WO2005105924A1 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005105924A1
WO2005105924A1 PCT/JP2005/006760 JP2005006760W WO2005105924A1 WO 2005105924 A1 WO2005105924 A1 WO 2005105924A1 JP 2005006760 W JP2005006760 W JP 2005006760W WO 2005105924 A1 WO2005105924 A1 WO 2005105924A1
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flame
melamine
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resin composition
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Yoshihiro Urata
Tetsuya Yasui
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Ube Industries, Ltd.
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent flame retardancy and excellent impact properties.
  • Reinforced flame-retardant polyamide resin which is obtained by adding inorganic filler to flame-retardant polyamide resin, makes use of its excellent mechanical properties to produce automobile parts, power breakers, electromagnetic switches, and wiring. Widely used for electrical parts such as connectors and power tools.
  • Flame-retardant polyamide resins use triazine compounds, halogenated compounds, magnesium hydroxide or red phosphorus as flame retardants, each of which has problems.
  • a resin composition containing a triazine conjugate such as melamine cyanurate cannot suppress the generation of ammonia gas, amine-based gas, cyan gas and the like during processing or fire.
  • these compounds also have disadvantages in that a reinforced polyamide composition is unlikely to exhibit a sufficient flame retardant effect and has a low decomposition temperature.
  • Compounds containing halogen compounds have the problem that corrosive decomposition gases are generated during molding and may corrode molding machines and molds, and harmful substances may be generated during incineration, polluting the environment. .
  • Magnesium hydroxide is a non-toxic non-halogen flame retardant, and has no problems such as toxic gas and corrosion of processing machines.However, a large amount of addition is necessary to achieve sufficient flame retardancy. There is a problem that mechanical properties such as strength, impact resistance and the like are deteriorated. It is also difficult to obtain a good molded product appearance.
  • a compound containing a large amount of red phosphorus is not preferable in view of safety because red phosphorus may be decomposed at the time of molding to generate toxic phosphine gas.
  • toughness such as impact resistance is reduced by a large amount of compounding.
  • (a flame retardant combination of (0) phosphinate and GO melamine or a melamine compound such as melamine cyanurate melamine phosphate (see Patent Document 3), (iii) phosphinate, A flame retardant combination of iva) a condensation product of melamine or (ivb) a reaction product of melamine or a condensation product of melamine and phosphoric acid (see Patent Document 4) has also been proposed.
  • the flame retardancy is improved, but on the other hand, in order to improve the impact properties of the polyamide resin, the flame retardancy will be reduced if further impact resistant materials are blended. There was a problem.
  • Patent Document 1 JP-A-53-31759
  • Patent Document 2 JP-A-58-45352
  • Patent Literature 3 JP 2000-508365 Gazette
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-72978
  • the present invention provides
  • component B1 As component B1, (bl) a phosphinate represented by the following formula (I), and Z or 0) 2) a diphosphinate represented by the following formula (II), and Z or bl) and at least one polymer of (b2), and as component B2 (b3) the condensation product of melamine and Z or (b4) the reaction product of melamine and phosphoric acid, and Z or 0) 5) a flame retardant comprising a reaction product of a condensation product of melamine and phosphoric acid, and Z or a mixture comprising at least two of 0) 3) to (: b5);
  • (E) Inorganic filler The present invention relates to a flame-retardant resin composition
  • a flame-retardant resin composition comprising:
  • R 1 and R 2 are the same or different and are linear or branched C—C—alkyl
  • R 3 is a linear or branched C—C—alkylene, C
  • M is a calcium ion, magnesium ion, aluminum ion and Z or zinc ion, m is 2 or 3, n is 1 or 3, and x is 1 or 2. . ]
  • the flame-retardant resin composition has excellent flame retardancy and excellent impact properties, it can be used for electric parts such as automobile parts, machine parts, breaker parts, electric tools, electric connectors, and personal computer housings. ⁇ It can be suitably used for electronic parts, etc., and is extremely useful as a halogen-free flame-retardant resin composition.
  • the (A) polyamide resin in the present invention is a polyamide containing aminocarboxylic acid, ratatum or diamine and dicarboxylic acid as main raw materials.
  • aminocarboxylic acids examples include aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, and 11-aminoundecane. Acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
  • Ratatams include ratatams having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include (X pyrrolidone, ⁇ -force prolatatam, ⁇ -lau mouth ratatam, ⁇ -enantholactam, and the like.
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, nonamethylene diamine, pendecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2, 4 Trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4 Trimethylhexamethylene diamine, 5-methylnonamethylene diamine, 1,3 bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 bis (aminomethyl) cyclohexane 1,1-amino-3-aminomethyl-1,3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl4-aminocyclohexyl) methane, 2,2bis (4 Aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) pidazine, aminoethylpiperazine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine Examples thereof include aliphatic, alicyclic
  • dicarboxylic acids examples include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acids examples include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, 1,4-cyclohex
  • these polyamide homopolymers or copolymers from which the raw material power is also derived can be used alone or in the form of a mixture.
