WO2005075529A2 - Copolymere auf basis von ungesättigten mono- oder dicarbonsäure-derivaten und oxyalkylenglykol-alkenylethern, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/145—Monomers containing side chains of polyethylene-co-propylene oxide groups

Definitions

  • the present invention relates to copolymers based on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, processes for their preparation and the use of these copolymers as additives for aqueous suspensions based on mineral or bituminous binders.
  • aqueous suspensions of hydraulic binders are used to improve their processability, i. H. Kneadability, spreadability, sprayability, pumpability or flowability, often with additives in the form of dispersants.
  • additives which generally contain ionic groups, are able to break up solid agglomerates, to disperse the particles formed and in this way to improve the processability, especially of highly concentrated suspensions.
  • This effect is specifically used in the production of building material mixtures, on the basis of cement, lime and calcium sulfate-based hydraulic binders, possibly also in a mixture with organic (e.g. bituminous) components and continues to be used for ceramic materials, refractory materials and oilfield building materials.
  • additives are used, which are generally considered Water reduction or eluent can be called.
  • Water reduction or eluent can be called.
  • additives especially polycondensation products based on naphthalene or alkylnaphthalenesulfonic acids (see EP-A 214412) or melamine-formaldehyde resins containing sulfonic acid groups (see DE-PS 16 71 017) are known.
  • a disadvantage of these admixtures is the fact that their excellent liquefying effect, especially in concrete construction, only lasts for a short period of time.
  • the drop in the processability of concrete mixes ("slump loss") in a short time can lead to problems in particular where there is a long period of time between the production and installation of the fresh concrete, for example due to long conveying and transport routes.
  • the problem of segregation according to DE 195 13 126 AI can be solved by fully or at least partially incorporating a defoaming or anti-air-introducing structural unit into the copolymer.
  • copolymers of this type do not have the optimum properties, in particular, where a particularly tightly bonded and therefore high-strength and highly resistant concrete is to be produced with the lowest possible water content and steam hardening (precast industry) to accelerate the hardening process should be avoided.
  • copolymers of unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers have been proposed according to DE 199 26 611 A1, which can maintain the processability of highly concentrated building material mixtures for a long time in practice with a low dosage, with an extreme lowering of the water / binder - Ratio at the same time increased strength in the hardened state of the building material.
  • a disadvantage of these copolymers with relatively short side chains was that the early strength development of the corresponding building material mixtures was not optimal.
  • the present invention was therefore based on the object of providing new copolymers which do not have the disadvantages mentioned according to the prior art, that is to say which, with low dosage, can maintain the processability of highly concentrated building material mixtures for a long time in practice and at the same time Give the corresponding building materials such high strength values after only a few hours that it is possible to remove the formwork at an early stage and thus reduce the cycle times when producing concrete parts in the precast plant or significantly accelerate progress on the construction site.
  • the copolymers according to the present invention contain at least 3, but preferably 4 assemblies a), b), c) and d).
  • the first assembly a) is a mono- or dicarboxylic acid derivative with the general formula Ia, Ib or Ic.
  • R 1 is hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • X in structures Ia and Ib stands for -OMa and / or -O- (C m H2mO) "- R 2 or -NH- (C m H 2m O) n - R 2 with the following meaning for M, a, m, n and R 2 :
  • Substituted ammonium groups derived from primary, secondary or tertiary C 1 are preferably used as organic amine residues.
  • Examples of the corresponding amines are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, phenylamine, diphenylamine in the protonated (ammonium) form.
  • the aliphatic hydrocarbons can be linear or branched and saturated or unsaturated.
  • Preferred cycloalkyl radicals are cyclopentyl or cyclohexyl radicals
  • preferred aryl radicals are phenyl or naphthyl radicals, which in particular can be substituted by hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid groups.
  • the second phase b) corresponds to formula II - CH 2 - CR 3 - 2 (CH 2 ) P - O - (C m H 2m O) n . - (C m .H 2m ) n .. - R :
  • R 3 in turn means hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms, which can also be linear or branched or also unsaturated.
  • n can in particular be 1 to 150.
  • p in formula II is 0 or 1, i. H. they are vinyl and / or allyl polyalkoxylates.
  • the third phase c) corresponds to the formula purple or IHb
  • R 4 can be H or CH 3 , depending on whether it is an acrylic or methacrylic acid derivative.
  • Q here can mean -H, -COOM a or -COOR 5 , where a and M have the meaning mentioned above and R 5 is an aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 20 C atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or a Aryl radical with 6 to 14 carbon atoms can be.
  • the aliphatic hydrocarbon residue can also be linear or branched, saturated or unsaturated.
  • the preferred cycloeopathic hydrocarbon radicals are again cyclopentyl or cyclohexyl radicals and the preferred aryl radicals are phenyl or naphthyl radicals.
  • T -COOR 5
  • Q -COOM a or -COOR 5 .
  • the corresponding assemblies are derived from the dicarboxylic acid esters.
  • assemblies c) can also have other hydrophobic structural elements. These include the polypropylene oxide or polypropylene oxide-polyethylene oxide derivatives
  • x assumes a value from 1 to 150 and y from 0 to 15.
  • R 6 can in turn R 2 (for the meaning of R 2 see above) or
  • These are the corresponding difiintikeUen ethylene compounds according to the formula purple, which are linked to one another via ester mixtures of the formula -O-CO-C ⁇ Hi-CO-O- and only one ethylene group has been copolymerized.
  • These compounds are derived from the corresponding dialkenyl-phenyl-dicarboxylic acid esters. It is also possible in the context of the present invention that not only one,
  • the fourth step d) is derived from an unsaturated dicarboxylic acid derivative of the general formula IVa and / or INb
  • the copolymers contain 25 to 98.99 mol% of building blocks of the formula Ia and / or Ib and / or Ic, 1 to 48.9 mol% of building blocks of the formula II, 0.01 to 6 mol% % Of units of the formula purple and / or Illb and 0 to 60 mol% of units of the formula INa and / or IVb included.
  • polymers preferably contain 70 to 94.98 mol% of building blocks of the formula Ia and / or Ib, 5 to 25 mol% of building blocks of the formula II, 0.02 to 2 mol% of building blocks of the formula purple and / or Illb and 0 up to 24.98 mol% of building blocks of the formula JNa and / or INb.
  • the copolymers according to the invention additionally contain up to 50 mol%, in particular up to 20 mol%, based on the sum of components a) to d), structures based on monomers based on vinyl or
  • (Mefh-) acrylic acid derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, propylene, isobutene, ⁇ -vinylpyrroudone, AUylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid or vinylphosphonic acid.
  • Preferred monomeric (Me h) acrylic acid derivatives are hydroxyalkyl (meth) acrylates, acrylamide, methacrylamide, AMPS, methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate or cyclohexyl acrylate.
  • the number of repeating structural units in the copolymers is not limited. However, it has proven to be particularly advantageous to set average molecular weights of 1,000 to 100,000 g / mol.
  • the copolymers according to the invention can be produced in various ways. It is essential here that 25 to 98.99 mol% of an unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivative, 1 to 48.9 mol% of an oxyalkylene-alkenyl ether, 0.01 to 6 mol% of a vinyl polyalkylene glycol or ester compound and polymerizes 0 to 60 mol% of a dicarboxylic acid derivative using a radical initiator.
  • unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives which form the building blocks of the formulas Ia, Ib and Ic: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic imide and itaconic acid monoamide.
  • acrylic acid methacrylic acid, itaconic acid and itaconic acid monoamide
  • mono- or divalent metal salts preferably sodium, potassium, calcium or ammonium salts
  • the preferred substituents on the aryl radical are -OH-, -COO ⁇ - or -SO 3 ⁇ -Gmppen.
  • the unsaturated monocarboxylic acid derivatives can only be present as monoesters, while in the case of dicarboxylic acid itaconic acid diester derivatives are also possible.
  • the derivatives of the formula Ia, Ib and Ic can also be present as a mixture of esterified and free acids and are used in an amount of preferably 70 to 94.98 mol%.
  • the second essential component for the preparation of the copolymers according to the invention is an oxyalkylene glycol alkenyl ether, which is preferably used in an amount of 5 to 25 mol%.
  • oxyalkylene glycol alkenyl ethers corresponding to formula V are preferred oxyalkylene glycol alkenyl ethers corresponding to formula V
  • CH 2 CR 3 - (CH 2 ) P - O - (C m H 2m O) n . - (C ⁇ H ⁇ O) ⁇ - R 2 V
  • R 2 , m and n already have the above
  • the third component essential to the invention for introducing assembly c) is preferably 0.02 to 2 mol% of a vinylic polyalkylene glycol or ester compound.
  • Q can preferably be -H, or -COOM a
  • R 4 -H, CH 3
  • U 1 -CO-NH-, -O- or -CH 2 O-, ie it is the acid amide, Vinyl or AUylether of the corresponding polypropylene glycol or polypropylene glycol-polyethylene glycol derivatives.
  • R 6 can either be R 2 or
  • monomers are maleic acid N- (methylpolypropylene glycol) monoamide, maleic acid N- (methoxy-polypropylene glycol-polyethylene glycol) monoamide, polypropylene glycol vinyl ether and polypropylene glycol vinyl ether.
  • R 6 Fa R 2 is a bifunctional vinyl compound whose polypropylene glycol (polyethylene glycol) derivatives are linked to one another via amide or ether groups (-O- or -OCH 2 -).
  • examples of such compounds are polypropylene glycol bis-maleic acid, polypropylene glycol diacrylamide, polypropylene glycol dimethacrylamide, polypropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol diaUyl ether.
  • Derivatives corresponding to formula VII are preferably used as vinyl ester compound in the context of the present invention,
  • ester compounds are di-n-butyl maleate or fumarate or mono-n-butyl maleate or fumarate.
  • V means -O-CO-C ⁇ -CO-O-.
  • These compounds are, for example, dialkenyl phthalic acid derivatives.
  • a typical example of such phthalic acid derivatives is diauyl phthalate.
  • the molecular weights of the compounds which build step c) can be varied within wide limits and preferably between 150 and 10,000.
  • the fourth component for the preparation of the copolymers according to the invention can preferably be 0 to 24.98 mol% of an unsaturated dicarboxylic acid derivative IX:
  • the unsaturated dicarboxylic acid derivative is derived from maleic acid, fumaric acid, mono- or divalent metal salts of these dicarboxylic acids, such as the sodium, potassium, calcium or ammonium salt or salts with an organic amine residue.
  • Monomers also used which form unit Ia are polyalkylene glycol monoesters of the abovementioned acids with the general formula X
  • the fourth component can also be derived from the unsaturated dicarboxylic acid anhydrides and imides of the general formula XI
  • up to 50, preferably up to 20 mol%, based on the sum of steps a) to d), of further monomers as described above can also be used.
  • copolymers according to the present invention can be prepared by the usual methods.
  • a particular advantage is that you can work according to the invention without solvent or in aqueous solution. In both cases, the reactions are unpressurized and therefore safe in terms of safety.
  • the polymerization is carried out at 20 to 100 ° C. using a conventional radical initiator, the concentration of the aqueous solution preferably being set to 30 to 50% by weight.
  • the free-radical polymerization can be carried out in the acidic pH range, in particular at a pH between 4.0 and 6.5, it being possible to use the conventional initiators such as H 2 O 2 without it being too feared cleavage occurs, which would have a very negative impact on the yields.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the unsaturated dicarboxylic acid derivative which forms structure group d) is introduced in partially neutralized form in aqueous solution, preferably together with the polymerization initiator, and the other monomers are metered in as soon as the required reaction temperature is present in the initial charge is reached.
  • the polymerization aids are added separately, which can lower the activation rate of the preferably peroxidic initiator, so that the copolymerization can take place at relatively low temperatures.
  • the unsaturated dicarboxylic acid derivative and also the radical generator can be metered in in separate or joint feeds to the reactor template, as a result of which the problem of heat dissipation can be solved in an ideal manner.
  • B. molecular weight regulator is relatively unproblematic, ie the usual radical donors are used as initiators, such as hydrogen peroxide, sodium, chewing or ammonium peroxodisulfate, tert. Butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, sodium peroxide, 2,2 , -azobis (2-amidinopropan) dihydrochloride, azobis (isobutyronitrile) etc. If redox systems are used, the above-mentioned initiators are combined with reducing activators.
  • reducing agents examples include Fe (II) salts, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, alkali metal sulfites and metabisulfites, sodium hypophosphite, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, etc.
  • a particular advantage of the copolymers according to the invention is the fact that they can also be prepared without solvents, which can be done at temperatures between 20 and 150 ° C. with the aid of the usual free radical initiators.
  • this variant can be used in particular if the copolymers according to the invention are to be fed directly into their use according to the invention in anhydrous form, since then a complicated separation of the solvent, in particular the water (for example by spray drying) can be dispensed with.
  • copolymers according to the invention are outstandingly suitable as additives for aqueous suspensions of inorganic and organic solids based on mineral or bituminous binders such as cement, gypsum, lime, anhydrite or other calcium sulfate-based building materials, or on the basis of powdered dispersion binders, in an amount from 0.01 to 10% by weight, in particular 0.051 to 5% by weight, based on the weight of the mineral binder, can be used.
  • mineral or bituminous binders such as cement, gypsum, lime, anhydrite or other calcium sulfate-based building materials, or on the basis of powdered dispersion binders
  • the solution was adjusted to a pH of 6.5 with stirring by adding 24.1 ml of a 20% strength sodium hydroxide solution.
  • the slightly yellow colored cloudy aqueous polymer solution contained 42.5% solids.
  • the weight average molecular weight of the copolymer was 65.700 g / mol.
  • Example 1 was repeated, but instead of the vinyloxybutyl poly (ethylene glycol) used there [MW 12,000 g / mol] a polyether with an average molecular weight of 20,000 g / mol was used.
  • vinyloxybutyl poly ethylene glycol
  • the example was based on the following amounts:
  • Example 1 The procedure was as described in Example 1, but with a significantly increased proportion of acrylic acid of 47.62 g (0.66 mol). Other monomers were used in the same amount as in Example 1.
  • the brown-colored aqueous copolymer obtained had an average molecular weight of 36.900 g / mol.
  • Example 7 Analogously to Example 1, a copolymer was synthesized which contained 21.84 g (0.195 mol) of itaconic anhydride instead of the acrylic acid used there. The weight average molecular weight of the end product was 42.300 g / mol.
