WO2005054135A1 - 酸化チタンの製造方法、光触媒活性混合物、それらを利用した酸化チタン膜の成膜方法、酸化チタン被覆体の製造方法、及びそれらにより得られた酸化チタン被覆体、並びにそれに用いる酸化チタン成膜用溶液 - Google Patents

酸化チタンの製造方法、光触媒活性混合物、それらを利用した酸化チタン膜の成膜方法、酸化チタン被覆体の製造方法、及びそれらにより得られた酸化チタン被覆体、並びにそれに用いる酸化チタン成膜用溶液 Download PDF

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Naoya Shigemoto
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Shikoku Research Institute Incorporated
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing titanium oxide, a photocatalytically active mixture, a method for forming a titanium oxide film using the same, a method for producing a titanium oxide coating, a titanium oxide coating obtained therefrom, and The present invention relates to a solution for titanium oxide film formation used therefor.
  • titanium oxide diacid titanium: TiO 2
  • TiO 2 titanium oxide
  • nitrogen oxide which is one of the air pollutants contained in the exhaust gas of automobiles
  • the nitrogen is irradiated by sunlight or the like containing ultraviolet rays.
  • the oxidized product can be removed by oxidizing it to nitrate ions.
  • Titanium oxide naturally functions as a photocatalyst for decomposing volatile organic substances such as formaldehyde, which is one of the substances causing so-called sick house syndrome, and for decomposing oil components such as heavy oil.
  • titanium oxide receives the energy of ultraviolet light to promote a chemical reaction, only titanium oxide present on the surface of a material to be irradiated with ultraviolet light functions as a catalyst. [0006] Therefore, when titanium oxide is used as the photocatalyst, it is considered that titanium oxide should be provided only on the surface of the material.
  • a method for forming a titanium oxide film for kneading powdery titanium oxide with cement and sand to form a kneaded material for a surface layer and thereby forming a surface layer of 2 mm to 15 mm on an object is provided.
  • a method for forming a titanium oxide film for kneading powdery titanium oxide with cement and sand to form a kneaded material for a surface layer and thereby forming a surface layer of 2 mm to 15 mm on an object is provided.
  • titanium oxide particles are highly dispersed in water to form a titanium oxide-containing slurry, and the surface of an object is impregnated with the titanium oxide-containing slurry, and this is dried to obtain a titanium oxide-containing slurry.
  • a method of forming a film has been proposed (e.g., see Patent Document 2.) 0
  • an anatase dispersion obtained by dispersing an anatase fine particles modified with a peroxo group or the like for example, see Patent Reference 3
  • a solution for forming a titanic acid product in which the concentration of cations other than titanium ions, titanium-containing ions, and hydrogen in the solution is 1Z2 or less of the titanium concentration
  • a solution for forming a titanium oxide from which ammonium ions, chloride ions, and the like have been removed for example, see Patent Document 5).
  • an aqueous solution of titanic acid obtained by adding a hydrogen peroxide solution to a gel or sol containing titanium hydroxide is heated in the presence of the object to be coated, and a titanium oxide film is formed on the surface of the object to be coated.
  • a method for forming a titanium oxide film is also known (for example, see Patent Document 7 and Patent Document 8).
  • Patent Document 1 JP-A-9-268509 (page 2-3, FIG. 1)
  • Patent Document 2 JP-A-11 33413 (pages 2-4)
  • Patent Document 3 JP-A-10-67516 (page 2-3)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-48538 (pages 2-4)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-247639 (pages 2-3)
  • Patent Document 6 JP-A-9-71418 (page 2-3)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-224220 (page 13)
  • Patent Document 8 JP-A-2001-97717 (pages 4-5)
  • the titanium oxide present inside the titanium oxide particles does not function as a photocatalyst, and There is a problem that a part of titanium is wasted. Also, in this case, it was difficult to highly disperse titanium oxide on the surface of the object to be coated using titanium oxide powder. That is, the titanium oxide powder is formed of particulate titanium oxide, but a technique for producing a stable dispersion with very fine particles requires a high level of technology. Therefore, it is difficult to obtain a dense and well-adhered titanium oxide film. A large amount of titanium oxide is required for adjusting the above-mentioned kneaded material for surface layer or slurry containing titanium oxide. I will. For this reason, there has been a problem that the manufacturing cost increases.
  • Patent Documents 7 and 8 require thermal energy in order to thermally decompose a titanium peroxide compound considered to be a peroxotitanate ion into titanium oxide. Therefore, a large amount of heat energy is required depending on the shape of the object to be coated. Further, there is a problem that it is difficult to form a titanium oxide film on a material or an existing structure that cannot be heated. Then, when the titanium peroxide compound is thermally decomposed into titanium oxide, there is a risk that the titanium oxide aggregates and particles are generated, or that the titanium oxide is formed on the wall surface of the reaction vessel. In some cases, it will precipitate. Therefore, there has been a problem that extra titanium oxide is required, resulting in an increase in manufacturing cost.
  • the present invention has been made to solve such a conventional problem, and an acid capable of reducing the amount of titanium oxide to be used and capable of forming a film by a simple process.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for forming a titanium film. This aims at reducing the production cost of the titanium oxide coated body.
  • the present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, has found that titanium oxide is produced by a simple process of reacting peroxotitanate ion with alkali.
  • fine particles of titanium oxide can be precipitated, and if this reaction is used to precipitate titanium oxide on the surface of a film-forming target, it functions as a photocatalyst. It has been found that it is possible to provide a thin film state or a highly dispersed titanium oxide film exposed on the surface to a sufficient extent.
  • the titanium oxide thus produced was identified as titanium dioxide having an X-ray diffraction pattern force, and this amorphous titanium oxide was also identified. Was confirmed to be involved in the photocatalytic function.
  • salts insoluble in water such as alkaline earth metal sulfates are formed as by-products, and these hardly soluble salts are formed with titanium dioxide and titanium dioxide. Without separation, it was confirmed that in the state in which these hardly soluble salts were mixed, the titanium dioxide had a function as a photocatalyst.
  • the peroxotitanate ion is a force that can be used in the form of a peroxotitanate ion aqueous solution.
  • a titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide are mixed, the peroxotitanate ion is generated.
  • the peroxotitanate ion it was found that either of (1) the form of an aqueous solution of peroxotitanate ion and (2) the combined use of an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide are usable.
  • an alkali and (1) an aqueous solution of peroxotitanate ion or (2) an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide are used, even if these chemicals are applied to the object to be treated, they are sequentially treated.
  • a thin film of titanium oxide can be similarly applied to a film-forming target.
  • the alkali is applied to the object to be film-formed, and then the aqueous solution is mixed with (1) an aqueous solution of peroxotitanate ion or (2) an aqueous solution of a titanium salt.
  • the surface of the object to be film-formed is uniformly wetted with alkali by applying the hydrogen peroxide, (1) an aqueous solution of peroxotitanate ion or (2) an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide are sprayed.
  • a highly-dispersed titanium oxide film can be obtained.
  • the alkali may be applied later. This makes it possible to obtain a highly dispersed titanium oxide film by spraying an alkaline aqueous solution after the perotasotitanate ion is uniformly applied to the surface of the object.
  • an alkali originally contained in a film-forming target can be used as it is.
  • a typical example of such a film formation target is a hydraulic inorganic material (for example, a cement material) using calcium hydroxide as a hardening source.
  • a hydraulic inorganic material for example, a cement material
  • calcium hydroxide as a hardening source.
  • an alkali may be additionally provided to the film formation target.
  • the state of the titanium oxide film to be formed can be grasped.
  • an aqueous alkali solution may be additionally sprayed. Therefore, the alkali in the present invention may be initially present or may be applied later.
  • the desired titanium oxide film can be formed by reacting with peroxotitanate ions.
  • the invention described in claim 1 of the present application is characterized in that a peroxotitanate ion, which may be derived from a reaction product of an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide, is allowed to act in the presence of an alkali. Is a manufacturing method.
  • the titanium oxide thus obtained is a noncrystalline amorphous titanium dioxide and has activity as a photocatalyst.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that a peroxotitanate ion, which may be derived from a reaction product between an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide, is allowed to act in the presence of an alkali. And a photocatalytically active mixture.
  • a peroxotitanate ion which may be derived from a reaction product between an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide
  • a photocatalytically active mixture is added to titanium oxide.
  • a mixture containing a side reaction product can be used as it is as a photocatalytically active mixture.
  • Such by-products include salts that are hardly soluble in water.
  • a sulfate mixture of a hardly soluble alkaline earth metal precipitates simultaneously with titanium dioxide, The mixture functions as a photocatalyst, and the alkaline earth metal sulfate mixture functions as a binder between titanium oxide or titanium oxide and another substance (for example, an object to be formed).
  • the photocatalytically active mixture is essentially formed into particles mainly composed of titanium oxide, it can be used as a dispersed or redispersed slurry, for example.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that peroxotitanate ion, which may be derived from a reaction product of an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide, is allowed to act in the presence of an alkali. This is a method for forming a titanium film.
  • the peroxytitanate ion and the alkali act to form a titanium oxide film with high dispersion on the surface of the film formation target.
  • a highly dispersed titanium oxide film can be formed, so that the amount of titanium oxide used can be reduced.
  • film formation can be performed by a simple process, manufacturing costs can be reduced.
  • the peroxotitanate ion is (1) provided to the film-forming target in the form of an aqueous solution, or (2) an aqueous solution of titanium salt and hydrogen peroxide.
  • the peroxotitanate ion is (1) provided to the film-forming target in the form of an aqueous solution, or (2) a titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide are applied to the film-forming target.
  • a titanium oxide film can be formed using a perotasotitanate ion generated by the action of a titanium salt and hydrogen peroxide.
  • the invention according to claim 5 is the titanium oxide film according to claim 4, wherein the alkali is derived from an object to be formed and is given to Z or the object to be formed. This is the film forming method.
  • the step of applying alkali can be omitted, the amount of alkali applied can be reduced, and the titanium oxide film can be formed even on a surface that does not exhibit alkali. it can.
  • titanium oxide is deposited on the surface of the film-forming target, so that a highly dispersed titanium oxide film is easily formed. Is provided.
  • the film formation target is a microporous porous material, the titanium oxide film can be reliably provided on the surface or in the micropores near the surface.
  • the invention according to claim 7 is characterized in that an aqueous solution of peroxotitanate ion is applied to the object to be formed, and then an aqueous solution of alkali is applied. This is a film forming method.
  • the object to be formed has an affinity for the aqueous solution of peroxotitanate ion.
  • the peroxotitanate ion aqueous solution is easily applied uniformly (highly dispersed) to the object to be formed, and a highly dispersed titanium oxide film can be formed by the subsequent application of an alkali.
  • each of the titanium oxides may be used.
  • the film forming solution is reliably applied to the surface of the micropores, and the surface of the micropores is surely coated with titanium oxide.
  • a membrane can be provided.
  • the invention according to claim 8 is characterized in that, after applying a mixed solution of a titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide to the object to be formed, an alkaline aqueous solution is applied. This is a method for forming a titanium oxide film.
  • peroxotitanate ions generated by applying a mixed solution of a titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide to a film-forming target act on an alkali aqueous solution that is finally applied to form an acid.
  • a dani titanium film can be formed.
  • the first applied liquid is likely to be uniformly applied to the film-forming object (highly dispersed) and finally applied.
  • the alkali thus formed, a highly dispersed titanium oxide film can be formed.
  • each silicon oxide titanium can be used.
  • the solution for film formation is surely applied to the surface of the micropore, and the titanium oxide film can be surely applied to the surface of the micropore.
  • the invention according to claim 9 is characterized in that an aqueous solution of titanium salt is applied to the object to be film-formed, an aqueous solution of hydrogen peroxide is applied, and then an aqueous solution of alkali is applied. 5.
  • the aqueous solution of titanium salt applied first is easily applied uniformly to the object to be film-formed (highly dispersed), A highly dispersed oxidized titanium film can be formed by the action of the alkali imparted to the film.
  • each of the titanium oxides may be used.
  • the solution for film formation is surely applied to the surface of the micropore, and the titanium oxide film can be surely applied to the surface of the micropore.
  • the hydrogen peroxide solution to be applied first is likely to be uniformly applied to the object to be film-formed (high dispersion). ), And a highly dispersed oxidized titanium film can be formed by the application of the alkali finally applied.
  • each of the titanium oxides may be used.
  • the solution for film formation is surely applied to the surface of the micropore, and the titanium oxide film can be surely applied to the surface of the micropore.
  • the invention according to claim 12 is characterized in that an aqueous titanium salt solution, an aqueous hydrogen peroxide solution and an aqueous alkaline solution are simultaneously applied to the object to be formed, and the titanium oxide film according to claim 6 is formed. It is a membrane method.
  • the invention according to claim 13 is characterized in that an oxidized titanium film is formed by attaching an aqueous solution of peroxotitanate ion to a film-forming target having an alkali on the surface. This is a method for forming a titanium film.
  • peroxotitanic acid is added to a film-forming target having an alkali on its surface.
  • the alkali reacts with the peroxotitanate ion aqueous solution to generate titanium oxide (TiO 2), thereby forming a titanium oxide film.
  • an oxidized titanium film can be easily formed on the surface of a film formation target without requiring a heating step or an ion exchange step. .
  • titanium oxide can be easily highly dispersed as compared with the case of using a titanium oxide aqueous solution or a titanium oxide gel containing titanium oxide.
  • the amount of titanium oxide required for film formation can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the invention described in claim 14 is characterized in that the aqueous peroxotitanate ion solution is a mixed aqueous solution of a titanium salt aqueous solution and a hydrogen peroxide solution. This is a method for forming a titanium oxide film.
  • the aqueous peroxotitanate ion solution is a mixed aqueous solution of a titanium salt aqueous solution and a hydrogen peroxide solution, so that it can be easily obtained only by mixing the titanium salt aqueous solution and the hydrogen peroxide solution.
  • An aqueous peroxotitanate ion solution can be obtained.
  • a hydrogen peroxide solution is adhered to form a titanium oxide film. This is a method for forming a titanium oxide film.
  • the hydrogen peroxide solution is deposited.
  • peroxotitanate ions are generated by the titanium salt aqueous solution and the hydrogen peroxide solution. .
  • the peroxotitanate ion reacts with the alkali on the surface to generate titanium oxide, whereby a titanium oxide film can be formed on the surface of the film formation target.
  • a titanium oxide film in which titanium oxide is highly dispersed can be easily formed without requiring a heating step or an ion exchange step. Can be formed on the surface of the substrate.
  • the repelling force is different from the case where a titanium oxide aqueous solution containing titanium oxide or a titanium oxide gel is used. In comparison, it is possible to easily disperse the titanium oxide easily.
  • the titanium salt is titanium sulfate or titanium chloride, and the titanium oxide film according to claim 14 or 15 is formed. Is the way.
  • the titanium salt is titanium sulfate or titanium chloride
  • the titanium salt can be easily dissolved in water, and a titanium salt aqueous solution can be easily obtained.
  • the invention according to claim 17 is characterized in that the object to be film-formed is made of an alkali-containing material, and the titanium oxide film according to any one of claims 13 to 16 is formed. It is a film method.
  • the film-forming target is made of an alkali-containing material, a separate step of holding the alkali on the surface of the film-forming target is not required, and the formation of the titanium oxide film is not required. The number of film processes can be reduced.
  • the surface is formed of an alkali-containing material held on the film-forming object. It is a method of forming a titanium oxide film described in the section.
  • the object to be film-formed since the surface is formed of the alkali-containing material held on the object to be film-formed, the object to be film-formed has a property of hardly holding an alkali.
  • the titanium oxide film can be formed on the object to be formed via the alkali-containing material.
  • the invention according to claim 19 is the method according to claim 17 or 18, wherein the alkali-containing material is cement or fly ash. is there.
  • the alkali-containing material is cement or fly ash
  • the alkali-containing material is cement
  • a titanium oxide film can be easily formed on a structure or the like
  • the alkali-containing material is fly ash
  • a powder capable of decomposing organic substances such as oil mixed in soil or the like can be obtained.
  • the invention according to claim 21 is characterized in that the surface is made of a porous material, and the alkali is carried on the surface formed by the porous material. 17.
  • the object to be formed is a porous material. Therefore, if the titanium oxide film is formed toward the surface opening of the porous material, the titanium oxide The surface area of the membrane can be increased.
  • the surface also has a porous material strength, so that a large number of pores of the porous material can support the alkali.
  • the porous substance is concrete, silica gel.
  • the porous substance is one or a mixture of two or more of concrete, silica gel, alumina, talc, calcium carbonate, and sand. Adsorbs nitrogen oxides and bacteria when ultraviolet light is not irradiated, and oxidizes nitrogen oxides and bacteria by the photocatalytic function of the titanium oxide film when irradiated with ultraviolet light. Can be disassembled.
  • the invention described in claim 23 is characterized in that the alkali is any one of an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and ammonia.
  • the titanium salt is titanium sulfate
  • the alkaline earth metal hydroxide is calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, or any of the following.
  • the titanium salt is titanium sulfate
  • the alkaline earth metal hydroxide is any one of calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Calcium sulfate, strontium sulfate or sulfur Barium acid is formed.
  • the calcium sulfate, strontium sulfate, or barium sulfate functions as a binder for titanium oxide (titanium dioxide) without substantially reducing the photocatalytic ability of the titanium oxide film.
  • the titanium salt is titanium chloride
  • the alkaline earth metal hydroxide is calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide! 24.
