WO2005052039A1 - Verfahren zur herstellung von pet-folien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pet-folien Download PDF

Info

Publication number
WO2005052039A1
WO2005052039A1 PCT/EP2004/011231 EP2004011231W WO2005052039A1 WO 2005052039 A1 WO2005052039 A1 WO 2005052039A1 EP 2004011231 W EP2004011231 W EP 2004011231W WO 2005052039 A1 WO2005052039 A1 WO 2005052039A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene terephthalate
melt
film
films
range
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/011231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Ehrhardt
Original Assignee
Zimmer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zimmer Ag filed Critical Zimmer Ag
Priority to PL04790185T priority Critical patent/PL1685187T3/pl
Priority to EP04790185A priority patent/EP1685187B1/de
Priority to EA200601009A priority patent/EA010657B1/ru
Priority to DE502004004461T priority patent/DE502004004461D1/de
Publication of WO2005052039A1 publication Critical patent/WO2005052039A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to processes for producing PET films and to films obtainable thereby.
  • Polyethylene terephthalate is a well-known plastic that is widely used.
  • branching agents are used, inter alia, for the production of these plastics.
  • These are trifunctional or tefrafunctional carboxylic acids, alcohols or derivatives thereof, for example trimellitic acid or trimethylolpropane.
  • they are preferably used for fiber and bottle polyesters, e.g. higher melt strengths, higher strengths and better staining behavior to achieve.
  • the document DE 1720235 describes the production of copolyester fibers with increased strength, pilling resistance and dyeability, the improvements being attributed in particular to the joint use of bisphenol A diglycol ether and pentaerythritol. This pentaerythritol is used in amounts of 52-151 ppm.
  • Document DE 19841375 discloses the preparation of a good dyeable copolyester fiber. There, a combination of carboxyalkylphosphonic acids, polyalkylene glycols and pentaerythritol is proposed in order to improve the processing properties and the dyeability. Pentaerythritol is used in amounts of 60-260 ppm.
  • DE 4125167 proposes a suitable modified copolyethylene terephthalate in which, in addition to the comonomers isophthalic acid and diethylene glycol, tri- or tetrahydroxyalkane units are used to improve the melt strength. The amounts are 300-2500 ppm, pentaerythritol is mentioned in the examples.
  • the document WO 93/23449 discloses an acceleration of the solid phase polycondensation step in the bottle production by the fact that u. a. 50-570 ppm pentaerythritol.
  • DE 1944239 involves the preparation of virtually colorless photographic and cinematographic films by means of a zinc catalyst and the addition of at least trifunctional compounds.
  • the use of pentaerythritol is called 1920 ppm.
  • the object was to provide a method which can be carried out on a large scale.
  • the error rate, measured by the high production speed, should be particularly low.
  • the process should be easily adapted to a variety of requirements.
  • the films obtainable by the process should be able to be adapted without great effort to the existing needs.
  • the films should have substantially similar or better mechanical, optical and electrical properties, such as films obtained by known methods.
  • claim 8 provides a solution to the underlying problem.
  • the invention has a number of other advantages. These include:
  • the ⁇ ferfahren invention is simple manner, industrially and inexpensively feasible.
  • the process of the present invention can be carried out using commercially available equipment known per se.
  • the inventive method can be carried out on a large scale, in particular, the error rate, measured by the high production speed, is particularly low. Furthermore, the inventive method can be easily adapted to a variety of requirements. Thus, the films obtainable by the process can be easily adapted to existing needs. In particular, the films have substantially similar or better mechanical, optical and electrical properties, such as films obtained by known methods.
  • a melt is processed in the present process comprising polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate may be both a homo- and a copolymer.
  • Particularly suitable copolymers are those which, in addition to the repeating units of the PET, are still up to 15 mol%, based on all repeating units of the PET repeat units of conventional comonomers, such as, for example, For example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, isophthalic acid and / or adipic acid.
  • PET homopolymers are preferred.
  • the polyethylene terephthalate comprises 50 to 300 ppm, preferably 60 to 250 ppm, based on the total weight of the melt-containing polyethylene terephthalate, of at least one branching agent.
