WO2005047884A1 - 高感度分析用溶媒及びその保存方法 - Google Patents

高感度分析用溶媒及びその保存方法 Download PDF

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WO2005047884A1
WO2005047884A1 PCT/JP2004/015435 JP2004015435W WO2005047884A1 WO 2005047884 A1 WO2005047884 A1 WO 2005047884A1 JP 2004015435 W JP2004015435 W JP 2004015435W WO 2005047884 A1 WO2005047884 A1 WO 2005047884A1
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solvent
bottle
container
glass
methanol
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PCT/JP2004/015435
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English (en)
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Inventor
Masahiro Oohara
Rei Saito
Yosiaki Iwamoto
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/34—Control of physical parameters of the fluid carrier of fluid composition, e.g. gradient

Definitions

  • the present invention relates to an analytical solvent stored in a glass bottle or a Teflon TM bottle that has been subjected to an alkali metal removal treatment, and more specifically, a high-sensitivity analytical method such as liquid chromatography Z mass spectrometry (LCZMS).
  • LCZMS liquid chromatography Z mass spectrometry
  • the present invention relates to an analytical solvent used for the method and a method for storing the analytical solvent.
  • LCZMS Liquid Chromatography Z Mass Spectroscopy
  • MS mass separation by MS (mass spectrometry)
  • LCZMSZMS which combines MS with LCZMS to improve mass separation capability
  • ESI electrospray ionization method
  • a method for storing a solvent for high-sensitivity analysis comprising storing the solvent in a glass container or a Teflon TM container that has been subjected to an alkali metal removal treatment;
  • the solvent of the present invention is stored in a glass container or a Teflon TM container from which alkali metals such as sodium and alkali have been removed, these alkali metals elute even after long-term storage.
  • This is a solvent in which impurities in the solvent are unlikely to increase as a result of using it.By using this, the background caused by trace impurities, which has conventionally been a problem in high-sensitivity analysis such as LC / MS, LC / MS / MS, etc. And a decrease in sensitivity can be suppressed.
  • FIG. 9 shows the results of mass spectrum when a mobile phase was prepared using phenol and a negative MS measurement was performed. Note that a is the result when a normal glass bottle is used, and b is the bloom treatment. The results when the used glass bottles are used are shown.
  • FIG. 10 shows the results of mass spectrum when a mobile phase was prepared using the method and the MS was measured positively.
  • c shows the result when a normal glass bottle is used
  • d shows the result when a bloom-treated glass bottle is used.
  • FIG. 10 shows the results of mass spectrum when a mobile phase was prepared using the method and the MS was measured positively.
  • e shows the result when a normal glass bottle is used
  • f shows the result when a bloom-treated glass bottle is used.
  • FIG. 9 shows the results of mass spectrum when a mobile phase was prepared using the method and the MS was measured in a negative manner.
  • g shows the result when a normal glass bottle is used
  • h shows the result when a bloom-treated glass bottle is used.
  • FIG. 2-1 shows the results of mass spectrometry when a sample containing 50 ng each of eight pesticides was measured by LC / MS using 0.15% acetic acid and acetonitrile solvent as mobile phases.
  • Fig. 2-2 shows mass spectra of samples containing 50 ng each of eight pesticides using LC / MS using 0.15% acetic acid and lppm sodium-added caroacetonitrile solvent as the mobile phase. The results of Peta are shown.
  • a, c, e, and g are the results of preparing a mobile phase using methanol stored for one month in a normal aluminum-capped glass bottle (1 L bottle or 3 L bottle), b, d , f, and h show the results when the mobile phase was prepared using methanol stored for one month in a bloom-treated glass bottle (1 L bottle or 3 L bottle) with an aluminum cap.
  • the solvent of the present invention is usually used in high-sensitivity analysis, and is used in a glass bottle or a Teflon TM bottle. Although it is not particularly limited as long as it is preserved, aqueous solvents, organic solvents and the like are preferred.Aqueous solvents, hydrophilic organic solvents and the like are more preferred.Specifically, for example, water, formic acid, Aqueous solvents such as acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, aqueous ammonia, tetramethylamine, tetraethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, and triethylamine, for example.
