WO2005068685A1

WO2005068685A1 - 拡散バリヤ用合金皮膜及びその製造方法、並びに高温装置部材

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Publication number: WO2005068685A1
Application number: PCT/JP2005/000734
Authority: WO
Inventors: Toshio Narita; Hiroshi Yakuwa
Original assignee: Ebara Corporation
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2005-07-28
Also published as: US7851070B2; JP4753720B2; EP1715081A1; CN1910307A; JPWO2005068685A1; US20080081214A1

Abstract

拡散バリヤ用合金皮膜は、Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜よりも優れた拡散バリヤ特性を持ち、より高温（１１５０℃以上）での使用にも耐え得る拡散バリヤ層を有する。拡散バリヤ層１８は、原子組成でＷを１２.５～５６.５％含み、不可避的な不純物を除いて、残りをＲｅとしたＲｅ−Ｗ系σ相からなる。金属基材１０の表面に拡散バリヤ層１８をコーティングし、更に、必要に応じて、拡散バリヤ層１８の表面に、原子組成で１０％以上５０％未満のＡｌ，ＣｒまたはＳｉを含む拡散浸透用合金層２０をコーティングすることで高温装置部材が構成される。

Description

明細書拡散バリヤ用合金皮膜及びその製造方法、並びに高温装置部材技術分野

本発明は、ガスタービン翼、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、ノズル、ボイラ伝熱管、廃棄物処理装置及び半導体製造排ガス処理装置などの高温で用いられる高温装置部材の寿命を延伸するための表面皮膜（コーティング層）として使用される拡散バリャ用合金皮膜及びその製造方法、並びに該合金皮膜を適用した高温装置部材に関する。背景技術

例えば、産業用ガスタービン翼やジェットエンジンなどの高温装置部材は、流体温度が 1 3 0 0 °Cを超える場合があり、金属材料では高温酸化が部材損傷の主原因となることがしばしばある。そこで、部材の耐熱性を向上させるために、従来、部材表面に以下のようなコーティング処理を施すことが一般に行われている。

( 1 ) 熱遮蔽コーティング（T B C)

熱遮蔽コーティング（T B C) は、金属 (部材）表面に、トップコートと呼ばれるセラミックス層と、アンダーコート（あるいはボンドコート）と呼ばれる耐食合金層を順次積層するようにしたものである。トップコートには、主に金属基材の表面温度を約 1 0 0 0 °C以下に低下させるため、熱伝導率の小さい Z r 0₂などが一般に用いられる。一方、アンダーコートには、耐酸化性を付与するため、 A 1 を数〜数十％含んだ合金（通常 MC r A 1 Yと呼ばれる）が一般に用いられる。近年、発電効率向上の観点から、流体温度が上昇する傾向にあり、それに伴ってアンダーコートの表面温度も上昇する。このため、アンダーコート/トップコート界面に酸化皮膜が厚く成長して、トップコートが剥離すると同時に、例えば A 1が MC r A 1 Yから金属基材側に拡散することによって、金属基材の強度が低下することが大きな問題となっている。また、従来の温度においても、例えば、ジェットエンジンのタービン翼などでは、表面に熱遮蔽コーティングを施しても、寿命が半年程度と言われており、これらの部材の寿命を延伸させる技術の開発が強く望まれている。これら T B Cシステムの劣化は、アンダーコート/金属基材間における合金成分の相互拡散が主原因の一つと言われている。

更に、 T B Cシステムは、温度低下の効果を高めるため、数百/ x mの厚さのトツプコートと冷却空気を必要とする。このため、狭い部位や冷却空気を利用できない部位には一般に適さない。

( 2 ) A 1 (または C r , S i ) 拡散浸透処理

1 0 0 0 °C以下で耐酸化性及び耐高温腐食性を必要とする部材 (金属細には、しばしば、 A 1， C rまたは S iなどの拡散浸透処理が施される。これらの元素の酸化物は、その中のイオン拡散能が小さく、このため、部材表面をこれらで被覆することで高温酸ィヒ及び高食を抑制できることが知られている。従って、これらの酸化物を形成するため、部材表面を、これらの元素を数十％含んだ合金皮膜で被覆するコーティング法が採られる。その代表的な手法が拡散浸透処理である。この手法で形成した合金皮膜（コーティング層）は、拡散層を形成するため部材（金属基材）との密着性が良く、かつ、複雑な形状を有する部品や狭い部位にも適用可能である。

し力し、上記 T B Cシステムと同様に、高温下で長時間使用すると、合金皮膜 Z 金属基材間において合金成分の相互拡散が生じ、合金皮膜中の A 1 (または C r， S i ) 濃度が低下して、健全な耐食性酸ィヒ物を維持できなくなる。

( 3 ) N i— C rあるいは MC r A 1 Y溶射

金属基材の表面に向けて N i— C rあるいは M C r A 1 Yを溶射して合金皮膜を形成することも一般に行われている。溶射法によれば、合金皮膜の組成を自由に設定できる利点がある。しカゝし、合金皮膜が多孔質の膜であり、このため耐高 ¾ 食コーティング層として良質の皮膜を形成することが一般に困難である。更に、溶射ガンを用いるため、適用できる部材の形状に制限があること、及び 1 Ο μ πι程度以下の薄膜の形成が困難であるなどの欠点がある。また、短期間の使用には良いが、高温下で長期間使用すると、上記 ( 2 ) と同様の理由で、金属基材（部材）の耐食性が低下する。

(4) 蒸着法（PVD) 、特に電子ビーム蒸着法（EB— PVD)

近年、 TBCの形成方法として、 EB— PVDが注目されている。これは、膜厚の厚い金属皮膜の形成が困難であった PVDと異なり、 EB— PVDによれば、緻密で厚く（数百 μπ) 、均質な金属皮膜の形成が可能となるためである。

しかし、 EB— PVDによれば、金属薪才を回転させることによって、曲面への施工も可能であるが、クリアランスの狭い部位などへの適用は一般に困難である。また、非常にコストの高い施工法である。更に、上記（1) 〜（3) と同様、長期間あるいは超高温下での使用におレヽては、合金皮膜/金属基材間における相互拡散に起因する合金皮膜の劣化が避けられない。

(5) P t電気めつき + A 1拡散処理

近年、例えばジェットエンジン用タービン翼の耐酸化コーティングとして、金属基材（部材）の表面に P tからなるめっき皮膜を電気めつきで形成し、その後、 A 1拡散処理を行うことが知られている。これは、耐食層として広く用いられているニッケル.アルミナイド（一 N i Al) に P tを添加することで、その安定化を図り、合金皮膜（コーティング層）を長時間健全に維持できるようにしたものである。

(6) Reを添加したアンダーコートを兼ね備えた TBCシステム

R eを TBCのアンダーコートに 12重量％ (mo 1 %で数⁰ /₀) 以下添加した T B Cシステムが提案されている（例えば、特開平 1 1— 61439号公報参照）。また、 Reを 35〜 60重量％ (m o 1 %で約 15 %~ 30 %) 含んだ T B Cのァンダーコートが提案されている（例えば、特表 2000— 51 1236号公報参照）。しカゝし、この際の Reの役割については詳細な説明がなされておらず、効果も定かでない。

(7) Re— C r系合金による拡散バリヤ

上記 (1) 〜（6) の技術に共通の問題点は、約 1000°C以上の高温で使用したり、あるいは 1000°C以下であっても、長期間に亘つて使用したりすると、コ一ティング層（合金皮 II莫） /金属基材間の相互拡散によって、 A 1₂0₃， C r ₂0₃, S i 0₂などの耐食性酸化物皮膜を形成する C r , A 1 , S iのコーティング層中の濃度が低下して、耐食性が損なわれてしまうことである。 P tを添加した ]3— N i (P t) A 1においても、 P tの融点が約 1770°Cと低いことから、 1000 °C以上の高温下での使用や、 1000°C以下においての長時間の使用では、 P tが金属基材中へ拡散してしまい、耐食性が損なわれることが予想される。

そこで、発明者らは、コーティング層ノ金属基材間の相互拡散を防止する拡散バリャとして使用される Re合金皮膜を提案した（特開 2001— 323332号公報参照）。また、拡散防止効果の優れた合金皮膜組成として、 Re— C r合金皮膜 (国際公開第 03 038150号参照）、 R e— C r— N i合金皮膜（国際公開第 03/038151号参照）、及び R e— (C r， Mo, W) - (N i , Co, F e) 合金皮膜（国際公開第 03/038152号参照）をそれぞれ提案した。これらの拡散バリヤ用合金皮膜は、主に、 R e _C r合金 σ相を基本組成としており、基材ゃ用途、使用温度域によって、合金皮膜の組成を最適化することができる。発明の開示

R eの融点は 3180°Cで、 C rの融点は 1857°Cである。このため、 Re— C r合金を基本組成とした拡散バリヤ用合金皮膜は、約 2500°C前後の融点が期待でき、拡散バリヤ特性に優れることが分かる。一方で、この Re— C r合金に、 N i, F e, Coなど、 1450〜1550°Cの融点を持つ成分が合金ィ匕すると、拡散バリヤとしての融点が低下し、 Re_Cr合金と比較して、拡散バリヤ特性がやや低下する。用途、使用温度域によっては、これでも十分な拡散バリヤ特性を維持するため、高温装置部材の延命に十分寄与する。し力 ^し、場合によっては、より優れた拡散バリャ特性を必要とする場合もある。

なお、 N i , F e, Coは、耐熱合金基材の材料として、最も汎用的に利用されており、この表面に拡散バリヤ用合金皮膜を形成する過程において、これらの元素が拡散バリヤ用合金皮膜中に混入するのを完全に防ぐことは一般に困難である。また、 Re— C r系 σ相は、 C rとの親和力が強く、金属基材中の C rが R e _ C r系 σ相からなる拡散バリヤ用合金皮膜中に拡散する傾向にある。 C rは、耐食性の観点から耐熱合金基材中に必ず含まれる元素であり、数％の濃度低下が生じても十分な耐食性を示す場合もある。し力し、近年は、強度の観点から C r添加量を低減する傾向にあり、最低限の量（例えば、 5〜10質量％) のみを添加するようになってきている。従って、耐熱合金基材から C rがコーティング層（合金皮膜）へ拡散してしまうと、金属基材表面で C r欠乏が生じ、金属基材の耐食性低下や、相安定性が崩れることによる強度特性の低下を招くことも考えられる。

以上の観点から、用途、使用温度域、基材の種類などによっては、 Re— C r系 σ相からなる拡散バリヤ用合金皮膜にも、改良の余地があると考えられる。

なお、前述の R e - (Cr, Mo, W) - (N i , Co, F e) 合金皮膜のうち、 Moと Wは、 C rと同属元素であることから、 C rと同様の特性を持ち、かつ高融点であることから、 Re—C r— (N i , Co, F e) 合金と更に合金化して Re ― (C r， Mo, W) - (N i , Co, F e) 合金とすることで、より優れた拡散バリヤ特性を示すことが予想される。しカゝし、 Wと Moの最適合金組成及び合金皮膜としての特性については明らかにされていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、 Re—C r合金皮膜よりも優れた拡散バリヤ特性を持ち、より高温（例えば、 1150°C以上）での使用にも耐え得る拡散バリャ用合金皮膜及びその製造方法、並びに該合金皮膜を適用した高温装置部材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の拡散バリヤ用合金皮膜は、原子組成で Wを 1 2.5〜 56. 5%含み、不可避的な不純物を除いて、残りを Reとした Re—W系 σ相からなる拡散バリャ層を有する。

