CN100424019C - 氧化钛的制造方法以及光催化剂活性混合物 - Google Patents
氧化钛的制造方法以及光催化剂活性混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100424019C CN100424019C CNB2004800356580A CN200480035658A CN100424019C CN 100424019 C CN100424019 C CN 100424019C CN B2004800356580 A CNB2004800356580 A CN B2004800356580A CN 200480035658 A CN200480035658 A CN 200480035658A CN 100424019 C CN100424019 C CN 100424019C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- titanium
- aqueous solution
- alkali
- film forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 220
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 165
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 18
- 238000006873 Coates reaction Methods 0.000 title 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 221
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 188
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 176
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 143
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims abstract description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 182
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 178
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 158
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 158
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 116
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 claims description 108
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 47
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 19
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical group [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 15
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 14
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 14
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 380
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 117
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- 230000003351 photoxidation Effects 0.000 description 39
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 37
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 27
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 27
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 20
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 18
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 210000000981 epithelium Anatomy 0.000 description 14
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- -1 hydroxide radical free radical Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001864 baryta Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940045511 barium chloride Drugs 0.000 description 3
- AMAICRYCMCVAHT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;trichloride Chemical compound [Na+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ca+2] AMAICRYCMCVAHT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 229930002839 ionone Natural products 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000124033 Salix Species 0.000 description 2
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000597 Sick building syndrome Toxicity 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 1
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 210000002706 plastid Anatomy 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 208000008842 sick building syndrome Diseases 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧化钛的制造方法，其特征在于：将钛盐水溶液与双氧水的所得到的反应物的过钛酸根离子在碱存在下产生作用；利用该反应，可在成膜对象物上形成氧化钛膜。例如，通过在表面含有碱的成膜对象物(例如水泥)上进行喷雾、涂布或者浸渍，而附着过钛酸根离子水溶液(例如Ti(SO4)2aq+H2O2)，从而形成氧化钛膜。作为碱，可由在表面上进行喷雾、涂布或者浸渍的碱水溶液而得到。进而，该表面更优选为多孔质物质。因为可以使氧化钛膜高度分散化而形成膜，所以可以降低所使用氧化钛的量。另外，可以通过简易的步骤形成膜，从而谋求降低氧化钛膜的成膜方法的制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钛的制造方法、光催化剂活性混合物、利用这些的氧化钛膜的成膜方法、氧化钛包覆体的制造方法、及通过这些得到的氧化钛包覆体、以及用于该包覆体的氧化钛成膜用溶液。
背景技术
先前以来人们就获知氧化钛(二氧化钛：TiO2)具有光催化剂的功能。如果对氧化钛照射紫外线，则通过光电效应使电子激发，从而产生电子与电洞，并且电子移动到氧化钛表面。电子将空气或水中的氧还原成超氧化物，另一方面，电洞将表面的水分氧化成氢氧根自由基。超氧化物离子与氢氧根自由基称为活性氧源，可表现出强力氧化作用。在这种状态下，例如，如果有机物接触到氧化钛表面，则超氧化物离子夺取有机物的碳，氢氧根自由基夺取氢，而将有机物分解。接着，碳和氢分别被氧化成二氧化碳和水。
另外，例如，在将汽车尾气等中所含大气污染物质之一的氮氧化物(NOx)与氧化钛接触，亦可通过含有紫外线的太阳光等进行照射，而将氮氧化物氧化成硝酸根离子而除去。
接着，在所谓“致病建筑综合症”的原因物质之一的甲醛等挥发性有机物质的分解反应、或重油等油分的分解反应等中，氧化钛当然也起着光催化剂的作用。
这样，因为氧化钛接受紫外线的能量而促进化学反应，所以仅存在于受紫外线照射材料表面的氧化钛才起着催化剂的作用。
因此，一般认为，在使用氧化钛作为光催化剂时，可仅在材料表面设置氧化钛。
因此，自先前以来，有人设计了在材料表面形成氧化钛膜的方法。
作为其一例，现提出一种氧化钛膜的形成方法，其特征在于：将粉末状氧化钛与水泥及砂混练而生成表面层用混练物，通过该方法在对象物上形成2mm～15mm的表面层(例如参照专利文献1)。
另外，现也提出有一种形成氧化钛膜的方法，其特征在于：将氧化钛粒子在水中高度分散而形成含有氧化钛的浆料，将该含有氧化钛浆料含浸于对象物表面上，并且将其干燥(例如参照专利文献2)。
另外，作为用于形成如此氧化钛膜的氧化钛膜形成用溶液，现提出有一种将过氧基修饰的锐钛矿微粒子分散的锐钛矿分散液(例如参照专利文献3)，一种除溶液中的钛离子、含有钛的离子以及氢离子以外的阳离子浓度为钛浓度的1/2以下的钛氧化物形成用溶液(例如参照专利文献4)，一种除去铵离子或氯离子等的钛氧化物形成用溶液(例如参照专利文献5)。