  • polyamide resin used in the present invention examples include polyamide 6, polyamide 46, positive amide, 66, positive amide, 610, positive amide, 612, positive amide, 11, positive amide, 12, positive amide, 6/66, and polynonane.
  • the mixing ratio of the polyamide resin (A) used in the present invention is suitably from 30 to 80% by weight, and preferably from 40 to 60% by weight, based on the whole resin composition. (A) If the blending ratio of polyamide resin is less than 30% by weight, molding processability is poor and sufficient material properties cannot be obtained. Unfavorable If it exceeds 80% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained. Not preferred.
  • the polyamide resin used in the present invention preferably has a degree of polymerization within a specific range, that is, a relative viscosity.
  • the preferred relative viscosity is 1.8 to 5.0, particularly preferably 2.0 to 4.5, as measured according to JIS K6920. If the relative viscosity is low, the material strength is reduced, and if the relative viscosity is too high, the flowability is reduced and the moldability and the appearance of the product may be impaired.
  • the (B) flame retardant in the present invention includes, as component B1, (bl) a phosphinate represented by the following formula (I) and Z or 0) 2) a phosphinate represented by the following formula (II): And (b) the condensation product of melamine, and Z or 0) 4) as component B2.
  • R 1 and R 2 are preferably the same or different and are linear or branched CC alkyl and Z or aryl, particularly preferably the same or different.
  • R 3 is a linear or branched C—C—alkylene, C—C—arylene, C—C
  • M is a calcium ion, a magnesium ion, an aluminum ion and Z or zinc ion, preferably an aluminum ion or zinc ion.
  • phosphinate includes salts of phosphinic and diphosphinic acids and polymers thereof.
  • the phosphinate is prepared in an aqueous medium and is essentially a monomeric compound. Further, depending on the reaction conditions, depending on the environment, a polymeric phosphinate having a degree of condensation of 1 to 3 is also included.
  • phosphinic acids suitable as components of the phosphinates include dimethyl phosphinic acid, ethyl methyl phosphinic acid, getyl phosphinic acid, isobutyl methyl phosphinic acid, octyl methyl phosphinic acid, methyl n-propyl phosphinic acid, 1,2-di (methyl phosphinic acid), ethane-1,2- (dimethyl phosphinic acid), hexane-1,6 di (methyl phosphinic acid) ⁇ benzene-1,4,-(dimethinolephosphinic acid) ⁇ methinorefue Dinolephosphine Acid and diphenylphosphinic acid.
  • the phosphinate of the present invention can be produced by a known method as described in detail, for example, in EP-A-699708.
  • the phosphinic acid is produced, for example, in an aqueous solution using a metal carbonate, a metal hydroxide, or a metal oxide.
  • the component B2 is preferably (b3) a condensation product of melamine, and more preferably, a force or component B2 which is a compound of melem, melamine, melon, and Z or a more highly condensed compound thereof.
  • a reaction product of melamine and phosphoric acid and Z or 0) 5) a reaction product of a condensation product of melamine and phosphoric acid are at least one of these (b3) to (: b5)
  • a two-component mixture wherein the reaction product is preferably dimelamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate and / or a mixed polysalt of this type.
  • Particularly preferred are melamine polyphosphates having a chain length of more than 2, especially more than 10.
  • the compounding amount of the flame retardant (B) used in the present invention is appropriately 1 to 30% by weight based on the whole resin composition, independently of the above components B1 and B2. There, preferably, 3 to 20 wt 0/0, more preferably 3 to 15 wt%.
  • the component (C) red phosphorus used in the present invention preferably has an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m.
  • the surface treatment is performed as necessary and the particle surface is smooth, but the presence or absence of surface treatment, the type of surface treatment agent, the method of surface treatment, The surface properties of the particles are not particularly limited.
  • the compounding amount of the (C) red phosphorus is preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 10% by weight based on the whole resin composition. If the content of the component (C) is less than 1% by weight, the flame retardancy is not sufficiently provided, which is not preferable. If the content exceeds 20% by weight, problems such as production of phosphine during production and molding are increased. ,.
  • Examples of the impact-resistant material used as the component (D) used in the present invention include those generally called rubbers and elastomers. Specific examples thereof include EPR (ethylene Z propylene copolymer). ), EPDM (Ethylene Z Propylene Z Gen Copolymer), EBR (Ethylene Z Butene Copolymer), EOR (Ethylene Z Otatene Copolymer), etc.
  • EPR ethylene Z propylene copolymer
  • EPDM Ethylene Z Propylene Z Gen Copolymer
  • EBR Ethylene Z Butene Copolymer
  • EOR Ethylene Z Otatene Copolymer
  • BS styrene / butylene / styrene block copolymer
  • SEBS styrene / ethylene
  • Styrene-based elastomers such as SPS (styrene Z ethylene Z propylene Z styrene block copolymer), sis (styrene Z isoprene Z styrene copolymer), EEA (ethylene Z ethyl acrylate) Copolymers), EMA (ethylene Z methyl acrylate copolymer), EAA (ethylene Z acrylic acid copolymer), EMAA (ethylene Z methyl methacrylate copolymer), etc. Acid and Z or an unsaturated carboxylic acid ester), an ionomer, and the like, and two or more of these impact materials can be used in combination.