  • branching agents include acids or derivatives thereof having at least three functional groups, such as trimellitic acid, pyromellitic acid or carboxyalkylphosphonic acids such as carboxyethanephosphonic or tri to hexavalent alcohols, such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerol, or corresponding hydroxy acids.
  • the most preferred panning agent is pentaerythritol.
  • the melted polyethylene terephthalate may generally have an intrinsic viscosity in the range of 0.5-0.7, preferably 0.56-0.65 dL / g, measured in phenol / dichlorobenzene (6: 4) at 25 ° C (125 mg of PET on 25 ml of solution).
  • the polyethylene terephthalate according to the invention may contain conventional amounts, preferably 0 to 5% by weight, preferably 0 to 1% by weight, in each case based on the total weight of the melt, of further additives as admixtures, such as catalysts, stabilizers, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, dyes, Dye-containing modifiers, light stabilizers, organic phosphites, optical brighteners and matting agents.
  • further additives as admixtures, such as catalysts, stabilizers, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, dyes, Dye-containing modifiers, light stabilizers, organic phosphites, optical brighteners and matting agents.
  • the polyethylene terephthalate melt preferably contains at least
  • the melt viscosity at 280 ° C may preferably be in the range of 100 to 600 Pa * s, more preferably 200 to 400 Pa * s.
  • the preparation of the melt comprising polyethylene terephthalate can be carried out by any known method.
  • the melt is preferably produced directly before the further processing from the components by polycondensation reactions.
  • the preparation of the polyester is carried out in a conventional manner continuously or discontinuously by reacting a diol with a diester, such as dimethyl terephthalate, or terephthalic acid.
  • a diester such as dimethyl terephthalate, or terephthalic acid.
  • Terephthalic acid is preferably used here.
  • catalysts are used for this reaction, such as compounds of Ti, Mn, Mg, Ca, Li, Co, and / or Zn for the transesterification; for example, compounds of Sb, Ti, Ge and / or Sn for the esterification and, for example, compounds of Sb, Ti, Pb, Ge, Zn and / or Sn or zeolites for the polycondensation.
  • the catalysts are used in conventional amounts, for example up to 500 ppm, based on the polyester.
  • the crosslinking agent may be added at the beginning of the polycondensation reaction. Furthermore, the crosslinking agent can also be added to the reaction mixture at a later time. According to a preferred embodiment of the present invention, the branching agent is added only when 80 to 98%, more preferably 92 to 98% of the esterification mixture are esterified.
  • the saponification number is determined by saponification with potassium hydroxide in n-propanol ethylene glycol (8: 2) and potentiometric titration and the acid number by potentiometric titration in dimethylformamide.
  • PET films from the melt comprising polyethylene terephthalate is likewise known, reference being made inter alia to the documents Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Bd. 12, 2nd edition, pages 195-210 and US Pat. No. 2,823,421.
  • the melt comprising polyethylene terephthalate may be extruded through a die onto a roll at a temperature in the range of from 270 to 310 ° C, generally at a temperature in the range of from 60 ° C to 80 ° C may have. In many cases, this results in a film of amorphous polyethylene terephthalate.
  • the degree of crystallinity of the film immediately after leaving the first roll, i. before stretching the film is generally less than 5%, preferably less than or equal to 1% and especially less than or equal to 0.5%.
  • the thickness of the film obtained by transferring the polyethylene terephthalate-containing melt onto a roll may be in a wide range, which value depends on the intended application of the PET film and the stretching factors in the longitudinal and transverse directions. In general, the thickness of the film is in the range of 3 to 500 ⁇ m, preferably 6 to 300 ⁇ m.
  • the speed of the roll on which the melt comprising polyethylene terephthalate is transferred may usually be in the range of 80 to 140 m / min, preferably 90 to 120 m / min.
  • the obtained film is inventively stretched in the longitudinal direction, that is, in the machine direction.
  • the film is longitudinally stretched at a temperature of 75 to 100 ° C, preferably 85 to 90 ° C.
  • the factor by which the film is stretched is preferably in the range of 2 to 6, more preferably 3 to 5, depending on a single or multiple draw.
  • the film obtained by transferring the melt comprising polyethylene terephthalate to a roll is longitudinally stretched at a rate in the range of 200 to 600 m / min, more preferably 270 m / min to 400 m / min.
  • the film preferably has a degree of crystallinity in the range of 10 to 25%, in particular 15 to 20%.
  • the film thus obtained can serve for example for the production of tapes for packaging.