进而，亦提出有一种通过加热含过氧化状态的氢氧化钛的钛氧化物形成用溶液，以形成二氧化钛膜的方法(例如专利文献6参照。)。
另外，亦已知一种氧化钛膜形成方法，其特征在于：在涂膜对象物共存下将含氢氧化钛的胶或在溶胶中添加双氧水而获得的钛酸水溶液加热，而在该涂膜对象物表面上形成氧化钛膜(例如参照专利文献7及专利文献8。)。
专利文献1：日本专利特开平9-268509号公报(第2-3页，图1)
专利文献2：日本专利特开平11-33413号公报(第2-4页)
专利文献3：日本专利特开平10-67516号公报(第2-3页)
专利文献4：日本专利特开2001-48538号公报(第2-4页)
专利文献5：日本专利特开2000-247639号公报(第2-3页)
专利文献6：日本专利特开平9-71418号公报(第2-3页)
专利文献7：日本专利特开平1-224220号公报(第1-3页)
专利文献8：日本专利特开2001-97717号公报(第4-5页)
但是，在专利文献1中所公开的氧化钛膜形成方法中，仅在接受光照射的成膜对象物表面上所暴露出的氧化钛粒子起着光催化剂的作用，而埋设于水泥中的氧化钛不起光催化剂的作用。
另外，在使用专利文献2中所公开的含有氧化钛浆料的氧化钛膜的形成方法，也同样存在以下问题：存在于氧化钛粒子内部的氧化钛不起光催化剂作用，因而浪费一部分氧化钛。另外，这时难以使用氧化钛粉末在涂膜对象物表面上使氧化钛高度分散。即，虽然氧化钛粉末是由粒子状氧化钛所形成，但是用非常细的粒子来制作稳定分散体，这要求具备高度的技术。因此，导致较难获得致密且密着性良好的氧化钛膜，因而在上述表面层用混练物或者含有氧化钛浆料的调整中须使用大量氧化钛。因此存在制造成本增加的问题。
另外，在专利文献3、4、5及6中所公开的制造方法中，到获得用于形成氧化钛膜的钛氧化物包膜的形成溶液为止，需要较多的步骤。即，必须有将氢氧化钛或钛氧化物过滤及洗净的步骤、或者使用阴离子交换树脂除去阴离子的步骤、胶化步骤、分离步骤等；其制造步骤多而烦杂。因此存在制造成本增加的问题。
另外，在专利文献7及8中所公开的制造方法中，为了将作为过氧钛酸离子的钛过氧化物化合物进行热分解以制作氧化钛，需要热能。因此，特别是根据涂膜对象物的形状，需要较多的热能。另外，存在以下问题：对于不能加热的材料或既存的结构物，难以形成钛氧化物包膜。另外，存在以下不良可能：在将钛过氧化物化合物进行热分解而制作氧化钛时，氧化钛之间相互聚集生成粒子，或者在反应容器壁面上析出氧化钛。因此，存在需要额外氧化钛并且制造成本增加的问题。
发明内容
本发明是用于解决先前如此问题的发明，其目的在于提供一种可降低所使用氧化钛的量，并且可用简易步骤形成氧化钛膜的成膜方法。本发明的目的在于通过这种方法来谋求降低氧化钛包覆体的制造成本。
本发明者在为解决上述课题而进行努力研究时，发现通过使过钛酸根离子与碱反应的简易步骤而生成氧化钛。
另外，本发明者发现：若根据该反应，则可析出微粒子状氧化钛，所以若利用该反应在成膜对象物表面上析出氧化钛，则可形成起光催化剂作用的充分暴露于表面上的薄膜状态或者高度分散化的氧化钛膜。
另外，可确认：根据本发明者等人的结构解析，并根据X线衍射图，以如此方式所生成的氧化钛可鉴定为非结晶质的二氧化钛，该非结晶质二氧化钛与光催化剂功能有关。
另外，可确认：如果根据上述反应，则副产如碱土金属硫酸盐等难溶于水的盐，并且这些难溶性盐不与所生成二氧化钛相互分离，而在这些难溶性盐的混合状态下，二氧化钛发挥光催化剂的功能。
另外，本发明者发现：这时过钛酸根离子，通常可以以过钛酸根离子水溶液形态使用，例如，如果将钛盐水溶液与双氧水混合，则生成过钛酸根离子，因此过钛酸根离子可以以下两种方式使用：(1)过钛酸根离子水溶液的形态，(2)将钛盐水溶液与双氧水并用。
另外，在使用碱及(1)过钛酸根离子水溶液或(2)钛盐水溶液与双氧水时，这些药剂，无论是同时施加在处理对象物上，还是逐次施加在处理对象物上，均可同样地将氧化钛薄膜赋予成膜对象物。
此处，当处理对象物与碱具有亲和性时，在将碱施加在成膜对象物上后，通过施加(1)过钛酸根离子水溶液或者(2)钛盐水溶液与双氧水，将成膜对象物表面被碱均匀湿润后，通过将(1)过钛酸根离子水溶液或(2)钛盐水溶液与双氧水进行喷雾，可获得高度分散的氧化钛皮膜。
另一方面，在可预测成膜对象物对于过钛酸根离子的亲和性比碱高时，碱可后来施加。因此，通过在对象物表面上均匀施加过钛酸根离子后再将碱水溶液进行喷雾，可获得高度分散的氧化钛皮膜。
另外，本发明者亦发现：如果根据本发明，则可直接利用成膜对象物自身所具有的碱作为碱源。作为如此成膜对象物的典型例，可将氢氧化钙作为硬化源的水硬性无机材料(例如水泥材料)作为例示。但是，如此水硬性无机材料，存在以下情形：如果长期暴露在室外，则与大气中的二氧化碳反应，作为碱源的氢氧化钙变为碳酸钙，而产生中性化现象，造成碱不足。在如此情形下，也可在成膜对象物上追加施加碱。另外，这时也可通过在成膜对象物上施加(1)过钛酸根离子水溶液或(2)钛盐水溶液与双氧水，而一面把握所生成氧化钛膜的状况，一面仅在感到碱不足时追加喷雾碱水溶液等。因此，本发明中的碱，也可自最初就存在，也可于事后施加。在任一情形下，均可与过钛酸根离子反应而形成所希望得到的氧化钛膜。
因此，本专利申请书的权利要求1中所揭示的发明，是一种氧化钛成膜方法，其特征在于：使钛盐水溶液与双氧水的所得到的反应物的过钛酸根离子在碱存在下起作用；上述过钛酸根离子：(1)是以水溶液的形态施加在成膜对象物上，或者(2)是钛盐水溶液与双氧水的所得到的反应物，是以钛盐水溶液与双氧水的形态施加在成膜对象物上。
如果以如此方式构成，则可将过钛酸根离子与碱作用而在成膜对象物表面上高度分散地形成氧化钛膜。
如果根据本发明的氧化钛膜成膜方法，则可以形成高度分散化的氧化钛膜，因此可以降低所使用氧化钛的量。而且，可通过简易步骤形成膜，所以可谋求制造成本的降低。
如果以如此方式构成，则过钛酸根离子：(1)是以水溶液形态施加在成膜对象物上，或者(2)是以钛盐水溶液与双氧水的形态赋予在成膜对象物上，通过这种方法，可利用钛盐与双氧水作用所生成的过钛酸根离子而形成氧化钛膜。
另外，权利要求2中所揭示的发明，是如权利要求1所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述碱是成膜对象物及/或施加在上述成膜对象物上。
如果以如此方式构成，则可省略施加碱的步骤，或者降低碱的施加量，进而，即使在不显碱性的表面上也可形成氧化钛膜。
权利要求3中所揭示的发明，是如权利要求2所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：将上述碱及过钛酸根离子同时或逐次施加在上述成膜对象物上。
如果以如此方式构成，在同时将碱及过钛酸根离子施加在成膜对象物上时，则可以以一个步骤进行施加，因而可使步骤简化。
另外，在逐次施加碱及过钛酸根离子时，氧化钛的析出是在成膜对象物表面上进行，所以这种方法具有易于形成高度分散的氧化钛膜的特征。通过这种方法，例如在成膜对象物为微细孔性多孔质材料时，在其表面或者表面近傍的微细孔内，也可确实地施加氧化钛涂膜。
权利要求4中所揭示的发明，是如权利要求3所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上施加过钛酸根离子水溶液后，施加碱水溶液。
如果以如此方式构成，则通过在将过钛酸根离子水溶液施加在成膜对象物后再施加碱水溶液，在成膜对象物对于过钛酸根离子水溶液具有亲和性时，可容易地将过钛酸根离子水溶液均匀施加在成膜对象物上(高度分散)，通过此后的碱施加，可形成高度分散的氧化钛皮膜。
另外，在将碱施加在成膜对象物上时，氧化钛开始析出，因此在成膜对象物为微细孔性多孔质材料时，也可将各氧化钛成膜用溶液确实地施加在其微细孔表面上，也可在微细孔表面上确实地形成氧化钛包膜。
权利要求5中所揭示的发明，是如权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在将钛盐水溶液与双氧水混合液施加在上述成膜对象物上后，施加碱水溶液。
如果以如此方式构成，则将钛盐水溶液与双氧水的混合液施加在成膜对象物上所生成的过钛酸根离子，可与最后施加的碱水溶液起作用，而成膜氧化钛膜。
另外，当成膜对象物与混合液具有亲和性时，易于将最初所施加的混合液均匀施加在成膜对象物上(高度分散)，通过最后所施加的碱的作用，可形成高度分散的氧化钛皮膜。
另外，当将碱施加在成膜对象物上时氧化钛开始析出，因此在成膜对象物为微细孔性多孔质材料时，将各氧化钛成膜用溶液确实地施加在其微细孔的表面上，也可在微细孔表面上确实地形成氧化钛涂膜。
权利要求6中所揭示的发明，是权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：将钛盐水溶液施加在上述成膜对象物上后，施加双氧水，接着在此后施加碱水溶液。
如果以这种方式构成，则在将钛盐水溶液施加在成膜对象物上后，通过施加与双氧水所生成的过钛酸根离子，与最后施加的碱水溶液作用而形成氧化钛膜。
另外，在成膜对象物与钛盐水溶液具有亲和性时，易于将最初所施加的钛盐水溶液均匀施加在成膜对象物上(高度分散)，通过最后所施加的碱的作用，可形成高度分散的氧化钛皮膜。
另外，因为在将碱施加在成膜对象物上时氧化钛开始析出，因此在成膜对象物为微细孔性多孔质材料时，也可将各氧化钛成膜用溶液确实地施加在其微细孔表面上，从而也可在微细孔表面上确实地形成氧化钛涂膜。
权利要求7中所揭示的发明，是如权利要求3所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：在将双氧水施加在上述成膜对象物上后，施加钛盐水溶液，并进一步在此后施加碱水溶液。
如果以如此方式构成，则在将双氧水溶液施加在成膜对象物上后，通过施加与钛盐水溶液所生成的过钛酸根离子，与最后所施加的碱水溶液产生作用，而形成氧化钛膜。
另外，在成膜对象物与双氧水具有亲和性时，易于将最初所施加的双氧水均匀地施加在成膜对象上(高度分散)，通过最后所施加的碱，可形成高度分散的氧化钛皮膜。
另外，在将碱施加在成膜对象物上时，氧化钛开始析出，因此即使在成膜对象物为微细孔性的多孔质材料时，也可将各氧化钛成膜用溶液确实地施加在其微细孔的表面上，也可在微细孔表面上确实地形成氧化钛涂膜。
权利要求8中所揭示的发明，是如权利要求6所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上同时施加过钛酸根离子水溶液与碱水溶液。
如果以如此方式构成，则通过在成膜对象物上同时施加过钛酸根离子水溶液与碱水溶液，可以在一个步骤中施加由该两溶液所构成的成膜用溶液，因此可使步骤简化。
权利要求9中所揭示的发明，是如权利要求6所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上同时施加钛盐水溶液、双氧水及碱水溶液。
