WO2005100474A1

WO2005100474A1 - ポリエステルエラストマー組成物

Info

Publication number: WO2005100474A1
Application number: PCT/JP2005/007367
Authority: WO
Inventors: Yuichi Sakanishi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2006-10-14
Also published as: TW200606212A; JP2007224056A

Abstract

本発明は、(A)ポリエステルエラストマー100重量部に対し、(B)表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム40～140部を含有してなるポリエステルエラストマー組成物に関し、該ポリエステルエラストマー組成物は難燃性を有し、且つ曲げ弾性率や引張破断伸度の物性に優れた、電線被覆材や自動車部品等に用いられる難燃性ポリエステルエラストマー組成物である。

Description

ポリエステルエラス卜マー組成物技術分野

本発明は、ポリエステルエラストマ一及び表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムからなる難燃性に優れたポリエステルエラストマ一組成物に関し、該組成物は、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性および難燃性に優れ、ホース、チューブ、ベル卜、電線被覆材、ギア、コネクター、タンク、バッテリー部品、ソケット、コード被覆、バンパー等の自動車、大型機械、産業用機械、家電製品等の部品に好ましく用いられる。背景技術

ポリエステルエラストマ一は、耐熱性、耐油性、耐磨耗性、耐衝撃性に優れており、中でもその耐熱性は他のエラストマ一と比較して優れているため、自動車部品等の特に熱負荷が発生する部分に好ましく用いられてきた。

ポリエステルエラストマーの耐熱特性をさらに生かす用途で用いるには難燃化が必要であり、環境問題が取り沙汰される中、「ノンハロゲン難燃剤の難燃化」が市場動向であった。

しかしながら、ノンハロゲン難燃剤、特に現在脚光を浴びている金属水和物を難燃剤として用いる場合、その難燃剤の添加量の多さのため、及び難燃剤との混練ェ程にてポリエステルの加水分解が進行するため、難燃化ポリエステルエラストマ一組成物からなる成形品の曲げ弾性率や引張破断伸度が低下するという問題が生じ、実用に耐え得るレベルの樹脂組成物は得られていなかつた。

特開 2 0 0 2— 3 0 2 5 7 4号公報および特開 2 0 0 2— 3 3 2 3 8 5号公報には、燃焼特性を改善するために、ポリオレフイン系樹脂にアミン系老化防止剤またはエチレンァクリロニトリルゴムを水酸化マグネシウムと同時に添加する方法が開示されているが、これをポリエステルエラストマ一に適用すると、使用限界温度が低下してしまい、本来の耐熱特性が発揮できない。

また、特開 2 0 0 2— 3 2 4 4 4 1号公報にはシランカツプリング剤で表面処理した水酸化マグネシゥムのポリエステルエラストマーへの混練が提案されているが、この方法では実用に耐え得る曲げ弾性率や引張破断伸度の物性は得られない。発明の開示

本発明の目的は、曲げ弾性率や引張破断伸度に優れた、電線被覆材ゃ自動車部品等に用いられる難燃性ポリエステルエラストマ一組成物を提供することにある。本発明者は、前記従来の技術に鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、（A) ポリエステルエラストマーに（B) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明の第 1は、（A) ポリエステルエラストマ一 1 0 0重量部に対し、（B) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム 4 0〜 1 4 0重量部を含有してなるポリエステルエラストマ一組成物を提供するものである。

本発明の第 2は、（A) ポリエステルエラス卜マーが、結晶性芳畚族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートの群から選ばれた少なくとも 1種をソフトセグメントとして含むことを特徵とする本発明の第 1記載のポリエステルエラストマ一組成物を提供するものである。

本発明の第 3は、ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルが、ポリカブ口ラクトン成分からなることを特徴とする本発明の第 2記載のポリエステルエラス卜マー組成物を提供するものである。

本発明の第 4は、（B ) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムが、水酸化マグネシウムの表面を下記式（1) で表されるリン酸エステル及び又は

(2) で表されるリン酸エステルで処理したものである本発明の第 1に記載のポリエステルエラス卜マ一組成物を提供するものである。

(RO)„P (=0) [OH - NH (R' OH) _z] ₃-„ (1)

(RO)_nP (=0) [OM] 3-„ (2)

(式（1) および式（2) 中、 Rは炭素原子数 10〜 30のアルキル基またはアルケニル基、 R' は炭素原子数 1〜6のアルキレン基、 nは 1または 2、 Mはアルカリ金属を示す。）