  • Example 7
  • Example 1 was repeated. In addition to the monomers used there - together with the acrylic acid / water mixture -
  • the slightly cloudy aqueous reaction product had an average molecular weight of 69.300 g / mol.
  • a copolymer (MW 60,000 g / mol) was prepared by the process described in Example 1, a mixture of methacrylic acid and acrylic acid (in each case 0.165 mol) being used instead of acrylic acid.
  • Component 1 204 g (0.017 mol) of vinyl polyether-12000
  • Component 2 68 g (0.034 mol) of vinyl polyether-2000 (vinyloxybutyl-PEG with average MW of 2000 g / mol) Both components were mixed in the norlage with 300 g of water. The resulting copolymer had a weight average molecular weight of 59.900 g / mol.
  • the highly cloudy aqueous polymer solution obtained was vegetable-free and had a weight-average molecular weight of 70.600 g / mol.
  • the yellow, very cloudy polymer solution obtained had a molecular weight of 70.300 g / mol.
  • Example 1 was repeated, but in addition to acrylic acid were added
  • the copolymer obtained had a weight average molecular weight of 74.700 g / mol.
  • Molar composition of the copolymers according to the invention :
  • test specimens with an edge length of 15 x 15 x 15 cm were manufactured and stored at 20 ° C.
  • the pressure resistance was determined after 6, 8 and 10 hours.
  • the air pore content of the test specimens was 1.6% by volume.
  • test specimens with an edge length of 10 x 10 x 10 cm were manufactured and stored at 10 ° C.
  • the pressure resistance was determined after 10, 12 and 16 hours.
  • the air pore content of the test specimens was 1.6% by volume.

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Abstract

Es werden Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten, Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, vinylischem Polyalkylenglykol oder Esterverbindungen beschrieben sowie deren Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen auf Basis von mineralischen oder bituminösen Bindemitteln. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemässen Copolymere mit langen Seitenketten in geringster Dosierung wässrigen Bindemittelsuspensionen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften verleihen und gleichzeitig eine hohe Wasserreduktion der Betone bewirken. Ausserdem ist es mit den erfindungsgemässen Copolymeren möglich, eine im Vergleich zum Stand der Technik dramatisch gesteigerte Frühfestigkeitsentwicklung zu bewirken, wodurch die Wirtschaftlichkeit insbesondere im Betonbau drastisch erhöht werden kann.

Description

Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol- Alkenylethem, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Copolymere als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen auf Basis von mineralischen oder bituminösen Bindemitteln.
Es ist bekannt, dass man wässrigen Suspensionen von hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Diese in der Regel ionische Gruppen enthaltenden Zusatzmittel sind in der Lage, Feststofifagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit spezieil von hochkonzentrierten Suspensionen zu verbessern. Dieser Effekt wird gezielt bei der Herstellung von Baustoflmischungen, auf der Basis von Zement, Kalk sowie calciumsulfatbasierenden hydraulischen Bindemitteln ggf. auch im Gemisch mit organischen (z. B. bituminösen) Anteilen und weiterhin für keramische Massen, Feuerfestmassen und Ölfeldbaustoffe ausgenutzt.
Um diese Baustoffinischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Baukörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.
Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel- Verhältnis zu verbessern; werden Zusatzmittel eingesetzt, die im allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel sind vor allem Polykondensationsprodukte auf Basis von Naphthalin- oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren (vgl. EP-A 214412) bzw. Sulfonsäuregruppen enthaltende Melamin-Formaldehydharze (vgl. DE-PS 16 71 017) bekannt.
Nachteilig bei diesen Zusatzmitteln ist die Tatsache, dass ihre ausgezeichnete verflüssigende Wirkung insbesondere im Betonbau nur über eine kurze Zeitspanne bestehen bleibt. Der Abfall der Verarbeitbarkeit von Betonmischungen ("Slump-loss") in kurzer Zeit kann insbesondere dort zu Problemen führen, wo zwischen Herstellung und Einbau des Frischbetons, bspw. bedingt durch lange Förder- und Transportwege, ein großer Zeitraum liegt.
Ein zusätzliches Problem ergibt sich bei der Anwendung derartiger FUeßmittel im Bergbau und im Innenbereich (Gipskartonplattentrocknung, Anhydritfließestrich- Anwendungen, Betonfertigteilherstellung), wo es zur Freisetzung des in den Produkten herstellungsbedingt enthaltenden toxischen Formaldehyds und damit zu beträchtlichen arbeitshygienischen Belastungen kommen kann. Aus diesem Grund wurde auch schon versucht, statt dessen formaldehydfreie Betonfließmittel aus Maleinsäuremonoestern und Styrol bspw. entsprechend der EP-A 306449 zu entwickeln. Die Fließwirkung von Betonmischungen kann mit Hilfe dieser Zusatzmittel über einen ausreichend langen Zeitraum aufrechterhalten werden, jedoch geht die ursprünglich vorhandene, sehr hohe Dispergierwirkung nach Lagerung der wässrigen Zubereitung des Fließmittels, bedingt durch die Hydrolyse des polymeren Esters, sehr schnell verloren.
Dieses Problem tritt bei Fließmitteln aus Alkylpolyethylenglykolallylethern und Maleinsäureanhydrid entsprechend der EP-A 373 621 nicht auf. Jedoch handelt es sich bei diesen Produkten, ähnlich wie bei den zuvor beschriebenen, um oberflächenaktive Verbindungen, die unerwünscht hohe Anteile von Luftporen in die Betonmischung einführen, woraus Einbußen bei der Fertigkeit und Beständigkeit des erhärteten Baustoffs resultieren. Aus diesem Grund ist es erforderlich, den wässrigen Lösungen dieser Polymerverbindungen Antischaummittel, wie z. B. Tributylphosphat, Silikonderivate und verschiedene wasserunlösliche Alkohole im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt, zuzusetzen. Das Einmischen dieser Komponenten und die Aufrechterhaltung einer lagerstabilen homogenen Form der entsprechenden Formulierungen gestaltet sich auch selbst denn recht schwierig, wenn diese Antischaummittel in Form von Emulsionen zugesetzt werden.
Durch den vollständigen oder zumindest teilweisen Einbau einer entschäumend oder antilufteinführenden Struktureinheit in das Copolymer kann das Problem der Entmischung gemäß der DE 195 13 126 AI gelöst werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die hohe Wirksamkeit und der geringe "Slump-loss" der hier beschriebenen Copolymere oft zu unzureichenden 24 Sünden-Festigkeiten des Betons führt. Auch weisen derartige Copolymere insbesondere dort nicht die optimalen Eigenschaften auf, wo mit geringstmöglichem Wasseranteil ein besonders dicht gefügter und daher hochfester und hochbeständiger Beton erzeugt und auf eine Dampfhärtung (Fertigteilindustrie) zur Beschleunigung des Erhärtungsprozesses verzichtet werden soll.