  • a dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid or an anhydride thereof
  • the compounding amount of the impact-resistant material (D) is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the whole resin composition. If the content of the component (D) is less than 5% by weight, the effect of improving the impact strength is not sufficient, so that it is not preferable. If the content of the component (D) exceeds 30% by weight, the mechanical strength deteriorates.
  • the (E) inorganic filler used in the present invention includes glass fibers, carbon fibers, fibrous inorganic materials such as wollastonite and potassium titanate whisker, montmorillonite, talc, myritsu, calcium carbonate, silica and the like. And inorganic fillers such as clay, kaolin, glass powder and glass beads, and organic fillers such as various organic or polymer powders. Glass fiber or talc is preferably used, and glass fiber is more preferable. .
  • the fibrous filler has a fiber diameter of 0.01 to 20 ⁇ m, preferably 0.03 to 15 ⁇ m, and a fiber cut length of 0.5 to: LOmm, preferably 0.7 to 5 mm. is there.
  • the compounding amount of the (E) inorganic filler used in the present invention is 0.5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight based on the whole resin composition. It is. If the amount is less than 0.5% by weight, the mechanical strength of the polyamide resin is not sufficiently satisfied. If the content is more than 50% by weight, the mechanical strength is sufficiently satisfied, but the moldability and the surface condition deteriorate, which is not preferable.
  • the resin composition of the present invention can be used as it is as a material for various components, but as long as its purpose is not impaired, a heat-resistant agent, a weathering agent, a crystal nucleating agent, a crystallization accelerator, a mold release agent, Lubricant, Functionality imparting agents such as antistatic agents and coloring agents can be used.
  • the method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited! / Power
  • the impact-resistant material and (E) the inorganic filler are blended in advance using a mixer such as a Henschel mixer, a tumbler and a ribbon blender, and the mixture is fed to a hopper of a single or twin screw extruder such as a screw type extruder.
  • the method for molding the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, either by injection molding the polyamide resin composition using an injection molding machine or by press molding. Can be press-formed.
  • A1 Polyamide 6 (Ube Industries, Ltd. 1011FB)
  • A2 Polyamide 6 (Ube Industries, Ltd. 1015B)
  • A3 Polyamide 66 (2020B manufactured by Ube Industries, Ltd.)
  • A4 Polyamide 6IZ6T (Gremory G21 manufactured by AMS)
  • E2 Glass fiber (NEC Glass Co., Ltd. ECS03T—249H)
  • Table 1 The components shown in Table 1 were mixed and twin screw extruder (WERNER & PFLEIDERER) at a temperature of 260 ° C to 300 ° C (when using PA66) or 240 ° C to 280 ° C (when using PA6). Homogenize in ZSK4ZSK40). The homogenized polymer extrudate was pulled out, cooled in a water bath, and pelletized.
  • WERNER & PFLEIDERER twin screw extruder
  • the obtained molding material is subjected to an injection molding machine at a melting temperature of 280 ° C to 300 ° C (when PA66 is used) or 270 ° C to 290 ° C (when PA6 is used). (FANUC Co., Ltd. AUTO SHOTO 100D).
  • Table 1 shows Examples 1 to 5 of the test results in which an impact-resistant material and an inorganic filler were added to PA, and the flame retardant (B) and red phosphorus were used in combination. Also, Comparative Examples 1 and 2 when the flame retardant (B) is not used, Comparative Example 3 when the red phosphorus is not used in combination, and Comparative Example 4 when the impact resistant material is not included are shown.
  • Example 1 or 2 achieves a high flame-retardant effect without significantly impairing mechanical properties such as strength / impact resistance as compared with the material obtained by changing the flame retardant formulation of Comparative Example 1 or 2. You can see that it has been done.
  • Example 3 or 4 has the same effect as that of Example 1 or 2 even when the kind of polyamide resin is changed, and is useful as a non-halogen flame-retardant material containing no bromine or the like.
  • Comparative Example 3 is a composition containing the flame retardant (B) without adding red phosphorus.
  • the material of Example 1 or 2 in which the flame retardant effect of the thin molded article is low Sufficient flame retardant effect can be obtained even with thin molded products, which is useful.
  • Comparative Example 4 does not contain an impact-resistant material! / ⁇
  • the composition has a flame-retardant effect but has a low impact-resistance.
  • the material of Example 1 or 2 contains another flame-retardant. It can be seen that it has the same or higher impact resistance as when used.
  • the flame-retardant resin composition has excellent flame retardancy and excellent impact characteristics, it can be used for automobile parts, machine parts, breaker parts, electric tools, electric connectors, personal computer housings, and the like. 'It can be suitably used for electronic parts, etc., and is extremely useful in industry as a halogen-free flame-retardant resin composition.