  • Aqueous solvents such as acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, aqueous ammonia, tetramethylamine
  • Hydrophilic organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, and acetonitrile; dichloromethane, chloroform, n-hexane, heptane, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, toluene, etc.
  • Organic solvents such as hydrophobic organic solvents, and the like.
  • the glass container according to the present invention is a glass container generally used in this field, and may be a transparent container or a colored container as long as it can be subjected to an alkali metal removal treatment. It should be noted that brown containers can elute heavy metal components.
  • the Teflon TM container according to the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in this field. Although it is not particularly limited as long as it is used, specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene 'perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene.
  • Examples include xafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene.ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene.
  • the glass container and the Teflon TM container according to the present invention are used as the light-shielding container, in the case of the Teflon TM container, before or after performing the alkali metal removal treatment as described above in the case of the glass container.
  • the outer portion may be subjected to a light shielding treatment such as film coating.
  • the shape of the glass container and the Teflon TM container may be a container in which reagents such as a solvent are usually stored, and more specifically, a narrow bottle such as a gallon bottle, a vial bottle, an ampule bottle, and the like. Among them, a narrow-mouthed bottle such as a gallon bottle is particularly preferred.
  • These glass containers and Teflon TM containers are preferably sealed with a cap or the like.
  • the cap is not particularly limited as long as it is generally used in this field and conforms to the above-mentioned container shape. Examples include a polypropylene cap, a Teflon TM coated polypropylene cap, an aluminum cap, a urea resin cap, and a polyethylene cap. However, a Teflon TM coated polypropylene cap or an aluminum cap is more preferable, and an aluminum cap is more preferable.
  • the alkali metal removal treatment according to the present invention is carried out by a method capable of removing alkali metals such as lithium, sodium and potassium, preferably sodium or potassium, or by removing these alkali metals from a glass container.
  • Bloom treatment in which a glass container is treated with ammonium sulfate, sulfurous acid gas, sulfurous anhydride, concentrated sulfuric acid, etc., for example, a method that prevents elution, for example, a glass container is treated with trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, Coating treatments such as silicon coating treatment with silane or the like, Teflon TM coating treatment with Teflon TM, and polymer coating treatment with a polymer.
  • ammonium sulfate, sulfur dioxide, sulfurous anhydride, Bloom treated with concentrated sulfuric acid Bloom treatment using ammonium sulfate, which is preferred for treatment, is more preferred.
  • the Teflon TM container according to the present invention the above-mentioned treatment is not necessary.
  • the alkali metal removal treatment for example, when the treatment is carried out by bloom treatment, it is known per se, for example, from Japanese Patent No. 3047357, page 3, column 5, line 49, column 6, line 25. What is necessary is just to carry out according to the method of description.
  • the Teflon TM coating treatment or the polymer coating treatment is carried out according to a method known per se, for example, described in JP-A-6-127922, page 3, column 441-111.
  • JP-A-6-127922 page 3, column 441-111.
  • Teflon TM used in the Teflon TM coating
  • the same Teflon TM bottle may be used, and as the polymer used in the polymer coating, those described in these publications may be used.
  • the high-sensitivity analysis according to the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for the analysis of trace components used in this field.
  • liquid chromatography LC
  • LC / MS LC / MS
  • L C / MS / MS L C / MS
  • ICPZAES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • ICPZMS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • capillary electrophoresis capillary electrophoresis, ion chromatography, etc.
  • LCZMS liquid chromatography
  • LC / MS liquid chromatography
  • MSZAES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • ICPZMS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • capillary electrophoresis ion chromatography, etc.
  • the above-mentioned solvent is usually stored in a glass container or a Teflon 1 ⁇ container which has been subjected to alkali metal removal treatment. It should be stored at room temperature (15-25 ° C) and low temperature (5-10 ° C).
  • the bloom treatment of the glass bottle was performed according to the method described in Japanese Patent No. 3047357, page 3, column 5 line 49, column 1 line 625.
  • Methanol stored for one month in two ordinary aluminum bottles with aluminum caps (1L bottle and 3L bottle) and two glass bottles with aluminum caps treated with bloom (1L and 3L bottles) was used as the sample solution.
