CN113583469B - 一种高性能黑色色膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及黑色颜料技术领域，具体涉及一种高性能黑色色膏及其制备方法，本发明的高性能黑色色膏，包括组分含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物和低熔点两亲固体，所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物等摩尔量，所述低熔点两亲固体的添加量为所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物的质量之和的10％～1000％，其组分简单，无溶剂，绿色环保，制备过程无需分散，制备容易，且本发明的黑色色膏无需碾磨处理，可在低熔点两亲固体物中高度分散，可有效提高其可加工性，可重复性，并减小色差；本发明的制备方法，使各组分在捏合机中反应变色，最终得到黑色色膏，其制备步骤简单，操作简便，制备容易，具有良好的应用前景。

Description

一种高性能黑色色膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及黑色颜料技术领域，特别是涉及一种高性能黑色色膏及其制备方法。

背景技术

在颜料市场中，黑色和白色是最主要的两种颜色，其中黑色由炭黑主导，包括颜料黑6和颜料黑7，然而炭黑不仅吸收可见光，还吸收大量的红外光，由于炭黑的太阳光总反射率(TSR)通常只有5％左右，故炭黑在阳光照射下，吸收的太阳光会迅速转化成热量，由于炭黑对红外光的强吸收，红外光线无法反射或穿透含炭黑的物件表面，这可能导致用于测距或塑胶分类的红外传感器失灵或准确率大幅降低，因此，非炭黑的有机黑色颜料和染料受到越来越多的更多的关注，此类黑色颜料主要在可见光区有吸收，形成肉眼看到的黑色，而在肉眼看不见的红外光区只有很少的吸收甚至没有吸收，它们的TSR值甚至可能在40％以上，故这类颜料也称为红外反射或红外透射颜料，关于此类颜料，在现有技术中，WO2005030878报道了由酞菁和苝二酰亚胺颜料混合物得到的红外反射黑色颜料；WO2013037928报道了以苝二酰亚胺类颜料混合物为主的红外反射黑色颜料，其TSR最高可达41％；WO2012075369报道了一种粘度适中的非白色的暗色(如灰、黑、棕)红外透射涂料，其中颜料主要为无机颜料，但也含有苝类和酞菁颜料，以及其它一些红外反射的有机颜料，其TSR最高可达 41.5％；WO2020131841报道了一种可以用于阳光热量管理的油漆系统，其中包含的黑色颜料为苝类颜料，油漆的TSR可达40％以上。由此可见，苝类黑色颜料由于它们的高TSR值，可取代炭黑作为优选的红外反射的高性能黑色颜料。目前，对于苝类黑色颜料的制备，WO2005078023报道了苝类黑色颜料的制备方法，用3,4,9,10-苝四酸二酐与邻苯二胺或1,8-萘二胺作为原料，以哌嗪作为助剂，苯酚作为溶剂，反应完成后需经过沉淀、过滤、洗涤、球磨、精制、过滤、干燥，最终经空干机处理得到苝类黑色颜料粉末；WO2009074504报道了一种用混合装置制备苝类颜料的方法，3,4,9,10-苝四酸二酐、胺类化合物、哌嗪以及三甘醇的混合物在捏合机中合成苝类颜料，反应后冷却、沉淀、洗涤、过滤、水洗、酸洗、再水性等步骤后，干燥得到苝类颜料粉末；WO2020230293报道了一种沉淀分散苝类黑色颜料得到超细粉末颜料的方法，其中包括用碱金属盐阻碍颜料颗粒的团聚；由此可见，苝类黑色化合物的合成步骤复杂，并且苝类颜料的分散也需很多步骤，都涉及到大量的溶剂和废水。

为此，Chem.Commun.2017,53,1229-1232报道了用水作为溶剂，在高压釜中合成烷基链取代的苝类颜料的方法，其转化率可接近100％，并且反应后可通过过滤得到干燥得到产物；而Org.Lett.2011,13,4882-4885则报道了在醋酸锌的催化下，无溶剂高温固体熔融条件下合成苝类和芘酮类颜料，产物可通过热升华提纯。

综上所述，苝类黑色颜料是目前最受欢迎的红外反射颜料之一，但其制备合成复杂、步骤多，且颜料颗粒容易团聚，需做分散或碾磨处理得到分散率高、颗粒小的颜料产品，因此，有必要提出一种新的黑色颜料制备方式，以更好地解决上述技术问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种高性能黑色色膏及其制备方法，本发明的黑色色膏，其组分简单，绿色环保，制备容易；本发买那个的制备方法，其工艺流程简单，操作和制备容易，。

本发明采用的技术方案是：

一种高性能黑色色膏，包括组分含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物和低熔点两亲固体，所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物等摩尔量，所述低熔点两亲固体的添加量为所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物的质量之和的10％～1000％。