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Description

明 細 書
難燃性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、難燃性に優れ、かつ優れた衝撃特性を有する難燃性榭脂組成物に関 する。
背景技術
[0002] 難燃性ポリアミド榭脂に無機充填材を添加した強化難燃性ポリアミド榭脂は、その 優れた機械的特性を生カゝして、自動車部品や、電源ブレーカー、電磁開閉器、配線 コネクター、電動工具などの電気部品等に広く用いられている。
難燃性ポリアミド榭脂には、難燃剤としてトリアジン系化合物、ハロゲンィ匕合物、水 酸ィ匕マグネシウムまたは赤リンを配合したものが用いられている力 それぞれに問題 を有している。
[0003] シァヌル酸メラミン等のトリアジンィ匕合物を含む榭脂組成物では、加工や火災の際 、アンモニアガス、アミン系ガス、シアンガス等の発生を抑制できない。またこれらの 化合物は強化系ポリアミド組成物については充分な難燃効果が発現しにくいことや、 分解温度が低いことも欠点として挙げられる。（メラミンシァヌレート、特許文献 1参照 。メレム、特許文献 2参照。 )
ハロゲン化合物を配合したものは、成形加工時に腐食性の分解ガスが発生し、成 形機や金型を腐食させたり、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがある という問題を有する。
水酸ィ匕マグネシウムは無毒ノンハロゲン難燃剤であり、有毒ガス、加工機の腐食等 の問題点はないが、充分な難燃性を発現させるには多量の添加が必要であり、多量 に添加すると、強度、耐衝撃性等の機械特性が低下する問題がある。また良好な成 形品外観を得ることも難 Uヽ。
赤リンを多量に配合したものは、成形加工時に赤リンが分解して有毒なホスフィンガ スを発生する可能性があるため、安全面からみて好ましくない。また、多量の配合に より、耐衝撃性等の靭性が低下する問題がある。 [0004] さらに、（0ホスフィン酸塩と、 GOメラミン又はメラミン化合物、例えばメラミンシァヌレー トゃメラミンホスフェートとの難燃剤コンビネーション (特許文献 3参照。）、（iii)ホスフィ ン酸塩と、（iva)メラミンの縮合生成物又は (ivb)メラミンもしくはメラミンの縮合生成物とリ ン酸との反応生成物との難燃剤コンビネーション (特許文献 4参照。 )も提案されて!、 る。
これらの難燃剤コンビネーションを配合することにより、難燃性は改善されるが、一 方でポリアミド榭脂の衝撃特性を改善するために、さらに耐衝撃材を配合すると難燃 性が低下してしまうという問題があった。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 53— 31759号公報
特許文献 2：特開昭 58—45352号公報
特許文献 3：特表 2000— 508365公報
特許文献 4：特開 2001— 72978公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記問題点を解決し、難燃性に優れ、かつ優れた衝撃特性を有する難 燃性榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、
(A)ポリアミド榭脂、
(B)成分 B1として、（bl)以下の式 (I)で表されるホスフィン酸塩、及び Z又は 0)2)以下 の式 (II)で表されるジホスフィン酸塩、及び Z又はこれら (bl)及び (b2)の少なくとも 1つ 力も成るポリマーを含み、そして成分 B2として、（b3)メラミンの縮合生成物、及び Z又 は (b4)メラミンとリン酸との反応生成物、及び Z又は 0)5)メラミンの縮合生成物とリン酸 との反応生成物、及び Z又はこれら 0)3)〜(： b5)の少なくとも 2つから成る混合物を含む 難燃剤、
(C)赤燐、
(D)耐衝撃材、及び
(E)無機充填材 を含有することを特徴とする難燃性榭脂組成物に関するものである。
[0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[式中、 R1及び R2は、同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の C— C—アルキル
1 6
及び/又はァリールであり、 R3は、線状もしくは分枝状の C— C —アルキレン、 C
1 10 6
— C —ァリーレン、 C— C —ァノレキノレアリーレン又は C— C —ァリーノレァノレキレ
10 6 10 6 10
ンであり、 Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び Z又 は亜鉛イオンであり、 mは、 2又は 3であり、 nは、 1又は 3であり、 xは、 1又は 2である。 ]
発明の効果
[0010] 前記難燃性榭脂組成物は、難燃性に優れ、かつ優れた衝撃特性を有するので、自 動車部品、機械部品、ブレーカ部品、電動工具、電気コネクター、パソコン筐体等の 電気 ·電子部品用途等に好適に使用でき、ノンハロゲン系難燃榭脂組成物として極 めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明における (A)ポリアミド榭脂とは、アミノカルボン酸、ラタタムあるいはジァミン とジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。