Zur Lösung dieses Problems wurden gemäß der DE 199 26 611 AI Copolymere von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern vorgeschlagen, die mit geringer Dosierung die Verarbeitbarkeit hochkonzentrierter Baustoffmischungen praxisgerecht lange aufrechterhalten können, bei einer durch eine extreme Absenkung des Wasser/Bindemittel- Verhältnisses gleichzeitig erhöhten Festigkeit im erhärteten Zustand des Baustoffs. Als nachteilig hat es sich jedoch bei diesen Copolymeren mit relativ kurzen Seitenketten erwiesen, dass die Frühfestigkeitsentwicklung der entsprechenden Baustoffmischungen nicht optimal war.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Copolymere bereitzustellen, welche die genannten Nachteile entsprechend dem Stand der Technik nicht aufweisen, das heißt, die mit geringer Dosierung die Verarbeitbarkeit hochkonzentrierter Baustoffmischungen praxisgerecht lange aufrecht erhalten können und gleichzeitig den entsprechenden Baustoffen derart hohe Festigkeitswerte nach nur wenigen Stunden verleihen, dass es möglich ist, die Schalungen frühzeitig zu entfernen und damit die Zykluszeiten bei der Hersteilung von Betonteilen im Fertigteilwerk zu reduzieren bzw. den Fortschritt auf der Baustelle signifikant zu beschleunigen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Copolymere entsprechend Anspruch 1 gelöst. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Produkte auf der Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethem mit langen Seitenketten in geringster Dosierung wässrigen Bindemittelsuspensionen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften verleihen und gleichzeitig eine hohe Wasserreduktion der Betone zu bewirken. Besonders überraschend war die Tatsache, das es mögüch ist, die Betonschalungen aufgrund der extrem schnellen Festigkeitsentwicklung schon nach unerwartet kurzen Zeiten zu entfernen und damit die Wirtschaftlichkeit im Betonbau drastisch zu steigern.
Die Copolymere entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens 3, vorzugsweise jedoch 4 Baugruppen a), b), c) und d). Die erste Baugruppe a) stellt ein Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat mit der allgemeinen Formel Ia, Ib oder Ic dar.
COX I I — CH2 — CR — — CH2 — C — — CH2 — C — CH2 I I I I COX CH2 O = C C = O I \ / COX Y
Ia Ib Ic
Beim Monocarbonsäure-Derivat Ia bedeutet R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe. X in den Strukturen Ia und Ib steht für -OMa und/oder -O-(CmH2mO)„-R2 bzw. -NH-(CmH2mO)n- R2 mit folgender Bedeutung für M, a, m, n und R2: M bedeutet Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation (vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ion), Ammonium, ein organischer Aminrest sowie a = Vi oder 1, je nachdem, ob es sich bei M um ein ein- oder zweiwertiges Kation handelt. Als organische Aminreste werden vorzugsweise substituierte Ammonium-Gmppen eingesetzt, die sich ableiten von primären, sekundären oder tertiären Cι.20-Alkylaminen, Cι-20- Alkanolaminen, Cs^-Cycloalkylaminen und Cs-w-Arylaminen. Beispiele für die entsprechenden Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Phenylamin, Diphenylamin in der protonierten (Ammonium)Form.
R2 bedeutet Wasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der ggf. noch substituiert sein kann, m = 2 bis 4 sowie n = 0 bis 200. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können hierbei linear oder verzweigt sowie gesättigt oder ungesättigt sein. Als bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, als bevorzugte Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste anzusehen, die insbesondere noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregmppen substituiert sein können.
Ansteile des oder neben dem Dicarbonsäure-Derivat gemäß Formel Ib kann die Baugmppe a) (Mono- oder Dicarbonsäure-Derivat) auch in cyclischer Form entsprechend Formel Ic vorliegen, wobei Y = O (Säureanhydrid) oder NR2 (Säureimid) darstellen kann mit der oben bezeichneten Bedeutung für R2.
Die zweite Baugmppe b) entspricht Formel II — CH2 — CR3 — 2 (CH2)P - O - (CmH2mO)n. - (Cm.H2m )n.. - R:
und leitet sich von Oxyalkylenglykol-Alkenylethem ab, wobei m' für 2 bis 4, n1 + n" für 250 bis 500 sowie p für 0 bis 3 stehen und R2 bzw. m die oben bezeichnete Bedeutung besitzen. R3 bedeutet wiederum Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, der ebenfalls linear oder verzweigt bzw. auch ungesättigt sein kann.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bedeuten in den Formeln Ia, Ib und II m = 2 und/oder 3, so dass es sich um Polyalkylenoxid-Gruppen handelt, die sich von Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid ableiten. Außerdem kann in Formel Ia n insbesondere 1 bis 150 bedeuten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet p in Formel II 0 oder 1, d. h. es handelt sich um Vinyl- und/oder Allylpolyalkoxylate. Besonders bevorzugt sind in der Formel II p = 0 sowie m = 2.
Die dritte Baugmppe c) entspricht der Formel lila oder IHb
—
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lila lllb
In Formel lila kann R4 = H oder CH3 sein, je nachdem es sich um Acryl- oder Methacrylsäure-Derivate handelt. Q kann hierbei -H, -COOMa oder -COOR5 bedeuten, wobei a und M die oben erwähnte Bedeutung besitzen und R5 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann. Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann ebenfalls linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Die bevorzugten cycloaUphatischen Kohlenwasserstoffreste sind wiederum Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste und die bevorzugten Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste. Im Falle von T = -COOR5 ist Q = -COOMa oder -COOR5. Für den FaU, dass T und Q = -COOR5 sind, leiten sich die entsprechenden Baugruppen von den Dicarbonsäureestern ab. Neben diesen Esterstruktureinheiten können die Baugmppen c) noch andere hydrophobe Strukturelemente besitzen. Hierzu gehören die Polypropylenoxid- bzw. Polypropylenoxid- Polyethylenoxid-Derivate mit
T = — U1 — (CH — CH2— O — (CH2 — CH2 — 0\ — R6 I CH3
x nimmt hierbei einen Wert von 1 bis 150 und y von 0 bis 15 an. Die Polypropylenoxid (-Polyethylenoxid-)-Derivate können hierbei über eine Gruppierung U1 mit dem Ethylrest der Baugmppe c) entsprechend Formel lila verknüpft sein, wobei U1 = -CO-NH-, -O- oder -CH2-O- sein kann. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden Amid-, Vinyl- oder Allylether der Baugmppe entsprechend Formel lila. R6 kann hierbei wiederum R2 (Bedeutung von R2 siehe oben) oder
— CH2 — CH — Uz — C = CH I I I R4 R4 Q
sein, wobei U2 = -NH-CO-, -O-, oder -OCH2- bedeuten kann und Q die oben beschriebene Bedeutung besitzt. Diese Verbindungen steUen Polypropylenoxid(-Polyethylenoxid-)- Derivate von den bifunktioneUen Alkenylverbindungen entsprechend Formel lila dar.
Als weitere hydrophobe Strukturelemente können die Baugmppen c) noch Verbindungen gemäß der Formel lila mit T = (CH2)2-V-(CH2)Z-CH=CH-R2 enthalten, wobei z = 0 bis 4 und V ein -O-CO-CβH rCO-O-Rest sein kann sowie R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt. Hierbei handelt es sich um die entsprechenden difiinktioneUen Ethylenverbindungen gemäß der Formel lila, die über Estergmppiemngen der Formel -O-CO-CβHi-CO-O- miteinander verknüpft sind und wobei nur eine Ethylengmppe copolymerisiert wurde. Diese Verbindungen leiten sich von den entsprechenden Dialkenyl-phenyl- dicarbonsäureestern ab. Es ist im Rahmen der vorüegenden Erfindung auch mögUch, dass nicht nur eine, sondern beide Ethylengmppen der difiinktioneUen Ethylenverbindungen copolymerisiert wurden. Dies entspricht im wesentUchen den Baugmppen entsprechend der Formel IHb
R2 R2 I I — CH — CH CH — CH — I I CH2)z V (CH2)Z Illb
wobei R2, V und z die bereits beschriebene Bedeutung besitzen.
