WO2005104273A1

WO2005104273A1 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: WO2005104273A1
Application number: PCT/JP2005/007730
Authority: WO
Inventors: Akira Nagasaki; Hajime Nishino
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2005-11-03
Also published as: CN100505390C; KR20070001282A; KR100770518B1; US20070218362A1; JP2005310622A; JP5061417B2; CN1947287A

Abstract

　高度な熱安定性を有する正極を具備するとともに、釘刺し試験においても熱暴走に至る可能性を大きく低減できるリチウムイオン二次電池を提供する。複合リチウム酸化物を含む正極、正極表面および負極表面より選ばれる少なくとも一方に接着された多孔膜を具備し、多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含み、複合リチウム酸化物は、式：Ｌｉa（Ｃｏ1-x-yＭ1 xＭ2 y）bＯ2（式中、元素Ｍ1は、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、ＣａおよびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種、元素Ｍ2は、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種、０＜ａ≦１．０５、０．００５≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．０５および０．８５≦ｂ≦１．１）で表されるリチウムイオン二次電池。

Description

明細書

リチウムイオン二次電池

技術分野

[0001] 本発明は、高度な熱安定性を有する正極を具備するとともに、短絡に対する安全性を向上させたリチウムイオン二次電池に関し、特に、釘刺し試験などで短絡を発生させた場合に、電池温度が 80°Cを超える可能性を大きく低減させたリチウムイオン二次電池に関する。本発明は、高度な熱安定性を有する正極を用いる場合に特有の課題を解決するものである。

背景技術

[0002] 近年、ポータブル電子機器用電源として、高容量、かつ軽量な非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを電気的に絶縁し、さらに非水電解液を保持する役目をもつ多孔質な榭脂製セパレータを有している。榭脂製セパレータには、ポリオレフイン榭脂などの熱変形しゃすい榭脂が用いられている。正極は、 A1などの導電性材料力もなる正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、負極は Cuなどの導電性材料からなる負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備する。

[0003] 榭脂製セパレータは、比較的低温で熱変形を起こしやす!、ため、電池が過充電状態になった場合や、微小短絡などが生じた場合に、電池温度が上昇すると、収縮などの熱変形を起こし、正極や負極よりも幅が小さくなることがある。その場合、反応性の高められた正極と負極とが接触し、加熱が促進される可能性がある。

[0004] 一方、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるために、電極上に無機微粒子と榭脂結着剤カゝらなる多孔膜を形成することが提案されている (例えば、特許文献 1 参照)。このような多孔膜は、電池温度が上昇しても収縮しないため、反応性の高められた正極と負極とが接触する可能性は低減する。

[0005] しかし、釘刺し試験などでは、極板の構造が複雑に破壊されるため、導電性の高ヽ正極集電体と、同じく導電性の高い負極集電体もしくは負極合剤層とが接触して、大電流が流れる内部短絡が発生することがある。このような場合、特許文献 1の技術では、高度な安全性 (例えば電池の最高到達温度を 80°C以下に抑えることができる程度の安全性)を確保することは困難である。

[0006] また、 UL規格にある 150°C加熱試験など、異常モードを想定した加熱試験にぉヽては、正極活物質が熱的に不安定な温度領域に暴露される。そのため、熱安定性の低い結晶構造を有する正極活物質は、発熱を伴う連鎖反応を起こし、セパレータの収縮なども誘発されて、電池の発熱が促進される。

特許文献 1：特開平 7— 220759号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 上述のように、多孔膜を電極上に形成したとしても、釘刺し試験および高温での加熱試験では、高度な安全性を確保することは、容易ではない。更に、加熱試験における安全性を確保する観点からは、熱安定性に優れた正極活物質を用いることが望まれるが、釘刺し試験における安全性を確保する観点からは、熱安定性に優れた正極活物質を用いることが却って不利となる。本発明者らの知見によると、熱安定性を高めるために正極活物質に異種元素を添加した場合、活物質の粉体抵抗が低下する。そのため、釘刺し試験においては、短絡部の抵抗が低下することになり、過剰に電流が流れ、安全性が低下する傾向が見出されている。すなわち、高度な熱安定性を有する正極を用いると、釘刺し試験における安全性を確保することが逆に困難な状況となる。

[0008] 本発明は、上記を鑑み、高度な熱安定性を有する正極を具備するとともに、釘刺し試験などで短絡を発生させた場合にも、電池温度が 80°Cを超える可能性を大きく低減できる、極めて安全性の高いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0009] 多孔膜を電極表面に接着した場合でも、釘刺し試験にお!ヽては、高度な安全性 ( 例えば電池の最高到達温度を 80°C以下に抑えることができる程度の安全性)を確保することは非常に困難である。よって、釘刺し試験における安全性を低下させる正極活物質、すなわち熱安定性に優れた正極活物質を用いた場合には、釘刺し試験における安全性の確保は著しく困難となることが予測される。ところが、熱安定性に優れた正極活物質が、特定の組成を有する場合には、電極表面に多孔膜を接着することにより、多孔膜を接着しない場合とは逆に、釘刺し試験における安全性が向上する傾向がある。本発明は、このような知見に基づくものであり、特定の組成を有する熱的安定性の高い正極活物質を用いるとともに、電極表面に多孔膜を接着することを提案している。

[0010] すなわち、本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、非水電解液、ならびに正極表面、負極表面およびセパレータ表面より選ばれる少なくとも

1つに接着された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含み、複合リチウム酸化物は、式: Li (Co M¹

a Ι

M² ) Oで表され、式中、元素 M¹は、 Mg、 Sr、 Y、 Zr、 Caおよび Tiよりなる群から選

2

ばれる少なくとも 1種であり、元素 M²は、 Al、 Ga、 Inおよび 11ょりなる群力も選ばれる少なくとも 1種であり、式は、 0< a≤l. 05、 0. 005≤x≤0. 15、 0≤y≤0. 05および 0. 85≤b≤l. 1を満たすリチウムイオン二次電池に関する。

[0011] 正極は、一般に、正極集電体およびその両面に担持された正極合剤層を具備する。負極は、一般に、負極集電体およびその両面に担持された負極合剤層を具備する。正極および負極の形状は、特に限定されないが、通常は帯状である。複合リチウム酸化物は、正極活物質であり、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料は、負極活物質である。