アミノカルボン酸としては炭素数 6〜 12のアミノカルボン酸が挙げられ、例えば、 6 —アミノカプロン酸、 7 ァミノヘプタン酸、 9 アミノノナン酸、 11—アミノウンデカン 酸、 12—アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラタタムとしては、炭素数 6〜12のラタタム類が挙げられ、また、例えば、 (X ピロリ ドン、 ε—力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタタム、 ε —ェナントラクタム等が挙げられる。
[0012] ジァミンとしては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2—メチルペンタ メチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァ ミン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレン ジァミン、 5—メチルノナメチレンジァミン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1 , 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1—ァミノ一 3 アミノメチル一 3, 5, 5 トリメ チルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（3—メチル 4—アミ ノシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノ プロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレン ジァミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン 酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸、 イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジ カルボン酸が挙げられる。
[0013] 本発明においては、これらの原料力も誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリ マーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
本発明で使用するポリアミド榭脂の具体的な例としては、ポリアミド 6、ポリアミド 46、 ポジアミド、 66、ポジアミド、 610、ポジアミド、 612、ポジアミド、 11、ポジアミド、 12、ポジアミド、 6/ 66、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド 9Τ)、ポリへキサメチレンアジパミド Ζポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド 66Ζ6Τ)、ポリへキサメチ レンテレフタルアミド Ζポリ力プロアミドコポリマー（ポリアミド 6ΤΖ6)、ポリへキサメチ レンアジノ ミド/ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド 66Ζ6Ι)、ポ リへキサメチレンイソフタルアミド Ζポリ力プロアミドコポリマー（ポリアミド 6ΙΖ6)、ポリド デカミド Ζポリへキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド 12Z6T)、ポリへキサ メチレンアジノ ミド/ポリへキサメチレンテレフタルアミド/ポリへキサメチレンイソフタ ルアミドコポリマー（ポリアミド 66Ζ6ΤΖ6Ι)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド Ζポ リへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド 6TZ6I)、ポリへキサメチレンテ レフタルアミド Zポリ（2—メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド 6TZM5T)、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミド MXD6)、およびこれらの混合物な いし共重合樹脂が挙げられ、特に有用なものとしては、ポリアミド 6、ポリアミド 46、ポリ アミド、 66、ポリアミド、 610、ポリアミド、 612、ポリアミド、 11、ポリアミド、 12またはポリアミド、 6 Z66が挙げられる。
[0014] 本発明で用いる (A)ポリアミド榭脂の配合割合は、榭脂組成物全体に対し、 30〜8 0重量％が適当であり、好ましくは 40〜60重量％である。（A)ポリアミド榭脂の配合 割合が 30重量％未満になると、成形加工性が悪ぐ十分な材料物性が得らないため 好ましくなぐ 80重量％を超えると十分な難燃性が得られないため好ましくない。
[0015] 本発明で使用されるポリアミド榭脂としては、特定範囲内の重合度、すなわち相対 粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、 JIS K 6920に準じて測定した 値で 1. 8〜5. 0、特に好ましくは 2. 0〜4. 5の範囲である。相対粘度が低いと、材料 強度が小さくなり、逆に高すぎると、流動性が低下し成形性や製品外観を損なうこと があるので好ましくない。
[0016] 本発明における（B)難燃剤は、成分 B1として、（bl)以下の式 (I)で表されるホスフィ ン酸塩、及び Z又は 0)2)以下の式 (II)で表されるジホスフィン酸塩、及び Z又はこれ ら (bl)及び (b2)の少なくとも 1つ力も成るポリマーを含み、そして成分 B2として、（b3)メラ ミンの縮合生成物、及び Z又は 0)4)メラミンとリン酸との反応生成物、及び Z又は (b5) メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、及び Z又はこれら (b3)〜(b5)の少なく とも 2つから成る混合物を含むものである。