本発明の第 5は、（B) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムが、さらに高級脂肪酸の金属塩を含むものである本発明の第 4に記載のポリエステルエラストマ一組成物を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明で用いる（A) ポリエステルエラストマ一（成分（A) ともいう）としてンナフタレート等の融点が 200〜300°Cの芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートの群から選ばれた少なくとも 1種をソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマーである。

ハードセグメントとソフトセグメントの存在の仕方には特に制限はなく、ハ一ドセグメント端部にソフトセグメント端部が結合した完全ブロック、ブロック端部にランダム部分が結合したプロックーランダム、プロック部分がランダムに存在するランダムブロックなど、又はこれらの混合物であつてもよい。

上記ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルとしては、融点が 200〜3 Ο ΟΤλ 好ましくは 210〜280°Cのものであり、例えばポリプチレンテレフ夕レート、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンナフタレート等、及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記融点の範囲内で、テレフタレートの一部がイソフタレートに置換されたものでも、 P—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2 一カルボキシナフタレンなどが共重合された共重合ポリエステルでもよい。

上記ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとしては、融点が 1 7 0 °C以下、好ましくは融点を示さないものであり、例えばポリラクトン、脂肪族二塩基酸と脂肪族グリコールの縮合物、各種の脂肪族ヒドロキシアルキルカルボン酸の縮合物、及びこれらの混合物の縮合物に代表される脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

ポリラクトンとしては、 ε—力プロラクトン、メチル化 ε—力プロラクトン、 β 一プロピオラクトン、ァ一ブチロラクトン、 <5—バレロラクトン、ェナントラクトンの各単独重合体もしくはこれら 2種以上のモノマ一共重合体、又はこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物が挙げられる。

ポリラクトンは、 1官能もしくは多官能の開始剤をベースに上記モノマーを開環重合させて得られたものでも、対応するヒドロキシアルキルカルボン酸の縮合重合により得られたものでもよい。

脂肪族二塩基酸と脂肪族ダリコールの縮合物の具体例としては、アジピン酸とェチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、ネオペンチルダリコール等との縮合物、セバシン酸ゃコハク酸と上記ダリコールとの縮合物等が例示できる。

更にソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルには、これら自体の共縮合物や 3 0重量％以下の芳香族ポリエステル樹脂を共縮合したものも含まれる。

以上の脂肪族ポリエステルの内、一般的には、ポリ力プロラクトンやアジピン酸系ポリエステルが用いられるが、ポリ力プロラクトンが耐熱性、耐久性、柔軟性の点で好ましい。

上記ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルとしては、環状エーテルの重合物ゃグリコールの縮合物であり、また、力プロラクトンとの共重合物も含まれる。これらの具体例としてポリテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示できる。中でも、ポリテトラメチレングリコールが一般的に好ましく使用される。上記ソフトセグメントとしての脂肪族ポリカーポネートとしては、環状カーボネ一トの重合物や多価フエノールおよび/またはグリコールと、ホスゲンまたはジフェニルカ一ポネートとの縮合物であり、また、力プロラクトンとの共重合物も含まポネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリへキサメチレンカーボネート等が具体例として例示できる。

本発明で用いる（A) ポリエステルエラストマ一のハードセグメントとソフトセグメントとの構成割合は、エラストマ一全体に占めるハードセグメント含有量が 5 0〜9 0重量％、好ましくは 6 0〜8 0重量％の範囲である。ハードセグメント含有量が 5 0重量％未満では、ポリエステルエラス卜マーの耐熱性ゃ耐油性が低下するため好ましくない。またハードセグメント含有量が 9 0重量％を上回る場合は、ポリエステルエラストマ一の耐衝撃性が低下するため好ましくない。

本発明で用いる（A) ポリエステルエラストマ一の分子量は、固有粘度を G P C 法で測定（実施例の項参照）され、数平均分子量が 4 0， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0、好ましくは 4 0 , 0 0 0〜 1 5 0 , 0 0 0のものが、耐衝撃性と成开加工性とのバランスに優れ好ましい。本発明で難燃剤として用いる水酸化マグネシウムは、表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム（成分（B) ともいう）である。これはベースポリマーとの親和性を高めるためである。他の種々の表面処理された水酸化マグネシウム (例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸処理、シランカップリング処理等）ではべ —スポリマー（即ち成分（A) ) との親和性が低いため、また、混練中にその塩基性によるエステル結合の分解が生じるために、メルトインデックス値が高くなる他、曲げ弾性率や引張破断伸度の物性が著しく悪化する。

本発明で用いられる成分（B) は、好ましくは水酸化マグネシウムの表面を下記式（1) で表されるリン酸エステル及びノ又は式（2) で表されるリン酸エステルで処理したものであり、該リン酸エステルで処理したものの混合物であつてもよい。