  • the PET film obtained after the longitudinal stretching can be transversely, i. transverse to the machine direction, to be stretched.
  • the factor by which the PET film is stretched transversely is in the range of 2 to 5, more preferably 3 to 4.
  • the film is transversal at a temperature of 90 to 120 ° C, preferably 100 to 120 ° C stretched.
  • the PET film After stretching in the transverse direction, the PET film preferably has a crystallinity in the range of 20 to 45%, in particular 30 to 40%.
  • the resulting PET film can be used inter alia as a packaging material, in particular as a shrink film.
  • the film may also be subjected to a heat stabilization step so that the film shows little shrinkage when heated to temperatures of 150 ° C or 190 ° C.
  • the transversely stretched PET film is heated for a few seconds to temperatures in the range of 180 ° C to 220 ° C. As a result, the crystallinity increases to about 50%.
  • the PET films obtainable by the process of the present invention can be used in all fields in which conventional PET films are also used.
  • the films can be used to make films for packaging, for example in the foodstuffs sector and in the medical sector, as well as films for photography and data security.
  • films for photography and data security for example, microfilms, magnetic tapes, films for printing applications, such as hot-stamping films are produced.
  • the thickness of the PET films obtainable by the present process is generally in the range of 1 ⁇ m to 350 ⁇ m, which value depends on the application.
  • the thickness of PET films for the production of packaging 6 to 250 microns, for films 50 microns to 175 microns, for technical films and microfilms 100 to 200 microns, for the isolation of motors and generators 250 to 350 microns whereas the Thickness of PET films for the production of capacitors in the range of 1 to 5 microns.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von PET-Folien, bei dem man eine PoIyethylenterephthalat-Schmelze auf eine Walze überführt und den erhaltenen Film longitudinal streckt, wobei zur Herstellung des sich in der Schmelze befindlichen Polyethylenterephthalats ein Verzweigungsmittel in einer Konzentration von 50 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Schmelze enthaltenden Polyethylenterephthalats, eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von PET-Folien
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von PET-Folien sowie hierdurch erhältliche Folien.
Polyethylenterephthalat ist ein allgemein bekannter Kunststoff, der vielfältig eingesetzt wird. Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften werden zur Herstellung dieser Kunststoffe unter anderem Verzweiger eingesetzt. Es handelt sich dabei um tri- oder tefrafunktionellen Carbonsäuren, Alkohole oder deren Derivate wie beispielsweise Trimellithsäure oder Trimethylolpropan. Bislang werden sie bevorzugt für Faser- und Flaschenpolyester eingesetzt, um z.B. höhere Schmelzefestigkeiten, höhere Festigkeiten und besseres Anfärbeverhalten zu erzielen.
Die Druckschrift DE 1720235 beschreibt die Herstellung von Copolyesterfasern mit erhöhter Festigkeit, Pillingresistenz und Anfärbbarkeit, wobei die Verbesserungen insbesondere auf den gemeinsamen Einsatz von Bisphenol-A- diglykolethera und Pentaerythrit zurückgeführt werden. Dabei wird Pentaerythrit in Mengen von 52-151 ppm eingesetzt.
In der US Druckschrift 4,113,704 werden für PET-Fasern verschiedene Verzweiger eingesetzt, mit denen erhebliche Verbesserungen bezüglich Festigkeit und Aufwickelgeschwindigkeit erzielt werden. Für Pentaerythrit werden Mengen von 66-660 ppm genannt.
Die Druckschrift DE 19841375 offenbart die Herstellung einer gut anfärbbaren Copolyesterfaser. Dort wird eine Kombination aus Carboxyalkylphosphonsäuren, Polyalkylenglykolen und Pentaerythrit vorgeschlagen, um die Verarbeitungseigenschaften und die Anfärbbarkeit zu verbessern. Pentaerythrit wird dabei in Mengen von 60-260 ppm eingesetzt. Zur Herstellung von Getränkeflaschen durch Streckblasen oder Extrusionsblasen wird in DE 4125167 ein geeignetes modifiziertes Copolyethylenterephthalat vorgeschlagen, in dem neben den Comonomeren Isophthalsäure und Diethylenglykol Tri- oder Tetrahydroxyalkaneinheiten zur Verbesserung der Schmelzefestigkeit eingesetzt werden. Die Mengen betragen 300-2500 ppm, Pentaerythrit wird in den Beispielen genannt.
Die Druckschrift WO 93/23449 offenbart eine Beschleunigung des Festphasenpolykondensationsschrittes bei der Flaschenherstellung dadurch, dass u. a. 50-570 ppm Pentaerythrit zugeben werden.
Des weiteren sind Folien, die unter Verwendung von Polyethylenterephthalat hergestellt werden, ebenfalls seit langem bekannt und werden in großen Mengen eingesetzt. So beschreibt beispielsweise die Druckschrift US 2,823,421 ein Verfahren zur Herstellung von PET-Folien. Eine Übersicht wird in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Bd. 12, 2. Auflage, Seiten 195-210 dargelegt.