Die vierte Baugmppe d) leitet sich ab von einem ungesättigten Dicarbonsäure-Derivat der aUgemeinen Formel IVa und/oder INb
— CH CH — CH CH I I I I COOMa COX ^ C \ / C . O Y o IVa IVb
mit der oben angegebenen Bedeutung für a, M, X und Y.
Es ist als erfindungswesentUch anzusehen, dass die Copolymere 25 bis 98,99 Mol-% Baugmppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic, 1 bis 48,9 Mol-% Baugmppen der Formel II, 0,01 bis 6 Mol-% Baugmppen der Formel lila und/oder Illb und 0 bis 60 Mol- % Baugmppen der Formel INa und/oder IVb enthalten.
Vorzugsweise enthalten diese Polymere 70 bis 94,98 Mol-% Baugmppen der Formel Ia und/oder Ib, 5 bis 25 Mol-% Baugmppen der Formel II, 0,02 bis 2 Mol-% Baugmppen der Formel lila und/oder Illb und 0 bis 24,98 Mol-% Baugmppen der Formel JNa und/oder INb. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere zusätzUch noch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-% bezogen auf die Summe der Baugmppen a) bis d), Strukturen, die auf Monomeren auf Basis von Ninyl- oder
(Mefh-)Acrylsäure-Derivaten wie Styrol, α-Methylstyrol, Ninylacetat, Ninylpropionat, Ethylen, Propylen, Isobuten, Ν-Ninylpyrroüdon, AUylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Ninylsulfonsäure oder Ninylphosphonsäure berahen.
Bevorzugte monomere (Me h-)Acrylsäure-Derivate sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, AMPS, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat.
Die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten in den Copolymeren ist nicht eingeschränkt. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, mittlere Molekulargewichte von 1.000 bis 100.000 g/Mol einzusteUen.
Die HersteUung der erfindungsgemäßen Copolymere kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. WesentUch ist hierbei, dass man 25 bis 98,99 Mol-% eines ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivats, 1 bis 48,9 Mol-% eines Oxyalkylen-Alkenylethers, 0,01 bis 6 Mol-% einer vinyÜschen Polyalkylenglykol- oder Esterverbindung und 0 bis 60 Mol-% eines Dicarbonsäure-Derivates mit Hilfe eines radikalischen Starters polymerisiert.
Als ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure-Derivate, welche die Baugmppen der Formel Ia, Ib bzw. Ic büden, werden vorzugsweise eingesetzt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäureimid und Itaconsäuremonoamid.
AnsteUe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Itaconsäuremonoamid können auch deren ein- oder zweiwertige Metallsalze, vorzugsweise Natrium-, KaUum-, Calcium- oder Ammoniumsalze verwendet werden.
Als Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäureester werden vor aUem Derivate verwendet, deren alkoholische Komponente ein Polyalkylenglykol der aUgemeinen Formel HO-(CmH2mO)n-R2 mit R2 = H, aUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, cycloaUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C- Atomen sowie m = 2 bis 4 und n = 0 bis 200 darsteUt.
Die bevorzugten Substituenten am Arylrest sind -OH-, -COOθ- oder -SO3 θ-Gmppen.
Die ungesättigten Monocarbonsäure-Derivate können nur als Monoester vorUegen, während im Falle der Dicarbonsäure Itaconsäure auch Diesterderivate möghch sind.
Die Derivate der Formel Ia, Ib und Ic können auch als Mischung von veresterten und freien Säuren vorUegen und werden in einer Menge von vorzugsweise 70 bis 94,98 Mol-% verwendet.
Die zweite erfindungswesentüche Komponente zur HersteUung der erfindungsgemäßen Copolymeren stellt ein Oxyalkylenglykol-Alkenylether dar, der vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Mol-% eingesetzt wird. Bei den bevorzugten Oxyalkylenglykol- Alkenylethem entsprechend der Formel V
CH2 = CR3 - (CH2)P - O - (CmH2mO)n. - (C^H^O)^ - R2 V
bedeuten R3 = H oder ein aUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, m' = 2 bis 4, n' + n" = 250 bis 500 und p = 0 bis 3. R2, m und n besitzen die bereits oben genannte Bedeutung. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Polyethylenglykolmonovinylether (p = 0 und m = 2) erwiesen, wobei n vorzugsweise Werte zwischen 1 und 50 besitzt.
Als dritte erfindungswesentUche Komponente zur Einführung der Baugmppe c) werden vorzugsweise 0,02 bis 2 Mol-% einer vinylischen Polyalkylenglykol- oder Ester- Verbindung eingesetzt. Als bevorzugte vinyUsche Polyalkylenglykol- Verbindungen werden Derivate entsprechend der Formel VI verwendet, CH = C — R4 I I Q U1 — (CH — CH2 — 0)χ — (CH2 — CH2 — 0 — R6
CH3 VI
wobei Q vorzugsweise -H, oder -COOMa, R4 = -H, CH3 und U1 = -CO-NH-, -O- oder -CH2O- sein können, d. h. es handelt sich um die Säureamid-, Vinyl- oder AUylether der entsprechenden Polypropylenglykol- bzw. Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Derivate. Die Werte für x sind 1 bis 150 und für y = 0 bis 15. R6 kann entweder wiederum R2 sein oder
— CH2 — CH — U2 — C = CH I I I R4 R4 Q
bedeuten, wobei U2 = -NH-CO-, -O- sowie -OCH2- und Q = -COOMa und vorzugsweise -H ist.
Im FaUe von R6 = R2 und R2 vorzugsweise H handelt es sich um die Polypropylenglykol (-Polyethylenglykol)-Monoamide bzw. Ether der entsprechenden Acryl- (Q = H, R4 = H), Methacryl- (Q = H, R4 = CH3) oder Maleinsäure- (Q - -COOMa-R4 - H)-Derivate. Beispiele für solche Monomere sind Maleinsäure-N-(methylpolypropylenglykol-) monoamid, Maleinsäure-N-(methoxy-polypropylenglykol-polyethylenglykol-) monoamid, Polypropylenglykol-vinylether und Polypropylenglykol-aUylether.
Im FaUe von R6 ≠ R2 handelt es sich um bifunktioneUe Vinylverbindungen, deren Polypropylenglykol-(Polyethylenglykol-)Derivate über Amid- oder Ethergmppen (-O- bzw. -OCH2-) miteinander verbunden sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Polypropylenglykol-bis-maleinamidsäure, Polypropylenglykoldiacrylamid, Polypropylenglykoldimethacrylamid, Polypropylenglykoldivinylether, PolypropylenglykoldiaUylether. Als vinyUsche Esterverbindung im Rahmen der vorUegenden Erfindung werden vorzugsweise Derivate entsprechend der Formel VII eingesetzt,
CH = CH I I Q COOR5 VII
wobei Q = -COOMa oder -COOR5 bedeuten und R5 ein aUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, ein cycloaUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen sowie ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen sein kann, a und M besitzen die oben genannte Bedeutung. Beispiele für solche Esterverbindungen sind Di-n-butylmaleinat bzw. -fumarat oder Mono-n-butylmaleinat- bzw. -fumarat.