  • the titanium salt is titanium chloride and the alkaline earth metal hydroxide is any one of calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • the alkaline earth metal hydroxide is any one of calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • the titanium oxide film-forming solution containing peroxotitanate ions which is derived from a reaction product of the aqueous titanium salt solution and hydrogen peroxide, is formed in a spray form. 26.
  • the titanium oxide film-forming solution can be applied by any application method such as coating, dipping, or spraying. A more uniform and highly dispersed titanium oxide film can be formed.
  • the invention according to claim 27 is a method for producing a titanium oxide coating, characterized by using the method for forming a titanium oxide film according to any one of claims 3-26.
  • the invention according to claim 28 provides a titanium oxide coating obtained by the method for forming a titanium oxide film according to any one of claims 3-26 or the method for producing a titanium oxide coating according to claim 27. Body.
  • the invention according to claim 29 is a solution for titanium oxide film formation comprising a two-part liquid composed of an aqueous solution of peroxotitanate ion and an aqueous alkaline solution.
  • the invention according to claim 30 is an oxidized titanium film-forming solution which has a two-component power of a mixed solution of a titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide and an alkali solution.
  • the invention according to claim 31 is an oxidizing titanium film-forming solution comprising a three-part solution consisting of a titanium salt aqueous solution, a hydrogen peroxide solution, and an alkaline solution.
  • the present invention it is possible to produce a mixture that functions as a photocatalyst containing titanium oxide or titanium oxide by the action of peroxotitanate ions and an alkali.
  • An titanium oxide film can be formed on the surface of the object. According to the method for forming a titanium oxide film, the amount of titanium oxide used can be reduced, and the film can be formed by an easy process, whereby the manufacturing cost can be reduced.
  • an aqueous peroxotitanate ion solution is attached to a film formation target in the presence of an alkali. Reacts to form titanium oxide (TiO 2), which
  • a titanium film is formed.
  • a titanium salt aqueous solution is deposited in the presence of an alkali, and then a hydrogen peroxide solution is deposited.
  • Peroxotitanate ions are generated by the titanium salt aqueous solution and the hydrogen peroxide solution.
  • the peroxytitanate ion and the alkali react with each other to form titanium oxide, whereby a titanium oxide film can be formed on the surface of the object to be formed.
  • a titanium oxide film of the present invention since alkali and perotasotitanate ions are sequentially applied, deposition of titanium oxide is performed on the surface of the object to be formed. Therefore, it has a feature that a highly dispersed titanium oxide film is easily formed. Thus, for example, even when the film formation target is a microporous porous material, the titanium oxide film can be reliably applied to the surface or in the micropores near the surface.
  • alkali and peroxytitanate ions are simultaneously applied to a film-forming target, and thus can be applied in a single step. It can be simplified.
  • a titanium oxide film can be easily formed on the surface of a film formation target without a heating step or an ion exchange step. it can.
  • peroxotitanate ions are allowed to react in the presence of an alkali, the titanium oxide can be easily highly dispersed as compared with the case of using a titanium oxide aqueous solution or a titanium oxide gel containing titanium oxide. Can be.
  • FIG. 1 Relationship between H 2 O ZTi (molar ratio) of peroxotitanate ion aqueous solution and NO adsorption rate
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 1 A first figure.
  • FIG. 3 is a graph showing NO adsorption rates for various alkalis.
  • FIG. 4 is a graph showing NO photooxidation speed for each alkali.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the 2 molar ratio) and the NO adsorption rate.
  • FIG. 2 is a diagram showing a relationship between (2 molar ratio) and the NO photooxidation speed.
  • FIG. 7 is a diagram showing an X-ray diffraction result of a precipitate formed by mixing an aqueous alkali solution and an aqueous solution of perotasotitanate ion.
  • An example of a preferred embodiment of the present invention is to form a film-forming object by allowing peroxotitanate ion, which may be derived from a reaction product of a titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide, to act in the presence of an alkali.
  • a titanium oxide film is formed by forming a titanium oxide film on the substrate.
  • the peroxytitanate ion and the alkali can act to easily disperse titanium oxide (TiO 2) on the surface of the object to be film-formed, thereby achieving low cost.
  • the titanium oxide film can be formed.
  • the peroxotitanate ion is applied to the film-forming target in the form of (1) an aqueous solution.
  • an aqueous solution either (2) the titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide are used in combination.
  • the titanium salt When applied in combination, the titanium salt may be applied separately to the film-forming target in the form of an aqueous solution of a titanium salt and hydrogen peroxide, respectively. It may be applied as one liquid in the form of a mixed liquid of an aqueous solution and hydrogen peroxide.
  • the titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide act to give peroxotitanate ions, and the peroxotitanate ions act with alkali to form a titanium oxide film that can be highly dispersed.
  • the titanium oxide film capable of being highly dispersed means that the titanium oxide particles are highly dispersed on the surface of the object to be coated. Since the particles of titanium oxide are highly dispersed on the surface of the object to be coated, when the surface of the object to be coated is irradiated with light, the titanium oxide formed on the surface is efficiently irradiated with light. Thus, it is possible to maximize the properties of titanium oxide as a photocatalyst.
  • the alkali used in the present invention may be derived from an object to be formed, or may be an alkali added later.
  • the step of applying alkali can be omitted or the amount of alkali applied can be reduced.
  • the alkali may be applied to the film-forming object.
  • a titanium film can be formed.
  • TiO 2 titanium oxide
  • the titanium oxide film can be formed on the surface of the object to be formed.
  • an aqueous solution of a soluble titanium salt is attached to a film-forming target having an alkali on its surface
  • an aqueous solution of hydrogen peroxide an aqueous solution of H2O
  • the peroxytitanate ion is generated by the aqueous solution of the soluble titanium salt and the aqueous solution of hydrogen peroxide since the aqueous solution of hydrogen peroxide is attached after the aqueous solution of the soluble titanium salt is attached. Then, the peroxotitanate ion reacts with the alkali on the surface to form titanium oxide, whereby a titanium oxide film can be formed on the surface of the film formation target.
  • the film formation target does not exhibit alkalinity, or exhibits alkalinity, the amount of alkali is reduced. If it is not enough, an alkali can be additionally provided. In such a case, the order of providing the alkali and peroxotitanate ions to the film formation target is not particularly limited.
  • a film-forming solution containing an alkali and a peroxotitanate ion may be applied to a film-forming target simultaneously or sequentially.
  • titanium oxide is deposited on the surface of the film-forming target, so that a highly dispersed titanium oxide film is easily formed. Is provided.
  • the film formation target is a microporous porous material, the titanium oxide film can be reliably provided on the surface or in the micropores near the surface.
  • a method for forming a titanium oxide film in which a film-forming solution containing peroxotitanate ions is sequentially applied to a film-forming object after a film-forming solution containing an alkali is applied.
  • the alkali to be applied first is easily applied uniformly to the film-forming target, and then the dispersion is highly dispersed by applying a film-forming solution containing peroxotitanate ion. Can be formed.
  • a titanium oxide film forming method in which a film forming solution containing peroxotitanate ions is applied to a film forming object and then a film forming solution containing an alkali is applied is performed.
  • a film forming solution containing an acid ion peroxytitanate ion is likely to be uniformly applied to a film-forming target, and then a highly dispersed acid is applied by applying an alkaline force.
  • a dani titanium film can be formed.
  • the titanium salt aqueous solution and the hydrogen peroxide may be applied to a film-forming target in the form of a mixed solution.
  • peroxotitanate ions generated in the mixed solution are subsequently applied.
  • the titanium oxide film can be formed by acting with an alkaline aqueous solution.
  • a hydrogen peroxide solution may be applied, and then the alkali aqueous solution may be applied.
  • the peroxotitanate ion generated by applying the peroxydani hydrogen water can act on the subsequently applied aqueous alkali solution to form an oxyditanium film.
  • aqueous solution of a titanium salt may be applied, and then an aqueous solution of an alkali may be applied.
  • Peroxytitanate ions generated by applying a hydrogen peroxide solution to a film-forming target and then applying an aqueous solution of a titanium salt act on an alkali aqueous solution to be applied thereafter to form an oxidized titanium film.
  • a peroxotitanate ion aqueous solution and an alkaline aqueous solution may be simultaneously applied to a film formation target.
  • Simultaneous application of a titanium oxide film-forming solution, which also has a two-component power of a peroxotitanate ion aqueous solution and an alkaline aqueous solution, to the object to be formed enables two solutions to be applied in a single step, thus simplifying the process. I can make it sharp.
  • a film-forming solution of titanium oxide which is composed of three liquids of a titanium salt aqueous solution, a hydrogen peroxide solution and an aqueous alkaline solution, may be simultaneously applied to the film-forming target.
  • a titanium salt solution, a hydrogen peroxide solution, and an alkaline aqueous solution may be simultaneously applied to the film-forming target.
  • a two-liquid titanium oxide film forming solution in which a mixed solution of a titanium salt aqueous solution and hydrogen peroxide is used as one solution and an alkali solution is used as another solution is applied simultaneously or sequentially. You can. Also in this case, the application step can be simplified if the application is performed simultaneously.
  • Such an oxidizing titanium film-forming solution can be applied by any application method such as coating, dipping, or spraying. Thus, a more uniform and highly dispersed titanium oxide film can be formed.
  • each titanium oxide film forming solution is stored in a chemical solution tank or the like, and is sprayed onto a film forming target using a spraying device having a plurality of spray holes corresponding to the number of the respective chemical solutions. What is necessary is just to spray a chemical solution toward it.
  • the sprayed chemicals are mixed with each other in the air, and titanium oxide precipitates in the air.
  • the film-forming target has a smooth surface or is porous, it has enough openings to allow the particulate titanium oxide to precipitate in the air. For example, a highly dispersed acid A titanium oxide film is formed.
  • titanium oxide is generated in the storage tank. In such a case, it becomes the same as the case of spraying particulate titanium oxide or the case of spraying gelled titanium oxide, and it becomes difficult to form a highly dispersed titanium oxide film.
  • the titanium oxide film can be easily formed on the surface of the film formation target without the necessity of the heating step and the ion exchange step.
  • a film can be formed, and a titanium oxide coating having titanium oxide highly dispersed on the surface can be produced.
  • the peroxytitanate ion is made to react with the alkali in the present invention, so that the aqueous solution containing titanium oxide and the titanium oxide gel containing titanium oxide are used.
  • the titanium oxide can be easily highly dispersed. Therefore, the amount of titanium oxide required for film formation can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the titanium oxide film in which the titanium oxide is highly dispersed has a large contact area with the decomposition target, so that the titanium oxide film is efficient, and can exhibit higher photocatalytic ability.
  • a predetermined substance is adsorbed when it is not irradiated with ultraviolet light, and the photocatalyst is adsorbed when it is irradiated with ultraviolet light. It is considered to function. For example, if a titanium oxide film formed by the film forming method of the present invention is provided outdoors, nitrogen oxide (NOx), one of the air pollutants, is adsorbed at night and sunlight is irradiated during the day. Then, it is considered that it functions as a photocatalyst to oxidize and remove the nitrogen oxide.
  • NOx nitrogen oxide
  • the present invention it is possible to impart a function of adsorbing and removing nitrogen oxides in the air to concrete products and various materials capable of holding alkalis, thereby contributing to purification of the air environment. Can be.
  • the dirt component mainly composed of organic matter attached to the surface of such concrete products and the like is decomposed by the titanium oxide film.
  • the aqueous solution of peroxotitanate ion used in the present invention is an aqueous solution containing peroxotitanate ion (peroxide titanate) derived from peroxotitanic acid (titanium peroxide: TiO ⁇ ).
  • the production method that can be used with a liquid is not particularly limited.
  • titanium sulfate (Ti (SO)) water Mix a solution or an aqueous solution of titanium salt such as an aqueous solution of titanium chloride (TiCl) with aqueous hydrogen peroxide.
  • titanium salt aqueous solution examples include potassium peroxotitanate (K TiO ⁇ 600) and sodium peroxotitanate in addition to titanium sulfate and titanium chloride.
  • an alkali metal hydroxide As the alkali used in the present invention, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and the like can be used.
  • sodium hydroxide (NaOH) sodium hydroxide
  • hydroxide Calcium (Ca (OH) hydroxide Calcium (Ca (OH)
  • strontium hydroxide (Sr (OH) strontium hydroxide
  • barium hydroxide (Ba (OH) barium hydroxide
  • ammonia (NH 2) or the like can be used as the alkali.
  • a titanium oxide film is formed by reacting an alkali with a peroxotitanate ion, thereby forming titanium oxide in a deep portion of a film formation target.
  • the titanium oxide film can be efficiently formed only on the surface to be smooth (or only on the surface layer). In other words, since titanium oxide exhibits a photocatalytic function when irradiated with ultraviolet light, if a titanium oxide film is formed on the surface of a film-forming target, a greater effect can be obtained using a small amount of titanium. .
  • the alkali may be held on the surface of the film formation target in any manner.
  • the material of the object to be film-formed may be formed of an alkali-containing material so that the surface thereof has alkali.
  • a separate alkali-containing material may be added to the object of film formation. It may be configured to be held so that its surface has alkali.
  • an alkali-containing liquid may be applied to a film-forming target, sprayed, dipped, or the like, so that alkali is attached to the surface.
  • a porous substance This is a glass in which an alkali is carried in pores of the porous material by spraying an alkali-containing liquid on the porous material.
  • a hydraulic inorganic material using calcium oxide CaO as a hardening source such as alkaline cement or fly ash
  • alkaline cement or fly ash may be used as the alkali-containing material.
  • Film formation of such an alkali-containing material When used as an object, it is possible to form a surface having an alkali that can be particularly processed without additional processing.
  • a powdery fly ash is used as a film-forming object to form an oxidized titanium film, the organic matter is decomposed and removed by spraying on soil or the like contaminated with organic matter such as oil and pesticides. It is thought that it can be done.
  • a separate alkali-containing material is held on the film-forming object, for example, a paste-like calcium hydroxide, strontium hydroxide, cement, etc. May be held by coating. Even in this case, the surface of the film formation target is formed by the retained alkali-containing material, and the surface has alkali.
  • an alkali-containing liquid is attached to the surface of a film-forming target
  • a method of attaching the alkali-containing liquid is not limited.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of barium hydroxide, or the like can be applied to the object to be film-formed, immersed, or sprayed to adhere.
  • it is applied by coating even an existing structure or the like can be easily attached.
  • any substance having a large number of fine pores can be arbitrarily selected within a range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • concrete, silica gel, alumina, talc, sand, calcium carbonate, calcium nitride, calcium carbide, hydroxyapatite, etc. may be used, or a mixture of any two or more of these may be used.
  • the porous substance is not an organic substance. This is because the porous substance itself may be decomposed due to the photocatalytic function of titanium oxide formed on the surface.
  • an organic material made of an organic substance is used as a film-forming object (base), for example, the above-described organic material may be used to hold an inorganic substance as an intermediate layer, and the surface may be formed with the inorganic substance. .
  • the titanium oxide film can be formed on the organic material as the base material, and the amount of the organic material decomposed by the photocatalytic function of the titanium oxide can be reduced. .
  • the method for attaching the hydrogen oxide water is not particularly limited, and it can be attached by a desired method such as spraying, coating, and dipping. Spraying onto a film-forming object by spraying makes it possible to adhere more uniformly and highly dispersed. In addition, if it is applied by coating, even an existing structure can be easily attached. Further, for example, in the case of attaching to a concrete block or the like at the production stage, from the viewpoint of production efficiency, attachment by immersion is preferable.
  • the amorphous dioxide titanium obtained according to the present invention precipitates in the form of fine particles, so that in addition to its use as a film, it can be used in a slurry state by utilizing the function as fine particles as it is.
  • the titanium thin film can be provided by mixing the slurry with an appropriate binder or by directly applying the slurry to an object.
  • the above-mentioned target for film formation can be used as it is, but the application to the porous body having fine pores is more easily performed by the above-described film formation method than in the case of using a slurry.
  • the reaction mixture containing titanium oxide obtained by the reaction of the present invention has a feature that it functions as a photocatalyst in the form of a mixture as it is. This eliminates the need to separate and purify the titanium oxide produced according to the present invention before use.
  • separation and purification is possible, including when all of the side reaction products are soluble, or when separation and purification is easy, etc., it is possible to use titanium dioxide after separation and purification. It goes without saying that it is good.
  • Sample 1 and Sample 36 were manufactured according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 below.
  • the concentration and spray amount of each aqueous solution in 1-36 were determined according to Tables 1-3.
  • Sample 1 and Sample 15 were manufactured by the following steps.
  • a paste-like alkali-containing material was applied to the surface of a concrete block (1 Ocm wide x 20 cm long x 6 cm thick) as a film-forming target (substrate).
  • a concrete block (1 Ocm wide x 20 cm long x 6 cm thick) as a film-forming target (substrate).
  • Sample 1-Sample 11 was made of cement
  • Samples 12 and 13 were made of calcium hydroxide
  • Samples 14 and 15 were made of strontium hydroxide, Each was used.
  • Samples 19 and 12-15 were sprayed with peroxotitanate ion aqueous solution after the cement was dried and solidified, and before samples 10 and 11 were dried.
  • a peroxotitanate ion aqueous solution a mixed solution of a salted titanium aqueous solution and a hydrogen peroxide solution was used for Sample 1 to Sample 4, and a mixed solution of titanium sulfate aqueous solution was used for Samples 5 to 15. Mixed solutions with hydrogen oxide water were used respectively.