进一步地，还包括组分助剂，所述助剂的添加量是所述含酸酐基团的化合物的0.01～1％的摩尔量。

进一步地，所述含酸酐基团的化合物为含有一个酸酐基团的苝、含有一个酸酐基团的萘、含有两个酸酐基团的苝、含有两个酸酐基团的萘、含有一个酸酐基团苯的衍生物和含有两个酸酐基团苯的衍生物中的至少一种。

进一步地，所述含胺基的化合物为相邻位被胺基取代的苯、相邻位被胺基取代的萘或苯烷基胺中的至少一种。

进一步地，所述低熔点两亲固体为基烷氧物、环氧乙烷环氧乙烷聚合物、苯乙烯丙烯酸聚合物、丙烯酸酯丙烯酸聚合物、两亲聚氨酯、两亲聚酯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、聚吡咯烷酮、酚醛树脂和苯磺酸甲醛共聚物中的至少一种。

进一步地，所述助剂为缩合反应催化剂和/或润湿剂。

进一步地，所述含酸酐基团的化合物选自以下化合物中至少一种：

进一步地，所述含胺基的化合物选用以下化合物中至少一种：

上述的高性能黑色色膏的制备方法，包括以下步骤：

S1.按照添加量称量含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物、低熔点两亲固体和助剂备用；

S2.将上述称量好的含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物和低熔点两亲固体加入捏合机中反应；

S3.采用红外光谱监测反应情况，待酸酐特征峰消失后，得到黑色色膏，或加入助剂继续反应后，得到黑色色膏。

进一步地，

在S2中，需要先将加入的原料在捏合机中保持温度为80～130℃，在氮气环境下搅拌10min～2h，再将温度升至150℃～300℃进行反应；

在S3中，待酸酐特征峰消失后，停止加热后得到黑色色膏，或待酸酐特征峰消失后，停止加热并降温至室温后加入助剂，接着升温至130～300℃继续反应 10nin～1h后得到黑色色膏。

本发明的有益效果如下：

1、本发明的高性能黑色色膏，包括组分含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物和低熔点两亲固体，所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物等摩尔量，所述低熔点两亲固体的添加量为所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物的质量之和的10％～1000％，其组分简单，无溶剂，绿色环保，制备过程无需分散，制备容易，且本发明的黑色色膏无需碾磨处理，可在低熔点两亲固体物中高度分散，可有效提高其可加工性，可重复性，并减小色差；

2、本发明的制备方法，使各组分在捏合机中反应变色，最终得到黑色色膏，其制备步骤简单，操作简便，制备容易，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面将结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

取1摩尔当量的化合物1，2摩尔当量的化合物b，0.5摩尔当量的二乙醇胺，以及和化合物1、b及二乙醇胺总重量的50％重量的烷基聚环氧乙烷，在捏合机中于110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度升至240℃，继续反应，期间用红外光谱监测反应完成情况，直至红外光谱中1770cm^-1位置的酸酐特征峰消失后，停止加热，冷却至室温后，加入0.5摩尔当量的烷基二酸，接着升温至150℃，继续反应1小时，得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

实施例2

取1摩尔当量的化合物1，2摩尔当量的化合物c，以及和化合物1和c混合物重量的95％重量的苯乙烯和丙烯酸的共聚物，在捏合机中于110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度在3小时内缓慢升至180℃，继续反应，用红外光谱监测反应完成情况，如红外光谱中1770cm^-1位置的酸酐特征峰没有消失，则继续反应，最后得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

实施例3

取1摩尔当量的化合物1，2摩尔当量的化合物d，以及和化合物1和d混合物重量的80％重量的丙烯氰和丙烯酸的共聚物，在捏合机中于110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度在3小时内缓慢升至180℃，继续反应，用红外光谱监测反应完成情况，如红外光谱中1770cm^-1位置的酸酐特征峰没有消失，则继续反应，最后得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

实施例4

取1摩尔当量的化合物1，2摩尔当量的化合物a，0.5摩尔当量的二乙醇胺，以及和化合物1，a、二乙醇胺总重量的110％重量的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，在捏合机中于110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度升至240℃，继续反应，期间用红外光谱监测反应完成情况，直至红外光谱中1770cm^-1位置的酸酐特征峰消失后，停止加热并降至室温后，加入0.5摩尔当量的异氰酸酯聚合物，并升温至150℃，继续反应1小时后，得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

实施例5

取1摩尔当量的化合物3，1摩尔当量的化合物5，3摩尔当量的化合物a， 0.3摩尔当量的醋酸锌，以及和化合物3，5、a总重量的50％重量的乙烯吡咯烷和丙烯酸酯的共聚物，在捏合机中于110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度升至180℃，继续反应，期间用红外光谱监测反应完成情况，直至红外光谱中 1770cm^-1位置的酸酐特征峰消失后，停止加热得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