如果以如此方式构成，则通过在成膜对象物上同时施加钛盐水溶液、双氧水及碱水溶液，可以在一个步骤中施加由这三个溶液所构成的成膜用溶液，因此可以使步骤简化。
而且，权利要求10中所揭示的发明，是氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：将过钛酸根离子水溶液附着在表面含有碱的成膜对象物上，而形成氧化钛膜。
如果以如此方式构成，则将过钛酸根离子水溶液附着在表面含有碱的成膜对象物上，因此碱与过钛酸根离子水溶液发生反应而生成氧化钛(TiO2)，通过这种方法形成氧化钛膜。
因此，如果根据该氧化钛膜的成膜方法，则可无需加热步骤及离子交换步骤，而在成膜对象物表面上简易地形成氧化钛膜。
而且，因为使过钛酸根离子与碱反应，所以与使用含有氧化钛的氧化钛水溶液或者氧化钛胶等情形相比，可容易地使氧化钛高度分散。
因此，可减少成膜时所必需的氧化钛的量，从而可谋求制造成本的降低。
另外，权利要求11中所揭示的发明，是如权利要求13所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述过钛酸根离子水溶液，是钛盐水溶液与双氧水的混合水溶液。
如果以如此方式构成，则因为过钛酸根离子水溶液是钛盐水溶液与双氧水的混合水溶液，所以仅以钛盐水溶液与双氧水的混合即可容易地获得过钛酸根离子水溶液。
另外，权利要求12中所揭示的发明，是一种氧化钛膜成膜方法，其特征在于：在将钛盐水溶液附着在表面含有碱的成膜对象物上后，再附着双氧水，形成氧化钛膜。
如果以如此方式构成，因为在使钛盐水溶液附着后再使双氧水附着，首先通过钛盐水溶液与双氧水生成过钛酸根离子。接着，该过钛酸根离子与表面上的碱产生反应生成氧化钛，并且通过这种方法可在成膜对象物表面上形成氧化钛膜。
因此，若根据上述多个本发明的氧化钛膜的成膜方法，则无需加热步骤与离子交换步骤，即可容易地在上述成膜对象物表面上形成将氧化钛高度分散的氧化钛膜。
另外，因为将所产生的过钛酸根离子与上述碱进行反应，所以与使用含有氧化钛的氧化钛水溶液及氧化钛胶等情形相比，可更容易地使氧化钛高度分散。
因此，可降低成膜时所必需的氧化钛的量，从而可谋求制造成本的降低。
另外，权利要求13中所揭示的发明是如权利要求11或12所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述钛盐是硫酸钛或氯化钛。
如果以如此方式构成，则因为钛盐是硫酸钛或氯化钛，所以可容易地溶解于水中，从而可容易地获得钛盐的水溶液。
另外，权利要求14中所揭示的发明，是如权利要求13中所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述成膜对象物由含有碱的材料构成。
如果以如此方式构成，因为成膜对象物由含有碱的材料构成，则无需在成膜对象物表面上保持碱的其他步骤，从而可减少氧化钛膜的成膜步骤数。
另外，权利要求15中所揭示的发明，是如权利要求10中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述表面是由保持在上述成膜对象物上的含有碱的材料形成。
如果以如此方式构成，则因为表面是由在成膜对象物上所保持的含有碱的材料所形成，所以即使成膜对象物具有难以保持碱的性质，但通过含有碱的材料也可在成膜对象物上形成氧化钛膜。
另外，权利要求16中所揭示的发明，是如权利要求14中所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述含有碱的材料是水泥或飞灰。
如果以如此方式构成，则因为含有碱的材料为水泥或飞灰，所以如果含有碱的材料为水泥，则可在结构物等上容易地形成氧化钛膜，另外，如果含有碱的材料为飞灰，则可以获得可将混入土壤等中的油分等有机物质加以分解的粉体。
另外，权利要求18中所揭示的发明，是如权利要求10中所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述表面是由多孔质物质所构成，在由该多孔质物质所形成的上述表面上附载上述碱。
权利要求17中所揭示的发明，是如权利要求1中所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述成膜对象物是多孔质材料。
在以如此方式所构成的权利要求18中所揭示的发明中，因为成膜对象物由多孔质材料构成，所以如果向多孔质材料的表面开口内形成氧化钛膜，则可增加氧化钛膜的表面积。
如果以如此方式构成，则因为表面由多孔质物质构成，所以在该多孔质物质所具有的多数空孔中可附载碱。
因此，通过将含碱水溶液进行涂布、浸渍或喷雾等处理，可容易地在成膜对象物表面上保持碱。
另外，权利要求19中所揭示的发明，是如权利要求17或18所述的氧化钛膜成膜方法，其特征在于：上述多孔质物质是混凝土、硅胶、氧化铝、滑石、碳酸钙或者砂中的任何一个或二个以上的混合物。
如果以如此方式构成，则因为多孔质物质是混凝土、硅胶、氧化铝、滑石、碳酸钙或者砂中的任何一个或二个以上的混合物，所以通过此方法制造的物质，在不照射紫外线时吸附氮氧化物或细菌等，在照射紫外线时通过氧化钛膜的光催化剂作用可氧化或分解氮氧化物或细菌等。
另外，权利要求20中所揭示的发明，是如权利要求1中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨中的任何一个。
另外，权利要求21中所揭示的发明是如权利要求20所述的氧化钛膜成膜方法，其中上述钛盐是硫酸钛，上述碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任何一个。
如果以如此方式构成，则因为钛盐是硫酸钛，碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任何一个，所以在生成氧化钛时有硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡生成。该硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡，发挥出在几乎不降低氧化钛膜的光催化能力的情况下作为氧化钛(二氧化钛)粘合剂的功能。而且，因为硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡难溶于水，所以雨等难以将氧化钛膜中的氧化钛溶出，从而可谋求提高氧化钛膜的耐久性。
另外，权利要求22中所揭示的发明，是如权利要求20所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述钛盐是氯化钛，上述碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任一个。
如果以如此方式构成，则因为钛盐是氯化钛，碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任一个，所以在形成氧化钛膜时，有水溶性的氯化钠、氯化钙或氯化钡生成。因此，仅通过水洗即可容易地将氯(氯化合物)除去。
权利要求23中所揭示的发明，是如权利要求1中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：将包含可以上述钛盐水溶液与双氧水反应物的过钛酸根离子的氧化钛成膜用溶液，以喷雾形态施加在成膜对象物上。
氧化钛成膜用溶液，可通过涂布、浸渍或者喷雾等任意施加方法施加，但如果以喷雾形态进行施加，则可形成在成膜对象物中更为均匀且高度分散的氧化钛膜。
权利要求24中所揭示的发明是一种氧化钛包覆体的制造方法，其特征在于：其是使用如权利要求1至23中任一项所述的氧化钛的成膜方法。
如果根据本发明，则可将过钛酸根离子与碱作用而制造起氧化钛或包含氧化钛的光催化剂功能的混合物，利用这些反应可在成膜对象物表面形成氧化钛膜。使用该氧化钛膜的成膜方法，可降低所使用氧化钛的量，并且可通过容易的步骤形成膜，且通过此方法可谋求制造成本的降低。
如果根据本发明的一个氧化钛膜的成膜方法，则可在碱的存在下使过钛酸根离子水溶液附着在成膜对象物上，因而碱与过钛酸根离子水溶液起反应而生成氧化钛(TiO2)，且通过这种方法形成氧化钛膜。
另外，如果根据本发明的其他氧化钛膜的成膜方法，则在碱存在下将钛盐水溶液附着后再将双氧水附着，首先通过钛盐水溶液与双氧水而生成过钛酸根离子。接着，该过钛酸根离子与碱反应生成氧化钛，且通过这种方法可在成膜对象物表面上形成氧化钛膜。
另外，如果根据本发明的其他氧化钛膜的成膜方法，则在逐次施加碱及过钛酸根离子时，氧化钛的析出是在成膜对象物表面进行，因而具有易于形成高度分散的氧化钛膜的特征。通过这种方法，例如，即使在成膜对象物为微细孔性多孔质材料时，在其表面或表面近傍的微细孔内，也可确实地形成氧化钛涂膜。
另外，如果根据本发明的其他氧化钛膜的成膜方法，则将碱及过钛酸根离子同时施加在成膜对象物上，从而可在一个步骤中施加，因而可使步骤简化。
因此，如果根据这些氧化钛膜的成膜方法，则无需加热步骤或离子交换步骤，即可容易地在成膜对象物表面上形成氧化钛膜。
另外，因为将过钛酸根离子在碱存在下进行反应，所以与使用含有氧化钛的氧化钛水溶液或氧化钛胶等情形相比，可更容易地将氧化钛高度分散。
因此，可降低成膜所必需氧化钛的量，从而可谋求制造成本的降低。
附图说明
图1是表示过钛酸根离子水溶液的H2O2/Ti(摩尔比)与NO吸附速度的关系图。
图2是表示过钛酸根离子水溶液的H2O2/Ti(摩尔比)与NO光吸附速度的关系图。
图3是表示各种碱个别对NO的吸附速度的图。
图4是表示各种碱个别对NO光氧化速度的图。
图5是表示氢氧化钡及过钛酸根离子水溶液中的Ba(OH)2/Ti(摩尔比)与NO吸附速度的关系图。
图6是表示氢氧化钡及过钛酸根离子水溶液中的Ba(OH)2/Ti(摩尔比)与NO光氧化速度的关系图。
图7是表示通过将碱水溶液与过钛酸根离子水溶液混合而生成的沉淀物的X线衍射结果图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施形态。
本发明的优选实施形态的一例，是一种氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：将钛盐的水溶液与双氧水的反应物所得到的过钛酸根离子在碱存在下产生作用，而在成膜对象物上形成氧化钛膜。
如果以如此方式构成，则可通过过钛酸根离子与碱进行作用而在成膜对象物表面上容易地将氧化钛(TiO2)高度分散化，从而通过此法可以低成本形成氧化钛膜。
此处，该过钛酸根离子，(1)可以水溶液形态施加在成膜对象物上，另外(2)可以将钛盐水溶液与双氧水并用中的任何一个。