  • Samples 3, 11, 13, and 15 were immersed in deionized water.
  • the target sample was immersed in deionized water 1.41 for one day, and then dried.
  • the dipping and drying steps were repeated twice.
  • Sample 16 and Sample 17 were manufactured by the following steps.
  • a paste-like alkali-containing material was applied to the surface of a concrete block (similar to Experimental Example 1) as a film-forming target. As shown in Table 1, cement was used as the alkali-containing material.
  • a soluble titanium salt aqueous solution was attached to the surface of the cement held by the concrete block by spraying.
  • a titanium sulfate aqueous solution was used as the soluble titanium salt aqueous solution.
  • Sample 17 was immersed in deionized water.
  • the target sample was immersed in deionized water 1.41 for one day and then dried.
  • Sample 18 was manufactured by the following steps.
  • a 10 g aqueous solution of peroxotitanate ion was attached to the alkali-containing material as a film-forming target by spraying.
  • 25 g of fly ash was used as the alkali-containing material.
  • This fly ash is an alkaline powder, and has alkali on its surface.
  • Table 1 a mixed solution of a titanium sulfate aqueous solution and a hydrogen peroxide aqueous solution was used as the peroxotitanate ion aqueous solution.
  • Samples 19 to 29 were manufactured by the following steps.
  • the hydrogen peroxide solution was attached to the surface of the concrete block to which the alkaline aqueous solution was attached by spraying.
  • Samples 32 to 36 were manufactured by the following steps.
  • sodium hydroxide, barium hydroxide octahydrate and sodium hydroxide were added to an aqueous solution (aqueous TiOH solution) obtained by adding hydrogen peroxide to a titanium sulfate aqueous solution or a titanium chloride aqueous solution.
  • strontium hydroxide octahydrate was added to produce a pale yellow or white precipitate.
  • the aqueous solution obtained by the above-mentioned mixing was allowed to stand, the supernatant was removed, and 100 ml of water was mixed. Further, this aqueous solution was allowed to stand, the supernatant was removed, and the operation of mixing water was repeated several times. Then, the precipitate was filtered to remove water-soluble components.
  • the obtained precipitate was dried in a desiccator containing silica gel, and then dried in an electric dryer kept at about 107 ° C to obtain Samples 32 to 36.
  • samples 30 and 31 were produced by a conventional film forming method using a titanium-containing gel.
  • An aqueous ammonia solution (NH OH) is added to a mixed aqueous solution of a titanium sulfate aqueous solution and a hydrogen peroxide solution.
  • the suspension was attached to a concrete block (similar to Experimental Example 1) as a film formation target. (3) Immersion in deionized water and drying process
  • a cement was applied to a concrete block (same as in Experimental Example 1), and a titanium oxide film was provided.
  • Sample 1 was set in a measuring container (10 cm long ⁇ 20 cm wide ⁇ 8 cm thick) having an upper surface formed of quartz glass. At this time, the sample 1 was arranged so that the surface (the surface on which the titanium oxide film was formed) faced upward.
  • NO-containing gas nitrogen monoxide
  • first NO-containing gas gas having a volume ratio of 5vol%, N2: 89.5vol%
  • NO: 4.7ppm gas having a volume ratio of 100% Ovol%
  • second NO-containing gas gas having a volume ratio of 100% Ovol%
  • the NO concentration of the exhaust gas from the measurement container for all samples 1 to 31 is determined by the NO concentration of the first NO gas sent to the measurement container ( 4. 7p pm).
  • the NO adsorption speed was determined by the following equation. This NO adsorption rate corresponds to the NO reduction rate when each sample is not irradiated with ultraviolet light.
  • NO adsorption rate molZh Aeration gas flow rate (l'NZh) X (air gas NO concentration-exhaust gas NO concentration) (ppm) /22.4 (l-N / mol)
  • Fig. 1 shows the relationship between the H 2 O ZTi (molar ratio) of the sprayed aqueous solution of peroxotitanate and the NO adsorption rate.
  • Figure 3 shows the NO adsorption rates compared with the types of alkali from the experimental results of Samples 6, 12, 14, 19, and 22.
  • Figure 5 shows the relationship between 2ZTi (molar ratio, the same applies hereinafter) and the NO adsorption rate.
  • Sample 1 was set in a measuring container (10 cm long ⁇ 20 cm wide ⁇ 8 cm thick) having an upper surface formed of quartz glass. At this time, the sample 1 was arranged so that the surface (the surface on which the titanium oxide film was formed) faced upward.
  • the first NO-containing gas was supplied at 0.51 / min from one longitudinal end of the measurement container, and was discharged from the other end. Further, while the first NO-containing gas was ventilated in this way, ultraviolet light was irradiated at a top surface force of 0.6 WZcm 2 as well as a quartz glass force.
  • the NO concentration of the exhaust gas was measured using a chemiluminescence NO concentration measuring device (TN-7: Yanagimoto Seisakusho). Further, the concentration of nitrogen dioxide in the exhaust gas was measured by a detector tube method.
  • TN-7 chemiluminescence NO concentration measuring device
  • NO photooxidation speed molZh Flow rate of ventilation gas (l'NZh) X (NO concentration of exhaust gas-NO concentration of exhaust gas) (ppm) /22.4 (l-N / mol)
  • Table 4 shows the measurement results of X-ray photoelectron spectroscopy.
  • H O ZTi 0.1%
  • H O ZTi 0.1-2
  • the NO photooxidation rates were the same as those of Samples 12, 14, 19, and 22, except for Samples 6 and 7, which used cement as the alkali. Samples 13, 15, 20, and 23, which were immersed in water, showed equivalent or higher values. From this, it is considered that when an alkali other than cement is used, there is no change in properties such that the NO photooxidation rate is significantly reduced by at least immersion in water! /.
  • the NO photoacidification speed was substantially constant.
  • titanium sulfate was used as the soluble titanium salt, the H 2 O ratio increased (that is, H 2 O ZTi increased).
  • H O ZTi at the time of forming the titanium oxide film is 0.1 ⁇ H O Z
  • the NO adsorption rate does not largely depend on the value of Ba (OH) ZTi,
  • the NO photooxidation rate is in the range of 0.25 ⁇ Ba (OH) ZTi,
  • titanium chloride is used as a titanium salt, and calcium hydroxide and strontium hydroxide are used as alkaline earth metal hydroxides. If any one of barium hydroxide is used, chlorine (chlorine compound) can be easily removed only by washing with water.
  • the titanium oxide of the present invention in which the titanium salt is titanium sulfate and the alkaline earth metal hydroxide is any one of calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide
  • the film forming method calcium sulfate, strontium sulfate, or barium sulfate is generated when titanium oxide is generated.
  • the calcium sulfate, sodium sulfate, or barium sulfate functions as a binder for titanium oxide (titanium dioxide) with almost no reduction in the photocatalytic ability of the titanium oxide film.
  • titanium oxide titanium oxide of the present invention in which the titanium salt is titanium sulfate and the alkaline earth metal hydroxide is any one of calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide
  • the non-crystalline component is a photocatalytic component that is active in NO photooxidation.
  • the atomic ratio of the remaining oxygen to titanium was calculated to be almost 2 (Ti: 0 ⁇ 1: 2), assuming that 3 exists. From this, it is presumed that titanium exists as titanium dioxide (TiO 2).
  • Ti (SO) HO -Ba (OH) system titanium, oxygen, barium,
  • titanium exists as titanium dioxide (TiO 2)
  • the method of forming a titanium oxide film of the present invention shows that amorphous titanium dioxide (amorphous titanium dioxide) is used. Is generated, which can be inferred to be a photocatalytic component that is active in NO photooxidation. That is, according to the method for forming a titanium oxide film of the present invention, a titanium oxide film containing amorphous titanium dioxide as a photocatalytic component can be formed. In addition, carbonate and barium sulfate coexist in these precipitates. However, the photocatalytic activity of the amorphous dioxide titanium is determined by these coexisting substances.
  • the titanium salt is titanium sulfate and the alkaline earth metal hydroxide is any one of calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. According to this, calcium sulfate, strontium sulfate, or barium sulfate is produced when titanium oxide is produced.
  • the calcium sulfate, strontium sulfate, or barium sulfate functions as a binder for titanium oxide (titanium dioxide) without substantially reducing the photocatalytic ability of the titanium oxide film. This makes it possible to form a more durable oxidized titanium film which is hardly eluted.
  • Example 2 is an example for demonstrating that an oxidized titanium film having a photocatalytic function is formed even when the timing of applying an alkali is changed. Is not limited to the following examples.
  • the concrete block with the titanium oxide film formed on the surface was placed in an open-topped container (length 10 cm x width 20 cm x thickness 8 cm), and the top surface was covered with quartz glass. .
  • a gas containing NO (0.95 ppm, O: 10.5%, N: 89.5%) containing NO is ventilated from one end of the container in the longitudinal direction (1 L NZmin: NO aeration).
  • the gas was taken out from the other end in the longitudinal direction of the container, and the NO concentration was measured by a NO concentration measuring device by a chemiluminescence method.
  • the NO concentration at the container outlet was lower than the NO concentration at the container inlet (NO: 0.95 ppm). This was considered to be due to NO adsorption, and the NO adsorption rate was determined by the following equation. Table 5 shows the results.