实施例6

取1摩尔当量的化合物3，1摩尔当量的化合物4，3摩尔当量的化合物a，以及和化合物3，4、a总重量的100％重量的乙烯和乙烯醇的共聚物，在捏合机中于110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度升至200℃，继续反应，期间用红外光谱监测反应完成情况，直至红外光谱中1770cm^-1位置的酸酐特征峰消失后，停止加热得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

实施例7

取1摩尔当量的化合物3，1摩尔当量的化合物a，3摩尔当量的化合物b，以及和化合物3，a、b总重量的70％重量的聚酯，在捏合机中110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度升至220℃，继续反应，期间用红外光谱监测反应完成情况，直至红外光谱中1770cm^-1位置的酸酐特征峰消失后，停止加热得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

实施例8

取1摩尔当量的化合物1，2摩尔当量的化合物e，以及和化合物1和e总重量的100％重量的丙烯酸和乙烯的共聚物，在捏合机中110℃，氮气环境下搅拌1小时，再将温度升至160℃，继续反应5小时，再将温度升至155℃，反应过夜后用红外光谱监测反应完成情况，如红外光谱中1770cm^-1位置的酸酐特征峰没有消失则继续反应，否则停止加热，得到黑色的膏状产物，其主要成分如下：

将实施例1、2、4和5中所得黑色色膏与PMMA混合注塑得到颜料重量含量为0.2-1％的黑色薄片，将实施例3中所得黑色色膏与EBA混合注塑得到颜料重量含量为0.2-1％的黑色薄片，将采用实施例1-5中黑色色膏制成的黑色薄片，与炭黑及有机颜料黑CAS79534-91-1(PTCBI)进行色度值进行比较，用色差仪得到CIELAB色差坐标的L、a*和b*，结果如下：

实施例	1	2	3<sup>EBA</sup>	4	5	炭黑	PTCBI
								L	28	27	38	25	29	28	27
a*	1.27	-1.99	-1.26	-0.49	0.06	0.17	1.02
								b*	2.95	2.91	22.39	0.27	-1.35	0.92	2.33

通过反射谱图计算实施例1和PTCBI黑色薄片的太阳光反射率，得到在有白色底板的条件下，波长范围280-2000nm时，PTCBI为20.5％，样品1为20.4％；红外波长范围750-2000nm时，样品为36.6％，PTCBI为35.9％；无底板条件下的TSR数据为：波长范围280-2000nm时，PTCBI为13.2％，样品1为15.1％；红外波长范围750-2000nm时，PTCBI为20.4％，样品1为24.8％。

本发明制备的基于苝、萘的黑色颜料色膏，其制备工艺简单，操作简便，无需碾磨处理，有机颜料在两亲固体物中高度分散，因此，制备过程无需分散，其可直接与塑料、涂料、油漆、油墨和墨水等混合染色，得到相应的红外反射黑色产品，参见上表可知，本发明作出黑色色膏与塑料混合后所得的黑色产品，与现有技术中常用的炭黑及有机颜料黑PTCBI相比，色调和发色强度基本相同，但其是基于苝、萘的黑色颜料色膏，对红外光几乎不吸收，应用场景更为广泛。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种高性能黑色色膏，其特征在于，包括组分含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物和两亲固体，所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物等摩尔量，所述两亲固体的添加量为所述含酸酐基团的化合物和所述含胺基的化合物的质量之和的10％～1000％；

其中，所述两亲固体为烷基聚环氧乙烷、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、丙烯氰和丙烯酸的共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、乙烯吡咯烷和丙烯酸酯的共聚物、乙烯和乙烯醇的共聚物、丙烯酸和乙烯的共聚物中的至少一种；

其中，所述含酸酐基团的化合物选自以下化合物中至少一种：

其中，所述含胺基的化合物选用以下化合物中至少一种：

2.根据权利要求1所述的一种高性能黑色色膏，其特征在于，还包括组分助剂，所述助剂的添加量是所述含酸酐基团的化合物的0.01～1％的摩尔量。

3.根据权利要求2所述的一种高性能黑色色膏，其特征在于，所述助剂为缩合反应催化剂和/或润湿剂。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的高性能黑色色膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按照添加量称量含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物、两亲固体和助剂备用；

S2.将上述称量好的含酸酐基团的化合物、含胺基的化合物和两亲固体加入捏合机中反应；

S3.采用红外光谱监测反应情况，待酸酐特征峰消失后，得到黑色色膏，或加入助剂继续反应后，得到黑色色膏。

5.根据权利要求4所述的一种高性能黑色色膏的制备方法，其特征在于：

在S2中，需要先将加入的原料在捏合机中保持温度为80～130℃，在氮气环境下搅拌10min～2h，再将温度升至150℃～300℃进行反应；

在S3中，待酸酐特征峰消失后，停止加热后得到黑色色膏，或待酸酐特征峰消失后，停止加热并降温至室温后加入助剂，接着升温至130～300℃继续反应10nin～1h后得到黑色色膏。