在(2)并用施加时，也可以钛盐水溶液及双氧水的形态分别作为二个溶液而施加在成膜对象物上，另外也可以以钛盐水溶液与双氧水混合液的形态而作为一个溶液施加在成膜对象物上。在其中任一情形时，钛盐水溶液与双氧水产生作用而形成过钛酸根离子，该过钛酸根离子与碱进行作用而形成可高度分散化的氧化钛膜。
此处，所谓高度分散化的氧化钛膜，是指将氧化钛粒子在对象物的表面高度分散，换言之，通过将如此的氧化钛粒子在涂膜对象物表面高度分散，则在向涂膜对象物的表面照射光时，在表面上所形成的氧化钛有效地被光照射，可最大限度地发挥氧化钛作为光催化剂的特性。
本发明中所使用的碱，可以来源于成膜对象物，也可以是事后所施加的碱。在利用基于来源于成膜对象的碱之时，可省略碱的施加步骤，或者可降低碱的施加量。
另外，在成膜对象物不呈碱性时，也可将碱施加在成膜对象物上，通过这种方法，即使在不呈现碱性的成膜对象物表面上，也可形成氧化钛膜。
如果在表面含有碱的成膜对象物上附着过钛酸根离子水溶液，则表面的碱与过钛酸根离子反应生成氧化钛(TiO2)，通过此方法，可在成膜对象物表面上形成氧化钛膜。
另外，也可在将可溶性钛盐的水溶液附着在表面含有碱的成膜对象物上后，再将双氧水(H2O2水溶液)附着。如果根据该成膜方法，因为在附着可溶性钛盐水溶液后再附着双氧水，首先通过可溶性钛盐水溶液与双氧水而生成过钛酸根离子。接着，该过钛酸根离子与表面的碱起反应而生成氧化钛，通过这种方法，可在成膜对象物的表面上形成氧化钛膜。
在成膜对象物不呈现碱性时，或者虽呈现碱性但碱量不足时，可追加施加碱。在如此情形下，将碱及过钛酸根离子施加于成膜对象物上的次序，并无特别限制。
例如，亦可同时或逐次将包括碱及过钛酸根离子的成膜用溶液施加在成膜对象物上。
在同时将包括碱及过钛酸根离子的成膜用溶液施加在成膜对象物上时，因为可以在一个步骤中施加，所以可使步骤简化。
另外，在逐次施加碱及过钛酸根离子时，因为氧化钛的析出是在成膜对象物表面进行，所以具有易于形成高度分散氧化钛膜的特征。通过此方法，例如在成膜对象物为微细孔性的多孔质材料时，在其表面或者表面近傍的微细孔内，也可确实地形成氧化钛涂膜。
另外，在施加含碱的成膜用溶液后再将含过钛酸根离子的成膜用溶液逐次施加在成膜对象物上的氧化钛成膜方法，在成膜对象物对碱具有亲和性时，易于将最初所施加的碱均匀施加在成膜对象物上，其后通过施加含过钛酸根离子的成膜用溶液，可形成高度分散的氧化钛皮膜。
另一方面，在将含过钛酸根离子的成膜用溶液施加在成膜对象物上后再施加含碱的成膜用溶液的氧化钛成膜方法，在成膜对象物对含过钛酸根离子的成膜用溶液具有亲和性时，易于将过钛酸根离子均匀施加在对成膜对象物上，从而通过其后的碱施加，可形成高度分散的氧化钛皮膜。
另外，可将钛盐水溶液与双氧水以混合液形态施加在成膜对象上，此时，在混合液中所生成的过钛酸根离子与其后所施加的碱水溶液作用而形成膜氧化钛膜。
另外，亦可在将钛盐水溶液施加在成膜对象物上后，再施加双氧水，进而在其后施加碱水溶液。在将钛盐水溶液施加在成膜对象物上后，通过施加双氧水所生成的过钛酸根离子与其后所施加的碱水溶液起作用，而形成氧化钛膜。
同样地，也可在将双氧水施加在成膜对象物上后再施加钛盐水溶液，进而施加碱水溶液。通过在将双氧水施加在成膜对象物上后再施加钛盐水溶液而生成的过钛酸根离子，与其后与所施加的碱水溶液起作用，而形成氧化钛膜。
另外，同样的，也可同时将过钛酸根离子水溶液与碱水溶液施加在成膜对象物上。通过在成膜对象物上同时施加由过钛酸根离子水溶液与碱水溶液二个溶液所构成的氧化钛成膜用溶液，可在一个步骤中施加这二个溶液，因而可使步骤简化。
同样地，也可在成膜对象物上同时施加由钛盐水溶液、双氧水及碱水溶液三溶液所构成的氧化钛成膜用溶液。通过在成膜对象物上同时施加钛盐水溶液、双氧水及碱水溶液，而在一个步骤中施加这三个溶液液，因而可使步骤简化。
同样地，也可将钛盐水溶液与双氧水的混合溶液作为一液，并且同时或逐次施加将由碱溶液及作为另一溶液的二个溶液所构成的氧化钛成膜用溶液。此时如果同时施加，亦可使施加步骤简化。
如此的氧化钛成膜用溶液，可通过涂布、浸渍或喷雾等任意施加方法施加，但如果是以喷雾形态施加，则可在成膜对象物上形成更加均匀且高度分散的氧化钛膜。
在进行喷雾时，也可使用将各自的氧化钛成膜用溶液保存在各自的药液箱等中且具有对应于各自药液数目的多个喷射口的喷射装置，将药液向成膜对象物进行喷雾。在使用具有双头枪、多个喷射口的喷射装置而同时向成膜对象物进行喷雾时，虽然亦假设有以下情形：被喷射出的各药液在空中相互混合后，氧化钛在空中析出，但是即使成膜对象物是平滑面或者是多孔质，若具有使空中析出的微粒状氧化钛附着的充分的开口，则可在成膜对象物上形成高度分散的氧化钛膜。
在预先将全部药液混合后进行贮藏时，在贮藏箱内生成氧化钛。在如此情形下，与在将粒子状氧化钛进行喷雾的情形或者与将胶状氧化钛进行喷雾的情形一样，难以形成高度分散化的氧化钛膜。
在任一情形下，如果根据本发明的氧化钛膜的成膜方法，则无需加热步骤或离子交换步骤，即可容易地在成膜对象物表面上形成氧化钛膜，从而可制造将氧化钛高度分散于表面上的氧化钛包覆体。
另外，本发明中，因为将过钛酸根离子与碱进行反应，所以与使用含有氧化钛的氧化钛水溶液或氧化钛胶等的情形相比，可更容易地使氧化钛高度分散。因此可降低成膜时所必需的氧化钛的量，从而可谋求制造成本的降低。并且，因为氧化钛高度分散的氧化钛膜与分解对象物的接触面积较大，所以可发挥出更高效的光催化作用。
进而，一般认为，如果根据本发明的成膜方法形成氧化钛膜，则在不接受紫外线照射时吸附特定的物质，如果受到紫外线的照射，则发挥光催化剂作用。例如，如果将根据本发明的成膜方法所形成的氧化钛膜置于室外，则在夜间吸附大气污染物质之一的氮氧化物(NOx)，如果在白天照射太阳光，则起光催化剂作用而氧化、除去氮氧化物。即，如果根据本发明，则可赋予混凝土产品或可保持碱的各种材料吸附及除去大气中的氮氧化物的功能，从而可有助于净化大气环境。另外，一般认为，亦可通过氧化钛膜，将附着在如此混凝土产品等表面上的以有机物为主成分的污染成分分解。
本发明中所使用的过钛酸根离子水溶液，亦可是含有来源于过钛酸(过氧化钛TiO3·nH2O)的过钛酸根离子(化学式)的水溶液，其制造方法并无特别限制。例如，如果将硫酸钛(Ti(SO4)2)水溶液或氯化钛(TiCl4)水溶液等钛盐水溶液与双氧水混合，则可容易地获得过钛酸根离子水溶液。
另外，作为在如此钛盐水溶液中所使用的钛盐，除硫酸钛或氯化钛以外，还可使用过钛酸钾(K4TiO8·6H2O)、过钛酸钠(Na4TiO8·2H2O或Na2O2·TiO3·3H2O)等，只要是溶于水而产生过钛酸根离子的水溶性钛盐，则无特别限制。
另外，作为本发明中所使用的碱，可使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等，例如可使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)等。进而，也可使用氨(NH3)等作为碱。
总之，本发明是关于一种使碱与过钛酸根离子反应而形成氧化钛膜的方法，通过此方法，在成膜对象物的深层部并不生成氧化钛，可仅在表面上(或仅在表层部)高效率地形成氧化钛膜。即，因为通过对氧化钛进行紫外线照射而发挥光催化剂功能，所以如果在成膜对象物表面上形成氧化钛膜，则可使用少量钛而获得更大的效果。
进而，可以通过任何方式将碱保持于成膜对象物的表面上。例如，既可用含有碱的材料形成成膜对象物材料本身，且通过这种方法以具有碱的方式构成其表面，也可使成膜对象物上保持其他含碱材料，并通过此方法以具有碱的方式构成其表面。进而，也可通过将含碱溶液在成膜对象物上进行涂布、喷雾、浸渍等处理，而将碱附着在其表面上。此时，为了将碱均匀保持于表面上，则以多孔质物质形成膜对象物为合适。其原因是，如果将含碱溶液在多孔质物质上进行喷雾等，则可将碱附载于多孔质物质的空孔中。
在成膜对象物的材料本身是由含碱材料形成时，作为含有该碱的材料，可采用碱性水泥、飞灰等的氧化钙(CaO)作为硬化源的水硬性无机材料等。如果将如此的含碱材料用作成膜对象物，则无需特别进行其他加工，即可形成具有碱的表面。一般认为，特别是，如果将粉末状飞灰作为成膜对象物形成氧化钛膜，则通过将其散布于被油分或农药等有机物污染的土壤等中，可将这些有机物分解并除去。
另一方面，在使成膜对象物保持其它含碱材料时，例如也可通过将浆状的氢氧化钙或氢氧化锶、水泥等涂布于混凝土所构成的成膜对象物上而加以保持。依照此方法，亦可以通过被保持的含碱材料构成成膜对象物的表面，而成为该表面具有碱的成膜对象物。
另外，在将含碱溶液附着于成膜对象物表面上之时，其附着方法并无特别限制。例如，通过将氢氧化钠水溶液或氢氧化钡水溶液等涂布、浸渍或喷雾于成膜对象物上，可使其附着。例如，为了使碱更均匀地附着于成膜对象物上，则以通过喷雾进行附着为合适。另外，如果通过涂布使碱附着，即便是既存结构物等也可容易地附着碱。另外，例如在于制造阶段使碱附着于混凝土块上时，从生产效率的观点而言，则以通过浸渍使碱附着的方法为合适。
上述多孔质物质，如果是具有许多微细空孔的物质，则在发挥本发明效果的范围内可任意地选择。例如可使用：混凝土、硅胶、氧化铝、滑石、砂，进而可使用碳酸钙、氮化钙、碳化钙、羟磷灰石等中的任意一个，另外也可以是上述多个物质中任意二个或二个以上的混合物。其中，多孔质物质，优选非有机物质。其原因是存在以下不良可能性：由于在表面上所形成氧化钛的光催化功能，导致多孔质物质本身产生分解。在假设将有机物质所构成的有机材料用作成膜对象物(基材)时，例如亦可使作为中间层的无机物质保持于上述有机材料上，而由该无机物质形成表面。如果以如此方式处理，则可在作为基材的有机材料上形氧化钛膜，还可降低因氧化钛的光催化功能而导致有机材料分解的可能性。
另外，使过钛酸根离子水溶液或可溶性钛水溶液、双氧水附着于成膜对象物上的方法并无特别限制，可通过喷雾、涂布、浸渍等所希望的方法将其附着。如果通过喷雾将其附着于成膜对象物上，则可更加均匀且高度分散地将其附着。另外，如果通过涂布将其附着，则即便是既存的结构物等，也可容易地对其进行附着。另外，例如在制造阶段使其附着于混凝土块等上时，从生产效率的观点而言，以通过浸渍使其附着的方法为合适。
以上，以氧化钛膜的成膜方法为中心作为一例详细叙述了该发明的实施方式，但具体构成并不限定于该实施方式。
例如，根据本发明所获得的非结晶性的二氧化钛，因为是以微粒子状析出，所以除可用作膜之外，也可直接利用其作为微粒子的功能而以浆料状态使用。通过将浆料与适当粘合剂混合或者直接施加于对象物上，可赋予其钛薄膜。此时的对象物，可直接采用如上所述的成膜对象物，但是在具有微细孔的多孔质体上的施加方法，与采用浆料的情形相比，则使用上述成膜方法可更容易地施加入微细孔的内面，如同上面所述的情形。