  • 1 ml of lOOOOppm ion chromatographic standard solution, 1 ml of chloride ion standard solution, 2 ml of nitrate ion standard solution and 3 ml of sulfate ion standard solution were weighed, and water was added to make 100 ml to obtain a mixed standard solution.
  • CONOSTAN K K 5000 ppm standard sample, manufactured by Conostan
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • sample solution a was taken, sample solution a was added, and the solution was made up to 10 ml to obtain sample solution c.
  • Sample solutions a, b, and c were each measured using an elemental analyzer (MIP-MS elemental analyzer P-6000, manufactured by Hitachi, Ltd.) under the following conditions, and the resulting standard calibration curve for CPS capillar was obtained. Was determined, and the content of each metal in the sample solution was determined. Table 2 shows the obtained values.
  • elemental analyzer MIP-MS elemental analyzer P-6000, manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Peak detection mode Height
  • the sodium power that can be eluted in a normal glass bottle is a component that is hardly eluted by methanol stored in a glass bottle treated with bromine. Furthermore, even after storage for 10 months, it was a component that almost no elution with l.Oppb was observed.
  • the weight of the impurities in the obtained methanol was measured to be 4.4 mg (white crystals).
  • the white crystals were estimated to be sodium hydrogen silicate, so that the obtained 4.4 mg was assumed to be all sodium hydrogen silicate, and the sodium concentration contained therein was calculated. Theoretical values were calculated.
  • FIG. Figure 1-1 shows the results of a negative measurement using methanol stored in a 1L bottle as the mobile phase
  • a shows the results when a normal glass bottle was used
  • b shows the glass bottle with a bloom treatment. The result when using is shown.
  • Figure 1-2 shows the results of positive measurement using methanol stored in a 1L bottle as a mobile phase
  • c shows the results when a normal glass bottle was used
  • d shows the results when a bloom-treated glass bottle was used.
  • the result of the case is shown.
  • Figure 1-3 shows the results of positive measurement using methanol stored in a 3L bottle as the mobile phase
  • e shows the results when a normal glass bottle was used
  • f shows the results when a bloom-treated glass bottle was used.
  • Figure 14 shows the results of a negative measurement using methanol stored in a 1L bottle as the mobile phase
  • g shows the results when a normal glass bottle was used
  • h shows the results when a bloom-treated glass bottle was used. The result is shown.
  • Scan type SIM (or Full)
  • V Capillary voltage
  • V Tube lens voltage
  • Acetonitrile solution of 8 kinds of agrochemicals manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. [Ashram, Benthuride (SAP), Iprodione, Mecoprop (MCPP), Pencyclon, Thiuram, Chlorotaloninole (TPN), 100 g / ml each of acetonitrile solution] 1.0 ml Acetonitrile was added to the mixture to make up to 10 ml to prepare a sample solution.
  • the above sample solution 51 was measured under the following LCZMS conditions. The measurement was performed twice, using 0.15% acetic acid and acetonitrile solvent as the mobile phase, and using 0.15% acetic acid and sodium-added acetonitrile solvent.
  • the sodium-added acetonitrile solvent was prepared as follows.
  • A 0.15% acetic acid
  • B acetonitrile or sodium-added acetonitrile
  • Nebulizer gas 1.2 L / min
  • FIGS. 2-1 and 2-2 show the obtained results when 0.15% acetic acid and acetonitrile solvent were used as the mobile phase
  • Fig. 2-2 shows the results when 0.15% acetic acid and lppm sodium-added acetonitrile solvent were used as the mobile phase. Are shown respectively.
  • LC / MS measurement conditions Eight kinds of standard solutions of pesticides were separated by HPLC, and ions were detected by TIC. As shown in Fig. 2, measurement was performed using a mobile phase to which sodium silicate was added. As a result, the baseline where noise was large rose and the peak of the pesticide sample to be measured could hardly be detected. In other words, the presence of a trace amount of sodium silicate had a major effect on the measurement.