[0012] 正極および負極の集電体には、通常、金属箔が用いられるが、従来から非水系二次電池用電極板の集電体として当業者に知られているものを特に制限なく用いることができる。金属箔には、様々な表面処理が施されていてもよぐ機械的に加工されていてもよい。集電体は、捲回前や完成された電池内においては、通常、帯状の形態を有する。正極集電体には、 A1や A1合金が好ましく用いられる。負極集電体には、 C uや Cu合金が好ましく用いられる。

[0013] 正極および負極の合剤層は、活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材、増粘剤などを任意成分として含む合剤を、層状に成形したものである。合剤層は、一般に、液状成分、例えば水、 N—メチルー 2—ピロリドン（以下、 NMP)、シクロへキサノンなどに合剤を分散させたペーストを、集電体上に塗布し、乾燥させ、乾燥塗膜を圧延することにより、形成される。

[0014] セパレータは、通常、榭脂もしくは榭脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる。このようなセパレータの原料となる榭脂は、特に限定されないが、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフイン榭旨、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリアミドイミド、ポリイミド等が用いられる。

[0015] 非水電解液は、溶質を溶解する非水溶媒からなり、溶質にはリチウム塩が用いられ、非水溶媒には、様々な有機物質が用いられる。

[0016] 多孔膜は、電子絶縁性を有し、従来のセパレータと共通の役割を果たすが、第 1に、電極合剤層上に担持もしくは接着されている点で、セパレータとは異なる。多孔膜は、熱収縮や熱変形に対する耐性が極めて高い。また、多孔膜は、第 2に、無機酸化物フィラーの粒子同士を膜結着剤で結合した構造を有する点で、榭脂シートを延伸加工して得られるセパレータとは異なる。よって、多孔膜の面方向における引張強度はセパレータよりも低くなる力多孔膜は、高温に曝されてもセパレータのように熱収縮しない点で優れている。多孔膜は、短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡部の拡大を防ぎ、電池温度の異常昇温を防止する。

[0017] 本発明は、多孔膜が、正極と負極との間に介在するように配置される場合を全て含む。すなわち、本発明は、多孔膜が、正極表面だけに接着されている場合、負極表面だけに接着されている場合、セパレータ表面だけに接着されている場合、正極表面と負極表面の両方に接着されて、る場合、正極表面とセパレータ表面に接着されている場合、負極表面とセパレータ表面に接着されている場合、正極表面と負極表面とセパレータ表面に接着されている場合を全て含む。また、本発明は、多孔膜が、

、る場合と正極の両面に接着されて!、る場合、負極の片面だけに接着されて!ヽる場合と負極の両面に接着されて!ヽる場合、セパレータの片面だけに接着されてヽる場合とセパレータの両面に接着されてヽる場合を含む。

[0018] 無機酸ィ匕物フイラ一は、無機酸ィ匕物の粒状物もしくは粉末であり、多孔膜の主成分である。

無機酸ィ匕物フイラ一は、アルミナおよびマグネシアよりなる群力も選択される少なくとも 1種を含むことが好ましい。

無機酸化物フィラーと膜結着剤との合計に占める無機酸化物フィラーの含有率は、

50重量％以上、 99重量％以下であることが好まし、。

[0019] 膜結着剤は、榭脂成分からなり、無機酸ィ匕物フイラ一の粒子同士を結着させ、更に多孔膜を電極表面に接着させる作用を有する。

膜結着剤は、 250°C以上の分解開始温度を有することが好ましい。

膜結着剤は、例えば 150〜200°Cの軟ィ匕点を有することが好ましい。なお、軟化点は、どのような方法で測定してもよいが、例えば次のような方法が好ましい。まず、膜結着剤をシート状に成形する。得られたシートに、鉛直方向に設置された針状端子の先端を接触させ、一定の荷重を鉛直方向に印力 tlしながら、シートを加温する。その際、端子の先端がシート内に大きく沈み込む温度を軟ィ匕点と定義することができる。膜結着剤は、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を含むことが好ま、。

[0020] 本発明に係るリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、円筒型、角型、積層型など、様々なタイプを包含するが、正極と負極とを、セパレータを介して捲回した極板群を含む円筒型や角型の電池において特に有効である。すなわち、正極と負極とは、セパレータを介して捲回されて、ることが好まし!/、。

発明の効果

[0021] 本発明によれば、正極活物質の結晶構造が熱的に安定であるため、高温での加熱試験において、電池の高度な安全性を確保できることに加え、釘刺し試験においても、電池の高度な安全性を確保することができる。以下、効果の発現機構について考察を含めて説明する。

[0022] 式： Li (Co M¹ M² ) Oで表され、元素 M¹が、 Mg、 Sr、 Y、 Zr、 Caおよび TUり a Ι-χ-y x y b 2

なる群力も選ばれる少なくとも 1種であり、元素 M²が、 Al、 Ga、 Inおよび TUりなる群力ら選ば、れる少なくとも 1種であり、 0< a≤l. 05、 0. 005≤x≤0. 15、 0≤y≤0. 0 5および 0. 85≤b≤l. 1を満たす複合リチウム酸化物を正極活物質として用いる場合には、多孔膜の有無により、釘刺し試験における安全性が逆の傾向を示す。

[0023] すなわち、通常は、元素 M¹を 0. 005≤x≤0. 15の範囲で含有する複合リチウム酸ィ匕物を正極活物質として用いると、釘刺し試験における安全性の確保は困難である。その理由は明らかではないが、元素 M¹により、複合リチウム酸化物の結晶構造の熱的安定性が高められるとともに、複合リチウム酸化物の導電性が高まり、釘刺し時に流れる過剰電流が促進されるためと考えられる。

[0024] 一方、元素 M¹を 0. 005≤x≤0. 15の範囲で含有する複合リチウム酸化物を正極活物質として用いる場合でも、電極表面に多孔膜が接着されている場合には、予測に反して、釘刺し試験における安全性が顕著に向上する。その理由は明らかではな V、が、正極合剤層における正極活物質同士の密着性が関連して、るものと考えられる。

[0025] 正極活物質同士の密着性が高まり、正極集電体の露出が抑制されると、釘刺し試験における電池温度の上昇は抑制される。これは、導電性の高い正極集電体と、同じく導電性の高い負極集電体もしくは負極合剤層との接触が主要因となって発生することと関連している。すなわち、釘刺し試験における安全性の向上には、正極活物質同士の密着性が大きく影響して、る。

