WO2005102252A2 - Haut- und/oder haarmittel enthaltend verbindungen mit isoprenoider struktur - Google Patents

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WO2005102252A2
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acid
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Rainer Wolber
Inge Kruse
Kathrin Schlenz
Cathrin Scherner
Karen Tom Dieck
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Beiersdorf Ag
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Definitions

  • the present invention relates to agents for use on the skin and / or hair, in particular for increasing skin tanning and melanin synthesis in the skin or hair.
  • the invention comprises cosmetic or dermatological preparations containing compounds with an isopronoid structure. The use of the preparations leads to the induction and intensification of the natural tanning mechanisms of the skin, to the intensification of the hair color and thus also to an increase in skin or hair protection.
  • UVC range rays with a wavelength that is less than 290 nm
  • UVB range rays in the range between 290 nm and 320 nm, the so-called UVB range, cause Erythema, a simple sunburn or even more or less severe burns on the skin.
  • UVA range It is also important to have filter substances available for the range between approximately 320 nm and approximately 400 nm, the so-called UVA range, since their rays can also cause damage. It has been proven that UVA radiation leads to damage to the elastic and collagen fibers of the connective tissue, which causes the skin to age prematurely, and that it can be seen as the cause of numerous phototoxic and photoallergic reactions. The damaging influence of UVB radiation can be intensified by UV-A radiation.
  • UVA radiation can also cause skin damage by, among other things, damaging the skin's own keratin or elastin. This reduces the elasticity and water retention capacity of the skin, ie the skin becomes less supple and tends to wrinkle. This type of wrinkling is also known as light-related skin aging. The remarkably high incidence of skin cancer in areas with strong sun Irradiation shows that the genetic information in the cells is apparently also damaged by sunlight.
  • UV radiation can also lead to photochemical reactions, in which case the photochemical reaction products interfere with the skin's metabolism.
  • Such photochemical reaction products are predominantly radical compounds, e.g. Hydroxyl radicals.
  • Undefined radical photo products which are created in the skin itself, can also display uncontrolled subsequent reactions due to their high reactivity.
  • Singlet oxygen a non-radically excited state of the oxygen molecule can also occur under UV radiation, as can short-lived epoxies and many others.
  • Singlet oxygen for example, is characterized by increased reactivity compared to the triplet oxygen that is normally present (radical ground state). However, there are also excited, reactive (radical) triplet states of the oxygen molecule.
  • Such processes are significantly involved in light-related skin aging (including wrinkling) through oxidative damage to various skin structures.
  • UV radiation also belongs to ionizing radiation. There is therefore a risk that ionic species can also be formed when exposed to UV, which in turn can then have an oxidative effect on the biochemical processes.
  • the pigmentation of human skin is essentially caused by the presence of melanin.
  • Melanin and its breakdown products (melanoids), carotene, the degree of blood circulation as well as the nature and thickness of the stratum corneum and other skin layers leave skin tones of practically white (with reduced filling or in the absence of blood vessels) or yellowish over light brown-reddish, bluish to brown different shades and finally appear almost black.
  • the individual skin regions show different depths of color due to different amounts of melanin.
  • melanin protects the skin from penetrating UV radiation.
  • the number of melanin granules produced in the melanocytes determines whether the skin is light or dark.
  • melanin is also in the stratum spinosum and even in the stratum corneum. It weakens the UV radiation by up to approx. 90% before it reaches the corium.
  • melanocytes contain melanosomes, in which the melanin is formed. When stimulated by UV radiation, among other things, melanin is increasingly formed. This is ultimately transported into the horny layer (comeocytes) via the living layers of the epidermis (keratinocytes) and causes the more or less pronounced brown to brown-black skin color.
  • Melanin is formed as the final stage of an oxidative process in which tyrosine, with the help of the enzyme tyrosinase, is converted into brown to brown-black eumelanins (DHICA and DHI melanin) over several intermediate stages or with the participation of sulfur-containing compounds to reddish pheomelanin.
  • DHICA and DHI melanin are produced via the common intermediate stages dopaquinone and dopachrome.
  • the latter is implemented, partly with the participation of further enzymes, either in indole-5,6-quinone carboxylic acid or in indole-5,6-quinone, from which the two eumelanins mentioned arise.
  • the formation of phaeomelanin occurs among other things via the intermediates dopaquinone and cysteinyldopa.
  • the object of the present invention is therefore to provide an agent, in particular a cosmetic or dermatological preparation, which enhances the natural tanning of the skin by means of increased melanin synthesis and at the same time leads to an increased protection of the skin.
  • an agent in particular a cosmetic or dermatological preparation, which enhances the natural tanning of the skin by means of increased melanin synthesis and at the same time leads to an increased protection of the skin.
  • the following skin types are generally distinguished:
  • Skin type I never tans, always gets a sunburn.
  • Skin type II hardly tans, easily gets a sunburn.
  • Skin type III tans well on average.
  • Skin type IV tans lightly and persistently, almost never gets sunburned.
  • Skin type V dark, often almost black skin, never gets sunburned.
  • the natural shielding of harmful UV radiation is a tangible advantage of natural skin tanning.
  • a "healthy" skin color has also been a sign of sporting activity in particular and is therefore considered desirable by a wide range of consumers.
  • Representatives of skin types I and II who want to enjoy such a skin tint are therefore dependent on self-tanning preparations anyway
  • representatives of skin type III who do not expose themselves too much to the risks of sunbathing and still want to look tanned are grateful target groups for self-tanning preparations.
  • the object of the present invention is therefore also to provide preparations which do not have the disadvantages of make-up tanning preparations.
  • DHA dihydroxyacetone
  • Dihydroxyacetone can be referred to as ketotriose and reacts as a reducing sugar with the amino acids of the skin or the free amino and imino groups of keratin via a series of intermediates in the sense of a Maillard reaction to brown-colored substances, so-called melanoids, which gel - occasionally also called melanoidins.
  • a particular disadvantage of tanning with dihydroxyacetone is that, in contrast to "sun-tanned" skin, the skin tanned with it is not protected against sunburn.
  • Another disadvantage of dihydroxyacetone is that it, especially under the influence of ultraviolet radiation, albeit in mostly small amounts, formaldehyde is split off, so there was an urgent need to find ways in which the decomposition of dihydroxyacetone can be effectively countered.
  • An object of the present invention is to find alternatives to DHA as a self-tanning agent which do not have any disadvantageous properties, as are known from DHA. ";
  • Another type of artificial tanning which is also completely independent of UV light, can be brought about by the hormones which are usually released in the body also as a result of (natural) UV radiation and ultimately stimulate the melanocytes to synthesize melanin.
  • proopiomelanocortin POMC
  • aMSH proopiomelanocortin
  • synthetic variants such as NDP
  • these hormones can in principle cause browning, however, their use in cosmetics is forbidden because they are clearly pharmacologically active substances (hormones) that should not be used widely without medical indication.
  • the hair is divided into the hair shaft protruding from the skin and the oblique hair root reaching into the subcutis, the layers of which correspond approximately to those of the epidermis.
  • the thickened lower end of the root, the hair bulb sits on a vascular connective tissue cone, the hair papilla, protruding into it (both as a hair floor).
  • Melanin is responsible for the personal hair color.
  • Melanin is formed in the melanocytes, cells that occur in the hair bulb in association with the keratinocytes of the hair market.
  • Melanocytes contain as characteristic cell organelles Melanosomes, in which the melanin is formed. This is transferred via the long dendrites of the melanocytes into the keratinocytes of the precortical matrix and creates the more or less pronounced blonde to brown-black hair color.
  • DHICA and DHI melanin are produced via the common intermediate stages dopaquinone and dopachrome. The latter is implemented, partly with the participation of further enzymes, either in indole-5,6-quinone carboxylic acid or in indole-5,6-quinone, from which the two eumelanins mentioned arise.
  • the formation of phaeomelanin occurs among other things via the intermediates dopaquinone and cysteinyldopa. Cysteine is also necessary if the phaeomelanin is to be created for blonde and reddish hair.
  • Eumelanin is the black-brown pigment. It is mainly about the depth of color of the hair. In brown and black hair it occurs in clearly recognizable granules.
  • Phaeomelanin is the red pigment. It is responsible for light blonde, blonde and red hair. The structure of this melanin is much finer and smaller. The different hair colors result from the different proportions of the melanin types: • Blond hair contains little eumelanin and a lot of phaeomelanin. • Dark hair contains a lot of eumelanin and little phaeomelanin. • Red hair also has little eumelanin and a lot of phaeomelanin. • All shades of hair in between result from different mixing ratios of the two melanin types.
  • the pigment formation process can only proceed if sufficient tyrosinase is available. This enzyme is produced less frequently with age. This gradually leads to gray hair. The reason: with little tyrosinase, less and less tyrosine is formed. The production of melanin also decreases. The missing melanin is replaced by the storage of air bubbles. The hair appears gray. This process is usually insidious. It begins at the temples and then extends to the entire hair on the head. Then it hits the beard and eyebrows. Finally, all of the body's hair is gray.
  • gray hair is called canities.
  • canities There are several ways of graying. Premature graying, from the age of 20, is also called Canities praecox.
  • Symptoms of canities can have various causes. These include: • Pernicious anemia (Vitami ⁇ -B deficiency anemia), • Severe endocrinological disorders, e.g. B. in thyroid disease. • acute, febrile illnesses, • drug side effects, • cosmetics, • metals.
  • the cosmetic industry uses lead acetate in some countries, which is toxic and is therefore prohibited in the European Cosmetics Regulation. This lead acetate is preferably applied to the hair as a solution and remains there for a long time without being washed off.
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used as coupler components.
  • Particularly suitable coupler substances are -naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxy-naphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2, 4-diaminophenoxyethanol, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 2,4-dichloro-3-aminoph "enol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4- Chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyiresorcinol and 5-methylresorcinol.
  • Oxidation dye precursors sometimes have a sensitizing effect on people with sensitive skin. Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage is that the dyeings often have inadequate fastness properties.
  • the object of the present invention is to improve the independent melanin production of the hair, but without coloring agents and in particular oxidizing agents such. B. H 2 0 2 to be instructed.
  • the agents must have no or only a very low sensitization potential.
  • R ROH, branched or unbranched alkanols.
  • R ROH, branched or unbranched alkanols.
  • the use of preparations containing 9-retinal and / or 9-retinal-alkanolamine Schiff base leads to the induction and intensification of the tanning mechanisms of the skin and to the intensification of the hair color.
  • the invention comprises the use of such agents and the compounds according to the invention as agents for increasing the tan or the melanin synthesis in the skin or hair. It was surprising and unforeseeable for the person skilled in the art that agents for use on the skin and / or hair, in particular cosmetic or dermatological preparations, containing one or more compounds of the structure
  • the C3-R3 and the C4-R5 compounds are preferably saturated.
  • the two ends, Rx and Ry, of the hydrocarbon compounds composed of 1-7 subunits can be both non-polar and polar, but it is preferred that at least one end (Rx or Ry ) has a polar grouping, the residues should therefore be selected as follows:
  • - n is an integer from 1 to 7 and
  • R4 carbonyl oxygen
  • Ry - ⁇ - *
  • R 2 or - R1, R2, R3 and R5 independently of one another preferably represent hydrogen and / or methyl radicals, including propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hydroymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxy and / or alkyl carboxylates with alkyl radicals selected from methyl, ethyl , Propyl or butyl, are possible residues.
  • - R9 is selected from hydrogen and / or hydroxy
  • R11 is selected from methyl, hydroxymethyl, hydrogen, prop-2-yl, isobutyl, but-2-yl, pyrrolidin-1, 2-diyl, 1 H-indol-3-yl-methyl , Benzyl; 2- (methylthio) ethyl, 4-hydroxy-benzyl, 1-hydroxyethyl, mercaptomethyl, 2-amino-2-oxoethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, 4-aminobutyl, 3 - ⁇ [amino (imino ) methyl] amino ⁇ propyl, 3-amino-3-oxopropyl, hydrogen and N-Me, 3-aminopropyl, ethyl, 1H-imidazol-4-yl-methyl, butyl, propyl, 4- Amino-3-hydroxy-butyl-, 4-hydroxy-pyrrolidin-1, 2-diyl-, hydroxyethyl- or 2-mercaptoeth
  • - R10 is selected from hydroxy- (-OH), peptidically N-linked amino acid residues selected from Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse or Hey, preferably Ala, Ser or Gly, residues of the structure
  • - R12 is selected from mono- to polysaccharides, preferably uniform and / or mixed mono-, di- or trisaccharides, preferably glucose, glycerose, erythrose, threose, ribose, arabinose, lyxose, xylose, allose, altrose, galactose, gulose, idose , Mannose or talose; - R4 'is selected from amino acid residues Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse, Hey, preferably Ala, Ser or Gly, or residues of the structure
  • R13 is selected from methyl, hydroxymethyl hydrogen, prop-2-yl, isobutyl, but-2-yl, pyrrofidin-1, 2-diyl, 1H-indol-3-yl-methyl, benzyl -; 2- (methylthio) ethyl, 4-hydroxybenzyl, hydroxyethyl, mercaptomethyl, 2-amino-2-oxoethyl, carboxymethyl, carboxyethyl, 4-aminobutyl, 3 - ⁇ [amino (imino) methyl] ar ⁇ ino ⁇ propyl, 3-amino-3-oxopropyl, hydrogen and N-Me, 3-aminopropyl, ethyl, 1H-imidazol-4-yl-methyl, butyl, propyl, 4-amino -3-hydroxy-butyl-, 4-hydroxy-pyrrolidin-1, 2-diyl-, hydroxyethyl- or 2-mercap
  • - R14 is selected from hydroxy- (-OH), hydrogen (-H) and / or peptidically-O-bound amino acid residues selected from Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr , Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse, Hey, preferably Ala, Ser or Gly,
  • - R15 is selected from mono- to polysaccharides, preferably uniform and mixed mono-, di- or trisaccharides, preferably glucose, glycerose, erythrose, threose, ribose, arabinose, lyxose, xylose, allose, altrose, galactose, gulose, idose, Mannose or Talose.
  • the substances with an isoprenoid structure are ideal for bringing about increased tanning of the skin.
  • All compounds of the structures listed above which the person skilled in the art can select from the respective groups have proven suitable.
  • the person skilled in the art, particularly for cosmetic or dermatological application purposes will preferably only select those whose tolerability, toxicology or the like are not critical.
  • the skin's own melanin has various functions, such as, for example, "detoxification'Ybinding of toxic substances / pharmaceuticals.
  • the function of melanin as a natural UV filter for protection against damaging UV rays and the antioxidant function of melanin as protection against reactive oxygen species (oxidative Stress), which can occur due to solar radiation, among other things, is very important for the skin, also with regard to homeostasis, avoidance of skin aging, avoidance of sunburn, etc. This should not only result in a cosmetic benefit in the sense of increased tanning due to the increased Melanin synthesis in the skin after topical application of compounds with isoprenoid structure which increase the melanogenesis according to the invention, but also provide additional protection through the various protective functions of melanin.
  • the compounds according to the invention are suitable for enhancing the physiological tanning of the skin by means of an increased melanin synthesis and thus also for increasing the skin's own protection.
  • a major advantage is that this physiological tanning is achieved without having to be exposed to natural solar radiation with its damaging influences on the skin or that this is only necessary to a comparatively small extent in order to achieve the desired skin tanning.
  • uneven skin pigmentations (“uneven skin tone") are also compensated.
  • the invention therefore preferably relates to cosmetic or dermatological preparations containing compounds according to the invention, as defined above.
  • the agents can also be used in polymer matrices, in a skin and / or wound dressing, a plaster, a cloth or pad, a spray or in a textile.
  • the subject of the invention is also the use of the thus produced
  • E / Z Both the E or Z isomer as well as the isomer mixture.
  • R1, R2, R3 each as a methyl radical
  • R5 H
  • R1, R2, R3 each as a methyl radical
  • R5 H
  • n 2
  • R3 and R5 are methyl or hydrogen and between C1 and C2 as well as C3 and C4 there is a double bond, R4 is preferably carbonyl oxygen and N-OH, the following applies to the double bond isomers when E / Z is given: E or Z alone Isomer, as is the mixture of isomers.
  • R3 is a proton and R5 is a methyl radical
  • R3 as protons and R5 as methyl radicals
  • n 2 and R4 'is CH2CO-alkyl, preferably methyl
  • the following compounds have proven to be combination partners, i.e. in addition to the compounds with isoprenoid structure in the agents according to the invention, which, in combination with the isoprenoid structure compounds, show synergistic effects, both in terms of the tanning effect and in relation to the enodgenic self-protection.