本発明の目的は、特に 1000°C以上の超高温下において、金属材料を長期間健全に使用するため、拡散バリャによる耐熱 ·耐食コーティングを提供することである。その好適な例として、これまで、本質的に R e _C r系 σ相からなる拡散バリャ用合金皮膜を提案してきた。この Re _C r系 σ相からなる合金皮膜は、 100 0°C以上の超高温下において十分な拡散バリヤ特性を示すが、以下のような欠点も併せ持つ。

1 ) N i， F e , C oなどが金属基材から拡散して合金化することで融点が下がり、拡散バリャ特性がやや低下する。

2) 金属才から C i"が拡散してくることで、金属基材中に C r欠乏層が形成される。

本発明の拡散バリヤ用合金皮膜は、 6 _〇 1：系び相ではなく、 Re—W系σ相からなる拡散バリヤ層を有する。 Wの融点は、 3410°Cであるため、 Wと Reとの合金も 3000°C程度の融点を有することが予想される。従って、 N i， F e, C oなどが金属基材から拡散してきて合金化しても、 Re— W系 σ相の方が R e— C r系 σ相よりも融点の低下が小さレ、。 Wは C rと同属元素であるため、 R e _W 合金からなる拡散バリヤ層中へ金属基材から t rが拡散してきて、金属基材中に C r欠乏層を形成することが予想される。しかし、発明者らの研究の結果、 R e—W 合金は、むしろ C rを排除する傾向を有することが分かった。すなわち、 N i， F e, Coなどを主成分とする金属基材の表面に、 Re— W合金からなる拡散バリヤ層を形成すると、高温下での使用によって、 N i， F e， Coなどが拡散バリヤ層中へ拡散してきても、拡散バリヤ特性を損なうことはなく、また、金属 £才中に金属基材からの C rの拡散による C r欠乏層も形成されない。

拡散バリヤ層は、金属基材の強度に有害な A 1や、耐酸化性維持に有害な T i , T aなどの拡散を抑制するのに有効な組成である必要があり、かつ、耐酸化性を有する A 1含有合金層や金属基材に接して長時間安定に存在できる特性を有する必要がある。すなわち、

1 ) A 1， T i， T aなどの透過能が小さく、かつ、

2) A 1含有合金層や金属基材との反応のギプスエネルギが正の値を取る力、あるいは負であっても絶対値の小さいものが好ましい。

原子組成で Wを 12.5〜56.5%含み、不可避的な不純物を除いて、残りを R eとした Re—W系 σ相からなる連続層としての拡散バリヤ層（合金皮膜）は、このような拡散バリヤとしての要求を満たすことができる。

本発明の他の拡散バリャ用合金皮膜は、原子組成で Wを 12.5〜 56.5 %、 R eを 20〜 60 %含み、かつ、 R eと Wの総量が 50 %以上であり、不可避的な不純物を除き、残りを C r， N i , C ο及び F eから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的に R e—W系 σ相からなる拡散バリヤ層を有する。

このような組成の合金皮膜にあっても、前述と同様に、拡散バリヤとして要求される要件を満たすことができる。

本発明の拡散バリヤ用合金皮膜の拡散バリヤ層は、例えば、金属基材の表面に、 R eまたは R e合金めつきと、 Wまたは W合金めつきとをそれぞれ施した後、 1 2

0 o°c以上で熱処理を施すことによって形成される。

例えば、細孔部への施工のために水溶液めつきを用いる場合、 W合金めつきとして、金属錯化剤としてのクェン酸を含み、アンモニアの添加によって p Hを調整したアンモニア性クェン酸浴による N i—W合金めつきを行うことで、クラックが生じにくく、均一な膜厚の拡散バリヤ層を形成することができる。

本発明の拡散バリヤ用合金皮膜は、前記拡散バリヤ層と該拡散バリヤ層がコーティングされる金属基材との界面に、 R eを分散させた R e分散層を更に有することが好ましレ、。

拡散バリャ層と該拡散バリャ層がコーティングされる金属基材の界面に、 R eを分散させた R e分散層を挿入することで、拡散バリヤ層と金属才との結合力を高めるとともに、マクロ的な熱膨張係数を、拡散バリヤ層と金属 s の中間的な値にすることができる。

金属基材の表面に、 R e合金めつきを 2段階に分けて行い、 W合金めつきを行つた後、 1 2 0 0 °C以上で熱処理を施すことによって、前記 R e分散層及び前記拡散バリヤ層を形成することができる。

前記拡散バリャ層の表面に、原子組成で 1 0 %以上 5 0 %未満の A 1， C rまたは S iを含む拡散浸透用合金層をコーティングしてもよレ、。

これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高い熱効率を有するガスタービンゃジエツトエンジン等を実現することができる。

本発明の拡散バリャ用合金皮膜は、前記拡散バリャ層と前記拡散浸透用合金層との界面に、 Wを分散させた W分散層を更に有するようにしても良い。

拡散バリヤ層と該拡散バリヤ層の表面に形成される拡散浸透用合金層の界面に、 Wを分散させた W分散層を挿入することで、拡散バリャ層と拡散浸透用合金層との間の層間結合力を高めるとともに、マクロ的な熱膨張係数を、拡散バリヤ層と拡散浸透用合金膜の中間的な値にすることができる。

本発明の拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法は、金属基材の表面に、 R eまたは R e合金めつきと、 Wまたは W合金めつきとをそれぞれ施した後、 1 2 0 0 °C以上で熱処理を施して、 R e—W合金からなる拡散バリヤ層を形成する。

本発明の他の拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法は、金属基材の表面に、 R e合金めっきを 2段階に分けて行い、 W合金めつきを行った後、 1 2 0 0 °C以上で熱処理を施して、 R eを分散させた R e分散層と R e一 W合金からなる拡散バリヤ層を形成する。

本発明の更に他の拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法は、金属基材の表面に、 R e — W合金からなる拡散バリャ層を溶融塩めつきで形成し、前記拡散バリャ層の表面に、原子組成で 1 0 %以上5 0 %未満の 1 , C rまたは S iを含む拡散浸透用合金層を溶融塩めつきで形成する。

本発明の更に他の拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法は、金属基板の表面に凹凸を形成し、前記凹凸を形成した基板の表面に、 R e _W合金からなる拡散バリヤ層を形成し、前記拡散バリヤ層の表面に凹凸を形成し、前記凹凸を形成した拡散バリャ層の表面に耐食合金層を形成する。

本発明の更に他の拡散バリヤ用合金皮膜の製造方法は、金属基板の表面に凹凸を形成し、前記凹凸を形成した基板の表面に、 R e _W合金からなる拡散バリャ層を形成し、前記拡散バリヤ層の表面に凹凸を形成し、前記凹凸を形成した拡散バリヤ層の表面に耐摩耗層を形成する。

前記 R e— W合金は、例えば原子組成で Wを 1 2 . 5〜 5 6 . 5 %含み、不可避的な不純物を除いて、残りを R eとした R e—W系 σ相からなる。

前記 R e—W合金は、原子組成で Wを 1 2 . 5〜 5 6 . 5 %、 R eを 2 0〜 6 0 % 含み、かつ、 R eと Wの総量が 5 0 %以上であり、不可避的な不純物を除き、残りを C r , N i , C ο及び F eから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的に R e—W系 σ相からなるものであっても良い。

前記熱処理後に A 1 , C rまたは S iの拡散透過処理を行って、拡散バリヤ膜の表面に拡散浸透用合金膜を形成するようにしても良い。

金属基材の表面に、予め C rめっきを行うようにしてもよい。

これにより、金属基板の表面に C rを補給して、例えば、 C rの含有量が 1 0 % 未満の金属基材を使用した時に、金属基板の表面に C rの拡散による C r欠乏層が形成されるのを防止することができる。

本発明の高温装置部材は、原子組成で Wを 1 2 . 5〜5 6 . 5 %含み、不可避的な不純物を除いて、残りを R eとした R e _W系 σ相からなる拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーティングした。

本発明の他の高温装置部材は、原子組成で Wを 1 2 . 5〜 5 6 . 5 %、 R eを 2 0 〜 6 0 %含み、かつ、 R eと Wの総量が 5 0 %以上であり、不可避的な不純物を除き、残りを C r， N i , C o及び F eから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的に R e—W系 σ相からなる拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーティングした。

前記拡散バリャ層の表面に、原子組成で 1 0 %以上 5 0 %未満の A 1， C rまたは S iを含む拡散浸透用合金層をコーティングすることが好ましい。

本発明の拡散バリヤ用合金皮膜の拡散バリヤとしての効果は、 1 0 0 0 °C以上の高温下、更には、 1 1 5 0 °C以上であっても発揮される。このような高温域では、アルミナ皮膜が良好な耐酸化性を示すことが知られている。健全なアルミナ皮膜を長時間に亘つて維持するためには、部材（金属基材）の表面に 1 0原子％以上の A 1が存在することが必要である。更に、上述したように、アルミナ皮膜を R e—W 合金 σ相からなる拡散バリャ層との反応性が小さレ、組成とする必要がある。そのためには、アルミナ皮膜の A 1濃度を 5 0原子％未満とする必要がある。このため、拡散バリヤ層の表面にコーティングする、例えば A 1 リツチ層からなる拡散浸透用合金層の A 1濃度は、 1 0原子％以上 5 0原子％未満とすることが好ましい。特に、金属基材が N i -A 1系または N i -A 1 - P t系合金である場合、 A 1濃度が低下すると変態が生じる。このため、 A 1 リツチ層からなる拡散浸透用合金層の A 1 濃度を 5 0原子％以上とすることは好ましくない。

前記金属基材と前記拡散バリヤ層との間に、 R eを分散させた R e分散層を更に有するようにしても良く、前記拡散バリヤ層と前記拡散浸透用合金膜との間に、 W を分散させた w分散層を更に有するようにしても良い。

前記拡散浸透用合金層の表面をセラッミクス層で被覆しても良く、前記拡散バリャ層の表面に、耐熱合金膜または耐摩耗膜をコーティングしても良い。

本発明によれば、金属基材の表面に、本質的に R e— W合金 σ相からなる拡散バリャ層と、更にその表面に、必要に応じて、 A 1を 1 0原子％以上 5 0原子％未満含む A 1含有合金層（拡散浸透用合金層）をコーティングすることで、超高温下においても高温装置部材の耐食性を長時間維持することが可能となる。これによつて、これまでの R e— C r (- N i ) 系合金皮膜と比較して、より長期間に渡って高温装置部材の寿命を延伸するとともに、金属基材からの C rの拡散を排除できるので、金属基材表面における C r欠乏層の形成を抑制できる。これによつて、より多くの、かつ幅広いアプリケーションへの拡散バリヤ用合金皮膜の利用が可能となる。

また、 R eまたは R e合金めつき、 Wまたは W合金めつき及び熱処理を組み合わせたプロセスによって R e一 W系 σ相からなる拡散バリヤ層を作製することで、欠陥がなく、厚さが均一な連続層としての合金皮膜を容易に形成できる。図面の簡単な説明

図 1 Α乃至 1 Cは、本発明の実施の形態における拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の作製例を工程順に示す図である。