[0026] 釘刺し試験において、電池が高温まで昇温した際には、膜結着剤の一部が溶出して、正極合剤層に侵入していると考えられる。正極合剤層に侵入した膜結着剤は、正極活物質同士の密着性を高め、正極集電体力正極合剤層が剥離するのを抑制すると考えられる。このような効果により、電池の昇温を抑止するためには、迅速に正極活物質同士の密着性を高めることが要求される。正極活物質が導電性に優れる場合には、一定温度まで迅速に電池温度が上昇し、膜結着剤の溶出が起こり、迅速に正極活物質同士の密着性が高められるものと考えられる。

図面の簡単な説明

[0027] [図 1]円筒型のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。

[図 2]複合リチウム酸ィ匕物に含まれる元素 M¹の添加量 (X)と、釘刺し時における最高到達温度との関係を示す図である。

[図 3]複合リチウム酸ィ匕物に含まれる元素 M¹の添加量 (X)と、電池容量との関係を示す図である。

[図 4]複合リチウム酸ィ匕物に含まれる元素 M²の添加量 (y)と、釘刺し時における最高到達温度との関係を示す図である。 [図 5]複合リチウム酸ィ匕物に含まれる元素 M²の添加量 (y)と、電池容量との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、非水電解液、ならびに正極表面および負極表面より選ばれる少なくとも一方に接着された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池に関する。

[0029] 図 1は、一般的な円筒型のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。正極 5および負極 6は、セパレータ 7を介して捲回された状態であって、柱状の極板群を構成している。正極 5には、正極リード 5aの一端が接続されており、負極 6には、負極リード 6aの一端が接続されている。非水電解液を含浸させた極板群は、上部絶縁リング 8aおよび下部絶縁リング 8bで挟まれた状態で、電池缶 1の内空間に収容されている。極板群と電池缶 1の内面との間には、セパレータを介装させてある。正極リード 5aの他端は、電池蓋 2の裏面に溶接されており、負極リード 6aの他端は、電池缶 1の内底面に溶接されている。電池缶 1の開口は、周縁に絶縁パッキン 3が配された電池蓋 2で塞がれている。なお、図 1は、本発明のリチウムイオン二次電池の一形態に過ぎず、本発明の適用範囲が図 1の場合に限定されるわけではない。

[0030] 図 1には図示されないが、正極表面、負極表面およびセパレータ表面の少なくとも 1 つには、多孔膜が接着されている。正極および負極が、セパレータを介して捲回されている場合、極板群の構造上、電池内で熱が蓄積されやすぐ安全性の確保が特に重要である。よって、本発明は、正極および負極が、セパレータを介して捲回されている場合に、特に有効である。

[0031] 正極に活物質として含まれる複合リチウム酸化物は、式: Li (Co M¹ M² ) Oで a Ι-χ-y x y b 2 表される。この複合酸ィ匕物の結晶構造は、 LiCoOと同様か、これに近似しており、 Li

2

CoOの結晶構造において、 Coの一部を元素 M¹または元素 M¹と元素 M²により置換

2

した構造であると考えられる。

[0032] 式中、元素 M¹は、 Mg、 Sr、 Y、 Zr、 Caおよび TUりなる群から選ばれる少なくとも 1 種であり、元素 M²は、 Al、 Ga、 Inおよび 11よりなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、式は、 0< a≤l. 05、 0. 005≤x≤0. 15、 0≤y≤0. 05および 0. 85≤b≤l. 1 を満たす。正極活物質は、式: Li (Co M¹ M² ) Oで表される複合リチウム酸化物

a Ι 2

だけを用いてもょ、が、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることのできる他の材料を併用してもよい。ただし、正極活物質全体の 50重量％以上は式: Li (C

a o M¹ M² ) Oで表される複合リチウム酸ィ匕物であることが好ま、。

Ι 2

[0033] 元素 M¹には、 Mg、 Sr、 Y、 Zr、 Caおよび TUりなる群力も選ばれる 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、 Mgが、複合リチウム酸ィ匕物の結晶構造の熱的な安定性を高める効果が大き、点で好ま U、。なお、元素 M¹には、複合リチウム酸ィ匕物の導電性を高める効果がある。通常、複合リチウム酸化物の導電性が高まると、釘刺し試験における昇温が激しくなり、電池温度力 ¾0°C以上になるのを抑止することは極めて困難になる。一方、本発明においては、逆に、複合リチウム酸化物の導電性が高まると、釘刺し試験における電池温度の上昇が効果的に抑止される。その理由は明らかではないが、導電性の高い複合リチウム酸化物の昇温により、多孔膜中の膜結着剤が瞬時に軟ィ匕し、もしくは一部が溶出して、正極合剤層の密着性が高められ、正極集電体の露出が抑制されるためと考えられる。

[0034] 元素 M²には、 Al、 Ga、 Inおよび 11ょりなる群力選ばれる 1種を単独で用いてもよぐ複数種を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、 A1が好ましい。元素 M²を含む複合リチウム酸ィ匕物は、高温時において、膜結着剤との密着性が高まると考えられ、正極集電体の露出を抑制する効果が大きくなると考えられる。また、 A1には、複合酸ィ匕物の耐熱性およびサイクル特性を向上させる作用もあると考えられる。

[0035] 式：： Li (Co M¹ M² ) Oは、 0< a≤l. 05、 0. 005≤x≤0. 15、 0≤y≤0. 05

a Ι 2

および 0. 85≤b≤l. 1を満たす。

a値は、リチウムイオン二次電池の充放電により、 0< a≤l. 05の範囲で変化する。ただし、複合リチウム酸化物の製造直後 (すなわち完全放電状態)では、 0. 95≤a≤ 1. 05であることが好ましい。 a値が 0. 95未満では、電池容量が小さくなり、 a値が 1. 05を超えると、レート特性が低下する。

[0036] b値は、通常は 1であるが、複合リチウム酸ィ匕物の製造条件やその他の要因により、 0. 85≤b≤l. 1の範囲で変動する場合がある。よって、 b値が 0. 85未満となったり、 1. 1を超えることは、ほとんどない。

[0037] X値は、複合リチウム酸ィ匕物における元素 M¹の含有率に相当し、 0. 005≤x≤0.