另外，含有根据本发明反应所得氧化钛的反应混合物，具有直接以混合物的形态即可发挥光催化剂功能的特征。因此，没有必要将根据本发明所生成的氧化钛进行分离精制再加以利用。当然，在包含全部副反应生成物为可溶性的情形等的可分离精制的情形或易于分离精制的情形，当然也可以在将二氧化钛分离精制后再加以利用。
以下，为了实证本发明的效果，则通过实施例加以检证，但本发明并非仅限定于以下实施例。
实施例1
(A)试料的制造
通过下述实施例1至5以及比较例1、2，制造试料1～试料36。另外，试料1～36中的各水溶液浓度及喷雾量，是依照表1至3。
(A-1)实验例1
通过下述步骤制造试料1～试料15。
(1)在成膜对象物上保持含碱材料的步骤
在作为成膜对象物(基材)的混凝土块(宽10cm×长20cm×厚6cm)表面上，涂布浆料状的含碱材料。如表1所示，作为该含碱材料，在试料1～试料11中使用水泥，在试料12及试料13中使用氢氧化钙，在试料14及试料15中使用氢氧化锶。
(2)在成膜对象物上附着过钛酸根离子水溶液的步骤
试料1～9以及试料12～15在水泥干燥固化后，试料10、11在水泥干燥前，将过钛酸根离子水溶液进行喷雾。如表1所示，作为过钛酸根离子水溶液，在试料1～试料4中使用的是氯化钛水溶液与双氧水的混合溶液，在试料5至试料15中使用的是硫酸钛水溶液与双氧水的混合溶液。
(3)浸渍于脱离子水中及干燥步骤
如表1所示，将试料3、11、13、15浸渍于脱离子水中。于该步骤中，将对象试料在1.41脱离子水中浸渍1天，然后使其干燥。另外，对于试料4，重复进行两次该浸渍、干燥步骤。
(A-2)实验例2
通过下述步骤制造试料16及试料17。
(1)在成膜对象物上保持含碱材料的步骤
在作为成膜对象物的混凝土块(与实验例1相同)的表面上，涂布浆料状含碱材料。如表1所示，作为该含碱材料，使用的是水泥。
(2)在成膜对象物表面上附着可溶性钛盐水溶液的步骤
在混凝土块所保持的水泥的表面上，通过喷雾可溶性钛盐水溶液进行附着。此处，作为可溶性钛盐水溶液，使用的是硫酸钛水溶液。
(3)在成膜对象物上附着双氧水的步骤
通过将双氧水在附着有硫酸钛水溶液的水泥表面上进行喷雾，而进行附着。
(4)浸渍于脱离子水中及干燥的步骤
如表1所示，将试料17浸渍于脱离子水中。于该步骤中，将对象试料置于1.41脱离子水中浸渍1天，然后将其干燥。
(A-3)实验例3
通过下述步骤制造试料18。
(1)在成膜对象物上附着过钛酸根离子水溶液的步骤
通过在作为成膜对象物的含碱材料上将10g过钛酸根离子水溶液喷雾，而进行附着。此处，作为含碱材料，使用的是25g飞灰。该飞灰为碱性粉体，在其表面上具有碱。另外，如表1所示，作为过钛酸根离子水溶液，使用的是硫酸钛水溶液与双氧水的混合溶液。
而且，在将过钛酸根离子水溶液喷雾后，将其干燥。
(2)在混凝土块上堆积飞灰的步骤
将附着有过钛酸根离子水溶液的飞灰堆积于混凝土块(与实验例1相同)上。
(A-4)实验例4
通过下列步骤，制造试料19至试料29。
(1)在成膜对象物上附着碱的步骤
通过将碱水溶液在作为成膜对象物的混凝土块(与实验例1相同)上进行喷雾，而含浸于其表面上，通过这种方法将碱附着。如表2所示，作为碱水溶液，在制造试料19至试料21中，使用的是氢氧化钠水溶液，在制造试料22至试料29中，使用的是氢氧化钡水溶液。
(2)在成膜对象物上附着双氧水的步骤
在附着有碱水溶液的混凝土块表面上，通过将双氧水喷雾进行附着。
(3)浸渍于脱离子水中及干燥的步骤
如表2所示，将试料20、23、26、29浸渍于脱离子水中。于该步骤中，将对象试料浸渍于1.41脱离子水中1天，然后将其干燥。另外，对于试料21、24、27，重复进行两次该浸渍、干燥步骤。
(A-5)实验例5
通过下列步骤制造试料32至试料36。
(1)将含有钛的双氧水与碱水溶液混合的步骤
如表3所示，在硫酸钛水溶液或氯化钛水溶液中添加双氧水而形成的水溶液(Ti-H2O2水溶液)中，添加氢氧化钠、八水氢氧化钡，或者八水氢氧化锶，生成淡黄色或白色沉淀。
(2)从沉淀物中除去水溶性成分的步骤
将上述混合而获得的水溶液静置，除去上清液，混合入100ml水。进而，将该水溶液静置，除去上清液，重复数次混合水的操作。接着，通过过滤沉淀物，除去水溶性成分。
(3)使沉淀物干燥的步骤
将所获得的沉淀物置于装有硅胶的干燥器内进行干燥后，在保持在约107℃的电干燥机内进行干燥，获得试料32～试料36。
(A-6)比较例1
在第一比较例中，通过使用含有氧化钛的胶的先前成膜方法，制造试料30及试料31。
(1)含有氧化钛的胶的调制步骤
在硫酸钛水溶液与双氧水的混合水溶液中添加氨水溶液(NH4OH)，将pH值调整至7，通过这种方法，获得含有黄色胶状物质的悬浊液。
(2)将悬浊液附着于成膜对象物上的步骤
将悬浊液附着于作为成膜对象物的混凝土块(与实验例1相同)上。
(3)浸渍于脱离子水中以及干燥的步骤
如表2所示，将试料31浸渍于脱离子水中。在该步骤中，将对象试料浸渍于1.41脱离子水中1天，然后进行干燥。
(A-7)比较例2
在第二比较例中，在混凝土块(与实验例1相同)上涂布浆料状的水泥，制造不具备氧化钛膜的试料32。
(B)各试料的光催化能力及组成的测定实验以及结果
对于在实验例1～实验例5以及比较例1及比较例2中所获得的试料1～36，实行下述实验。
(B-1)一氧化氮吸附速度测定
(B-1-1)实验方法
(1)将试料1置于上面是以石英玻璃形成的测定用容器(长10cm、宽20cm、厚8cm)中。此时，以表面(形成氧化钛膜的表面)向上的方式放置试料1。
(2)从测定用容器的长度方向的一端，以0.51/min的速度送入含有一氧化氮的气体(NO含有气体)，并从另一端排出。作为含有NO的气体，使用的是含有NO：4.7ppm、O2：10.5vol％、N2：89.5vol％体积比例的气体(以下，称为“第一含有NO的气体”)，含有NO：4.7ppm，N2：100.0vol％体积比的气体(以下称为「第二含有NO的气体」)，以及NO浓度高于4.7ppm的气体。
(3)使用化学发光法的NO浓度测定装置(TN-7：柳本制作所)，测定从另一端排出的气体(排出气体)的NO浓度。进而，通过检测管法，测定排出气体中的二氧化氮浓度。
(4)对于试料2～试料32，分别进行上述(1)至(3)的步骤。
(B-1-2)实验结果
(1)在通入第一NO气体时，试料1～试料31全部表现出：从测定用容器中排出的气体的NO浓度，低于送入测定用容器的第一NO气体的NO浓度(4.7ppm)。
另外，从排出气体中未检测出二氧化氮(等于低于检测下限值)。
接着，可确认即使通入不含有氧的第二NO含有气体，也有与第一NO含有气体相同程度的NO浓度降低，且O2浓度并不不降。
进而，在通入NO浓度高于4.7ppm的气体的实验中，NO浓度的下降率变大。
另一方面，试料32中，NO浓度几乎不下降。
(2)根据如此的NO浓度下降率，通过下式求出NO吸附速度。该NO吸附速度，与对各试料不照射紫外线的情形时的NO减少速度相当。
NO吸附速度(μmol/h)＝通入气体流量(1·N/h)×(送气气体NO浓度-排出气体NO浓度)(ppm)/22.4(1·N/mol)
由此获得的结果示于表1及表2。
(3)另外，根据试料1～3及试料5～9的实验结果所表明经喷雾的过钛酸离子水溶液的H2O2/Ti(摩尔比，下同)与NO吸附速度的关系，示于图1。
(4)根据试料6、12、14、19、22的实验结果所表明的按碱的种类进行比较的NO吸附速度，示于图3。
(5)根据试料22、23、25、26、28、29的实验结果所表明的在经喷雾的氢氧化钡及过钛酸离子水溶液中的Ba(OH)2/Ti(摩尔比，下同)与NO吸附速度的关系，示于图5。
(B-2)一氧化氮光氧化速度测定
(B-2-1)实验方法
(1)将试料1置于上面是以石英玻璃形成的测定用容器(长10cm、宽20cm、厚8cm)中。此时，以表面(成膜氧化钛膜的表面)向上的方式放置试料1。
(2)从测定用容器的长度方向的一端，以0.51/min的速度送入第一NO含有的气体，并从另一端排出。进而，以如此方式连续通入第一NO含有气体，同时在由石英玻璃所构成的上面照射0.6W/cm2的紫外线。
(3)使用化学发光法的NO浓度测定装置(TN-7：柳本制作所)，测定排出气体的NO浓度。进而，通过检测管法，测定排出气体的二氧化氮浓度。
(4)对于试料2～试料31，分别进行上述(1)至(3)的步骤。
(B-2-2)实验结果
(1)如果开始照射紫外线，则NO浓度开始下降，如果经过一定时间，则排出气体中的NO浓度变得稳定。采用如此成为平稳状态时的NO下降率，通过下式求出NO的光氧化速度，该结果示于表1及表2。
NO光氧化速度(μmol/h)＝通气气体流量(1·N/h)×(送入气体NO浓度-排出气体NO浓度)(ppm)/22.4(1·N/mol)
(2)另外，根据试料1～3及试料5～9的实验结果表明经喷雾的过钛酸离子水溶液的H2O2/Ti与NO光吸附速度的关系，示于图2。
(3)进而，根据试料6、12、14、19、22的实验结果表明根据不同碱种类的NO光氧化速度，示于图4。
(4)根据试料22、23、25、26、28、29的实验结果表明经喷雾的氢氧化钡及过钛酸离子水溶液中的Ba(OH)2/Ti与NO光氧化速度的关系，示于图6。
(B-3)光催化剂活性成分的鉴定
(B-3-1)实验方法
(1)对于各试料32～36，分别进行X线衍射测定。
(2)对于各试料32～36，通过X线光电子分光法分别进行组成分析(X线光电子分光装置5000型：ULVAC-PHI股份有限公司)。
(B-3-2)实验结果
(1)试料32～36的X线衍射图示于图7。
(2)X线光电子分光法的测定结果示于表4。
(C)考察
(C-1)氧化钛膜的NO吸附性及NO光氧化速度
于全部的试料1～试料31中，均表现出自测定用容器中排出气体的NO浓度，低于送入测定用容器中的气体的NO浓度(4.7ppm)。
接着，可确认在排出气体中未检测出二氧化氮，以及即使通入不含有氧的第二NO含有气体，也有与第一NO含有气体相同程度的NO浓度下降；且O2浓度并不下降，因此可确认NO浓度下降不是由于从NO向NO2的转换。
另外，在通入NO浓度高于4.7ppm的气体的实验中，NO浓度下降率增大。因此可认为，NO浓度的下降是由于具有氧化钛膜的混凝土块(试料1～试料31)吸附NO而引起的。进而，在仅涂布水泥而不具有氧化钛膜的试料32中，NO浓度几乎不下降。因此可认为，NO的吸附与氧化钛膜有关。
另外，在试料30及试料31中，也可确认出NO吸附性能及NO光氧化性能，但是与试料5、16、17、20、21、25、29等相比，其值较低。由此可见，基于本发明实验例1～4的形成氧化钛膜，与将氧化钛制成钛胶而将其附着相比，可更高度地分散氧化钛。发明者认为，如果根据本发明的氧化钛膜的成膜方法，则因为使用已溶解离子状钛(过钛酸根离子)的水溶液，所以与附着含有固体氧化钛的胶的成膜方法相比，可更高度地分散氧化钛。