図 2は、実施例における A 1拡散処理後の試料断面を模式的に示す図である。図 3は、実施例における 1 1 5 0 °Cの大気中で 2週間酸化した後の試料断面を模式的に示す図である。

図 4は、比較例における A 1拡散処理後の試料断面を模式的に示す図である。図 5は、比較例における 1 1 5 0 °Cの大気中で 2週間酸化した後の試料断面を模式的に示す図である。

図 6は、本発明の他の実施の形態における拡散バリャ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。図 7は、図 6に示す高温装置部材の表面にセラミックス層を形成した断面を模式的に示す図である。

図 8 Aは、図 6の変形例における拡散バリヤ層の表面に N i (C r ) 合金層を形成した断面を模式的に示す図で、図 8 Bは、図 6の変形例における拡散バリャ層の表面に N i (C r ) -A l (X) 合金層からなる拡散浸透用合金層を形成した断面を模式的に示す図である。

図 9は、本発明の更に他の形態における拡散バリャ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。

図 1 0は、図 9に示す高温装置部材の表面にセラミックス層を形成した断面を模式的に示す図である。

図 1 1は、本発明の更に他の形態における拡散バリヤ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。

図 1 2は、図 1 1に示す高温装置部材の表面にセラミックス層を形成した断面を模式的に示す図である。

図 1 3は、本発明の更に他の形態における拡散バリャ用合金皮膜を有する高温装置部材の断面を模式的に示す図である。

図 1 4は、本発明が適用されるマイクロガスタービン燃焼器ライナの斜視図である。

図 1 5は、図 1 4に示すマイクロガスタービン燃焼器ライナの部分断面図である。

図 1 6は、本発明が適用されるマイクロガスタービンノス 'ノレの斜視図である。図 1 7は、本発明が適用される自動車用ェキゾーストマ二ホールドの斜視図である。

図 1 8は、図 1 5に示すマイクロガスタービン燃焼器ラィナの燃焼噴射ノズノレに水溶液めつきを行う例を示す図である。

図 1 9は、図 1 6に示すマイクロガスタービンノズノレの燃焼ガス導入口に水溶液めっきを行う例を示す図である。

図 2 0は、本発明が適用されるマイクロガスタービン動翼の斜視図である。図 2 1は、図 2 0に示すマイクロガスタービン動翼に水溶液めつきを行う例を示す図である。

図 2 2 Aは、本発明が適用されるガスタービン燃焼器の斜視図で、図 2 2 Bは、図 2 2 Aの A部拡大断面図である。

図 2 3は、本宪明が適用されるガスタービン動翼を示す斜視図である。

図 2 4は、本発明が適用されるガスタービン静翼を示す斜視図である。

図 2 5は、本発明が適用される自動車用触媒コンバータの断面図である。

図 2 6は、図 2 5に示す自動車用触媒コンバータに拡散バリヤ用合金皮膜を形成した要部拡大図である。

図 2 7は、本発明が適用される半導体製造排ガス処理装置の概略を示す図である。

図 2 8は、本発明が適用されるバーナーを示す図である。

図 2 9は、本発明が適用される熱電対の保護管を示す図である。

図 3 0は、本発明が適用される散気ノス 'ノレの断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。

図 1 A乃至 1 Cは、本発明の実施の形態の拡散バリャ用合金皮膜を有する高温装置部材の製造例を工程順に示す。先ず、図 1 Aに示すように、例えば N i基合金からなり、高 ¾置部材の基材となる金属基材 1 0を用意する。この N i基合金からなる金属 ¾+才1 0としては、 N i _ C r系の耐熱合金のほとんどが使用でき、例えば、 N i— 2 0 % C r系合金であるハステロィ Xやヘインズ 2 3 0 , インコネル 6 2 5，ヮスパロイ，インコネル 7 1 8 , インコネル 7 3 8などや、 N i— C r— A 1系合金でタービン翼等に用いられる M a r -M 2 4 7や CM S X— 4， CM S X - 1 0 , TM S— 1 3 8など、更には、 N i— 4 0 % C r—W錄造合金などが挙げられる。

なお、金属基材 1 0として、 N i基合金の他に、 C o基合金や F e基合金を使用してもよいことは勿論である。そして、図 1 Bに示すように、金属基材 10の表面に、原子組成で Wを 12.5 〜56. 5%含み、不可避的な不純物を除いて、残りを R eとした R e— W系 σ相からなり、拡散バリャ用合金皮膜を構成する拡散バリャ層（R e— W (M)合金層） 18を形成する。この不可避的な不純物 Mは、例えば金属基材 10として N i基合金を使用した場合、主に N iである。この不可避的な不純物 Xとしては、 N iの他に、 C r, F e， Mo, Co等が挙げられる。

この拡散バリャ用合金皮膜を構成する拡散バリャ層 18は、原子組成で Wを 1 2.5〜 56.5%、 Reを 20〜 60 %含み、かつ、 R eと Wの総量が 50 %以上であり、不可避的な不純物を除き、残りを Cr, N i , Co及び F eから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的に R e—W系 σ相からなるものであってもよレ、。

Wの融点は、 3410°Cであるため、 Wと R eとの合金も 3000°C¾¾の融点を有することが予想される。このため、 R e—W系び相からなる拡散バリヤ層 18 で拡散バリヤ用合金皮膜を構成することで、 N i， Fe, Coなどが金属基材 10 力ら拡散バリヤ層 18に拡散してきて合金ィ匕しても、 Re_C r系ひ相で拡散バリャ層（拡散バリヤ用合金皮膜）を構成した時に比べて、拡散バリヤ層 18の融点の低下が小さく、拡散バリヤ特性を損なうことはない。し力も、 Wは C rと同属元素であるが、 Re— W合金は、 C rを排除する傾向を有するため、高温下での使用によって、金属基材 10中に C rの拡散による C r欠乏層が形成されることはない。更に、前述の組成の R e—W系 σ相からなる拡散バリヤ層 18は、金属基材 10 の強度に有害な A 1や、耐酸化性維持に有害な T i， T aなどの拡散を抑制し、かつ、耐酸化性を有する、下記の拡散浸透用合金層（A 1含有合金層） 20及び金属基材 10に接して長時間安定に存在できる特性を有し、拡散バリヤとして要求される要件を満たす。

次に、必要に応じて、図 1 Cに示すように、拡散バリャ層 18を形成した金属基材 10の表面に、原子組成で 10 %以上 50 %未満の A 1 , C rまたは S iを含む拡散浸透用合金層 20をコーティングし、これによつて、拡散バリヤ層 18と拡散浸透用合金層 20を有するコーティング層を形成する。拡散バリャ層 18の拡散バリャとしての効果は、 1000°C以上の高温下、更には、 1150°C以上であっても発揮される。このような高温域では、アルミナ皮膜が良好な耐酸化性を示すことが知られている。健全なアルミナ皮膜を長時間に亘って維持するためには、金属基材 10の表面に 10原子％以上の A 1が存在することが必要である。更に、上述したように、アルミナ皮膜を Re—W合金 σ相からなる拡散バリヤ層 18との反応性が小さい組成とする必要があり、そのためには、 A1 濃度を 50原子％未満とする必要がある。このため、拡散バリヤ層 18の表面にコ一ティングする、例えば A 1含有合金層からなる拡散浸透用合金層 20の A 1濃度は、 10原子％以上 50原子％未満とすることが好ましい。特に、金属 £|才 10が N i— A 1系または N i -A 1 -P t系合金である場合、 A 1濃度が低下すると変態が生じる。このため、拡散浸透用合金層 20の A 1濃度が 50原子％以上あることは好ましくなレ、。

次に、図 1 A乃至 1 Cに示す高温装置部材の作製例をより具体的に説明する。 (1) 溶射法、 PVD法、スパッタリング法などの物理的方法による皮膜形成まず、予め用意した Re— W合金粉末を用レ、、溶射法によって、金属 ¾才 10の表面に R e—W合金からなり、拡散バリャ用合金皮膜を構成する拡散バリャ層 18 を形成する。そのままでもよいが、好ましくは、 1200°C以上の真空下で熱処理して、拡散バリヤ層 18に金属基材 10との密着性を付与する。この際、金属基材 10から拡散バリヤ層 18中に、 N i， Co, F eなどが拡散するが、この拡散バリャ層 18の拡散バリャ特性は低下しない。

なお、 R e—W合金粉末を用いず、 Re粉末と W粉末を溶射法によって積層し、しかる後に上記の条件で熱処理しても、同様の拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリャ層 18を得ることができる。

拡散バリヤ層 18を金属基材 10の表面に形成した後、使用温度や環境によって選定した A 1 (あるいは S i， C r) 合金粉末を用いて、溶射法により拡散バリヤ層 18の表面に、 A 1 (あるいは S i, C r) 含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層 20を形成する。

以上、溶射法と記した箇所は、 PVD法、あるいはスパッタリング法などに置き換えても、同様の拡散バリヤ層 18及び拡散浸透用合金層 20を得ることができる。

(2) 水溶液めつきと拡散処理の組み合わせによる皮膜形成

細孔部などを有する複雑な形状を有する金属基材（部品） 10に対して、拡散バリャ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層 18を安価に形成するには、水溶液めつきと拡散処理の組み合わせが好適である。すなわち、 N i， C oあるいは F e基合金等の金属基材 10の表面に、水溶液めつきによる Reあるいは Re合金めつきを施して、 Reあるいは Re合金皮膜を形成し、しかる後、この表面に、水溶性めつきによる Wあるいは W合金めつきを施して、 Wあるいは W合金皮膜を形成する。次に、このめつき後の金属基材 10を、 1200°C以上の真空中あるいは不活性雰囲気中において熱処理し、これによつて、均一な組成及び厚さを有する拡散バリヤ層 18 を形成する。

更に、拡散バリヤ層 18の表面に、 N i (あるいは Fe， Co) をめつきし、 A 1 (あるいは Cr， S i) を拡散処理することによって、 A 1 (あるいは C r, S i ) 含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層 20を形成する。

(3) 溶融塩めつきによる皮膜形成

溶融塩めつき法によれば、ほとんど全ての元素をめつきすることができる。更に、溶融塩めつきは、一般に高温下でなされるため、熱処理工程を省くことができ、プロセス的にも、経済的にも有利である。すなわち、 N i , Coあるいは F e基合金からなる金属基材 10の表面に、例えば塩ィヒ物あるいはフッ化物浴を用いて R eを溶融塩めつきし、しかる後、例えばハロゲンィ匕物浴を用いて Wを溶融塩めつきする。これにより、そのままでも、金属基材 10の表面に拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層 18が形成されるが、より好ましくは、めっき後の金属基材 10を 1200°C以上の真空中あるいは不活性雰囲気中において熱処理することで、金属基材 10の表面に、より均一な組成を有する拡散バリヤ層 18が形成される。更に、拡散バリヤ層 18の表面に、 N i (あるいは F e, Co) 及び A 1 (あるいは C r, S i ) を溶融塩めつきすることによって、 A 1 (あるいは C r， S i) 含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層 20を形成する。以上の（1) 〜（3) の方法は、部分的にどの方法を採用してもよレ、。例えば、拡散バリヤ層 18を水溶液めつきと熱処理との組み合わせによって作製し、 A 1 (あるいは C r, S i) 含有合金皮膜からなる拡散浸透用合金層 20を溶射法によつて作製してもよい。これらの方法は、金属の組成、部材の形状、コストなどによって自由に選択できる。