(RO)nP (=0) [OH - NH (R' OH) ₂] ₃-„ (1)

(RO)nP (=〇） [OM]₃-„ (2)

(式（1) および式（2) 中、 Rは炭素原子数 10〜30のアルキル基またはアルケニル基、 R' は炭素原子数 1〜6のアルキレン基、 nは 1または 2、 Mはアルカリ金属を示す。）

式（2) 中、アルカリ金属は L i、 Na、 K、 Rb等を示す。 Rの炭素数は、好ましくは 1 5以上である。該リン酸エステルは好ましくはジエステルである。表面処理する際の該リン酸エステルの水酸化マグネシウムに対する添加量は、 0 5〜10重量部％、好ましくは 1〜5重量％である。リン酸エステルによる水酸化マグネシゥムの表面処理方法は、あらかじめ水に懸濁状態にある水酸化マグネシゥムをリン酸エステルが溶解する温度以上に保ち、攪拌下にリン酸エステルの水溶液を注加し、さらに十分に両者を混合する。リン酸エステルは水媒体中で解離し、水酸化マグネシゥム表面のマグネシゥム原子と結合してその表面に親油性の一 O R基が並ぶことにより耐水、耐酸性が生じる。 '

リン酸エステルを水酸化マグネシゥムに添加したときの添加量と結合量との関係は、一般にリン酸エステルがジアルコールァミン塩の場合には添加量の約 70〜9 0%、リン酸エステルがアルカリ金属塩の場合には添加量の約 95%である。

表面処理した水酸化マグネシウムスラリーを、引き続き脱水、乾燥、粉砕あるいは脱水、造粒、乾燥することにより、成分（B) が得られる。

成分（B) は、結晶がよく成長し、かつ凝集の少ないものであることが、良好な成形性、機械的強度、難燃性を発揮せしめるために好ましい。即ち、 BET比表面積が1〜25111²ノ8、特に好ましくは 1〜15m²ノ gの範囲にあり、かつ平均 2次粒子径が 0 . 1〜5 /x m、特に好ましくは 0 . 3〜3 j mの範囲にあるものである。

本発明で使用される成分（B) は、さらに高級脂肪酸の金属塩が添加されたものであってもよい。添加する高級脂肪酸としては、炭素数 1 0〜3 0、好ましくは 1 5〜2 0のものである。金属塩としては、具体的にはマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、二ッケル塩、銅塩、亜鉛塩などが挙げられ、好ましくは高級脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩などである。成分（B ) 1 0 0重量部に対する高級脂肪酸金属塩の添加比率は 0 . 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。本発明のポリエステルエラストマ一組成物中の成分（A) と成分（B ) の比率は、成分（A) と成分（B ) の合計 1 0 0重量％として、成分（A) 1 0 0重量部に対して成分（B ) 4 0〜1 4 0重量部（即ち成分（A) 約 4 2〜7 1重量％) 、好ましくは成分（A) の割合は約 6 7〜1 2 2重量部（即ち成分（A) 4 5〜6 0重量 %) である。

成分（A) の割合が、上記範囲を超える場合は、十分な難燃性が得られないため好ましくなく、上記範囲に満たない場合は、曲げ弾性率や引張破断伸度が極端に悪化するため好ましくない。 '

本発明のポリエステルエラストマ一組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の各成分をヘンシェルミキサー、タンブラ一プレンダー、エーダー等の混合機で予備混合した後、押出機で混練したり、加熱ロール、バンバリ一ミキサーで溶融混練した後、ペレツト化または粉砕処理することにより製造することができる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種添加剤、例えば充填剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色相改良剤等を添加してもよい。

本発明のポリエステルエラストマ一組成物は、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性および耐加水分解性に優れる。そして、このポリエステルエラストマ一組成物単独を、またはポリエステルエラストマ一組成物と他の樹脂との複層または複合品を成形加工し、ホース、チューブ、ベルト、電線被覆材、ギア、コネクター、タンク、バッテリー部品、ソケット、コード被覆、バンパー等の自動車、大型機械、産業用機械、家電製品等の部品に用いることができる。