Die DE 1944239 beinhaltet die Herstellung von praktisch farblosen Photo- und Kinofilmen mittels eines Zinkkatalysators und der Zugabe von mindestens trifunktionellen Verbindungen. Für den Einsatz von Pentaerythrit werden 1920 ppm genannt.
In der DE 2132074 wird die Verbesserung eines aufwendigen Verfahrens zur Herstellung von PET-Filmen vorgeschlagen, die den Zusatz von Pentaerythrit zu einem festen PET- Vorkondensationsprodukt vorsieht, das in einem Extruder weiter polykondensiert wird, um Filme mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die als notwendig erachtete Mengen von Pentaerythrit sind mit 4500- 10000 ppm sehr hoch. Nachteilig an diesen Verfahren sind der hohe Aufwand sowie die hiermit verbundenen Kosten. W.J. Hennessy und A.L. Spatorico haben den Einfluß von 5 und 15 ppm Pentaerythrit auf das Verhalten von PET-Filmen untersucht (Polymer Engineering and Science, 19/6, 462-467 (1979)). Eine Zugabe von Pentaerythrit in dieser Größenordnung ist danach praktisch ohne Bedeutung.
Die zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung werden teilweise kommerziell in großem Maßstab ausgeführt. Um die Herstellungskosten möglichst gering zu halten, besteht daher das dauerhafte Bedürfnis, die Herstellungsgeschwindigkeit dieser Folien zu erhöhen.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von PET-Folien zur Verfügung zu stellen, mit dem Folien mit einer besonders hohen Geschwindigkeit hergestellt werden können.
Des weiteren war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren anzugeben, die besonders kostengünstig und effizient durchgeführt werden können. Hierbei sollte das Verfahren unter Verwendung von kommerziell erhältlichen, an sich bekannten Anlagen durchgeführt werden können.
Darüber hinaus bestand die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, welches in großem Maßstab ausgeführt werden kann. So sollte insbesondere die Fehlerquote, gemessen an der hohen Herstellgeschwindigkeit, besonders gering sein.
Weiterhin sollte das Verfahren einfach an vielfältige Anforderungen angepasst werden können. So sollten die durch das Verfahren erhältlichen Folien ohne großen Aufwand an die bestehende Bedürfhisse angepasst werden können. Insbesondere sollten die Folien im wesentlichen ähnliche oder bessere mechanische, optische und elektrische Eigenschaften aufweisen, wie Folien, die mit bekannten Methoden erhalten wurden. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfehren zur Herstellung von PET-Folien mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen ferfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Hinsichtlich einer PET-Folie liefert der Anspruch 8 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe.
Dadurch, dass zur Herstellung des sich in der Schmelze befindlichen Polyethylenterephthalats ein Verzweigungsmittel in einer Konzentration von 50 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Schmelze enthaltenen Polyethylenterephthalats, eingesetzt wird, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, Verfahren zur Herstellung von PET-Folien, bei dem man eine Polyethylenterephthalat -Schmelze auf eine Walze überführt und den erhaltenen Film longitudinal streckt, zur Verfügung zu stellen, die mit einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden können.
Zugleich besitzt das erfindungsgemäße \erfahren eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:
Das erfindungsgemäße λferfahren ist auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von kommerziell erhältlichen, an sich bekannten Anlagen durchgeführt werden können.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren in großem Maßstab ausgeführt werden, wobei insbesondere die Fehlerquote, gemessen an der hohen Herstellgeschwindigkeit, besonders gering ist. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren einfach an vielfältige Anforderungen angepasst werden. So können die durch das Verfahren erhältlichen Folien ohne großen Aufwand an die bestehende Bedürfnisse angepasst werden. Insbesondere weisen die Folien im wesentlichen ähnliche oder bessere mechanische, optische und elektrische Eigenschaften auf, wie Folien, die mit bekannten Methoden erhalten wurden.
Erfindungsgemäß wird im vorliegenden Verfahren eine Schmelze verarbeitet, die Polyethylenterephthalat (PET) umfasst. Das Polyethylenterephthalat kann sowohl ein Homo- als auch ein Copolymer sein. Als Copolymere kommen insbesondere solche in Frage, die neben den wiederkehrenden Einheiten des PET noch bis zu 15 Mol-% bezogen auf alle Wiederholungseinheiten des PET Wiederholungseinheiten üblicher Comonomere, wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure, enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden jedoch PET-Homopolymere bevorzugt.
Des weiteren umfasst das Polyethylenterephthalat 50 bis 300 ppm, vorzugsweise 60 bis 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Schmelze enthaltenden Polyethylenterephthalats, mindestens eines Verzweigungsmittels. Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Verzweigungsmitteln gehören unter anderem Säuren oder deren Derivate mit mindestens drei funktioneilen Gruppen, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder Carboxyalkylphosphonsäuren wie Carboxyethanphosphonsäure oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hydroxysäuren. Das besonders bevorzugte Verzeigungsmittel ist Pentaerythrit.