[0017] [化 3]
o Mm+ ( I )
Figure imgf000007_0001
[0018] [化 4] o o
II , \[
O-P— R— P-0 M' m+
(II)
R1 R
[0019] 成分 Blにおいて、 R1及び R2は、好ましくは、同一か又は異なり、線状もしくは分枝 状の C C アルキル及び Z又はァリールであり、特に好ましくは、同一かまたは
1 6
異なり、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 tert—ブチル、 n— ペンチル及び Zまたはフエ-ルである。
[0020] R3は、線状もしくは分枝状の C—C —アルキレン、 C— C —ァリーレン、 C— C
1 10 6 10 6 1
—アルキルァリーレン又は C— C —ァリールアルキレンであり、好ましくは、メチレ
0 6 10
ン、エチレン、 n—プロピレン、イソプロピレン、 n—ブチレン、 tert—ブチレン、 n—ぺ ンチレン、 n オタチレン、 n—ドデシレン、あるいはフエ二レンまたはナフチレン、ある いはメチルフエ二レン、ェチルフエ二レン、 tert ブチルフエ二レン、メチルナフチレン 、ェチノレナフチレンまたは tert—ブチノレナフチレン、あるいはフエニルメチレン、フエ ニルエチレン、フエニルプロピレンまたはフエニルブチレンである。
[0021] Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び Z又は亜鉛ィ オンであり、好ましくは、アルミニウムイオンまたは亜鉛イオンである。
[0022] 以下に使用する"ホスフィン酸塩"という用語は、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の 塩並びにこれらのポリマーを包含する。
このホスフィン酸塩は、水性媒体中で製造されるものであり、そして本質的にモノマ 一性の化合物である。また、その反応条件に依存して、環境によっては、縮合度が 1 〜3のポリマー性のホスフィン酸塩も含まれる。
ホスフィン酸塩の成分として適したホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、ェチ ルメチルホスフィン酸、ジェチルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、ォクチ ルメチルホスフィン酸、メチル n—プロピルホスフィン酸、メタン一 1, 2—ジ（メチル ホスフィン酸）、ェタン一 1, 2— (ジメチルホスフィン酸）、へキサン一 1, 6 ジ（メチル ホスフィン酸）ゝベンゼン一 1, 4— (ジメチノレホスフィン酸）ゝメチノレフエ二ノレホスフィン 酸及びジフエ-ルホスフィン酸である。
[0023] 本発明のホスフィン酸塩は、例えばヨーロッパ特許出願公開第 699708号に詳述さ れて 、るような公知の方法によって製造することができる。この場合ホスフィン酸は、 例えば、水溶液中で、金属炭酸塩、金属水酸ィ匕物または金属酸ィ匕物を用いて製造 される。
[0024] 成分 B2は、好ましくは、（b3)メラミンの縮合生成物、さらに、好ましくは、メレム、メラ ム、メロン及び Zまたはこれらのより高程度に縮合した化合物である力 あるいは成分 B2は、好ましくは、（b4)メラミンとリン酸との反応生成物及び Zまたは 0)5)メラミンの縮 合生成物とリン酸との反応生成物ある 、はこれら (b3)〜(： b5)の少なくとも 2つ力 成る 混合物であり、ここでこの反応生成物は、好ましくは、ジメラミンピロホスフェート、メラミ ンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート及び/またはこの種 の混合ポリ塩である。特に好ましくは、 2より長い、特に 10より長い鎖長を有するメラミ ンポリホスフェートである。
[0025] 本発明で使用される（B)難燃剤の配合量は、上記の成分 B1及び B2を、互いに独 立して、榭脂組成物全体に対し、それぞれ 1〜30重量％が適当であり、好ましくは、 3〜20重量0 /0、さらに好ましくは、 3〜15重量％である。
[0026] 本発明に用いられる (C)成分である赤燐は平均粒子径 1〜50 μ mのものが好まし い。特に機械強度の低下やホスフィン発生を抑制するには必要に応じて表面処理さ れ、粒子表面が滑らかであるものが好ましいが、表面処理の有無、表面処理剤の種 類、表面処理の方法や粒子の表面性については特に限定されるものではない。
[0027] 前記 (C)赤燐の配合量としては、榭脂組成物全体に対して、 1〜20重量％、特に 3 〜10重量％が好ましい。なお、（C)成分が 1重量％未満の場合は、難燃性が充分に 与えられないため好ましくなぐ 20重量％を超えると生産、成形時にホスフィン発生な どの問題が大きくなるので好ましくな!/、。
[0028] 本発明で用いられる (D)成分である耐衝撃材は、一般的にゴムやエラストマ一と呼 ばれるものを挙げることができ、その具体例としては、 EPR (エチレン Zプロピレン共 重合体）、 EPDM (エチレン Zプロピレン Zジェン共重合体）、 EBR (エチレン Zブテ ン共重合体）、 EOR (エチレン Zオタテン共重合体）等のォレフィン系エラストマ一、 S BS (スチレン/ブチレン/スチレンブロック共重合体）、 SEBS (スチレン/エチレン
