WO2005101913A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Masakazu Funahashi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent (EL) device, and more particularly, to an organic EL device having excellent heat resistance, a long lifetime, high luminous efficiency, and capable of obtaining green to red luminescence. is there.
  • EL organic electroluminescent
  • An organic EL device is a self-luminous device that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light by the recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when an electric field is applied. .
  • the element structure of the organic EL element is a two-layer type including a hole transport (injection) layer and an electron transport / emission layer, or a hole transport (injection) layer, an emission layer, and an electron transport (injection) layer.
  • the three-layer structure is well known. In such a stacked structure element, various measures have been taken on the element structure and the forming method in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • chelate complexes such as tris (8-quinolinol) aluminum complex, coumarin complexes, tetraphenylbutadiene derivatives, bisstyrylarylene monolen derivatives, oxadiazole derivatives and the like are known.
  • a full-color display requires three primary colors (blue, green, and red). In particular, highly efficient green and red (and even pure red) elements are required.
  • Patent Document 4 discloses a device using an aminoanthracene derivative as a green light-emitting material.
  • the glass transition temperature is low
  • the heat resistance of the organic EL device using the material is low
  • a long life and high efficiency light emission cannot be obtained.
  • Patent Document 5 discloses a red light-emitting element in which a naphthacene or pentacene derivative is added to a light-emitting layer. This light-emitting element has an excellent red purity, but has a high applied voltage of 11 V and a half reduction in luminance. The service life was inadequate at 1500 hours.
  • Patent Document 6 discloses a red light-emitting device in which an amine-based aromatic compound is added to a light-emitting layer, and the light-emitting device has a color purity of CIE chromaticity (0.64, 0.33). However, the driving voltage was as high as 10 V or more.
  • Patent Document 7 discloses a device in which an azafluoranthene conjugate is added to a light-emitting layer. The device emits light from yellow to green, and does not emit sufficient red light.
  • Patent Document 8 discloses a green light-emitting device using an anthracene derivative and an arylamine derivative in a light-emitting layer.
  • Patent Document 9 discloses a green light-emitting device in which a styrylnaphthacene derivative is added to a light-emitting layer.
  • the light-emitting efficiency is about 13 cdZA, and further improvement in efficiency is desired.
  • Patent Literatures 10 and 11 disclose light-emitting elements in which a naphthacene derivative is added to a light-emitting layer. The light-emitting element emits orange light and emits sufficient red light.
  • Patent Document 1 JP-A-8-239655
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-138561
  • Patent Document 3 JP-A-3-200289
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207167
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-311442
  • Patent Document 6 JP 2001-81451 A
  • Patent Document 7 JP 2001-160489
  • Patent Document 8 International Publication WO2004Z018588
  • Patent Document 9 JP-A-2000-268963
  • Patent Document 10 JP-A-2000-26334
  • Patent Document 11 JP-A-2000-26337
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL device which has excellent heat resistance, has a long life, has high luminous efficiency, and can emit green to pure red light.
  • the purpose is.
  • the organic luminescent medium layer contains an arylamine conjugate and a condensed ring having a specific structure represented by the following general formula (I). It has been found that the above objects can be achieved by incorporating the compound in combination, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to an organic EL device having a pair of electrodes and an organic light emitting medium layer sandwiched between these electrodes, wherein the organic light emitting medium layer has a substituent (A). At least one selected from arylamine conjugates having a good carbon number of 10 to 100, and (B) the following general formula (I)
  • Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or
  • Having a substituent may represent an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, a is an integer of 2 to 6, and a plurality of Ar 1 may be the same or different, and L is Represents an a-valent residue of a condensed polycyclic aromatic ring having 4 to 10 rings which may have a substituent.
  • the organic EL device of the present invention has excellent heat resistance, a long life, high luminous efficiency, green to pure Red light emission is obtained.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device having a pair of electrodes and an organic light emitting medium layer sandwiched between these electrodes, wherein the organic light emitting medium layer has a substituent (A). May have at least 10 carbon atoms: at least one selected from the group consisting of an arylamine compound of LOO and (B) the following general formula (I)
  • Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or
  • Having a substituent may represent an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, a is an integer of 2 to 6, and a plurality of Ar 1 may be the same or different, and L is Represents an a-valent residue of a condensed polycyclic aromatic ring having 4 to 10 rings which may have a substituent. )) And at least one compound selected from the condensed ring-containing compounds represented by
  • the arylamine conjugate as the component (A) preferably has 30 to 100 carbon atoms.
  • the arylamine conjugate as the component (A) is represented by, for example, the following general formula (II). And arylamine conjugates.
  • X is a condensed aromatic ring group having 10 to 40 nuclear carbon atoms which may have a substituent
  • Ar And Ar are each independently a carbon atom having 6
  • examples of the condensed aromatic ring group for X include naphthalene, phenanthrene, fluoranthene, anthracene, pyrene, perylene, coronene, talycene, picene, diphenylanthracene, fluorene and triphene.
  • Examples of the group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthral group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a phenol group, a biphenyl group, a terphenyl group, a fluoryl group, and a fulleryl group.
  • Groups, a chelyl group, a benzochel group, an indolyl group, a carbazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group and the like, and a phenyl group, a naphthyl group, a pyrenyl group and a biphenyl group are preferred.
  • arylamine conjugates represented by the general formula (II) can be preferably exemplified.
  • a to A each independently represent a hydrogen atom
  • alkyl group which may have a substituent of A to A include a methyl group and an ethyl group
  • Examples of the aralkyl group which may have a substituent of A to A include a benzyl group,
  • 2- ⁇ naphthylethyl group 1- ⁇ naphthylisopropyl group, 2- ⁇ naphthylisopropyl group, 1 pyrrolylmethyl group, 2- (1 pyrrolyl) ethyl group, ⁇ methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, o-methylbenzyl group, p-chlorobenzyl, m-chlorobenzyl, o-chlorobenzyl, p-bromobenzyl, m-bromobenzyl, o-bromobenzyl, p-benzyl, m-benzyl, o-benzyl , P-hydroxybenzyl group, m-hydroxybenzyl group, o-hydroxybenzyl group, p-aminobenzyl group, m-aminobenzyl group, o aminobenzyl group, p-nitrobenzyl group, m--torobenzyl group, o -Trob
  • Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent of A to A include, for example, cyclopropyl
  • a pill group a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • alkoxyl group which may have a substituent A to A include, for example, a methoxy group
  • Examples include an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, various pentyloxy groups, and various hexyloxy groups.
  • Examples thereof include a silyl group, a tolyloxy group, and a naphthyloxy group.
  • Examples include an amino group, a ditolylamino group, a dinaphthylamino group, a naphthylphenylamino group and the like.
  • Examples of the alkylamino group optionally having a substituent of A to A include, for example, dimethyl
  • Examples include an amino group, a getylamino group, a dihexylamino group and the like.
  • c, d, e and f each represent an integer of 0 to 5, and preferably 0 to 2.
  • c, d, e, and f are 2 or more, a plurality of A to A
  • g shows the integer of 0-4.
  • V is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the secondary or tertiary alkyl group include secondary and tertiary alkyl groups described in the above A to A.
  • At least one of c, d, e, and f is an integer of 2 or more.
  • the arylamine conjugate represented by the general formula (II) is more preferably an arylamine conjugate represented by the following general formulas (IIb) and (IIb ').
  • A may be the same or different, and
  • R and R are each independently a hydrogen atom
  • an alkyl group of L0 (preferably having 1 to 6 carbon atoms), having a substituent! / May have a carbon number of 6 to
  • An aromatic hydrocarbon group having 20 preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an aralkyl group having 7 to 50 (preferably 7 to 40 carbon atoms) which may have a substituent
  • An alkoxyl group having 1 to 50 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and 5 to 50 carbon atoms optionally having a substituent (preferably 5 to 18 carbon atoms) )
  • h and i each represent an integer of 0 to 2.
  • at least one of A to A has a substituent.
  • V is a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • At least one of c, d, e, and f is an integer of 2 or more.
  • the arylamine compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryloxy groups having 5 to 18 carbon atoms, aralkyloxy groups having 7 to 18 carbon atoms, Examples thereof include an arylamino group having 5 to 16 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, an ester group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
  • Examples include a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group which may be any of hydrogen groups, including condensed rings and ring assemblies, such as a phenyl group, an alkylphenyl group, and an alkoxyphenyl group.
  • (Arylalkyl) force may be an induced arylalkyl group.
  • aromatic heterocyclic group for Ar those containing 0, N, and S as hetero atoms are preferable.
  • the sign may be a five-membered or six-membered ring. Specific examples include a cherry group, a furyl group, a pyrrolyl group, and a pyridyl group.
  • examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an amino group, and a heterocyclic group.
  • Ar is particularly preferably an aromatic hydrocarbon group, particularly a phenyl group or an alkyl phenyl group.
  • the alkylphenol group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group may be a straight-chain or branched alkyl group such as methyl group, ethyl group, (n , i) -propynole, (n, i, sec, tert) -butynole, (n, i, neo, tert) -pentyl and (n, i, neo) -hexyl
  • the substitution position of these alkyl groups in the phenol group may be any of the o, m, and p positions. Specific examples of such an alkylphenyl group include an (o, m, p) tolyl group, a 4 n-butylphenyl group, a 4 t-butylphenyl group and the like.