Das in der Schmelze enthaltene Polyethylenterephthalat kann im allgemeinen eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,5-0,7, vorzugsweise 0,56-0,65 dL/g, gemessen in Phenol/Dichlorbenzol (6:4) bei 25 °C aufweisen (125 mg PET auf 25 ml Lösung).
Das erfmdungsgemäße Polyethylenterephthalat kann übliche Mengen, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze weitere Zusatzstoffe als Beimischungen, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Farbstoffaufhahme-Modifikatoren, Lichtstabilisatoren, organische Phosphite, optische Aufheller und Mattierungsmittel enthalten.
Die Polyethylenterephthalat-Schmelze enthält vorzugsweise mindestens
70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze,
Polyethylenterephthalat.
Die Schmelzviskosität bei 280°C kann vorzugsweise im Bereich von 100 bis 600 Pa*s, besonders bevorzugt 200 bis 400 Pa*s liegen.
Die Herstellung der Polyethylenterephthalat umfassenden Schmelze kann durch jedes bekannte Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird die Schmelze direkt vor der Weiterverarbeitung aus den Komponenten durch Polykondensationsreaktionen erzeugt. Die Herstellung des Polyesters erfolgt in an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Umsetzung eines Diols mit einem Diester, wie beispielsweise Dimethylterephthalat, oder Terephthalsäure. Bevorzugt wird hierbei Terephthalsäure eingesetzt. Zunächst entsteht hierbei der Dicarbonsäurediester, der bei ansteigenden Temperaturen unter Verminderung des Druckes ein- oder mehrstufig polykondensiert wird, wobei Diol und Wasser freigesetzt werden.
Im allgemeinen werden für diese Umsetzung Katalysatoren eingesetzt, wie beispielsweise Verbindungen des Ti, Mn, Mg, Ca, Li, Co, und/oder Zn für die Umesterung; beispielsweise Verbindungen des Sb, Ti, Ge und/oder Sn für die Veresterung und beispielsweise Verbindungen des Sb, Ti, Pb, Ge, Zn und/oder Sn oder Zeolithe für die Polykondensation. Hierbei werden die Katalysatoren in üblichen Mengen, beispielsweise bis zu 500 ppm, bezogen auf den Polyester eingesetzt.
Das Vernetzungsmittel kann zu Beginn der Polykondensationsreaktion zugegeben werden. Des weiteren kann das Vernetzungsmittel auch zu einem späteren Zeitpunkt der Reaktionsmischung beigefügt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegende Erfindung wird das Verzweigungsmittel erst zugesetzt, wenn 80 bis 98 %, besonders bevorzugt 92 bis 98 % des Veresterungsgemisches verestert sind. Dieser Veresterungsgrad (U) kann hierbei aus der Verseifungszahl (Vz) und der Säurezahl (Sz) des Reaktionsgemisches gemäß U=( Vz - Sz) *100/ Vz berechnet werden. Die Verseifungszahl wird durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol Ethylenglykol (8:2) und potentiometrische Titration und die Säurezahl durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid bestimmt.
Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Polyethylenterephthalat umfassenden Schmelze sind unter anderem in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Bd. 12, 2. Auflage, Seiten 195-210, EP 0 921 145, US 4,113,704 und DE-OS 198 41 375 dargelegt
Die Herstellung von PET-Folien aus der Polyethylenterephthalat umfassenden Schmelze ist ebenfalls bekannt, wobei in diesem Zusammenhang unter anderem auf die Druckschriften Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Bd. 12, 2. Auflage, Seiten 195-210 und US 2,823,421 verwiesen wird.
Üblichkann die Polyethylenterephthalat umfassende Schmelze bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 310 °C durch eine Düse auf eine Walze extrudiert werden, die im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 80°C aufweisen kann. Vielfach entsteht hierbei ein Film aus amorphem Polyethylenterephthalat.
Der Kristallinitätsgrad des Films unmittelbar nach Verlassen der ersten Walze, d.h. vor dem Strecken der Folie, ist im allgemeinen kleiner als 5%, vorzugsweise kleiner oder gleich 1% und besonders kleiner oder gleich 0,5%.
Die Dicke des Film, der durch Überführen der Polyethylenterephthalat umfassenden Schmelze auf eine Walze erhalten wird, kann in einem weiten Bereich liegen, wobei dieser Wert von der beabsichtigten Anwendung der PET- Folie sowie den Verstreckungsfaktoren in longitudinaler und transversaler Richtung abhängig ist. Im allgemeinen liegt die Dicke des Films im Bereich von 3 bis 500 μm, vorzugsweise 6 bis 300 μm.
Die Geschwindigkeit der Walze, auf die die Polyethylenterephthalat umfassende Schmelze überführt wird, kann üblich im Bereich von 80 bis 140 m/min, vorzugsweise 90 bis 120 m/min liegen.
Anschließend wird der erhaltene Film erfϊndungsgemäß in longitudinaler Richtung, d.h., in Maschinenlaufrichtung gestreckt. Im allgemeinen wird der Film bei einer Temperatur von 75 bis 100°C, vorzugsweise 85 bis 90°C longitudinal gestreckt.