(C-2)NO吸附速度与H2O2/Ti的相关性
如图1所示，在使用作为钛盐的硫酸钛时，在H2O2/Ti从0.1～1左右，NO吸附速度大致固定，如果H2O2/Ti大于1，则NO吸附速度大幅上升。另一方面，在使用作为钛盐的氯化钛时，在H2O2/TiO在0.1～2的范围内，NO吸附速度大致固定。另外，在脱离子水中浸渍一天并将其干燥的试料3、7，与H2O2/Ti为同等(H2O2/Ti＝1)下不浸渍于脱离子水中的试料1、6相比，表现出较高的吸附速度。
(C-3)基于不同碱的NO吸附速度
如图3所示，在使用氢氧化钙作为碱的试料12或使用氢氧化锶作为碱的试料14中，表现出高NO吸附速度，但是在将这些浸渍于水中的试料13或试料15中，NO吸附速度大幅下降。
如果根据使用氢氧化钡或者氢氧化钠作为碱的试料19、22的结果，则无法确认出这些结果与将这些浸渍于水中的试料20、23的NO吸附速度有大的差异。
(C-4)基于不同碱的NO光氧化速度
如图4中所表示，NO光氧化速度，除使用水泥作为碱的试料6、7外，与不浸渍于水中的试料12、14、19、22相比，浸渍于水中的试料13、15、20、23表现出相同或较高的值。因此可认为，在使用除水泥以外的碱的情形时，没有如通过至少浸渍于水中所导致NO光氧化速度显著下降的特性改变。
(C-5)NO光氧化速度与H2O2/Ti的相关性
如图2所表示，在使用氯化钛作为可溶性钛盐时，与H2O2/Ti值无关NO光氧化速度大致固定。另一方面，在使用硫酸钛作为可溶性钛盐时，伴随H2O2比率的增加(即H2O2/Ti的增大)NO光氧化速度增加，在H2O2/Ti＝2左右时变化微小，从而NO光氧化速度大致固定。另外，已知于脱离子水中浸渍一天并且将其干燥的试料3、7，与H2O2/Ti值为相同(H2O2/Ti＝1)且不浸渍于脱离子水中的试料1、6相比，NO吸附速度降低但是尚残存NO分解能力。
根据如此的图2结果，可认为，形成氧化钛膜时的H2O2/Ti，优选H2O2/Ti≥0.1，为了使用较少量的钛但有可效吸附NO，优选1.0≤H2O2/Ti≤2.0。
另外可知，如表1所示，试料16、17也表现出高NO光氧化速度(4.02μmol/h)。即，可知，通过将硫酸钛水溶液在保持水泥作为含碱材料的混凝土块上进行喷雾后再喷雾双氧水的成膜方法，也可形成表现出高NO光氧化速度的氧化钛膜。而且，可认为，在1.41脱离子水中浸渍1天并干燥的试料17，也表现出同等的高NO光氧化速度(4.02μmol/h)，所以如果根据该成膜方法则可形成难以从成膜对象物上脱离的氧化钛膜。
(C-6)NO吸附速度及NO光氧化速度与碱/Ti(摩尔比，下同)的关系
如图5所示，Ba(OH)2/Ti值对NO吸附速度并无大的影响，从而成为大致固定的值。
另外，对于NO光氧化速度，有伴随着Ba(OH)2/Ti在0.25≤Ba(OH)2/Ti＜1范围内的增加，NO光氧化速度也增加的倾向，在Ba(OH)2/Ti为1的附近变得大致固定。
一般认为，根据这些结果，在至少使用Ba(OH)2作为碱的情形时，以摩尔比计，为0.25≤Ba(OH)2/Ti≤1，优选以成为
的方式来决定Ba(OH)2/Ti的值。
(C-7)光催化剂活性成分的结晶结构
如果参照图7，则因为在Ti(SO4)2-H2O2-NaOH系中仅出现宽的峰(宽峰)，所以可认为有非结晶质成分生成。
另外，在TiCl4-H2O2-Ca(OH)2系、TiCl4-H2O2-Sr(OH)2系、及TiCl4-H2O2-Ba(OH)2系中，检测出来自碳酸盐(CaCO3、SrCO3、BaCO3)的衍射峰。进而，也检测出来自非结晶质的宽峰。可推测，被检测出的这些碳酸盐，是在试料制造过程中存在于空气中的CO2被碱水溶液吸收而生成。一般认为，因为这些碳酸盐难溶于水，所以残存于沉淀物中。一般认为，因为该碳酸盐难溶于水，所以即使与水接触也不易溶出，从而起到保持非结晶质二氧化钛以防止溶出的粘合剂功能。因此，一般认为，在根据本发明的氧化钛膜成膜方法形成氧化钛膜的情形时，使用Ca(OH)2、Sr(OH)2、或者Ba(OH)2作为碱，如果附着残存有该碱程度的过钛酸根离子水溶液，则通过与空气接触而随时间变化生成碳酸盐，并防止非结晶质二氧化钛的溶出，从而提高氧化钛膜的耐久性。
另外，一般认为，在使用氯化钛作为钛盐的TiCl4-H2O2-Ca(OH)2系、TiCl4-H2O2-Sr(OH)2系、及TiCl4-H2O2-Ba(OH)2系中，有氯化钠、氯化钙或氯化钡生成，但是无法从沉淀物中检测出这些物质。其原因是氯化钠、氯化钙或氯化钡为水溶性。因此，在根据本发明的氧化钛膜成膜方法形成氧化钛膜的情形时，如果使用氯化钛作为钛盐，使用氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任何一个作为碱土金属氢氧化物，则仅通过水洗即可容易地除去氯(氯化合物)。
另一方面，如果根据钛盐为硫酸钛并且碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任何一个的本发明的氧化钛膜成膜方法，则在生成氧化钛时，有硫酸钙、硫酸锶、或硫酸钡生成。继而，该硫酸钙、硫酸锶、或硫酸钡在几乎不使氧化钛膜的光催化能力下降的情况下发挥出作为氧化钛(二氧化钛)的粘合剂的功能，所以雨等难以将氧化钛溶出，从而可形成耐久性更高的氧化钛膜。
另外，在Ti(SO4)2-H2O2-Ba(OH)2系中，除来自难溶于水的硫酸钡(Ba(SO4)2)的清晰的衍射峰外，也检测出宽峰。在这些沉淀物的X线衍射图案中，共同地出现宽峰。因此可判断，根据本发明的成膜氧化钛膜，非结晶质成分是对NO光氧化表现出活性的光催化剂成分。
(C-8)光催化剂活性成分的鉴定
如果参照表4，可知在Ti(SO4)2-H2O2-NaOH系、TiCl4-H2O2-Ca(OH)2系、TiCl4-H2O2-Sr(OH)2系、及TiCl4-H2O2-Ba(OH)2系中的各沉淀物中含有钛、氧、碱或者碱土金属，进而含有碳。此处，这些各沉淀物的碱全部是以碳酸盐(MCO3)的形式存在，如果计算所残留的氧与钛的原子比，则该比几乎为
。因此可判断，钛是以二氧化钛(TiO2)的形式存在。
另一方面可知，在Ti(SO4)2-H2O2-Ba(OH)2系中，其沉淀物中含有钛、氧、钡、硫。该沉淀物中的钡全部是以硫酸钡(BaSO4)2的形式存在，如果计算所残留的氧与钛的原子比，则该比几乎为
。因此可判断钛是以二氧化钛(TiO2)的形式存在。
如果将该组成分析的结果与上述X线衍射分析的结果综合考察，则可推认在本发明的氧化钛膜的成膜方法中，有非结晶质的二氧化钛(非结晶质二氧化钛)生成，其为对NO光氧化表现出活性的光催化剂成分。即，如果根据本发明的氧化钛膜的成膜方法，则可形成含有作为光催化剂成分的非结晶质二氧化钛的氧化钛膜。另外，一般认为，这些沉淀物中有碳酸盐或硫酸钡共存，但是根据NO的光氧化速度测定结果可知，这些共存物质并不显著抑制非结晶质二氧化钛的光催化剂活性。这些结晶性共存物质均难溶于水，因而即使与水接触也不易洗提溶出，从而起到保持非结晶质二氧化钛且防止其溶出的粘合剂功能。因此，如果根据钛盐是硫酸钛且碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任何一个的本发明的氧化钛膜成膜方法，则在生成氧化钛时，有硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡生成。接着，该硫酸钙、硫酸锶或硫酸钡，在几乎不降低氧化钛膜的光催化剂能力的情况下发挥作为氧化钛(二氧化钛)的粘合剂的功能，所以雨等难以将氧化钛溶出，从而可形成耐久性较高的氧化钛膜。
实施例2
以下的实施例2，是为了证实即使在改变施加碱的时期的情形时也能形成具有光催化剂功能的氧化钛涂膜的实施例，但本发明并不限定于以下实施例。
(实验例201～204)
在市售的混凝土块表面(宽10cm×长20cm×厚6cm)上，将Ti(SO4)2(作为Ti 0.60％)与H2O2(0.43％)的混合水溶液进行喷雾(2g-溶液/200cm2)后，将氢氧化钠水溶液进行喷雾(2g-氢氧化物/200cm2)(试验201)。
与试验201相同地，在市售的混凝土块表面(宽10cm×长20cm×厚6cm)上将Ti(SO4)2(0.60％的Ti)与H2O2(0.43％)的混合水溶液进行喷雾(2g-溶液/200cm2)后，再将氢氧化钡水溶液进行喷雾(2g-氢氧化物/200cm2)(试验203)。
将以如此方式在该混凝土块表面上形成氧化钛皮膜者置于上面开放的容器(长10cm、宽20cm、厚8cm)中，然后在其上面覆盖石英玻璃。从该容器长度方向的一端通入含一氧化氮NO的气体(NO：0.95ppm，O2：10.5％，N2：89.5％)(1L-N/mi n：通气NO浓度＝4.7ppm)，在容器长度方向的另一端取出气体，并通过化学发光法的NO浓度测定装置测定NO浓度。
其结果是，该容器出口处的NO浓度也低于容器入口处的NO浓度(NO：0.95ppm)，一般认为这是由于NO的吸附所造成，根据下式求出NO吸附速度的结果示于表5。
NO吸附速度(μmol/h)＝气体流量(1-N/h)×(容器入口处的NO浓度-容器出口处的NO浓度)(ppm)/22.4(1-N/mol)
将Ti(SO4)2与H2O2的混合水溶液喷雾后再将氢氧化钠水溶液喷雾的试料(试验201)或将氢氧化钡水溶液喷雾的试料(试验203)，分别表现出0.18及0.16μmol/h的NO吸附速度，可知其具有NO吸附性能。
接着，一面在容器中通入含NO的气体，一面从容器的石英玻璃上部照射紫外线(0.6W/cm2)，并且测定容器出口处的NO浓度。伴随紫外线的照射，NO浓度开始下降，直到NO浓度成为固定值。以此时NO浓度的下降率为基础，根据下式求出NO光氧化速度，结果一并示于表5。
NO光氧化速度(μmol/h)＝气体流量(1-N/h)×(容器入口NO浓度-容器出口NO浓度)(ppm)/22.4(1-N/mol)
在混凝土块表面上将Ti(SO4)2与H2O2的混合水溶液喷雾后再将氢氧化钠水溶液(试验201)或者氢氧化钡水溶液进行喷雾的试料(试验203)，分别表现出0.83及0.98μmol/h的NO吸附速度，可知其具有NO吸附性能。
进而，将以上述方式形成的氧化钛皮膜块置于水中(脱离子水，1.41)浸渍一昼夜，然后将其干燥，并与上述同样方式求出NO吸附速度及NO光氧化速度(试验202及204)。
可知，试验202或试验204的混凝土块的NO的吸附速度分别为0.08及0.08μmol/h，NO光氧化速度分别为0.59及0.66μmol/h，NO吸附速度、NO光氧化速度均比水浸渍前降低，但是残存NO吸附性能及NO光氧化性能。
推测如此的NO吸附速度及NO光氧化速度的下降，是由于水浸渍时混凝土块表面上所保持的氧化钛的一部分产生脱落所致。