  • Phytofluen 7,7 ', 8,8', H, 12-hexahydro- ⁇ ,,-carotene, of the structure
  • Another preferred compound is ⁇ -carotene, 7J ', 8,8'-tetrahydro- ⁇ , ⁇ -carotene, the
  • a melanogenesis assay was carried out after 3 days of incubation of primary normal human melanocytes with test substance versus control.
  • a melanogenesis assay was carried out after 3 days of incubation of primary normal human melanocytes with test substance versus control.
  • a melanogenesis assay was carried out after 3 days of incubation of primary normal human melanocytes with test substance versus control.
  • a melanogenesis assay was carried out after 3 days of incubation of primary normal human melanocytes with test substance versus control.
  • Melanin synthesis and are preferably used as sole additives or as a mixture in cosmetic or dermatological preparations.
  • agent there is also a polymer matrix, a skin and / or wound dressing, a plaster, a cloth or
  • Pad a spray, a pen or textiles, such as bandages or
  • Bathing textiles in order to ensure continuous tanning, are preferred as agents according to the invention. It is advantageous in the case of bandages equipped with the compounds according to the invention that the skin underneath undergoes the same brown color as the uncovered skin while the bandage is being worn.
  • the compounds according to the invention are in topical compositions, in particular cosmetic or dermatological preparations, lead to the induction of skin pigmentation. Melanogenesis is increased, there is more melanin in the skin, the skin becomes brown and the skin's own protection is physiologically increased. Even when applied topically to hair, the compounds according to the invention, in suitable preparations, lead to an intensification of the hair color, with which natural graying of the hair can also be avoided and even reversed.
  • the activation of the skin's own tanning and the intensification of hair coloring can of course be done with and without the involvement of UV light.
  • the compounds according to the invention are characterized inter alia by also in that they induce the formation of skin's own pigments in the skin, for example after topical application, increase the melanin synthesis and in this way produce an increased tan of the skin. They are harmless to health, non-irritating and easy to use, and the resulting shade naturally corresponds to that of the natural, healthy skin color.
  • the tan obtained is - since it corresponds to the natural tanning - lightfast and not washable.
  • the agents according to the invention also surprisingly intensify the tanning of already tanned skin and moreover delay the bleaching of tanned skin. Another advantage of the present invention results from the protective properties of natural melanin formed in the skin.
  • melanin In addition to various other functions of the skin's own melanin (such as “detoxification” or binding of toxic substances and / or pharmaceuticals, etc.), these functions of melanin are also very important for the skin, i.a. regarding homeostasis, skin aging prevention and the like:
  • Melanin acts as a natural UV filter to protect against damaging UV rays and also as an antioxidant to protect against reactive oxygen species (oxidative stress), which can occur, among other things, from sun exposure.
  • the agents according to the invention induce the formation of skin and hair-specific pigments in the skin and hair, intensify the existing natural and / or artificial tanning of the skin, compensate for inconsistent pigmentation of the skin, intensify the natural hair color and leave the tanning and hair coloring last longer.
  • the formulations according to the invention are extremely satisfactory preparations which are distinguished by a uniform coloring effect.
  • the formulations according to the invention are easier to formulate, give the skin and hair a natural appearance faster and better, make the tanning and hair coloring last longer, work better than moisturizing preparations, better promote smoothing of the skin , ⁇ are characterized by better care, have better sensory properties, such as spreadability on the skin and hair or the ability to be absorbed into the skin, and ⁇ would offer better / risk-free protection of the skin and hair (against UV radiation) than the cosmetic preparations of the prior art.
  • the formulations according to the invention surprisingly have no hormonal effects.
  • the content of the isoprenoid structure compounds is between 0.0001 and 30% by weight, advantageously between 0.001 and 10% by weight, particularly advantageously between 0.02 and 2% by weight, in each case based on the total weight of the compositions, preferably the cosmetic preparations.
  • a cosmetic and / or dermatological formulation according to the invention can be composed as usual and serve in particular for the treatment and care of the skin and / or hair, as a make-up product in decorative cosmetics or as a sunscreen or so-called pre- or after-sun preparation.
  • the formulations according to the invention can be used, for example, as skin protection cream, face cream, cleansing milk, sunscreen lotion, nutrient cream, day or night cream, etc. It is also possible and advantageous for the purposes of the present invention to insert the compounds according to the invention into aqueous systems or surfactant preparations for cleaning and care of the skin and hair. This includes shower gels, shampoos but also conditioners, hair care treatments, hair rinses, hair tonics, sprays etc.
  • compositions are usually inconceivable without the customary auxiliaries and additives.
  • these include, for example, consistency agents, fillers, perfume, dyes, emulsifiers, additional active ingredients such as vitamins or proteins, light stabilizers, stabilizers, insect repellents, alcohol, water, salts, antimicrobial, proteolytically or keratolytically active substances, preservatives, bactericides, substances for preventing the Foaming, pigments that have a coloring effect, thickeners, moisturizing and / or moisturizing substances, fats, oils, waxes or other common components of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols, polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents, silicone derivatives or moisturizers etc.
  • the compound or compounds according to the invention in encapsulated form, for example in collagen matrices and other customary encapsulation materials, such as, for example, cyclic oligosaccharides (in particular alpha, beta, HP-beta, ra dom-Me-beta, gamma- Cyciodextrin), said corresponding alpha- the chemical known to 'those skilled properties of the compounds according to the invention, beta- or gamma-cyclodextrins be used as Verkapselungsmatrial.
  • cyclic oligosaccharides in particular alpha, beta, HP-beta, ra dom-Me-beta, gamma- Cyciodextrin
  • the compounds according to the invention may be advantageous to present the compounds according to the invention or their mixtures in the form of cellulose encapsulations, in gelatin, wax matrices or encapsulated in liposomes.
  • cyclodextrins When encapsulated with cyclodextrins, it is assumed that the cyclodextrin skeletons act as the host molecule and the active ingredient according to the invention acts as the guest molecule.
  • cyclodextrins are dissolved in water and the active ingredient according to the invention is added. The molecular adduct then precipitates as a solid and can be subjected to the usual cleaning and preparation steps.
  • Medical topical compositions in the sense of the present invention generally contain one or more medicaments in an effective concentration.
  • medicaments in an effective concentration.
  • the formulations according to the invention are also particularly suitable for combinations with active ingredients which have a positive effect on the condition of the skin. It has been shown that active ingredients to positively influence the aging skin, which reduce the appearance of wrinkles or existing wrinkles. So especially in combination with bioquinones, especially ubiquinone Q10, creatine, Kreinin, carnitine, biotin, isoflavone, cardiolipin, lipoic acid, liponamide, folic acid and its derivatives, niacin and its derivatives, anti freezing proteins, hop and hop malt extracts.
  • bioquinones especially ubiquinone Q10, creatine, Kreinin, carnitine, biotin, isoflavone, cardiolipin, lipoic acid, liponamide, folic acid and its derivatives, niacin and its derivatives, anti freezing proteins, hop and hop malt extracts.
  • Promoting agents for the restructuring of the connective tissue can also be used very well in the formulations according to the invention. It also shows that the formulations are particularly suitable, active ingredients to support skin functions in dry skin, such as vitamin C, biotin, carnitine, creatine, propionic acid, green tea extracts, eucalyptus oil, urea and mineral salts such as.
  • active ingredients to support skin functions in dry skin such as vitamin C, biotin, carnitine, creatine, propionic acid, green tea extracts, eucalyptus oil, urea and mineral salts such as.
  • B. NaCI vitamin C
  • marine minerals and osmolytes such.
  • B. taurine, inositol, betaine quaternary ammonium compounds to use.
  • Active substances are to be mentioned here which reduce the pigmentation of the skin and thus lead to a cosmetically desired lightening of the skin and / or reduce the appearance of age spots and / or lighten existing age spots.
  • Examples include tyrosine sulfate, dioic acid (8-hexadecen-1, 16-dicarboxylic acid as well as lipoic acid and liponamide, various extracts of licorice.
  • Kojic acid hydroquinone, arbutin, alpha-arbutin, deoxyarbutin, fruit acids, especially alpha-hydroxy acids (AHAs) , Bearberry (Uvae ursi), ursolic acid, ascorbic acid, green tea extracts, aminoguanidine, pyridoxamine.
  • the formulations according to the invention proved to be excellent combination partners for other active ingredients which bring about an intensified or faster tanning of the skin (Advanced Glycation End Products (AGE) , ipofuscine, nucleic acid oligonucleotides, purines and pyrimidines, NO-releasing substances), be it with or without the influence of UV light.
  • AGE Advanced Glycation End Products
  • Cosmetic and dermatological preparations in the form of a sunscreen are particularly preferred. These can advantageously additionally contain at least one further UVA filter and / or at least one further UVB filter and / or at least one inorganic pigment, preferably an inorganic micropigment.
  • cosmetic and dermatological preparations according to the invention are able to prolong the natural tanning process.
  • cosmetic and dermatological formulations according to the invention are able to serve for the treatment of hypopigmentation (vitiligo, uneven pigmentation in aging skin, etc.).
  • Moisturizers are substances or mixtures of substances that give cosmetic or dermatological preparations the property that, after application or distribution on the skin surface, the release of moisture from the horny layer (also to reduce transepidermal water loss (TEWL) and / or to positively influence the hydration of the horny layer.
  • TEWL transepidermal water loss
  • moisturizers for the purposes of the present invention are, for example, glycerin, lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid and urea. Furthermore, it is particularly advantageous to use polymeric moisturizers from the group of water-soluble and / or water-swellable and / or water-gelable polysaccharides. Particularly advantageous are, for example, hyaluronic acid and / or a fucose-rich polysaccharide, which is filed in the Chemical Abstracts under the registration number 178463-23-5 and z. B. under the name Fucogel®1000 from the company SOLABIA S.A. is available.
  • Glycerin can be used as a moisturizer in the sense of the present application in the range of 0.05-30% by weight, particularly preferably 1-10%.
  • antioxidants in the preparations according to the invention are generally preferred. According to the invention, all the antioxidants suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as favorable antioxidants.
  • antioxidants are advantageously selected from the group consisting of amino acids (e.g. glycine, histidine, tyrosine, phenylalanine, tryptophan) and their derivatives (in particular N-acetyl-tyrosine, N-acetyl-phenylalanine), imidazoles (e.g. urocanic acid) and their derivatives, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine), carotenoids, carotenes (e.g.
  • amino acids e.g. glycine, histidine, tyrosine, phenylalanine, tryptophan
  • imidazoles e.g. urocanic acid
  • peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine and their derivatives (e.g. anserine)
  • carotenoids e.g
  • ⁇ -carotene, J3-carotene, lycopene and their derivatives, chlorogenic acid and their derivatives, Lipoic acid and its derivatives (e.g. dihydroliponic acid), aurothioglucose, propylthiouracil and other thiols (e.g.
  • thioredoxin glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, Butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, linoleyl, choiesteryl and glyceryl esters) and their salts, dilauryithiodipropionate, distearylthio dipropionate, thiodipropionic acid and their derivatives (esters, ethers, peptides, lipids, nucleotides, nucleosides and salts ) and sulfoximine compounds (e.g.
  • ⁇ -hydroxyfatty acids palmitic acid, phytic acid, lactoferin
  • -Hydroxy acids eg citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid eg citric acid, lactic acid, malic acid
  • bile acid e.g. citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid e.g citric acid, lactic acid, malic acid
  • bile extracts eg.g citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid eg.g citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid eg g citric acid, lactic acid, malic acid
  • humic acid eg citric acid, lactic acid, malic acid
  • bile extracts eg.g bilirubin, biliverdin, EDTA, EGTA
  • unsaturated fatty acids and their derivatives eg ⁇ -linolenic acid, lin
  • the amount of the aforementioned antioxidants (one or more compounds) in the preparations is preferably 0.001 to 30% by weight, particularly preferably 0.05-20% by weight, in particular 1-10% by weight, based on the total weight of the compositions the preparation. If vitamin E and / or its derivatives represent the antioxidant (s), it is advantageous to choose their respective concentrations from the range of 0.001-10% by weight, based on the total weight of the formulation. If vitamin A or vitamin A derivatives or carotenes or their derivatives represent the antioxidant or antioxidants, it is advantageous to add their respective concentrations in the range from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation choose.
  • Cosmetic or dermatological formulations in the sense of the present invention can preferably contain, in addition to one or more oil phases, one or more water phases and, for example, in the form of W / O-, O / W-, W / O / W- or O / W / O- Emulsions are present.
  • Such emulsions can preferably also be a microemulsion, a Pickering emulsion or a sprayable emulsion.
  • the formulations according to the invention can also advantageously be in the form of oil-free preparations, such as gels, or as anhydrous preparations.
  • formulations according to the invention can furthermore advantageously also contain dihydroxyacetone or nut extracts as well as other substances which are intended to maintain or produce the tan or to additionally reinforce them.
  • the lipid phase of the emulsions according to the invention can advantageously be selected from the following group of substances: mineral oils, mineral wax oils, such as triglycerides of capric or caprylic acid, but preferably castor oil; Fats, waxes and other natural and synthetic fat bodies, preferably esters of fatty acids with low C alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerin, or esters of fatty alcohols with low C number alkanoic acids or with fatty acids; benzoates; Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.
  • mineral oils mineral wax oils, such as triglycerides of capric or caprylic acid, but preferably castor oil
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fat bodies preferably esters of fatty acids with low C alcohols, e.g. with isopropanol,
  • the oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions for the purposes of the present invention is advantageously selected from the group of esters from saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 3 to 30 carbon atoms and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C atoms, from the group of esters from aromatic carboxylic acids and saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alcohols with a chain length of 3 to 30 C -atoms.
  • ester oils can then advantageously be selected from the group of isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isonoylyl stearate, iso-nonylisononanoate, 2-ethyl-2-ethylhexyl, ethyl-2-ethylhexyl 2-hexyldecyl stearate, 2-octyldodecyl palmitate, oleyl oleate, olerlerucate, erucyl oleate, erucylerucate and synthetic, semisynthetic and natural mixtures of such esters, for example jojoba oil.
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, the silicone oils, the dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and also the fatty acid triglycerides, especially the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkane carboxylic acids with a chain length of 8 to 24, in particular 12 - 18 carbon atoms.
  • the fatty acid triglycerides can, for example, advantageously be selected from the group of synthetic, semisynthetic and natural oils, for example olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components can also be used advantageously for the purposes of the present invention. It may also be advantageous to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the oil phase is advantageously selected from the group consisting of 2-ethylhexyl isostearate, octyldodecanol, isotridecyl isononanoate, isoeicosane, 2-ethylhexyl cocoate, C 2 -i 5 -alky! Benzoate, caprylic capric acid triglyceride, dicaprylyl ether.
  • Particularly advantageous are mixtures of C ⁇ 2 i5-alkyl benzoate and 2-ethylhexyl isostearate, mixtures of C 12 . ⁇ 5 -alkyl and isotridecyl isononanoate and mixtures of C 2 -i 5 alkyl benzoate, 2-ethylhexyl isostearate and isotridecyl isononanoate.
  • hydrocarbons paraffin oil, squalane and squalene are advantageously used in the context of the present invention.
  • the oil phase can advantageously also have a content of cyclic or linear silicone oils or consist entirely of such oils, although it is preferred to use an additional content of other oil phase components in addition to the silicone oil or the silicone oils.
  • Cyclomethicone (octamethylcyclotetrasiloxane) is advantageously used as the silicone oil to be used according to the invention.
  • other silicone oils can also be used advantageously for the purposes of the present invention, for example hexamethylcyclotrisiloxane, polydimethylsiloxane, poly (methylphenylsiloxane).
  • Mixtures of cyclomethicone and isotridecyl isononanoate, cyclomethicone and 2-ethylhexyl isostearate are also particularly advantageous.
  • the aqueous phase of the preparations according to the invention optionally advantageously contains alcohols, diols or polyols of low C number, and also their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether , Diethylenglykolmonomethyl- or -monoethylether and similar products, furthermore alcohols of low C number, for example Ethanol, isopropanol, 1,2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickeners, which one or more can advantageously be selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum silicates, polysaccharides and their derivatives, e.g.
  • Hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethyl cellulose particularly advantageously from the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called carbopoles, for example carbopoles of types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • UV filter substances can also be added to the preparation according to the invention.
  • Preferred inorganic pigments are metal oxides and / or other metal compounds which are sparingly soluble or insoluble in water, in particular oxides of titanium (Ti0 2 ), zinc (ZnO), iron (e.g. Fe 2 0 3 ), zirconium (Zr0 2 ), silicon ( Si0 2 ), manganese (e.g. MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (e.g.
  • the pigments can also advantageously be used in the form of commercially available oily or aqueous predispersions. Dispersing aids and / or solubilizing agents can advantageously be added to these predispersions.