/ブチレン Zスチレンブロック共重合体）、 SEPS (スチレン Zエチレン Zプロピレン Zスチレンブロック共重合体）、 sis (スチレン Zイソプレン Zスチレン共重合体)等の スチレン系エラストマ一、 EEA (エチレン Zアクリル酸ェチル共重合体）、 EMA (ェチ レン Zアクリル酸メチル共重合体）、 EAA (エチレン Zアクリル酸共重合体）、 EMAA (エチレン Zメタクリル酸メチル共重合体)等の aーォレフイン Z (不飽和カルボン酸 及び Z又は不飽和カルボン酸エステル）、アイオノマー等の耐衝撃材が挙げられ、こ れら耐衝撃材を 2種類以上併用することも可能である。また、これら耐衝撃材をマレイ ン酸、ィタコン酸などのジカルボン酸やその無水物で、酸変性処理して使用すること は、より優れた機械的強度を得る意味にぉ ヽて好ま ヽ。
[0029] 前記 (D)耐衝撃材の配合量としては、榭脂組成物全体に対して 5〜30重量％、好 特に 10〜20重量％が好ましい。なお、（D)成分が 5重量％未満では、衝撃性の改 善効果が充分でないので好ましくなぐ（D)成分が 30重量％を超えると機械的強度 が悪くなるので好ましくな 、。
[0030] 本発明で使用される (E)無機充填材としては、ガラス繊維やカーボン繊維、ワラスト ナイトやチタン酸カリウムウイスカ一等の繊維状無機材料、モンモリロナイト、タルク、 マイ力、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスパウダー、ガラスビーズ等の 無機充填材、各種有機または高分子パウダー等の有機充填材等が挙げられるが、 好ましくはガラス繊維またはタルクが用いられ、より好ましくはガラス繊維である。 繊維状充填材としては、繊維径が 0. 01-20 μ m、好ましくは 0. 03- 15 μ mであ り、繊維カット長は 0. 5〜： LOmm、好ましくは 0. 7〜5mmである。
[0031] 本発明で使用される (E)無機充填材の配合量は、榭脂組成物全体に対し、 0.5〜 50重量％、好ましくは 5〜40重量％、さらに好ましくは 10〜30重量％である。 0.5重 量％より少ないとポリアミド榭脂の機械的強度は充分満足されない。 50重量％より多 ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない
[0032] 本発明の榭脂組成物は、そのままでも各種部品用材料として使用できるが、その目 的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、 帯電防止剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。
[0033] 本発明のポリアミド榭脂組成物の製造方法にっ 、ては特に制限するものではな!/ヽ 力 （A)ポリアミド榭脂、（B)難燃剤、（C)赤燐、（D)耐衝撃材、及び (E)無機充填材 をヘンシェルミキサー、タンブラ一及びリボンブレンダ一等の混合機を用いて予めブ レンドし、スクリュー式押出機などの単軸もしくは二軸押出機のホッパーに投入し溶融 混練を行う方法、あるいは前記各成分のいずれか、もしくはその一部を予めブレンド し、単軸もしくは二軸押出機のホッパーにそれらを投入し、押出機内で溶融後、押出 機の途中の溶融ゾーン力 残りの成分を投入し溶融混練を行う方法などがある。
[0034] また、本発明のポリアミド榭脂糸且成物力 成形品を成形する方法については特に制 限はなぐ射出成形機を用いて、ポリアミド榭脂組成物を射出成形するか、プレス成 形機を用いてプレス成形することができる。
[0035] 1.使用成分
(A)ポリアミド榭脂、
A1：ポリアミド 6 (宇部興産 (株)製 1011FB)
A2：ポリアミド 6 (宇部興産 (株)製 1015B)
A3：ポリアミド 66 (宇部興産 (株)製 2020B)
A4：ポリアミド 6IZ6T (ェムス社製グリボリ一 G21)
(B)難燃剤
B : Exolit OP1311 (TP) (クラリアント社製）
(C)赤燐
C1： 30wt%赤燐マスター ΡΑ6榭脂（日本化学工業 (株)ヒシガード LPマスター） C2： 50wt%赤燐マスター PA6榭脂（クラリアント ·ジャパン (株） Exolit RP694)
(D)耐衝撃材
D1：エチレン Z ーォレフイン共重合体（三井化学 (株）タフマー MC1307)
(E)無機充填材
E1：カーボン繊維（三菱レーヨン（株）製 TR06NEB3E)
E2：ガラス繊維 (日本電気硝子 (株)製 ECS03T— 249H)
(F)その他難燃剤 Fl：水酸化マグネシウム（協和化学工業 (株) KISUMA5E)
2.難燃性プラスチック成形材料の製造、加工及び試験
表 1に示す各成分を混合し、そして 260°C〜300°C (PA66を用いる場合)又は 24 0°C〜280°C (PA6を用いる場合）の温度で二軸スクリュー押出機 (WERNER& PFLEIDERER (株)製 ZSK4ZSK40)中で均一化する。この均一化されたポリマー押出 物を引き抜き、水浴中で冷却し次いでペレツトイ匕した。
[0036] 十分に乾燥した後、得られた成形材料を、 280°C〜300°C (PA66を用いる場合） 又は 270°C〜290°C (PA6を用いる場合)の溶融温度で射出成形機 (FANUC (株 )AUTO SHOTO 100D)を用いて加工して試験片を作製し、そして UL94試験
(Underwriters Laboratories)を用いてその難燃性について試験及び格付けした。
I張り強さ及び破断伸び] ASTM D638に準拠した方法にて測定した。
[曲げ強さ及び曲げ弾性率] ASTM D790に準拠した方法にて測定した。
[Izod衝撃強度] ASTM D256に準拠した方法にて測定した。