<実施例〉

金属基材として N i基合金 (CMSX-4) の短冊形試験片を用いた。金属基材 (試験片）の表面を S i C# 240で研磨した後、脱脂してから供試した。ここでは、複雑な形状の部品への施工を念頭に置き、水溶液めつきと拡散処理とを組み合わせた施工法を採用した。先ず、下記の浴組成のアンモニア性クェン酸浴による R e—N i合金めつき浴を用いて、 0. 1 AZcm²の電流密度で 30分間の R e— N i合金めつきを行った。その後、下記の浴組成のアンモニア性クェン酸浴による N i—W合金めつき浴を用いて、 0. 1 A/cm²の電流密度で 30分間の W_N i合金めつきを行った。しかる後、試験片を、 1300°C、 10一³ P aの真空中にて 1 0時間の熱処理を行った。更に、熱処理後の試験片に、ワット浴を用いて、 5mA Zcm²の電流密度で 60分間の N iめっきを行った後、 N i A 1と A 1₂0₃の混合粉末中で、 900でで 5時間の A 1拡散処理を施した。

R e -N i合金めつき浴

-過レニウム酸イオン： 0. lmo l /L

'硫酸ニッケル： 0. 1 mo 1 /L

• クェン酸： 0. 1 mo 1 ZL

• pH=8 (アンモニア水で調整）

•浴温： 50 °C

N i—W合金めつき浴

' タングステン酸ナトリウム： 0. 2mo l ZL

•硫酸二ッケル： 0. 1 m o 1 L

- クェン酸： 0. 4mo 1 ZL

• pH=6 (アンモニア水で調整） ■浴温： 70 °C

処理後の試験片断面の模式図を図 2に示す。図 2中の断面における各点の元素分析結果をテーブル 1に示す。テープノレ 1中の（1) 〜（5) は、図 2中の（1) 〜 (5) にそれぞれ対応する。

テーブル 1

図 2に示すように、金属基材（N i基合金基材） 10 aの表面に、 42原子％!¾ e— 36原子％合金層（残部に数％ずつ N i， C o, C r， Moを含む）からなる拡散バリヤ層 1 8 a力この拡散バリヤ層 1 8 aの表面に、 N i— 40原子％ 1合金皮膜（残部に数％の C o, C rを含む）からなる拡散浸透用合金層 20 aがそれぞれ形成されていることが分かる。また、金属基材 10 a側に A 1は殆ど拡散していない。更に、金属基材 10 a中の C r濃度は、金属基材 1 0 aの表面近傍であっても、金属基材 10 aの内部であっても、いずれも約 7%であり、 C r欠乏層が形成されていないことが分かる。この拡散バリヤ層 1 8 a及び拡散浸透用合金層 20 aは、試験片の平坦部のみならず、端部も含め、試験片全面に亘つてほぼ均一な組成及び厚さの連続層であつた。

この試験片を、 1 1 50°Cの大気中で 2週間酸ィ匕した後の断面の模式図を図 3に示す。図 3中の断面における各点の元素分析結果をテープノレ 2に示す。テープノレ 2 中の（1) 〜 (6) は、図 3中の（1) 〜（6) にそれぞれ対応する。

テーブル 2

図 3に示すように、拡散浸透用合金層 20 aの表面には、数ミクロンの厚さのァルミナ皮膜（A 1₂0₃) 22 aが存在した。その直下の拡散浸透用合金層（A 1含有合金層） 20 aの A 1濃度は約 38. 5原子％を、さらにその直下の拡散バリヤ層 18 aは酸化前と同じ約 42.2原子％ e— 37.0原子％\¥合金層（残部に数 %ずつ N i , Co, C r, Moを含む）を維持していた。そして、金属基材 10 a 中への A 1拡散は殆ど見られなかつた。

ここで注目すべきは、酸化前には、拡散バリヤ層 18 a中に数％ずつ含まれていた N i及び C r力 S、酸化後ではやや減少する傾向にあることである。つまり、 1 1 50°Cという超高温下では、 C r , N iなどを数％含んだものよりも、本質的に R e—W二元系合金の方がより安定であり、拡散バリヤとしてより優れていることが分かる。また、 C rは、拡散バリヤ層 18 aである R e—W合金層から、むしろ排除される傾向にあり、本質的に、金属基材 10 aの表面において、 C r欠乏層を形成しにくレ、特性を持つことが分かる。

<比較例〉金属基材として N i基合金 (CMSX-4) の短冊形試験片を用いた。金属基材 (試験片）の表面を S i C# 240で研磨した後、脱脂してから供試した。先ず、下記の浴組成の高濃度 R e_N i合金めつき浴を用いて、 0. lA/Zcm²の電流密度で 30分間寸D Iの Re— N i合金めつきを行った。その後、試験片を C r+A l ₂0₃

d

粉末中に埋没してn O i、 1 100°C、 10— ³P aの真空中において 5時間の熱処理を行つた。更に、熱処理後の試験片に、ワット浴を用いて、 5mAZcm²の電流密度

ω

で 60分間の N iめっきを行った後、 N i A 1と A 1₂0₃の混合粉末中、 900°C で 5時間の A 1拡散処理を施寸ォした。

高濃度 Re— N i合金めつき浴

o o

'過レニウム酸イオン： 0. 1〜8. Omo 1 /L

• N iイオンの総量： 0. 005〜2. Omo 1 /L

• C r (m) イオン： 0. 1〜4. Omo 1 /L

D I

■ L iイオン及び Zまたは N aイオンの総量ォ'： 0. 0001〜5. Omo l/L 以下

· pH=0〜8

•液温： 10〜80。C

処理後の試料断面の模式図を図 4に示す。図 4中の断面における各点の元素分析結果をテーブル 3に示す。テープノレ 3中の（1) 〜（5) は、図 4中の（1) 〜（5) にそれぞれ対応する。

テープノレ 3

(1) (2) (3) (4) (5)

Re 0.0 0.0 1.2 1.0

Ni 51.6 17.0

Cr 4.5 5.0 6.0 7.2

Co 3.0 4.0 3.0 9.0 9.0

W 0.0 0.0 0.0 1.8 2. 1

Mo 0.0 0.0 0.0 0.3 0.4

Ta 0.0 0.0 0.0 2.0 2.2

Al 0.0 12.5 12.5

Ti 0.0 0.0 0.0 1.3 1.

0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

ム +

口 πΤ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 図 4に示すように、金属基材 (N i基合金基材） 10 bの表面に、 40原子％1 e -40原子％C r一 17原子。 /oN i合金層（残部に数％の C oを含む）からなる拡散バリヤ層 18 bが、この拡散バリヤ層 18 bの表面に、 ^^ー39.4原子％ A 1含有合金層（残部に数％の Co, C rを含む）からなる拡散浸透用合金層 20 bがそれぞれ形成されている。また、金属基材 10 b側には A 1は殆ど拡散していないが、金属基材 10 bにおける拡散バリヤ層 18 b近傍の C r濃度が、金属基材 10 bのバルク濃度と比較して、やや減少していることが分かる。

この試験片を、 1 150°Cの大気中で 2週間酸化した後の断面の模式図を図 5に示す。図 5中の断面における各点の元素分析結果をテープノレ 4に示す。テーブル 4 中の（1) 〜（6) は、図 5中の（1) 〜（6) にそれぞれ対応する。テープノレ 4

図 5に示すように、拡散浸透用合金層 20 bの表面には、図 3に示した実施例と同様に、数ミクロンの厚さのアルミナ皮膜（A 1₂0₃) 22 bが存在している。しかし、図 3に示した通り、実施例では、拡散浸透用合金層（A 1含有合金層） 20 aの A 1濃度が、酸化後も 38.4〜38.5原子％であったのに対し、この比較例の拡散浸透用合金層（A 1含有合金層） 20 bにおいては、 35.0〜 35. 5原子 %に低下している様子が分かる。更に、この比較例では、拡散バリヤ層 18 bの直下において、酸化後も C r欠乏層が形成したままで、しかも、 A 1濃度がやや上昇している様子が分かる。

以上のように、 Re—C r—N i系合金からなる拡散バリヤ層 18 bであっても、 1150°Cにおいて拡散バリヤ特性を発揮するが、拡散バリヤ層 18 a直下における C r欠乏層の形成、及び、少量ではあるが、拡散浸透用合金層（A 1含有合金層） 20 bにおける A 1濃度低下と金属 S#l 0 bへの A 1拡散が見られる。これに対して、この発明の Re— W系合金からなる拡散バリヤ層 18 aでは、これらの現象が観察されないことから、より優れた拡散バリヤであることが示唆される。前述の例にあっては、図 6に示すように、例えば N i基合金からなる金属基材 1 0の表面に、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層（Re— W (M) 合金層） 18をコーティングし、必要に応じて、拡散バリヤ層 18の表面に、例えば N

1 -A 1 (X) 合金層（X = Z r， Y， S i) からなる拡散浸透用合金層 20をコ一ティングして高温装置部材を形成している。更に、必要に応じて、図 7に示すように、拡散浸透用合金層 20の表面に、例えば Z r〇₂系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、熱伝導率の低い Z r 0₂系セラミックスからなるセラミックス層 24を形成してもよレ、。このセラッミタス層 24の厚さは、例えば 100〜400 mである。これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンゃジエツトエンジン等を実現できる。

ここに、図 8 Aに示すように、拡散バリヤ層 18の表面に、 N i (C r) 合金層

26を予め形成しておくことで、図 8 Bに示すように、拡散バリャ層 18の表面に、例えば N i (C r) -A l (X) 合金層からなる拡散浸透用合金層 28をコーティングするようにしてもよレ、。

図 9は、本発明の他の実施の形態の拡散バリャ用合金皮膜を有する高温装置部材を示す。この例は、 N i基合金等の金属基材 10の表面に、 R eを分散させた R e 分散層 30、拡散バリヤ層（Re—W (M) 合金層） 18、及ひを分散させた W 分散層 32を順次形成し、この W分散層 32の表面に、例えば N i— A 1 (X) 合金層 (X = Z r , Y， S i) カらなる拡散浸透用合金層 20をコーティングしている。このように、金属基材 10と拡散バリヤ層 18との間に R e分散層 30を、拡散バリヤ層 18と拡散透過用合金層 20との間に W分散層 32をそれぞれ介在させた、いわゆる "くさび構造" にして、 Re分散層 30と W分散層 32に "アンカ一効果" を付与することで、金属基材 10と拡散バリャ層 18との間、及び拡散バリャ層 18と拡散透過用合金層 20との間の結合力を高め、し力も、マクロ的な熱膨張係数を、各層の中間的な値にすることができる。

この R e分散層 30は、例えば粒径が 0. l〜20/xmの Re粒子を、体積比で 10〜8◦%分散させた、厚さ 1〜100 μπιの層であり、 W分散層 32は、例えば 1〜20 /xmの W粒子を、体積比で 20〜80%分散させた、厚さ 10〜： L 00 mの層である。