Der Faktor, um den der Film gestreckt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, besonders bevorzugt 3 bis 5, abhängig von einer Einfach- oder Mehrfachverstreckung.
Vorzugsweise wird der Film, der durch Überführen der Polyethylenterephthalat umfassenden Schmelze auf eine Walze erhalten wurde, mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 200 bis 600 m/min, besonders bevorzugt 270 m/min bis 400 m/min longitudinal gestreckt. Nach diesem Schritt weist die Folie vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad im Bereich von 10 bis 25%, insbesondere 15 bis 20% auf.
Die so erhaltene Folie kann beispielsweise zur Herstellung von Bändern für Verpackungen dienen.
Des weiteren kann die nach der longitudinalen Streckung erhaltene PET-Folie in einem weiteren Schritt transversal, d.h. quer zur Maschinenlaufrichtung, gestreckt werden.
Vorzugsweise liegt der Faktor, um den die PET-Folie transversal gestreckt wird, im Bereich von 2 bis 5, besonders bevorzugt 3 bis 4. Im allgemeinen wird der Film bei einer Temperatur von 90 bis 120°C, vorzugsweise 100 bis 120°C transversal gestreckt.
Nach dem Strecken in transversaler Richtung weist die PET-Folie vorzugsweise eine Kristallinität im Bereich von 20 bis 45%, insbesondere 30 bis 40% auf.
Die so erhaltene PET-Folie kann unter anderem als Verpackungsmaterial, insbesondere als Schrumpffolie eingesetzt werden.
Des weiteren kann die Folie auch einem Wärmestabilisierungsschritt unterzogen werden, sodass die Folie bei Erwärmen auf Temperaturen auf 150°C oder auf 190°C nur einen geringen Schrumpf zeigt. Hierzu wird die transversal gestreckte PET-Folie für einige Sekunden auf Temperaturen im Bereich von 180°C bis 220°C erwärmt. Dadurch steigt die Kristallinität auf etwa 50 % an.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen PET-Folien können auf sämtlichen Gebieten eingesetzt werden, in denen auch herkömmliche PET-Folien eingesetzt werden. So können aus den Folien Filme für Verpackungen, beispielsweise im Lebensmittelbereich und auf dem medizimschen Sektor, und Filme für die Fotographie und für die Datensicherung, beispielsweise Mikrofilme, Magnetbänder, Folien für Druckanwendungen, beispielsweise hot-stamping Folien hergestellt werden.
Die Dicke der durch das vorliegende Verfahren erhältlichen PET-Folien liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 μm bis 350μm, wobei dieser Wert von der Anwendung abhängig ist. So beträgt beispielsweise die Dicke von PET-Folien zur Herstellung von Verpackungen 6 bis 250 μm, für Filme 50 μm bis 175 μm, für technische Filme und Mikrofilme 100 bis 200 μm, für die Isolierung von Motoren und Generatoren 250 bis 350 μm, wohingegen die Dicke von PET-Folien zur Herstellung von Kondensatoren im Bereich von 1 bis 5μm liegt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von PET-Folien, bei dem man eine Polyethylenterephthalat- Schmelze auf eine Walze überführt und den erhaltenen Film longitudinal streckt, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des sich in der Schmelze befindlichen Polyethylenterephthalats ein Verzweigungsmittel in einer Konzentration von 50 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Schmelze enthaltenden Polyethylenterephthalats, eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verzweigungsmittel eine Carbonsäure, ein Carbonsäure-Derivat oder ein Alkohol mit mindestens 3 funktionellen Gruppen ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Pentaerythrit ist.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Film, der durch Überführen der Polyethylenterephthalat- Schmelze auf eine Walze erhalten wurde, eine Dicke im Bereich von 3 bis 500 μm aufweist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Walze, auf die Polyethylenterephthalat- Schmelze überführt, eine Geschwindigkeit im Bereich von 80 bis 140 m/min aufweist, besonders bevorzugt 90 bis 120 m/min.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Film, der durch Überführen der Polyethylenterephthalat-Schmelze auf eine Walze erhalten wurde, mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 200 bis 600 m/min, besonders bevorzugt 270 bis 400 m/min longitudinal gestreckt wird.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Film, der durch Überführen der Polyethylenterephthalat-Schmelze auf eine Walze erhalten wurde, transversal gestreckt wird.
8. Film erhältlich nach einem der Verfahren 1 bis 7.
9. Film gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Film eine Dicke im Bereich von 1 bis 350 μm aufweist.
PCT/EP2004/011231 2003-11-21 2004-10-08 Verfahren zur herstellung von pet-folien WO2005052039A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL04790185T PL1685187T3 (pl) 2003-11-21 2004-10-08 Sposób wytwarzania folii PET
EP04790185A EP1685187B1 (de) 2003-11-21 2004-10-08 Verfahren zur herstellung von pet-folien
EA200601009A EA010657B1 (ru) 2003-11-21 2004-10-08 Способ получения пэт-пленок и пленка, получаемая этим способом
DE502004004461T DE502004004461D1 (de) 2003-11-21 2004-10-08 Verfahren zur herstellung von pet-folien