  • the pigments can advantageously be surface-treated ("coated"), for example, a hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic character should be formed or maintained. This surface treatment can consist in that the pigments are prepared using a thin hydrophilic and The various surface coatings can also contain water for the purposes of the present invention.
  • Inorganic surface coatings for the purposes of the present invention can consist of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide Al (OH) 3 , or aluminum oxide hydrate (also: alumina, CAS no .: 1333-84-2), sodium hexametaphosphate (NaP0 3 ) 6 , sodium metaphosphate (NaP0 3 ) n, silicon dioxide (Si0 2 ) (also: silica, CAS no .: 7631 -86-9), or iron oxide (Fe 2 0 3 )
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al (OH) 3 aluminum hydroxide Al
  • aluminum oxide hydrate also: alumina, CAS no .: 1333-84-2
  • sodium hexametaphosphate (NaP0 3 ) 6 sodium metaphosphate (NaP0 3 ) n
  • silicon dioxide (Si0 2 ) also: silica, CAS no .: 7631 -86-9)
  • iron oxide Fe 2 0
  • Organic surface coatings in the sense of the present invention can consist of vegetable or animal aluminum stearate, vegetable or animal stearic acid, lauric acid, dimethylpolysiloxane (also: dimethicone), methylpolysiloxane (methicone), simethicone (a mixture of dimethylpolysiloxane with an average chain length of 200 to 350 dimethylsiloxane Units and silica gel) or alginic acid.
  • These organic surface coatings can occur alone, in combination and / or in combination with inorganic coating materials.
  • Zinc oxide particles and predispersions of zinc oxide particles suitable according to the invention are available under the following trade names from the listed companies:
  • Suitable titanium dioxide particles and predispersions of titanium dioxide particles are available under the following trade names from the companies listed:
  • Advantageous UV-A filter substances for the purposes of the present invention are di-benzoylmethane derivatives, in particular 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane (CAS No. 70356-09-1), which is available from Givaudan under the Parsol brand ® 1789 and is sold by Merck under the trade name Eusolex® 9020.
  • Advantageous further UV filter substances in the sense of the present invention are sulfonated, water-soluble UV filters, such as.
  • Advantageous UV filter substances in the sense of the present invention are also so-called broadband filters, i.e. Filter substances that absorb both UV-A and UV-B radiation.
  • Advantageous broadband filters or UV-B filter substances are, for example, triazine derivatives, such as. B.
  • An advantageous broadband filter in the context of the present invention is also the 2,2'-methylene-bis- (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenol), which under the Trade name Tinosorb® M is available from CIBA-Ohemialen GmbH.
  • Another advantageous broadband filter for the purposes of the present invention is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- [2-methyl-3- [1, 3,3,3-tetramethyl-1 - [( trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl] phenol (CAS no .: 155633-54-8) with the INCI name Drometrizole Trisiloxane, which is available under the trade name Mexoryl® XL from Chimex.
  • the other UV filter substances can be oil-soluble or water-soluble.
  • Advantageous oil-soluble UV-B and / or broadband filter substances in the sense of the present invention are e.g. For example: ⁇ 3-benzylidene camphor derivatives, preferably 3- (4-methylbenzylidene) camphor, 3-benzylidene camphor;
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 4- (dimethylamino) benzoic acid (2-ethylhexyl) ester, 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone »As well as UV filters bound to polymers.
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as. B. 4- (2-oxo-3-bomylidene methyl) benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene methyl) sulfonic acid and their
  • a further light protection filter substance according to the invention to be used advantageously is ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, obtainable (octocrylene) from BASF under the name Uvinul ® N 539th
  • Particularly advantageous preparations within the meaning of the present invention which are distinguished by a high or very high UV-A and / or UV-B protection, preferably contain further UV-A and in addition to the filter substance (s) according to the invention / or broadband filter, in particular dibenzoylmethane derivatives [for example the 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane], phenylene-1, 4-bis- (2-benzimidazyl) -3,3'-5,5'-tetrasulfonic acid and / or their salts, the 1,4-di (2-oxo-10-sulfo-3-bornylidenemethyl) benzene and / or its salts and / or the 2,4-bis - ⁇ [4- (2-ethyl- hexyIoxy) -2-hydroxy] phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) -1, 3,5-triazine, in each case individually or in any combination
  • Benzoxazole derivatives such as, in particular, 2,4-bis- [5-1 (dimethylpropyl) benzoxazol-2-yl- (4-phenyl) -imino] -6- (2-ethylhexyl) -imino-1 are also particularly advantageous according to the invention , 3,5-triazine with the CAS No. 288254-16-0, which is available, for example, under the trade name Uvasorb® K2A, and hydroxybenzophenones such as, in particular, the 2- (4'-diethylamine-2'-hydoxybenzoyl) benzoate or else Aminobenzophenone, which is available under the Uvinul A Plus.
  • the preparations according to the invention advantageously contain the substances which absorb UV radiation in the UV-A and / or UV-B range in a total amount of, for. B. 0.1 wt .-% to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 1, 0 to 15.0 wt .-%, each based on the total weight of the preparations to kos -
  • metallic preparations that protect the hair or skin from the entire range of ultraviolet radiation. They can also serve as a sunscreen for the hair.
  • formulations according to the invention can advantageously, although not necessarily, also be used in combination with UV radiation - be it with artificially produced or natural ultraviolet rays - for example in order to increase natural tanning or to achieve particularly long-lasting tanning.
  • the cosmetic and dermatological formulations according to the invention are applied to the skin and / or the hair in a sufficient amount in the manner customary for cosmetics.
  • the use of the agent according to the invention is preferred - as an aqueous system and / or surfactant preparation for cleaning and care of the skin and / or hair, - as a multiple emulsion, microemulsion, pickering emulsion or sprayable emulsion, as a presun, a sunscreen or an aftersun formulation, - for topical use on skin and / or hair, - for tanning the skin, - for skin care, - for protecting the skin and / or hair from damaging UV rays, - to increase the melanin synthesis in the skin, - to prolong the brown color of the skin, - to protect the skin from oxidative stress, - to protect the skin from chronological and light-related skin aging, - to intensify the hair color, - to prevent it graying of the hair and / or to protect the hair from fading due to sunlight, - as a shower gel, shampoo, condition
  • the incorporation of the compounds into polymer matrices is thus possible without any problems. Similar to the known active ingredient release, the compounds can be released from the matrix to the skin or the hair and enable their advantageous properties there. In a plaster application or applied to textiles, bandages or the like, the compounds can penetrate the skin and bring about the desired protection, care or tanning effect.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Anwendung auf der Haut oder dem Haar, insbesondere zur Steigerung der Hautbräunung sowie der Melanin-Synthese in der Haut oder dem Haar. Insbesondere umfasst die Erfindung kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend Verbindungen mit Isoprenoidstruktur. Die Verwendung der Zubereitungen führt zur Induktion und Intensivierung der Bräunungsmechanismen der Haut, zur Intensivierung der Haarfarbe und damit auch zu einer Steigerung des Hau- oder Haareigenschutzes.

Description

Haut- und/oder Haarmittel enthaltend Verbindungen mit isoprenoider Struktur
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Anwendung auf der Haut und/oder dem Haar, insbesondere zur Steigerung der Hautbräunung sowie der Melanin-Synthese in der Haut oder dem Haar. Insbesondere umfasst die Erfindung kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend Verbindungen mit isopronoider Struktur. Die Verwendung der Zubereitungen führt zur Induktion und Intensivierung der natürlichen Bräunungsmechanismen der Haut, zur Intensivierung der Haarfarbe und damit auch zu einer Steigerung des Haut- oder Haareigenschutzes.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der so genannte UVC-Bereich), von der Ozon Schicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem so genannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen auf der Haut.
Zum Schütze gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich zumeist um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den so genannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. So ist erwiesen, dass UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern lässt, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluss der UVB- Strahlung kann durch UV-A-Strahlung verstärkt werden.
UVA-Strahlung kann ferner Hautschädigungen hervorrufen, indem u. a. das hauteigene Keratin oder Elastin geschädigt wird. Hierdurch werden Elastizität und Wasserspeichervermögen der Haut reduziert, d.h. die Haut wird weniger geschmeidig und neigt zur Faltenbildung. Diese Art der Faltenbildung wird auch als lichtbedingte Hautalterung bezeichnet. Die auffallend hohe Hautkrebshäufigkeit in Gegenden starker Son- neneinstrahlung zeigt, dass offenbar auch Schädigungen der Erbinformationen in den Zellen durch Sonnenlicht hervorgerufen werden.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.
Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, z.B. Hydroxylradikale. Auch Undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Auch Singulettsauerstoff, ein nicht radikalisch angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele Andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls. Derartige Vorgänge sind über oxidative Schädigung verschiedener Hautstrukturen ganz wesentlich an der lichtbedingten Hautalterung (u.a. Faltenbildung) beteiligt.
Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxi- dativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
Die Pigmentierung der menschlichen Haut wird im wesentlichen durch die Gegenwart von Melanin bewirkt. Melanin und dessen Abbauprodukte (Melanoide), Carotin, der Durchblutungsgrad sowie die Beschaffenheit und Dicke des stratum corneum und an- dere Hautschichten lassen Hautfarbtöne von praktisch weiß (bei verringerter Füllung oder bei Fehlen der Blutgefäße) oder gelblich über hellbraun-rötlich, bläulich bis braun verschiedener Nuancen und schließlich beinahe schwarz erscheinen. Die einzelnen Hautregionen zeigen aufgrund unterschiedlicher Melanin-Mengen unterschiedliche Tiefe der Farbtönung.
Das natürliche Melanin schützt die Haut vor eindringender UV-Strahlung. Die Anzahl der in den Melanocyten produzierten Melanin-Granula entscheidet über Hell- oder Dunkelhäutigkeit. Bei starker Pigmentierung (z.B. bei Farbigen, aber auch bei Hellhäutigen nach längerer UV-Bestrahlung) ist Melanin auch im stratum spinosum und sogar im stratum corneum festzustellen. Es schwächt die UV-Strahlung um bis zu ca. 90%, bevor diese das Corium erreicht.
Melanozyten enthalten als charakteristische Zellorganellen Melanosomen, in denen das Melanin gebildet wird. Unter anderem bei Anregung durch UV-Strahlung wird verstärkt Melanin gebildet. Dieses wird über die lebenden Schichten der Epidermis (Keratinozyten) letztlich in die Hornschicht (Comeozyten) transportiert und ruft die mehr oder weniger ausgeprägte bräunliche bis braun-schwarze Hautfarbe hervor. Melanin wird als Endstufe eines oxidativen Prozesses gebildet, in welchem Tyrosin unter Mitwirkung der Enzyms Tyrosinase über mehrere Zwischenstufen zu den braun bis braun-schwarzen Eumelaninen (DHICA- und DHI-Melanin) bzw. unter Beteiligung von schwefelhaltigen Verbindungen zum rötlichen Phäomelanin umgewandelt. DHICA- und DHI-Melanin entstehen über die gemeinsamen Zwischenstufen Dopachinon und Dopachrom. Letzteres wird, teilweise unter Beteiligung weiterer Enzyme, entweder in lndol-5,6-Chinon-Carbonsäure oder in lndol-5,6-Chinon umgesetzt, woraus die beiden genannten Eumelanine entstehen. Die Entstehung von Phäomelanin läuft unter anderem über die Zwischenprodukte Dopachinon und Cysteinyldopa.
Neben verschiedenen Funktionen des hauteigenen Melanins, wie beispielsweise "Entgiftung'VBindung von toxischen Substanzen/Pharmaka usw., ist die Funktion von 'Melanin als natürlicher UV-Filter zum Schutz vor schädigenden UV-Strahlen sowie die Antioxidansfunktion von Melanin als Schutz vor reaktiven Sauerstoffspezies (oxidativem Stress), die unter anderem durch Sonnenstrahlung auftreten können, für die Haut sehr wichtig. Dies auch in Bezug auf die Homöostase, Vermeidung von Hautalterung, Vermeidung von Sonnenbrand usw. Somit sollte sich nicht nur ein kosmetischer Nutzen im Sinne einer verstärkte Bräunung durch die gesteigerte Melanin-Synthese in der Haut nach topischer Applikation von die Melanogenese steigernder Verbindungen ergeben sondern auch ein zusätzlicher Schutz durch die verschiedenen Schutzleistungen von Melanin.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Mittel, insbesondere eine kosmetische oder dermatologische Zubereitung, zur Verfügung zu stellen, die die natürliche Bräunung der Haut durch gesteigerte Melanin-Synthese verstärkt und gleichzeitig zu einem gesteigerten Hauteigenschutz führt. Je nach Lichtempfindlichkeit werden in der Regel folgende Hauttypen unterschieden:
Hauttyp I bräunt nie, bekommt immer einen Sonnenbrand. Hauttyp II bräunt kaum, bekommt leicht einen Sonnenbrand. Hauttyp III bräunt durchschnittlich gut.
Hauttyp IV bräunt leicht und anhaltend, bekommt fast nie Sonnenbrand. Hauttyp V dunkle, oft fast schwarze Haut, bekommt nie Sonnenbrand.
Die natürliche Abschirmung der schädlichen UV-Strahlung ist ein handfester Vorteil der natürlichen Hautbräunung. Seit einigen Jahrzehnten gilt darüber hinaus eine „gesunde" Hautfarbe als Zeichen von insbesondere sportlicher Aktivität und wird daher von einer breiten Verbraucherschicht als erstrebenswert erachtet. Vertreter der Hauttypen I und II, die sich einer solchen Hauttönung erfreuen wollen, sind daher ohnehin auf selbstbräunende Präparate angewiesen. Aber auch Vertreter des Hauttyps III, die sich nicht allzu sehr den Risiken des Sonnenbades aussetzen und trotzdem gebräunt aussehen wollen, sind dankbare Zielgruppen für selbstbräunende Zubereitungen.
Die einfachste Art und Weise, seiner Haut einen braunen Farbton zu verleihen, ist das Auftragen entsprechend gefärbter Schminken oder Make-up-Präparate. Allerdings wer- den selbstverständlich nur solche Körperpartien angefärbt, die von den farbigen Präparaten überdeckt werden. Mit Hilfe abwaschbarer IWake-up-Präparate kann eine leichte Hauttönung erzielt werden (z.B. Extrakte aus frischen grünen Walnussschalen, Henna). Ein Nachteil der Schminken ist deshalb die zeitraubende Prozedur des Auftragens. Ferner nachteilig ist, dass sie stark auf Textilien wie Hemdkragen oder Blusen abfärben. Darüber hinaus können die verschiedenen Farbstoffe unterschiedliche allergene Potenz aufweisen und sogar hautirritierend wirken.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch, Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile von Schmink-Bräunungszubereitungen nicht aufweisen.
Künstliche Hautbräunung lässt sich auf kosmetischem bzw. medizinischem Wege bewirken, wobei im wesentlichen folgende Ansätze eine Rolle spielen:
Durch regelmäßige Einnahme von Carotin-Präparaten wird Carotin wird im Unterhaut- Fettgewebe gespeichert, die Haut färbt sich allmählich orange bis gelbbraun. Die Anfärbung kann auch auf dem Wege der chemischen Veränderung der Hornschicht der Haut mit so genannten selbstbräunenden Zubereitungen erfolgen. Wichtigster Wirkstoff ist das Dihydroxyaceton (DHA). Die auf diese Weise erzielte Hautbräunung ist nicht abwaschbar und wird erst mit der normalen Abschuppung der Haut (nach ca. 10- 15 Tagen) entfernt. Dihydroxyaceton kann als Ketotriose bezeichnet werden und reagiert als reduzierender Zucker mit den Aminosäuren der Haut bzw. den freien Amino- und Imino-Gruppen des Keratins über eine Reihe von Zwischenstufen im Sinne einer Maillard-Reaktion zu braungefärbten Stoffen, so ge nannten Melanoiden, welche gele- gentlich auch Melanoidine genannt werden.
Ein besonderer Nachteil der Bräunung mit Dihydroxyaceton liegt darin, dass die mit ihm gebräunte Haut im Gegensatze zu „sonnengebräunter" Haut nicht gegen Sonnenbrand geschützt ist. Ein weiterer Nachteil von Dihydroxyaceton besteht darin, dass es, insbesondere unter dem Einfluss ultravioletter Strahlung, wenn auch in meist geringen Mengen, Formalde- hyd abspaltet. Es war daher ein dringender Bedarf Wege aufzuweisen, auf eichen der Zersetzung von Dihydroxyaceton wirksam begegnet werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Alternativen zu DHA als Selbstbräunungsmittel zu finden, die keine nachteiligen Eigenschaften aufweisen wie sie bei DHA bekannt sind. ";
Die Anfärbung durch Selbstbräuner erfolgt ohne Sonnenlichteinwirkung. Im Gegensatz dazu werden auch so genannte „Pre-Tan-Produkte" oder „Tan-Promoter" angeboten, die vor der Sonnenbestrahlung aufgetragen werden müssen. In der Sonne tritt dann eine Vergilbung dieser Zubereitungen ein, die zu einer leichten Braungelb-Färbung der Oberhaut führen soll, welche die „Sonnenbräune" zusätzlich verstärkt.