[0037] 表 1に PAに耐衝撃材と無機充填材を加え難燃剤 (B)と赤燐を併用した試験結果を 実施例 1〜5として示す。また難燃剤 (B)を使用しない場合の比較例 1及び 2、赤燐を 併用しな ヽ場合の比較例 3及び耐衝撃材を含まな ヽ場合の比較例 4を示す。
[0038] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
PA6 A1 38 43 38 33 43 48
PA6 A2 46 35
PA66 A3 35
芳香族 PA A4 2 2 5 2 2 2 2 難燃剤 B 15 10 10 15 15 20 15
30%赤燐マスタ— C1 10 10 10 10 25 10 10
50%赤焼マスタ- C2 6
耐衝撃材 D1 10 10 8 10 10 10 10 10
炭素繊維 E 1 25 25 25 25 25 25 25 ガラス繊維 E2 30 30
水酸化マゲネシゥ厶 F1 20
引張強さ MPa 150 165 165 150 125 205 170 157 150 破断点伸び % 3 3 3 3 2 2 3 3 3 曲げ強さ MPa 210 220 225 215 175 255 230 215 21 5 曲げ弾性率 GPa 14.0 14.1 14.5 10.0 9.0 1 6.5 16.0 14.9 17.5
Izod衝擊強度 J/m 60 65 60 60 45 40 55 55 38
1 /8" v-o v-o v-o v-o v-o v-o V-1 v-o v-o
Uし 94 1 /16" V- 0 v-o v-o V-O v-o v-o V- 1 V-1 v-o
1 /32" v-o v-o v-o V-O v-o V - 1 V-1 V-1 v-o
[0039] 実施例 1又は 2の材料は、比較例 1又は 2の難燃剤処方を替えた時の材料と比べて 強度ゃ耐衝撃性などの機械物性を大きく損なうことなぐ高い難燃効果が達成されて いる事が分かる。
また実施例 3又は 4の材料は、ポリアミド榭脂の種類を替えた場合でも実施例 1又は 2と同等の効果を有しており、臭素等を含まないノンハロゲン難燃材として有用である
[0040] 比較例 3は、赤燐を添加せずに難燃剤 (B)を含む組成物であるが、薄 ヽ成形物の 難燃効果が低い、一方の実施例 1又は 2の材料は、薄い成形物でも十分な難燃効果 が得られ有用である。
[0041] 比較例 4は、耐衝撃材を含まな!/ヽ組成物で難燃性効果は得られるが耐衝撃が低 ヽ 、一方の実施例 1又は 2の材料は、他の難燃剤を使用した場合の時と同等以上の耐 衝撃性を有して 、る事がわかる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2004年 4月 28日出願の日本特許出願 (特願 2004— 132776)に基づ くものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0042] 前記難燃性榭脂組成物は、難燃性に優れ、かつ優れた衝撃特性を有するので、自 動車部品、機械部品、ブレーカ部品、電動工具、電気コネクター、パソコン筐体等の 電気'電子部品用途等に好適に使用でき、ノンハロゲン系難燃榭脂組成物として産 業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
(A)ポリアミド榭脂、
(B)成分 Blとして、（bl)以下の式 (I)で表されるホスフィン酸塩、及び Z又は 0)2)以下 の式 (II)で表されるジホスフィン酸塩、及び Z又はこれら (bl)及び (b2)の少なくとも 1つ から成るポリマーを含み、そして成分 B2として、（b3)メラミンの縮合生成物、及び Z又 は
(b4)メラミンとリン酸との反応生成物、及び Z又は 0)5)メラミンの縮合生成物とリン酸 との反応生成物、及び Z又はこれら 0)3)〜(： b5)の少なくとも 2つから成る混合物を含む 難燃剤、
(C)赤燐、
(D)耐衝撃材、及び
(E)無機充填材
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
[化 5]
o Mm+ ( I )
Figure imgf000015_0001
[化 6]
Figure imgf000015_0002
[式中、 R1及び R2は、同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の C— C—アルキル
1 6
及び/又はァリールであり、 R3は、線状もしくは分枝状の C— C —アルキレン、 C
1 10 6
-C ーァリーレン、 c -c ーァノレキノレアリーレン又は c -c ーァリーノレァノレキレ
10 6 10 6 10
ンであり、 Mは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び Z又 は亜鉛イオンであり、 mは、 2又は 3であり、 nは、 1又は 3であり、 xは、 1又は 2である。 ]
[2] 前記 (A)ポリアミド榭脂 30〜80重量％、前記 (B)難燃剤の B1成分 1〜30重量％ 及び B2成分 1〜30重量％、前記 (C)赤燐 1〜20重量％、前記 (D)耐衝撃材 5〜30 重量％、及び (E)無機充填材 0.5〜50重量％からなる請求項 1に記載の難燃性榭 脂組成物。
[3] 前記 (A)脂肪族ポリアミド榭脂が、ポリアミド 6、ポリアミド 46、ポリアミド 66、ポリアミド 610、ポリアミド 612、ポリアミド 11、ポリアミド 12またはポリアミド 6Z66である請求項 1 又は 2に記載の難燃性榭脂組成物。
[4] 請求項 1〜3のいずれか一つに記載の難燃性榭脂組成物を成形してなる成形品。
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