この R e分散層 30、拡散バリャ層 18及び W分散層 32は、例えば R eが低濃度（25〜40原子％) の第 1の Re— N i合金めつき、 R eが高濃度（65〜9 0原子％) の第 2の R e—N i合金めつきを順次行った後、 W_N i合金めつき、 N iめっき、 W— N i合金めつきを順次行ない、さらに熱処理を施すことで形成できる。これは、金属基材 10に隣接した低濃度 Re— N i層は、 Reが固溶した N i相と N iが固溶した R e相の 2相に、拡散透過用合金層 20に隣接した N i _W 層は、 Wが固溶した N i相と N iが固溶した W相の 2相に、それぞれ分離することによる。

更に、図 10に示すように、必要に応じて、拡散浸透用合金層 20の表面に、例えば Z r 0₂系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、例えば厚さ力 00〜400 /imのセラミックス層 24を形成してもよい。これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンゃジエツトエンジン等を実現できる。

図 1 1は、本発明の更に他の実施の形態の拡散バリャ用合金皮膜を有する高温装置部材を示す。この例は、予め凹凸を設けた N i基合金等の金属基材 10の表面に、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層（Re— W (M) 合金層） 18を、例えば PVDで 0. 5〜30 / mの厚さでコーティングし、この拡散バリヤ層 18 の表面に、凹凸を設けた後、例えば C o N i C r A 1 Y合金からなる耐食合金層 3 4を、溶射法等で 3 0 ~ 4 0 0 μ πιの厚さでコーティングしている。

この例にあっても、図 1 2に示すように、必要に応じて、耐食合金層 3 4の表面に、例えば Z r 0 ₂系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、例えば厚さが 1 0 0〜4 0 0 μ πιのセラミックス層 2 4を形成してもよレ、。

図 1 3は、本発明の更に他の実施の形態の拡散バリヤ用合金皮膜を有する高置部材を示す。この例は、予め凹凸を設けた N i基合金等の金属基材 1 0の表面に、拡散バリヤ用合金皮膜を構成する拡散バリヤ層（R e _W (M) 合金層） 1 8を、例えば溶射法で 1 0〜5 0 /i mの厚さでコーティングし、この拡散バリヤ層 1 8の表面に、凹凸を設けた後、例えば W炭化物または C r炭化物 3 6を分散させた、 C o N i C r A 1 Y合金からなる耐摩耗層 3 8を、溶射法等で 3 0〜4 0 0 μ mの厚さでコーティングしている。

上記の図 1 1乃至図 1 3に示す各例において、金属基材 1 0及び拡散バリャ層 1 8の表面に設けられる凹凸における凹部の深さは、例えば 1〜2 0 μ πιで、アルミナショットプラスによって形成される。

次に、本発明が適用される高温装置部材の具体例、及び該高温装置部材に適した拡散バリャ用合金皮膜の形成例を以下に説明する。

( 1 ) マイクロガスタービン燃焼器ライナ、タービンノス'ノレ、ェキゾ一ストマユホールド等

本発明が適用されるマイクロガスタービン燃焼器ライナの斜視図を図 1 4に、その部分断面図を図 1 5に示す。また、本発明が適用されるマイクロガスタービンノズルの斜視図を図 1 6に、自動車用ェキゾーストマ二ホールドの斜視図を図 1 7に示す。図 1 4及び図 1 5に示すマイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0では燃料噴射ノズル 4 2が、図 1 6に示すマイク口ガスタービンノズル 4 4では燃焼ガス導入口 4 6力円周方向に等間隔で取り付けられている。また、図 1 7に示すェキゾ一ストマ二ホールド 4 8は、 »形状のチューブ 5 0から構成されている。これらの部材は、マイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0にあっては燃料噴射ノズル 4 2 等、いずれの場合も狭い空洞の形状（細孔部）を有しており、この細孔部内に拡散バリャ用合金皮膜を均一に形成することが必要となる。

このため、この例では、水溶液めつきによって、マイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0の燃料噴射ノズノレ 4 2等の細孔部内に、図 6に示す拡散バリャ層（R e— W (M) 合金層） 1 8等の皮膜を均一な膜厚で形成するようにしている。

すなわち、マイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0にあっては、図 1 8に示すように、めっき槽 5 2内のめっき液 5 4中に浸漬させたマイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0の燃料噴射ノス 'ノレ 4 2の内部にアノード 5 6を位置させる。そして、めつき液供給管 5 8から燃料噴射ノズノレ 4 2に向けてめっき液 5 4を噴射しながら、めっき槽 5 2の底部に配置した攪拌羽根 6 0を回転させてめっき槽 5 2內のめつき液 5 4を攪拌し、同時にアノード 5 6と力ソードしたマイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0との間にめつき電圧を印加して、マイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0の燃料噴射ノズル 4 2の内部（表面）にめつきを行うようにしている。

マイクロガスタービンノス'ノレ 4 4にあっては、図 1 9に示すように、マイクロガスタービンノズル 4 4の燃焼ガス導入口 4 6内にアノード 5 6を位置させ、前述の例とほぼ同様に、めっき液供給管 5 8からめつき液 5 4を燃焼ガス導入口 4 6に向けて噴射しながら、マイクロガスタービンノズル 4 4の燃焼ガス導入口 4 6の内部 (表面）にめつきを行うようにしている。

なお、図示しないが、ェキゾ一ストマ二ホールド 4 8を含め、細孔部を有する部材の該細孔部の表面に、図 6に示す拡散バリャ層（R e _W (M) 合金層） 1 8等の皮膜を形成する場合にも、前述の例のように、部材の形状に合わせて細孔部ヘアノードを挿入し、かつめつき液を細孔部へ噴射しながらめっきを施すことで、均一な膜厚の皮膜を形成することができる。

なお、この例では、マイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0およびマイクロガスタービンノズノレ 4 4を N i基合金ハステロィ X (N i - 2 2 % C r - 1 9 % F e - 9 %M o - 0 . 1 % C) 製としているが、他の高温部材にも、同様の方法で、細孔部に均一な成膜が可能となる。

より具体的に説明すると、先ず、マイクロガスタービン燃焼器ライナ 4 0等の当該部材を硫酸水素ナトリゥム /フッ化ナトリゥム溶液中に 3 0〜 1 2 0秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、 N iストライクめっきを、例えば、常温、 10 0〜50 OmAZcm²の電流密度で 0. 5〜 5分間実施する。その後、 R e— N iめっきを施す。 Re— N iめっきは、例えば、 ReO₄ を 0. 02〜0. 2 m o lノL、 N i SO₄を0. 02〜0. 2 m o 1 /L、 C r C 1₃を 0. 1〜0. 5m o l/L、タエン酸を 0. 1〜0. 5mo 1 ZL、セリンを 0. 5〜1. 5mo l /L、 pHを硫酸で 2〜4に調整にしためつき浴を用い、めっき条件は、 40〜6 0°C、 10〜 150111 /<：111²で10〜60分間が適している。

その後、再び N iストライクめつきを前記の条件で施してから、 N i—Wめっきを施す。 N i—Wめっきは、 N i S0₄を 0. 05〜0. 2mo l/L、 NaW0₄ を 0. 1〜0. 4mo l/L、クェン酸を 0. 1〜0. 8mo l/L、 pHをアンモニァ水で 6〜9に調整しためっき浴を用い、めっき条件は、 50〜80°C、 20 〜150mAZcm²で、 10〜 60分間が適している。

N i— Wめっき後、更に N iストライクめつきを前記の条件で施してから、 N i ヮット浴で N iめっきを施す。 N iヮット浴での N iめっき条件は、 40〜60°C、 5〜50mA/cm²で 5〜120分間が良レヽ。

一連のめっき後、 10^_3Paの真空下、 1200〜1350°Cで 1〜20時間熱処理する。この例では、約 20%の C rを含有したハステロィ X製の部材を用いたため、単なる真空熱処理としたが、金属基材中の C r濃度が 20%未満の場合には、 N i— C r合金または C rと、 A 1₂0₃の混合粉末中（体積比で A 1₂0₃が 1以上）に部材を埋没させで熱処理しても良い。これらの条件でめっきおよび熱処理を施すことで、例えばマイクロガスタービン燃焼器ライナ 40の燃料噴射ノズル 42等の細孔部の内部（表面）に、図 6に示す拡散バリヤ層（Re_W (M) 合金膜） 18 を、 0. 5〜 30 /zmの厚さで均一に形成することができる。この拡散バリヤ層 1 8は、主に金属基材から拡散した X (=C r、 N i、 Fe、 Mo) を内部に数％含むことがあるが、本質的に、 R eを 30原子％以上、 Wを 20原子％以上含んだ R e -W (M) 合金である。

前述のようにして、拡散バリヤ層 18を形成した後の部材に、更に N iストライめっき、および 0. 01~5重量％∑ r^{4 +}を溶解させた N iヮット浴中での N iめつきを施す。これによつて、 0. 0 1〜0. 5原子％∑ rを含んだ N iめっき層を形成し、しかる後、 A 1拡散処理を施す。 Z r ^{4 +}を溶解させた N iヮット浴中での N iめっきの変わりに、 0. 5〜50 の粒径の Z r粉末、あるいは N i Z r合金粉末、 Z r S i ₂粉末、 Y粉末等を◦ . 1〜 1. 0 %分散させた N iワット浴中での分散めつきを施してもよい。その場合、めっき後に、 800〜900°〇で1〜 20時間、 900〜 1 000°Cで 1〜： L 0時間、 1 000〜 1 200°Cで 1〜 1 0 時間の 3段階熱処理を施すことで N i (X) 層（X=Z r， S i , Y) を形成し、しかる後、 A 1拡散処理を施す。

A 1拡散処理は、例えば A 1 +A 1 ₂0₃ + NH₄C 1混合粉末中、 1 0— ³P aの真空下、 800~ 1 1 00°Cで 1 0分間〜 5時間行う。 A 1 +A 1₂0₃ + NH₄C 1混合粉末の組成は、重量比で、 A 1 ₂0₃/A 1が 1以上、 NH₄C 1は全体の 0. 1〜1 0%とする。真空処理の代わりに、不活性雰囲気（例えば A r) 処理としても良い。 A 1拡散処理の代わりに、溶融 A 1めっきを施しても良い。溶融 A 1めつきは、例えば 700〜900°Cの溶融 A 1めっき浴に、部材を 1 0分間〜 5時間浸漬させて行う。

以上の過程を経ることで、図 6に示す、拡散バリヤ層（R e— W (M) 合金層） 1 8とN i—A l (X) 合金層 (X = Z r , Y, S i ) からなる拡散浸透用合金層 20を有するコーティング層を、例えばマイクロガスタービン燃焼器ライナ 40の燃料噴射ノズル 42等の細孔部の表面に均一に形成することができる。このコーテイング層を付帯した燃焼器ライナおよびタービンノズルは、コーティング表面^^ が 1 1 00〜 1 200°Cに達しても、 1 000時間以上致命的な酸化や腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。

(2) マイクロガスタービン動翼、自動車用ターボチャージヤー等

本発明が適用されるマイクロガスタービン動翼の斜視図を図 20に示す。図 20 に示すように、マイクロガスタービン動翼 6 2はラジアル型動翼で、曲率の大きな形状の複数の翼 64を有している。このため、この例では、マイクロガスタービン動翼 6 2を回転させながら、主に翼 64の表面を含むマイクロガスタービン動翼 6 2の表面に、水溶液めつきによって、図 8 A及び 8 B示す拡散バリヤ層（R e— W (M) 合金層） 18等の皮膜を均一な膜厚で形成するようにしている。