  • an aryl group preferably is a phenyl group or a naphthyl group. Such a phenyl group or a naphthyl group may be substituted, and the substituent in this case is an alkyl group. Specific preferred examples include the alkyl groups exemplified above for the alkylphenol group. Further, the aryl group may be a phenyl group substituted with an aryl group such as a phenyl group. Specific examples of such arylyl groups include (o, m, p) -biphenyl-group, 4-triphenyl-group, 3-tolylphenyl-group, and tert-phenyl-group. And a rephenyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably a triarylalkenyl group, for example, a triphenylvinyl group, a tolylvinyl group, And a tribiphenyl group.
  • a triarylalkenyl group for example, a triphenylvinyl group, a tolylvinyl group, And a tribiphenyl group.
  • alkenylphenyl group include a triphenylvinylphenyl group.
  • the aminophenyl group is preferably a diamino group in which the amino group is a diarylamino group.
  • the arylamino group include a diphenylamino group and a phenolylamino group.
  • Specific examples of such an aminophenol group include a diphenylaminophenol group, a phenolylaminophenol group, and the like.
  • Examples of the naphthyl group include a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • arylalkyl group those having 8 to 20 carbon atoms are preferable, such as a ferruetur group, a triluetur group, a biphenyl-ryletul group, a naphthyletur group, a diphenylaminophenol group, and a N-phenylamino group.
  • ferruetur group a triluetur group
  • biphenyl-ryletul group a naphthyletur group
  • a diphenylaminophenol group and a N-phenylamino group.
  • L in the general formula (I) represents a divalent to hexavalent residue of a fused polycyclic aromatic ring having 4 to 10, preferably 4 to 6, rings.
  • the condensed polycyclic aromatic ring include a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring and a condensed polycyclic aromatic heterocyclic ring.
  • condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring examples include benzanthracene, naphthacene, pyrene, thalicene, triphenylene, benzo [c] phenanthrene, benzo [a] anthracene, pentacene, perylene, dibenzo [a, j] anthracene, Examples thereof include dibenzo [a, h] anthracene, benzo [a] naphthacene, hexacene, and anthantrene, and preferred are benzanthracene, naphthacene, pentacene, and hexacene.
  • condensed polycyclic aromatic heterocycle examples include naphtho [2, l-f] isoquinoline, ⁇ -naphthaphenanthridine, phenanthrooxazole, quinolino [6,5-f] quinoline, benzo [b] thiophenanthrene, and benzo. [g] thiophanthrene, benzo [i] thiophanthrene, benzo [b] thiophan anthraquinone and the like.
  • the divalent to hexavalent residue of the condensed polycyclic aromatic ring represented by L may further have a substituent, but is preferably unsubstituted.
  • L is a divalent to hexavalent, particularly divalent to tetravalent residue in which a benzene ring is linearly condensed and is derived from naphthacene, pentacene or hexacene.
  • L is a tetravalent residue derived from naphthacene, that is, a 5,6,11,12-naphthacene-tetrayl group, four Ar atoms are not simultaneously a phenyl group.
  • the compound having an Ar 1S substituent I is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a is an integer of 2 to 4, L is a substituent, and may have 4 or more rings. It preferably represents a divalent to tetravalent residue of a cyclic aromatic ring.
  • the ratio of the arylamine conjugate of the component (A) to the condensed ring-containing conjugate of the component (B) in the organic light emitting medium layer is 1:99 by weight. It is advantageous to appropriately select from the range of ⁇ 99: 1 according to the kind of the compound to be used and the like. In particular, considering that the component (A) compound has a hole-transporting property, while the component (B) compound has an electron-transporting property, it is selected so that the life and efficiency of the obtained device are the best. It is desirable.
  • the preferred ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of 1:99 to 20:80 by weight, and particularly high efficiency can be obtained in this range.
  • the thickness of the organic luminescent medium layer is preferably in the range of 5 to 200 nm, and particularly in the range of 10 to 40 nm, since the applied voltage of the device can be extremely low.
  • the efficiency is increased by about 3 to 5 times as compared with the case of using the component (B) alone.
  • the service life can be at least three times longer and, if optimized, more than ten times longer.
  • arylamine conjugates represented by the general formula (II) as the component (A) particularly arylamine conjugates in which a branched alkyl group or a plurality of substituents are introduced into an amino substituent or a condensed aromatic ring.
  • the fused ring-containing compound represented by the general formula (I) used as the component (B) is a luminescent material that emits a longer wavelength than the anthracene derivative or the bisanthracene derivative. Energy transfer from the ring-containing conjugate to the arylamine conjugate is advantageous in obtaining a green to red light-emitting device, and can achieve higher luminous efficiency.
  • the emission colors of green to pure red in the organic EL device of the present invention can be classified by the maximum emission wavelength of the emission spectrum, green (maximum emission wavelength: 500 to 530 nm), yellow (maximum emission wavelength: 530 to 585 nm), It is orange (585 to 595 nm), red (maximum emission wavelength: 595 to 620 nm), and pure red (maximum emission wavelength: 620 to 700 nm).
  • the organic light emitting medium layer becomes more amorphous, the stability is improved, and the heat resistance is excellent.
  • the component (B) compound a compound having a glass transition point of 110 ° C. or higher is preferable, while as the component (A), a compound having a glass transition point of 70 ° C. or higher is preferable.
  • the glass transition point of the organic light emitting medium layer can be increased to 90 ° C or higher by mixing the conjugate having such a glass transition point, and the glass transition point can be adjusted to 85 ° C for 500 hours or more. It is possible to obtain storage heat resistance of more than 1000 hours at ° C.
  • an organic light-emitting medium layer (hereinafter, abbreviated as light-emitting medium layer) containing a combination of the above-mentioned component (A) and component (B) is sandwiched between a pair of electrodes. Also, it is preferable to interpose various intermediate layers between the electrode and the luminescent medium layer. Examples of the intermediate layer include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer. Various organic and inorganic compounds are known.
  • a typical device configuration of such an organic EL device is as follows.
  • the force of which the configuration (8) is usually preferably used is usually preferably used
  • the present invention is not limited to these.
  • the organic EL device is usually manufactured on a light-transmitting substrate.
  • This light-transmitting substrate is a substrate that supports the organic EL element, and a light-transmitting substrate having a transmittance of 50% or more in the visible region of 400 to 700 nm is desired to be a smoother substrate. It is preferable to use it.
  • a glass plate, a synthetic resin plate, or the like is suitably used as such a light-transmitting substrate.
  • the glass plate include plates formed of soda-lime glass, norium-strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, quartz, and the like.
  • the synthetic resin plate is made of polycarbonate resin. Or acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, polyether sulfide resin, polysulfone resin or the like.
  • anode those having a work function of! / (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material are preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, Cul, ITO (indium tin oxide), SnO,
  • Conductive materials such as ZnO and In—Zn—O are exemplified.
  • a thin film can be formed from these electrode substances by a method such as an evaporation method or a sputtering method.
  • This anode desirably has such a characteristic that when the light emitted from the light emitting layer is also taken out of the anode, the transmittance of the anode to the light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ / square or less.
  • the thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having an electrode material that has a small work function! / ⁇ (4 eV or less) is used as the cathode.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium 'silver alloy, aluminum Z aluminum oxide, AlZLi 20, Al / LiO 2, Al / LiF, aluminum- ⁇ . • Lithium alloy, indium, rare earth metal, etc.
  • the cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering.
  • the transmittance of the light emitted from the cathode be greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / square or less, and the film thickness is usually ⁇ ! 11 ⁇ m, preferably 50-200 nm.
  • the organic EL device of the present invention at least one of the chalcogenide layer, the metal halide layer and the metal oxide layer is formed on at least one surface of the pair of electrodes thus produced.
  • these may be referred to as surface layers.
  • a chalcogenide (including oxide) layer of a metal such as silicon or aluminum is provided on the anode surface on the light emitting medium layer side, and a halogenated metal layer or metal oxide is provided on the cathode surface on the light emitting medium layer side. It is good to arrange a dashi thing layer. In this way, driving stability can be achieved. Can do.
  • the chalcogenide for example, SiOx (l ⁇ X ⁇ 2), A10x (l ⁇ X ⁇ 1.5), SiON, SiAlON and the like are preferable, and as the metal halide, for example, LiF, MgF,
  • CaF, rare earth metal fluoride and the like are preferably exemplified, and as the metal oxide, for example, Cs
  • both the electron transporting property and the hole transporting property of the light emitting medium layer are improved by the use ratio of the component (A) and the component (B). It is possible to omit the intermediate layers such as the hole injection layer, the hole transport layer, and the electron injection layer. In this case, the surface layer can be provided even if it is preferable.
  • a mixed region of an electron transfer compound and a reducing dopant or a hole transfer compound and an oxide film are formed on at least one surface of the pair of electrodes thus manufactured. It is also preferable to arrange a mixed region of the ionic dopant. By doing so, the electron transfer compound is reduced to an anion, and the mixed region is more likely to inject and transfer electrons to the luminescent medium. In addition, the hole transport compound is oxidized and becomes a cation, and the mixed region is more likely to inject and transport holes into the luminescent medium.
  • Preferred Lewis acid dopants include various Lewis acid acceptor compounds.
  • Preferred reducing dopants include alkali metals, alkali metal compounds, alkaline earth metals, rare earth metals, and these compounds.
  • the light emitting medium layer In the organic EL device of the present invention, the light emitting medium layer
  • Injection function a function that can inject holes from the anode or hole injection layer and apply electrons from the cathode or electron injection layer when applying an electric field.