15を満たす必要があり、 0. 01≤x≤0. 10を満たすことが好ましい。 X値が 0. 005未満では、複合リチウム酸ィ匕物の結晶構造の熱安定性を高めることができず、過酷な条件で行われる加熱試験では、安全性を確保することができなくなり、釘刺し試験においても、多孔膜の有無に関わらず、安全性の確保が困難になる。一方、 X値が 0. 1 5を超えると、電池容量が顕著に低下する。

[0038] y値は、複合リチウム酸ィ匕物における元素 M²の含有率に相当し、 0≤y≤0. 05を満たす必要があり、 0. 01≤y≤0. 03を満たすことが好ましい。元素 M²は、任意成分であるが、少量の元素 M²により、高温時において、複合リチウム酸化物と膜結着剤との密着性が高まると考えられ、正極集電体力も正極合剤層が剥がれに《なる。ただし、 y値が 0. 05を超えると、電池容量が顕著に低下する。

[0039] 複合リチウム酸化物は、どのような方法で製造してもよいが、例えば、リチウム塩と、コバルト塩と、元素 M¹の塩と、元素 M²の塩とを混合して、酸化雰囲気下で、高温で焼成することにより、得ることができる。複合リチウム酸化物を合成するための原料は、特に限定されないが、例えば以下のものを用いることができる。

[0040] リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸ィ匕リチウムなどを用いることができる。コバルト塩としては、酸化コバルト、水酸化コバルトなどを用いることができる。元素 M¹の塩、例えばマグネシウム塩としては、酸ィ匕マグネシゥム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫ィ匕マグネシゥム、水酸ィ匕マグネシウムなどを用いることができる。元素 M²の塩、例えばアルミ- ゥム塩としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化ァルミ-ゥム、硫酸アルミニウムなどを用いることができる。

[0041] また、複合リチウム酸化物は、共沈法により、元素 M¹や元素 M²を含有する水酸ィ匕コバルトを調製した後、これをリチウム塩等と混合して焼成することによつても得ることができる。 [0042] 式: Li (Co M¹ M² ) Oで表される複合リチウム酸ィ匕物以外に、本発明に係る正 a Ι 2

極に含ませることのできる正極活物質としては、特に限定されないが、コバルト酸リチゥム（LiCoO )、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（LiNiO )、二ッケ

2 2 ル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（LiMn O )、マンガン酸リチウムの変性

2 4

体、これら酸化物の Co、 Niもしくは Mnの一部を他の遷移金属元素や典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0043] 正極は、任意成分として、例えば、正極結着剤、導電材などを含む。

正極結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 、 PTFEの変性体、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、 PVDFの変性体、変性アタリ口- トリルゴム粒子、ポリアクリロニトリル誘導体ゴム粒子 (例えば日本ゼオン (株)製の「B M— 500B (商品名）」）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 PTFEや BM— 500Bは、増粘剤と併用することが好ましい。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（CMC)、ポリエチレンォキシド（PEO)、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン (株)製の「BM— 720H (商品名）」）などが適している。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0044] 負極は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を負極活物質として含む。

負極活物質は、特に限定されないが、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コータス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリコン、スズ、シリサイド等のシリコン含有複合材料、スズ含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0045] 負極は、任意成分として、例えば、負極結着剤、増粘剤などを含む。

負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましぐ特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレンブタジエン共重合体（SBR)、アクリル酸単位もしくはアタリレート単位を含む SBRの変性体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子力もなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セル口一ス系榭脂が好ましぐ特に CMCが好ましい。負極に含まれるゴム粒子および増粘剤の量は、負極活物質 100重量部あたり、それぞれ 0. 1〜5重量部であることが好ましい。負極結着剤には、他に PVDF、 PVDFの変性体などを用いることもできる。

[0046] 多孔膜は、無機酸ィ匕物フイラ一および膜結着剤を含み、細孔構造を有する。細孔構造は、無機酸ィ匕物フイラ一の間隙により形成される。無機酸ィ匕物フイラ一と膜結着剤との合計に占める無機酸化物フィラーの含有率は、 50重量％以上、 99重量％以下であることが好ましぐ 80重量％以上、 99重量％以下更に好ましぐ 90重量％以上、 97重量％以下が特に好ましい。無機酸化物フィラーの含有率が少なすぎると、膜結着剤の含有率が大きくなり、細孔構造の制御が困難となり、イオンの移動が膜結着剤で妨げられ、電池の充放電特性が低下することがある。一方、無機酸ィ匕物フイラ一の含有率が多すぎると、膜結着剤の含有率力、さくなり、多孔膜の強度や、電極表面に対する密着性が低下し、多孔膜の脱落が生じることがある。

[0047] 耐熱性の高い多孔膜を得る観点力もは、無機酸ィ匕物フイラ一が 250°C以上の耐熱性を有し、かつ非水電解液二次電池の電位窓内で電気化学的に安定であることが望まれる。多くの無機酸ィ匕物フイラ一はこれらの条件を満たすが、無機酸ィ匕物のなかでも、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコユア、チタ-ァなどが好ましぐ特にアルミナゃマグネシアが好ましい。無機酸ィ匕物フイラ一は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。

[0048] イオン伝導性の良好な多孔膜を得る観点カゝらは、無機酸化物フィラーの嵩密度 (タップ密度）が 0. 2g/cm³以上 0. 8g/cm³以下であることが望ましい。嵩密度が 0. 2 gZcm³未満では、無機酸ィ匕物フイラ一が嵩高くなり過ぎて、多孔膜の構造が脆弱になることがある。一方、嵩密度が 0. 8g/cm³を超えると、フィラー粒子間に好適な空隙を形成することが困難になることがある。無機酸ィ匕物フイラ一の粒子径は、特に限定されな!/、が、粒子径が小さ!/、方が嵩密度が低くなりやす!/、。

[0049] 無機酸ィ匕物フイラ一の粒子形状は、特に限定されないが、複数個（例えば 2〜10個程度、好ましくは 3〜5個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子であることが望ましい。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。不定形粒子は、樹枝状、珊瑚状、房状などの形状を有する多結晶粒子を含むことが好ましい。このような多結晶粒子は、多孔膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。多結晶粒子には、例えば 2 〜10個程度の一次粒子が溶融により連結した粒子や、 2〜10個程度の結晶成長中の粒子が途中で接触して合体した粒子等が含まれる。

