fabricar una dispersión de partículas coloreadas
CN105086511A (zh) * 2015-08-18 2015-11-25 西安工程大学 直接绿/ZnO核壳结构纳米复合材料的制备方法
JP6985372B2 (ja) * 2016-08-18 2021-12-22 サン ケミカル コーポレイション 改善された特性を有する封入された材料
EP3612299B1 (de) * 2017-04-21 2021-06-09 BASF Colors & Effects GmbH Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion aus pigmenthaltigen partikeln
CN107227042A (zh) * 2017-04-25 2017-10-03 江苏丽王科技股份有限公司 一种热固性无甲醛荧光颜料粉末及其制备方法
CN108384329A (zh) * 2018-03-21 2018-08-10 深圳市华星光电技术有限公司 颜料分散液及其制备方法、彩色光刻胶
CN108753274B (zh) * 2018-06-04 2020-09-25 华东理工大学 交联丙烯酸树脂聚合物包裹颜料黄荧光纳米粒子的制备方法
EP3670607A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Clariant Plastics & Coatings Ltd Koazervierungsverfahren zur verkapselung von organischen pigmenten mit verbesserter wetterbeständigkeit
EP3670608A1 (de) 2018-12-21 2020-06-24 Clariant Plastics & Coatings Ltd Umweltstabile organische pigmente
EP3673984B1 (de) * 2018-12-31 2021-07-21 Clariant International Ltd Parfümmikroverkapselung
WO2020176193A1 (en) 2019-02-25 2020-09-03 E Ink Corporation Composite electrophoretic particles and variable transmission films containing the same
US20200325341A1 (en) * 2019-04-12 2020-10-15 Viavi Solutions Inc. Method for manufacturing a special effect pigment
CN110591413B (zh) * 2019-08-09 2021-02-19 温州职业技术学院 耐光降解、不扬尘、易分散的有机颜料固体色浆的制备方法
JP2021091107A (ja) * 2019-12-06 2021-06-17 キヤノン株式会社 膜を有する物品、塗料、および物品の製造方法
CN113583469B (zh) * 2021-07-27 2022-12-20 东莞市彩材科技有限公司 一种高性能黑色色膏及其制备方法
CN115487758B (zh) * 2022-09-23 2023-07-25 中国人民解放军国防科技大学 一种单体态酞菁锌的微胶囊、制备方法及其用途
CN116554708B (zh) * 2023-05-11 2024-02-23 宇昂科技有限公司 一种微米级颜料颗粒及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19821665A1 (de) * 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Compositpigmente auf Basis von polyalkylenpolyaminmodifizierten nanopartikulären Metalloxiden und anionischen Farbstoffen
US5863696A (en) * 1994-01-26 1999-01-26 Konica Corporation Toner particle for electrophotography and production method thereof
WO1999063006A2 (en) * 1998-06-03 1999-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing
EP1006161A1 (de) * 1998-06-24 2000-06-07 Seiko Epson Corporation Tintenzusammensetzung erzeugend ein bild mit hoher lichtstabilität
EP1371688A2 (de) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Farbmittel, Dispergiermittel und Dispersionen enthaltend polymere Nanopartikel

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1172513A (en) * 1965-11-11 1969-12-03 Ici Ltd Polymer Coated Particles
US4680200A (en) 1985-07-22 1987-07-14 The Dow Chemical Company Method for preparing colloidal size particulate
US5120632A (en) * 1990-12-28 1992-06-09 Xerox Corporation Pigment passivation via polymer encapsulation
US5252704A (en) * 1992-06-05 1993-10-12 Air Products And Chemicals, Inc. Redispersible polymer powders using polyvinyl pyrrolidone as a dispersing aid
JPH0710911A (ja) * 1993-06-21 1995-01-13 Konica Corp 顔料含有重合体粒子およびその製造方法
EP1135429B1 (de) 1998-11-16 2003-04-23 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen
DE19852784A1 (de) 1998-11-16 2000-05-18 Max Planck Gesellschaft Osmotische Stabilisierung von Mini- und Mikroemulsionen und deren Anwendung zur Herstellung von Nanohybridpartikeln
DE10046927A1 (de) 2000-09-21 2002-04-25 Basf Ag Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion
US6635693B2 (en) * 2001-03-30 2003-10-21 Eastman Kodak Company Process for making composite colorant particles
DE10122616A1 (de) 2001-05-10 2002-11-14 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pigmentgranulaten
JP3816009B2 (ja) * 2002-01-22 2006-08-30 積水化成品工業株式会社 着色樹脂粒子の製造方法
JP3975863B2 (ja) * 2002-02-15 2007-09-12 三菱化学株式会社 着色剤含有樹脂微粒子及びその利用
JP2004155818A (ja) * 2002-11-01 2004-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp 顔料含有樹脂微粒子及びその製造方法、並びに該微粒子を用いたインク
ES2345452T3 (es) * 2006-03-15 2010-09-23 Clariant Finance (Bvi) Limited Pigmentos encapsulados con polielectrolitos.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5863696A (en) * 1994-01-26 1999-01-26 Konica Corporation Toner particle for electrophotography and production method thereof
DE19821665A1 (de) * 1997-05-28 1998-12-03 Basf Ag Compositpigmente auf Basis von polyalkylenpolyaminmodifizierten nanopartikulären Metalloxiden und anionischen Farbstoffen
WO1999063006A2 (en) * 1998-06-03 1999-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing
EP1006161A1 (de) * 1998-06-24 2000-06-07 Seiko Epson Corporation Tintenzusammensetzung erzeugend ein bild mit hoher lichtstabilität
EP1371688A2 (de) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Farbmittel, Dispergiermittel und Dispersionen enthaltend polymere Nanopartikel