(实验例205～208)
在市售的混凝土块表面(宽10cm×长20cm×厚6cm)上将Ti(SO4)2(0.60％的Ti)与H2O2(0.43％)的混合水溶液进行的喷雾及将氢氧化钠(NaOH)水溶液进行的喷雾，是在表5所记载的涂布量条件下同时进行喷雾(试验205)。
另外，Ti(SO4)2(0.60％的Ti)与H2O2(0.43％)的混合水溶液的喷雾与氢氧化钡(Ba(OH)2)水溶液的喷雾，是于表5所揭示涂布量的条件下同时进行喷雾(试验207)。
对于以如此方式形成氧化钛皮膜的块，与上述实验例201～204同样方式进行水浸渍(试验206、208)。
测定在水浸渍前(试验205及207)及水浸渍后(试验206及208)的NO吸附速度及NO光氧化速度，其结果示于表5。
水浸渍前试料(试验205及207)的NO吸附速度分别为0.19及0.16μmol/h，NO光氧化速度分别为1.18及0.90μmol/h，可知任何一个均具有NO吸附性能及NO光氧化性能。进而，将这些试料置于水中(脱离子水)浸渍一昼夜后干燥的试料(试验206及208)的NO吸附速度分别为0.05及0.06μmol/h，NO光氧化速度分别为0.23及0.35μmol/h，可知其中任何一个均残留NO吸附性能及NO光氧化性能。
与实验例201～204中的水浸渍后的NO吸附速度及NO光氧化速度的下降相比，此时在水浸渍后的NO吸附速度及NO光氧化速度的下降幅度变大。推测这是由于在水浸渍时混凝土块表面上所保持的氧化钛的一部份脱落的比例增大所致。
根据以上结果，一般认为，与在混凝土块表面上将过氧钛酸水溶液喷雾后再将碱水溶液喷雾的情形相比，在同时将过氧钛酸水溶液与碱水溶液进行喷雾的情形时，对于生成氧化钛皮膜的混凝土块表面的附着性(固着力)降低。一般认为，其原因为：如果同时将过氧钛酸水溶液与碱水溶液喷雾，则在表面的细孔外生成氧化钛的比例增多，在细孔外所生成的氧化钛变为皮膜状的固体，因而并不进入细孔内，从而因水浸渍而易脱落。
另一方面，一般认为，在将过氧钛酸水溶液喷雾后再将碱水溶液喷雾的情形时，在过氧钛酸水溶液浸透入表面细孔内后再供给碱水溶液，所以因两者反应而生成的氧化钛皮膜在细孔内的形成比例增加，从而不易因水浸渍而脱落。
Claims (24)
1. 一种氧化钛的成膜方法，其特征在于：将钛盐水溶液与双氧水的所得到的反应物的过钛酸根离子在碱存在下起作用；上述过钛酸根离子是(1)以水溶液的形态而施加在成膜对象物上，或者(2)将钛盐水溶液与双氧水的所得到的反应物，以钛盐水溶液以及双氧水的形态施加在成膜对象物上。
2. 根据权利要求1所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述碱是成膜对象物及/或施加在上述成膜对象物上。
3. 根据权利要求2所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于同时或逐次将上述碱及过钛酸根离子施加在上述成膜对象物上，其中上述碱及过钛酸根离子为一次性的施加。
4. 根据权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上施加过钛酸根离子水溶液后，再施加碱水溶液。
5. 根据权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上施加钛盐水溶液与双氧水的混合液后，再施加碱水溶液。
6. 根据权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上施加钛盐水溶液后，再施加双氧水，接着在此后施加碱水溶液。
7. 根据权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上施加双氧水后，再施加钛盐水溶液，接着在此后施加碱水溶液。
8. 根据权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上同时施加过钛酸根离子水溶液及碱水溶液。
9. 根据权利要求3所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在上述成膜对象物上同时施加钛盐水溶液、双氧水及碱水溶液。
10. 根据权利要求1所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：将过钛酸根离子水溶液附着在表面含有碱的成膜对象物上，形成氧化钛膜。
11. 根据权利要求10所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述过钛酸根离子水溶液，为钛盐水溶液与双氧水的混合水溶液。
12. 根据权利要求1所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：在表面含有碱的成膜对象物上附着钛盐水溶液后，附着双氧水，而形成氧化钛膜。
13. 根据权利要求11或12所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述钛盐是硫酸钛或氯化钛。
14. 根据权利要求13中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述成膜对象物是由含碱材料所构成。
15. 根据权利要求10中项所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述表面是由保持在上述成膜对象物上的含碱材料所形成。
16. 根据权利要求14中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述含碱材料是水泥或者飞灰。
17. 根据权利要求1中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述成膜对象物是由多孔质材料所构成。
18. 根据权利要求10中项所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述表面由多孔质物质所构成，在由该多孔质物质形成的上述表面上附载上述碱。
19. 根据权利要求17或18所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述多孔质物质是混凝土、硅胶、氧化铝、滑石、碳酸钙或者砂中任何一个或二个以上的混合物。
20. 根据权利要求1中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或者氨中的任何一个。
21. 根据权利要求20所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述钛盐是硫酸钛，上述碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任何一个。
22. 根据权利要求20所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：上述钛盐是氯化钛，上述碱土金属氢氧化物是氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的任何一个。
23. 根据权利要求1中所述的氧化钛膜的成膜方法，其特征在于：以喷雾形态将包括上述钛盐水溶液与双氧水的所得到的反应物的过钛酸根离子的氧化钛成膜用溶液，施加在成膜对象物上。
24. 一种氧化钛包覆体的制造方法，其特征在于：使用如权利要求1至23中任一项所述的氧化钛的成膜方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP402799/2003 | 2003-12-02 | ||
| JP2003402799A JP3584312B1 (ja) | 2003-12-02 | 2003-12-02 | 酸化チタン膜の成膜方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1890180A CN1890180A (zh) | 2007-01-03 |
| CN100424019C true CN100424019C (zh) | 2008-10-08 |
Family
ID=33475610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800356580A Expired - Fee Related CN100424019C (zh) | 2003-12-02 | 2004-11-01 | 氧化钛的制造方法以及光催化剂活性混合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP3584312B1 (zh) |
| CN (1) | CN100424019C (zh) |
| WO (1) | WO2005054135A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ300950B6 (cs) * | 2007-09-12 | 2009-09-23 | Ústav anorganické chemie AV CR, v.v.i. | Zpusob výroby fotokatalytických pigmentu |
| CZ301006B6 (cs) * | 2008-03-07 | 2009-10-14 | Ústav anorganické chemie AV CR, v. v. i. | Zpusob výroby fotokatalyticky aktivního monodisperzního oxidu titanicitého |
| EP3305729A4 (en) * | 2015-06-02 | 2019-04-17 | Toho Titanium Co., Ltd. | ALKALI TITANATE AND FRICTION MATERIAL |
| CN105498744A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-04-20 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 高活性纳米CaCO3-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN107051549B (zh) * | 2017-03-21 | 2019-06-25 | 重庆大学 | 双异质结构光催化剂及其应用和制备方法 |