[0050] 多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、 3 μ m以下であることが望ましぐ 1 μ m以下であることが更に望ましい。一次粒子の平均粒径が、 3 μ mを超えると、フィラーの表面積低下に伴って膜結着剤が過剰となり、非水電解液による多孔膜の膨潤が起こりやすくなることがある。なお、多結晶粒子において一次粒子を明確に識別できない場合には、一次粒子の粒径は、多結晶粒子の節部 (knot)の最も太い部分で定義される。

[0051] 一次粒子の平均粒径は、例えば多結晶粒子の SEM像や TEM像で、少なくとも 10 個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均として求めることができる。また、一次粒子を加熱処理して拡散結合させることにより、多結晶粒子を得る場合には、原料の一次粒子の平均粒径 (体積基準のメディアン径: D50)を、多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径として取り扱うことができる。このような拡散結合を促す程度の加熱処理では、一次粒子の平均粒径は、ほとんど変動しない。

[0052] 多結晶粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の 2倍以上であり、かつ 10 μ m以下であることが望ましぐ 3 m以下であることが更に望ましい。なお、多結晶粒子の平均粒径 (体積基準のメディアン径: D50)は、例えばマイクロトラック社製の湿式レ一ザ一粒度分布測定装置等により測定することができる。多結晶粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の 2倍未満では、多孔膜が過度に緻密な充填構造をとることがあり、を超えると、多孔膜の多孔度が過剰となって多孔膜の構造が脆くなることがある。

[0053] 多結晶粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば無機酸ィ匕物を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。また、粉砕工程を経ずに、結晶成長中の粒子を途中で接触させることにより、多結晶粒子を直接得ることもできる。例えば a—アルミナを焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕して、多結晶粒子を得る場合、焼結温度は 800〜1300°Cが好ましぐ焼結時間は 3〜30分が好ましい。また、塊状物を粉砕する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル ·ジョークラッシャー等の乾式設備を用いて粉砕を行うことができる。その場合、当業者であれば、粉砕条件を適宜調整することにより、多結晶粒子を任意の平均粒径に制御することができる

[0054] 膜結着剤は、ある程度耐熱性に優れ、かつ、高温では、正極合剤層における活物質粒子の密着性を高める作用を有するものであることが要求される。耐熱性の観点力もは、膜結着剤の熱分解温度が 250°C以上であることが好ましい。釘刺し試験では、条件によって、発熱温度が局所的に数百 °Cを超える場合がある。このような高温においては、分解開始温度が 250°C未満の膜結着剤は、過度の軟化や焼失を起こし、多孔膜を変形させ、安全性の確保を困難にすることがある。

[0055] 膜結着剤の融点もしくは分解開始温度は、膜結着剤の試料の示差走査熱量測定（ DSC : differential scanning calorimetry)や、熱重量測定示差熱分析（TG— DTA: thermogravimetry— differential thermal analysis)を行い、 DSC¾J定におけ変曲、の温度もしくは TG— DTA測定における重量変化の始点の温度として求めることができる。

[0056] 膜結着剤には、例えば、スチレンブタジエンゴム（SBR)、アクリル酸単位もしくはァタリレート単位を含む SBRの変性体、ポリエチレン、ポリテトラフルォロエチレン（PTF E)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP)、アクリロニトリル単位を含む共重合体 (特にアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、カルボキシメチルセルロース（CMC)などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にアクリロニトリル単位を含む共重合体 (例えば日本ゼオン (株)製の BM— 720H (商品名）などの変性アクリルゴム）、ポリアクリル酸誘導体 (例えば日本ゼオン (株)製の BM— 500B (商品名）などのポリアクリル酸系誘導体ゴム粒子）、ポリアクリロニトリル誘導体などが好ましい。 [0057] アクリロニトリル単位を含む共重合体は、アクリロニトリル単位の他に、—（CH ) -

2 n 構造 (4≤n)を含むことが好ましい。ポリアクリル酸誘導体は、アクリロニトリル単位、ァクリル酸メチル単位、アクリル酸ェチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸ェチル単位よりなる群力選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。ポリアタリ口-トリル誘導体は、アクリル酸単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸ェチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸ェチル単位よりなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。

[0058] なお、膜結着剤がゴム弾性を有する場合、多孔膜の耐衝撃性が向上するため、特に、正極と負極とをセパレータを介して捲回する際に、ひび割れなどが生じに《なり、電池の生産歩留を高く維持できる点で有利である。このような観点力もは、特にァクリロ-トリル単位を含むゴム性状高分子が好まし、。

[0059] 多孔膜の厚みは、特に限定されないが、多孔膜による安全性向上の効果を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、 0. 5〜20 /ζ πιであることが好ましい。多孔膜は、組成の異なる複数層を含んでもよいが、合計厚みは 0. 5〜2 0 μ mであることが好ましい。また、セパレータと多孔膜との合計厚みは 10〜30 μ m であることが好ましい。

[0060] 例えば電極表面に接着された多孔膜は、無機酸ィ匕物フイラ一および膜結着剤を含む塗料 (以下、多孔膜塗料)を調製し、これを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥することで得られる。多孔膜塗料は、無機酸ィ匕物フイラ一および膜結着剤を、フィラーの分散媒と混合することにより得られる。分散媒には、 N—メチルー 2—ピロリドン (NM P)、シクロへキサノン等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない。無機酸ィ匕物フイラ一、膜結着剤および分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。多孔膜塗料を電極表面に塗布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げることができる。

[0061] 非水電解液において、非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に 0. 5〜2 molZLである。リチウム塩としては、 6フッ化燐酸リチウム（LiPF )、過塩素酸リチウム

6

(LiCIO )、ホウフッ化リチウム (LiBF )等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0062] 非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ジメチノレカーボネート (DMC)、ジェチノレカーボネート ( DEC)、ェチルメチルカーボネート（EMC)等の炭酸エステル； γ—ブチ口ラタトン、 y バレロラタトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸ェステル；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビ-レンカーボネート（ VC)、シクロへキシルベンゼン（CHB)、 VCもしくは CHBの変性体等を非水電解液に添カ卩してもよい。