上記他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポリ 4—メチルペンテン— 1、エチレン Zプロピレン共重合体、エチレンノブテン一 1共重合体、エチレン Z 4—メチルペンテン一 1共重合体、プロピレン/プテン - 1共重合体、プロピレン Z 4—ェチルペンテン一 1共重合体、エチレン Zプロピレン/ジェン共重合体、これらの後塩素化物等のようなォレフィンの重合体、共重合体類もしくはこれらの後塩素化樹脂類；ポリスチレン、 A B S , AA S , A E S , A S等のようなスチレンの重合体もしくは共重合体類；塩化ビニル樹脂、酢酸ビエル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン /塩化ビニル共重合体、ェチレン/酢酸ビニル共重合体、後塩素化塩化ビエル樹脂等のような塩化ビニルもしくは酢酸ビニル系重合体もしくは共重合体類もしくはこれらの後塩素化樹脂類；フエノキシ樹脂；ブタジエン樹脂；フッ素樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリ土ステル類；生分解性脂肪族ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフエ二レンオキサイド樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂；（メタ）ァクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにジァリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは S B R , B R， I R， E P M, E P D M, N B R , C R, I I R, フッ素ゴム、ァクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ェピクロルヒドリンゴム等のゴム類等が挙げられる。 · 実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。

[評価方法]

数平均分子量： GPC法による。溶媒としてクロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール =9/1 (容量比）を用い、標準ポリスチレン換算値である。

引張破断伸度： J I S K 7113

曲げ弾性率： J I S K71 11

メルトインデックス： AS TM D 1238 (230°C)

融点： DSC (10°C/m i n)

酸素指数（難燃性）： J I S K 7201 ' .

[使用原料]

( (A) ポリエステルエラストマ一)

A— 1 ：ポリブチレンテレフタレートとポリ力プロラクトンのブロック共重合体

(東洋紡（株）製、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフ夕レート成分 60 重量％含有、 GPCによる数平均分子量 70， 000)

難燃剤：

( (B) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム）

B— 1 ：表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、

「キスマ 5 J」）

( (C) 比較例用表面処理水酸化マグネシウム）

C一 1 ：表面をアミノシランカップリング剤で処理した水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、「キスマ 5N」）

C一 2 ：表面をステアリン酸で処理した水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、「キスマ 5A」） W

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(実施例 1〜2 )

表 1に記載の配合割合（単位：重量部）で、上記ポリエステルエラストマ一および上記難燃剤を混合した。次いで 3 .0 ππηΦの二軸押出機を用い、 2 3 0 °Cで溶融混練し、押し出したストランドを水槽で冷却後、ペレタイザ一でカッティングして、ポリエステルエラストマ一組成物のペレットを得た。得られたペレットは、窒素を流しながら 1 2 0。じで 5時間乾燥した。

こうして得たペレットを用い、射出成形機により、 2 3 0 °Cで、テストピースを成形し、各種物性を測定した。結果を表 1に記載する。

(比較例 1〜5 )

配合割合を表 1記載の通りとした他は、実施例 1と同様にしてテス卜ピースを成形し、各種物性を測定した。結果を表 1に記載する。

比較例の物性を実施例の物性と比較すると、比較例では難燃剤の添加により、融点の低下、メルトインデックスの上昇、引張破断伸度の低下など物性低下が顕著に表れることが分かる。中でも比較例ではメルトインデックスの上昇は実施例 1、 2 に比べかなり大きく、難燃剤を 8 0重量部添加した比較例 2、 4では実用に耐え得ない。

又、実施例 1、 2と難燃剤を添加していない比較例 5を比べると表面をリン酸ェステルで処理した水酸化マグネシゥムを添加することにより、メルインデックスが殆ど上昇せずに、酸素指数（難燃性）が上がることが分かる。

表 1

産業上の利用可能性

本発明によれば、難燃性を有し、且つ曲げ弾性率や引張破断伸度の物性に優れた難燃性ポリエステルエラストマ一組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリエステルエラストマ一 100重量部に対し、（B) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム 40〜140重量部を含有してなるポリェステルエラス卜マー組成物。

2. (A) ポリエステルエラストマ一が、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートの群から選ばれた少なくとも 1種をソフトセグメントとして含むことを特徴とする請求項 1記載のポリエステルエラストマ一組成物。

3. ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルが、ポリ力プロラクトン成分からなることを特徴とする請求項 2記載のポリエステルエラストマ一組成物。

4. (B) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムが、水酸化マグネシゥムの表面を下記式（1) で表されるリン酸エステル及び又は（2) で表されるリン酸エステルで処理したものである請求項 1に記載のポリエステルエラストマー組成物。

(RO)nP (=0) [OH - NH (R' OH) ₂] ₃-„ (1)

(RO)„P (=〇） [OM] 3-„ (2) '

5. (B) 表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムが、さらに高級脂肪酸の金属塩を含むものである請求項 4に記載のポリエステルエラストマ一組成物。