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10354732.0 2003-11-21
DE10354732A DE10354732A1 (de) 2003-11-21 2003-11-21 Verfahren zur Herstellung von PET-Folien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005052039A1 true WO2005052039A1 (de) 2005-06-09

Family

ID=34585268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/011231 WO2005052039A1 (de) 2003-11-21 2004-10-08 Verfahren zur herstellung von pet-folien

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20050112346A1 (de)
EP (1) EP1685187B1 (de)
CN (1) CN100334141C (de)
AT (1) ATE368069T1 (de)
DE (2) DE10354732A1 (de)
EA (1) EA010657B1 (de)
ES (1) ES2291950T3 (de)
PL (1) PL1685187T3 (de)
TW (1) TWI264447B (de)
WO (1) WO2005052039A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4876007B2 (ja) * 2007-03-27 2012-02-15 富士フイルム株式会社 ポリエステル樹脂フィルムの製造方法、およびこの製造方法により製造されたポリエステル樹脂フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルム
JP4876008B2 (ja) * 2007-03-27 2012-02-15 富士フイルム株式会社 ポリエステル樹脂フィルムの製造方法
JP2012046734A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Fujifilm Corp ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法
DE102011053543A1 (de) 2011-09-12 2013-03-14 Kunststoff- Und Farben-Gesellschaft Mbh Beschichtungsmassen und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung
DE102012108950A1 (de) 2011-09-23 2013-03-28 Kunststoff- Und Farben-Gesellschaft Mbh Polymerisierbare Masse, Formkörper und Verfahren zur Herstellung desselben
WO2015092116A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Upm Raflatac Oy A release liner substrate, a label laminate comprising a release liner substrate and a method for providing a label laminate
CN104086756A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 营口康辉石化有限公司 一种光学透明膜级聚酯生产方法
CN104911731A (zh) * 2015-06-10 2015-09-16 中国化学纤维工业协会 一种聚酯纤维及其制造方法
CN111154080B (zh) * 2020-01-19 2022-07-05 万凯新材料股份有限公司 挤吹成型的pet树酯及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421887A (en) * 1981-05-27 1983-12-20 Teijin, Limited Biaxially oriented polyester films
US4568616A (en) * 1983-04-16 1986-02-04 Hoechst Aktiengesellschaft Polyester composition and molded articles, preferably a film, produced therefrom
EP0532943A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd Polyesterharz und seine Verwendung