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Abstract

　アルカリ金属類が溶媒中に溶出されにくくすることにより長期間保存した場合でも不純物の少ない(不純物含量が増加しにくい)溶媒の提供を課題とする。本発明は、アルカリ金属類除去処理がなされたガラス容器又はテフロンTM容器中に保存された高感度分析用溶媒、及びアルカリ金属類除去処理がなされたガラス容器又はテフロンTM容器中に溶媒を保存することを特徴とする、高感度分析用溶媒の保存方法に関する。

Description

明 細 書
高感度分析用溶媒及びその保存方法。
技術分野
[0001] 本発明は、アルカリ金属類除去処理がなされたガラス瓶又はテフロン™瓶中に保存 された分析用溶媒、より詳しくは、液体クロマトグラフィー Zマススペクトル法 (LCZM S)等の高感度分析法に用いられる分析用溶媒及び当該分析用溶媒の保存方法に 関する発明である。
背景技術
[0002] 従来、 LC (液体クロマトグラフィー法)を用いた分析方法では、様々な生体試料、化 学物質等の分離定量が行われてきた。しかしながら、該方法を用いた、微量の化学 物質を含む薬物動態調査や、微量のペプチド、アミノ酸等の生体試料及び環境成分 中の極微量ィ匕学物質の分離定量に於いては、感度及び分離精度の点で限界があつ た。そこで、 LCによる化学物質の分離と MS (マススペクトル法）による質量分離を結 合する LCZMS (液体クロマトグラフィー Zマススペクトル法）並びに、 LCZMSに更 に MSを組み合わせて質量分離能力を向上させた LCZMSZMS分析法において 、 ESI (エレクトロスプレーイオン化法)などのイオン化法が開発されることにより、その 問題は克服され、該 LCZMS、 LCZMSZMS等は様々な分野で利用され、急速 に普及してきている。
[0003] このような LCZMS分析法等では、微量成分を高感度に定量するため、使用され る溶媒は高純度試薬 (溶媒)が用いられてきた。しかしながら、該方法は高感度な測定 方法であるために、溶媒が多少でも汚染され不純物質が混入した場合には、ノ ック グランドが高くなり測定感度も低下し、高感度な分析が行えない場合があった。また、 高純度試薬を用いても保存中にバックグランドが高くなり、測定感度が低下する場合 力 Sあるという問題もあった。そのため、長期保存してもこのような問題が生じにくい試 薬 (溶媒)の開発が現在望まれて!/ヽる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] 本発明者らは、上記した状況を鑑みて溶媒中の不純物について鋭意検討をした結 果、溶媒の容器であるガラス瓶力 微量の不純物が溶出されることを見いだし、当該 溶出成分がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類及びこれらアルカリ金属類の存在 により溶出してくる珪酸塩類であることを見出した。そこで、該アルカリ金属類が溶媒 中に溶出されにくくすることにより長期間保存した場合でも不純物の少ない (不純物 含量が増加しにくい)溶媒を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 課題を解決するための手段
[0005] 即ち、本発明は
(1)アルカリ金属類除去処理がなされたガラス容器又はテフロン™容器中に保存され た高感度分析用溶媒、
(2)アルカリ金属類除去処理がなされたガラス容器又はテフロン™容器中に溶媒を 保存することを特徴とする、高感度分析用溶媒の保存方法、
に関するものである。
発明の効果
[0006] 本発明の溶媒は、ナトリウム、アルカリ等のアルカリ金属類の除去処理がなされたガ ラス容器又はテフロン™容器に保存されているため、長期間保存してもこれらアルカリ 金属類が溶出しにくぐ結果として溶媒中の不純物が増加しにくい溶媒であり、これを 用いることにより、従来 LC/MS、 LC/MS/MS等の高感度分析で問題となっていた微 量不純物による、バックグラウンドの上昇や感度の低下を抑えることが可能となる。こ れら LC/MS、 LC/MS/MS等の高感度分析に於ける上記した問題が、保存容器由来 のアルカリ金属類に起因するということは本発明者らが初めて見いだしたものである。 そのため、本発明の方法によりこれら問題が解決し得るということは意外なことであつ た。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1-1]アルミキャップをした通常のガラス瓶（1L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタノール と、アルミキャップをしたブルーム処理済みガラス瓶（1L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタ ノールとを用いて移動相を調製し、ネガティブで MSの測定を行ったときのマススぺク トルの結果である。尚、 aは通常のガラス瓶を用いた場合の結果を、 bはブルーム処理 済みガラス瓶を用いた場合の結果を夫々示す。