  • the luminescent medium layer is particularly preferably a molecular deposition film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gaseous phase or a film formed by solidification from a material compound in a solution or liquid phase.
  • this molecular deposited film can be distinguished from the thin film (molecule accumulation film) formed by the LB method by the difference in the aggregated structure, the higher-order structure, and the functional difference caused by it.
  • a binder such as resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then subjected to a spin coating method or the like.
  • the light-emitting medium layer can also be formed by thin film formation.
  • the light-emitting medium layer may contain a known organic light-emitting medium other than the components (A) and (B), if desired, as long as the object of the present invention is not impaired. Further, a light emitting medium layer containing another known organic light emitting medium may be laminated on the light emitting medium layer containing the compound according to the present invention.
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting medium layer and transports it to the light emitting region. 5 eV or less and small.
  • a material that transports holes to the light emitting medium layer with a lower electric field strength is preferable.
  • a hole mobility force of, for example, 10 4 to 10 6 V / cm electric field is applied. sometimes, those of at least 10- 6 cm 2 ZV 'seconds is preferred.
  • any one of conventionally known materials commonly used as a hole charge transporting material in a photoconductive material and a known material used for a hole injection layer of an organic EL device can be used. You can select and use one.
  • the hole injecting and transporting material may be thinned by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ ! &) At ⁇ 5 ⁇ m.
  • the electron injection layer 'transport layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting medium layer and transports it to the light emitting region.
  • the layer has particularly good adhesion to the cathode and has a high material strength.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • Specific examples of the metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate oxinoid containing a chelate of oxine (generally, 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • a compound, for example, tris (8-quinolinol) aluminum can be used as an electron injection material.
  • an insulating thin film layer may be inserted between the pair of electrodes.
  • Materials used for the insulating layer include, for example, aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, calcium fluorescein, calcium oxalate, magnesium oxalate, magnesium fluoride, magnesium oxide, calcium sulfide, and calcium fluoride.
  • Examples include calcium oxide, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide. These mixtures and laminates may be used.
  • an anode, a luminescent medium layer, a hole injection layer if necessary, and an electron injection layer if necessary are formed by the materials and methods described above.
  • the cathode may be formed.
  • an organic EL device can be manufactured from the cathode to the anode in the reverse order.
  • an example of manufacturing an organic EL element having a configuration in which an anode Z, a hole injection layer, a light-emitting medium layer, an electron injection layer, and a cathode are sequentially provided on a light-transmitting substrate will be described.
  • a thin film made of an anode material is formed on a suitable translucent substrate by a vapor deposition method or a sputtering method so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in a range of 10 to 200 nm.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, but as soon as a uniform film is obtained, pinholes are generated. It is preferable to form the film by a vacuum vapor deposition method such as a difficulty.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target hole injection layer, etc.
  • a light emitting medium layer is provided on the hole injection layer.
  • This light-emitting medium layer is also formed using the organic light-emitting medium according to the present invention by vacuum evaporation, sputtering, spin coating, and casting.
  • the organic light-emitting medium can be formed by thinning the organic light-emitting medium by a method such as a thin film method.
  • the evaporation conditions vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition range as the formation of the hole injection layer.
  • the thickness is preferably in the range of 10 to 40 nm.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting medium layer.
  • a vacuum evaporation method like the hole injection layer and the light emitting medium layer, it is preferable to form the film by a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a uniform film.
  • the vapor deposition conditions can be selected in the same condition range as the hole injection layer and the light emitting medium layer.
  • an organic EL element can be obtained by laminating a cathode.
  • the cathode also has a metallic force, and can be formed by a vapor deposition method or sputtering. However, in order to protect the underlying organic layer from damage during film formation, a vacuum deposition method is preferred.
  • the production from the anode to the cathode is performed consistently by one evacuation.
  • a transparent electrode of indium tin oxide with a thickness of 120 nm was provided on a glass substrate of 25 ⁇ 75 ⁇ 1.1 mm size. This glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes, and the substrate was set in a vacuum evaporation apparatus.
  • ⁇ ', ⁇ "-bis [4 (diphenylamino) phenol] - ⁇ ', ⁇ " diphenyl-biphenyl-4,4, diamine was first used as a hole injection layer to a thickness of 60 nm.
  • N, -bis [4 '- ⁇ N- (naphthyl-1-yl) -N-phenyl ⁇ aminobiphenyl 4-yl] N-phenylamine as a hole transport layer thereon Evaporated to a thickness of 20 nm.
  • the above compounds (B) -7 and (A) -9 were co-evaporated at a weight ratio of 40: 3, and were evaporated to a thickness of 40 nm.
  • tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum was deposited to a thickness of 20 nm as an electron injection layer.
  • Lithium fluoride was then deposited to a thickness of 0.3 nm, followed by aluminum to a thickness of 15 Onm. This aluminum lithium lithium fluoride acts as a cathode.
  • an organic EL device was manufactured.
  • a green light-emitting device having high luminous efficiency and long life was obtained.
  • this device was stored at 85 ° C for 1000 hours and subjected to a current test, no change in light emission luminance was observed.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that (A) -1 was used instead of compound (A) -9 when forming the light emitting layer.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that (A) -20 was used instead of compound (A) -9 when forming the light emitting layer.
  • the organic EL was prepared in the same manner as in Example 1, except that (B) -18 and (A) -10 were used instead of the compounds) -7 and (A) -9 when forming the light emitting layer.
  • An element was manufactured.
  • green light emission having a luminance of 1500 cd / m 2 was obtained at a voltage of 6.5 V and a current density of lOmAZcm 2 .
  • a continuous DC conduction test was performed at an initial luminance of 5000 cd / m 2 , the half-life was 1250 hours.
  • the device was stored at 85 ° C. for 1000 hours and subjected to an electric current test, no change in light emission luminance was observed.
  • the organic EL was prepared in the same manner as in Example 1, except that (B) -9 and (A) -27 were used instead of the compounds) -7 and (A) -9 when forming the light emitting layer. An element was manufactured.
  • Example 1 when forming the light emitting layer, instead of the compounds) -7 and (A) -9, (B) -8 and (A) -35 were used for simultaneous vapor deposition at a weight ratio of 40:10, An organic EL device was manufactured in the same manner except that the organic EL device was formed with a thickness of 40 nm.
  • red light emission having a light emission luminance of 690 cd / m 2 was obtained at a voltage of 8.0 V and a current density of lOmAZcm 2 .
  • a continuous DC conduction test was performed at an initial luminance of 3000 cd / m 2 , the half-life was 2900 hours.
  • the device was stored at 85 ° C. for 1000 hours and subjected to an electric current test, no change in light emission luminance was observed.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 6, except that (A) -39 was used instead of compound (A) -35 when forming the light emitting layer.
  • the organic EL was prepared in the same manner as in Example 6, except that (B) -11 and (A) -40 were used instead of the compounds) -8 and (A) -35 when forming the light emitting layer.
  • An element was manufactured.
  • pure red light emission having a light emission luminance of 350 cdZm 2 was obtained at a voltage of 8.0 V and a current density of lOmAZcm 2 .
  • a continuous DC conduction test was performed at an initial luminance of 3000 cdZm 2 , the half life was 1000 hours.
  • this device was stored at 85 ° C for 1 000 hours and subjected to a current test, no change in light emission luminance was observed.
  • Example 6 when forming the light-emitting layer, instead of the compounds) -8 and (A) -35, (B) -9 and 3,11-bis (diphenylamino) -1,7,14 diphenyl-nasenaf
  • An organic EL device was manufactured in the same manner except that one [1, 2 — k] -fluoranthene was used.
  • a current test was performed on this device, yellow luminescence with a voltage of 8.0 V and a current density of 10 OcmAZcm 2 115115 Ocd / m 2 was obtained.
  • a continuous DC conduction test was performed with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , the half-life was as short as 1050 hours.
  • this device was stored at 85 ° C for 1000 hours and subjected to a current-carrying test, no change in emission luminance was observed.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the compound (7) was formed to have a thickness of 40 nm instead of the compound (7) and the compound (A) -9 when forming the light emitting layer. .
  • Example 1 when forming the light emitting layer, instead of the compounds) 7 and (A) -9, An organic EL device was fabricated in the same manner as above except that tris (8-quinolinol) aluminum and the following compound C545T were co-deposited at a weight ratio of 40: 0.5 and formed to a thickness of 40 nm.
  • an electric current test was performed on the obtained device, green light emission with a luminance of 1000 cd / m 2 was obtained at a voltage of 6.5 V and a current density of lOmAZcm 2 .
  • a continuous DC conduction test was performed at an initial luminance of 5000 cd / m 2 , the half-life was as short as 780 hours.
  • red light emission having a luminance of 150 cdZm 2 was obtained at a voltage of 6.5 V and a current density of lOmAZcm 2 .
  • a continuous DC conduction test was performed at an initial luminance of 3000 cdZm 2 , the half-life was as short as 200 hours.
  • Example 6 when forming the light emitting layer, instead of the compounds) -8 and (A) -35, instead of 10,10,1-bis [1,1 ', 4', 1 "] teru-ru 2-
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as above except that the virue 9, 9, 1-bianthracel and (A) -39 were used.
  • the organic EL device of the present invention has excellent heat resistance, long life, high luminous efficiency, and can emit green to pure red light. Therefore, it is useful as a practical organic EL element, and is particularly suitable for a full-color display.