すなわち、図 21に示すように、マイクロガスタービン動翼 62をモータ 66の駆動に伴って回転する回転軸 68の下端に連結して、円筒状のアノード 70で囲まれためつき槽 72内のめっき液 74中に浸漬させる。そして、モータ 66を介してマイクロガスタービン動翼 62を回転させながら、アノード 70と摺動接点 76を介してカソードしたマイクロガスタービン動翼 62との間にめつき電圧を印加して、マイクロガスタービン動翼 62の表面にめっきを行うようにしている。

なお、図示しないが、自動車用ターボチャージヤー等の表面に、図 8 A及び 8 B に示す拡散バリヤ層（Re— W (M) 合金層） 18等の皮膜を形成する場合にも、前述の例のように、部材を回転させつつめっきを施すことで、部材の表面に均一な膜厚の皮膜を形成することができる。

なお、この例では、マイクロガスタービン動翼 62を N i基合金 Ma r -M24 7 (N i -8%C r - 10%C o- 5%A 1 - 10%W— T a— T i ) 製としているが、例えば自動車用ターボチャージヤーなど、類似の形状の高温部材にも、同様の方法で、翼面に均一な成膜が可能となる。

より具体的に説明すると、先ず、マイクロガスタービン動翼 62等の当該部材を硫酸水素ナトリゥム/フッ化ナトリゥム溶液中に 30〜 120秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、 C rめっきを施す。 C rめっきは、 Cr (ΠΙ) 浴（例えば、 C r C l ₃を 0. 1〜0. 5mo lZL、 HCOOHを 0. 1〜1. 5mo l ノ、 H₃B0₃を 0. 1〜1. 5mo 1 /L、 NH₄C 1を 0. 1〜1. 5mo l /^/し、 1：81"を0. 05~0. 3mo 1 /L、 pHを硫酸で 2〜4に調整）を用い、例えば、常温〜 30°C、 50〜150 mA/ cm²で 15〜60分間行う。 C r (ΠΙ) 浴の代わりに、 C r (VI) 浴（サージェント浴）を用いてもよい。 C r (VI) 浴を用レ、た場合、その後のめっきの密着性がやや低下するので注意を要する。

その後、再び、硫酸水素ナトリウムフッ化ナトリウム溶液中で活性化処理してから、 N iストライクめっきを、常温、 100〜50 OmAZcm²の電流密度で 0. 5〜5分間実施する。 N iストライクめっき後、 40〜60°C、 10〜150 mAZcm²で 10〜60分間、 Re— N iめっきを施す。 Re— N i合金めつき浴は、前記実施例と同様のものが良い。その後、再び N iストライクめっきを前記の条件で施してから、 N i— Wめっきを施す。 N i— Wめっき条件は、 50〜80 °C、 20〜： L 5 OmA/ cm²で、 10 ~ 60分間が適している。 N i— W合金めつき浴も前記実施例と同様のものが良い。

N i—Wめっき後、更に N iストライクめっきを前記の条件で施してから、 N i ヮット浴で N iめっきを施す。 N iヮット浴での N iめっき条件は、 40〜60°C、 5〜50111 ^/(：111²で5〜120分間が良い。ヮット浴による N iめっきの際、 0. 01〜5重量⁰ /oZ r ^{4 +}を溶解させた N iワット浴を用いても良く、この場合、後述する A 1拡散処理において、 Z r (Z rOC l ₂， Z r C 1₄， Y, YC 1₃など）を混合しなくとも良レ、。

一連のめっき後、 10^_3P aの真空下、 1200〜1350°Cで 1〜20時間熱処理する。その際、 N i— C r合金または C rと、 A 1₂0₃の混合粉末中（体積比で A 1₂0₃が 1以上）に部材を埋没させで熱処理しても良い。これらの条件でめつきおよび熱処理を施すことで、図 8 Aに示す、拡散バリヤ層 18と N i (Cr) 合金層 26とを有するコーティング層を、マイクロガスタービン動翼 62等の表面に形成することができる。

その後、 A 1 +A 1₂0₃ + NH₄C 1 +Z r混合粉末中、 10— ³P aの真空下、 800〜： L 100°Cで 10分間〜 5時間の A 1拡散処理を行う。 A 1 + A 1₂0₃ + NH₄C 1 +Z r混合粉末の組成は、重量比で、 A 1₂0₃/A 1が 1以上、 NH₄ C 1 と Z rはそれぞれ全体の 0. 1〜 10 %とする。真空処理の代わりに不活性雰囲気（例えば A r) 処理としても良く、また、 Z rの変わりに Z r OC 1₂， Z r C l ₄， Y, YC 1₃などを用いても良い。

以上の過程を経ることで、図 8 Bに示す、拡散バリヤ層 18と N i (Cr) —A 1 (X) 合金層からなる拡散浸透用合金層 28とを有するコーティング層を、マイクロガスタービン動翼 62等の翼面に均一形成することができる。このコーティング層を付帯したマイクロタービン動翼や自動車用ターボチャージヤーは、コーティング表面温度が 1100〜 1200°Cに達しても、 1000時間以上致命的な酸化や腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。 ( 3 ) ガスタービン部材、ジェットエンジン部材、自動車用ェキゾ一ストマ二ホールド、触媒コンバータ等

本発明が適用されるガスタービン燃焼器を図 2 2 A及び 2 2 Bに、ガスタービン動翼を図 2 3に、ガスタービン静翼を図 2 4にそれぞれ示す。また、本発明が適用される自動車用触媒コンバータの断面図を図 2 5及び図 2 6に、自動車用ェキゾ一ストマ二ホールドの斜視図を図 1 7に示す。図 2 3に示すガスタービン動翼 8 0や図 2 4に示すガスタービン静翼 8 2にあっては、運転中や起動停止によって高い応力が負荷されることが予想される。また、図 1 7に示す自動車用ェキゾーストマ二ホールド 4 8においては、運転による振動に起因する疲労破壊が懸念される。更に、図 2 2 A及び 2 2 Bに示すガスタービン燃焼器 8 4は、冷却空気を通すため、内筒 8 6と外筒 8 8を有する二重構造にしており、互いに重なり合った内筒 8 6の外周面と外筒 8 8の内周面にも均一な成膜が要求される。更に、図 2 5及び図 2 6に示す自動車用触媒コンバータ 9 0は、例えば平泊 9 2と波泊 9 4で区画されたハニカム状の多数の通気口 9 6を有する、一般にかなり複雑な形状を有している。従って、これらの部材にあっては、特に図 6に示す、拡散バリヤ層 1 8と拡散浸透用合金層 2 0とを有するコーティング層を金属基材 1 0の表面に形成する場合に、金属 ¾ t 1 0及び拡散浸透用合金層 2 0と異なる熱膨張係数を有する拡散バリヤ層 1 8の厚さをより薄く、かつ均一に形成して、コーティング層の破壌を防止する必要がある。

ここでは、 N i基超合金（N i — 6 % C r _ 5 %A 1— 6 %W— 9 % C o _ 6 % T a - 3 %R e ) 製のガスタービン動翼 8 0に適用した例を示すが、ガスタービン燃焼器ライナ、ガスタービン静翼、ジェットエンジン部材、ェキゾ一ストマ二ホールド、あるいは触媒コンバータにおいても同様に実施が可能である。

この例にあっては、まず、ガスタービン動翼 8 0等の当該部材を硫酸水素ナトリゥム /フッ化ナトリウム溶液中に 3 0〜： L 2 0秒間浸潰して表面を活性化させ、しかる後、 N iストライクめっきを、常温、 1 0 0〜5 0 O mAZ c m ²の電流密度で 0 . 5〜 5分間実施し、その後、 N i—Wめっきを施す。 N i—Wめっき条件は、上記実施例と同じ N i—W合金めつき浴を用いて、 5 0 ~ 8 0 °C、 2 0〜1 0 0 m /。111²で15〜30分間が適している。 N i— Wめっき後、更に N iストライクめっきを前記の条件で施してから、 Re— N iめっきを施す。 Re— N iめっき条件は、上記実施例と同様な Re— N i合金めつき浴を用いて、 40〜60°C、 2 0〜12 OmAZcm²で 20〜45分間が適している。

その後、再び N iストライクめつきを前記の条件で施してから、 N iヮット浴で N iめっきを施す。 N iワット浴での N iめっき条件は、 40~60°C、 5〜50

！！！！！^で〜丄 20分間が良い。

一連のめっき後、 N i _ (20〜50) %C r合金または C rと、 A 1₂0₃の混合粉末中（体積比で A 1₂0₃が1以上）にガスタービン動翼 80等の部材を埋没させ、 10— ³ Paの真空下、 1200〜1350°Cで 3〜20時間熱処理する。これらの条件でめっきおよび熱処理を施すことで、図 6に示す拡散バリヤ層（Re— W (M) 合金層） 18を、 1〜15 μπιの厚さでガスタービン動翼 80等の部材の表面に形成することができる。

拡散バリヤ層 18を形成した後のガスタービン動翼 80等の部材に、更に N iストライクめつきを施してから、 N iヮット浴で N iめっきを施す。 N iヮット浴での N iめっき条件は、 40〜60°C、 5〜5 OmAZc m²で 5〜 120分間が良い。ワット浴による N iめっきの際、 0. 01〜5重量⁰ /oZ r ^{4 +}を溶解させた N i ワット浴を用いても良く、この場合、後述する A 1拡散処理において、 Z r (Z r OC l ₂, Z r C l ₄, Y， YC 1₃など）を混合しなくとも良い。

その後、 A 1 +A 1₂0₃ + NH₄C 1 +Z r混合粉末中、 10_³P aの真空下、 800〜1 100°Cで 10分間〜 5時間の A 1拡散処理を行う。 A 1 + A 1₂〇₃ + NH₄C 1混合粉末の組成は、重量比で、 A 1₂0₃/A 1が 1以上、 NH₄C 1と Z rは全体の 0. 1〜 5 %とする。真空処理の代わりに不活性雰囲気（例えば A r ) 処理としても良く、また、 Z rの変わりに Z r OC 1₂， Z r C 1₄， Y, YC 1₃ などを用いても良い。

以上の過程を経ることで、図 6に示す、拡散バリャ層（R e— W (M) 合金層） 18と？^ _ 1 (X) 合金層（X = Z r， Y, S i) からなる拡散浸透用合金層 20とを有し、厚さが 1〜15 のコーティング層を部材表面に均一に形成することができる。更に、このコーティング層の表面に、必要に応じて、図 7に示すように、 Z r 0 ₂系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、厚さ 1 0 0〜4 0 0 /x mのセラッミタス層 2 4を形成することで、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンあるいはジエツトエンジンを実現できる。また、図 2 5に示す自動車用触媒コンバータ 9 0に適用する場合は、 Z r〇₂系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コティング）を施すことなく、図 2 6に示すように、ハニカム状の多数の通気口 9 6を区画形成する平泊 9 2及び波泊 9 4の表面に、拡散バリヤ層（R e— W (M) 合金層） 1 8と拡散浸透用合金層 2 0とを有するコーティング層を形成した構造で使用することが好ましい。

このコーティング層を付帯したガスタービン部材およびジエツトエンジン部材は、コーティング表面温度が 1 1 0 0〜1 2 0 0 °Cに達しても、 1 0 0 0時間以上致命的な酸ィ匕ゃ腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。