  • NO adsorption rate molZh gas flow rate (1 NZh) X (concentration of NO at inlet of vessel-NO concentration at outlet of vessel) (ppm) / 22.4 (1-N / mol)
  • the sample sprayed (Test 201) and the sample sprayed with an aqueous solution of barium hydroxide (Test 203) show a NO adsorption rate of 0.18 and 0.16 / z molZh, respectively, and may have NO adsorption performance. all right.
  • NO photooxidation rate molZh gas flow rate (1 NZh) X (concentration of NO at inlet of vessel-NO concentration at outlet of vessel) (ppm) / 22.4 (1-N / mol)
  • the block on which the titanium oxide film formed as described above was formed was immersed in water (deionized water, 1.41) all day and night, and dried.
  • the oxidation rate was determined (tests 202 and 204).
  • the NO adsorption rate of the concrete block was 0.08 and 0.08 ⁇ mol / h, and the NO photooxidation rate was 0.59 and 0.66 ⁇ mol / h, respectively. Although both the adsorption speed and the NO photoacidification speed were lower than before the water immersion, it was clear that the NO adsorption performance and the NO photoacidification performance remained.
  • the block on which the titanium oxide film was formed was immersed in water in the same manner as in Experimental Examples 201 to 204 (Tests 206 and 208).
  • Table 5 shows the results of measurement of the NO adsorption rate and the NO photooxidation rate before water immersion (Tests 205 and 207) and after water immersion (Tests 206 and 208).
  • the NO adsorption rates of the samples (Tests 205 and 207) before water immersion were 0.19 and 0.16 11101711, respectively.
  • the ⁇ 0 photo-oxidation rates were 1.18 and 0. 0 molZh, respectively, indicating that both have NO adsorption performance and NO photooxidation performance.
  • these samples were immersed in water (deionized water) for 24 hours, and then dried (tests 206 and 208).
  • the NO adsorption rates were 0.05 and 0.06 / z molZh, respectively, The velocities were 0.23 and 0.35 molZh, respectively, indicating that both the NO adsorption performance and the NO photooxidation performance remained.
  • the decrease in the NO adsorption speed and the NO photooxidation speed after water immersion in this case is larger than the decrease in the NO adsorption speed and NO photooxidation speed after water immersion in Experimental Examples 201-204. ing. This is presumed to be due to the fact that the rate at which part of the titanium oxide held on the surface of the concrete block during the water immersion dropped off was large.

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Abstract

　チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であってもよいペルオクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることによる酸化チタンの製造方法であり、この反応を利用して、成膜対象物に対して酸化チタン膜を成膜することができる。例えば、表面にアルカリを有する成膜対象物（例えばセメント）に、噴霧、塗布、或いは浸漬することによりペルオクソチタン酸イオン水溶液（例えばＴｉ（ＳＯ4）2ａｑ＋Ｈ2Ｏ2）を付着させて酸化チタン膜を成膜する。アルカリは、表面に噴霧、塗布、或いは浸漬されたアルカリ水溶液によるものでもよい。更に、表面が多孔質物質であればより好適である。 　酸化チタン膜を高分散化して成膜できるので、使用する酸化チタン量を低減することができる。また、簡易な工程による成膜を可能であり、酸化チタン膜の成膜方法の製造コスト低減が図れる。

Description

明 細 書
酸化チタンの製造方法、光触媒活性混合物、それらを利用した酸ィヒチタ ン膜の成膜方法、酸化チタン被覆体の製造方法、及びそれらにより得られた酸化 チタン被覆体、並びにそれに用いる酸化チタン成膜用溶液
技術分野
[0001] 本発明は酸化チタンの製造方法、光触媒活性混合物、それらを利用した酸化チタ ン膜の成膜方法、酸化チタン被覆体の製造方法、及びそれらにより得られた酸化チ タン被覆体、並びにそれに用いる酸ィ匕チタン成膜用溶液に関する。
背景技術
[0002] 従来から、酸ィ匕チタン (二酸ィ匕チタン: TiO )が光触媒としての機能を有することは
2
知られている。酸化チタンに紫外線が当たると光電効果により電子が励起され、電子 と正孔が発生し、酸ィ匕チタンの表面に移動する。電子は空気や水の酸素を還元して スーパーオキサイドに変化させ、他方、正孔は表面の水分を酸化して水酸基ラジカ ルに変化させる。スーパーオキサイドイオンと水酸基ラジカルは活性酸素種と呼ばれ 、強力な酸化作用を示す。この状態で酸ィ匕チタン表面に、例えば有機物が接触する と、スーパーオキサイドイオンが有機物の炭素を奪い、水酸基ラジカルが水素を奪い 、その有機物を分解する。そして、炭素と水素はそれぞれ酸化されて二酸化炭素と 水に変化する。
[0003] また、例えば自動車の排気ガス等に含まれる大気汚染物質のひとつである窒素酸 化物 (NOx)を酸ィ匕チタンに接触させても、紫外線を含む太陽光等の照射により、窒 素酸ィ匕物を硝酸イオンに酸ィ匕し除去することができる。
[0004] そして、いわゆるシックハウス症候群の原因物質のひとつであるホルムアルデヒド等 の揮発性有機物質の分解や、重油等の油分の分解反応等にも、当然、酸化チタン は光触媒として機能する。
[0005] このように、酸化チタンは紫外線のエネルギーを受けて化学反応を促進するため、 紫外線の照射を受ける材料の表面に存在する酸ィ匕チタンのみが触媒として機能する [0006] 従って、光触媒として酸化チタンを用いる場合には、酸ィ匕チタンを材料の表面にの み設ければ良 、と考えられる。
[0007] このため、従来から、材料の表面に酸化チタン膜を形成する方法が考案されている
[0008] その一例として、粉末状の酸化チタンをセメント及び砂と混練して表面層用混練物 を生成し、これにより対象物に 2mm— 15mmの表面層を形成する酸化チタン膜の形 成方法が提案されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
[0009] また、酸化チタン粒子を水に高度に分散させて酸化チタン含有スラリーを形成し、こ の酸ィ匕チタン含有スラリーを対象物の表面に含浸させ、これを乾燥することにより酸 化チタン膜を形成する方法も提案されている (例えば、特許文献 2参照。 ) 0
[0010] また、このような酸ィ匕チタン膜の形成に用いられる酸ィ匕チタン膜形成用溶液として、 ペルォキソ基で修飾されたアナターゼ微粒子が分散して ヽるアナターゼ分散液や（ 例えば、特許文献 3参照。）、溶液中のチタンイオン、チタン含有イオン及び水素ィォ ン以外の陽イオン濃度がチタン濃度の 1Z2以下であるチタン酸ィヒ物形成用溶液 (例 えば、特許文献 4参照。）、アンモ-ゥムイオンや塩素イオン等を取り除いたチタン酸 化物形成用溶液 (例えば、特許文献 5参照。）が提案されている。
[0011] 更に、過酸化状態の水酸化チタンを含むチタン酸化物形成用溶液を加熱すること によりチタ-ァ膜を形成する方法も提案されている (例えば、特許文献 6参照。 ) 0
[0012] また、水酸化チタンを含むゲル又はゾルに過酸化水素水を加えて得られたチタン 酸水溶液を被膜対象物の共存下で加熱して、該被膜対象物の表面に酸化チタン膜 を形成する酸化チタン膜形成方法も知られて ヽる (例えば、特許文献 7及び特許文 献 8参照。）。
特許文献 1：特開平 9-268509号公報 (第 2-3頁、図 1)
特許文献 2：特開平 11 33413号公報 (第 2 - 4頁）
特許文献 3：特開平 10-67516号公報 (第 2-3頁）
特許文献 4:特開 2001-48538号公報 (第 2-4頁）
特許文献 5：特開 2000 - 247639号公報 (第 2 - 3頁）
特許文献 6：特開平 9-71418号公報 (第 2-3頁） 特許文献 7：特開平 1-224220号公報 (第 1 3頁）
特許文献 8 :特開 2001-97717号公報 (第 4-5頁）
発明の開示
[0013] し力しながら、特許文献 1に記載の酸ィ匕チタン膜の形成方法では、光の照射を受け る成膜対象物の表面に露出した酸ィ匕チタン粒子のみが光触媒として機能し、セメント 中に埋設された酸化チタンは光触媒機能を発揮し得な!、。
[0014] また、特許文献 2記載の酸ィ匕チタン含有スラリーを用いる酸ィ匕チタン膜の形成方法 でも同様に、酸化チタン粒子の内部に存在する酸化チタンが光触媒として機能せず 、酸ィ匕チタンの一部が無駄になるという課題がある。また、この場合には、酸化チタン 粉末を用い被膜対象物の表面上に酸ィ匕チタンを高分散させることは困難であった。 すなわち、酸化チタン粉末は粒子状の酸化チタンから形成されているが、非常に細 カゝぃ粒子で安定な分散体を作り出す技術は高度な技術を要する。従って、緻密で密 着性が良好な酸ィ匕チタン膜を得ることは難しぐ前述の表面層用混練物或いは酸ィ匕 チタン含有スラリーの調整には多量の酸ィ匕チタンが必要となってしまう。このため、製 造コストが増大してしまう、という問題があった。
[0015] また、特許文献 3、 4、 5及び 6に記載のものでは、酸ィ匕チタン膜の形成に用いるチ タン酸ィ匕物被膜形成溶液を得るまでに多くの工程を必要とする。すなわち、水酸ィ匕 チタンやチタン酸ィ匕物を濾過し、洗浄する工程や、陰イオン交換榭脂を用いて陰ィ オンを除去する工程、ゲル化工程、分離工程等が必要であり、工程が多く煩雑であ る。このため、製造コストが増大してしまう、という問題があった。
[0016] また、特許文献 7及び 8に記載のものでは、ペルォキソチタン酸イオンと思われるチ タン過酸化物化合物を熱分解して酸化チタンにするため、熱エネルギーを必要とす る。このため、特に被膜対象物の形状によっては大きな熱エネルギーが必要となって しまう。更には、加熱できない材料や既存構造物に対しては、チタン酸化物被膜を形 成することが困難である、という問題があった。そして、チタン過酸化物化合物を熱分 解して酸ィ匕チタンにする際に、酸ィ匕チタン同士が凝集して粒子が生成してしまう虞や 、反応容器の壁面において酸ィ匕チタンが析出してしまう虡もある。従って、酸化チタ ンを余分に必要とし、製造コストの増大を招いてしまう、という問題があった。 [0017] 本発明は、従来のこのような課題を解決するためになされたものであり、使用する酸 化チタンの量を低減することができ、且つ簡易な工程による成膜を可能とする酸ィ匕チ タン膜の成膜方法の提供を目的として ヽる。これにより酸ィ匕チタン被覆体の製造コス トの低減を図ることを目的として ヽる。
[0018] 本発明者は上述の課題を解決するために鋭意研究したところ、ペルォクソチタン酸 イオンをアルカリに反応させるという簡易な工程で酸ィ匕チタンが生成することを見出し た。
[0019] また、この反応によれば、微粒子状の酸ィ匕チタンを析出できるので、この反応を利 用して成膜対象物の表面に酸ィ匕チタンを析出させれば、光触媒として機能するに十 分な程度に表面に露出した薄膜状態又は高分散化された酸ィ匕チタン膜を付与する ことができることを見出した。
[0020] また、本発明者等の構造解析から、このようにして生成された酸化チタンは、 X線回 折パターン力も非結晶質の二酸ィ匕チタンであると同定され、この非結晶質の二酸ィ匕 チタンが光触媒機能に関与していることが確認された。
[0021] また、上述の反応によれば、例えば、アルカリ土類金属硫酸塩などの水に対して難 溶性の塩が副生し、これらの難溶性の塩は生成した二酸ィ匕チタンと分離することなく 、これらの難溶性塩が混合された状態で、二酸ィ匕チタンは光触媒としての機能が発 揮されて!ヽることが確認された。
[0022] また、この場合のペルォクソチタン酸イオンは、通常ペルォクソチタン酸イオン水溶 液の形態で使用することができる力 例えば、チタン塩水溶液と過酸化水素とを混合 すれば、ペルォクソチタン酸イオンが生成するので、ペルォクソチタン酸イオンとして は、（1)ペルォクソチタン酸イオン水溶液の形態、（2)チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素と の併用、いずれでもよいことを見出した。
[0023] また、アルカリ及び、（1)ペルォクソチタン酸イオン水溶液又は (2)チタン塩水溶液と 過酸ィ匕水素を用いる場合、これらの薬剤は、同一に処理対象物に付与しても、逐次 的に付与しても同様に酸ィ匕チタンの薄膜を成膜対象物に付与することができる。
[0024] ここで、処理対象物がアルカリと親和性がある場合には、アルカリを成膜対象物に 対して付与した後、（1)ペルォクソチタン酸イオン水溶液、又は (2)チタン塩水溶液と過 酸ィ匕水素とを付与することにより、成膜対象物の表面がアルカリにより均一に濡れた 後に、（1)ペルォクソチタン酸イオン水溶液、又は (2)チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素を 噴霧することにより、高分散の酸ィ匕チタン皮膜を得ることができる。
[0025] 一方、成膜対象物がアルカリよりもペルォクソチタン酸イオンに対しての親和性が高 いと予想される場合には、アルカリは後から付与してもよい。これにより、対象物の表 面にペルオタソチタン酸イオンが均一に付与された後にアルカリ水溶液を噴霧するこ とにより、高分散の酸ィ匕チタン皮膜を得ることができる。
[0026] また、本発明に従えば、アルカリ源としては、成膜対象物に本来有するアルカリをそ のまま利用することができることも見出した。このような成膜対象物の典型例としては、 水酸ィ匕カルシウムを硬化源とする水硬性無機材料 (例えば、セメント材料)が例示で きる。しかしながら、このような水硬性無機材料は、長期間、屋外に曝されると、大気 中の二酸ィ匕炭素と反応してアルカリ源としての水酸ィ匕カルシウムが炭酸カルシウムと なり、中性ィ匕するという現象が生起し、これによりアルカリ不足となる場合がある。この ような場合には、成膜対象物に対して追加的にアルカリを付与してもよい。なお、この 場合、成膜対象物に対して、（1)ペルォクソチタン酸イオン水溶液、又は (2)チタン塩 水溶液と過酸化水素とを付与することにより、生成する酸化チタン膜の状況を把握し ながら、アルカリ不足を感じた場合のみ、追加的にアルカリ水溶液などを噴霧してもよ い。それ故、本発明におけるアルカリは、最初力も存在していても、後から付与されて もよい。いずれの場合にも、ペルォクソチタン酸イオンと反応して所望の酸ィ匕チタン 膜を成膜することができる。
[0027] したがって、本願の請求項 1記載の発明は、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応 物由来であってもよいペルォクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させること を特徴とする酸化チタンの製造方法である。
[0028] このようにして得られた酸ィ匕チタンは粒子状の非結晶質の二酸ィ匕チタンであり、光 触媒としての活性を有する。
[0029] また、請求項 2記載の発明は、チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であつ てもよいペルォクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする 酸化チタンを含む光触媒活性混合物である。 [0030] このように構成すれば、チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であってもよ いペルォクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることにより得られる酸ィ匕 チタンに加えて副反応生成物を含む混合物を、そのまま光触媒活性混合物として利 用することができる。
[0031] このような副反応物としては、水に対しての難溶性の塩を含み、例えば、難溶性の アルカリ土類金属の硫酸塩混合物が二酸ィ匕チタンと同時に析出すると、これらの混 合物が光触媒として機能し、かつ、アルカリ土類金属の硫酸塩混合物は、酸化チタン 又は酸ィ匕チタンと他の物質 (例えば、成膜対象物など）とのバインダーとして機能させ ることちでさる。
[0032] さらに、この光触媒活性混合物は、本質的には酸化チタンを主体とする粒子状に形 成されているので、例えば、分散又は再分散されたスラリーとしての利用が考えられ る。
[0033] また、請求項 3記載の発明は、チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であつ てもよいペルォクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする 酸ィ匕チタンの成膜方法である。
[0034] このように構成すれば、ペルォクソチタン酸イオンとアルカリとが作用して成膜対象 物の表面に酸ィ匕チタン膜を高分散に成膜することができる。
[0035] 本発明に従う酸化チタン膜の成膜方法によれば、高分散化された酸化チタン膜を 形成することができるので、使用する酸ィ匕チタンの量を低減することができる。また、 簡易な工程による成膜が可能であるので、製造コストの低減を図ることができる。
[0036] また、請求項 4記載の発明は、前記ペルォクソチタン酸イオンは、（1)水溶液の形態 で前記成膜対象物に付与されるか、又は、（2)チタン塩水溶液と過酸化水素との反応 物由来であり、チタン塩水溶液及び過酸ィヒ水素の形態で前記成膜対象物に付与さ れることを特徴とする請求項 3記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
[0037] このように構成すれば、ペルォクソチタン酸イオンは、（1)水溶液の形態で成膜対 象物に付与するか、又は (2)成膜対象物に対してチタン塩水溶液及び過酸化水素の 形態で付与することにより、チタン塩と過酸ィ匕水素が作用して生成したペルオタソチ タン酸イオンを利用して酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。 [0038] また、請求項 5記載の発明は、前記アルカリは、成膜対象物由来及び Z又は前記 成膜対象物に対して付与されることを特徴とする請求項 4に記載の酸化チタン膜の 成膜方法である。
[0039] このように構成すれば、アルカリの付与工程を省略したり、アルカリの付与量を低減 させたり、更にはアルカリを呈しない表面に対しても酸ィ匕チタン膜を成膜することがで きる。
[0040] 請求項 6記載の発明は、前記アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンは、前記成膜 対象物に対して同時又は逐次付与されることを特徴とする請求項 5に記載の酸ィ匕チ タン膜の成膜方法である。
[0041] このように構成すれば、アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンを成膜対象物に対し て同時に付与する場合には、一度の工程で付与できるので、工程を簡略化させるこ とがでさる。
[0042] また、アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンを逐次に付与する場合には、酸化チタ ンの析出が成膜対象物の表面に行われるので、高分散された酸化チタン膜を形成さ れ易いという特徴を備える。これにより、例えば、成膜対象物が微細孔性の多孔質材 料である場合にも、その表面又は表面近傍の微細孔内にも、確実に酸ィ匕チタン被膜 を与えることができる。