Abstract

　一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光媒体層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層が、（Ａ）置換基を有していてもよい炭素数１０～１００のアリールアミン化合物から選ばれた少なくとも一種と、（Ｂ）一般式（Ｉ）：（Ａｒ1)a－Ｌ（式中、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３～３０の芳香族複素環基を表し、ａは２～６の整数であり、複数のＡｒ1 は同一でも異なっていてもよく、Ｌは、置換基を有していてもよい環数４～１０の縮合多環芳香族環のａ価の残基を表す。）で表される縮合環含有化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物とを含む有機エレクトロルミネッセンス素子であり、耐熱性に優れ、寿命が長く、高発光効率で、緑色～純赤色発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。

Description

有機エレクト口ルミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子に関し、さらに詳しくは、耐熱性 に優れ、寿命が長ぐ高発光効率で、緑色〜赤色発光が得られる有機 EL素子に関 するものである。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入さ れた電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光 素子である。
イーストマン 'コダック社の C. W. Tangらによる積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告（C. W. Tang, S. A. Vanslyke,アプライドフィジックスレターズ (A pplied Physics Letters) , 51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以来、有機材 料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。
Tangらは、トリス（8—キノリノール）アルミニウムを発光層に、トリフエ-ルジァミン誘 導体を正孔輸送層に用いた積層構造を採用している。積層構造の利点としては、発 光層への正孔の注入効率を高めることができ、陰極に注入された電子をブロックして 再結合により生成する励起子の生成効率を高めることができ、発光層内で生成した 励起子を閉じこめることができる等が挙げられる。この例のように有機 EL素子の素子 構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送発光層の 2層型、または正孔輸送 (注 入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型構造等がよく知られている。こうした積層 型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるために、素子構造や 形成方法に種々の工夫がなされて 、る。
有機 EL素子に用いる発光材料としては、トリス（8—キノリノール)アルミニウム錯体 等のキレート錯体、クマリン錯体、テトラフエ-ルブタジエン誘導体、ビススチリルァリ 一レン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらは青 色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子 の実現が期待されている（例えば、特許文献 1〜3等）が、その発光効率や寿命が実 用可能なレベルにまで到達せず不十分であった。また、フルカラーディスプレイには 色の 3原色 (青色、緑色、赤色）が求められるが、中でも高効率な緑色、赤色（さらに は純赤色）素子が求められて 、る。
[0003] 最近では、例えば、特許文献 4には、アミノアントラセン誘導体を緑色発光材料とし て用いた素子が開示されている。しかしながら、この材料においては、ガラス転移温 度が低ぐこれを用いた有機 EL素子の耐熱性が低ぐ長寿命かつ高効率発光が得 られていない。特許文献 5には、ナフタセン又はペンタセン誘導体を発光層に添加し た赤色発光素子が開示されているが、この発光素子は、赤色純度は優れているもの の、印加電圧が 11Vと高く輝度の半減寿命は 1500時間と不十分であった。特許文 献 6には、アミン系芳香族化合物を発光層に添加した赤色発光素子が開示され、こ の発光素子は CIE色度（0. 64, 0. 33)の色純度を有しているものの駆動電圧が 10 V以上と高カゝつた。特許文献 7には、ァザフルオランテンィ匕合物を発光層に添加した 素子が開示されている力 黄色から緑色の発光となり、十分な赤色を発光するに至つ ていない。特許文献 8には、アントラセン誘導体とァリールァミン誘導体を発光層に用 V、た緑色発光素子が開示されて 、るが、この発光素子に用いられて 、るアントラセン 誘導体は、十分な赤色発光するには至っていない。特許文献 9には、スチリルナフタ セン誘導体を発光層に添加した緑色発光素子が開示されているが、発光効率が 13c dZA程度であり、さらなる高効率化が望まれる。特許文献 10〜11には、ナフタセン 誘導体を発光層に添加した発光素子が開示されているが、発光色は橙色であり十分 な赤色発光するには至って 、な 、。
[0004] 特許文献 1 :特開平 8— 239655号公報
特許文献 2：特開平 7 - 138561号公報
特許文献 3：特開平 3 - 200289号公報
特許文献 4：特開 2001 - 207167号公報
特許文献 5：特開平 08— 311442号公報
特許文献 6：特開 2001— 81451号公報
特許文献 7：特開 2001— 160489号公報 特許文献 8：国際公開 WO2004Z018588号公報
特許文献 9：特開 2000— 268963号公報
特許文献 10：特開 2000— 26334号公報
特許文献 11：特開 2000— 26337号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、耐熱性に優れ、寿命が 長ぐ高発光効率で、緑色〜純赤色発光が得られる有機 EL素子を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機発光媒体 層が、ァリールアミンィ匕合物と下記一般式 (I)で表される特定構造の縮合環含有ィ匕合 物組み合わせて含有させることにより、前記の目的を達成することを見出し本発明を 完成したものである。
すなわち、本発明は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光媒体 層を有する有機 EL素子であって、前記有機発光媒体層が、（A)置換基を有してい てもよい炭素数 10〜100のァリールアミンィ匕合物から選ばれた少なくとも一種と、 (B )下記一般式 (I)
(Ar ) -L · ' · (Ι)
1 a
(式中、 Arは、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、又は
1
置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜30の芳香族複素環基を表し、 aは 2〜6の整数 であり、複数の Ar1は同一でも異なっていてもよぐ Lは、置換基を有していてもよい 環数 4〜 10の縮合多環芳香族環の a価の残基を表す。 )
で表される縮合環含有化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物とを含む有機 E L素子を提供するものである。
発明の効果
[0007] 本発明の有機 EL素子は、耐熱性に優れ、寿命が長ぐ高発光効率で、緑色〜純 赤色発光が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明の有機 EL素子について詳細に説明する。
本発明の有機 EL素子は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光 媒体層を有する有機 EL素子であって、前記有機発光媒体層が、（A)置換基を有し ていてもよい炭素数 10〜： LOOのァリールァミン化合物力も選ばれた少なくとも一種と 、（B)下記一般式 (I)
(Ar ) -L · ' · (Ι)
1 a
(式中、 Arは、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、又は
1
置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜30の芳香族複素環基を表し、 aは 2〜6の整数 であり、複数の Ar1は同一でも異なっていてもよぐ Lは、置換基を有していてもよい 環数 4〜10の縮合多環芳香族環の a価の残基を表す。 )で表される縮合環含有化合 物から選ばれた少なくとも一種の化合物とを含む。
[0009] まず、本発明の有機 EL素子における前記有機発光媒体層に含有される (A)成分 について説明する。
前記 (A)成分であるァリールアミンィ匕合物は、炭素数が 30〜： L00のものが好ましい 前記 (A)成分であるァリールアミンィ匕合物としては、例えば、下記一般式 (II)で表さ れるァリールアミンィ匕合物を挙げることができる。
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xは、置換基を有していてもよい核炭素数 10〜40の縮合芳香族環基、 Ar 及び Ar は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数 6
3 〜40の 1価の芳 香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の 1価の芳香族複素 環基を表し、 bは 1〜4の整数である。 )
[0011] 一般式 (II)において、 Xの縮合芳香族環基としては、例えば、ナフタレン、フエナン トレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、タリセン、ピセン、ジ フエ-ルアントラセン、フルオレン、トリフエ二レン、ルビセン、ベンツアントラセン、ジべ ンツァントラセン、ァセナフトフルオランテン、トリべンゾペンタフェン、フルオランテノフ ルオランテン、ベンゾジフルオランテン、ベンゾフルオランテン、ジインデノペリレンの 残基が挙げられ、特に、ピレン、アントラセン、ベンゾフルオランテン、ァセナフトフル オランテンの残基が好まし 、。
一般式 (Π)において、 Ar及び Arの 1価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環
2 3
基の例としては、フエ-ル基、ナフチル基、アントラ-ル基、フエナンスリル基、ピレニ ル基、コ口-ル基、ビフヱ-ル基、ターフヱ -ル基、フルォレ -ル基、フラ-ル基、チ ェ-ル基、ベンゾチェ-ル基、インドリル基、カルバゾリル基、フリル基、ピロ一リル基 、ピリジル基などが挙げられ、フエ-ル基、ナフチル基、ピレニル基、ビフヱニル基が 好ましい。
[0012] 一般式 (II)で表されるァリールアミンィ匕合物としては、下記一般式 (II a)及び (II a')で表されるァリールアミンィ匕合物を好ましく挙げることができる。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(II一 a)
[化 3]
Figure imgf000007_0001
(Π— a，）
[0013] 一般式 (II— a)及び (II— a')において、 Xは、前記と同じである。
一般式 (II a)及び (II a')において、 A〜A は、それぞれ独立に、水素原子、置
1 4
換基を有していてもよい炭素数 1〜50 (好ましくは、炭素数 1〜20)のアルキル基、置 換基を有して 、てもよ 、炭素数 5〜50の芳香族炭化水素基 (好ましくは、炭素数 5〜 20)、置換基を有していてもよい炭素数 7〜50のァラルキル基 (好ましくは、炭素数 7 〜40)、置換基を有していてもよい核炭素数 3〜50 (好ましくは、核炭素数 5〜 12)の シクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜50 (好ましくは、炭素数 1〜 6)のアルコキシル基、置換基を有していてもよい核炭素数 5〜50 (好ましくは、核炭 素数 5〜 18)のァリールォキシ基、置換基を有していてもよい核炭素数 5〜50 (好ま しくは、核炭素数 5〜18)のァリールアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20 (好ましくは、炭素数 1〜6)のアルキルアミノ基を表す。
[0014] A〜Aの置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチ
1 4
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ぺ ンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ステアリル基、 2—フエ-ルイソプ 口ピル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、ベンジル基、 α フエノキシベン ジノレ基、 a , α ジメチノレべンジノレ基、 a , α メチノレフエ-ノレベンジノレ基、 a , a ージトリフルォロメチルベンジル基、トリフエ-ルメチル基、 α べンジルォキシベンジ ル基等が挙げられる。
A〜A の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、フエ-
1 4
ル基、 2 メチルフエ-ル基、 3 メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、 4ーェチ ルフエ-ル基、ビフエ-ル基、 4ーメチルビフエ-ル基、 4ーェチルビフエ-ル基、 4 シクロへキシルビフエ-ル基、ターフェ-ル基、 3, 5—ジクロロフエ-ル基、ナフチル 基、 5—メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