( 4 ) ガスタービン部材、ジェットエンジン部材、自動車用ェキゾ一ストマ二ホールド等

前述のように、図 2 3に示すガスタービン動翼 8 0や図 2 4に示すガスタービン静翼 8 2にあっては、中や起動停止によって高い応力が負荷されることが予想される。また、図 1 7に示す自動車用ェキゾ一ストマ二ホールド 4 8においては、運転による振動に起因する疲労破壊が懸念される。更に、図 2 2 A及び 2 2 Bに示すガスタービン燃焼器 8 4は、冷却空気を通すため、内筒 8 6と外筒 8 8を有する二重構造にしており、互いに重なり合った内筒 8 6の外周面と外筒 8 8の内周面にも均一な成膜が要求される。従って、これらの部材にあっては、特に図 9に示す、拡散バリャ層 1 8と拡散浸透用合金層 2 0とを有するコーティング層を金属基材 1 0の表面に形成する場合に、金属基材 1 0及び拡散浸透用合金層 2 0と異なる熱膨張係数を有する拡散バリヤ層 1 8の該金属基材 1 0及び拡散浸透用合金層 2 0 との密着性をよくする必要がある。ここでは、 N i基超合金（N i— 6% C r— 5 %A 1 - 6 %W- 9 % C o - 6 % T a - 3 % R e ) 製のガスタービン動翼 8 0へ適用した例を示すが、ガスタービン燃焼器ライナ、ガスタービン静翼、ジェットェンジン部材、あるいは自動車用ェキゾーストマ二ホールドにおいても同様に実施が可能である。

この例にあっては、先ず、ガスタービン動翼 80等の当該部材を硫酸水素ナトリゥム /フッ化ナトリゥム溶液中に 30〜 120秒間浸潰して表面を活性化させ、しかる後、 N iストライクめっきを、常温、 100〜50 OmA/cm²の電流密度で 0. 5〜5分間実施し、その後、 R e _N iめっきを施す。 R e— N iめっきは、以下の 2つのめつき浴を用いる。第 1に、アンモニア性クェン酸浴（例えば、 Re 0₄ を 0. 02〜1. Omo 1 ZL、 N i S0₄を 0. 02〜： L. Omo l/L、クェン酸を 0. 04〜2. Omo l/L、 ρ Hをアンモニア水で 6〜 8に調整）を用レヽ、 40〜60°C、 20〜： 15 OmAノ c m²で 20〜40分間の R e _N i合金めつきを施す。このめつきによって 25〜40原子⁰ /₀の R eを含有した R e—N i合金皮膜が形成される。第 2に、他の Re— N i浴（例えば、 Re〇₄ を 0. 0 2〜0. 2mo 1 ZL、 N i S0₄を 0. 02〜0. 2 m o 1 ZL、 C r C 1₃を 0. 1〜0. 5mo 1 ZL、タエン酸を 0. 1〜0. 5 m o 1 /L、セリンを 0. 5〜 1. 5mo l/L、 pHを硫酸で 2〜4に調整）を用い、 40〜60°C、 20〜1 5 OmA/cm²で 20〜40分間の R e— N iめっきを施す。このめつきによつて 65〜 90原子％の Reを含有した Re— N i合金皮膜が形成される。

2段階の R e -N iめっき後、前記の条件で N iストライクめつきを施し、しかる後、 50〜80°C、 20〜15 OmAZcm²で 10〜60分間の N i _Wめつきを施す。 N i—Wめっきは上記実施例と同じ N i _W合金めつき浴を用いると良い。その後、再び、 N iストライクめっきを前記の条件で施す。その際のめっき時間を 5〜20分間とする。その後、再び前記の条件にて N i—Wめっきを施す。一連のめっき後、 N i _ (20〜50) %C r合金または C rと、 A 1₂0₃の混合粉末中（体積比で A 1₂O₃が 1以上）にガスタービン動翼 80等の部材を埋没させ、 10— ³P aの真空下、 1200〜1350°Cで 1〜20時間熱処理する。その際、部材に用いた合金中に 20%以上の C rを含有する場合は、 N i— (20〜5 0) %C r合金または C rと、 A 1₂〇₃の混合粉末中にガスタービン動翼 80等の部材を坦没させることなく、単なる真空熱処理あるいは不活性雰囲気（例えば A r ) 処理でも良い。熱処理後のガスタービン動翼 80等の部材に、更に N iストライクめっき、および N iヮット浴中での N iめっきを施した後、 A 1拡散処理を施す。ヮット浴は、 0. 01〜5重量％∑ r ^{4 +}を溶解させた N iワットを用いても良く、その場合は、後述する A 1拡散処理において、パック粉末中に Z r (Z r OC 1₂, Z r C 1₄, Y, YC 1₃など）を混合しなくとも良い。

A 1拡散処理は、 A 1 +A 1₂0₃ + NH₄C 1 +Z r混合粉末中、 10— ³Paの真空下、 800〜1 100°Cで 10分間〜 5時間とする。 A 1 +A 1₂0₃ + NH₄ C 1混合粉末の組成は、重量比で、 A 1₂0₃/A 1が 1以上、 NH₄C 1 と Z rは全体の 0. 1〜5%とする。真空処理の代わりに不活性雰囲気（例えば Ar) 処理としても良く、また、 Z rの変わりに Z r OC 1₂, Z r C 1₄, Y, YC 1₃などを用いても良い。

以上の過程を経ることで、図 9に示す、 Reを分散させた Re分散層 30、拡散バリヤ層（Re— W (M) 合金層） 18、 Wを分散させた W分散層 32、及び N i -A 1 (X) 合金層（X=Z r， Y, S i) からなる拡散浸透用合金層 20を有するコーティング層を形成することができる。これは、第 1の R e— N i合金めつきでの Reが低濃度（25〜40原子⁰ /。）であり、第 2の R e— N i合金めつきでの Reが高濃度（65〜90原子⁰ /₀) であること、更に N i—W合金めつきの Wが低濃度（約 25原子％) であることから、金属基材（N i基合金基材） 10に隣接した低濃度 R e— N i層は、 R eが固溶した N i相と N iが固溶した R e相の二相に、拡散浸透用合金層 20に隣接した N i—W層は、 Wが固溶した N i相と N iが固溶した W相の二相に、それぞれ分離することによる。

その結果、金属基材 10と拡散バリャ層 18との界面に R e分散層 30を、拡散バリヤ層 18と拡散浸透用合金層 20との界面に W分散層 32をそれぞれ有する、いわゆる "くさび構造" にして、 R e分散層 30及ひ分散層 32に "アンカー効果" を付与し、これによつて、金属基材 10と拡散バリヤ層 18、及び拡散バリヤ層 18と拡散浸透用合金層 20の結合力を高めることができる。しかも、粒径が 0. l〜20 /zmの Re粒子を体積比で 10〜 80 %分散させた R e分散層 30を金属基材 10と拡散バリャ層 18との間に、粒径が 0. 1〜 20 i mの W粒子を体積比で 1 0〜8 0 %分散させた W分散層 3 2を拡散バリヤ層 1 8と拡散浸透用合金層 2 0との間に、 1〜1 0 0 mの厚さでそれぞれ挿入することができ、これによつて、マクロ的な熱膨張係数を、各層の中間的な値にすることができる。

これにより、一般に、 N i基、 C o基または F e基合金とは著しく異なる熱膨張係数を有し、起動停止などの熱応力により剥離しやすい性質を有する R e一 W合金力らなる拡散バリヤ層 1 8力タービン部材等から剥離するのを防止することがでさる。

更に、前記のコーティング層の表面に、 Z r 0₂系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、図 1 0に示すように、セラッミクス層 2 4を 1 0 0 〜4 0 0 /i mの厚さで形成することで、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンあるいはジエツトエンジンを実現できる。このコーティング層を付帯したガスタ一ビンおよびジェットェンジン部材は、コーティング表面温度が 1 1 0 0〜 1 2 0 0 °Cに達しても、 1 0 0 0時間以上致命的な酸ィヒゃ腐食を受けず、装置の健全性を維持できる。

( 5 ) 排ガス処理装置部材、廃棄物焼却部材、ガス化装置部材等

本発明が適用される半導体製造排ガス処理装置の概略を図 2 7に、廃棄物焼却やガス化装置に使用されるバーナー及び熱電対の保護管を図 2 8及び図 2 9にそれぞれ示す。例えば、半導体製造排ガス処理装置は、図 2 7に示すように、排ガス供給管 1 0 0から供給され、助燃空気ノズノレ 1 0 2から噴出される空気を利用してバーナー 1 0 4で燃焼させた排ガスを、水冷ジャケット 1 0 5で包囲された反応塔 1 0 6の内部に導入して処理し、処理後の排ガスを冷却スプレー 1 0 8から噴出される冷却水で冷却して外部に排出するように構成されている。特に反応塔 1 0 6にあつては、高温のハロゲン系ガスを取り扱う。このため、反応塔 1 0 6を高温のハロゲン系ガスから保護するコ一ティング層に欠陥等があつた場合、装置が激しレ、腐食を受ける可能性がある。また、図 2 8に示す、炉壁 1 1 0に取り付けられて、該炉壁 1 1 0の内部の内部に露出して炎を噴出する廃棄物焼却装置やガス化装置のバーナー 1 1 2や、図 2 9に示す、炉壁 1 1 4の内部に配置される熱電対 1 1 6の周囲を覆って該熱電対 1 1 6を保護する保護管 1 1 8などは、高温塩化腐食環境に曝される。このため、これらの部材は、特に緻密で欠陥の少ないコーティング層で保護することが要求される。従って、溶融塩めつき法により緻密で欠陥の少ない皮膜を形成することが望ましい。

ここでは、 N i基合金 (N i - 22%C r - 19%F e - 9 %M o - 0. 1 %C) 製の半導体製造排ガス処理装置の反応塔 106に適用した例を示すが、半導体製造排ガス処理装置に限らず、例えば、図 28に示す廃棄物焼却やガス化装置のパーナ一 1 12や、図 29に示す熱電対の保護管 1 18など、高温塩化腐食環境に曝される部材にも同様に実施できる。更に、図 17に示す、自動車用ェキゾ一ストマニホ一ルド 48のように複雑形状で溶射などの物理的方法がとれないが、高度に信頼性が要求される部材、あるいはガスタービン部材ゃジェットエンジン部材のように、特に皮膜の健全性が要求される部材などにも同様に実施できる。

この例にあっては、先ず、反応塔 106等の当該部材を硫酸水素ナトリゥム Zフッ化ナトリゥム溶液中に 30〜 120秒間浸漬して表面を活性化させ、しかる後、 KC 1 -Na C 1系支持塩に R e塩と W塩を溶解し、 700~1000°Cで溶融塩めっきを行い、反応塔 106等の部材の表面に R e—W合金を電析させる。ついで、 N i C l ₂-A l C l ₃-Na C l -Z r C l ₄系溶融塩中、 200〜800°Cで溶融塩めっきを行い、 N i— A 1 (X) 合金（X=Z r , Y) を、反応塔 106等の部材の表面に電析させる。 Z r C 1₄の変わりに YC 1₃などを用いても良い。以上のように溶融塩めつきプロセスによって、気孔率が体積で 0. 1%未満の緻密で欠陥の極少ない、図 6に示す、拡散バリヤ層（Re— W (M) 合金層） 18と N i -A 1 (X) 合金層 (X = Z r, Y) 力らなる拡散浸透用合金層 20を有するコーティング層を形成することができる。これによつて、従来よりも長時間、装置の健全性を維持することができるだけでなく、装置を高温で使用できるため、従来、 1 100°C以上での使用の際に用いていたセラミックス製の反応塔 106を、金属材料に代替することが可能となる。その結果、金属の伝熱を利用できるため、付帯の燃焼装置が不要となり、装置が簡単になるのに加え、コスト的にも有利となる。また、自動車用ェキゾ一ストマ二ホールド、ガスタービン部材またはジェットェンジン部材などに適用すると、コーティング表面温度が 1 100〜1200°Cに達しても、 1000時間以上致命的な酸化や腐食を受けないため、装置の健全性を維持できるとともに、高温燃焼が達成できるようになる。