[0043] 請求項 7記載の発明は、前記成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液を付 与させたのち、アルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸ィ匕チ タン膜の成膜方法である。
[0044] このように構成すれば、ペルォクソチタン酸イオン水溶液を成膜対象物に対して付 与した後にアルカリ水溶液を付与することにより、成膜対象物がペルォクソチタン酸ィ オン水溶液に対して親和性がある場合には、ペルォクソチタン酸イオン水溶液が成 膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され)、その後のアルカリの付与により 高分散の酸ィ匕チタン皮膜を形成できる。
[0045] また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸ィ匕チタンの析出が始まるので、 成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸ィ匕チタン成膜用溶液が その微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被 膜を与えることができる。
[0046] 請求項 8記載の発明は、前記成膜対象物にチタン塩水溶液と過酸ィ匕水素の混合 液を付与させたのち、アルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項 6に記載の 酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0047] このように構成すれば、成膜対象物にチタン塩水溶液と過酸化水素の混合液を付 与させて生成したペルォクソチタン酸イオンは、最後に付与されるアルカリ水溶液と 作用して酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0048] また、成膜対象物が混合液と親和性がある場合には、最初に付与される混合液が 成膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され)、最後に付与されるアルカリ の作用により高分散の酸ィ匕チタン皮膜を形成できる。
[0049] また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸ィ匕チタンの析出が始まるので、 成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸ィ匕チタン成膜用溶液が その微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被 膜を与えることができる。
[0050] 請求項 9記載の発明は、前記成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸 化水素水を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求 項 6に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0051] このように構成すれば、成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水 素水を付与することにより生成したペルォクソチタン酸イオンは、最後に付与されるァ ルカリ水溶液と作用して酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0052] また、成膜対象物がチタン塩水溶液と親和性がある場合には、最初に付与される チタン塩水溶液が成膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され)、最後に付 与されるアルカリの作用により高分散の酸ィ匕チタン皮膜を形成できる。
[0053] また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸ィ匕チタンの析出が始まるので、 成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸ィ匕チタン成膜用溶液が その微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被 膜を与えることができる。
[0054] 請求項 10記載の発明は、前記成膜対象物に過酸ィ匕水素水を付与したのち、チタ ン塩水溶液を付与し、さらにそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請 求項 6に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0055] このように構成すれば、成膜対象物に過酸ィ匕水素水を付与したのち、チタン塩水 溶液を付与することにより生成したペルォクソチタン酸イオンは、最後に付与されるァ ルカリ水溶液と作用して酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0056] また、成膜対象物が過酸ィ匕水素水と親和性がある場合には、最初に付与される過 酸化水素水が成膜対象物に対して均一に付与され易く（高分散され)、最後に付与 されるアルカリの付与により高分散の酸ィ匕チタン皮膜を形成できる。
[0057] また、アルカリが成膜対象物に付与されたときに酸ィ匕チタンの析出が始まるので、 成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、各酸ィ匕チタン成膜用溶液が その微細孔の表面にも確実に付与されて、微細孔の表面にも確実に酸化チタン被 膜を与えることができる。
[0058] 請求項 11記載の発明は、前記成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液とァ ルカリ水溶液とを同時に付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸ィ匕チタン膜の 成膜方法である。
[0059] このように構成すれば、成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ 水溶液とを同時に付与することにより、一度の工程で二液力 なる成膜用溶液を付与 できるので、工程を簡略ィ匕させることができる。
[0060] 請求項 12記載の発明は、前記成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸化水素水及び アルカリ水溶液を同時に付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸ィ匕チタン膜の 成膜方法である。
[0061] このように構成すれば、成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸ィ匕水素水及びアルカリ 水溶液を同時に付与することにより、一度の工程で三液力 なる成膜用溶液を付与 できるので、工程を簡略ィ匕させることができる。
[0062] また、請求項 13に記載の発明は、表面にアルカリを有する成膜対象物にペルオタ ソチタン酸イオン水溶液を付着させて酸ィ匕チタン膜を成膜することを特徴とする酸ィ匕 チタン膜の成膜方法である。
[0063] このように構成すれば、表面にアルカリを有する成膜対象物にペルォクソチタン酸 イオン水溶液を付着させるため、アルカリとペルォクソチタン酸イオン水溶液とが反応 して酸ィ匕チタン (TiO )が生成し、これにより、酸化チタン膜が成膜する。
2
[0064] 従って、この酸化チタン膜の成膜方法によれば、加熱工程やイオン交換工程を必 要とせず、簡易に成膜対象物の表面に酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0065] しかも、ペルォクソチタン酸イオンをアルカリに反応させるようにしたため、酸化チタ ンを含有する酸化チタン水溶液や酸化チタンゲル等を用いる場合と比し、容易に酸 化チタンを高分散させることができる。
[0066] 従って、成膜に必要とする酸ィ匕チタンの量を低減することができ、製造コストの低減 ィ匕を図ることができる。
[0067] また、請求項 14に記載された発明は、前記ペルォクソチタン酸イオン水溶液は、チ タン塩水溶液と過酸ィ匕水素水との混合水溶液であることを特徴とする請求項 13に記 載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0068] このように構成すれば、ペルォクソチタン酸イオン水溶液がチタン塩水溶液と過酸 化水素水との混合水溶液であるため、チタン塩水溶液と過酸ィヒ水素水とを混合する だけで容易にペルォクソチタン酸イオン水溶液を得ることができる。
[0069] また、請求項 15に記載された発明は、表面にアルカリを有する成膜対象物に、チタ ン塩水溶液を付着させた後、過酸化水素水を付着させて酸化チタン膜を成膜するこ とを特徴とする酸化チタン膜の成膜方法である。
[0070] このように構成すれば、チタン塩水溶液を付着させた後、過酸化水素水を付着させ るため、まず、チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素水とによってペルォクソチタン酸イオンが 生成される。そして、このペルォクソチタン酸イオンと表面のアルカリとが反応して酸 化チタンが生成し、これにより、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜することが できる。
[0071] 従って、これらの本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、加熱工程やイオン 交換工程を必要とせず、容易に、酸化チタンが高分散した酸化チタン膜を前記成膜 対象物の表面に成膜することができる。
[0072] し力も、生成させたペルォクソチタン酸イオンを前記アルカリに反応させるようにした ため、酸化チタンを含有する酸化チタン水溶液や酸化チタンゲル等を用いる場合と 比し、容易に酸ィ匕チタンを高分散させることができる。
[0073] 従って、成膜に必要とする酸ィ匕チタンの量を低減することができ、製造コストの低減 ィ匕を図ることができる。
[0074] また、請求項 16に記載された発明は、前記チタン塩は、硫酸チタン又は塩ィ匕チタン であることを特徴とする請求項 14又は 15に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0075] このように構成すれば、チタン塩が硫酸チタン又は塩ィ匕チタンであるため、水に容 易に溶解させることができ、容易にチタン塩水溶液を得ることができる。
[0076] また、請求項 17に記載された発明は、前記成膜対象物がアルカリ含有材料からな ることを特徴とする請求項 13— 16のいずれか 1項に記載の酸化チタン膜の成膜方 法である。
[0077] このように構成すれば、成膜対象物がアルカリ含有材料カゝらなるため、成膜対象物 の表面にアルカリを保持させる別途の工程を必要とせず、酸ィ匕チタン膜の成膜工程 を削減することができる。
[0078] また、請求項 18に記載された発明は、前記表面は、前記成膜対象物に保持された アルカリ含有材料から形成されていることを特徴とする請求項 13— 16のいずれか 1 項に記載の酸化チタン膜の成膜方法である。
[0079] このように構成すれば、表面が成膜対象物に保持されたアルカリ含有材料から形 成されているため、成膜対象物がアルカリを保持しにくい性質を有するものであって も、アルカリ含有材料を介して成膜対象物に酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0080] また、請求項 19に記載された発明は、前記アルカリ含有材料は、セメント又はフライ アッシュであることを特徴とする請求項 17又は 18に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法 である。
[0081] このように構成すれば、アルカリ含有材料がセメント又はフライアッシュであるため、 アルカリ含有材料がセメントであれば、構造物等に容易に酸化チタン膜を成膜するこ とができ、又、アルカリ含有材料がフライアッシュであれば、土壌等に混入した油分等 の有機物質を分解することができる粉体を得ることができる。
[0082] また請求項 21に記載の発明は、前記表面は多孔質物質からなり、該多孔質物質 カゝら形成された前記表面に前記アルカリが担持されていることを特徴とする請求項 1 3— 16のいずれか 1項に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0083] 請求項 20記載の発明は、前記成膜対象物は多孔質材料力もなることを特徴とする 請求項 3— 19のいずれか 1項に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0084] このように構成された請求項 21に記載の発明では、成膜対象物が多孔質材料から なるため、多孔質材料の表面開口に向けて酸化チタン膜を成膜すれば、酸化チタン 膜の表面積を稼ぐことができる。
[0085] このように構成すれば、表面が多孔質物質力もなるため、該多孔質物質が備える多 数の空孔にアルカリを担持することができる。
[0086] 従って、アルカリを含む水溶液を塗布し、浸漬し、或いは噴霧等することにより、容 易に、成膜対象物の表面にアルカリを保持させることができる。
[0087] また、請求項 22に記載された発明は、前記多孔質物質が、コンクリート、シリカゲル
、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、又は砂のいずれか一つ又は二以上の混合物で あることを特徴とする請求項 20又は 21に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0088] このように構成すれば、多孔質物質が、コンクリート、シリカゲル、アルミナ、タルク、 炭酸カルシウム、又は砂のいずれか一つ又は二以上の混合物であるため、これによ り製造されたものが紫外線が照射されな ヽときは窒素酸ィ匕物や細菌等を吸着し、紫 外線が照射されたときは酸ィ匕チタン膜の光触媒機能により窒素酸ィ匕物や細菌等を酸 化或いは分解することができる。
[0089] また、請求項 23に記載された発明は、前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物、ァ ルカリ土類金属水酸ィ匕物、又はアンモニアのいずれか一つであることを特徴とする請 求項 3— 22のいずれか 1項に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法である。
[0090] また、請求項 24に記載された発明は、前記チタン塩が硫酸チタンであり、前記アル カリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム の!、ずれか一つであることを特徴とする請求項 23に記載の酸化チタン膜の成膜方法 である。
[0091] このように構成すれば、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物 が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つである ため、酸ィ匕チタンを生成させる際に、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫 酸バリウムが生成する。この硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウム は、酸ィ匕チタン膜の光触媒能をほとんど低下させずに酸ィ匕チタン (二酸化チタン)の バインダーとして機能する。しかも、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸 ノ リウムは水に難溶性であるため、酸ィ匕チタン膜中の酸ィ匕チタンが雨等により溶出し 難く、酸ィ匕チタン膜の耐久性の向上を図ることができる。
[0092] また、請求項 25に記載された発明は、前記チタン塩が塩ィ匕チタンであり、前記アル カリ土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム の!、ずれか一つであることを特徴とする請求項 23に記載の酸化チタン膜の成膜方法 である。
[0093] このように構成すれば、チタン塩が塩化チタンであり、アルカリ土類金属水酸化物 が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つである ため、酸ィ匕チタン膜を成膜させる際に、水溶性の塩化ナトリウム、塩化カルシウム或 いは塩化バリウムが生成する。従って、水洗するだけで容易に、塩素 (塩素化合物） を除去することができる。
[0094] 請求項 26記載の発明は、前記チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物由来であ つてもょ 、ペルォクソチタン酸イオンを含む酸ィ匕チタン成膜用溶液は、噴霧の形態で 成膜対象物に付与されることを特徴とする請求項 3— 25のいずれかに記載の酸化チ タン膜の成膜方法である。
[0095] 酸化チタン成膜用溶液は、塗布し、浸漬し、或いは噴霧等の任意の付与方法によ り付与することができるが、噴霧の形態で付与すれば、成膜対象物に対して一層均 一な且つ高分散な酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0096] 請求項 27記載の発明は、請求項 3— 26のいずれかに記載の酸化チタンの成膜方 法を用いたことを特徴とする酸化チタン被覆体の製造方法である。
[0097] 請求項 28記載の発明は、請求項 3— 26のいずれかに記載の酸化チタンの成膜方 法又は請求項 27に記載の酸化チタン被覆体の製造方法により得られた酸化チタン 被覆体である。
[0098] 請求項 29記載の発明は、ペルォクソチタン酸イオン水溶液及びアルカリ水溶液と の二液カゝらなる酸ィ匕チタン成膜用溶液である。 [0099] 請求項 30記載の発明は、チタン塩水溶液及び過酸化水素との混合溶液及びアル カリ溶液との二液力もなる酸ィ匕チタン成膜用溶液である。
[0100] 請求項 31記載の発明は、チタン塩水溶液、過酸化水素水、及びアルカリ溶液との 三液カゝらなる酸ィ匕チタン成膜用溶液である。
[0101] 本発明によれば、ペルォクソチタン酸イオンとアルカリとが作用して酸ィ匕チタン又は 酸化チタンを含む光触媒として機能する混合物を製造することができ、これらの反応 を利用して成膜対象物の表面に酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。この酸化チタ ン膜の成膜方法は、使用する酸ィ匕チタンの量を低減することができ、且つ容易なェ 程による成膜を可能とし、これにより製造コストの低減を図ることができる。
[0102] 本発明のひとつである酸ィ匕チタン膜の成膜方法によれば、アルカリの存在下に成 膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液を付着させるため、アルカリとペルオタ ソチタン酸イオン水溶液とが反応して酸化チタン (TiO )が生成し、これにより、酸ィ匕
2
チタン膜が成膜する。
[0103] また、本発明の他の酸化チタン膜の成膜方法によれば、アルカリの存在下に、チタ ン塩水溶液を付着させた後、過酸ィ匕水素水を付着させるため、まず、チタン塩水溶 液と過酸ィ匕水素水とによってペルォクソチタン酸イオンが生成する。そして、このペル ォクソチタン酸イオンとアルカリとが反応して酸ィ匕チタンが生成し、これにより、成膜対 象物の表面に酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0104] また、本発明の他の酸化チタン膜の成膜方法によれば、アルカリ及びペルオタソチ タン酸イオンを逐次に付与するため、酸ィ匕チタンの析出が成膜対象物の表面に行わ れるので、高分散された酸化チタン膜を形成され易いという特徴を備える。これにより 、例えば、成膜対象物が微細孔性の多孔質材料である場合にも、その表面又は表面 近傍の微細孔内にも、確実に酸ィ匕チタン被膜を与えることができる。
[0105] また、本発明の他の酸化チタンの成膜方法によれば、アルカリ及びペルォクソチタ ン酸イオンを成膜対象物に対して同時に付与するため、一度の工程で付与できるの で、工程を簡略ィ匕させることができる。
[0106] 従って、これらの酸化チタン膜の成膜方法によれば、加熱工程やイオン交換工程を 必要とせず、容易に、成膜対象物の表面に酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。 [0107] しかも、ペルォクソチタン酸イオンをアルカリの存在下に反応させるようにしたため、 酸化チタンを含有する酸化チタン水溶液や酸化チタンゲル等を用いる場合と比し、 容易に酸ィ匕チタンを高分散させることができる。
[0108] 従って、成膜に必要とする酸ィ匕チタンの量を低減することができ、製造コストの低減 ィ匕を図ることができる。
図面の簡単な説明
[0109] [図 1]ペルォクソチタン酸イオン水溶液の H O ZTi (モル比）と NO吸着速度との関係
2 2
を示した図である。
[図 2]ペルォクソチタン酸イオン水溶液の H O ZTi (モル比）と NO光吸着速度との関
2 2
係を示した図である。
[図 3]各種アルカリ毎の NO吸着速度を示した図である。
[図 4]各種アルカリ毎の NO光酸ィ匕速度を示した図である。
[図 5]水酸化バリウム及びペルォクソチタン酸イオン水溶液における Ba (OH) /Ti(
2 モル比）と NO吸着速度との関係を示した図である。
[図 6]水酸化バリウム及びペルォクソチタン酸イオン水溶液における Ba (OH) /Ti(
2 モル比）と NO光酸ィ匕速度との関係を示した図である。
[図 7]アルカリ水溶液とペルオタソチタン酸イオン水溶液とを混合することにより生成し た沈殿物の X線回折結果を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0110] 本発明の実施の形態を説明する。
[0111] 本発明の好ましい実施の形態の一例は、チタン塩水溶液と過酸化水素との反応物 由来であってもよいペルォクソチタン酸イオンをアルカリの存在下で作用させることに より、成膜対象物に対して酸化チタン膜を成膜することを特徴とする酸化チタン膜の 成膜方法である。