[0015] A〜Aの置換基を有していてもよいァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、
1 4
1—フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1—フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ -ルイソプロピル基、フエ-ルー t ブチル基、 α ナフチルメチル基、 1 α ナフ チルェチル基、 2— a ナフチルェチル基、 1 - a ナフチルイソプロピル基、 2— a ナフチノレイソプロピノレ基、 β ナフチノレメチノレ基、 1— β ナフチノレエチノレ基、
2 - β ナフチルェチル基、 1 - β ナフチルイソプロピル基、 2— β ナフチルイ ソプロピル基、 1 ピロリルメチル基、 2—（1 ピロリル）ェチル基、 ρ メチルベンジ ル基、 m—メチルベンジル基、 o—メチルベンジル基、 p クロ口べンジル基、 m—クロ 口べンジル基、 o クロ口べンジル基、 p ブロモベンジル基、 m ブロモベンジル基 、 o ブロモベンジル基、 p ョードベンジル基、 m—ョードベンジル基、 o ョードベ ンジル基、 p ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o ヒドロキシベンジ ル基、 ρ ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o ァミノべンジル基、 p 二トロ ベンジル基、 m—-トロベンジル基、 o -トロベンジル基、 p シァノベンジル基、 m —シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1—ヒドロキシ一 2—フエ-ルイソプロピ ル基、 1—クロ口— 2—フエ-ルイソプロピル基等が挙げられる。
[0016] A〜Aの置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロ
1 4
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
A〜Aの置換基を有していてもよいアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、
1 4
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec ブト キシ基、 tert ブトキシ基、各種ペンチルォキシ基、各種へキシルォキシ基等が挙げ られる。
A〜Aの置換基を有していてもよいァリールォキシ基としては、例えば、フエノキ
1 4
シ基、トリルォキシ基、ナフチルォキシ基等が挙げられる。
A〜Aの置換基を有していてもよいァリールアミノ基としては、例えば、ジフエ-ル
1 4
アミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルァミノ基、ナフチルフエニルァミノ基等が挙げら れる。 A〜Aの置換基を有していてもよいアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチル
1 4
アミノ基、ジェチルァミノ基、ジへキシルァミノ基等が挙げられる。
[0017] 一般式（II a)及び（II a')において、 c、 d、 e及び fは、それぞれ 0〜5の整数を示 し、 0〜2であると好ましい。 c、 d、 e、 fが 2以上の場合、複数の A〜A は、それぞれ
1 4
同一でも異なって 、てもよく、互いに結合して飽和もしくは不飽和の環を形成して ヽ てもよい。 gは 0〜4の整数を示す。
ただし、一般式 (II— a)においては、 A〜Aのうち少なくとも 1つは置換基を有して
1 4
V、てもよ 、炭素数 3〜10の 2級又は 3級アルキル基である。 2級又は 3級アルキル基 としては、前記 A〜Aで説明したアルキル基のうち 2級又は 3級ものが挙げられる。
1 4
また、一般式 (II— a')においては、 c, d, e及び fのうち少なくとも 1つは 2以上の整数 である。
[0018] 一般式 (II)で表されるァリールアミンィ匕合物としては、下記一般式 (II b)及び (II b')で表されるァリールアミンィ匕合物をさらに好ましく挙げることができる。
[化 4]
Figure imgf000009_0001
[化 5]
Figure imgf000010_0001
(II一 b，） 一般式 (II— b)及び (II— b')において、 X、 A〜A、 c、 d、 e及び fは、それぞれ前
1 4
記一般式 (II a)及び (II a')と同じであり、 c、 d、 e、 fが 2以上の場合、複数の A〜
1
Aは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに結合して飽和もしくは不飽和の
4
環を形成していてもよい。
[0019] 一般式 (II— b)及び (II— b')において、 R及び Rは、それぞれ独立に、水素原子、
1 2
置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜： L0 (好ましくは、炭素数 1〜6)のアルキル基、 置換基を有して!/ヽてもよ ヽ炭素数 6〜20 (好ましくは、炭素数 6〜 14)の芳香族炭化 水素基、置換基を有していてもよい炭素数 7〜50 (好ましくは、炭素数 7〜40)のァラ ルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜50 (好ましくは、炭素数 1〜6)のァ ルコキシル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50 (好ましくは、炭素数 5〜18) のァリールォキシ基を示す。
これら各基の具体例としては、前記 A〜Aで挙げたもののうち炭素数が合致する
1 4
ものが挙げられる。
一般式 (Π— b)及び (Π— b')において、 h及び iは、それぞれ 0〜 2の整数を示す。 ただし、一般式 (II— b)においては、 A〜Aのうち少なくとも 1つは置換基を有して
1 4
V、てもよ 、炭素数 3〜10の 2級又は 3級アルキル基である。
また、一般式 (II— b')においては、 c, d, e及び fのうち少なくとも 1つは 2以上の整数 である。
[0020] 本発明においては、この（A)成分のァリールァミン化合物は、一種用いてもよぐ二 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
また、前記一般式 (11)、（II— a)、（II— a')、（II b)及び (II— b')における置換基とし ては、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 3〜6のシクロアルキル基、炭素数 1〜6の アルコキシル基、炭素数 5〜18のァリールォキシ基、炭素数 7〜18のァラルキルォキ シ基、炭素数 5〜16のァリールアミノ基、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1〜6のエステル 基、ハロゲン原子等が挙げられる。
以下に、前記一般式 (11)、 (Π— a)ゝ (Π - a')、 (II b)及び (II— b')で表されるァリー ルァミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、 Meはメチル基を示す。
Figure imgf000012_0001
868900/S00Zdf/X3d 丽 SOOZ OAV
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
〕0022
Figure imgf000014_0001
[0024] [化 9]
Figure imgf000015_0001
水素基のいずれであってもよぐ単環もしくは多環の芳香族炭化水素基が挙げられ、 縮合環や環集合も含まれ、例えば、フエ-ル基、アルキルフエ-ル基、アルコキシフ ェ-ル基、ァリールフエ-ル基、ァリールォキシフエ-ル基、ァルケ-ルフエ-ル基、 ァミノフエ二ル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などが挙げら れ、アルキ-ルァレーン（ァリールアルキン）力 誘導されるァリールアルキ-ル基で あってもよい。
また、 Arの芳香族複素環基としては、ヘテロ原子として 0、 N、 Sを含むものが好ま
1
しぐ 5員環でも 6員環でもよい。具体的には、チェ-ル基、フリル基、ピロ一リル基、 ピリジル基などが挙げられる。
一般式 (I)において、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の置換基としては、 アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、アミノ基、複素環基等が 挙げられる。
また、 Arとしては、芳香族炭化水素基が好ましぐ特に、フエニル基、アルキルフエ
1
-ル基、ァリールフエ-ル基、ァルケ-ルフヱ-ル基、アミノフヱ-ル基、ナフチル基、 ァリールアルキ-ル基等が好まし 、。
前記アルキルフエ-ル基としては、アルキル基の炭素数が 1〜10のものが好ましく 、アルキル基は直鎖状であっても分岐を有するものであってもよぐメチル基、ェチル 基、 (n, i)—プロピノレ基、 (n, i, sec, tert)—ブチノレ基、 (n, i, neo, tert)—ペンチ ル基、（n, i, neo)—へキシル基等のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基の フエ-ル基における置換位置は o, m, p位のいずれであってもよい。このようなアルキ ルフヱ-ル基の具体例としては、（o, m, p) トリル基、 4 n ブチルフエ-ル基、 4 t ブチルフエ-ル基等が挙げられる。
ァリールフエ-ル基としては、ァリール基がフエ-ル基、ナフチル基であるものが好 ましぐこのようなフエニル基、ナフチル基は置換されていてもよぐこのときの置換基 はアルキル基であることが好ましぐ具体的には上記のアルキルフエ-ル基で例示し たアルキル基を挙げることができる。さらには、ァリール基は、フエ-ル基等のァリー ル基が置換したフ -ル基であってもよ 、。このようなァリールフ -ル基の具体例と しては、（o, m, p)—ビフヱ-リル基、 4 トリルフエ-ル基、 3—トリルフエ-ル基、テ レフエ-リル基等が挙げられる。
[0027] ァルケ-ルフエ-ル基としては、ァルケ-ル基の炭素数が 2〜20のものが好ましぐ さらにトリアリールアルケニル基が好ましぐ例えば、トリフ 二ルビニル基、トリトリルビ -ル基、トリビフエ-ルビ-ル基等が挙げられる。このようなァルケ-ルフエ-ル基の 具体例としては、トリフエ二ルビニルフエニル基等が挙げられる。
ァミノフエ-ル基としては、ァミノ基がジァリールアミノ基であるものが好ましぐァリー ルァミノ基としてはジフエ-ルァミノ基、フエ-ルトリルアミノ基等が挙げられる。このよ うなアミノフエ-ル基の具体例としては、ジフエ-ルァミノフエ-ル基、フエ-ルトリルァ ミノフエ-ル基等が挙げられる。
ナフチル基としては、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基が挙げられる。
ァリールアルキ-ル基としては、炭素数 8〜20のものが好ましぐフエ-ルェチュル 基、トリルェチュル基、ビフエ-リルェチュル基、ナフチルェチュル基、ジフエ-ルアミ ノフエ-ルェチュル基、 N フエ-ルトリルアミノフヱ-ルェチュル基、フエ-ルプロピ ニル基等が挙げられる。
[0028] 一般式 (I)における Lは、環数 4〜10、好ましくは 4〜6の縮合多環芳香族環の 2〜 6価の残基を表す。縮合多環芳香族環としては、縮合多環芳香族炭化水素環、縮合 多環芳香族複素環が挙げられる。
前記縮合多環芳香族炭化水素環としては、ベンツアントラセン、ナフタセン、ピレン 、タリセン、トリフエ二レン、ベンゾ [c]フエナントレン、ベンゾ [a]アントラセン、ペンタセ ン、ペリレン、ジベンゾ [a, j]アントラセン、ジベンゾ [a, h]アントラセン、ベンゾ [a]ナ フタセン、へキサセン、アンタントレン等が挙げられ、ベンツアントラセン、ナフタセン、 ペンタセン、へキサセンが好ましい。
前記縮合多環芳香族複素環としては、ナフト [2, l—f]イソキノリン、 α—ナフタフエ ナントリジン、フエナントロォキサゾール、キノリノ [6, 5—f]キノリン、ベンゾ [b]チオフ アントレン、ベンゾ [g]チォファントレン、ベンゾ [i]チォファントレン、ベンゾ [b]チオフ アントラキノン等が挙げられる。
また、 Lで表される縮合多環芳香族環の 2〜6価の残基は、さらに置換基を有してい てもよいが、無置換であることが好ましい。 [0029] 特に好まし 、Lは、ベンゼン環が直鎖状に縮合したナフタセン、ペンタセンまたはへ キサセン力 誘導される 2〜6価、特に 2〜4価の残基である。ただし、 Lがナフタセン から誘導される 4価の残基、 5, 6, 11, 12—ナフタセンーテトライル基であるとき、 4 個の Arは同時にフエ-ル基となることはない。
以下に、 Lの縮合多環芳香族環の残基の具体例を以下に示すがこれらに限定され るものではない。
[0030] [化 10]
Figure imgf000018_0001
[0031] さらに、一般式 (I)で表される縮合環含有ィ匕合物において、 Ar 1S 置換基を有して いてもよい炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基であり、 aが 2〜4の整数であり、 Lが、 置換基を有して 、てもよ 、環数 4〜： LOの縮合多環芳香族環の 2〜4価の残基を表す ものであると好ましい。
以下に、前記一般式 (I)で表される縮合環含有ィ匕合物の具体例を以下に示すが、 これらに限定されるものではない。
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