Eine weitere, von UV-Licht ebenfalls völlig unabhängige Art der künstlichen Bräunung kann durch die Hormone herbeigeführt werden, die im Körper auch infolge (natürlicher) UV-Bestrahlung üblicherweise freigesetzt werden und die Melaπozyten letztlich zur Melanin-Synthese anregen. Zu nennen wären in diesem Zusammenhang beispielsweise Abkömmlinge von Proopiomelanocortin (POMC) wie aMSH und synthetische Varianten (wie NDP), die zum Teil weitaus höhere Aktivität als das natürliche aMSH aufweisen. Zwar kann durch diese Hormone grundsätzlich eine Bräunung herbeigeführt werden, jedoch verbietet sich ihr Einsatz in Kosmetika, da es sich eindeutig um pharmakologisch wirkende Substanzen (Hormone) handelt, welche nicht ohne medizinische Indikation breit eingesetzt werden sollten.
Den Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen, war ebenso Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
In der Kosmetik ist neben der Hautgesundheit und der Hautpflege auch die Haarpflege ein äußerst intensiv erforschter Bereich.
Haar ist das aus Hörn bestehende, fadenförmige, fast universelle (an Handflächen, Fußsohlen, Streckseiten der Zehen-, Fingerendglieder fehlende) Hautanhangsgebilde; unterschieden als Langhaar (die Kopf-, Bart-, Achsel-, Schamhaare = Capilli, Barba, Hirci bzw. Pubes; beim Mann auch Brusthaar), Kurz-, Borstenhaar (Supercilia, Cilia, Vibrissae, Tragi) und Wollhaar (Lanugo, Velushaar). Der Aufbau all dieser Haare ist im groben und ganzen ähnlich: zentral das Haarmark (aus Epithelzellen mit eosinophilen Hornsubstanzkörnchen = Trichohyalin-Granula), umgeben von der Haarrinde (aus verhornten Zellen; enthält Pigmente) und dem Haaroberhäutchen (Cuticula pili; kernlose Epidermisschicht) sowie von Schichten der epithelialen und bindegewebigen Haarscheide.
Das Haar gliedert sich in den aus der Haut ragenden Haarschaft und die in die Unterhaut reichende, schräge Haarwurzel, deren Schichten etwa denen der Oberhaut entsprechen. Das verdickte untere Wurzelende, die Haarzwiebel, sitzt einem in sie hineinragenden, gefäßhaltigen Bindegewebszapfen, der Haarpapille, auf (beide als Haarboden). Die Zwiebel ist in der Anfangs- ( = Anagen-) phase, der sich zyklisch wiederholenden Haarbildung zwiebelartig geschichtet infolge ständiger Neubildung von Zellen durch ihre papillennahe Schicht (Matrix), später dann geschlossen, kolbig, ganz verhornt (Kolbenhaar) und wird schließlich, in der End- ( = Telogen-) phase, durch ein neues Haar - ausgehend von einer sich neu bildenden Haarpapille - in Richtung Follikelöffnung verdrängt.
Verantwortlich für die persönliche Haarfarbe ist das Melanin. Gebildet wird das Melanin in den Melanozyten, Zellen, die in der Haarzwiebel assoziiert mit den Keratinozyten des Haarmarks vorkommen. Melanozyten enthalten als charakteristische Zellorganellen Melanosomen, in denen das Melanin gebildet wird. Dieses wird über die langen Dendriten der Melanozyten in die Keratinozyten der präkortikalen Matrix transferiert und ruft die mehr oder weniger ausgeprägte blonde bis braun-schwarze Haarfarbe hervor. Melanin wird als Endstufe eines oxidativen Prozesses gebildet, in welchem Tyrosin unter Mitwirkung der Enzyms Tyrosinase über mehrere Zwischenstufen zu den braun bis braun-schwarzen Eumelaninen (DHICA- und DHI-Melanin) bzw. unter Beteiligung von schwefelhaltigen Verbindungen zum rötlichen Phäomelanin umgewandelt wird. DHICA- und DHI-Melanin entstehen über die gemeinsamen Zwischenstufen Dopachinon und Dopachrom. Letzteres wird, teilweise unter Beteiligung weiterer Enzyme, entweder in lndol-5,6-Chinon-Carbonsäure oder in lndoI-5,6-Chinon umgesetzt, woraus die beiden genannten Eumelanine entstehen. Die Entstehung von Phäomelanin läuft unter anderem über die Zwischenprodukte Dopachinon und Cysteinyldopa. Cystein wird zusätzlich nötig, wenn das Phaeomelanin für blonde und rötliche Haare entstehen soll.
Das Eumelanin ist das Schwarz-Braun-Pigment. Es entscheidend hauptsächlich über die Farbtiefe des Haares. In braunem und schwarzem Haar kommt es in deutlich erkennbaren Körnchen vor.
Das Phaeomelanin ist das Rot-Pigment. Es ist verantwortlich für hellblonde, blonde und rote Haare. Dieses Melanin ist von seiner Struktur her sehr viel feiner und kleiner. Aus den verschiedenen Anteilen der Melanintypen entstehen die verschiedenen Haarfarben: • Blondes Haar enthält wenig Eumelanin und viel Phaeomelanin. • Dunkles Haar enthält viel Eumelanin und wenig Phaeomelanin. • Rotes Haar hat ebenfalls wenig Eumelanin und sehr viel Phaeomelanin. • Alle dazwischenliegenden Haarschattierungen entstehen aus unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der beiden Melanintypen.
Ablaufen kann der Pigmentbildungsprozeß nur, wenn genügend Tyrosinase zur Verfügung steht. Dieses Enzym wird mit zunehmendem Alter seltener gebildet. Das führt dann nach und nach zur grauen Haaren. Der Grund: mit wenig Tyrosinase wird auch immer weniger Tyrosin gebildet. So nimmt auch die Produktion von Melanin ab. Das fehlende Melanin wird durch die Einlagerung von Luftbläschen ersetzt. Die Haare erscheinen grau. Dieser Prozess ist in der Regel schleichend. Er beginnt an den Schläfen und weitet sich dann auf die gesamte Kopfbehaarung aus. Danach erwischt es den Bart und die Augenbrauen. Zuletzt sind schließlich alle Haare des Körpers grau.
Medizinisch werden graue Haare als Canities bezeichnet. Es gibt verschiedene Möglichkeiten des Ergrauens. Vorzeitiges Ergrauen, ab dem 20 Lebensjahr, nennt sich auch Canities praecox.
Die Canities symptomatica, oder symptomatisches Ergrauen der Haare, kann verschiedene Ursachen haben. Dazu gehören: • Perniziöse Anämie (Vitamiπ-B-Mangelanämie), • schwere endokrinologische Störungen, z. B. bei Schilddrüsenerkrankungeπ. • akute, fieberhafte Erkrankungen, • Arzneimittelnebenwirkungen, • Kosmetika, • Metalle.
Die Färbung von Haaren, insbesondere von lebenden menschlichen Haaren, mit Hilfe natürlicher Farbstoffe, wie dies seit dem Altertum insbesondere für den Farbstoff Henna bekannt ist, und die seit Jahren zugunsten synthetischer Farbstoffe in den Hintergrund gedrängt wurden, bildet seit einigen Jahren den Gegenstand eines neuen Interesses. Nachteilig ist der durch Henna entstehende rote Farbton.
Mit zunehmendem Lebensalter nimmt die Melaninproduktion ab, die die Haarfarbe bewirkt: die Haare werden grau bzw. weiß. Es ist ein kosmetischer Wunsch bei einigen Verbrauchern, diesen Prozess umzukehren bzw. langsamer ablaufen zu lassen. Hierzu verwendet die kosmetische Industrie in einigen Ländern Bleiacetat, das giftig ist und daher in der europäischen Kosmetikverordnung verboten ist. Dieses Bleiacetat wird vorzugsweise als Lösung auf die Haare aufgebracht und verbleibt dort längere Zeit, ohne abgewaschen zu werden.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Haaren, Wolle oder Pelzen, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Dia inopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino- pyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3- carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4- aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxy- naphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcin- monomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1- Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminoph"enol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyiresorcin und 5-Methylresorcin.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248- 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264-267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Des weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von
Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die selbständige Melaninproduktion der Haare zu verbessern, ohne jedoch auf Färbungsmitteln und insbesondere Oxidationsmittel wie z. B. H202 an gewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Mittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen.
DE 10212865 beschreibt kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base der Strukturformel
Figure imgf000011_0001
wobei R = ROH, verzweigte oder unverzweigte Alkanole darstellen. Die Verwendung Zubereitungen enthaltend 9-Retinal und/oder 9-Retinal-alkanolamin Schiffsche Base führt zur Induktion und Intensivierung der Bräunungsmechanismen der Haut und zur Intensivierung der Haarfarbe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch alternative Mittel zur Hautbräunung bzw. Steigerung der Melaninsynthese bereit zu stellen
Es wurde nun überraschenderweise gefunden dass ein Mittel nach Anspruch 1 insbesondere kosmetische oder dermatologische Zubereitungen nach einem der Ansprüche 3 bis 15 das gesamte Bündel an Aufgaben löst.
Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel. Des weiteren umfasst die Erfindung die Verwendung derartiger Mittel sowie die erfindungsgemäßen Verbindungen als Mittel zur Steigerung der Hautbräune bzw. der Melaninsynthese in der Haut oder dem Haar. Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, dass Mittel zur Anwendung auf der Haut und/oder dem Haar, insbesondere kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Struktur
Figure imgf000012_0001
nachfolgend als Verbindungen mit Isoprenoidstruktur bezeichnet, die Aufgaben lösen.
Die Isoprenoidstrukturen stellen lineare Kohleπstoffverbindungen dar, die aus n = 1 bis 7, bevorzugt n = 1 bis 5 Untereinheiten bestehen. Besonders bevorzugt sind n = 1 bis 2 Untereinheiten. Diese Untereinheiten sind aus 4 (01 bis C4) bis 6 (01 bis 04 und R3, R5) Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, wobei die C-C-Verbindungen sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein können. Dies betrifft insbesondere die C-C-Verbindungen in der Linie 01 bis 04. Die C3-R3 sowie die C4-R5 Verbindungen sind bevorzugt gesättigt. Die gesättigten Verbindungen werden im Folgenden auch als C==C gekennzeichnet. Sofern nicht anders angegeben, sind „frei Kohlenstoffbindungsstellen" mit Wasserstoff besetzt. Die beiden Enden, Rx bzw. Ry der aus 1-7 Untereinheiten zusammengesetzten Kohlenwasserstoffverbindungeπ können sowohl unpolar wie auch polar sein, bevorzugt ist jedoch, dass mindestens ein Ende (Rx oder Ry) eine polare Gruppierung aufweist. Die Reste sind daher wie folgt zu wählen:
- n ist ein ganze Zahl von 1 bis 7 und
- Rx, Ry stellen polar und/oder unpolare Reste dar mit der Struktur:
Rx,y = Kohlenstoff einfach oder doppelbindend zu R4, R4'und/oder R4". ,C=R4 ,C=O Beispielsweise für R4 = Carbonylsauerstoff ist Ry = — ^-*
R4" sind Reste der Struktur Rr
R2 oder - R1 , R2, R3 und R5 stellen unabhängig voneinander bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylreste dar, auch Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert-Butyl, Hydroymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxy und/oder Carbonsäurealkylester mit Alkylresten gewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, sind mögliche Reste.
- R4 wird gewählt aus Carbonylsauerstoff, aus Aminosäureresten Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse oder Hey, bevorzugt Ala, Ser oder Gly, Resten der Struktur N-OH, N- (CH^OH, N-(CHR9)rCH2OH, NKCHRΘ OH, N-(CH2)χ-OCOMe, wobei jeweils x = 1 - 10, oder Resten der Struktur
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
- R9 wird gewähltaus Wasserstoff und/oder Hydroxy,
- R11 wird gewählt aus Methyl-, Hydroxymethyl-, Wasserstoff, Prop-2-yl-, Isobutyl-, But-2-yl-, Pyrrolidin-1 ,2-diyl-, 1 H-lndol-3-yl-methyl-, Benzyl-; 2-(Methylthio)ethyl-, 4- Hydroxy-benzyl-, 1 -Hydroxyethyl-, Mercaptomethyl-, 2-Amino-2-oxoethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, 4-Aminobutyl-, 3-{[Amino(imino)methyl]amino}propyl- , 3-Amino-3-oxopropyl-, Wasserstoff und N-Me, 3-Aminopropyl-, Ethyl-, 1H-lmidazol- 4-yl-methyl-, Butyl-, Propyl-, 4-Amino-3-hydroxy-butyl-, 4-Hydroxy-pyrrolidin-1 ,2-diyl-, Hydroxyethyl-, oder 2-Mercaptoethyl-, bevorzugt ist Methyl-, Hydroxymethyl- oder
Wasserstoff, wobei sich mit R4
Figure imgf000013_0003
und R10 = OH dann bevorzugt die unter R4 genannten Aminosäurereste ergeben,
- R10 wird gewählt aus Hydroxy- ( -OH), peptidisch N-verknüpfte-Aminosäurereste gewählt aus Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse oder Hey, bevorzugt Ala, Ser oder Gly, Resten der Struktur
Figure imgf000014_0001
mit b = 1 - 6, oder O R12 O'
- R12 gewählt wird aus Mono- bis Polysaccharide, bevorzugt einheitliche und/oder gemischte Mono-, Di- oder Trisaccharide, bevorzugt Glucose, Glycerose, Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Lyxose, Xylose, Allose, Altrose, Galactose, Gulose, Idose, Mannose oder Talose; - R4' wird gewählt aus Amionosäureresten Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse, Hey, bevorzugt Ala, Ser oder Gly, oder Resten der Struktur
Figure imgf000014_0002
mit = 1 - 6, oder .R15 O
- R13 gewählt wird aus Methyl-, Hydroxymethyl- Wasserstoff, Prop-2-yl-, Isobutyl-, But-2-yl-, Pyrrofidin-1 ,2-diyl-, 1H-lndol-3-yl-methyl-, Benzyl-; 2-(Methylthio)ethyl-, 4- Hydroxy-benzyl-, -Hydroxyethyl-, Mercaptomethyl-, 2-Amino-2-oxoethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, 4-Aminobutyl-, 3-{[Amino(imino)methyl]arπino}propyl- , 3-Amino-3-oxopropyl-, Wasserstoff und N-Me, 3-Aminopropyl-, Ethyl-, 1H-lmidazol- 4-yl-methyl-, Butyl-, Propyl-, 4-Amino-3-hydroxy-butyl-, 4-Hydroxy-pyrrolidin-1 ,2-diyl-, Hydroxyethyl-, oder 2-Mercaptoethyl-, bevorzugt ist Methyl-, Hydroxymethyl- ode r
Figure imgf000015_0001
Wasserstoff, wobei sich mit R4' = , b = 1 und R14 = H dann bevorzugt die unter R4' genannten Aminosäurereste ergeben,
- R14 wird gewählt aus Hydroxy- ( -OH), Wasserstoff (-H) und/oder peptidisch-O- gebundene Amionosäurereste gewählt aus Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse, Hey, bevorzugt Ala, Ser oder Gly,
- R15 wird gewählt wird aus Mono-bis Polysaccharide, bevorzugt einheitliche und gemischte Mono-, Di- oder Trisaccharide, bevorzugt Glucose, Glycerose, Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Lyxose, Xylose, Allose, Altrose, Galactose, Gulose, Idose, Mannose oder Talose.
Die Substanzen mit Isoprenoidstruktur eignen sich hervorragend, um eine gesteigerte Hautbräunung herbeizuführen. Als geeignet zeigen sich alle Verbindungen der zuvor aufgeführten Strukturen, die der Fachmann aus den jeweiligen Gruppen auswählen kann. Selbstverständlich wird der Fachmann insbesondere für den kosmetischen oder dermatologischen Anwendungszweck bevorzugt nur diejenigen auswählen, deren Verträglichkeit, Toxikologie oder ähnliches unkritisch sind.