[図 1-2]アルミキャップをした通常のガラス瓶（1L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタノール と、アルミキャップをしたブルーム処理済みガラス瓶（1L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタ ノールとを用いて移動相を調製し、ポジティブで MSの測定を行ったときのマススぺク トルの結果である。尚、 cは通常のガラス瓶を用いた場合の結果を、 dはブルーム処理 済みガラス瓶を用いた場合の結果を夫々示す。
[図 1-3]アルミキャップをした通常のガラス瓶（3L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタノール と、アルミキャップをしたブルーム処理済みガラス瓶中（3L瓶）で 1ヶ月間保存したメタ ノールとを用いて移動相を調製し、ポジティブで MSの測定を行ったときのマススぺク トルの結果である。尚、 eは通常のガラス瓶を用いた場合の結果を、 fはブルーム処理 済みガラス瓶を用いた場合の結果を夫々示す。
[図 1-4]アルミキャップをした通常のガラス瓶（3L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタノール と、アルミキャップをしたブルーム処理済みガラス瓶中（3L瓶）で 1ヶ月間保存したメタ ノールとを用いて移動相を調製し、ネガティブで MSの測定を行ったときのマススぺク トルの結果である。尚、 gは通常のガラス瓶を用いた場合の結果を、 hはブルーム処 理済みガラス瓶を用いた場合の結果を夫々示す。
[図 2-1]農薬 8種各 50ngを含む試料を、 0.15%酢酸とァセトニトリル溶媒を移動相とし て用いて LC/MSでの測定を行ったときのマススペクトルの結果を示す。
[図 2-2]図 2— 2は、農薬 8種各 50ngを含む試料を、 0.15%酢酸と lppmナトリウム添カロ ァセトニトリル溶媒を移動相として用いて LC/MSでの測定を行ったときのマススぺタト ルの結果を示す。
符号の説明
[0008] a,c,e,gは、アルミキャップをした通常のガラス瓶（1L瓶又は 3L瓶）中で 1ヶ月間保存 したメタノールを用いて移動相を調製した場合の結果を、 b,d,f,hは、アルミキャップを したブルーム処理済みガラス瓶中（1L瓶又は 3L瓶)で 1ヶ月間保存したメタノールを 用いて移動相を調製した場合の結果を夫々示す。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の溶媒としては、通常高感度分析で用いられ、ガラス瓶又はテフロン™瓶に 保存されるものであれば特に限定はされないが、水性溶媒、有機溶媒等が好ましぐ 水性溶媒、親水性有機溶媒等がより好ましいものとして挙げられ、具体的には、例え ば水、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸 、アンモニア水、テトラメチルァミン、テトラエチルァミン、トリエチルァミン、エタノール ァミン、ジエタノールァミン、トリェチルァミン等の水性溶媒、例えばメタノール、ェタノ ール、 n—プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル 等の親水性有機溶媒、ジクロロメタン、クロ口ホルム、 n—へキサン、ヘプタン、シクロへ キサン、酢酸メチル、酢酸ェチル、トルエン等の疎水性有機溶媒等の有機溶媒等が 挙げられ、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、ァセト ン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル等の親水性有機溶媒が好ましぐ中でもメタノー ル、ァセトニトリルがより好ましぐメタノールが更に好ましい。