| CN107469554A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 海宁滴滴箱包智能科技有限公司 | 一种负载二氧化硅/二氧化钛复合微球的除甲醛复合纤维材料的制备方法 |
| CN114351235B (zh) * | 2022-02-14 | 2023-02-28 | 淮阴工学院 | 一种镍钛合金表面无Ni功能微孔结构的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0971418A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-18 | Saga Pref Gov | チタニア膜形成法 |
| JPH09221324A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-26 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 酸化チタン系セラミック塗料およびその製造方法 |
| JP2000247639A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Saga Prefecture | チタン酸化物形成用溶液の製造方法 |
| CN1442366A (zh) * | 2003-04-10 | 2003-09-17 | 广州市华之特奥因特种材料科技有限公司 | 一种氧化钛的制备方法及其应用 |
| CN1579946A (zh) * | 2003-08-05 | 2005-02-16 | 拉萨绿能科技实业有限公司 | 制备锐钛型纳米二氧化钛的新工艺 |
-
2003
- 2003-12-02 JP JP2003402799A patent/JP3584312B1/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-11-01 CN CNB2004800356580A patent/CN100424019C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-01 WO PCT/JP2004/016231 patent/WO2005054135A1/ja active Application Filing
- 2004-11-01 JP JP2005515886A patent/JP4680064B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0971418A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-18 | Saga Pref Gov | チタニア膜形成法 |
| JPH09221324A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-26 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 酸化チタン系セラミック塗料およびその製造方法 |
| JP2000247639A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Saga Prefecture | チタン酸化物形成用溶液の製造方法 |
| CN1442366A (zh) * | 2003-04-10 | 2003-09-17 | 广州市华之特奥因特种材料科技有限公司 | 一种氧化钛的制备方法及其应用 |
| CN1579946A (zh) * | 2003-08-05 | 2005-02-16 | 拉萨绿能科技实业有限公司 | 制备锐钛型纳米二氧化钛的新工艺 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Preparation of titanium(IV) oxide thin film photocatalyst by solgel dip coating. Sonawane R S, Hedge S G, Dongare M K.Mater Chemi. Phys.,No.77. 2002 |
| Preparation of titanium(IV) oxide thin film photocatalyst by solgel dip coating. Sonawane R S, Hedge S G, Dongare M K.Mater Chemi. Phys.,No.77. 2002 * |
| Synthesis of peroxo-modified anatase sol from peroxo titanicacid solution. Ichinose H, Terasaki A, Katsuki H.J. Ceram. Soc. Japan,Vol.104 No.8. 1996 |
| Synthesis of peroxo-modified anatase sol from peroxo titanicacid solution. Ichinose H, Terasaki A, Katsuki H.J. Ceram. Soc. Japan,Vol.104 No.8. 1996 * |
| 二氧化钛光催化材料研究的新动向. 戈磊，徐明霞，鄂磊，田玉明.材料导报，第18卷第7期. 2004 |
| 二氧化钛光催化材料研究的新动向. 戈磊，徐明霞，鄂磊，田玉明.材料导报，第18卷第7期. 2004 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3584312B1 (ja) | 2004-11-04 |
| JP2008050172A (ja) | 2008-03-06 |
| CN1890180A (zh) | 2007-01-03 |
| JPWO2005054135A1 (ja) | 2007-06-28 |
| WO2005054135A1 (ja) | 2005-06-16 |
| JP4680064B2 (ja) | 2011-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7579296B2 (en) | Broad band light absorbing photocatalyst, process for producing thereof, broad band light absorbing photocatalyst composition, and molded article | |
| Jones et al. | Compositional and structural alteration of pyrrhotite surfaces in solution: XPS and XRD studies | |
| Graedel | Corrosion mechanisms for aluminum exposed to the atmosphere | |
| US8518848B2 (en) | Titanium oxide photocatalyst and method for producing the same | |
| US7846864B2 (en) | Photocatalyst materials having semiconductor characteristics and methods for manufacturing and using the same | |
| US6730630B2 (en) | Photocatalyst, process for producing the same and photocatalyst coating composition comprising the same | |
| CN100424019C (zh) | 氧化钛的制造方法以及光催化剂活性混合物 | |
| Jang et al. | A composite photocatalyst of CdS nanoparticles deposited on TiO2 nanosheets | |
| JP3976851B2 (ja) | 二酸化チタン微粒子の製造方法、ｎｏｘ浄化用光触媒粉末の製造方法、塗料の製造方法、建材の製造方法 | |
| Águia et al. | Influence of paint components on photoactivity of P25 titania toward NO abatement | |
| CN103619966A (zh) | 具有高光催化性和清洁性作用的表面处理剂 | |
| JP2006297350A (ja) | 光触媒膜及びその製造方法 | |
| CN104768642B (zh) | 光催化剂和光催化剂的制造方法 | |
| US20030162658A1 (en) | Titanium oxide, and photocatalyst and photocatalyst coating composition using the same | |
| US20050175788A1 (en) | Method for producing composite ceramic material | |
| JP3598349B2 (ja) | 複合セラミックス材料の製造方法 | |
| JP2006297351A (ja) | 光触媒膜及びその製造方法 | |
| JPH01258746A (ja) | 触媒フイルター及びその製造方法 | |
| CA1066058A (en) | Sodium aluminate to reduce flue gas corrosion | |
| JP2001087654A (ja) | 可視光活性光触媒 | |
| JP2021130104A (ja) | 脱臭触媒、脱臭触媒構造体、及び脱臭ユニット | |
| JP5517375B1 (ja) | 炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物の製造方法、および炭酸カルシウム含有光触媒性複合組成物。 | |
| JP4810637B2 (ja) | 光触媒体の製造方法 | |
| JPH10174881A (ja) | 光触媒体及びその製造方法 | |
| JPH06385A (ja) | 撥水性光触媒および排ガス処理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081008 Termination date: 20121101 |