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANCA TIARKS, KATHARINA LANDFESTER *, MARKUS ANTONIETTI: "Encapsulation of Carbon Black by Miniemulsion Polymerization", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 202, no. 1, 25 January 2001 (2001-01-25), Weinheim, Germany, pages 51 - 60, XP002339568 *
S. LELU ET. AL.: "Encapsulation of an organic phthalocyanine blue pigment into polystyrene latex particles using a miniemulsion polymerization process", POLYMER INTERNATIONAL, vol. 52, no. 4, April 2003 (2003-04-01), pages 542 - 547, XP002339567 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007045874A1 (en) 2005-10-20 2007-04-26 Cummins Turbo Technologies Limited Turbine with variable inlet nozzle geometry
US8735518B2 (en) 2005-12-22 2014-05-27 Basf Aktiengesellschaft Aqueous dispersions of polymers which comprise a fluorescent dye, process for their production and their use for marking materials
EP1966248B1 (de) * 2005-12-22 2019-07-10 Basf Se Wässrige dispersionen von polymeren, die einen fluoreszenzfarbstoff enthalten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum markieren von materialien
US9006361B2 (en) 2005-12-22 2015-04-14 Basf Se Aqueous dispersions of polymers which comprise a fluorescent dye, process for their production and their use for marking materials
US7741384B2 (en) 2006-05-11 2010-06-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Encapsulation of pigment particles by polymerization
WO2007149828A2 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet inks with encapsulated colorants
WO2007149828A3 (en) * 2006-06-23 2008-02-14 Hewlett Packard Development Co Inkjet inks with encapsulated colorants
EP2147065A4 (de) * 2007-05-04 2010-12-22 Hewlett Packard Development Co Feststoffreiche dispersion eines polymerumhüllten pigments
US8383701B2 (en) 2007-05-04 2013-02-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer encapsulated pigment dispersion with high solids content
EP2147065A1 (de) * 2007-05-04 2010-01-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Feststoffreiche dispersion eines polymerumhüllten pigments
US20110090568A1 (en) * 2008-05-21 2011-04-21 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Resin particle having many recesses on the surface thereof
US9187580B2 (en) * 2008-05-21 2015-11-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Resin particle having many recesses on the surface thereof
EP2507330A4 (de) * 2009-12-04 2013-05-15 Hewlett Packard Development Co Einzelchargen-latextintenzusammensetzungen und verfahren
EP2507330A1 (de) * 2009-12-04 2012-10-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Einzelchargen-latextintenzusammensetzungen und verfahren
WO2014144853A3 (en) * 2013-03-15 2014-12-31 Chromatic Technologies Inc. Small scale microencapsulated pigments and uses thereof
US9175175B2 (en) 2013-03-15 2015-11-03 Chromatic Technologies, Inc. Small scale microencapsulated pigments and uses thereof
US9695320B2 (en) 2013-03-15 2017-07-04 Chromatic Technologies, Inc. Small scale microencapsulated pigments and uses thereof
CN106349424A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 苏州世名科技股份有限公司 含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
EP3733793A4 (de) * 2017-12-27 2022-01-05 Kao Corporation Herstellungsverfahren für wässrige pigmentdispersion
US11459476B2 (en) 2017-12-27 2022-10-04 Kao Corporation Production method for pigment aqueous dispersion

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