[0010] 本発明に係るガラス容器は、通常この分野で用いられるガラス容器であり、アルカリ 金属類除去処理がし得るものであればよぐ透明容器であっても着色容器であっても よいが、褐色容器は重金属成分が溶出する可能性があるということに留意する必要 がある。また、本発明に係るテフロン™容器は、通常この分野で用いられるものであれ ば特に限定はされず、透明容器であっても着色容器であってもよぐ用いられるテフ ロン™としては、通常用いられるものであれば特に限定はされないが、具体的には、 ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン'パーフルォロアルキルビニルェ 一テル共重合体、テトラフルォロエチレン.へキサフルォロプロピレン共重合体、テト ラフルォロエチレン.エチレン共重合体、ポリビ-リデンフルオライド、ポリクロロトリフ ルォロエチレン等が挙げられる。尚、遮光容器として本発明に係るガラス容器及びテ フロン™容器を用いる場合には、ガラス容器の場合には上記の如きアルカリ金属類 除去処理を行う前又は行った後に、テフロン™容器の場合には容器形成後に、外側 部分にフィルムコーティングする等の遮光処理を施せばよい。また、これらガラス容器 及びテフロン™容器の形状としては、通常溶媒等の試薬が保存される容器の形状で あればよぐ具体的にはガロン瓶等の細口瓶、バイアル瓶や、アンプル瓶等が挙げら れ、ガロン瓶等の細口瓶が特に好ましい。
[0011] これらガラス容器及びテフロン™容器は、キャップ等により密封されるのが好ましぐ 該キャップとしては、通常この分野で用いられ上記容器形状に合うものであればよぐ 例えば、ポリプロピレン製キャップ、テフロン™コーティングポリプロピレン製キャップ、 アルミ製キャップ、尿素樹脂製キャップ、ポリエチレン製キャップ等が挙げられるが、 テフロン™コーティングポリプロピレン製キャップ、アルミ製キャップが好ましぐアルミ 製キャップがより好ましい。
[0012] 本発明に係るアルカリ金属類除去処理は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル力 リ金属類、好ましくはナトリウム、カリウム等を除去し得る方法、或いは、ガラス容器か らこれらアルカリ金属類を溶出し得ないようにする方法であればよぐ例えばガラス容 器を硫酸アンモニゥム、亜硫酸ガス、無水亜硫酸、濃硫酸等で処理するブルーム処 理、例えばガラス容器を、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、アルキルク口 ロシラン等でコーティングするシリコンコーティング処理、テフロン™でコーティングす るテフロン™コーティング処理、ポリマーでコーティングするポリマーコーティング処理 等のコーティング処理等が挙げられ、中でも硫酸アンモ-ゥム、亜硫酸ガス、無水亜 硫酸、濃硫酸等で処理するブルーム処理が好ましぐ硫酸アンモ-ゥムを用いるブル ーム処理等がより好ましい。尚、本発明に係るテフロン™容器を用いる場合には、上 記処理は不要である力 用途によってはこれら処理を施しても構わない。
[0013] アルカリ金属類除去処理の具体的な方法としては、例えばブルーム処理によりなさ れる場合には、自体公知の例えば特許第 3047357号特許公報 3頁カラム 5 49行目一 カラム 6 25行目に記載の方法に準じて行えばよい。また、シリコンコーティング処理を 行う場合には、自体公知の例えば特開平 6-127922号 3頁カラム 4 4一 11行目に記載 の方法に準じて、テフロン™コーティング処理やポリマーコーティング処理を行う場合 には、 自体公知の例えば特公平 7-78194号 6頁カラム 11 27— 40行目、特開
2003-246881号 19頁カラム 36 21— 41行目等に記載の方法に準じて行えばよい。尚、 テフロン™コーティングで用いられるテフロン™としては、上記テフロン™瓶と同じもの を用いればよぐポリマーコーティングで用いられるポリマーとしては、これら公報に記 載のもの等を用いればよい。
[0014] 本発明に係る高感度分析としては、通常この分野で用いられる微量成分の分析等 に用いられるものであればよぐ例えば、液体クロマトグラフィー法 (LC)、 LC/MS, L C/MS/MS,誘導結合プラズマ発光分析法 (ICPZAES)、誘導結合プラズマ質量 分析計 (ICPZMS)、キヤピラリー電気泳動法、イオンクロマトグラフ法等が挙げられ るが、中でも LCZMS、 LC/MS/MS, ICPZMS等の MSを用いた測定方法が 好ましいものとして挙げられる。