[0063] セパレータの材質は特に限定されないが、セパレータは、 200°C以下の融点を有する榭脂材料をベースとするものが望ましぐ特にポリオレフインが好ましく用いられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合物などが好まし、。 200°C以下の融点を有するポリオレフイン製のセパレータは、電池が外的要因で短絡した場合に容易に溶融し、いわゆるシャットダウン効果を発揮できる力もである。セパレータは、 1種のポリオレフイン榭脂力もなる単層膜であってもよぐ 2種以上のポリオレフイン榭脂からなる多層膜であつてもよい。セパレータの厚みは、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から 8〜30 μ mであることが好ましい。

実施例

[0064] 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する力以下の実施例は本発明を限定するものではない。

《実施例 1》

(i)正極の作製

0. 95molZリットルの濃度で硫酸コバルト（CoSO )を含み、 0. 05molZリットルの

4

濃度で硝酸マグネシウムを含む水溶液を、反応槽に連続供給し、水の pHが 10〜13 になるように反応槽に水酸ィ匕ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体である水酸化物、すなわち Co Mg (OH)を合成した。この前駆体を焼成炉に入れ、空気雰

0.95 0.05 2

囲気中で、 500°Cで 12時間予備焼成し、所定の酸化物を得た。

予備焼成で得られた酸化物と、炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモノ ktt力 1 : 0. 95 : 0. 05になるように混合し、混合物を 600°Cで 10時間仮焼成し、粉砕した。

次いで、粉砕された焼成物を 900°Cで再度 10時間焼成 (本焼成)し、紛砕、分級し、化学式 Li (Co Mg ) Oで表される複合リチウム酸化物（正極活物質)を得た。

0.95 0.05 2

[0065] 得られた複合リチウム酸ィ匕物を 3kgと、結着剤として呉羽化学 (株)製の「# 1320 ( 商品名）」を lkgと、アセチレンブラックを 90gと、適量の N—メチノレ一 2 ピロリドン（N MP)とを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。なお、呉羽化学 (株）製の # 1320は、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)を 12重量⁰ /₀含む NMP溶液である。

[0066] 正極合剤ペーストを、厚み 15 μ mのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の合計厚みを 160 mとした。その後、極板を、円筒形電池用の電池ケース（直径 18mm、高さ 65mm)に挿入可能な幅に裁断し、正極フープを得た

[0067] (ii)負極の作製

人造黒鉛 (負極活物質)を 3kgと、結着剤として日本ゼオン (株)製の「BM—400B (商品名）」を 75gと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（CMC) 30gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。なお、日本ゼオン (株）製の BM— 400Bは、スチレンブタジエン共重合体を 40重量⁰ /₀含む水性分散液である。

[0068] 負極合剤ペーストを、厚み 10 μ mの銅箔 (負極集電体)の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の合計厚みを 180 mとした。その後、極板を、前記電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極フープを得た。

[0069] (ii)非水電解液の調製エチレンカーボネート (EC)と、ジメチノレカーボネート (DMC)と、メチノレエチノレカーボネート (MEC)とを、体積比 2 : 3 : 3で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム (Li PF ) ン

6を ImolZリットルの濃度で溶解し、さらに添加剤として、ビ-レカーボネートを全体の 3重量％加え、非水電解液を調製した。

[0070] (iv)多孔膜の形成

無機酸化物フィラー 960gと、膜結着剤として日本ゼオン (株)製の「BM— 720H ( 商品名）」 500gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、多孔質膜塗料を調製した。なお、日本ゼオン (株)製の BM— 720Hは、変性アクリロニトリルゴム (膜結着剤）を 8重量％含む NMP溶液である。無機酸ィ匕物フイラ一には、体積基準の平均粒径 (メディアン径）が 0. 5 m、 BET比表面積 7m²/gのアルミナ (住友化学 (株)製の AES— 12)を用いた。得られた多孔質膜塗料を、負極フープの両面に塗布し、乾燥させ、厚さ 6 μ mの多孔膜をそれぞれ形成した。

[0071] (e)電池の組立

図 1に示すような円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。

正極フープと、多孔膜を具備する負極フープとを、厚み 20 /z mのポリエチレン製微多孔フィルムカゝらなるセパレータを介して捲回し、極板群を構成した。得られた極板群は、電池ケース内に挿入した。次に、 5. 5gの非水電解液を電池ケース内に注液し、ケースの開口部を封口した。こうして、直径 18mm、高さ 65mm、設計容量 2000m Ahの円筒形電池を完成させた。

[0072] 《実施例 2》

0. 90molZリットルの濃度で硫酸コバルトを含み、 0. 05molZリットルの濃度で硝酸マグネシウムを含み、 0. 05molZリットルの濃度で硝酸アルミニウムを含む水溶液を調製した。この水溶液を用いて、実施例 1に準じて、活物質の前駆体である水酸ィ匕物、すなわち Co Mg Al (OH)を合成した。この前駆体を焼成炉に入れ、空気

0.90 0.05 0.05 2

雰囲気中で、 500°Cで 12時間予備焼成し、所定の酸化物を得た。

予備焼成で得られた酸化物と、炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとァノレミニゥムとのモノ Kb匕力 S、 1 : 0. 90 : 0. 05 : 0. 05になるように混合したこと以外、実施例 1と同様の操作を行って、 Li (Co Mg Al ) 0で表される複合リチウム酸化物 (正極活物質)を得た。次いで、この正極活物質を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製した。

[0073] 《比較例 1》

マグネシウムを含まない LiCoOを正極活物質として用いたこと以外、実施例 1と同

2

様にして、円筒形電池を作製した。

[0074] 《比較例 2》

多孔膜を負極合剤層上に形成してヽなヽ負極を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製した。

[0075] 《実施例 3》

多孔膜を負極合剤層上に形成する代わりに、正極合剤層上に形成したこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製した。

[0076] [評価]

作製した電池について、以下の要領で、電池容量を測定した。また、以下の要領で、釘刺し試験、 180度引き剥がし試験を行った。結果を表 1に示す。

[0077] [電池容量]

まず、以下に示すパターンで、各電池の予備充放電を行った。その後、各電池を 4 5°C環境下で 7日間保存した。

1)定電流充電： 400mA (終止電圧 4. 0V)

2)定電流放電： 400mA (終止電圧 3. 0V)

3)定電流充電： 400mA (終止電圧 4. 0V)

4)定電流放電： 400mA (終止電圧 3. 0V)

5)定電流充電： 400mA (終止電圧 4. 0V)