Das hauteigeπe Melanin hat verschiedene Funktionen, wie beispielsweise "Entgiftung'YBindung von toxischen Substanzen/Pharmaka. Darüber hinaus ist die Funktion von Melanin als natürlicher UV-Filter zum Schutz vor schädigenden UV- Strahlen sowie die Antioxidansfunktion von Melanin als Schutz vor reaktiven Sauerstoffspezies (oxidativem Stress), die unter anderem durch Sonnenstrahlung auftreten können, für die Haut sehr wichtig. Dies auch in Bezug auf die Homöostase, Vermeidung von Hautalterung, Vermeidung von Sonnenbrand usw. Somit sollte sich nicht nur ein kosmetischer Nutzen im Sinne einer verstärkte Bräunung durch die gesteigerte Melanin-Synthese in der Haut nach topischer Applikation von erfindungsgemäß die Melanogenese steigernder Verbindungen mit Isoprenoidstruktur sondern auch ein zusätzlicher Schutz durch die verschiedenen Schutzleistungen von Melanin ergeben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich, die physiologische Bräunung der Haut über eine gesteigerte Melaninsynthese zu verstärken und somit auch den Eigenschutz der Haut zu erhöhen. Ein wesentlicher Vorteil ist, dass diese physiologische Bräunung erreicht wird ohne sich der natürlichen Sonnenstrahlung mit ihren schädigenden Einflüssen auf die Haut aussetzen zu müssen bzw. dieses nur noch im vergleichsweise geringem Umfang nötig ist, um die gewünschte Hautbräunung zu erreichen. Neben einer zunehmenden Bräunung werden auch ungleichmäßige Pigmentierungen der Haut („uneven skin tone") ausgeglichen. Der Vorteil: das Hautbild erscheint einheitlicher, was insbesondere bei Altershaut (Altersflecken), Melasma und postinflammatorischen Hyperpigmentierungen erwünscht ist.
Grundsätzlich ist die topische Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen, insbesondere W/O- wie auch O/W-Formulierungen und anderen kosmetischen Darreichungsformen möglich und bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung sind daher bevorzugt kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen, wie sie zuvor definiert sind. Darüber hinaus sind aber auch die Mittel in Polymermatrices, in eine Haut- und/oder Wundauflage, ein Pflaster, ein Tuch oder Pad, ein Spray oder in eine Textilie einsetzbar.
Gegenstand' der Erfindung ist auch die Verwendung der so hergestellten
Applikationsformen und Zubereitungen.
Bevorzugt sind folgende Verbindungen mit den Strukturen I bis VIII.
Struktur ffl
Figure imgf000016_0001
- \ Angabe von E/Z gilt: Sowohl alleinig das E- oder Z-Isomer, wie auch das Isomerengemisch.
Aus der Verbindungsstruktur (I) mit den jeweils bevorzugten Resten R1, R2, R3 und R4 ergeben sich bevorzugt die nachfolgend genannten Verbindungen (lUPAC-Namen) mit den angegebenen Strukturen:
- (2£ Z)-3J-dimethylocta-2,6-dienal
Figure imgf000017_0001
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, n = 1 , C3==C4, d.h. Doppelbindung zwischen C3und C4, und R4 ein Carbonylsauerstoff ist.
Dieses (2E/-!)-3,7-dimethylocta-2,6-dienal ist beispielsweise von der Firma Sigma- Aldrich erhältlich.
Λ/-[(2E Z)-3J-dimethylocta-2,6-dien-1-ylidene]-L-alanine
Figure imgf000017_0002
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4 ein Rest der
Figure imgf000017_0003
, mit R11 = Methyl und R10 ein Hydroxyrest ist;
Λ/-[(1£ Z,2£Z)-3J-dimethylocta-2,6-dien-1-ylidene]butan-1-amine
Figure imgf000017_0004
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4 = N-Alkyl (N- Butyl) ist. Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt gemäß den folgenden Syntheseprotokol:
Figure imgf000018_0001
Zu einer Lösung aus Wasser (10 ml), konz. wässrige NH3-Lösung und Butylamin (5.5 mmol, 0.55ml) wird Citral (5 mmol, 0.86 ml) zugegeben. Es entsteht eine farblose Emulsion. Da nach Reaktionskontrolle per Dünnschichtchromatographie nach 2h noch kein Reaktionsbeginn zu beobachten ist, wird die Lösung mit konzentrierter Salzsäure versetzt bis kein weiterer NH4CI-Niederschlag entsteht. Die saure Reaktionslösung wird für 2d bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung verfärbt sich gelb/braun. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch zwei Mal mit Diethylether (je 20 ml) geschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden gewaschen (ges. NaCI- Lösung) und getrocknet (Na2S04). Die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Säulenchromatographie (PE/EE 10:1) ergibt das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 16%.
- (1 -≡XZ,2E/Z)-3,7-dimethylocta-2,6-dienal oxime
Figure imgf000018_0002
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4 N-OH ist.
Dieses (1£Z,2B^)-3J-dimethylocta-2,6-dienal oxime ist beispielsweise von der Firma ASDI BioSciences erhältlich.
- 2-{[(1E2,2S2)-3J-dimethylocta-2,6-dien-1-ylidene]amino}ethanol
Figure imgf000018_0003
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)>rOH, mit x = 2 ist.
- 2-{[(1E2',2E-Z)-3J-dimethy!octa-2,6-dien-1-ylidene]amino}ethyl acetate
Figure imgf000019_0001
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2) -OCOMe, mit x = 2 ist.
- (2E/Z,6E Z)-3J,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienal
Figure imgf000019_0002
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4 Carbonylsauerstoff ist.
Dieses (2EZ,6EyZ)-3J,11-trimethyldodeca-2,6,10-trienal ist beispielsweise von der Firma Sigma-Aldrich erhältlich.
- N-[(2E/Z,6E/Z)-3,7, 11 -trimethyldodeca-2,6, 10-trien-1-ylidene]-L-alanine
Figure imgf000019_0003
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4 ein Rest der R11 N CORιn Struktur 1U , mit R11 = Methyl und R10 ein Hydroxyrest ist,
Λ/-[(1 EZ,2E Z,6E Z)-3J,H-trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ylidene]butan-1-amine
Figure imgf000019_0004
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4 N-Alkyl (N- Butyl) ist, (1 E/Z,2E^,6E/Z)-3J,11-trimethyldodeca-2,6J0-trienal oxime
Figure imgf000020_0001
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4 = N-OH ist,
- 2-{[(1 E Z,2E Z,6E2)-3J,11-trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ylidene]amino}ethanol
Figure imgf000020_0002
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)x-OH, mit x = 2 ist.
- 2-{[(1 E Z,2E Z,6E Z)-3J,11 -trimethyldodeca-2,6,10-trien-1-ylidene]amino}ethyl acetate
Figure imgf000020_0003
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)x-OCOMe mit x = 2 ist.
- (3E£,5EZZ)-6,10-dimethylundeca-3,5,9-trien-2-one
Figure imgf000020_0004
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3—C4, n = 1 und R4 CH-CO-Me ist.
Dieses (3E Z,5E/Z)-6,10-dimethylundeca-3,5,9-trien-2-one ist beispielsweise von der Firma InterBioScreen Moskau erhältlich. Struktur Ali
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
wobei R1 , R2, R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' ein Rest der O NH Rι< b Struktur ( K-'13 mit b = 2, R13 = Methylrest und R14 = H.
- (2E/Z)-3J-dimethylocta-2,6-dien-1-yl D-glucopyranoside
Figure imgf000022_0001
mit R1 , R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -glucosyl.
- (2EZ)-3J-dimethylocta-2,6-dien-1-yl 4-0-D-glucopyranosyl-D-glucopyranoside
Figure imgf000022_0002
mit R1 , R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -1 ,4-Di-glucosyl.
- (2E/Z,6S£)-3,7,H-trimethyldodeca-2,6,10-trieπ-1-yl L-alanyl-L-alaninate
Figure imgf000022_0003
wobei R1 , R2, R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4' ein Rest der
Struktur
Figure imgf000022_0004
Methylrest und R14 = H.
- (2E/Z,6E^)-3J,11-trimethyldodeca-2,6J0-trien-1-yl D-glucopyranoside
Figure imgf000023_0001
mit R1, R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -glucosyl.
(2E Z,6E^)-3J,H-trimethyldodeca-2,6J0-trien-1-yl 4-O-D-glucopyranosyl-D- glucopyranoside
OH
Figure imgf000023_0002
mit R1 , R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -1,4-Di-glucosyl.
- (5£^,9EZ)-6,10,14-trimethylpentadeca-5,9,13-trien-2-one
Figure imgf000023_0003
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste R5 = H, C3==C4, n = 2 und R4' CH2-CO-Me ist,
Dieses (5E/Z,9E/Z)-6J0J4-trimethylpentadeca-5,9J3-trien-2-one ist beispielsweise von der Firma InterBioScreen Moskau erhältlich.
(5E/Z)-6,10-dimethylundeca-5,9-dien-2-one
Figure imgf000024_0001
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' CH2-C0-Me ist,
Dieses (5E/Z)-6,10-dimethylundeca-5,9-dien-2-oπe ist beispielsweise von der Firma
InterBioScreen Moskau erhältlich.
- (3E ZJ£XZ)-5,5,8J2-tetramethyltrideca-3,7,11 -trien-2-one
Figure imgf000024_0002
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' C(MeMe)CH=CHCOMe ist,
Dieses (3E/2JE£)-5,5,8J2-tetramethyltrideca-3J,11-trien-2-one ist beispielsweise von der Firma InterBioScreen Moskau erhältlich.
(6E Z)-3J,11-trimethyldodeca-6,10-dienal
Figure imgf000024_0003
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' CH2- CH(Me)-CH2CHO ist,
Dieses (6E Z)-3J,H-trimethyldodeca-6,10-dienal ist beispielsweise von der Firma LKT Laboratories Inc., USA erhältlich.
- (2E/Z,6EZ)-7,11-dimethyldodeca-2,6,10-trienoic acid
Figure imgf000025_0001
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' CH2CH=CHCOOH ist,
Dieses (2E/Z,6E/Z)-7,11-dimethyldodeca-2,6,10-trienoic acid ist beispielsweise von der Firma InterBioScreen, Moskau erhältlich.
- (3E Z,8E Z)-2,9,13-trimethyltetradeca-3,8,12-trien-5-one
Figure imgf000025_0002
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C3==C4, n = 1 und R4' CH2COCH=CH-CH(Me)(Me) ist,
Dieses (3E/Z,8E/Z)-2,9,13-trimethyltetradeca-3,8J2-trien-5-one ist beispielsweise von der Firma InterBioScreen, Moskau erhältlich.
Struktur (III.
Figure imgf000025_0003
,^ Aus der Verbindungsstruktur (III) mit den jeweils bevorzugten Resten R1, R2, R3, R5 und R4 ergeben sich bevorzugt die nachfolgend genannten Verbindungen (IUPAC- Namen) mit den angegebenen Strukturen:
(2E/Z,4E/Z)-3J-dimethylocta-2,4,6-trienal
Figure imgf000026_0001
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4 ein Carbonylsauerstoff ist,
- Λ/-[(2E Z,4E/2)-3J-dimethylocta-2,4,6-trien-1-ylidene]-L-alanine
Figure imgf000026_0002
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 , Ry = C ==
R4 und R4 ein Rest der
Figure imgf000026_0003
mit R11 = Methyl und R10 ein
Hydroxyrest ist;
Λ/-[(1E^,2E/Z,4E/Z)-3J-dimethylocta-2,4,6-trien-1-ylidene]butan-1-amine
Figure imgf000026_0004
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4 N- Alkyl (N-Butyl) ist,
- (1 E/Z,2EZ,4E Z)-3J-dimethylocta-2,4,6-trienal oxime
Figure imgf000027_0001
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4 N-
OH ist,
- 2-{[(1E/Z,2E Z,4E^Z)-3J-dimethylocta-2,4,6-trien-1-ylidene]amino}ethanol
Figure imgf000027_0002
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)x-OH, mit x = 2 ist.
- 2-{[(1 E/2,2EZ,4£ Z)-3J-dimethylocta-2,4,6-trien-1-ylidene]amino}ethyl acetate
Figure imgf000027_0003
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)χ-OCOMe, mit x = 2 ist.
- (2E/Z,4E/Z,6E/Z,8E/Z)-3,7,11-trimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenal
Figure imgf000027_0004
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4 Carbonylsauerstoff ist,
Λ/-[(2E Z,4E/^,6EZ,8E Z)-3J,11-trimethyldodeca-2,4,6,8J0-pentaen-1-ylidene]-L- alanine
Figure imgf000027_0005
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4 ein
Rest der Struktur
Figure imgf000027_0006
, mit R11 = Methyl und R10 ein Hydroxyrest ist, Λ/-[(1E Z,2E Z,4EZZ,6EZ,8E Z)-3J,11-trimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaen-1- ylidene]butan-1-amine
Figure imgf000028_0001
wobei R1, R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4 N- Alkyl (N-Butyl) ist,
(1 E/Z,2E/Z,4E/Z,6E/Z,8E/-.)-3J, 11 -trimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaenal oxime
Figure imgf000028_0002
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4 N- OH ist,
2-{[(1 B2,2E^,4EZ,6E2,8E^Z)-3J,H-trimethyldodeca-2,4,6,8,10-ρentaen-1- ylidene]amino}ethanol
Figure imgf000028_0003
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)χ-OH, mit x = 2 ist.
2-{[(1 E ,2E/Z,4E Z,6E/Z,8E/Z)-3J,11-trimethyldodeca-2,4,6,8J 0-pentaen-1- ylidene]amino}ethyl acetate
Figure imgf000028_0004
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)χ-OCOMe, mit x = 2 ist.
- (3E Z,5B2JEZ)-6,10-dimethylundeca-3,5J,9-tetraen-2-one
Figure imgf000029_0001
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4 CH- CO-Me ist,
Struktur (IV)
Figure imgf000029_0002
^
Figure imgf000029_0003
wobei R1 , R2, R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==cA n = 1 , Ry = C-
R4'und R4' ein Rest der Struktur
Figure imgf000030_0001
mit b = 2, R13 = Methylrest und R14 = H.
(2E/Z,4E/Z)-3J-dimethylocta-2,4,6-trien-1-yl D-glucopyranoside OH
Figure imgf000030_0002
mit R1 , R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -glucosyl.
- (2E/Z,4E Z)-3,7-dimethylocta-2,4,6-trien-1-yl 4-0-D-glucopyranosyl-D-glucopyranoside
Figure imgf000030_0003
mit R1 , R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -1 ,4-Di-glucosyl.
- (2E Z,4E/Z,6E Z,8EZ)-3J,11-trimethyldodeca-2,4,6,8J 0-pentaen-1-yl L-alanyl-L- alaninate
Figure imgf000030_0004
wobei R1 , R2, R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4' ein
Rest der Struktur
Figure imgf000031_0001
mit b = 2, R13 = Methylrest und R14 = H.
Figure imgf000031_0002
-trimethyldodeca-2,4,6,8J0-pentaen-1-yl glucopyranoside
Figure imgf000031_0003
mit R1 , R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -glucosyl.
(2E2,4E^,6E Z,8E Z)-3J,H-trimethyldodeca-2,4,6,8,10-pentaen-1-yl 4-0-D- glucopyranosyl-D-glucopyranoside OH
Figure imgf000031_0004
mit R1 , R2, R3 jeweils als Methylrest, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4' als Rest der Struktur O-Rl 5 mit R15 = -1 ,4-Di-glucosyl.
(5EXZJE/Z,9E/Z, 11 E Z)-6, 10, 14-trimethylpentadeca-5J,9, 11 ,13-pentaen-2-one
Figure imgf000031_0005
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 2 und R4' CH2CO-Alkyl, bevorzugt Methyl ist,
- (5E/Z,7E/Z)-6,10-dimethylundeca-5J,9-trien-2-one
Figure imgf000032_0001
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4' CH2-CO-Me ist,
- (3£^JE Z,9EZ)-5,5,8J2-tetramethyltrideca-3J,9,H-tetraen-2-one
Figure imgf000032_0002
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4' C(MeMe)CH=CHCOMe ist,
- (6E Z,8E Z)-3J,11-trimethyldodeca-6,8J0-trienal
Figure imgf000032_0003
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4' CH2-CH(Me)-CH2CHO ist,
(2E Z,6S2,8E Z)-7,H-dimethyldodeca-2,6,8J0-tetraenoic acid
Figure imgf000032_0004
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4' CH2CH=CHCOOH ist,
(3E Z,8EXZ,10EZ)-2,9J3-trimethyltetradeca-3,8,10,12-tetraen-5-one
Figure imgf000032_0005
wobei R1 , R2 und R3 jeweils Methylreste, R5 = H, C1==C2, C3==C4, n = 1 und R4' CH2COCH=CH-CH(Me)(Me) ist,
Struktur (V)
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 1 und R4 ein Rest
Figure imgf000034_0001
, mit R11 = Methyl und R10 ein Hydroxyrest ist
(1 E Z,2EZZ)-2-methyl-6-methyleneocta-2J-dienal oxime
,N-OH wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 1 und R4 N-OH ist
Λ/-t(1E Z,2E Z)-2-methyl-6-methyleneocta-2J-dien-1-ylidene]butan-1-amine
Figure imgf000034_0002
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 1 und R4 N-Alkyl (N-Butyl) ist;
- 2-{[(1 E Z,2E Z)-2-methyl-6-methyleneocta-2J-dien-1-ylidene]amino}ethyl acetate
Figure imgf000034_0003
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 1 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)χ-OCOMe, mit x = 2 ist.