[0015] 本発明の溶媒の保存方法は、アルカリ金属類除去処理したガラス容器又はテフ口 ン1^容器中に上記溶媒を、通常溶媒が保存される方法で保存されればよぐ溶媒の 種類等により室温（15— 25°C)、低温（5— 10°C)で保存すればよ!、。
[0016] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する力 本発明はこれらにより何 ら限定されるものではない。
実施例 1
[0017] (1)メタノール中の塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンの測定
(0ガラス瓶のブルーム処理
ガラス瓶のブルーム処理は、特許第 3047357号特許公報 3頁カラム 5 49行目一カラ ム 6 25行目に記載の方法に準じて行った。
(ii)メタノール中の塩素イオン、硝酸イオン及び硫酸イオンの測定
アルミキャップをした通常のガラス瓶 2本（1L瓶及び 3L瓶）とアルミキャップをしたブ ルーム処理済みガラス瓶 2本（1L瓶と 3L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタノールを試料 溶液とした。また、 lOOOppmイオンクロマトグラフ用標準液の塩素イオン標準液 lml、硝 酸イオン標準液 2mlおよび硫酸イオン標準液 3mlを夫々量り取り、水を加えて 100mlと したものを混合標準溶液とした。
[0018] 上記試料溶液、標準溶液及び空試験としての水各 100 μ 1を、下記条件のイオンク 口マトグラフ法で測定を行った。得られた、試料溶液、混合溶液および空試験の各ィ オンのピーク面積から、自動積分法により溶液中の各イオン濃度を求めた。尚、水は 全て超純水を用いた。得られた結果を表 1に示す。
イオンクロマトグラフ法条件
検出器 ：電気伝導率計
カラム ： IonPac AS14 4mmI.D. X 250mm (ダイオネタス社製）
カラム温度 ：30°C 移動相 ：4.5mM NaHCO及び 1.5mM Na COの混合溶液
3 2 3
流速 ： 1.2ml/min
サプレッサー： ASRS- ULTRA 50mA (除去液：水、 2ml/min)
測定時間 ：20分間
[表 1]
Figure imgf000008_0001
[0020] 表 1の結果から、塩素イオン及び硝酸イオンについては、通常のガラス瓶及びブル ーム処理したガラス瓶両者とも検出されな力つた力 硫酸イオンについては、ブルー ム処理したガラス瓶の方がその含量が低いことが分力つた。即ち、ガラス瓶をブルー ム処理することにより硫酸イオンが除去され、メタノール中への溶出を減らすことがで きることが分力つた。
[0021] (2)金属イオン濃度の測定
(0標準溶液の調製
先ず、 CONOSTAN K(K 5000ppm標準試料、コノスタン社製） 200mgを取り、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA、ダイセル化学工業社製）をカロ えて 10gとした。該希釈液および CONOSTAN 21 (各 lOOppmの 21種類金属：
Ag,Al,B,Ba,Ca,Cd,Cr,Cu,Fe,Mg,Mn,Mo,Na,Ni,P,Pb,Si,Sn,Ti,U,Znを含む混合標準 試料、コノスタン社製）各 lOOmgを取り、 PGMEAをカ卩えて 100gとし、混合標準原液 (各 100ppb)とした。測定時に混合標準液 5mlを取り、メタノールを加えて 50mlにメスアップ し、夫々を標準溶液とした。（各 lOppb)
(ii)試料溶液の調製
アルミキャップをしたブルーム処理済みガラス瓶 2本（1L瓶及び 3L瓶）中で 1ヶ月保 存したメタノール、並びにアルミキャップをしたブルーム処理済みガラス瓶（3L瓶）中 で 10ヶ月保存したメタノール (総量 10L)を試料溶液 aとした。また、比較として、アルミ キャップをした通常のガラス瓶 2本（1L瓶及び 3L瓶）中で 1ヶ月保存したメタノール、 並びにアルミキャップをした通常のガラス瓶（3L瓶）中で 2ヶ月保存したメタノール (総 量 10L)を同様に試料溶液 aとした。上記標準溶液 lmlを取り、試料溶液 aを加えて 10mlにメスアップし、試料溶液 bとした。更に、標準溶液 2mlを取り、試料溶液 aを加え て 10mlにメスアップし、試料溶液 cとした。試料溶液 a、 b、 c夫々を下記条件で元素分 析装置 (MIP-MS元素分析装置 P-6000型、 日立株式会社製)を用いて測定し、得られ た CPSカゝら標準添加検量線を求め、試料溶液中の各金属含量を求めた。得られた値 を表 2に示す。