^0033 [0034] [化 12]
Figure imgf000021_0001
[0035] 本発明にお 、ては、有機発光媒体層における前記 (A)成分のァリールアミンィ匕合 物と前記 (B)成分の縮合環含有ィ匕合物との割合は、重量比 1： 99〜99： 1の範囲で、 使用する化合物の種類などに応じて適宜選定するのが有利である。特に、（A)成分 化合物は正孔輸送性を有し、一方 (B)成分化合物は電子輸送性を有することを考慮 して、得られる素子の寿命と効率が最も良好となるように選定するのが望ましい。
(A)成分と（B)成分の好まし 、割合は重量比 1： 99〜20： 80の範囲であり、この範 囲で特に高 、効率が得られる。 この有機発光媒体層の厚さとしては、 5〜200nmの範囲が好ましぐ特に素子の印 加電圧を非常に低くしうることから、 10〜40nmの範囲が好適である。
[0036] このように、（A)成分と (B)成分を組み合わせて有機発光媒体層に用いることにより 、（B)成分単独使用の場合に比べて、効率が 3〜5倍程度高くなると共に、寿命も少 なくとも 3倍以上、最適化すれば 10倍以上に長くすることができる。
また、（A)成分として前記一般式 (II)で表されるようなァリールアミンィ匕合物、特に、 ァミノ置換基又は縮合芳香族環に分岐状アルキル基もしくは複数の置換基を導入し たァリールアミンィ匕合物を用いることにより、縮合環含有ィ匕合物とァリールアミンィ匕合 物、又はァリールアミンィ匕合物同士の立体障害が多くなり、分子会合による濃度消光 を防止できるとともに、さらなる長寿命化が可能となる。
また、（B)成分として用いられる、前記一般式 (I)で表されるような縮合環含有化合 物は、アントラセン誘導体やビスアントラセン誘導体に比べて長波長を発する発光材 料であるため、縮合環含有ィ匕合物からァリールアミンィ匕合物へのエネルギー移動に より緑色から赤色発光素子を得る際に有利となり、さらなる高発光効率を達成すること ができる。
なお、本発明の有機 EL素子における緑色〜純赤色の発光色は、発光スペクトルの 最大発光波長で区分でき、緑色 (最大発光波長： 500〜530nm)、黄色 (最大発光 波長： 530〜585nm)、橙色（585〜595nm)、赤色（最大発光波長： 595〜620n m)、純赤色（最大発光波長： 620〜700nm)である。
[0037] さらに、（A)成分と (B)成分を組み合わせることにより、有機発光媒体層がより非晶 質性となって、安定性が向上し、耐熱性に優れるものになる。（B)成分の化合物とし ては、ガラス転移点が 110°C以上のものが好ましぐ一方、（A)成分の化合物として は、ガラス転移点が 70°C以上のものが好ましい。このようなガラス転移点を有するィ匕 合物を混合することにより、有機発光媒体層のガラス転移点を 90°C以上にすることが でき、 85°C、 500時間以上、最適条件下では 85°C、 1000時間以上の保存耐熱性を 得ることが可能となる。
本発明の有機 EL素子は、一対の電極の間に、前記の (A)成分と (B)成分との組 み合わせを含む有機発光媒体層（以下、発光媒体層と略記する)を挟持させてなるも のであるが、該電極とこの発光媒体層の間に種々の中間層を介在させるのが好まし い。この中間層としては、例えば正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送 層などが挙げられる。これらは、有機、無機の種々の化合物が知られている。
[0038] このような有機 EL素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 Z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
(7)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
do)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(12)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(13)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（8)の構成が好ましく用いられる力 もちろんこれらに限定される ものではない。
[0039] この有機 EL素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機 EL 素子を支持する基板であり、その透光性については、 400〜700nmの可視領域の 光の透過率が 50%以上であるものが望ましぐさらに平滑な基板を用いるのが好まし い。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いら れる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、 鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英な どで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂 板としては、ポリカーボネート榭脂 、アクリル榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリエーテルサルファイド榭脂、ポリ サルフォン榭脂などの板か挙げられる。
[0040] 次に、陽極としては、仕事関数の大き!/、 (4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合 物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物 質の具体例としては、 Auなどの金属、 Cul、 ITO (インジウムチンォキシド）、 SnO、
2
ZnO、 In— Zn—Oなどの導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これ らの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができ る。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極力も取り出す場合、陽極の発光に対 する透過率が 10%より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極 のシート抵抗は、数百 Ω Ζ口以下のものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料に もよるが通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200nmの範囲で選択される。
[0041] 次に、陰極としては、仕事関数の小さ!/ヽ (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合 物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具 体例としては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシ ゥム '銀合金、アルミニウム Z酸化アルミニウム、 AlZLi 20、 Al/LiO 2、 Al/LiF,ァ ルミ-ゥム ·リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
ここで、発光媒体層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透 過率は 10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω / 口以下が好ましぐさらに、膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 μ m、好ましくは 50〜200nmであ る。
[0042] 本発明の有機 EL素子においては、このようにして作製された一対の電極の少なく とも一方の表面に、カルコゲナイド層、ハロゲンィ匕金属層及び金属酸ィ匕物層力 選 ばれる少なくとも一層（以下、これらを表面層ということがある。）を配置するのが好ま しい。具体的には、発光媒体層側の陽極表面にケィ素やアルミニウムなどの金属の カルコゲナイド (酸ィ匕物を含む)層を、また、発光媒体層側の陰極表面にハロゲンィ匕 金属層又は金属酸ィ匕物層を配置するのがよい。これにより、駆動の安定ィ匕を図ること ができる。
上記カルコゲナイドとしては、例えば SiOx (l≤X≤2)、 A10x (l≤X≤1.5)、 SiO N、 SiAlONなどが好ましく挙げられ、ハロゲン化金属としては、例えば LiF、 MgF、
2
CaF、フッ化希土類金属などが好ましく挙げられ、金属酸ィ匕物としては、例えば Cs
2 2
0、 Li 0、 MgO、 SrO、 BaO、 CaOなどが好ましく挙げられる。
2
[0043] 本発明の有機 EL素子にぉ 、ては、前記 (A)成分と (B)成分との使用割合によつて 、発光媒体層の電子輸送性及び正孔輸送性共に良好となり、前記した正孔注入層、 正孔輸送層、電子注入層などの中間層を省略することが可能となる。該表面層は、こ の場合にぉ 、ても設けることが可能であり、好ま 、。
さらに、本発明の有機 EL素子においては、このようにして作製された一対の電極の 少なくとも一方の表面に電子伝達化合物と還元性ドーパントの混合領域又は正孔伝 達ィ匕合物と酸ィ匕性ドーパントの混合領域を配置するのも好まし 、。このようにすると、 電子伝達化合物が還元され、ァニオンとなり混合領域がより発光媒体に電子を注入 、伝達しやすくなる。また、正孔伝達化合物は酸化され、カチオンとなり混合領域がよ り発光媒体に正孔を注入、伝達しやすくなる。好ましい酸ィ匕性ドーパントとしては、各 種ルイス酸ゃァクセプター化合物がある。好ましい還元性ドーパントとしては、アル力 リ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物が ある。
[0044] 本発明の有機 EL素子においては、発光媒体層は、
(i)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰 極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(ii)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(iii)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 を有する。
この発光媒体層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等 の公知の方法を適用することができる。発光媒体層は、特に分子堆積膜であることが 好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された 薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のこと であり、通常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集 構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる
[0045] また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光媒体層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光媒体 層に、前記 (A)成分及び (B)成分以外の他の公知の有機発光媒体を含有させても よぐまた、本発明に係る化合物を含む発光媒体層に、他の公知の有機発光媒体を 含む発光媒体層を積層してもよい。
[0046] 次に、正孔注入'輸送層は、発光媒体層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送 する層であって、正孔移動度が大きぐイオンィヒエネルギーが通常 5. 5eV以下と小 έ ヽ。このような正孔注入 ·輸送層としてはより低 ヽ電界強度で正孔を発光媒体層に 輸送する材料が好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜106V/cmの電界 印加時に、少なくとも 10— 6cm2 ZV'秒であるものが好ましい。このような材料としては 、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有 機 EL素子の正孔注入層に使用されて!ヽる公知のものの中から任意のものを選択し て用いることができる。
そして、この正孔注入'輸送層を形成するには、正孔注入'輸送材料を、例えば真 空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜化すればよ い。この場合、正孔注入'輸送層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は 5ηπ！〜 5 μ mで &)る。
[0047] 次に、電子注入層'輸送層は、発光媒体層への電子の注入を助け、発光領域まで 輸送する層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の 中で特に陰極との付着が良 、材料力もなる層である。電子注入層に用いられる材料 としては、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。上記 8—ヒ ドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン (一般に 8— キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイドィ匕 合物、例えばトリス（8—キノリノール)アルミニウムを電子注入材料として用いることが できる。