[0078] その後、以下の充放電を行った。

6)定電流予備放電: 400mA (終止電圧 3. 0)

7)定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 20V)

8)定電圧充電： 4. 20V (終止電流 100mA)

9)定電流放電： 400mA (終止電圧 3. 0V)

最後の放電において、放電容量を求めた。 [0079] [釘刺し試験]

1)定電流充電： 400mA (終止電圧 4. OV)

2)定電流放電： 400mA (終止電圧 3. 0V)

o

3)定電流充電： 400mA (終止電圧 4. 0V)

_J

4)定電流放電： 400mA (終止電圧 3. 0V)

o

<

5)定電流充電： 400mA (終止電圧 4. 0V)

[0080] その後、以下の充電を行った。

6)定電流予備放電: 400mA (終止電圧 3. 0)

7)定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 25V)

8)定電圧充電： 4. 25V (終止電流 100mA)

[0081] このような充電後の電池を、各電池につ!、て 5個ずつ用意し、その側面から、直径 2 . 7mmの鉄製丸釘を、 20°C環境下で、 5mmZ秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した。釘刺し点から 2cm離れた電池表面に熱電対を貼付けて、最高到達温度を測定し、 5個の電池の平均値を求めた。

[0082] [180度引き剥がし試験]

180度引き剥がし試験は、 JIS Z 0237に準拠して行った。具体的には、試験片としての幅 15mmの電極表面に粘着テープを貼り付け、その後、粘着テープを電極表面に対して 180度の方向に引っ張り、電極合剤層が集電体から剥がれるときの剥離強度 (gZf)を測定した。

[0083] [表 1] 釘刺し時 180度電池容量

組成到達温度引き剥がし

(mAh)

CO 試験 (g/f) 実施例 1 L i Co_{0 95}Mg_{0 05}0₂ 2004 74 2 実施例 2 1992 53 5 実施例 3 L ' Co_{0- 95} g_{0 05}0₂ 2005 72 2 比較例 1 2016 120 2 比較例 2 L i Co_{0 95} g_{0 05}0₂ 2007 135 2 [0084] 《実施例 4》

無機酸ィ匕物フイラ一として、アルミナを用いる代わりに、以下の酸ィ匕物を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 2に示す。

<a>体積基準の平均粒径 (メディアン径）が 0. 5 μ mのマグネシア

〈b〉体積基準の平均粒径 (メディアン径）が 0. 5 μ mのシリカ

〈c〉体積基準の平均粒径 (メディアン径）力 . 5 mのジルコユア

<d>体積基準の平均粒径 (メディアン径）が 0. 5 μ mのチタ-ァ

[0085] [表 2]

[0086] 《実施例 5》

正極活物質の前駆体である水酸化物を調製する際、硝酸マグネシウムの代わりに、硝酸ストロンチウム、硝酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸カルシウムまたは硝酸チタンを用いたこと以外、実施例 1と同様の操作を行って、表 1に示す組成を有する複合リチウム酸ィ匕物（正極活物質)を得た。次いで、これらの正極活物質を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 3 に示す。

[0087] [表 3] 釘刺し時 180度

電池容量

組成到達温度引き剥がし

(mAh)

(。c) 試験 (g/f)

LiCo_{0 95} g_{0 05}0₂ 2004 74 2

LiCo_{0 95}Sr_{0 05}0₂ 2001 76 2

LiCOo.g5Yo.05O2 2002 78 2 実施例 5

^{L i Co}0.95^Zr0.05°2 2001 75 2

LiCop g₅Ca_{0 05}0₂ 2000 77 2

^{L i Co}0.95^Ti0.05°2 2001 76 2

[0088] 《実施例 6》

正極活物質の前駆体である水酸化物を調製する際、水溶液における硫酸コバルトと硝酸マグネシウムとの濃度比を変化させたこと以外、実施例 1と同様の操作を行つて、表 4に示す組成を有する複合リチウム酸化物（正極活物質)を得た。次いで、これらの正極活物質を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0089] 《比較例 3》

多孔膜を負極合剤層上に形成していない負極を用いたこと以外、実施例 6と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0090] [表 4]

[0091] 《実施例 7》

正極活物質の前駆体である水酸化物を調製する際、硝酸アルミニウムの代わりに、硝酸ガリウム、硝酸インジウムまたは硝酸タンタルを用いたこと以外、実施例 2と同様の操作を行って、表 5に示す組成を有する複合リチウム酸化物（正極活物質)を得た。次いで、これらの正極活物質を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 5に示す。

[0092] [表 5] 釘刺し時 180度

電池容量

組成到達温度引き剥がし

(mAh)

(。C) 試験 (g/f) 実施例 2 LiCo_{0 90}Mg_{0 05}AI_{0 05}0₂ 1992 53 5

LiCo_{0 90}Mg_{0 05}Ga_{0 05}0₂ 1990 57 4 実施例 7 Li o_{0 90} g_{0 05}ln_{0 05}0₂ 1989 59 4

LiCo_{0 90} g_{0 05}TI _{0 05}O₂ 1991 60 4

[0093] 《実施例 8》

正極活物質の前駆体である水酸化物を調製する際、水溶液における硝酸マグネシゥムの濃度を固定し、硫酸コバルトと硝酸アルミニウムとの濃度比を変化させたこと以外、実施例 2と同様の操作を行って、表 6に示す組成を有する複合リチウム酸化物（正極活物質）を得た。次いで、これらの正極活物質を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 6に示す。

[0094] 《比較例 4》

多孔膜を負極合剤層上に形成してレ、な、負極を用レ、たこと以外、実施例 8と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 6に示す。

[0095] [表 6]

[0096] 《実施例 9》

正極活物質の前駆体である水酸化物を調製する際、硝酸アルミニウムの代わりに硝酸インジウムを用い、水溶液における硫酸コバルトと硝酸インジウムとの濃度比を変化させたこと以外、実施例 8と同様の操作を行って、表 7に示す組成を有する複合リチウム酸ィ匕物（正極活物質）を得た。次いで、これらの正極活物質を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 7に示す

[0097] 《比較例 5》

多孔膜を負極合剤層上に形成していない負極を用いたこと以外、実施例 9と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 7に示す。

[0098] [表 7]