[0112] このように構成すれば、ペルォクソチタン酸イオンとアルカリとが作用して成膜対象 物の表面に容易に酸ィ匕チタン (TiO )を高分散化することができ、これにより、低コス
2
トで酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0113] ここで、このペルォクソチタン酸イオンは、（1)水溶液の形態で成膜対象物に付与さ れてもよぐまた、（2)チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との併用のいずれでもよい。
[0114] (2)併用して付与する場合には、チタン塩水溶液及び過酸ィ匕水素の形態でそれぞ れ別々に二液として成膜対象物に付与させてもよぐまた、チタン塩水溶液と過酸ィ匕 水素との混合液の形態で一液として付与してもよい。いずれの場合にも、チタン塩水 溶液と過酸ィ匕水素は作用してペルォクソチタン酸イオンを与え、このペルォクソチタ ン酸イオンがアルカリと作用して高分散化が可能な酸ィ匕チタン膜が形成される。
[0115] ここで、高分散化が可能な酸ィ匕チタン膜とは、酸化チタンの粒子が被膜対象物の 表面で高分散されていることを意味し、表現を変えれば、このような酸ィ匕チタンの粒 子が被膜対象物の表面で高分散されていることにより、被膜対象物の表面に光を照 射させた場合には表面に形成された酸化チタンは効率よく光照射されて、酸化チタ ンの光触媒としての特性を最大限に発揮することが可能となる。
[0116] 本発明に用いるアルカリは、成膜対象物由来であってもよぐまた、後から付与され たアルカリであってもよい。成膜対象由来に基づくアルカリを利用する場合には、ァ ルカリの付与工程を省略したり、アルカリの付与量を低減させることができる。
[0117] また、成膜対象物がアルカリ性を呈しない場合には、アルカリは成膜対象物に対し て付与してもよぐこれにより、アルカリを呈しない成膜対象物の表面に対しても酸ィ匕 チタン膜を成膜することができる。
[0118] 表面にアルカリを有する成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液を付着させ れば、表面のアルカリとペルォクソチタン酸イオンとが反応して酸ィ匕チタン (TiO )が
2 生成し、これにより、成膜対象物の表面に酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0119] また、表面にアルカリを有する成膜対象物に、可溶性チタン塩の水溶液を付着させ た後、過酸化水素水 (H O水溶液)を付着させるようにしてもよい。この成膜方法によ
2 2
れば、可溶性チタン塩水溶液を付着させた後、過酸ィ匕水素水を付着させるため、ま ず、可溶性チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素水とによってペルォクソチタン酸イオンが生 成する。そして、このペルォクソチタン酸イオンと表面のアルカリとが反応して酸ィ匕チ タンが生成し、これにより、成膜対象物の表面に酸ィ匕チタン膜を成膜することができる
[0120] 成膜対象物がアルカリ性を呈しない場合、又はアルカリ性を呈するがアルカリ量が 十分ではない場合、追加的にアルカリを付与することができる。このような場合には、 アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンの成膜対象物への付与の順番は特には限定 されない。
[0121] 例えば、アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液は、成膜対象物 への付与は、同時又は逐次であってもよい。
[0122] アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液を成膜対象物に対して 同時に付与する場合には、一度の工程で付与できるので、工程を簡略ィ匕させること ができる。
[0123] また、アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンを逐次に付与する場合には、酸化チタ ンの析出が成膜対象物の表面に行われるので、高分散された酸化チタン膜を形成さ れ易いという特徴を備える。これにより、例えば、成膜対象物が微細孔性の多孔質材 料である場合にも、その表面又は表面近傍の微細孔内にも、確実に酸ィ匕チタン被膜 を与えることができる。
[0124] また、アルカリを含む成膜用溶液を付与した後にペルォクソチタン酸イオンを含む 成膜用溶液を成膜対象物に対して逐次に付与する酸化チタンの成膜方法は、成膜 対象物がアルカリに対して親和性がある場合には、最初に付与されるアルカリが成膜 対象物に対して均一に付与され易ぐその後のペルォクソチタン酸イオンを含む成膜 用溶液を付与することにより高分散の酸ィ匕チタン皮膜を形成できる。
[0125] 一方、ペルォクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液を成膜対象物に対して付与し た後にアルカリを含む成膜用溶液を付与する酸化チタンの成膜方法は、成膜対象物 がペルォクソチタン酸イオンを含む成膜用溶液に対して親和性がある場合には、ぺ ルォクソチタン酸イオンが成膜対象物に対して均一に付与され易く、その後のアル力 リの付与により高分散の酸ィ匕チタン皮膜を形成できる。
[0126] また、チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素とは混合液の形態で成膜対象に付与させても よぐこの場合には、混合液中で生成したペルォクソチタン酸イオンがその後に付与 されるアルカリ水溶液と作用して酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0127] また、成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素水を付与し、さら にそののちアルカリ水溶液を付与してもよい。成膜対象物にチタン塩水溶液を付与し たのち、過酸ィ匕水素水を付与することにより生成したペルォクソチタン酸イオンは、そ の後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0128] 同様に、成膜対象物に過酸ィ匕水素水を付与したのち、チタン塩水溶液を付与し、さ らにそののちアルカリ水溶液を付与してもよい。成膜対象物に過酸化水素水を付与 したのち、チタン塩水溶液を付与することにより生成したペルォクソチタン酸イオンは 、その後に付与されるアルカリ水溶液と作用して酸ィ匕チタン膜を成膜することができる
[0129] また、同様に、成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水溶液とを 同時に付与してもよ ヽ。成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水 溶液との二液力もなる酸ィ匕チタン成膜用溶液を同時に付与することにより、一度のェ 程で二液を付与できるので、工程を簡略ィ匕させることができる。
[0130] 同様に、成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸ィ匕水素水及びアルカリ水溶液の三液 カゝらなる酸ィ匕チタン成膜用溶液を同時に付与してもよい。成膜対象物にチタン塩水 溶液、過酸ィ匕水素水及びアルカリ水溶液を同時に付与することにより、一度の工程 で三液を付与できるので、工程を簡略化させることができる。
[0131] 同様に、チタン塩水溶液及び過酸化水素との混合溶液を一液とし、アルカリ溶液を 他の一液とする二液力 なる酸ィ匕チタン成膜用溶液を同時又は逐次に付与してもよ い。この場合も、同時に付与すれば、付与工程が簡略ィ匕できる。
[0132] このような酸ィ匕チタン成膜用溶液は、塗布し、浸漬し、或いは噴霧等の任意の付与 方法により付与することができるが、噴霧の形態で付与すれば、成膜対象物に対して 一層均一な且つ高分散な酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0133] 噴霧の場合、それぞれの酸化チタン成膜用溶液は、それぞれ薬液タンク等に保管 され、それぞれの薬液の数に応じた複数の噴射口を有する噴射装置を用いて、成膜 対象物に向けて薬液を噴霧すればよい。双頭ガン、複数の噴射口を有する噴射装 置を用いて同時に成膜対象物に向けて噴霧する場合には、噴射された各薬液は、 空中で相互に混合され、酸化チタンが空中で析出する場合も想定されるが、成膜対 象物が平滑面であるか、又は多孔質であっても、空中に析出する微粒子状の酸化チ タンが付着されるに十分な開口を有していれば、成膜対象物には、高分散された酸 化チタン膜が形成される。
[0134] 全ての薬液を予め混合して貯蔵する場合には、貯蔵タンク内で酸ィ匕チタンが生成 される。このような場合には、粒子状の酸ィ匕チタンを噴霧した場合、又はゲル状の酸 化チタンを噴霧する場合と同様となり、高分散化した酸化チタン膜を形成することが 困難となる。
[0135] いずれの場合にも、本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、加熱工程ゃィォ ン交換工程を必要とせず、容易に、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜するこ とができ、酸ィ匕チタンが表面に高分散化された酸ィ匕チタン被覆体を製造することがで きる。
[0136] し力も、本発明では、ペルォクソチタン酸イオンをアルカリに反応させるようにしたた め、粒子状の酸ィ匕チタンを含有する酸ィ匕チタン水溶液や酸ィ匕チタンゲル等を用いる 場合と比し、容易に酸ィ匕チタンを高分散させることができる。このため、成膜に必要と する酸ィ匕チタンの量を低減することができ、製造コストの低減ィ匕を図ることができる。 そして、酸化チタンが高分散した酸化チタン膜は分解対象物との接触面積が大き ヽ ため効率的であり、より高い光触媒能を発揮することができる。
[0137] 更に、本発明の成膜方法により酸ィ匕チタン膜を成膜したものによれば、紫外線の照 射を受けていないときは所定の物質を吸着し、紫外線の照射を受けると光触媒機能 を発揮すると考えられる。例えば、本発明の成膜方法により酸化チタン膜を成膜した ものを屋外に設ければ、大気汚染物質のひとつである窒素酸化物 (NOx)を夜間に 吸着し、昼間に太陽光が照射されると光触媒として機能して窒素酸ィ匕物を酸化、除 去すると考えられる。すなわち、本発明によれば、コンクリート製品やアルカリを保持 することのできる各種材料に、大気中の窒素酸化物の吸着及び除去機能を付与する ことが可能となり、大気環境浄ィ匕に寄与することができる。また、このようなコンクリート 製品等の表面に付着した有機物を主成分とする汚れ成分を酸化チタン膜により分解 することちでさると考免られる。
[0138] 本発明に用いられるペルォクソチタン酸イオン水溶液は、ペルォクソチタン酸 (過酸 化チタン: TiO ·ηΗ Ο)由来のペルォクソチタン酸イオン (ィ匕学式）を含有する水溶
3 2
液であれば良ぐ製造方法は特に限定されない。例えば、硫酸チタン (Ti(SO ) )水 溶液や塩化チタン (TiCl )水溶液等のチタン塩水溶液と過酸化水素水とを混合すれ
4
ば、ペルオタソチタン酸イオン水溶液を容易に得ることができる。
[0139] また、このようなチタン塩水溶液に用いるチタン塩としては、硫酸チタンや塩化チタ ンの他、ペルォクソチタン酸カリウム（K TiO · 6Η 0)、ペルォクソチタン酸ナトリウム
4 8 2
(Na TiO · 2Η Ο又は Na O -TiO - 3H O)等を用いることができる力 水に溶けて
4 8 2 2 2 3 2
ペルォクソチタン酸イオンを生じる水溶性チタン塩であれば特に限定されない。
[0140] また、本発明に用いるアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属 水酸ィ匕物等を用いることができ、例えば、水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)、水酸ィ匕カルシ ゥム（Ca (OH) )、水酸化ストロンチウム（Sr (OH) )、水酸化バリウム（Ba (OH) )等
2 2 2 を用いることができる。更に、アルカリとしてアンモニア（NH )等も用いることができる
3
[0141] いずれにしても本発明では、アルカリとペルォクソチタン酸イオンとを反応させて酸 化チタン膜を成膜するものであり、これにより、成膜対象物の深層部に酸化チタンを 生成させることなぐ表面にのみ (或いは表層部にのみ)酸ィ匕チタン膜を効率良く成 膜することができる。すなわち、酸化チタンは紫外線の照射により光触媒機能を発揮 することから、成膜対象物の表面に酸化チタン膜を成膜すれば、少量のチタンを用 いて、より大きな効果を得ることが可能となる。
[0142] 更に、アルカリは、どのような態様で成膜対象物の表面に保持されていてもよい。例 えば、成膜対象物の材料自体をアルカリ含有材料カゝら形成し、これによりその表面が アルカリを有するように構成してもよいし、又、成膜対象物に別途のアルカリ含有材料 を保持させて、これによりその表面がアルカリを有するように構成してもよい。更には、 成膜対象物にアルカリ含有液を塗布、噴霧、浸漬等することにより、その表面にアル カリを付着させてもよい。この場合、表面により均一にアルカリを保持させるためには 、成膜対象物を多孔質物質から形成すれば好適である。これは、多孔質物質にアル カリ含有液を噴霧等すれば、アルカリが多孔質物質の空孔に担持されるカゝらである。
[0143] 成膜対象物の材料自体をアルカリ含有材料から形成する場合、このアルカリ含有 材料としてアルカリ性のセメント、フライアッシュ等の酸化カルシウム CaOを硬化源と する水硬性無機材料等を採用することができる。このようなアルカリ含有材料を成膜 対象物として用いれば、特に別途の加工を施すことなぐアルカリを有する表面を形 成することができる。特に、粉末状のフライアッシュを成膜対象物として酸ィ匕チタン膜 を成膜すれば、油分や農薬等の有機物に汚染された土壌等に散布することにより、 これらの有機物を分解し、除去することができると考えられる。
[0144] 他方、成膜対象物に別途のアルカリ含有材料を保持させる場合には、例えば、コン クリートからなる成膜対象物に、ペースト状の水酸ィ匕カルシウムや水酸化ストロンチウ ム、セメント等を塗布することにより保持させればよい。このようにしても、保持されたァ ルカリ含有材料によって成膜対象物の表面を構成して該表面はアルカリを有するも のとなる。
[0145] また、成膜対象物の表面にアルカリ含有液を付着させる場合、付着させる方法は限 定されない。例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化バリウム水溶液等を成膜対象 物に塗布し、浸漬し、或いは噴霧すること〖こより付着させることができる。例えば、成 膜対象物にアルカリをより均一に付着させるためには、噴霧により付着させると好適 である。また、塗布により付着させれば、既存の構造物等であっても容易に付着させ ることができる。また、例えばコンクリートブロック等に製造段階で付着させる場合には 、生産効率の観点力 浸漬による付着が好適である。
[0146] 前述の多孔質物質としては、多数の微細な空孔を備える物質であれば、本発明の 効果を奏する範囲内で任意に選択することができる。例えば、コンクリート、シリカゲ ル、アルミナ、タルク、砂、更に、炭酸カルシウム、窒化カルシウム、炭化カルシウム、 ハイドロキシアパタイト等のいずれを用いてもよいし、また、これらの中の任意のニ以 上の混合物であってもよい。ただし、多孔質物質は有機物質でないことが望ましい。 これは、表面に形成した酸ィ匕チタンの光触媒機能によって、多孔質物質自体が分解 されてしまう虞があるからである。仮に有機物質からなる有機材料を成膜対象物 (基 材)として用いる場合には、例えば、上述の有機材料に中間層としての無機物質を保 持させ、該無機物質により表面を形成すればよい。このようにすれば、基材としての 有機材料に酸ィ匕チタン膜を成膜することができ、しかも酸ィ匕チタンの光触媒機能によ り有機材料が分解される虡を低減することができる。
[0147] また、成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液や、可溶性チタン水溶液、過 酸化水素水を付着させる方法は特に限定されず、噴霧、塗布、浸漬等、所望の方法 により付着させることができる。成膜対象物に噴霧することにより付着させれば、より均 一に且つ高分散に付着させることができる。また、塗布により付着させれば、既存の 構造物等であっても容易に付着させることができる。また、例えばコンクリートブロック 等に製造段階で付着させる場合には、生産効率の観点から浸漬による付着が好適 である。
[0148] 以上、この発明の実施の形態を酸ィ匕チタン膜の成膜方法を中心に一例として詳述 してきたが、具体的な構成はこの実施の形態に限定されない。
[0149] 例えば、本発明により得られる非結晶性の二酸ィ匕チタンは、微粒子状で析出する ので、膜としての利用に加えて、微粒子としての機能をそのまま利用してスラリー状態 での使用の可能性もある。スラリーを適宜のバインダと混合して又はそのまま対象物 に付与することにより、チタン薄膜を付与することができる。この場合の対象物として は、前述の成膜対象物がそのまま採用可能であるが、微細孔を有する多孔質体への 付与は、スラリーを採用する場合に比べて、上述の成膜方法による方が、微細孔の 内面までの付与が容易であるということは、上述の通りである。
[0150] また、本発明の反応により得られる酸化チタンを含む反応混合物は、そのまま混合 物の形態で光触媒として機能するという特徴を備えている。これにより、本発明により 生成する酸化チタンは分離精製して利用する必要がない。もちろん、副反応生成物 の全てが可溶性の場合などを含めて分離精製が可能である場合又は分離精製が容 易である場合などには、二酸ィ匕チタンを分離精製した後に利用してもよいことはいう までもない。
[0151] 以下、本発明の効果を実証するために実施例により検証するが、本発明は以下の 実施例に制限されるものではな 、。
実施例 1
[0152] (A)試料の製造
下記実施例 1乃至 5及び比較例 1、 2により試料 1一試料 36を製造した。なお、試料
1一 36における各水溶液の濃度や噴霧量は、表 1乃至 3に従って行った。
[0153] [表 1] アル力リ塗布表面へのチタン -過酸化水素水溶液噴霧体の NO光分解速度測定結果 アル力リ塗布量 Ti- H202水溶液の組成、 噴霧量 浸潰 · NO吸着 NO光酸化 験 アルカリ 塗布状態 塗布量 (g チタン塩 Ti濃度 ¾02濃度 噴霧量 (g-溶 乾燥ェ 速度（μ ΐηοΐ 速度
No. 種類 /200cm2) 種類 (wt%) (wt%) 液/ 200cm2) 程数 f ,) 、 β mol )
1 セ ト へ。-スト 10 TiCU 0.60 0.22 2.0 0 0.982 4.45
2 セメント へ ' スト 10 TiCU 0.60 0.43 2.0 0 0.855 4.27
3 セ ト へ。-スト 10 TiCk 0.60 0.43 2.0 1 2.59 0.410
4 セ ト スト 10 TiCk 0.60 0.43 2.0 2 1.21 0.712
5 セ ト へ。 -スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.86 2.0 0 3.57 2.46
6 セ ト へ，-スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 0. 0.982 2.32
7 セメント ぺ -スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 1.75 0.842
8 セ ト へ- -スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.22 2.0 0 0.492 1.35
9 セ ト へ。 -スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.043 2.0 0 0.918 0.619
10 セ ト へ- スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 0 0.950 1.32
11 セ ト へ' -スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 0.933 0.742
12 Ca(OH)2 へ。-スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 〇 2.49 3.56
13 Ca(OH)2 へ。—スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 0.626 3.24
14 Sr(OH)2 へ。 スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 0 2.87 3.36
15 Sr(OH)2 へ。 スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 0.475 5.16
16 セ ト スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.86 2.0 X 2回 0 1.64 4.02
17 セ ト へ。-スト 10 Ti(S04)2 0.60 0.86 2.0 X 2回 1 1.64 4.02
18 フライアッシュ 粉体 10 Ti(S04)2 0.60 0.43 1.6 0 0.821 1.08
ΐ£Ζ9請 OOZdf/ェ:) d Z S£ OOZ OAV アル力リ噴霧表面へのチタン-過酸化水素水溶液噴霧体の NO光分解速度測定結果
試 アル力リ噴霧量 Ti- H202水溶液の組成、 噴霧量 浸漬- NO吸着 NO光酸化 験 ァ'レカリ アルカリ濃度 噴霧量 (g-溶 チタン塩 Ti濃度 ¾02濃度 噴霧量 (g-溶 乾燥ェ 速度（ μ mol 速度
No. 種類 (wt%) 液/ 200cm2) 種類 (wt%) (wt%) 液/ 200cm2) 程数 / 、 ) ( μ mol/h)
19 NaOH 2.0 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 0 2.00 2.54
20 NaOH 2.0 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 1.49 4.19
21 NaOH 2.0 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 2 1.78 3.20