Desweiteren können auch Verbindungen entsprechend der Formel VIII eingesetzt werden
CH = CH CH = CH I I I I R2 (CH2)Z — V — (CH2)Z R2 VIII
wobei z wiederum 0 bis 4 sein kann und R2 die bereits bekannte Bedeutung besitzt. V bedeutet hierbei -O-CO-C^-CO-O-. Diese Verbindungen stellen bspw. Dialkenylphthalsäure-Derivate dar. Ein typisches Beispiel für solche Phthalsäure-Derivate ist DiaUylphthalat.
Die Molekulargewichte der Verbindungen, welche die Baugmppe c) büden, können in weiten Grenzen varüert werden und Uegen vorzugsweise zwischen 150 und 10 000. Als vierte Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere können vorzugsweise 0 bis 24,98 Mol-% eines ungesättigten Dicarbonsäure-Derivats IX verwendet werden:
MaOOC — CH = CH — COX LX
mit der bereits angegebenen Bedeutung für a, M und X.
Für den Fall X = OMa leitet sich das ungesättigte Dicarbonsäure-Derivat ab von Maleinsäure, Fumarsäure, ein- oder zweiwertige Metallsalze dieser Dicarbonsäuren, wie dem Natrium-, Kahum-, Calcium- oder Ammoniumsalz bzw. Salze mit einem organischen Aminrest. Außerdem verwendete Monomere, welche die Einheit Ia bilden, sind Polyalkylenglykolmonoester der oben genannten Säuren mit der aUgemeinen Formel X
MaOOC — CH = CH — COO — (C mH2mO)n — R2 X
mit der bereits angegebenen Bedeutung für a, m, n und R2.
Die vierte Komponente kann sich auch ableiten von den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden und Imiden der aUgemeinen Formel XI
CH = CH
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XI
mit der oben angegebenen Bedeutung für Y. Erfindungsgemäß können nach einer bevorzugten Ausführungsform noch bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Mol-%, auf die Summe der Baugmppen a) bis d) bezogen, weiterer Monomere wie oben beschrieben eingesetzt werden.
Die Copolymere entsprechend der vorüegenden Erfindung können nach den übUchen Methoden hergesteUt werden. Ein besonderer Vorteü besteht darin, dass man erfindungsgemäß ohne Lösemittel oder aber in wässriger Lösung arbeiten kann. In beiden Fällen handelt es sich um drucklose und daher sicherheitstechnisch unbedenkUche Reaktionen.
Wird das Verfahren in wässriger Lösung durchgeführt, so erfolgt die Polymerisation bei 20 bis 100 °C mit Hilfe eines übUchen Radikalstarters, wobei die Konzentration der wässrigen Lösung vorzugsweise auf 30 bis 50 Gew.-% eingesteUt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die radikalische Polymerisation hierbei im sauren pH-Bereich durchgeführt werden, insbesondere bei einem pH- Wert zwischen 4,0 und 6,5, wobei auf die herkömmlichen Initiatoren wie H2O2 zurückgegriffen werden kann, ohne dass es zu einer befürchteten Efherspaltung kommt, wodurch die Ausbeuten sehr stark beeinträchtigt würden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so gearbeitet, dass das ungesättigte Dicarbonsäure-Derivat, welches die Strukturgruppe d) büdet, in teilneutralisierter Form in wässriger Lösung, bevorzugt zusammen mit dem Polymerisationsinitiator vorgelegt wird und die übrigen Monomeren zudosiert werden, sobald die erforderUche Reaktionstemperatur in der Vorlage erreicht ist. Separat zugegeben werden die Polymerisations-Hilfsmittel, welche die AktivierungsschweUe des vorzugsweise peroxidischen Initiators senken können, so dass die Copolymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen ablaufen kann. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das ungesättigte Dicarbonsäure-Derivat als auch der Radikalbildner in separaten oder gemeinsamen Zuläufen der Reaktorvorlage zudosiert werden, wodurch das Problem der Wärmeabführung in idealer Weise gelöst werden kann. Es ist andererseits auch mögüch, die die Strukturgruppe b) bildenden Polyoxyalkylenglykol-Alkenylether vorzulegen und das Mono- oder Dicarbonsäure- Derivat (Baugmppe a)) so zuzudosieren, dass eine gleichmäßige Verteüung der Monomereinheiten über die Polymerkette erreicht wird.
Die Art der verwendeten Polymerisationsinitiatoren, -aktivatoren und sonstigen Hilfsmittel, wie z. B. Molekulargewichtsregler, ist relativ unproblematisch, d. h. als Initiatoren kommen die übUchen Radikalspender zum Einsatz, wie Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kaüum- oder Ammoniumperoxodisulfat, tert. Butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Natriumperoxid, 2,2,-Azobis-(2-amidinopröpan)-dihydrochlorid, Azobis-(isobutyronitril) usw. Kommen Redoxsysteme zum Einsatz, so werden oben genannte Initiatoren mit reduzierend wirkenden Aktivatoren kombiniert. Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Fe(II)-salze, Natriumhydroxymethansulfinat-Dihydrat, Alkalimetallsulfite und -metabisulfite, Natriumhypophosphit, Hydroxylaminhydrochlorid, Thioharnstoff usw.
Ein besonderer Vorteü der erfindungsgemäßen Copolymere ist die Tatsache, dass sie auch ohne Lösemittel hergesteUt werden können, was mit Hilfe der übUchen radikalischen Starter bei Temperaturen zwischen 20 und 150 °C erfolgen kann. Diese Variante kann aus wirtschaftUchen Gründen insbesondere dann angewendet werden, wenn die erfindungsgemäßen Copolymere in wasserfreier Form direkt ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zugeführt werden soUen, weü dann eine aufwendige Abtrennung des Lösemittels, insbesondere des Wassers (bspw. durch Sprühtrocknung) entfaUen kann.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich hervorragend als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen anorganischer und organischer Feststoffe auf der Basis von mineralischen oder bituminösen Bindemitteln wie Zement, Gips, Kalk, Anhydrit oder sonstigen Calciumsulfat-basierenden Baustoffen, oder auf Basis von pulverformigen Dispersionsbindemitteln, wobei sie in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,051 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels, eingesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele soUen die Erfindung näher erläutern. Beispiele
Synthese- und Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
In einem 1 Liter Doppelwandreaktionsgefäß mit Thermometer, Rührer, pH-Meter und zwei Eingängen für separate Zuläufe wurde eine Lösung bestehend aus 310 g (0,0258 Mol) Vinyloxybutyl-poly-(ethylenglykol) [mittleres Molekulargewicht 12,000 g/Mol] und 350 g Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt.
Außerhalb des Reaktionsgefäßes wurden 23,81 g (0,33 Mol) Acrylsäure sowie 0,256 g (0,000142 Mol) eines Butanol gestarteten monofunktioneUen NH2 terminierten Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer (EO4, PO27; Molekulargewicht 1800 g/Mol)
= α-Butyl-rσ-(maleinamido)-poly-(ethylenglykol)-block-poly(propylenglykol) mit 61,91 g Wasser verdünnt.