また、本発明の有機 EL素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショート による画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄 膜層を挿入しても良い。
[0048] 絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗ィヒセシウム、酸ィヒセシウム、酸ィヒマグネシウム、弗ィヒマグネシウム、酸ィ匕カ ルシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ- ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸ィ匕バナジウム等が 挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。
次に、本発明の有機 EL素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び 方法により陽極、発光媒体層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注 入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順 序で有機 EL素子を作製することもできる。
[0049] 以下、一例として、透光性基板上に、陽極 Z正孔注入層 Z発光媒体層 Z電子注 入層 Z陰極が順次設けられた構成の有機 EL素子の作製例について説明する。 まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10 〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し 、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述 したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことがで きるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸 着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、 その蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結 晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10 — 7〜： LO— 3torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
[0050] 次に、この正孔注入層上に発光媒体層を設ける。この発光媒体層の形成も、本発 明に係る有機発光媒体を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャス ト法等の方法により、有機発光媒体を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜 が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸着法により形成す ることが好ましい。真空蒸着法により発光媒体層を形成する場合、その蒸着条件は使 用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中か ら選択することができる。膜厚は 10〜40nmの範囲が好ましい。
次に、この発光媒体層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光 媒体層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。 蒸着条件は正孔注入層、発光媒体層と同様の条件範囲力 選択することができる。 そして、最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。陰極は金属力も構 成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物 層を製膜時の損傷力 守るためには真空蒸着法が好まし 、。
以上の有機 EL素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作 製することが好ましい。
[0051] この有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして、 3〜40Vの電圧を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加して も電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極 が +、陰極が—の極性になった時のみ均一な発光が観測される。この場合、印加す る交流の波形は任意でょ 、。
実施例
[0052] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
実施例 1
25 X 75 X 1. 1mmサイズのガラス基板上に、膜厚 120nmのインジウムスズ酸化物 力もなる透明電極を設けた。このガラス基板を、イソプロピルアルコール中で超音波 洗浄を 5分間行った後、 UVオゾン洗浄を 30分行い、真空蒸着装置にこの基板を設 し 7こ。
その基板に、まず、正孔注入層として、 Ν',Ν"—ビス [4 （ジフエ-ルァミノ）フエ- ル]—Ν',Ν" ジフエ-ルビフエ-ルー 4, 4，ージァミンを 60nmの厚さに蒸着した後 、その上に正孔輸送層として、 N, N，—ビス [4'— {N— (ナフチル— 1—ィル） -N- フエ-ル }アミノビフエ-ル 4 ィル] N フエ-ルァミンを 20nmの厚さに蒸着し た。次いで、発光層として、上記化合物 (B)— 7と (A)—9を重量比 40 : 3で同時蒸着 し、 40nmの厚さに蒸着した。
次に、電子注入層として、トリス（8 ヒドロキシキノリナト）アルミニウムを 20nmの厚 さに蒸着した。次に弗化リチウムを 0. 3nmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 15 Onmの厚さに蒸着した。このアルミニウム Z弗化リチウムは陰極として働く。このように して有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 2200cdZm2の緑色発光が得られた。また、初期輝度 5000cdZm2で直 流の連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 2750時間であった。
以上のように、（A)成分と (B)成分を組み合わせることにより、高発光効率で長寿命 な緑色発光素子を得ることができた。また、この素子を 85°Cで 1000時間保存した後 に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られなかった。
[0053] 実施例 2
実施例 1において、発光層を形成する際に、化合物 (A)— 9の代わりに (A)— 1を 用いたこと以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 950cd/m2の緑色発光が得られた。また、初期輝度 5000cdZm2で直流 の連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 1750時間であった。また、この素子を 8 5°Cで 1000時間保存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られな かった。
[0054] 実施例 3
実施例 1において、発光層を形成する際に、化合物 (A)—9の代わりに、 (A)—20 を用いたこと以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 2400cd/m2の緑色発光が得られた。初期輝度 5000cd/m2で直流の連 続通電試験を行ったところ、半減寿命は 2500時間であった。この素子を 85°Cで 100 0時間保存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られな力つた。
[0055] 実施例 4
実施例 1において、発光層を形成する際に、化合物 ）— 7と (A)—9の代わりに、 (B)—18と (A)—10を用いたこと以外は、同様にして有機 EL素子を作製した。 得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 1500cd/m2の緑色発光が得られた。初期輝度 5000cd/m2で直流の連 続通電試験を行ったところ、半減寿命は 1250時間であった。この素子を 85°Cで 100 0時間保存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られな力つた。
[0056] 実施例 5
実施例 1において、発光層を形成する際に、化合物 ）— 7と (A)—9の代わりに、 (B)— 9と (A)—27を用いたこと以外は、同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 1980cdZm2の黄色発光が得られた。初期輝度 5000cdZm2で直流の連 続通電試験を行ったところ、半減寿命は 1900時間であった。この素子を 85°Cで 100 0時間保存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られな力つた。
[0057] 実施例 6
実施例 1において、発光層を形成する際に、化合物 ）— 7と (A)—9の代わりに、 (B)— 8と (A)—35を用い重量比 40: 10で同時蒸着し、厚さ 40nmで形成したこと以 外は、同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 8. 0V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 690cd/m2の赤色発光が得られた。初期輝度 3000cd/m2で直流の連 続通電試験を行ったところ、半減寿命は 2900時間であった。この素子を 85°Cで 100 0時間保存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られな力つた。
[0058] 実施例 7
実施例 6において、発光層を形成する際に、化合物 (A)—35の代わりに (A) -39 を用いたこと以外は、同様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 8. 0V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 550cdZm2の純赤色発光が得られた。初期輝度 3000cdZm2で直流の 連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 1900時間であった。この素子を 85°Cで 1 000時間保存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られなカゝつた
[0059] 実施例 8
実施例 6において、発光層を形成する際に、化合物 ）— 8と (A)—35の代わりに 、（B)— 11と (A)— 40を用いたこと以外は、同様にして有機 EL素子を作製した。 得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 8. 0V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 350cdZm2の純赤色発光が得られた。初期輝度 3000cdZm2で直流の 連続通電試験を行ったところ、半減寿命は 1000時間であった。この素子を 85°Cで 1 000時間保存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られなカゝつた
[0060] 実施例 9
実施例 6において、発光層を形成する際に、化合物 ）— 8と (A)—35の代わりに 、（B)— 9と 3, 11—ビス（ジフエ-ルァミノ）一 7, 14 ジフエ-ルァセナフト一 [1, 2 — k]—フルオランテンを用いたこと以外は、同様にして有機 EL素子を作製した。 この素子に通電試験を行ったところ、電圧 8. 0V、電流密度 lOmAZcm2〖こて 115 Ocd/m2の黄色発光が得られた。初期輝度 5000cdZm2で直流の連続通電試験 を行ったところ、半減寿命は 1050時間と短かった。この素子を 85°Cで 1000時間保 存した後に通電試験を行ったところ、発光輝度の変化は見られな力つた。
[0061] 比較例 1
実施例 1において、発光層を形成する際に、化合物 ） 7と (A)—9の代わりに、 化合物 ） 7のみで厚さ 40nmで形成したこと以外は、同様にして有機 EL素子を 作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 200cd/m2の黄色発光が得られた。初期輝度 5000cd/m2で直流の連 続通電試験を行ったところ、半減寿命は 150時間であった。
[0062] 比較例 2
実施例 1において、発光層を形成する際に、化合物 ） 7と (A)—9の代わりに、 トリス（8—キノリノール）アルミニウムと下記化合物 C545Tを用いて、重量比 40 : 0. 5 で同時蒸着し、厚さ 40nmで形成した以外は同様にして有機 EL素子を作製した。 得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 1000cd/m2の緑色発光が得られた。初期輝度 5000cd/m2で直流の連 続通電試験を行ったところ、半減寿命は 780時間と短カゝつた。
[化 13]
Figure imgf000032_0001
C545T 比較例 3
実施例 6において、発光層を形成する際に、化合物 ）— 8と (A)—35の代わりに 、トリス（8—キノリノール)アルミニウムと下記化合物 DCJTBを用いてこと以外は、同 様にして有機 EL素子を作製した。