- (2E Z,6E^)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,H-trienal
Figure imgf000034_0004
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 2 und R4 Carbonylsauerstoff ist,
Dieses (2E Z,6E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,H-trienal ist beispielsweise von der Firma SynChem, Kassel, Deutschland erhältlich.
- Λ/-[(2E2,6E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,H-trien-1-ylidene]-L-alanine
Figure imgf000035_0001
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 2 und R4 ein Rest
der Struktur
Figure imgf000035_0002
, mit R11 = Methyl und R10 ein Hydroxyrest ist
(1E Z,2EyZ,6EZ)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,H-trienal oxime
Figure imgf000035_0003
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 2 und R4 N-OH ist
- Λ/-[(1EZ,2E>Z,6E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,11 -trien-1-ylidene]butan-1- amine
Figure imgf000035_0004
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 2 und R4 N-Alkyl (N-Butyl) ist;
- 2-{[(1E Z,2E Z,6E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,11-trien-1- ylideπe]amino}ethyl acetate
Figure imgf000035_0005
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, C3==C4, n = 2 und R4 ein Rest der Struktur N-(CH2)χ-OCOMe, mit x = 2 ist.
Struktur (VI)
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
wobei R3 jeweils Protonen, R5 Methylreste , C3==C4, n = 1 und R4' ein Rest der
Figure imgf000036_0003
(2E/Z)-2-methyl-6-methyleneocta-2J-dien-1 -yl D-glucopyranoside
Figure imgf000036_0004
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest, C3==C4, n = 1 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -glucosyl.
(2£XZ)-2-methyl-6-methyleneocta-2J-dien-1-yl 4-O-D-glucopyranosyl-D- glucopyranoside
Figure imgf000037_0001
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest, C3==C4, n = 1 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -1 ,4-Di-glucosyl. - (2E Z,6E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,H-trien-1-yl L-alanyl-L-alaninate
Figure imgf000037_0002
wobei R3 jeweils Protonen, R5 Meth ylreste, C3==C4, n = 2 und R4' ein Rest der
Figure imgf000037_0003
- (2E Z,6EZ)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,H-trien-1-yl D-glucopyranoside
Figure imgf000037_0004
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest, C3==C4, n = 2 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -glucosyl. - (2E Z,6EZ)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,6,11-trien-1-yl 4-0-D-glucopyranosyl- D-glucopyranoside
Figure imgf000038_0001
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest, C3==C4, n = 2 und R4' als Rest der Struktur 0-R15 mit R15 = -1 ,4-Di-glucosyl.
- (5E Z,9£ Z)-5,9-dimethyl-13-methylenepentadeca-5,9,14-trien-2-one
Figure imgf000038_0002
mit R3 jeweils als Protonen und R5 als Methylreste, C3==C4, n = 2 und R4' CH2-CO- Me ist,
- (5E/Z)-5-methyl-9-methyleneundeca-5,10-dien-2-one
Figure imgf000038_0003
mit R3 jeweils als Protonen und R5 als Methylreste, C3==C4, n = 1 und R4' CH2-CO- Me ist,
Struktur (VII)
Figure imgf000038_0004
bevorzugt mit n = 1 oder 2, Rx = C == R4" mit R4" = und Ry = C == R4, R4 = Carbonylsauerstoff oder N-OH,. R3 und R5 sind Methyl oder Wasserstoff und zwischen C1 und C2 sowie C3 und C4 befindet sich eine Doppelbindung, R4 ist bevorzugt Carbonylsauer stoff und N-OH, wobei für die Doppelbindungsisomere bei Angabe von E/Z gilt: Sowohl alleinig das E- oder Z-Isomer, wie auch das Isomerengemisch.
Aus der Verbindungsstruktur (VII) mit den jeweils bevorzugten Resten R3, R5 und R4 ergeben sich bevorzugt die nachfolgend genannten Verbindungen (lUPAC-Namen) mit den angegebenen Strukturen:
- (2E/Z,4E/Z)-2-methyl-6-methyleneocta-2,4J-trienal
Figure imgf000039_0001
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 1 und R4 Carbonylsauerstoff ist.
Λ/-[(2B2,4E/2)-2-methyl-6-methyleneocta-2,4J-trien-1-ylidene]-L-alanine
Figure imgf000039_0002
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 1 und R4 ein Rest der
Figure imgf000039_0003
, mit R11 = Methyl und R10 ein Hydroxyrest ist
- ( /Z,2E/Z,4E/£)-2-methyl-6-methyleneocta-2,4J-trienal oxime N-OH wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 1 und R4 N-OH ist.
Λ/-[(1 E Z,2E/Z,4EZ)-2-methyl-6-methyleneocta-2,4J-trien-1-ylidene]butan-1-amine
Figure imgf000040_0001
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 1 und R4 N-Alkyl (N-Butyl) ist;
- 2-{I(1 EZ,2E Z,4E Z)-2-methyI-6-methyleneocta-2,4J-trien-1 -ylidene]amino}ethyl acetate
Figure imgf000040_0002
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 1 und R4, n = 2 ein Rest der Struktur N-(CH2)x-OCOMe, mit x = 2 ist.
- (2E Z,4EZ,6EÄ,8E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,H-pentaenal
Figure imgf000040_0003
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 2 und R4 Carbonylsauerstoff ist.
Λ/-[(2EZ,4E Z,6E Z,8E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,H-pentaen-1- ylidene]-L-alanine S OOH
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 2 und R4 ein Rest der
Struktur
Figure imgf000040_0004
, mit R11 = Methyl und R10 ein Hydroxyrest ist
- (1E2T,2£>Z,4e2',6ez,8-≡ Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,11-pentaenal oxime
Figure imgf000040_0005
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 2 und R4 N-OH ist
- Λ/-[(1£Z,2EZ,4EZ,6E^,8E^)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,H-pentaen- 1 -ylidenejbutan- 1 -amine
Figure imgf000041_0001
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 2 und R4 N-Alkyl (N-Butyl) ist;
- 2-{[(1E Z,2EZ,4EZ,6EZ,8E2)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,11-pentaen- 1-ylidene]amino}ethyl acetate
Figure imgf000041_0002
wobei R3 jeweils ein Proton und R5 ein Methylrest ist, n = 2 und R4, n = 2 ein Rest der Struktur N-(CH2)x-OCOMe, mit x = 2 ist.
Struktur (VII I.
Figure imgf000041_0003
(2E Z,4E Z)-2-methyl-6-methyleneocta-2,4J-trien-1-yl L-alanyl-L-alaninate
Figure imgf000042_0001
wobei R3 jeweils Protonen, R5 Methylreste, n = 1 und R4' ein Rest der
Struktur
Figure imgf000042_0002
mit b = 2, R13 = Methylrest und R1 = H.
(2E/Z,4E )-2-methyl-6-methyleneocta-2,4J-trien-1-yl D-glucopyranoside
Figure imgf000042_0003
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest, n = 1 und R4' als Rest der Struktur O- :R15 mit R15 = -glucosyl. .
(2E Z,4E/2)-2-methyl-6-methyleneocta-2,4J-trien-1-yl 4-O-D-glucopyranosyl-D- glucopyranoside
Figure imgf000042_0004
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest, n = 1 und R4' als Rest der Struktur O- R15 mit R15 = -1 ,4-Di-glucosyl. - (2E Z,4E Z:,6E Z,8EZ)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,11-pentaen-1-yl L- alanyl-L-alaninate
Figure imgf000043_0001
wobei R3 jeweils Protonen, R5 Methylreste, n = 2 und R4' ein Rest der
Figure imgf000043_0002
- (2E2,4E Z,6E Z,8E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,H-pentaen-1-yl D- glucopyranoside
Figure imgf000043_0003
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest .... = 2 und R4' als Rest der Struktur O- R15 mit R15 = -glucosyl.
- (2E/Z,4E2,6E Z,8E Z)-2,6-dimethyl-10-methylenedodeca-2,4,6,8,H-pentaen-1-yl 4-0- D-glucopyranosyl-D-glucopyranoside
Figure imgf000043_0004
mit R3 jeweils als Proton und R5 als Methylrest, n = 2 und R4' als Rest der Struktur O- R15 mit R15 = -1 ,4-Di-glucosyl. - (5E ZJE/Z,9E/Z,H£ Z)-5,9-dimethyl-13-methylenepentadeca-5J,9,H ,14-pentaen-2- one
Figure imgf000044_0001
mit R3 jeweils als Protonen und R5 als Meth ylreste, n = 2 und R4' CH2CO-Alkyl, bevorzugt Methyl, ist,
- (5E/Z,7E/Z)-5-methyl-9-methyleneundeca-5J,10-trien-2-one
Figure imgf000044_0002
mit R3 jeweils als Protonen und R5 als Methylreste, n = 1 und R4' CH2-CO-Me ist,
Als Kombinationspartner, d.h zusätzlich zu den Verbindungen mit Isoprenoidstruktur in den erfϊndungemäßen Mitteln, haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen, die in Kombination mit den Isoprenoiden Strukturverbindungen synergistische Wirkung zeigen, sowohl in Bezug auf die Bräunungswirkung wie auch in Bezug auf den enodgenen Eigenschutz.
Aus der Gruppe der Terpenoide ist Phytoen, 7J',8,8\ 11,11 ',12,12'-octahydro-ψ,ψ- carotene, der Struktur
Figure imgf000044_0003
bevorzugt.
Ebenso bevorzugt ist Phytofluen, 7,7',8,8',H ,12-hexahydro-ψ,ψ-carotene, der Struktur
Weitere bevorzugte Verbindung ist ζ-Carotin, 7J',8,8'-tetrahydro-ψ,ψ-carotene, der
Struktur
Figure imgf000044_0004
Als weitere Kombinationsverbindungen werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die gewählt werden aus der Gruppe Neurosporin, 7,8-dihydro-ψ,ψ-carotene, der Struktur
Figure imgf000045_0001
,
Lycopin, ψ,ψ-carotene,
Figure imgf000045_0002
ß-Carotin, ß,ß-carotene, der Struktur,
Figure imgf000045_0003
Squalen , (6E, 10E, 14E, 18E)-2,6, 10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6, 10,14,18,22- hexaene,
Figure imgf000045_0004
Variabilin , (5Z)-5-[(6E, 10E)-13-(3-furyl)-2,6, 10-trimethyltrideca-6, 10-dien-1 -ylidene]-4- hydroxy-3-methylfuran-2(5rτ)-one,
Figure imgf000045_0005
Phytansäure, (3 7f?,11R)-3J,11 ,15-tetramethylhexadecanoic acid
Figure imgf000045_0006
Phytol, (2E,7R,HR)-3J,H,15-tetramethylhexadec-2-en-1-ol, der Struktur
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Zum Beleg der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Isoprenoidstrukturverbindungen wurden Wirksamkeitsuntersuchungen durchgeführt.
Es wurde ein Melanogenese-Assay nach 3 Tagen Inkubation von primären normalen menschlichen Melanozyten mit Testsubstanz gegenüber Kontrolle durchgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen geben die auf die unbehandelte Kontrolle (=100%) bezogenen Melanogeneseraten (gemessen als 14C-Tyrosin-Einbau) an. Daraus ergibt sich, dass die Melanogenese, d.h. der Prozess der Melaninsynthese auf 217%, 128% bzw. 121% steigt, wenn die Melanozyten in Gegenwart des (2E Z,6E/Z)-3J,H- trimethyldodeca-2,6,10-trienal kultiviert werden (n=3).
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Es wurde ein Melanogenese-Assay nach 3 Tagen Inkubation von primären normalen menschlichen Melanozyten mit Testsubstanz gegenüber Kontrolle durchgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen geben die auf die unbehandelte Kontrolle (=100%) bezogenen Melanogeneseraten (gemessen als 14C-Tyrosin-Einbau) an. Daraus ergibt sich, dass die Melanogenese, d.h. der Prozess der Melaninsynthese auf 135% bzw. 113% steigt, wenn die Melanozyten in Gegenwart des Λ/-[(1 E Z,2E Z)-3J-dimethylocta- 2,6-dien-1-ylidene]butan-1-amine kultiviert werden (n=2).
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Es wurde ein Melanogenese-Assay nach 3 Tagen Inkubation von primären normalen menschlichen Melanozyten mit Testsubstanz gegenüber Kontrolle durchgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen geben die auf die unbehandelte Kontrolle (=100%) bezogenen Melanogeneseraten (gemessen als 14C-Tyrosin-Einbau) an. Daraus ergibt sich, dass die Melanogenese, d.h. der Prozess der Melaninsynthese auf 137% bzw. 127% steigt, wenn die Melanozyten in Gegenwart des (2E Z)-3J-dimethylocta-2,6- dienal kultiviert werden (n=2-6).
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Es wurde ein Melanogenese-Assay nach 3 Tagen Inkubation von primären normalen menschlichen Melanozyten mit Testsubstanz gegenüber Kontrolle durchgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen geben die auf die unbehandelte Kontrolle (=100%) bezogenen Melanogeneseraten (gemessen als 14C-Tyrosin-Einbau) an. Daraus ergibt sich, dass die Melanogenese, d.h. der Prozess der Melaninsynthese auf 131 %, 130% bzw. 117% steigt, wenn die Melanozyten in Gegenwart des (1EZ,2E/Σ)-3,7- dimethylocta-2,6-dienal oxime kultiviert werden (n=2).
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Diese erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei die explizit genannten und dargestellten Verbindungen nur Beispiele für die jeweiligen Verbindungen der
Strukturen (I) bis (VIII) darstellen, haben sich als Mittel zur Anwendung auf der Haut oder dem Haar bewährt. Die Verbindungen führen zu einer Steigerung der
Melaninsynthese und sind bevorzugt als alleinige Zusätze bzw. als Mischung in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen anzuwenden. Neben der Anwendung der Mittel als kosmetische oder dermatologische Zubereitung ist auch eine Polymermatrix, eine Haut- und/oder Wundauflage, ein Pflaster, ein Tuch oder
Pad, ein Spray, ein Stift oder auch Textilien, beispielsweise Bandagen oder
Badetextilien, um stufenlose Bräunung zu gewährleisten, als erfindungsgemäßes Mittel favorisiert. Vorteilhaft bei Bandagen ausgerüstet mit den erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass während der Tragezeit der Bandage die darunter liegende Haut eine ebensolche Braunfärbung erfährt, wie die unbedeckte Haut.
Es hat sich durch intensives Nachforschen gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen in topisch anzuwendenden Mitteln, insbesondere kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, zur Induktion der Pigmentierung der Haut führen. Die Melanogenese wird gesteigert, es entsteht mehr Melanin in der Haut, die Haut wird somit brauner und der Eigenschutz der Haut wird physiologisch erhöht. Auch bei der topischen Anwendung an Haaren führen die erfindungsgemäßen Verbindungen in geeigneten Zubereitungen zu einer Intensivierung der Haarfarbe, womit auch ein natürliches Ergrauen der Haare vermieden und sogar rückgängig gemacht werden kann.
Die Aktivierung der hauteigenen Bräunung und die Intensivierung der Haarfärbung kann dabei selbstverständlich mit und ohne Beteiligung von UV-Licht erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich u.a. auch dadurch aus, dass sie - beispielsweise nach topischer Applikation - in der Haut die Bildung von hauteigenen Pigmenten induzieren, die Melaninsynthese steigern und auf diese Weise eine verstärkte Bräunung der Haut erzeugen. Sie sind gesundheitlich unbedenklich, nicht reizend und leicht zu handhaben, und der resultierende Farbton entspricht naturgemäß dem der natürlichen gesunden Hautfarbe. Die erhaltene Bräunung ist - da sie der natürlichen Bräunung entspricht - lichtecht und nicht abwaschbar. Durch die erfindungsgemäßen Mittel wird ferner überraschend die Bräunung bereits gebräunter Haut verstärkt und darüber hinaus das Bleichwerden gebräunter Haut verzögert. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den Schutzeigenschaften von in der Haut gebildetem natürlichem Melanin. Neben verschiedenen weiteren Funktionen des hauteigenen Melanins (wie beispielsweise "Entgiftung" bzw. Bindung von toxischen Substanzen und/oder Pharmaka etc.), sind ferner insbesondere diese Funktionen von Melanin für die Haut sehr wichtig, u.a. in Bezug auf die Homeostase, die Vermeidung der Hautalterung und dergleichen:
Melanin wirkt als natürlicher UV-Filter zum Schutz vor schädigenden UV-Strahlen sowie darüber hinaus als Antioxidanz zum Schutz vor reaktiven Sauerstoffspezies (oxidativem Stress), die unter anderem durch Sonnenbestrahlung auftreten können.