Unter starkem Rühren und Kühlen wurden 38,2 g des Acrylsäure- Wasser Gemisches zu der Vinylpolyether- Wasser Lösung zugegeben und es wurde gewartet, bis die Starttemperatur von 15 °C erneut erreicht wurde. Anschüeßend wurden 0,059 g Eisen(II) sulfat-heptahydrat und 0,3 g 3-Mercaptopropionsäure zudosiert und der pH- Wert mittels einer 20 %igen NaOH-Lösung auf 5,3 eingesteUt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe von 1,5 g 30 %iges wässriges Wasserstoffperoxid gestartet. 40,38 g der Acrylsäurelösung, der vorher 3,4 g 3-Mercaptopropionsäure zugegeben wurden, wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zudosiert. Separat hierzu erfolgte die Dosierung von 10 ml einer 6 %igen wässrigen Lösung von BrüggoUt™ innerhalb von 40 Minuten.
Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung unter Rühren durch Zugabe von 24,1 ml einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH Wert von 6,5 eingesteUt. Die leicht gelbUch gefärbte trübe wässrige Polymerlösung enthielt 42,5 % Feststoff. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymerisates betrug 65,700 g/mol.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ansteUe des dort verwendeten Vinyloxybutyl- poly(ethylenglykols) [MW 12,000 g/Mol] ein Polyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 20,000 g/Mol verwendet.
Folgende Einsatzmengen lagen dem Beispiel zugrunde:
16,13 g (0,224 Mol) Acrylsäure 350,00 g (0,0175 Mol) Vinyloxybutyl-poly-(ethylenglykol) 0,18 g (0,0001 Mol) α-Butyl-τπ-(maleinamido)-poly-(ethylenglykol)-block- poly-(propylenglykol)
Es wurde eine heUgelbe, trübe wässrige Polymerlösung erhalten mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 72,300 g/Mol.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem deutüch gesteigerten Anteü an Acrylsäure von 47,62 g (0,66 Mol). AUe anderen Monomere wurden in derselben Einsatzmenge wie in Beispiel 1 verwendet.
Nach Neutralisation mit wässriger Natronlauge wurde eine Copolymerisatlösung mit einem mittleren Molekulargewicht von 60,800 g/Mol erhalten. Beispiel 4
Die in Beispiel 1 verwendete Menge an Acrylsäure wurde auf ein Drittel der dort verwendeten Menge reduziert, d. h. 7,94 g (0,11 Mol). Erhalten wurde eine leicht gelb gefärbte Polymerlösung mit MW = 58,700 g/Mol.
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur wurde ein Copolymer aus folgenden Monomeren synthetisiert:
23,81 g (0,33 Mol) Acrylsäure 310,00 g (0,026 Mol) Vinyloxybutyl-poly-(ethylenglykol) mit MW = 12,000 g/Mol 7,42 g (0,034 Mol) Maleinsäure-dibutylester 49,0 g (0,50 Mol) Maleinsäureanhydrid
Das erhaltene bräunUch gefärbte wässrige Copolymerisat hatte ein mittleres Molekulargewicht von 36,900 g/Mol.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 1 wurde ein Copolymer synthetisiert, welches anstatt der dort verwendeten Acrylsäure 21,84 g (0,195 Mol) Itaconsäureanhydrid enthielt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Endproduktes lag bei 42,300 g/Mol. Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt. ZusätzUch zu den dort verwendeten Monomeren wurden - zusammen mit dem Acrylsäure/Wasser-Gemisch -
123,2 g (0,112 Mol) Methylpoly(ethylenglykol)-methacrylat (MW = 1100 g/Mol)
in die Reaktorlösung dosiert.
Das leicht getrübte wässrige Reaktionsprodukt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 69,300 g/Mol.
Beispiel 8
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymer (MW 60,000 g/Mol) hergesteUt, wobei ansteUe der Acrylsäure ein Gemisch aus Methacrylsäure und Acrylsäure (jeweils 0,165 Mol) verwendet wurde.
Beispiel 9
AnsteUe des in Beispiel 1 verwendeten Vinyloxybutyl-poly(ethylenglykol) mit dem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12,000 g/Mol wurde ein Gemisch aus 2 Vinylefhern verwendet:
Komponente 1 : 204 g (0,017 Mol) Vinylpolyether-12000 Komponente 2 : 68 g (0,034 Mol) Vinylpolyether-2000 (Vinyloxybutyl-PEG mit mittleren MW von 2000 g/Mol) Beide Komponenten wurden in der Norlage mit 300 g Wasser gemischt. Das resultierende Copolymerisat wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 59,900 g/Mol auf.
Beispiel 10
ZusätzUch zu dem im Beispiel 1 verwendeten Ninylether wurden
5,2 g (0,05 Mol) Styrol
zusammen mit dem Ninylether vorgelegt. Die erhaltene stark getrübte wässrige Polymerlösung war gemchfrei und hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 70,600 g/Mol.
Beispiele 11 bis 14
AnsteUe des in Beispiel 1 verwendeten EO/PO-Adduktes (Copolymerbestandteü III) wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
Beispiel 11
0,426 g (0,000213 Mol) α,cι-Bis-(maleinamido)-poly-(propylenglykol) (MW 2000 g/Mol)
Beispiel 12 0,254 g (0,000169 Mol) Methyl-poly-(ethylenglykol)-block-poly- (propylenglykol)-aUylether (MW = 1500 g/Mol, E04, P022) Beispiel 13 0,5 g (0,00025 Mol) α,m-Bis-(methacryloyloxy)-poly-(propylenglykol) mit MW = 2000 g/Mol
Beispiel 14
4,674 g (0,019 Mol) Phthalsäure-diaUylester
Beispiel 15
AnsteUe des in Beispiel 1 verwendeten Vinylethers wurde folgende Verbindung eingesetzt:
260 g (0,02 Mol) Vinyloxybutyl-polyether-(propylenglykol)-block-poly- (ethylenglykol) [PO 25, E0 250) mit MW = 13,000 g/Mol.
Die erhaltene gelbUche, stark trübe Polymerlösung wies ein Molekulargewicht von 70,300 g/Mol auf.
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden zusätzUch zur Acrylsäure im Zulauf
85,8 g (0,66 Mol) Hydroxypropylacrylat
verwendet.
Das erhaltene Copolymer hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 74,700 g/Mol. Molare Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymerisate:
Figure imgf000023_0001
1) Gemisch aus Acrylsäure und MPEG-methacrylat-1100 (3 : 1) 2) Gemisch aus Acrylsäure und Methacrylsäure (1:1) 3) Gemisch aus VOBPEG-12000 und VOBPEG-2000 (1:2) 4) Styrol 5) Gemisch aus Acrylsäure und Hydroxypropylacrylat (1:2)
Nergleichsbeispiel
HandelsübUches Hochleistungsfließmittel (gemäß PCT EP00/02251) Glenium ACE 30 der Degussa AG Anwendungsbeispiele
Fertigteübetonanwendung
Normgemäß wurden in einem Betonzwangsmischer 10 kg Portlandzement (Bernburger CEM 1 52,5 R (ft)) mit 47,2 kg Zuschlägen (Sieblinie 0 bis 16 mm) und 3,6 kg Wasser (einschUeßUch des Wassers aus dem Zusatzmittel) gemischt. Die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen bzw. des Vergleichsproduktes wurden zugesetzt und 4 bzw. 40 Minuten nach Testbeginn erfolgte die Bestimmung der Ausbreitmasse nach DIN EN 12350-5.