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) * 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
US2823421A (en) * 1952-05-12 1958-02-18 Du Pont Stretching of polyethylene terephthalate film
US4956140A (en) * 1985-12-09 1990-09-11 Aluminum Company Of America Alcoa Laboratories Methods of and apparatus for producing biaxially oriented polymer product
JPH07506615A (ja) * 1992-05-15 1995-07-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 改質ポリエステル重合体
JPH07251438A (ja) * 1994-03-15 1995-10-03 Japan Gore Tex Inc 液晶ポリマーフィルム及びその製造方法
CN1194855C (zh) * 2002-12-31 2005-03-30 冯晓旭 多次单向拉伸高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯片材制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421887A (en) * 1981-05-27 1983-12-20 Teijin, Limited Biaxially oriented polyester films
US4568616A (en) * 1983-04-16 1986-02-04 Hoechst Aktiengesellschaft Polyester composition and molded articles, preferably a film, produced therefrom
EP0532943A1 (de) * 1991-08-28 1993-03-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd Polyesterharz und seine Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
TW200523303A (en) 2005-07-16
US20050112346A1 (en) 2005-05-26
PL1685187T3 (pl) 2007-11-30
EA010657B1 (ru) 2008-10-30
DE10354732A1 (de) 2005-06-16
CN1697853A (zh) 2005-11-16
EP1685187A1 (de) 2006-08-02
ATE368069T1 (de) 2007-08-15
TWI264447B (en) 2006-10-21
EA200601009A1 (ru) 2006-10-27
ES2291950T3 (es) 2008-03-01
EP1685187B1 (de) 2007-07-25
CN100334141C (zh) 2007-08-29
DE502004004461D1 (de) 2007-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69114140T2 (de) Hitze schrumpfbare filme die polyhydroxycarbonsäuren enthalten.
DE60124421T2 (de) Medizinische vorrichtung aus amorphen copolyestern mit verbesserter beständigkeit gegen lipide
DE2922486A1 (de) Polyaetherester-blockcopolymer sowie verfahren zur herstellung desselben
DE60217125T2 (de) Polyestermischungen und daraus hergestellte wärmeschrumpfbare filme
EP1634914A1 (de) Hydrolysebeständige Folie aus einem Polyester mit Hydrolyseschutzmittel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2348697A1 (de) Verfahren zur herstellung eines copolyesters
EP1044093B1 (de) Verwendung von hochmolekularen polyesterformmassen
WO2000015693A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochviskosen polyestern
DE102008056693A1 (de) Biaxial orientierte hydrolysebeständige Polyesterfolie, enthaltend epoxidierte Fettsäurederivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3210845A1 (de) 2-methyl-1,3-propylenterephthalat-einheiten enthaltender polyester
EP1685187B1 (de) Verfahren zur herstellung von pet-folien
EP0297423A2 (de) Polyesterformmasse mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften
DE2648776A1 (de) Durch glasfasern verstaerkte poly- (tetramethylenterephthalat)-harzzusammensetzung
DE3233653A1 (de) Modifizierte polyethylen-terephthalat-formmasse
EP1791905B1 (de) Mischung, polyesterzusammensetzung, folie sowie verfahren zu deren herstellung
CH501022A (de) Verfahren zur Herstellung eines elastischen Blockcopolyesters
DE2745906C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer gehärteten linearen aromatischen Polyestermasse
DE60114822T2 (de) Pen-pet-pen-polymerfilm
DE69831310T2 (de) Biaxial orientierte folie
DE3028092A1 (de) Thermoplastische polymermaterialien und ihre herstellung
DE2416712C3 (de) Biaxial gereckte Polyester-Folie
DE2350637A1 (de) Polyesterfilme mit ueberlegener witterungsbestaendigkeit und waermebestaendigkeit sowie verfahren zu deren herstellung
DE1153897B (de) Verwendung von Mischpolyestern aus Terephthalsaeure und Diolen zum Herstellen von Folien
EP0842221A1 (de) Thermoplastische formmassen auf der basis von ethylenpolymerisaten und thermoplastischen polyestern
EP1137831B1 (de) Verfahren zur verbesserung der standzeit von filamenten, fasern oder folien auf der basis biologisch abbaubarer polyester

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048005315

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004790185

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1774/CHENP/2006

Country of ref document: IN

Ref document number: 20060176

Country of ref document: UZ

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200601009

Country of ref document: EA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004790185

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2004790185

Country of ref document: EP