得られた素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2にて 発光輝度 150cdZm2の赤色発光が得られた。初期輝度 3000cdZm2で直流の連 続通電試験を行ったところ、半減寿命は 200時間と短カゝつた。
[化 14]
Figure imgf000033_0001
DCJTB
[0064] 比較例 4
実施例 6において、発光層を形成する際に、化合物 ）— 8と (A)—35の代わりに 、 10, 10，一ビス [1, 1',4',1"]テルフエ-ルー 2—ィルー 9, 9，一ビアントラセ-ルと (A)—39を用いたこと以外は、同様にして有機 EL素子を作製した。
この素子に通電試験を行ったところ、電圧 6. 5V、電流密度 lOmAZcm2〖こて 800 cdZm2の橙色発光となり、実施例 6で得られた素子と異なり、赤色発光を得られなか つた o
産業上の利用可能性
[0065] 以上詳細に説明したように、本発明の有機 EL素子は、耐熱性に優れ、寿命が長く 、高発光効率で、緑色〜純赤色発光が得られる。このため、実用的な有機 EL素子と して有用であり、特にフルカラー用のディスプレイに好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光媒体層を有する有機エレクト 口ルミネッセンス素子であって、前記有機発光媒体層が、
(A)置換基を有していてもよい炭素数 10〜： L00のァリールアミンィ匕合物力も選ばれ た少なくとも一種と、
(B)下記一般式 (I)
(Ar ) -L · ' · (Ι)
1 a
(式中、 Arは、置換基を有していてもよい炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、又は
1
置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜30の芳香族複素環基を表し、 aは 2〜6の整数 であり、複数の Ar1は同一でも異なっていてもよぐ Lは、置換基を有していてもよい 環数 4〜 10の縮合多環芳香族環の a価の残基を表す。 )
で表される縮合環含有化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物とを含む有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[2] (A)成分のァリールァミン化合物が、下記一般式 (II)で表される化合物である請求 項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 1]
Figure imgf000034_0001
(式中、 Xは、置換基を有していてもよい核炭素数 10〜40の縮合芳香族環基、 Ar
2 及び Arは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数 6〜40の 1価の芳
3
香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の 1価の芳香族複素 環基を表し、 bは 1〜4の整数である。 )
[3] X力 ナフタレン、フエナントレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、コ ロネン、タリセン、ピセン、ジフエ-ルアントラセン、フルオレン、トリフエ-レン、ルビセ ン、ベンツアントラセン、ジベンツアントラセン、ァセナフトフルオランテン、トリべンゾぺ ンタフェン、フルオランテノフルオランテン、ベンゾジフルオランテン、ベンゾフルオラ ンテン又はジインデノペリレンの残基である請求項 2に記載の有機エレクト口ルミネッ センス素子。
[4] 前記一般式 (II)が、下記一般式 (II a)で表される化合物である請求項 2に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 2]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Xは、置換基を有していてもよい核炭素数 10〜40の縮合芳香族環基を示し
A〜A は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜50
1 4
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50の芳香族炭化水素基、置換 基を有して 、てもよ 、炭素数 7〜50のァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素 数 3〜50のシクロアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜50のアルコキシ ル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換基を有して V、てもよ 、炭素数 5〜50のァリールアミノ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキルアミノ基を示し、
C d, e及び fは、それぞれ 0〜5の整数を示し、 gは、 0〜4の整数を示す。 c, d, e, f が 2以上の場合、複数の A〜Aは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに
1 4
結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよ 、。
ただし、 A〜Aのうち少なくとも 1つは置換基を有していてもよい炭素数 3〜10の 2
1 4
級又は 3級アルキル基である。 )
前記一般式 (II)力 下記一般式 (II a')で表される化合物である請求項 2に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 3]
Figure imgf000036_0001
(II一 3，）
(式中、 Xは、置換基を有していてもよい核炭素数 10〜40の縮合芳香族環基を示し
A〜Aは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜50
1 4
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50の芳香族炭化水素基、置換 基を有して 、てもよ 、炭素数 7〜50のァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素 数 3〜50のシクロアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜50のアルコキシ ル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換基を有して V、てもよ 、炭素数 5〜50のァリールアミノ基、又は置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキルアミノ基を示し、
C d, e及び fは、それぞれ 0〜5の整数を示し、 gは、 0〜4の整数を示す。 c, d, e, f が 2以上の場合、複数の A〜Aは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに
1 4
結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよ 、。
ただし、 c d, e及び fのうち少なくとも 1つは 2以上の整数である。 ) 前記一般式 (II)が、下記一般式 (II b)で表される化合物である請求項 2に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 4]
Figure imgf000037_0001
(I夏一 b)
(式中、 Xは、置換基を有していてもよい核炭素数 10〜40の縮合芳香族環基を示し
A〜Aは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜50
1 4
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50の芳香族炭化水素基、置換 基を有して 、てもよ 、炭素数 7〜50のァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素 数 3〜50のシクロアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜50のアルコキシ ル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換基を有して Vヽてもよ 、炭素数 5〜50のァリールアミノ基、置換基を有して!/ヽてもよ 、炭素数 1〜2 0のアルキルアミノ基を示し、
C d, e及び fは、それぞれ 0〜5の整数を示す。 c d, e, fが 2以上の場合、複数の A〜Aは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに結合して飽和もしくは不飽
1 4
和の環を形成してもよい。
R及び R 〜1
1 2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1
0のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置 換基を有して 、てもよ 、炭素数 7〜50のァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ！/ヽ炭 素数 3〜50のシクロアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜50のアルコキ シル基、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 5〜50のァリールォキシ基を示し、 h及び iは、それぞれ 0〜 2の整数を示す。
ただし、 A〜Aのうち少なくとも 1つは置換基を有していてもよい炭素数 3〜10の 2
1 4
級又は 3級アルキル基である。 )
前記一般式 (II)力 下記一般式 (II b')で表される化合物である請求項 2に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 5]
Figure imgf000038_0001
(Π— b，）
(式中、 Xは、置換基を有していてもよい核炭素数 10〜40の縮合芳香族環基を示し
A〜Aは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜50
1 4
のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50の芳香族炭化水素基、置換 基を有して 、てもよ 、炭素数 7〜50のァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素 数 3〜50のシクロアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜50のアルコキシ ル基、置換基を有していてもよい炭素数 5〜50のァリールォキシ基、置換基を有して Vヽてもよ 、炭素数 5〜50のァリールアミノ基、置換基を有して!/ヽてもよ 、炭素数 1〜2 0のアルキルアミノ基を示し、
C d, e及び fは、それぞれ 0〜5の整数を示す。 c d, e, fが 2以上の場合、複数の A〜Aは、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ互いに結合して飽和もしくは不飽
1 4
和の環を形成してもよい。
R及び R
2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜1
1
0のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置 換基を有して 、てもよ 、炭素数 7〜50のァラルキル基、置換基を有して!/、てもよ！/ヽ炭 素数 3〜50のシクロアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜50のアルコキ シル基、置換基を有して 、てもよ 、炭素数 5〜50のァリールォキシ基を示し、 h及び iは、それぞれ 0〜 2の整数を示す。
ただし、 c d, e及び fのうち少なくとも 1つは 2以上の整数である。 )
[8] (B)成分の一般式 (I)で表される縮合環含有ィ匕合物において、 Arは、置換基を有
1
していてもよい炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基であり、 aは 2〜4の整数であり、 L は、置換基を有して 、てもよ ヽ環数 4〜： LOの縮合多環芳香族環の 2〜4価の残基を 表す請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] (B)成分の一般式 (I)で表される縮合環含有ィ匕合物において、 Lの縮合多環芳香 族環が、ベンツアントラセン、ナフタセン、ペンタセン又はへキサセンである請求項 8 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[10] 前記有機発光媒体層に含まれる (A)成分と (B)成分との割合が、重量比で (A)： (
B) = 1： 99〜20： 80である請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 一対の電極の少なくとも一方の表面に、カルコゲナイド層、ハロゲンィ匕金属層及び 金属酸ィ匕物層から選ばれる少なくとも一層を有する請求項 1に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
[12] 一対の電極の少なくとも一方の表面に、還元性ドーパントと有機物との混合領域又 は酸化性ドーパントと有機物との混合領域を有する請求項 1に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
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