(6) ガスタービン部材、ジェットエンジン部材等

例えば、図 22 A及び 22 bに示すガスタービン燃焼器 84、図 23に示すガスタービン動翼 80、図 24に示すガスタービン静翼 82等にあっては、曲率も小さく、比較的単純な形状をした高温燃焼ガスに曝される箇所が存在する。これらの箇所にあっては、溶射や物理的蒸着法（PVD) によっての施工が可能である。しかし、物理的な方法で成膜した場合、皮膜と金属基材との密着性が悪く、皮膜の剥離が問題になることがある。そのため、予め金属基材の表面に適度な粗さの凹凸を付与して皮膜にアンカー効果を付与し、皮膜の金属基材との密着性を向上させる必要がある。ここでは、 Co基合金ステライト 250 (Co— 30%C r - 10%F e) 製のガスタービン燃焼器 84へ適用した例を示すが、ガスタービン静翼、ガスタービン動翼あるいはジエツトエンジン部材においても同様に実施が可能である。この例では、先ず、ガスタービン燃焼器 84等の当該部材に、アルミナショットブラストを実施して、表面の酸化物を除去するとともに、部材の表面に適度な凹凸を付与する。この凹凸における凹部の深さは、 1〜 20 /Z m程度が好ましい。その後、例えば 0. 5〜30 /xmの厚さ R e— W合金を、 P VDでコーティングする。更に、 R e—W合金の表面にアルミナショットブラストを施してから、 CoN i C r A 1 Y合金を、例えば 30〜400 /z mの厚さで溶射する。

以上により、図 11に示す、拡散バリヤ層（R e _W (M) 合金層） 18と Co N i C r A 1 Y合金からなる耐食合金層 34を有するコーティング層を、ガスタービン燃焼器 84等の部材の表面に形成することができる。雰囲気温度が 1200°C 以下の環境で使用する場合はこのままでよいが、 1200°C以上の環境で使用する場合は、この表面に、図 12に示すように、 Z r O₂系セラミックス被覆（いわゆる遮熱コーティング）を施して、セラッミクス層 24を 100〜400 mの厚さで形成する。これにより、従来よりも高温燃焼が達成でき、高熱効率なガスタービンあるいはジエツトエンジンを実現できる。

( 7 ) 廃棄物処理装置流動床散気ノズル等本発明が適用される流動床式の廃棄物燃焼装置あるいはガス化装置の散気ノズルの断面を図 3 0に示す。この種の図 3 0に示す散気ノズノレ 1 2 0は、内部に蒸気またはガスの流路 1 2 2を有し、一般に高温の塩ィ匕物を多量に含んだ砂の流動雰囲気中で使用される。このため、耐高食性に加え、耐摩耗性が要求される。従つて、表面に硬い皮膜を被覆して、耐摩耗性を付与する必要がある。この例は、流動床棄物燃焼あるいはガス化装置の散気ノズルに限らず、耐食 ·耐熱 ·耐摩耗性を必要とする高 ¾置部材であれば、同様に実施が可能である。

この例では、先ず、散気ノズノレ 1 2 0等の当該部材に、アルミナショットブラストを実施して、表面の酸化物を除去するとともに、部材の表面に適度な凹凸を付与する。この凹凸における凹部の深さは、 1 〜 2 0 Ai m程度が好ましい。その後、例えば 1 0〜 5 0 mの厚さ R e— W合金を、溶射法でコーティングする。更に、 R e—W合金の表面にアルミナショットブラストを施してから、 W炭化物または C r 炭化物を分散させた C o N i C r A 1 Y合金を、例えば 3 0〜4 0 0 μ πιの厚さで溶射する。

以上で、図 1 3に示す、拡散バリヤ層（R e _W (M) 合金層） 1 8と、 W炭化物または C r炭化物 3 6を分散させた、 C o N i C r A 1 Y合金からなる耐摩耗層 3 8とを有するコーティング層を、散気ノズル 1 2 0等の部材の表面に形成することができる。このコーティングを施した部材は、耐高温腐食性に加え、耐摩耗性が要求される環境で、長時間装置の健全性を維持できるため、当該装置の信頼性向上が図れる。また、作動流体の温度を上昇できるので、装置 I¹生能を向上させることができる。

本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいものであることは言うまでもない。産業上の利用の可能性

本発明は、ガスタービン翼、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、ノズル、ボイラ伝熱管、廃棄物処理装置及び半導体製造排ガス処理装置などの高温で用いられる高温装置部材の表面皮膜として用いることにより、例えばガスタービン翼と該ガスタービン翼を用いた発電装置、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、ノズルとこれらの機器を用いた乗用車、ジェット機航空機、ボイラ低熱管、廃棄物処理装置、及び半導体製造排ガス処理装置等の寿命を延伸し、メインテナンス期間を延伸することができる。

Claims

請求の範囲

1. 原子組成で Wを 12.5 ~ 56.5 %含み、不可避的な不純物を除いて、残りを R eとした R e—W系 σ相からなる拡散バリヤ層を有する拡散バリヤ用合金皮膜。

2. 原子組成で Wを 12. 5〜 56.5%、 Reを 20〜 60 %含み、かつ、 R e と Wの総量が 50%以上であり、不可避的な不純物を除き、残りを C r, N i , C o及び F eから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的に R e— W系 σ相からなる拡散バリヤ層を有する拡散バリヤ用合金皮膜。

3. 金属基材の表面に、 Reまたは Re合金めつきと、 Wまたは W合金めつきとをそれぞれ施した後、 1200°C以上で熱処理を施すことによって前記拡散バリャ層を形成した請求項 1または 2記載の拡散バリャ用合金皮膜。

4 · 前記拡散バリャ層と該拡散バリャ層がコーティングされる金属基材との界面に、 R eを分散させた R e分散層を更に有する請求項 1または 2記載の拡散バリャ用合金皮膜。

5. 金属基材の表面に、 Re濃度の異なる Re合金めつきを 2段階に分けて行い、 W合金めつきを行った後、 1200°C以上で熱処理を施すことによって、前記 R e 分散層及び前記拡散バリャ層を形成した請求項 4記載の拡散バリャ用合金皮膜。

6. 前記拡散バリャ層の表面に、原子組成で 10 %以上 50。/。未満の A 1 , C r または S iを含む拡散浸透用合金層をコーティングした請求項 1または 2記載の拡散バリヤ用合金皮膜。

7 . 前記拡散バリヤ層と前記拡散浸透用合金層との間に、 Wを分散させた W分散層を更に有する請求項 6記載の拡散バリヤ用合金皮膜。

8 . 金属基材の表面に、 R eまたは R e合金めつきと、 Wまたは W合金めつきとをそれぞれ施した後、 1 2 0 0 °C以上で熱処理を施して、 R e _W合金からなる拡散バリャ層を形成する拡散バリャ用合金皮膜の製造方法。

9 . 金属基材の表面に、 R e合金めつきを 2段階に分けて行い、 W合金めつきを行った後、 1 2 0 0 °C以上で熱処理を施して、 R eを分散させた R e分散層と R e —W合金からなる拡散バリャ層を形成する拡散バリャ用合金皮膜の製造方法。

1 0 . 金属基材の表面に、 R e— W合金からなる拡散バリヤ層を溶融塩めつきで形成し、

前記拡散バリャ層の表面に、原子組成で 1 0 %以上 5 0 %未満の A 1， C rまたは S iを含む拡散浸透用合金層を溶融塩めつきで形成する拡散バリヤ用合金皮膜の形成方法。

1 1 . 金属基板の表面に凹凸を形成し、

前記凹凸を形成した基板の表面に、 R e一 W合金からなる拡散バリヤ層を形成し、

前記拡散バリャ層の表面に凹凸を形成し、

前記凹凸を形成した拡散バリャ層の表面に耐食合金層を形成する拡散バリャ用合金皮膜の形成方法。

1 2 . 金属基板の表面に凹凸を形成し、

前記拡散バリャ層の表面に凹凸を形成し、

前記凹凸を形成した拡散バリヤ層の表面に耐摩耗層を形成する拡散バリヤ用合金皮膜の形成方法。

1 3 . 前記 R e— W合金は、原子組成で Wを 1 2 . 5〜 5 6 . 5 %含み、不可避的な不純物を除いて、残りを R eとした R e— W系ひ相からなる請求項 8乃至 1 2のいずれかに記載の合金皮膜の拡散バリャ用形成方法。

1 4 . 前記 R e— W合金は、原子組成で Wを 1 2 . 5〜 5 6 . 5 %、 R eを 2 0〜 6 0 %含み、かつ、 R eと Wの総量が 5 0 %以上であり、不可避的な不純物を除き、残りを C r， N i , C o及び F eから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的に R e— W系 σ相からなる請求項 8乃至 1 2のいずれかに記載の拡散バリヤ用合金皮膜の形成方法。

1 5 . 前記熱処理後に A 1 , C rまたは S iの拡散透過処理を行う請求項 8または 9記載の拡散バリャ用合金皮膜の形成方法。

1 6 . 金属基材の表面に、予め C rめっきを行う請求項 8または 9記載の拡散バリャ用合金皮膜の形成方法。

1 7 . 原子組成で Wを 1 2 . 5〜 5 6 . 5 %含み、不可避的な不純物を除いて、残りを R eとした R e—W系 σ相からなる拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーテイングした高温装置部材。

18. 原子組成で Wを 12.5〜 56.5%、 Reを 20〜 60。/。含み、かつ、 R eと Wの総量が 50%以上であり、不可避的な不純物を除き、残りを C r, N i , C ο及び F eから選ばれる少なくとも一つ以上とした、本質的に Re _W系 σ相からなる拡散バリヤ層を金属基材の表面にコーティングした高温装置部材。

19. 前記拡散バリャ層の表面に、原子組成で 10 %以上 50 %未満の A 1， C rまたは S iを含む拡散浸透用合金層をコーティングした請求項 1 7または 18 記載の高 ^^置部材。

20. 前記金属基材と前記拡散バリヤ層との間に、 Reを分散させた Re分散層を更に有する請求項 17または 18記載の高温装置部材。

21. 前記拡散バリャ層と前記拡散浸透用合金膜との間に、 Wを分散させた W分散層を更に有する請求項 19記載の高温装置部材。

22. 前記拡散浸透用合金層の表面をセラッミクス層で被覆した請求項 19記載の高温装置部材。

23. 前記拡散バリャ層の表面に、耐熱合金膜をコーティングした請求項 17または 18記載の高温装置部材。

24. 前記拡散バリヤ層の表面に、耐摩耗膜をコーティングした請求項 17または 18記載の高温装置部材。