[0099] 《実施例 10》

膜結着剤として、日本ゼオン (株)製の BM— 720Hを用いる代わりに、以下の樹脂を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 8に示す。

<a> PVDF (ポリフッ化ビ-リデン）

〈b〉FEP (テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体）

[0100] [表 8] 釘刺し時 180度

電池容量

膜結着剤到達温度引き剥がし

(mAh)

(。c) 試験 (g/f) 実施例 1 B -720H 2004 74 2

PVDF 2004 78 2

実施例 10

FEP 2004 79 2

[0101] 《実施例 11》

無機酸化物フィラーと、日本ゼオン (株)製の BM— 720H500gに含まれる変性ァクリロ-トリルゴム (膜結着剤)成分との重量比を、表 9のように変化させたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 9に示す。

[0102] [表 9]

[0103] 《実施例 12》

負極合剤層上に形成する多孔膜の厚みを、表 10のように変化させたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 10に示す。

[0104] [表 10] 钉刺し時 180度多孔膜の厚み電池容量

到達温度引き剥がし

( m) (mAh)

CO 試験 (g/f)

0. 5 2005 78 2

1 2005 77 2

3 2004 75 2

実施例 1 2

10 2002 70 2

15 2000 68 2

20 1997 65 2

[0105] 《実施例 13》

住友化学工業 (株)製の「アルミナ AA03 (商品名）」（体積基準の平均粒径 (メディアン径）が 0. 3 / mのひ一アルミナの一次粒子）を、 900°Cで 1時間加熱して、一次粒子を拡散結合により連結させて、多結晶粒子を得た。得られた多結晶粒子の体積基準の平均粒径 (メディアン径）は 2. 6 mであった。こうして得られた多結晶粒子を無機酸ィ匕物フイラ一として用いたこと以外、実施例 1と同様にして、円筒形電池を作製し、同様に評価した。結果を表 11に示す。

[0106] [表 11]

[0107] [考察]

表 1より明らかなように、実施例 1〜3では、比較例 1、 2に比べ、釘刺し試験における最高到達温度が顕著に低くなつた。また、正極活物質として一定量の Mgなどの元素 M¹を含む複合リチウム酸ィヒ物を用い、負極または正極上に多孔膜を形成した場合には、いずれも良好な結果が得られた。

[0108] 表 4が示す釘刺し試験の結果を図 2にまとめて示す。図 2は、複合リチウム酸化物に含まれる元素 M¹ (Mg)の添加量 (X)と、釘刺し時における最高到達温度との関係を示している。また、図 3は、複合リチウム酸ィ匕物に含まれる元素 M¹の添加量 (X)と、電池容量との関係を示している。プロット A (口）は多孔膜を具備する電池の関係を示し、プロットば)は多孔膜を具備しない電池の関係を示している。

[0109] 図 2より、多孔膜を具備しない電池の場合、元素 M^Mg)の量が増加し、複合リチゥム酸ィ匕物の熱的安定性が高められ、導電性が高められるに従い、釘刺し時における最高到達温度が上昇し、安全性が低下する傾向があることがわかる。一方、多孔膜を具備する電池の場合、全く逆の傾向が見られることがわかる。すなわち、元素 (Mg)の量が増加し、複合リチウム酸ィ匕物の導電性が高められるに従い、釘刺し時における最高到達温度が降下し、安全性が向上する傾向が見られる。更に、

Mg)の量が少なすぎる場合 (x< 0. 005)、多孔膜の有無に関わらず、安全性が低下することがわかる。ただし、図 3より、 0. 15く Xになると、電池容量が急激に小さくなることがゎカゝる。

[0110] 表 6、 7が示す釘刺し試験の結果のうち、多孔膜を具備する電池の結果を図 4にまとめて示す。図 4は、複合リチウム酸ィ匕物に含まれる元素 M² (A1、 In)の添加量 (y)と、釘刺し時における最高到達温度との関係を示している。また、図 5は、複合リチウム酸化物に含まれる元素 M²の添カ卩量 (y)と、電池容量との関係を示している。プロット A( Δ)は元素 M²が A1である電池の関係を示し、プロット B (口）は元素 M²が Inである電池の関係を示す。

[0111] 図 4より、元素 M² (A1、 In)の添カ卩により、釘刺し試験における電池の安全性が更に高められることと、その効果は元素 M²の添加量 (y)が増加するほど大きくなることがわかる。ただし、図 5より、 0. 05く yになると、電池容量が急激に小さくなることがわかる。

[0112] なお、上記実施例では、負極または正極上に多孔膜を形成した場合について説明したが、両方の電極上に多孔膜を形成しても、同様の効果が得られる。

産業上の利用可能性

[0113] 本発明は、釘刺し試験および高温での加熱試験においても、熱暴走を抑制することが可能な、極めて高レベルの安全性をリチウムイオン二次電池に付与する上で有用である。本発明のリチウムイオン二次電池は、高度の安全性を有することから、あらゆる分野に適用することが可能であり、特にノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 複合リチウム酸化物を含む正極、

リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、

前記正極と負極との間に介在するセパレータ、

非水電解液、ならびに

前記正極の表面、前記負極の表面および前記セパレータの表面より選ばれる少なくとも 1つに接着された多孔膜、を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記多孔膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含み、

前記複合リチウム酸化物は、式: Li (Co M¹ M² ) Oで表され、

a Ι-χ-y x y b 2

前記式中、元素 M¹は、 Mg、 Sr、 Y、 Zr、 Caおよび TUりなる群から選ばれる少なくとも 1種であり、元素 M²は、 Al、 Ga、 Inおよび 11よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種であり、

前記式は、 0< a≤l. 05、 0. 005≤x≤0. 15、 0≤y≤0. 05および 0. 85≤b≤l

. 1を満たす、リチウムイオン二次電池。

[2] 前記無機酸ィ匕物フイラ一が、アルミナおよびマグネシアよりなる群力選択される少なくとも 1種を含み、前記無機酸ィ匕物フイラ一と前記膜結着剤との合計に占める前記無機酸ィ匕物フイラ一の含有率が、 50重量％以上、 99重量％以下である、請求項 1に記載のリチウムイオン二次電池。

[3] 前記膜結着剤は、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を含む、請求項 1記載のリチウムイオン二次電池。

[4] 前記正極と前記負極とが、前記セパレータを介して捲回されている、請求項 1記載のリチウムイオン二次電池。