22 Ba(OH)2 2.14 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 0 1.22 4.64
23 Ba(OH)2 2.14 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 0.885 5.23
24 Ba(OH)2 2.14 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 2 1.34 2.49
25 Ba(OH)2 1.07 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 0 1.37 4.32
26 Ba(OH)2 1.07 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 0.972 4.57
27 Ba(OH)2 1.07 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 2 1.21 3.50
28 Ba(OH)2 0.538 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 0 0.948 3.73
29 Ba(OH)2 0.538 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 1.10 3.95
30 一 ― ― Ti02- gel 0.60 ― 2.0 0 1.01 3.71
31 ― ― ― TiOz-gel 0.60 一 2.0 1 1.18 3.33
表 3 チタン塩-過酸化水素-アル力リ混合物の調製条件
Ti塩- H202水溶液 アルカリ水溶液または固体アルカリ 混合液組成比 (モル比） 験 Ti塩種類 Ti塩濃度 H202濃度 溶液量 ァ /レ 種類 アルカリ濃度 溶液量又は Η2θ2ΛΓΐ アルカリ ΛΓί
No. (%) (%) (g) (%) 固体 (g) (モル比） (モル比）
32 Ti(S04)2 3.00 0.426 100 NaOH 4.00 100 1.00 8.00
33 TiCU 2.37 0.426 100 Ca(OH)2 (固体） 1.85 1.00 2.00
34 TiCk 2.37 0.426 100 Sr(OH)2 - 8H20 (固体） 6.64 1.00 2.00
35 TiCk 2.37 0.426 100 Ba(OH)2 ' 8H20 7.89 100 1.00 1.99
36 Ti(S04)2 3.00 0.426 100 Ba(OH)2- 8H20 7.89 100 1.00 2.00
^ (A— 1)実験例 1
下記の工程により試料 1一試料 15を製造した。
( 1)成膜対象物にアルカリ含有材料を保持させる工程
成膜対象物（基材）としてのコンクリートブロック（幅 1 Ocm X長さ 20cm X厚さ 6cm) の表面にペースト状のアルカリ含有材料を塗布した。表 1に示すように、このアルカリ 含有材料として、試料 1一試料 11にはセメントを、試料 12及び試料 13には水酸ィ匕カ ルシゥムを、試料 14及び試料 15には水酸化ストロンチウムを、それぞれ用いた。
(2)成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液を付着させる工程
試料 1一 9及び試料 12— 15にはセメントが乾燥して固化した後に、試料 10、 11に はセメントが乾燥する前に、ペルォクソチタン酸イオン水溶液を噴霧した。表 1に示し たように、ペルォクソチタン酸イオン水溶液として、試料 1一試料 4には塩ィ匕チタン水 溶液と過酸化水素水との混合溶液を、試料 5から試料 15には硫酸チタン水溶液と過 酸化水素水との混合溶液を、それぞれ用いた。
(3)脱イオン水への浸漬及び乾燥工程
表 1に示したように、試料 3、 11、 13、 15は脱イオン水に浸漬させた。この工程では 、対象試料を脱イオン水 1. 41中に 1日間浸漬させ、その後に乾燥させた。また、試料 4につ 、てはこの浸漬 '乾燥工程を二回繰り返した。
(A— 2)実験例 2
下記の工程により試料 16及び試料 17を製造した。
( 1)成膜対象物にアルカリ含有材料を保持させる工程
成膜対象物としてのコンクリートブロック（実験例 1と同様)の表面にペースト状のァ ルカリ含有材料を塗布した。表 1に示すように、このアルカリ含有材料としてはセメント を用いた。
(2)成膜対象物の表面に可溶性チタン塩水溶液を付着させる工程
コンクリートブロックに保持されたセメントの表面に可溶性チタン塩水溶液を噴霧す ることにより付着させた。ここで、可溶性チタン塩水溶液として硫酸チタン水溶液を用 いた。
(3)成膜対象物に過酸ィ匕水素水を付着させる工程 硫酸チタン水溶液が付着したセメントの表面に過酸ィ匕水素水を噴霧することにより 付着させた。
(4)脱イオン水への浸漬及び乾燥工程
表 1に示したように、試料 17は脱イオン水に浸漬させた。この工程では、対象試料 を脱イオン水 1. 41中に 1日間浸漬させ、その後に乾燥させた。
(A— 3)実験例 3
下記の工程により試料 18を製造した。
(1)成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液を付着させる工程
成膜対象物としてのアルカリ含有材料にペルォクソチタン酸イオン水溶液 10gを噴 霧することにより付着させた。ここでは、アルカリ含有材料としてフライアッシュ 25gを 用いた。このフライアッシュはアルカリ性の粉体であり、その表面にアルカリを有して いる。また、表 1に示したように、ペルォクソチタン酸イオン水溶液として硫酸チタン水 溶液と過酸化水素水との混合溶液を用いた。
また、ペルォクソチタン酸イオン水溶液を噴霧後、乾燥させた。
(2)コンクリートブロックにフライアッシュを堆積させる工程
ペルォクソチタン酸イオン水溶液を付着させたフライアッシュを、コンクリートブロック (実験例 1と同様）に堆積させた。
(A - 4)実験例 4
下記の工程により試料 19乃至試料 29を製造した。
( 1 )成膜対象物にアルカリを付着させる工程
成膜対象物としてのコンクリートブロック（実験例 1と同様）に、アルカリ水溶液を噴霧 することによりその表面に含浸させ、これによりアルカリを付着させた。表 2に示したよ うに、アルカリ水溶液として、試料 19から試料 21には水酸化ナトリウム水溶液を、試 料 22から試料 29には水酸化バリウム水溶液を、それぞれ用いた。
(2)成膜対象物に過酸ィ匕水素水を付着させる工程
アルカリ水溶液が付着したコンクリートブロックの表面に過酸ィ匕水素水を噴霧するこ とにより付着させた。
(3)脱イオン水への浸漬及び乾燥工程 表 2に示したように、試料 20、 23、 26、 29は脱イオン水に浸漬させた。この工程で は、対象試料を脱イオン水 1. 41中に 1日間浸漬させ、その後に乾燥させた。また、試 料 21、 24、 27についてはこの浸漬'乾燥工程を二回繰り返した。
(A - 5)実験例 5
下記の工程により試料 32乃至試料 36を製造した。
(1)チタン含有過酸化水素水とアルカリ水溶液とを混合する工程
表 3に示したように、硫酸チタン水溶液又は塩ィ匕チタン水溶液に過酸ィ匕水素水を添 加した水溶液 (Ti H O水溶液）に、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム 8水和物、若
2 2
しくは水酸化ストロンチウム 8水和物を添加して、淡黄色若しくは白色の沈殿を生成さ せた。
(2)沈殿物から水溶性成分を取り除く工程
前述の混合して得た水溶液を静置し、上澄み液を除去し、水 100mlを混合した。 更に、この水溶液を静置し、上澄み液を除去し、水を混合する操作を数回繰り返した 。そして、沈殿物を濾過することにより、水溶性成分を取り除いた。
(3)沈殿物を乾燥する工程
得られた沈殿物をシリカゲル入りのデシケータ内で乾燥した後、約 107°Cに保った 電気乾燥機内で乾燥して試料 32—試料 36を得た。
(A - 6)比較例 1
第一の比較例として、酸ィ匕チタン含有ゲルを用いる従来の成膜方法によって試料 3 0及び試料 31を製造した。
(1)酸化チタン含有ゲルの調製工程
硫酸チタン水溶液と過酸ィ匕水素水との混合水溶液にアンモニア水溶液 (NH OH)
4 を添加して PH7とし、これにより、黄色のゲル状物質を含有する懸濁液を得た。
(2)成膜対象物に懸濁液を付着させる工程
懸濁液を成膜対象物としてのコンクリートブロック（実験例 1と同様）に付着させた。 ( 3)脱イオン水への浸積及び乾燥工程
表 2に示したように、試料 31は脱イオン水に浸漬させた。この工程では、対象試料 を脱イオン水 1. 41中に 1日間浸漬させ、その後に乾燥させた。 (A— 7)比較例 2
第二の比較例として、コンクリートブロック（実験例 1と同様）にペースト状のセメント を塗布し、酸ィ匕チタン膜を備えて 、な 、試料 32を製造した。
(B)各試料の光触媒能及び組成の測定実験及び結果
実験例 1一実験例 5、及び比較例 1及び比較例 2で得られた試料 1一 36につ 、て、 下記の実験を行った。
(B— 1)一酸化窒素吸着速度測定
(B - 1 1)実験方法
(1)試料 1を、上面が石英ガラスで形成された測定用容器 (長さ 10cm X幅 20cm X 厚さ 8cm)にセットした。このとき、表面 (酸ィ匕チタン膜が成膜された表面）が上方を向 くように試料 1を配設した。
(2)測定用容器の長手方向の一端から、一酸化窒素を含むガス (NO含有ガス)を 0 . 51/minで送気し、他端から排出した。 NO含有ガスとしては、 NO :4. 7ppm、 O：
2
10. 5vol%、N2 : 89. 5vol%の体積割合を有するガス（以下、「第一の NO含有ガス 」という。）、 NO :4. 7ppm、 N2 : 100. Ovol%の体積割合を有するガス（以下、「第二 の NO含有ガス」という。）、及び 4. 7ppmより NO濃度を高めたガスを用いた。
(3)化学発光法の NO濃度測定装置 (TN - 7：柳本製作所)を用い、他端から排出さ れたガス (排出ガス）の NO濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸 化窒素濃度を測定した。
(4)試料 2—試料 32のそれぞれにつ 、て、上記（1)一 (3)を行った。
(B - 1 - 2)実験結果
(1)第一の NOガスの通気時には、試料 1一試料 31の総てについて、測定用容器か らの排出ガスの NO濃度は測定用容器に送気した第一の NOガスの NO濃度 (4. 7p pm)より低下した。
[0158] また、排出ガス力もは二酸ィ匕窒素は検出されな力つた (検出下限値以下であった）
[0159] そして、酸素を含有して!/、な！/、第二の NO含有ガスを通気させても、第一の NO含 有ガスと同程度の NO濃度の低下が確認され、且つ、 O濃度は低下しな力つた。 [0160] 更に、 4. 7ppmより NO濃度を高めたガスを通気したものでは、 NO濃度の低下率 が大きくなつた。
[0161] 他方、試料 32では、ほとんど NO濃度は低下しなかった。
(2)このような NO濃度の低下率より、次式により NO吸着速度を求めた。この NO吸 着速度は、各試料が紫外線を照射されていない場合の NOの減少速度に相当するも のである。
[0162] NO吸着速度 molZh) =通気ガス流量 (l'NZh) X (送気ガス NO濃度-排出 ガス NO濃度） (ppm)/22. 4(l-N/mol)
これにより得た結果を表 1及び表 2に示した。
(3)また、試料 1一 3及び試料 5— 9の実験結果より、噴霧したペルォクソチタン酸ィ オン水溶液の H O ZTi (モル比、以下同じ）と NO吸着速度との関係を図 1に示した
2 2
(4)試料 6、 12、 14、 19、 22の実験結果より、アルカリの種類別に比較した NO吸着 速度を図 3に示した。
(5)試料 22、 23、 25、 26、 28、 29の実験結果より、噴霧した水酸化バリウム及びべ ルォクソチタン酸イオン水溶液における Ba (OH)
2 ZTi (モル比、以下同じ）と NO吸 着速度との関係を図 5に示した。
(B - 2)—酸化窒素光酸化速度測定
(B - 2 - 1)実験方法
(1)試料 1を、上面が石英ガラスで形成された測定用容器 (長さ 10cm X幅 20cm X 厚さ 8cm)にセットした。このとき、表面 (酸ィ匕チタン膜が成膜された表面）が上方を向 くように試料 1を配設した。
(2)測定用容器の長手方向の一端から、第一の NO含有ガスを 0. 51/minで送気し 、他端から排出した。更に、このように第一の NO含有ガスを通気しつつ、石英ガラス 力もなる上面力も 0. 6WZcm2で紫外線を照射した。
(3)化学発光法の NO濃度測定装置 (TN— 7：柳本製作所)を用い、排出ガスの NO 濃度を測定した。更に、検知管法により、排出ガスの二酸ィ匕窒素濃度を測定した。
(4)試料 2—試料 31のそれぞれについて、上記（1)一 (3)を行った。 (B - 2 - 2)実験結果
(1)紫外線の照射を開始すると NO濃度が低下し始め、一定時間を経過すると排出 ガス中の NO濃度が一定となった。このように定常状態となった際の NO低下率を用 いて、次式により NO光酸ィ匕速度を求め、この結果を表 1及び表 2に示した。
[0163] NO光酸ィ匕速度 molZh) =通気ガス流量 (l'NZh) X (送気ガス NO濃度-排 出ガス NO濃度） (ppm) /22. 4 (l-N/mol)
(2)また、試料 1一 3及び試料 5— 9の実験結果より、噴霧したペルォクソチタン酸ィ オン水溶液の H O ZTiと NO光吸着速度との関係を図 2に示した。
2 2
(3)更に、試料 6、 12、 14、 19、 22の実験結果より、アルカリの種類による NO光酸 化速度を図 4に示した。
(4)試料 22、 23、 25、 26、 28、 29の実験結果より、噴霧した水酸化バリウム及びべ ルォクソチタン酸イオン水溶液における Ba (OH) ZTiと NO光酸化速度との関係を
2
図 6に示した。
(B— 3)光触媒活性成分の同定
(B - 3 - 1)実験方法
(1)試料 32— 36のそれぞれについて、 X線回折測定を行った。
(2)試料 32— 36のそれぞれにつ 、て、 X線光電子分光法により組成分析を行った ( X線光電子分光装置 5000型：アルバック ·フアイ株式会社)。
(B - 3 - 2)実験結果
(1)試料 32— 36の X線回折パターンを図 7に示した。
(2) X線光電子分光法の測定結果を表 4に示した。
[0164] [表 4] 表 4 チタン塩-過酸化水素-アル力リ混合物から得られた沈殿物の組成 fjAi験 組成 (原子％) TiOx以外の 0(原子0 /0) TiOxの O Ti原子比
No. Ti 0 Na Ca Sr Ba C S O C03 OBaS04 (0 - OMC03)/Ti (0 - 0 BaS04) Ti
32 20.1 59.7 9.7 ― 一 一 10.5 ― 14.6 ― 2.2 一
33 16.9 66.3 一 8.8 一 ― 8.1 ― 26.4 ― 2.4 一
34 17.9 64.5 ― ― 11.3 ― 6.3 ― 33.9 一 1.7 一
35 17.6 65.3 一 一 一 8.3 8.8 ― 24.9 一 2.3 一
36 9.1 64.1 一 ― 一 10.3 一 9.9 ― 41.2 ― 2.5
[0165] (C)考察
(C 1)酸化チタン膜の NO吸着性及び NO光酸化速度
試料 1一試料 31の総てについて、測定用容器力もの排出ガスの NO濃度は測定用 容器に送気したガスの NO濃度 (4. 7ppm)より低下した。
[0166] そして、排出ガスからは二酸ィ匕窒素は検出されな力つたこと、及び、酸素を含有し て 、な 、第二の NO含有ガスを通気させても第一の NO含有ガスと同程度の NO濃 度の低下が確認され、且つ O濃度が低下しな力つたことから、 NO濃度の低下は NO
2
から NOへの変換に基づくものではな!/、ことが確認できた。
2
[0167] また、 4. 7ppmより NO濃度を高めたガスを通気したものでは、 NO濃度の低下率が 大きくなつた。これにより、 NO濃度の低下は酸ィ匕チタン膜を有するコンクリートブロッ ク (試料 1一試料 31)による NOの吸着によるものと考えられる。更に、セメントが塗布 されただけであり酸ィ匕チタン膜を備えて 、な 、試料 32では、 NO濃度はほとんど低下 しな力つた。従って、 NOの吸着は酸ィ匕チタン膜に関連しているものと考えられる。
[0168] また、試料 30及び試料 31にお 、ても NO吸着性能、及び NO光酸化性能が確認 できたものの、試料 5、 16、 17、 20、 21、 25、 29等と 匕し、その値は低! /、ものとなつ ている。このことから、酸ィ匕チタンをゲルとして付着させるよりも、本発明の実験例 1一 4に基づき酸ィ匕チタン膜を成膜したものの方が酸ィ匕チタンをより高分散させることがで きることがゎカゝつた。これは、本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、イオン状 のチタン（ペルォクソチタン酸イオン）が溶解した水溶液を用いるため、固体の酸化チ タンを含有するゲルを付着させる成膜方法よりも酸ィ匕チタンを高分散することができ るものと考えられる。
(じー2) ?^0吸着速度の11 O ZTi依存性
2 2
図 1に示したように、チタン塩として硫酸チタンを用いた場合には、 H O ZTiが 0.
2 2
1一 1程度までは略一定であり、 H O ZTiが 1より大きくなると NO吸着速度は大きく
2 2
上昇した。一方、チタン塩として塩ィ匕チタンを用いた場合には、 H O ZTiが 0. 1-2
2 2
の範囲内では NO吸着速度が略一定となった。また、脱イオン水に一日間浸漬し乾 燥させた試料 3、 7は、 H O ZTiが同等 (H O ZTi= l)で脱イオン水に浸漬させて
2 2 2 2
いない試料 1、 6よりも高い吸着速度を示した。 (C-3)アルカリの相違に基づく NO吸着速度
図 3に示したように、アルカリとして水酸ィ匕カルシウムを用いた試料 12や水酸化スト ロンチウムを用いた試料 14では高い NO吸着速度を示した力 これらを水に浸漬した 試料 13や試料 15では NO吸着速度は大きく低下している。
[0169] アルカリとして水酸化バリウムや水酸ィ匕ナトリウムを用いた試料 19、 22の結果によ れば、これらを水に浸漬した試料 20、 23の NO吸着速度と大きな相違は確認できな かった。
(C-4)アルカリの相違に基づく NO光酸ィ匕速度
図 4に示したように、 NO光酸ィ匕速度は、アルカリとしてセメントを用いた試料 6、 7を 除き、水に浸清して ヽな ヽ試料 12、 14、 19、 22と i:匕し、水に浸清した試料 13、 15、 20、 23の方が同等或いは高い値を示した。これより、セメント以外のアルカリを用い た場合には、少なくとも水に浸漬されることにより NO光酸ィ匕速度が著しく低下するよ うな特性の変化はな!/、と考えられる。
(C— 5) NO光酸ィ匕速度の H O ZTi依存性
2 2
図 2に示したように、可溶性チタン塩として塩ィ匕チタンを用いた場合には、 H O ZT
2 2 iの値に関わらず NO光酸ィ匕速度は略一定となった。他方、可溶性チタン塩として硫 酸チタンを用いた場合には、 H O比率の増加（すなわち、 H O ZTiの増大）に伴い
2 2 2 2
NO光酸化速度は増加し、 H O ZTi = 2程度でその変化は微小となり略一定の NO
2 2
光酸化速度となった。また、脱イオン水に一日間浸漬し乾燥させた試料 3、 7は、 H O
2
ZTiの値が同等 (H O ZTi = 1)で脱イオン水に浸漬させていない試料 1、 6より N
2 2 2
O吸着速度は低くなつたものの、 NO分解能は残存していることがわ力つた。
[0170] このような図 2の結果より、酸化チタン膜の成膜の際の H O ZTiは、 0. 1≤H O Z
2 2 2 2
Tiであることが好ましぐより少量のチタンを用いて効率的に NOを吸着するためには 1. 0≤H O /Ti≤2. 0であることが好ましいと考えられる。
2 2
[0171] また、表 1に示したように、試料 16、 17も高い NO光酸化速度（4. 02 /z molZh)を 示すことがゎカゝつた。すなわち、アルカリ含有材料としてのセメントを保持したコンクリ ートブロックに硫酸チタン水溶液を噴霧した後、過酸ィ匕水素水を噴霧する成膜方法 によっても高 ヽ NO光酸ィ匕速度を示す酸ィ匕チタン膜を成膜できることがゎカゝつた。し 力も、脱イオン水 1. 41中に 1日間浸漬後乾燥させた試料 17についても同等の高い N
O光酸化速度 (4. 02/z molZh)を示したため、この成膜方法によれば、成膜対象物 力も脱離し難い酸ィ匕チタン膜を成膜することができると考えられる。
(C 6) NO吸着速度及び NO光酸ィ匕速度とアルカリ ZTi (モル比、以下同じ）との関 係
図 5に示したように、 NO吸着速度は Ba (OH) ZTiの値には大きく依存せず、略一
2
定の値となった。
[0172] また、 NO光酸化速度は、 0. 25≤Ba (OH) ZTiく 1の範囲で Ba (OH) ZTiの增
2 2 加に伴い NO光酸ィ匕速度は増加する傾向にあり、 Ba (OH) ZTi= l付近では略一
2
定となった。
[0173] これらの結果より、少なくともアルカリとして Ba (OH)を用いる場合には、モル比で、
2
0. 25≤Ba (OH) ZTi≤ 1、好ましくは Ba (OH) ZTi 1となるように Ba (OH) /Ύ
2 2 2 iの値を定めることが良いと考えられる。
(C-7)光触媒活性成分の結晶構造
図 7を参照すると、 Ti (SO ) H O NaOH系では、幅広なピーク（ブロードピーク
4 2 2 2
)のみが現れて!/、ることから、非結晶質成分が生成したものと考えられる。
[0174] また、 TiCl— H O— Ca (OH)系、 TiCl— H O— Sr (OH)系、及び TiCl—H O—
4 2 2 2 4 2 2 2 4 2 2
Ba (OH)系では、炭酸塩 (CaCO、 SrCO、 BaCO )に由来する回折ピークが検出
2 3 3 3
された。更に、非結晶質に由来するブロードピークも検出された。検出されたこれらの 炭酸塩は、試料の製造過程において、空気中に存在する COがアルカリ水溶液に吸
2
収されることにより生成したものと推定される。これらの炭酸塩は難水溶性のため、沈 殿物中に残存したものと考えられる。この炭酸塩は難水溶性であることから、水に触 れても容易には溶出することがなぐ非結晶質二酸ィ匕チタンを保持して溶出を防ぐバ インダーとして機能させることができると考えられる。従って、本発明の酸化チタン膜 の成膜方法により酸ィ匕チタン膜を成膜する場合において、アルカリとして Ca (OH)、