Die Zusammensetzung der Betonmischung ist in TabeUe 1 zusammengefasst:
TabeUe 1:
Figure imgf000024_0001
Im Anschluss an die Messung des Ausbreitmaßes wurden Prüfkörper mit 15 x 15 x 15 cm Kantenlänge hergesteUt und bei 20 °C gelagert. Die Dmckfestigkeit wurde nach 6, 8 und 10 Stunden bestimmt. Der Luftporengehalt der Prüfkörper lag bei 1,6 Vol.-%.
Die Ergebnisse sind in TabeUe 2 zusammengesteUt:
TabeUe 2:
Figure imgf000025_0001
Normgemäß wurden in einem Betonzwangsmischer 4,3 kg Portlandzement (Bemburger CEM I 52,5 R (ft)) mit 20,1 kg Zuschlägen (Sieblinie 0 bis 16 mm) und 1,6 kg Wasser (einschUeßUch des Wassers aus dem Zusatzmittel) gemischt. Die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen bzw. des Vergleichsproduktes wurden zugesetzt und 4 Minuten nach Testbeginn erfolgte die Bestimmung der Ausbreitmaße nach DIN EN 12350-5.
Die Zusammensetzung der Betonmischung ist in TabeUe 3 zusammengefasst:
TabeUe 3:
Figure imgf000025_0002
Im Anschluss an die Messung des Ausbreitmaßes wurden Prüfkörper mit 10 x 10 x 10 cm Kantenlänge hergesteUt und bei 10 °C gelagert. Die Dmckfestigkeit wurde nach 10, 12 und 16 Stunden bestimmt. Der Luftporengehalt der Prüfkörper lag bei 1,6 Vol.-%.
Die Ergebnisse sind in TabeUe 4 zusammengesteUt:
Tabelle 4:
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
1. Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethem, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 25 bis 98,99 Mol-% der Baugmppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic
COX — CH2 —
Figure imgf000027_0001
COX Y la Ib Ic wobei R1 = Wasserstoff oder ein aUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen X = -OMa, -O-tGnHtaO R2, -NH-rc.Jϊz.nO t2 M = Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, ein organischer Arninrest, a = Yz oder 1 R2 = Wasserstoff, ein aUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. Y = O, NR2 m = 2 bis 4 und n = 0 bis 200 bedeuten, b) 1 bis 48,9 Mol-% Baugmppe der aUgemeinen Formel II
— CH2 — CR3 —
(CH2)P - O - ( nHanOJπ. - (Cm.H2m.O)n- - R2 II wobei R3 für Wasserstoff oder einen ahphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mit 1 bis 5 C-Atomen m' für 2 bis 4 n' + n" für 250 bis 500 p für 0 bis 3 stehen und R2 sowie m die oben genannte Bedeutung besitzen,
c) 0,01 bis 6 Mol-% Baugmppen der Formel lila oder Illb
—
Figure imgf000028_0001
llla Illb wobei Q = -H, -COOMa, -COOR5 T = -U1-(CH-CH2-O)x-(CH2-CH2-O)y-R6
CH3
-(CH2)Z-V-(CH2)Z-CH=CH-R2 -COOR5 im Falle von S = -COOR5 oder -COOMa U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O- U2 = -NH-CO-, -O-, -OCH2- V = -O-CO-CöHrCO-O R4 = H, CH3 R5 = aUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen, cycloaUphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C- Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen R6 = R2,
— CH2 - - CH - - U2 - — C = CH 1 1 R4 R4 Q z = 0 bis 4 x = 1 bis 150 y = 0 bis 15 bedeuten sowie d) 0 bis 60 Mol Baugmppen der aUgemeinen Formel IVa und/oder IVb enthalten — CH CH — CH CH I I I I COOMa COX ^ C C ^ O Y O
IVa IVb mit der oben angegebenen Bedeutung für a, M, X und Y.
2. Copolymere nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Methylrest darsteUt.
3. Copolymere nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ein ein- oder zweiwertiges Metallkation ausgewählt aus der Gmppe Natrium-, KaUum-, Calcium- oder Magnesiumionen bedeutet.
4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im FaUe von R2 = Phenyl der Phenylrest noch durch Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfönsäure-Gruppen substituiert ist.
5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel Ia n = 1 bis 150 bedeuten
6. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel II p = 0 und m = 2 bedeuten.
7. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 70 bis 94,98 Mol-% Baugmppen der Formel Ia und/oder Ib und/oder Ic, 5 bis 25 Mol- % Baugmppen der Formel II, 0,02 bis 2 Mol-% Baugmppen der Formel lila und/oder IHb sowie 0 bis 24,98 Mol-% Baugmppen der Formel IVa und/oder IVb enthalten.
8. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzUch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Summe der Baugmppen der Formel I, II, III und IV Baugmppen enthält, deren Monomere ein Vinyl- oder (Meth-)Acrylsäure-Derivat darsteUt.
9. Copolymere nach Anspmch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres Vinylderivat Styrol, oc-Mefhylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ethylen, Propylen, Isobuten, N-VinylpyrroUdon, AUylsulfonsäure, MethaUylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure verwendet wurde.
10. Copolymere nach Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres (Meth-) Acrylsäurederivat Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Acrylamid, Methacrylamid, AMPS, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat eingesetzt wurde.
11. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein mittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 100 000 g mol aufweisen.
12. Verfahren zur HersteUung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 25 bis 98,99 Mol-% eines ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivats, 1 bis 48,9 Mol-% eines Oxyalkylenglykol- Alkenylefhers, 0,01 bis 6 Mol-% einer vinyUschen Polyalkylenglykol- oder Ester- Verbindung sowie 0 bis 60 Mol-% eines Dicarbonsäure-Derivats mit Hilfe eines radikalischen Starters polymerisiert.
13. Verfahren nach Anspmch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 70 bis 94,88 Mol- % eines ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivats 5 bis 25 Mol-% eines Oxyalkylenglykol-Alkenylethers, 0,02 bis 2 Mol-% einer vinyUschen Polyalkylenglykol- oder Ester- Verbindung und 0 bis 24,98 Mol-% eines Dicarbonsäure-Derivats einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass man noch zusätzUch bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 20 Mol-% bezogen auf die Monomeren mit den Baugmppen gemäß den Formeln I, II, III und IV eines Vinyl- oder (Meth-)Acrylsäure-Derivats copolymerisiert.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in wässriger Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C durchführt.
16. Verfahren nach Anspmch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Lösung 30 bis 50 Gew.-% beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation ohne Lösemittel mit Hufe eines radikalischen Starters bei Temperaturen von 20 bis 150 °C durchführt.
18. Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Zusatzmittel für wässrige Suspensionen auf Basis von mineralischen oder bituminösen Bindemitteln, insbesondere Zement, Gips, Kalk, Anhydrit, oder sonstige Calciumsulfat basierende Bindemittel sowie auf Basis von pulverförmigen Dispersionsbindemitteb.
19. Verwendung der Copolymeren nach Anspmch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mineralischen Bindemittels eingesetzt werden.
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