Somit ergibt sich bei erfindungsgemäßer Verwendung, beispielsweise nach topischer Applikation, nicht nur ein kosmetischer Nutzen im Sinne einer verstärkte Bräunung durch die gesteigerte Melanin-Synthese in der Haut, sondern auch ein zusätzlicher Nutzen durch die verschiedenen Schutzleistungen von Melanin. Die erfindungsgemäßen Mittel, kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, induzieren in der Haut und den Haaren die Bildung von haut- und haareigenen Pigmenten, intensivieren die vorhandene natürliche und/oder künstliche Bräunung der Haut, gleichen uneinheitliche Pigmentierung der Haut aus, intensivieren die natürliche Haarfärbung und lassen die Hautbräunung als auch die Haarfärbung länger anhalten. Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind in jeglicher Hinsicht überaus befriedigende Präparate, die sich durch eine gleichmäßig färbende Wirkung auszeichnen. Es war für den Fachmann nicht vorauszusehen gewesen, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen ■ einfacher zu formulieren sind, der Haut und dem Haar schneller und besser ein natürliches Aussehen verleihen, die Hautbräunung und Haarfärbung länger anhalten lassen, besser als feuchtigkeitsspendende Zubereitungen wirken, besser die Hautglättung fördern, ■ sich durch bessere Pflegewirkung auszeichnen, bessere sensorische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbarkeit auf der Haut und dem Haar oder das Einzugsvermögen in die Haut, aufweisen und ■ einen besseren/risikolosen Eigenschutz der Haut und der Haare (vor UV-Strahlung) bieten würden als die kosmetischen Zubereitungen des Standes der Technik. Zudem entfalten die erfindungsgemäßen Formulierungen überraschenderweise keine Hormonwirkungen.
Der Gehalt der Isoprenoidstrukturverbindungen beträgt zwischen 0,0001 und 30 Gew.%, vorteilhaft zwischen 0,001 und 10 Gew.%, besonders vorteilhaft zwischen 0,02 und 2 Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, bevorzugt der kosmetischen Zubereitungen.
Als erfindungsgemäß kosmetische und/oder dermatologische Formulierung können diese wie üblich zusammengesetzt sein und insbesondere zur Behandlung und der Pflege der Haut und/oder der Haare, als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik oder als Lichtschutz- bzw. sogenanntes Pre- oder Aftersunpräparat dienen. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Formulierungen - je nach ihrem Aufbau - beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Gesichtscreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist auch möglich und vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen Verbindungen in wässrige Systeme bzw. Tensidzubereitungen zur Reinigung und Pflege der Haut und der Haare einzufügen. Dies umfasst sowohl Duschgels, Shampoos aber auch Conditioner, Haarpflegekuren, Haarspülungen, Haartonics, Sprays etc.
Es ist dem Fachmann natürlich bekannt, dass anspruchsvolle kosmetische Zusammensetzungen zumeist nicht ohne die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe denkbar sind. Darunter zählen beispielsweise Konsistenzgeber, Füllstoffe, Parfüm, Farbstoffe, Emul- gatoren, zusätzliche Wirkstoffe wie Vitamine oder Proteine, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren, lnsektenrepellentien, Alkohol, Wasser, Salze, antimikrobiell, proteolytisch oder keratolytisch wirksame Substanzen, Konservierungsmittel, Bakterizide, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate oder Moisturizer usw. Es ist auch vorteilhaft, den oder die erfindungsgemäßen Verbindungen in verkapselter Form darzureichen, z.B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, wie z.B. cyclische Oligosaccharide (insbesondere alpha, beta-, HP-beta-, ra dom-Me-beta, gamma-Cyciodextrin), wobei entsprechend der dem' Fachmann bekannten chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen alpha-, beta- oder gamma- Cyclodextrine als Verkapselungsmatrial verwendet werden. Ferner kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen in Form von Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt darzureichen. Bei der Verkapselung mit Cyclodextrinen nimmt man an, dass die Cyclodextringerüste dabei als Wirtsmolekül und der erfindungsgemäße Wirkstoff als Gastmolekül fungieren. Zur Herstellung werden Cyclodextrine in Wasser gelöst und erfindungsgemäßer Wirkstoff hinzu gegeben. Das molekulare Addukt fällt sodann als Festkörper aus und kann den üblichen Reinigungs- und Aufbereitungsschritten unterworfen werden. Es ist bekannt, dass Cyclodextrin-Gast-Komplexe in einem entsprechenden Lösungsmittel (z.B. Wasser) in einem Gleichgewicht stehen zwischen dem konkreten Gast- Cyclodextrin Komplex und der dissoziierten Form, wobei Cyclodextrin und Gast zu einem gewissen Anteil separiert sein können. Solche Gleichgewichtssysteme sind ebenfalls vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Mutatis mutandis gelten entsprechende Anforderungen an die Formulierung medizini- scher Zubereitungen.
Medizinische topische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur sauberen Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z.B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).
Es ist dabei ebenfalls von Vorteil, die erfindungsgemäße Verbindung(en) als Zusatzstoff zu Zubereitungen zu geben, die bereits andere Wirkstoffe für andere Zwecke enthalten.
So zeigte es sich bei der vorliegenden Erfindung überraschenderweise, dass die erfindungsgemäßeπ Formulierungen sich auch ganz besonders eignen für Kombinationen mit Wirkstoffen, die den Zustand der Haut positiv beeinflussen. So zeigte sich, dass Wirkstoffe zur positiven Beeinflussung der Altershaut, die die Entstehung von Falten oder auch bestehenden Falten vermindern. So insbesondere in Kombination mit Biochinone, insbesondere Ubichinon Q10, Kreatin, Kreätinin, Carnitin, Biotin, Isoflavon, Cardiolipin, Liponsäure, Liponamid, Folsäure und ihre Derviate, Niacin und seine Derivate, Anti Freezing Proteine, Hopfen- und Hopfen-Malz-Extrakte. Auch fördernde Mittel der Restrukturierung des Bindegewebes, wie Isoflavonoide sowie Isoflavonoid-haltige Pflanzenextrakte wie z.B. Soja- und KleeExtrakte können in den erfindungsgemäßen Formulierungen sehr gut verwendet werden. Auch zeigt sich, dass sich die Formulierungen in besonderer Weise eignen, Wirkstoffe zur Unterstützung der Hautfunktionen bei trockener Haut, wie beispielsweise Vitamin C, Biotin, Carnitin, Kreatin, Propionsäure, Grüntee-Extrakte, Eucalyptusöl, Harnstoff und Mineralsalze wie z. B. NaCI, Meeresmineralien sowie Osmolyte wie z. B. Taurin, Inositol, Betain, quartäre Ammoniumverbiπdungen, zu verwenden. In ähnlicher Weise erwies sich die Einarbeitung von Wirkstoffen zur Linderung bzw. positiven Beeinflussung von irritativen Hautzuständen, sei es bei empfindlicher Haut im allgemeinen oder bei durch Noxen gereizter Haut (UV-Licht, Chemikalien), als vorteilhaft. Hier sind Wirkstoffe zu nennen wie Sericoside, verschiedene Extrakte des Süssholzes, Licochalcone, insbesondere Licochalcone A, Sily arin, Silyphos, Dexpanthenol, Inhibitoren des Prostaglandinstoffwechsels, insbesondere der Cyclooxygenase und des Leukotrienstoffwechsels, insbesondere der 5-Lipoxyaenase, aber auch des 5- Lipoxvgenase Inhibitor Proteins, FLAP. Auch erwies sich die Einarbeitung von Modulatoren der Pigmentierung als vorteilhaft. Hier sind Wirkstoffe zu nennen, die die Pigmentierung der Haut vermindern und so zu einer kosmetisch gewünschten Aufhellung der Haut führen und/oder das Auftreten von Altersflecken reduzieren und/oder bestehende Altersflecken aufhellen. Beispielhaft sei erwähnt Tyrosinsulfat, Dioic acid (8-Hexadecen-1 ,16-dicarbonsäure sowie Liponsäure und Liponamid, verschiedene Extrakte des Süssholzes. Kojisäure, Hydrochinon, Arbutin, alpha-Arbutin, Deoxyarbutin, Fruchtsäuren, insbesondere Alpha-Hydroxy-Säuren (AHAs), Bearberry (Uvae ursi), Ursolsäure, Ascorbinsäure. Grüntee-Extrakte, Aminoguanidin, Pyridoxamin. In gleicher Weise erwiesen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen als hervorragende Kombinationspartner für weitere Wirkstoffe, die eine verstärkte oder schnellere Bräunung der Haut herbeiführen (Advanced Glycation Endproducts (AGE), ipofuscine, NukleinsäureOligonukleotide, Purine und Pyrimidine, NO-freisetzende Substanzen), sei es mit oder ohne Einfluss von UV-Licht.
Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UVA-Filter und/öder mindestens einen weiteren UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
Erstaunlicherweise sind kosmetische und dermatologische Zubereitungen gemäß der Erfindung imstande, eine zeitliche Verlängerung der natürlichen Bräunung herbeizuführen.
Weiterhin ist erstaunlich, dass kosmetische und dermatologische Formulierungen gemäß der Erfindung imstande sind, zur Behandlung von Hypopigmentierungen (Vitiligo, ungleichmäßige Pigmentierung in Altershaut usw.) zu dienen.
Als Moisturizer werden Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, welche kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die Eigenschaft verleihen, nach dem Auftragen bzw. Verteilen auf der Hautoberfläche die Feuchtigkeitsabgabe der Hornschicht (auch transepidermal water loss (TEWL) genannt) zu reduzieren und/oder die Hydratation der Hornschicht positiv zu beeinflussen.
Vorteilhafte Moisturizer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Glyce- rin, Milchsäure, Pyrrolidoncarbonsäure und Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise Hyaluronsäure und/oder ein fucosereiches Polysaccharid, welches in den Chemical Abstracts unter der Registraturnummer 178463-23-5 abgelegt und z. B. unter der Bezeichnung Fucogel®1000 von der Gesellschaft SOLABIA S.A. erhältlich ist.
Glycerin kann als Moisturizer im Sinne der vorliegenden Anmeldung im Bereich von 0,05-30 Gew.%, besonders bevorzugt sind 1-10%, eingesetzt werden.
Die jeweils einzusetzenden Mengen an kosmetischen oder dermatologischen Hilfs- und Trägerstoffen und Parfüm können in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Produktes vom Fachmann durch einfaches Ausprobieren leicht ermittelt werden.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien in den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Es ist daher von Vorteil, den erfindungsgemäßen Zubereitungen Antioxidantien zuzusetzen. Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B.. Glycin, Histidin, Tyrosin, Phenylalanin, Tryptophan) und deren Derivate (insbesondere N-Acetyl-Tyrosin, N-Acetyl-Phenylalanin), Imidazole (z.B. Uro- caninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, J3-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Deri- vate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cysteiπ, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, -Linoleyl-, Choiesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilauryithiodipropionat, Distearylthio- dipropionat, Thiodipropionsäure und de ren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthionin- sulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathio- ninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfetfsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactofer- rin), -Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Humiπsäure, Gal- lensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. ^-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Fol- säure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbyfpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (insbesondere Vitamin-A- palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, - Glycosyl rutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhy- droxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyro- pheπoπ, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnS04) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 - 20 Gew.%, insbesondere 1 - 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, bevorzugt der Zubereitung. Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen. Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 - 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Kosmetische oder dermatologische Formulierungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bevorzugt neben einer oder mehrerer Ölphasen zusätzlich eine oder mehrere Wasserphasen enthalten und beispielsweise in Form von W/O-, O/W-, W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen vorliegen. Solche Emulsionen können vorzugsweise auch eine Mikroemulsion, eine Pickering-Emulsion oder eine sprühbare Emulsion sein. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formulierungen aber auch vorteilhaft in Form von ölfreien Zubereitungen, wie beispielsweise Gelen, oder als wasserfreie Zubereitungen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können ferner vorteilhaft auch Dihydroxyaceton oder Nußextrakte enthalten sowie weitere Substanzen, welche die Bräune erhalten oder erzeugen oder zusätzlich verstärken sollen.
Die Lipidphase der erfindungsgemäßen Emulsionen kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe: Mineralöle, Mineralwachse Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl; Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Pro- pylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; Alkylbenzoate; Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der Gruppe der Ester aus gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder un verzweigten Alkancar- bonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäuren und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt wer- den aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyl- oleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isonoπylstearat, Iso- nonylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexyldecylstearat, 2-Oc- tyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z.B. Jojobaöl. Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silkonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12 - 18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z.B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnußöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Vorteilhaft wird die Ölphase gewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylisostearat, Octyldode- canol, Isotridecylisononanoat, Isoeicosan, 2-Ethylhexylcocoat, Cι2-i5-Alky!benzoat, Capryl-Caprinsäure-triglycerid, Dicaprylylether.
Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus Cι2-i5-Alkylbenzoat und 2-Ethylhexylisostea- rat, Mischungen aus C12.ι5-Alkylbenzoat und Isotridecylisononanoat sowie Mischungen aus Ci2-i5-Alkylbenzoat, 2-Ethylhexylisostearat und Isotridecylisononanoat.
Von den Kohlenwasserstoffen sind Paraffinöl, Squalan und Squalen vorteilhaft im Sin- ne der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Vorteilhaft kann die Ölphase ferner einen Gehalt an cyclischen oder linearen Silikonölen aufweisen oder vollständig aus solchen Ölen bestehen, wobei allerdings bevorzugt wird, außer dem Silikonöl oder den Silikonölen einen zusätzlichen Gehalt an anderen Ölphasenkomponenten zu verwenden.
Vorteilhaft wird Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) als erfindungsgemäß zu verwendendes Silikonöl eingesetzt. Aber auch andere Silikonöle sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung zu verwenden, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Polydimethylsiloxan, Poly(methylphenylsiloxan). Besonders vorteilhaft sind ferner Mischungen aus Cyclomethicon und Isotridecylisononanoat, aus Cyclomethicon und 2-Ethylhexylisostearat.
Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmo- noethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder - monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z.B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2- Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aus der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Weiterhin können der erfindungsgemäßen Zubereitung UV-Filtersubstanzen zugesetzt werden.
Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate), 2-Ethylhexyl-2- cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene), 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethyl- hexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicylate) und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure (2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexy!-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinnamate) und 4-Methoxyzimtsäureisopentylester (lsopentyl-4-methoxy- cinnamat, INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate). Bevorzugte anorganische Pigmente sind Metalloxide und/oder andere in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Metallverbindungen, insbesondere Oxide des Titans (Ti02), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe203), Zirkoniums (Zr02), Siliciums (Si02), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z. B. Ce203), Mischoxide der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden sowie das Sulfat des Bariums (BaS04). Die Pigmente können vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung auch in Form kommerziell erhältlicher öliger oder wässriger Vordispersionen zur Anwendung kommen. Diesen Vordispersionen können vorteilhaft Dispergierhilfsmittel und/oder Solubilisationsvermittler zugesetzt sein. Die Pigmente können erfindungsgemäß vorteilhaft oberflächlich behandelt („gecoatet") sein, wobei beispielsweise ein hydrophiler, amphiphiler oder hydrophober Charakter gebildet werden bzw. erhalten bleiben soll. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophilen und/oder hydrophoben anorganischen und/oder organischen Schicht versehen werden. Die verschiedenen Öberflächenbeschichtungen können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Wasser enthalten. Anorganische Öberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus Aluminiumoxid (Al203), Aluminiumhydroxid AI(OH)3, bzw. Aluminiumoxidhydrat (auch: Alumina, CAS-Nr.: 1333-84-2), Natriumhexametaphosphat (NaP03)6, Natriummetaphosphat (NaP03)n, Siliciumdioxid (Si02) (auch: Silica, CAS-Nr.: 7631-86-9), oder Eisenoxid (Fe203). Diese anorganischen Öberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit organischen Beschichtungsmaterialien vorkommen. Organische Öberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus pflanzlichem oder tierischem Aluminiumstearat, pflanzlicher oder tierischer Stearinsäure, Laurinsäure, Dimethylpolysiloxan (auch: Dimethicone), Methylpolysiloxan (Methicone), Simethicone (einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 350 Dimethylsiloxan-Einheiten und Silicagel) oder Alginsäure. Diese organischen Öberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit anorganischen Beschichtungsmaterialien vorkommen. Erfindungsgemäß geeignete Zinkoxidpartikel und Vordispersionen von Zinkoxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
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Geeignete Titandioxidpartikel und Vordispersionen von Titandioxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
Figure imgf000059_0001
Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Di- benzoylmethanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird. Vorteilhafte weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sulfonierte, wasserlösliche UV-Filter, wie z. B.: • Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis- natriumsalz mit der INCI-Bezeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan AP bei Haarmann & Reimer erhältlich ist; • Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanolammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst mit der INCI Bezeichnung Phenylbenzimidazole Sulfonsäure (CAS.-Nr. 27503-81-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Eusolex 232 bei Merck oder unter Neo Heliopan Hydra bei Haarmann & Reimer erhältlich ist; • 1 ,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol (auch: 3,3'-(1 ,4-Phenylendi- methyIene)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethan Sulfonsäure) und dessen Salze (besonders die entprechenden 0-Sulfato-verbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium- Salz), das auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird. Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) hat die INCI- Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS.-Nr.: 90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl SX von der Fa. Chimex erhältlich; • Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornyliden- methyI)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner soge- nannte Breitbandfilter, d.h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Triazinderi- vate, wie z. B.