2
Sr (OH)、或いは Ba (OH)を用い、このアルカリが残存する程度のペルォクソチタ
2 2
ン酸イオン水溶液を付着させれば、空気との接触により経時的に炭酸塩が生成され 、非結晶質二酸ィ匕チタンの溶出を防止させて酸ィ匕チタン膜の耐久性を高めることが できると考えられる。
[0175] また、チタン塩として塩化チタンを用いた TiCl H O -Ca (OH)系、 TiCl H O
4 2 2 2 4 2 2
-Sr (OH)系、及び TiCl H O Ba (OH)系では、塩化ナトリウム、塩化カルシゥ
2 4 2 2 2
ム或 、は塩化バリウムが生成すると考えられるが、これらは沈殿物からは検出されて いない。これは、塩ィ匕ナトリウム、塩化カルシウム或いは塩化バリウムが水溶性である ためである。従って、本発明の酸化チタン膜の成膜方法により酸化チタン膜を成膜す る場合において、チタン塩として塩ィ匕チタンを用い、アルカリ土類金属水酸化物とし て水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つを用い れば、水洗するだけで容易に、塩素 (塩素化合物)を除去することができる。
[0176] 他方、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ土類金属水酸ィ匕物が水酸ィ匕カルシゥ ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つである本発明の酸化チタ ン膜の成膜方法によれば、酸ィ匕チタンを生成させる際に、硫酸カルシウム、硫酸スト ロンチウム、或いは硫酸バリウムが生成する。そして、この硫酸カルシウム、硫酸スト口 ンチウム、或いは硫酸バリウムは、酸ィ匕チタン膜の光触媒能をほとんど低下させずに 酸化チタン（二酸化チタン)のバインダーとして機能するため、酸ィ匕チタンが雨等によ り溶出し 1 、より耐久性の高い酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。
[0177] また、 Ti (SO ) H O -Ba (OH)系では、難水溶性の硫酸バリウム（Ba (SO ) )
4 2 2 2 2 4 2 に由来する明瞭な回折ピークのほか、ブロードピークも検出された。これらの沈殿物 の X線回折パターンには、共通してブロードピークが現れている。これより、本発明に より成膜した酸化チタン膜は、非結晶質成分が NO光酸化に活性を示す光触媒成分 であると推定される。
(C 8)光触媒活性成分の同定
表 4を参照すると、 Ti (SO ) H O NaOH系、 TiCl H O Ca (OH)系、 TiCl
4 2 2 2 4 2 2 2
H O -Sr (OH)系、及び TiCl H O Ba (OH)系では、各沈殿物に、チタン、
4 2 2 2 4 2 2 2
酸素、アルカリ若しくはアルカリ土類金属が含まれており、更に、炭素が含まれている ことが分力つた。ここで、これらの各沈殿物のアルカリが総て炭酸塩 (MCO )として存
3 在するとして、残りの酸素とチタンとの原子比を求めると、この比はほぼ 2となった (Ti: 0^ 1 : 2)。これより、チタンは二酸ィ匕チタン (TiO )として存在するものと推定される。 [0178] 他方、 Ti(SO ) H O -Ba (OH)系では、その沈殿物にチタン、酸素、バリウム、
4 2 2 2 2
硫黄が含まれていることが分力つた。この沈殿物中のバリウムが総て硫酸バリウム (Ba SO )として存在するとして、残りの酸素とチタンとの原子比を求めると、この比はほぼ
4
2. 5となった (Ti: 0^ 2 : 5)。これより、チタンは二酸ィ匕チタン (TiO )として存在する
2
ものと推定される。
[0179] この組成分析の結果及び前述の X線回折分析の結果を合わせて考察すると、本発 明の酸化チタン膜の成膜方法では、非結晶質の二酸化チタン (非結晶質二酸化チタ ン）が生成しており、これが NO光酸化に活性を示す光触媒成分と推認できる。すな わち、本発明の酸化チタン膜の成膜方法によれば、光触媒成分としての非結晶質二 酸ィ匕チタンを含有する酸ィ匕チタン膜を成膜することができる。また、これらの沈殿物に は炭酸塩や硫酸バリウムが共存して 、るが、 NOの光酸ィ匕速度の測定結果力 これ らの共存物質によって非結晶質二酸ィ匕チタンの光触媒活性が著しく阻害されるとは 考えられない。これら結晶性の共存物質はいずれも難水溶性であることから、水に触 れても容易には溶出することがなぐ非結晶質二酸ィ匕チタンを保持して溶出を防ぐバ インダ一として機能すると考えられる。従って、チタン塩が硫酸チタンであり、アルカリ 土類金属水酸化物が水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのい ずれか一つである本発明の酸ィ匕チタン膜の成膜方法によれば、酸化チタンを生成さ せる際に、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムが生成する。そ して、この硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、或いは硫酸バリウムは、酸化チタン膜 の光触媒能をほとんど低下させずに酸ィ匕チタン（二酸化チタン)のバインダーとして 機能するため、酸ィ匕チタンが雨等により溶出し難ぐより耐久性の高い酸ィ匕チタン膜 を成膜することができる。
実施例 2
[0180] 以下の実施例 2は、アルカリを付与する時期を変化させた場合においても、光触媒 機能を有する酸ィ匕チタン被膜が形成されることを実証するための実施例であり、本発 明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実験例 201— 204)
市販のコンクリートブロックの表面（幅 10cm X長さ 20cm X厚さ 6cm)に Ti (SO ) ( 0. 60% as Ti)と H O (0. 43%)を混合した水溶液を噴霧（2g—溶液 Z200cm2)
2 2
したのち、水酸ィ匕ナトリウムの水溶液を噴霧（2g—水酸ィ匕物 Z200cm2)した (試験 20 D o
[0181] 試験 201と同様にして市販のコンクリートブロックの表面（幅 lOcmX長さ 20cmX 厚さ 6cm)に Ti (SO ) (0. 60% as Ti)と H O (0. 43%)を混合した水溶液を噴
4 2 2 2
霧（2g—溶液 Z200cm2)したのち、水酸化バリウムの水溶液を噴霧（2g—水酸ィ匕物 /200cm2)した（試験 203)。
このようにしてコンクリートブロック表面に酸ィ匕チタン皮膜を形成させたものを上面が 開放された容器 (長さ 10cm X幅 20cm X厚さ 8cm)に入れたのち、その上面を石英 ガラスで覆った。この容器の長手方向の一端より一酸ィ匕窒素 NOを含むガス (NO： 0. 95ppm, O： 10. 5%, N： 89. 5%)を通気し（1L NZmin:通気 NO濃
2 2
度 =4. 7ppm)、容器の長手方向の他端よりガスを取り出し、化学発光法の NO濃度 測定装置にて NO濃度を測定した。
その結果、この容器出口の NO濃度は、容器入口の NO濃度 (NO： 0. 95ppm)より も低下したが、これは NOの吸着によるものと考えられ、次式により NO吸着速度を求 めた結果を表 5に示した。
[0182] NO吸着速度 molZh) =ガス流量 (1 NZh) X (容器入口 NO濃度 —容器出 口 NO濃度）（ppm) / 22. 4 (1-N/mol)
[0183] [表 5]
アルカリ噴霧表面へのチタン-過酸化水素水溶液噴霧体の NO光分解速度測定結果
5式験 アルカリ噴霧量 Ti- H202水溶液の組成、 噴霧量 水浸漬 噴霧の NO吸着速度 NO光酸化
No アルが J アルカリ濃 噴霧量 (g-溶 チタン塩 Ti濃度 ¾02濃 噴霧量 (g-溶 回数 方法 ( u mol/h) 速度
度 (wt%) 液/ 200cm2) (wt%) 度 (wt%) 液/ 200cm2) ( u mol/h)
201 NaOH 2.0 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 逐次 0.180 0.828
202 NaOH 2.0 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 逐次 0.078 0.588
203 Ba(OH)2 1.07 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 逐次 0.158 0.980
204 Ba(OH)2 1.07 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 逐次 0.075 0.655
205 NaOH 2.0 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 同時 0.193 1.183
206 NaOH 2.0 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 同時 0.048 0.230
207 Ba(OH)2 1.07 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 同時 0.163 0.895
208 Ba(OH)2 1.07 2.0 Ti(S04)2 0.60 0.43 2.0 1 同時 0.063 0.348
[0184] Ti(SO )と H Oを混合した水溶液を噴霧したのち、水酸化ナトリウムの水溶液を
4 2 2 2
噴霧した試料 (試験 201)ある 、は水酸化バリウムの水溶液を噴霧した試料 (試験 20 3)はそれぞれ 0. 18および 0. 16 /z molZh の NO吸着速度を示し、 NO吸着性能 があることがわかった。
[0185] 次に、容器に NOを含むガスを通気しながら、容器の石英ガラス上部より紫外線を 照射し (0. 6WZcm2)、容器出口の NO濃度を測定した。紫外線照射に伴い、 NO 濃度の低下が始まり、 NO濃度は一定値となった。この際の NO濃度の低下率をもと に、次式により NO光酸ィ匕速度を求め、結果を併せて表 5に示した。
[0186] NO光酸ィ匕速度 molZh) =ガス流量 (1 NZh) X (容器入口 NO濃度 —容器 出口 NO濃度）（ppm) / 22. 4 (1-N/mol)
コンクリートブロックの表面に Ti (SO )と H Oを混合した水溶液を噴霧したのち、
4 2 2 2
水酸ィ匕ナトリウム (試験 201)あるいは水酸化バリウム (試験 203)の水溶液を噴霧した 試料はそれぞれ 0. 83および 0. 98 μ mol/h の NO光酸化速度を示し、 NO光酸 化性能があることがわ力つた。
さらに、上記のようにして製作した酸ィ匕チタン皮膜を形成させたブロックを水中（脱ィ オン水、 1. 41)に一昼夜浸漬したのち乾燥し、上記と同様にして NO吸着速度および NO光酸化速度を求めた（試験 202および 204)。
[0187] 試験 202あるいは試験 204のコンクリートブロックの NO吸着速度はそれぞれ 0. 08 および 0. 08 μ mol/h, NO光酸化速度は、それぞれ 0. 59および 0. 66 μ mol/h となり、 NO吸着速度、 NO光酸ィ匕速度はともに水浸漬前より、低下したものの、 NO 吸着性能および NO光酸ィ匕性能が残存していることがわ力つた。
[0188] このような NO吸着速度および NO光酸ィ匕速度の低下は、水浸漬時にコンクリートブ ロックの表面に保持させた酸ィ匕チタンの一部が脱落したためと推定される。
(実験例 205— 208)
市販のコンクリートブロックの表面（幅 10cm X長さ 20cm X厚さ 6cm)に Ti (SO ) (
4 2
0. 60% as Ti)と H O (0. 43%)を混合した水溶液の噴霧と水酸ィ匕ナトリウム (Na
2 2
OH)水溶液の噴霧とを表 5に記載の塗布量となる条件で同時噴霧により行った (試 験 205)。 また、 Ti (SO ) (0. 60% as Ti)と H O (0. 43%)を混合した水溶液の噴霧と水
4 2 2 2
酸化バリウム (Ba (OH) )水溶液の噴霧とを表 5に記載の塗布量となる条件で同時噴
2
霧により行った (試験 207)。
このようにして酸ィ匕チタン皮膜を形成させたブロックについて、上記の実験例 201— 204と同様に水浸漬を行った (試験 206, 208)。
[0189] 水浸漬前 (試験 205および 207)および水浸漬後（試験 206および 208)における NO吸着速度および NO光酸ィ匕速度を測定した結果を表 5に示した。
[0190] 水浸漬前の試料 (試験 205および 207)の NO吸着速度はそれぞれ 0. 19および 0 . 16 11101711で、？^0光酸化速度はそれぞれ1. 18および 0. molZhとなり、 いずれも NO吸着性能および NO光酸ィ匕性能を持つことがわ力つた。さらに、これら の試料を水中（脱イオン水）に一昼夜浸漬したのち乾燥した試料 (試験 206および 20 8)の NO吸着速度はそれぞれ 0. 0. 5および 0. 06 /z molZhで、 NO光酸化速度は それぞれ 0. 23および 0. 35 molZhとなり、いずれも NO吸着性能および NO光酸 化性能が残存して 、ることがわ力つた。
実験例 201— 204での水浸漬後における NO吸着速度および NO光酸ィ匕速度の低 下に比べ、この場合の水浸漬後における NO吸着速度および NO光酸ィ匕速度の低 下が大きくなつている。これは、水浸漬時にコンクリートブロックの表面に保持させた 酸ィ匕チタンの一部が脱落する割合が大き力 たためと推定される。
以上の結果から、コンクリートブロックの表面にペルォキシチタン酸水溶液を噴霧した のち、アルカリ水溶液を噴霧する場合に比べ、ペルォキシチタン酸水溶液とアルカリ 水溶液を同時に噴霧する場合には、生成する酸ィ匕チタン皮膜のコンクリートブロック 表面への付着性（固着力）が低くなると考えられる。これは、ペルォキシチタン酸水溶 液とアルカリ水溶液を同時に噴霧すると、表面の細孔外で酸ィ匕チタンが生成する割 合が多くなり、細孔外で生成した酸ィ匕チタンは皮膜状の固体となっているので、細孔 内には進入できず、水浸漬により脱落しやすいためと考えられる。
一方、ペルォキシチタン酸水溶液を噴霧したのち、アルカリ水溶液を噴霧する場合 には、ペルォキシチタン酸水溶液が表面の細孔内に浸透したのち、アルカリ水溶液 を供給するので、両者の反応により生成する酸化チタン皮膜は細孔内で形成される 割合が高くなり、水浸漬により脱落しにくいものと考えられる。

Claims

請求の範囲
[I] チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であってもよいペルォクソチタン酸ィ オンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
[2] チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であってもよいペルォクソチタン酸ィ オンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンを含む光触媒活性 混合物。
[3] チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であってもよいペルォクソチタン酸ィ オンをアルカリの存在下で作用させることを特徴とする酸化チタンの成膜方法。
[4] 前記ペルォクソチタン酸イオンは、（1)水溶液の形態で前記成膜対象物に付与され る力、又は、（2)チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であり、チタン塩水溶液 及び過酸ィヒ水素の形態で前記成膜対象物に付与されることを特徴とする請求項 3記 載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[5] 前記アルカリは、成膜対象物由来及び Z又は前記成膜対象物に対して付与される ことを特徴とする請求項 4に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[6] 前記アルカリ及びペルォクソチタン酸イオンは、前記成膜対象物に対して同時又は 逐次付与されることを特徴とする請求項 5に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[7] 前記成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液を付与させたのち、アルカリ水 溶液を付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[8] 前記成膜対象物にチタン塩水溶液と過酸化水素の混合液を付与させたのち、アル カリ水溶液を付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[9] 前記成膜対象物にチタン塩水溶液を付与したのち、過酸化水素水を付与し、さら にそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸ィ匕チタン 膜の成膜方法。
[10] 前記成膜対象物に過酸ィ匕水素水を付与したのち、チタン塩水溶液を付与し、さら にそののちアルカリ水溶液を付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸ィ匕チタン 膜の成膜方法。
[II] 前記成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液とアルカリ水溶液とを同時に付 与することを特徴とする請求項 6に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[12] 前記成膜対象物にチタン塩水溶液、過酸化水素水及びアルカリ水溶液を同時に 付与することを特徴とする請求項 6に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[13] 表面にアルカリを有する成膜対象物にペルォクソチタン酸イオン水溶液を付着させ て酸化チタン膜を成膜することを特徴とする請求項 3記載の酸化チタン膜の成膜方 法。
[14] 前記ペルォクソチタン酸イオン水溶液は、チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素水との混合 水溶液であることを特徴とする請求項 13に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[15] 表面にアルカリを有する成膜対象物に、チタン塩水溶液を付着させた後、過酸ィ匕 水素水を付着させて酸化チタン膜を成膜することを特徴とする請求項 3記載の酸ィ匕 チタン膜の成膜方法。
[16] 前記チタン塩は、硫酸チタン又は塩ィ匕チタンであることを特徴とする請求項 14又は
15に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[17] 前記成膜対象物がアルカリ含有材料からなることを特徴とする請求項 13— 16のい ずれ力 1項に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[18] 前記表面は、前記成膜対象物に保持されたアルカリ含有材料から形成されている ことを特徴とする請求項 13— 16のいずれか 1項に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[19] 前記アルカリ含有材料は、セメント又はフライアッシュであることを特徴とする請求項
17又は 18に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[20] 前記成膜対象物は多孔質材料からなることを特徴とする請求項 3— 19のいずれか
1項に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[21] 前記表面は多孔質物質からなり、該多孔質物質から形成された前記表面に前記ァ ルカリが担持されていることを特徴とする請求項 13— 16のいずれ力 1項に記載の酸 化チタン膜の成膜方法。
[22] 前記多孔質物質が、コンクリート、シリカゲル、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、又 は砂のいずれか一つ又は二以上の混合物であることを特徴とする請求項 20又は 21 に記載の酸化チタン膜の成膜方法。
[23] 前記アルカリは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモ ユアのいずれか一つであることを特徴とする請求項 3— 22のいずれか 1項に記載の 酸化チタン膜の成膜方法。
[24] 前記チタン塩が硫酸チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸ィ匕物が水酸ィ匕カル シゥム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とす る請求項 23に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[25] 前記チタン塩が塩ィ匕チタンであり、前記アルカリ土類金属水酸ィ匕物が水酸ィ匕カル シゥム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムのいずれか一つであることを特徴とす る請求項 23に記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[26] 前記チタン塩水溶液と過酸ィ匕水素との反応物由来であってもよいペルォクソチタン 酸イオンを含む酸化チタン成膜用溶液は、噴霧の形態で成膜対象物に付与されるこ とを特徴とする請求項 3— 25のいずれかに記載の酸ィ匕チタン膜の成膜方法。
[27] 請求項 3— 26のいずれかに記載の酸ィ匕チタンの成膜方法を用いたことを特徴とす る酸化チタン被覆体の製造方法。
[28] 請求項 3— 26のいずれかに記載の酸ィ匕チタンの成膜方法又は請求項 27に記載の 酸化チタン被覆体の製造方法により得られた酸化チタン被覆体。
[29] ペルォクソチタン酸イオン水溶液及びアルカリ水溶液との二液カゝらなる酸ィ匕チタン 成膜用溶液。
[30] チタン塩水溶液及び過酸ィ匕水素との混合溶液及びアルカリ溶液との二液力もなる 酸化チタン成膜用溶液。
[31] チタン塩水溶液、過酸化水素水、及びアルカリ溶液との三液カゝらなる酸ィ匕チタン成 膜用溶液。
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