• 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin (INCI: Aniso Triazin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Ohemikalien GmbH erhältlich ist; Diethylhexylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexyibutamidotriazone), welches unter der Handelsbezeichnung UVASORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist;
• 4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester) , auch: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin (INCI: Ethylhexyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird. Ein vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist auch das 2,2'- Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M bei der CIBA-Ohemikalien GmbH erhältlich ist.
Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1 ,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]di- siloxanyl]propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches unter der Handelsbezeichnung Mexoryl® XL bei der Fa. Chimex erhältlich ist.
Die weiteren UV-Filtersubstanzen können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B- und/oder Breitband-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z. B.: ■ 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
■ 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
■ Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon » sowie an Polymere gebundene UV-Filter.
■ 3-(4-(2,2-bis Ethoxycarbonylvinyl)-phenoxy)propenyl)- methoxysiloxan/Dimethylsiloxan - Copolymer welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Parsol® SLX bei Hoffmann La Röche erhältlich ist. Vorteilhafte wasserlösliche Filtersubstanzen sind z. B.:
Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bomylidenme- thyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren
Salze.
Eine weiterere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539 erhältlich ist.
Besonders vorteilhafte Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, die sich durch einen hohen bzw. sehr hohen UV-A- und/oder UV-B-Schutz auszeichnen, enthalten neben der oder den erfindungsgemäßen Filtersubstanz(en) bevorzugt ferner weitere UV-A- und/oder Breitbandfilter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate [beispielsweise das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan], Phenylen-1 ,4-bis-(2- benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und/oder ihre Salze, das 1,4-di(2-oxo-10-Sulfo- 3-bornylidenmethyl)-Benzol und/oder dessen Salze und/oder das 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl- hexyIoxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind ferner Benzoxazol-Derivate wie insbesondere das 2,4-bis-[5-1 (dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2- ethylhexyl)-imino-1 ,3,5-triazin mit der CAS Nr. 288254-16-0, welches beispielweise unter der Handelsbezeichnung Uvasorb® K2A erhältlich ist, sowie Hydroxybenzophenone wie insbesondere der 2-(4'-DiethyIamino-2'-hydoxybenzoyl)- benzoesäurehexylester oder auch Aminobenzophenon, welcher unter dem Uvinul A Plus erhältlich ist.
Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen die Substanzen, die UV- Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, in einer Gesamtmenge von z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kos- metische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel fürs Haar dienen.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, auch in Kombination mit UV-Strahlung - sei es mit künstlich erzeugten oder natürlichen ultravioletten Strahlen - verwendet werden, beispielsweise um die natürliche Bräunung noch zu steigern oder aber um eine besonders lang anhaltende Bräunung zu erreichen.
Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Formulierungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
Nach den ausführlichen Ausführungen ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels, insbesondere einer kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitung, bevorzugt - als wässriges System und/oder Tensidzubereitung zur Reinigung und Pflege der Haut und/oder der Haare, - als Mehrfachemulsion, Mikroemulsion, Pickering-Emulsion oder sprühbare Emulsion, als Presun-, einer Sonnenschutz- oder einer Aftersunformulierung, - zur topischen Anwendung auf Haut und/oder Haaren, - zur Bräunung der Haut, - zur Pflege der Haut, - zum Schutz der Haut und/oder dem Haar vor schädigenden UV-Strahlen, - zur Steigerung der Melaninsynthese in der Haut, - zur Verlängerung der Braunfärbung der Haut, - zum Schutz der Haut vor oxidativem Streß, - zum Schutz der Haut vor chronologischer und lichtbedingter Hautalterung, - zur Intensivierung der Haarfarbe, - zur Verhinderung des Ergrauen der Haare und/oder zum Schutz vor dem sonnenlichtbedingtem Ausbleichen der Haare, - als Duschgel, Shampoo, Conditioner, Haarpflegekur, Haarspülung, Haartonic, Haarspray, Make-up, Hautschutz-, Gesichts-, Reinigungs-, Sonnenschutz-, Nähr-, Tages- oder Nachtcreme, -gel, oder -lotion oder Cleansing-Zubereitung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenso Bestandteil einer Polymermatrix, einer Haut- und/oder Wundauflage, eines Pflasters, eines Tuchs oder Pads, eines Sprays oder auf oder in Textilien, wie Bandagen oder Badetextilie, aufgebracht sein.
So ist die Einarbeitung der Verbindungen in Polymermatrices, wie beispielsweise Polyurethanmatrices, problemlos möglich. Ähnlich der bekannten Wirkstofffreisetzung können die Verbindungen aus der Matrix an die Haut oder dem Haar abgegeben werden und ermöglichen dort ihre vorteilhaften Eigenschaften. In einer Pflasterapplikation oder aufgebracht auf Textilien, Bandagen oder ähnlichem können die Verbindungen in die Haut eindringen und den gewünschten Schutz, Pflege oder Bräunungseffekt bewirken.
Eine Applikation als Spray ist bevorzugt, da hier die Verbindungen lediglich mit geeigneten Aerosolen oder Gasen vermischt werden müssen.
Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zube- reitungen bezogen.
Beispiele
PIT - Emulsionen
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3. O/W-Creme
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Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
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6. Hvdrodispersionen
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
8. W/O-Creme
Figure imgf000071_0002
9. W/O/W-Creme
Figure imgf000071_0003
Figure imgf000072_0001
10. Sprayformulierung
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0001
13. Haarspülung
Figure imgf000073_0002
14. Conditioner-Shampoo mit Perlglanz
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000074_0001
15. klares Conditioner-Shampoo
16. klares Light-Shampoo mit Volumeneffekt
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Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Anwendung auf der Haut und/oder dem Haar, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein oder mehrere Verbindungen mit Isoprenoidstruktur
Figure imgf000076_0001
enthält, wobei die C-C-Verbindungen zwischen C^ C2, C3, C4, R3 und R5 sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein können,
- n ein ganze Zahl von 1 bis 7 ist und die Reste - Rx und Ry unabhängig voneinander Kohlenstoff mit einfach oder doppelgebundenen Resten R4, R4'und/oder R4" darstellen,
- R4" gewählt werden aus Verbindungen der Struktur Ri-
R2 oder - ,
- R1 , R2, R3 und/oder R5 gewählt werden aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, tert-Butyl, Hydroymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxy und/oder Carbonsäurealkylester mit Alkylresten gewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, - R4 gewählt wird aus - Carbonylsauerstoff, - Aminosäureresten Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse oder Hey, - Resten der Struktur N-OH, N-(CH2)x-OH, N-(CHR9)X-CH20H, N-(CHR9)x-OH, N- (CH2)x-OCOMe, wobei jeweils x = 1 - 10, oder - Resten der Struktur
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0001
R9 gewählt wird aus Wasserstoff und/oder Hydroxy,
R11 gewählt wird aus Methyl-, Hydroxymethyl-, Wasserstoff, Prop-2-yl-, Isobutyl-, But-2-yl-, Pyrrolidin-1 ,2-diyl-, 1H-lndol-3-yl-methyl-, Benzyl-; 2-(Methylthio)ethyl-, 4- Hydroxy-benzyl-, 1 -Hydroxyethyl-, Mercaptomethyl-, 2-Amino-2-oxoethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, 4-Aminobutyl-, 3-{[Amino(imino)methyl]amino}propyl- , 3-Amino-3-oxopropyl-, Wasserstoff und N-Me, 3-Aminopropyl-, Ethyl-, 1H-lmidazol- 4-yl-methyl-, Butyl-, Propyl-, 4-Amino-3-hydroxy-butyl-, 4-Hydroxy-pyrrolidin-1 ,2-diyl-, Hydroxyethyl-, oder 2-Mercaptoethyl-, R10 gewählt wird aus - Hydroxy- (-OH), - peptidisch N-verknüpfte-Aminosäureresten gewählt aus Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse oder Hey, Resten der Struktur
Figure imgf000077_0002
mit b = 1 - 6, oder O ,R12 O'
R12 gewählt wird aus Mono- bis Polysaccharide, bevorzugt einheitliche und/oder gemischte Mono-, Di- oder Trisaccharide, bevorzugt Glucose, Glycerose, Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Lyxose, Xylose, Allose, Altrose, Galactose, Gulose, Idose, Mannose oder Talose; R4' gewählt wird aus Amionosäureresten Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse, Hey oder Resten der Struktur
Figure imgf000078_0001
mit b = 1 - 6, oder ,R15 O
- R13 gewählt wird aus Methyl-, Hydroxymethyl- W asserstoff, Prop-2-yl-, Isobutyl-, But-2-yl-, Pyrrolidin-1 ,2-diyl-, 1H-lndol-3-yl-methyl-, Benzyl-; 2-(Methylthio)ethyl-, 4- Hydroxy- benzyl-, 1 -Hydroxyethyl-, Mercaptomethyl-, 2-Amino-2-oxoethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, 4-Aminobutyl-, 3-{[Amino(imino)methyl]amino}propyl- , 3-Amino-3-oxopropyl-, Wasserstoff und N-Me, 3-Aminopropyl-, Ethyl-, 1 H-Imidazol- 4-yl-methyl-, Butyl-, Propyl-, 4-Amino-;3-hydroxy-butyl-, 4-Hydroxy-pyrrolidin-1 ,2-diyl-, Hydroxyethyl-, und/oder 2-Mercaptoethyl-, - R14 gewählt wird aus Hydroxy- ( -OH), Wasserstoff (-H) und/oder peptidisch O- verknüpfte Amionosäurereste gewählt aus Ala, Ser, Gly, Val, Leu, lle, Pro, Trp, Phe, Met Tyr, Thr, Cys, Asn, Asp, Glu, Lys, Arg, Gin, H, Orn, Sar, Hyl, Hyp, Hse, Hey, bevorzugt Ala, Ser oder Gly und
- R15 gewählt wird aus Mono-bis Polysaccharide, bevorzugt einheitliche und gemischte Mono-, Di- oder Trisaccharide, bevorzugt Glucose, Glycerose, Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Lyxose, Xylose, Allose, Altrose, Galactose, Gulose, Idose, Mannose oder Talose.
2. Mittel nach Anspruch 1 zur Steigerung der Hautbräunung und/oder Melanin- Synthese in der Haut und/oder dem Haar.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung, eine Polymermatrix, eine Haut- und/oder Wundauflage, ein Pflaster, ein Tuch oder Pad, ein Spray oder eine Textilie ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung ist.
5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 , R2, R3 und/oder R5 Methylreste und/oder Wasserstoff sind.
6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gewählt werden aus Verbindungen der Struktur I bis VIII
Figure imgf000079_0001
VI:
Figure imgf000080_0001
bevorzugt 0,05 - 20 Gew.%, insbesondere 0,1 - 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, bevorzugt einer kosmetischen Zubereitung, zugesetzt sind.
12. Kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung nach einem der Ansprüche 3 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse, Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel, Silikonderivate, Moisturizer, Vitamine, Proteine, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren, Insek- tenrepellentien, Wasser, Salze, antimikrobiell, proteolytisch oder keratolytisch wirksame Substanzen, Medikamente oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung enthalten sind.
13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin als Moisturizer im Bereich von 0,05 - 30 Gew.%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung, zugesetzt ist.
14. Kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung nach einem der Ansprüche 3 bis 13 in Kombinationen mit - Wirkstoffen, die den Zustand der Haut positiv beeinflussen, insbesondere Wirkstoffe zur positiven Beeinflussung der Altershaut, insbesondere in Kombination mit Biochinone, insbesondere Ubichinon Q10, Kreatin, Kreatinin, Carnitin, Biotin, Isoflavon, Cardiolipin, Liponsäure, Anti Freezing Proteine, Hopfen- und Hopfen-Malz-Extrakte, - fördernden Mitteln zur Restrukturierung des Bindegewebes, insbesondere Isoflavonoide, - Wirkstoffen zur Unterstützung der Hautfunktionen bei trockener Haut, insbesondere Vitamin C, Biotin, Carnitin, Kreatin, Propionsäure, Grüntee- Extrakte, Eucalyptusöl, Harnstoff und Mineralsalze, insbesondere NaCI, Meeresmineralien sowie Osmolyte, - Wirkstoffen zur Linderung und/oder positiven Beeinflussung von irritativen Hautzuständen, insbesondere Sericoside, verschiedene Extrakte des Süssholzes, Licochalcone, insbesondere Licochalcone A, Silymarin, Silyphos, Dexpanthenol, - Inhibitoren des Prostaglandinstoffwechsels, insbesondere der Cyclooxygenase und des Leukotrienstoffwechsels, insbesondere der 5-Lipoxyaenase oder 5- Lipoxvgenase Inhibitor Proteins, FLAP, Modulatoren der Pigmentierung, insbesonder Tyrosinsulfat, Dioic acid (8- Hexadecen-1 ,16-dicarbonsäure), Liponsäure, Liponamid, verschiedene Extrakte des Süssholzes, Kojisäure, Hydrochinon, Arbutin, Fruchtsäuren, insbesondere Alpha-Hydroxy-Säuren (AHAs), Bearberry (Uvae ursi), Ursolsäure, Ascorbinsäure. Grüntee-Extrakte, Aminoguanidin, Pyridoxamin und/oder - Wirkstoffen, die eine verstärkte oder schnellere Bräunung der Haut herbeiführen, insbesonder Advanced Glycation Endproducts (AGE), Lipofuscine, NukleinsäureOligonukleotide, Purine, Pyrimidine, NO-freisetzende Substanzen.
15. Kosmetische und/oder dermatologische Zubereitung nach einem der Ansprüche 3 bis 14 in Kombinationen mit einer oder mehreren Verbindungen gewählt aus der Gruppe Phytoen, Phytofluen, ζ-Carotin, Neurosporin, Lycopin, ß-Carotin, Squalen, Variabilin, Phytansäure und/oder Phytol.
16. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in einem oder als wässriges System und/oder Tensidzubereitung zur Reinigung und/oder Pflege der Haut und/oder der Haare.
17. Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 3 bis 15 als Mehrfachemulsion, Mikroemulsion, Pickering-Emulsion oder sprühbare Emulsion.
18. Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 3 bis 15 als Presun-, einer Sonnenschutz- oder einer Aftersunformulierung.
19. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur topischen Anwendung auf Haut und/oder Haaren.
20. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Bräunung der Haut.
21. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Pflege der Haut.
22. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Schutz der Haut und/oder dem Haar vor schädigenden UV-Strahlen.
23. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Steigerung der Melaninsynthese in der Haut.
24. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Verlängerung der Braunfärbung der Haut.
25. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Verminderung von ungleichmäßiger Pigmentierung der Haut, insbesondere Altersflecken, Melasma, Sommersprossen und Vitiligo.
26. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Schutz der Haut vor oxidativem Streß.
27. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Schutz der Haut vor chronologischer und lichtbedingter Hautalterung und/oder vor UV-bedingten akuten Schäden, wie z.B. dem Sonnenbrand.
28. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Intensivierung der Haarfarbe.
29. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Verhinderung des Ergrauen der Haare und/oder zum Schutz vor dem sonnenlichtbedingtem Ausbleichen der Haare.
30Nerwendung der Zubereitung nach einem der Ansprüche 3 bis 15 als Duschgel, Shampoo, Conditioner, Haarpflegekur, Haarspülung, Haartonic, Haarspray, Makeup, Hautschutz-, Gesichts-, Reinigungs-, Sonnenschutz-, Nähr-, Tages- oder Nachtcreme, -gel, oder -lotion oder Cleansing-Zubereitung.
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