[0022] 測定条件
[滞在時間入力]滞在時間： lsec
[共通条件]スキャン回数: 3回、測定点数：1
[データ処理条件]ピーク検知モード：高さ
[試料測定条件]測定繰り返し数： 3
[0023] [表 2]
Figure imgf000009_0001
[0024] 表 2から明らかなように、通常のガラス瓶では何れも溶出されるナトリウム力 ブルー ム処理したガラス瓶に保存したメタノールではほとんど溶出されないことが分力つた。 更に、 10ヶ月保存後であっても l.Oppbとほとんど溶出されないことが分力つた。
また、通常のガラス瓶で 2ヶ月保存したメタノールでは、カリウムが 3.8ppbも溶出され ているが、ブルーム処理したガラス瓶では、 10ヶ月経過したものでも O.lppbとほとんど 溶出されておらず、その溶出量を劇的に低減できることが分力つた。
[0025] (3)メタノール中不純物質の蛍光 X線回折による元素解析
通常のガラス瓶及びブルーム処理したガラス瓶中で 1週間保存したメタノール各 0. 8Lを 1Lのクデルダダニシュ濃縮装置 (硬質ガラス製フラスコ）に入れ加熱濃縮した。 液量が少なくなつたら継ぎ足して、合計 5Lを濃縮し、濃縮液が約 5mlになったら別の 試験管に移し、液量 20 Lとなるまで窒素ガスを流し更に濃縮した。その際に沈殿物 が生じたら、それを採取して水に溶かし、その液をろ紙に染み込ませて下記条件で 蛍光 X線分析装置により元素分析を行った。 [0026] 分析条件
装置： SHIMADZU XRF- 1700 (島津社製)
電圧 :40kV 電流 : 95mA
絞り ：20 スピン ：する
予備排気速さ:低速
エアパージ速さ:低速 真空度安定器: OFF
測定圧力 ：25 試料形態 ：バルタ
化合物形態 ：金属
[0027] 測定の結果、通常瓶に保存されたメタノールを濃縮すると、白色結晶が析出し、分 祈の結果、珪素、ナトリウム、酸素の成分が検出された。従って、得られた白色結晶 は、珪酸水素ナトリウムであると推測された。一方、ブルーム処理したガラス瓶では沈 殿物は析出されな力つた。通常、ガラスの組成物である珪素酸はメタノールに溶解さ れないことを考慮すると、該珪酸水素ナトリウムは、ガラス瓶力 溶出されたアルカリ 金属類と反応して塩を作り、それ力 Sメタノール中に溶出したものと考えられた。
(4)メタノール中不純物質の分析
通常の褐色ガラス瓶中で 2ヶ月保存したメタノール 10Lをクデルダダニシュ濃縮装置 (硬質ガラス製フラスコ）で lmLまで加熱濃縮した。次いで、該濃縮液をビーカーに移 し、窒素ガスをを吹き付けて濃縮乾固した。
得られたメタノール中の不純物質の重量を測定した結果、 4.4mg (白色結晶）であつ た。該白色結晶は、上記蛍光 X線回折による元素解析の結果、珪酸水素ナトリウムと して推測されたので、得られた 4.4mgが全て珪酸水素ナトリウムであると仮定してそこ に含まれるナトリウム濃度の理論値を算出した。
蒸発残分のメタノール中の濃度： 4.4mg/10L=440 μ g/L (ppb)
珪酸水素ナトリウム NaHSiO ·4Η 0の分子量： 172g/mol , ナトリウムの分子量：
3 2
23g/mol
ナトリウムの理論値 =440 X 23/172 = 59(ppb)
尚、該メタノール 10L中のナトリウム濃度を測定した結果は、 60ppb (実施例 1(1))で あり、理論値と計算値がほぼ一致することが分力つた。よって、通常のガラス瓶から溶 出される不純物質は、珪酸水素ナトリウムであることが分力つた。
従って、（3)の結果と併せて考えると、通常のガラス瓶では、珪酸水素ナトリウムが 多量に溶出される力 ブルーム処理することによりこれらはほとんど溶出されないこと が分かった。
(5) LC/MS分析
アルミキャップをした通常のガラス瓶 2本（1L瓶及び 3L瓶）とアルミキャップをしたブ ルーム処理済みガラス瓶 2本（1L瓶と 3L瓶）中で 1ヶ月間保存したメタノールを用いて 移動相を調製し、注入操作を行わずに移動相のみを導入し、次の条件で測定した。 得られたクロマトグラフを図 1に示す。尚、図 1—1は、 1L瓶に保存したメタノールを移 動相として用い、ネガティブで測定を行った結果を示し、 aは通常のガラス瓶を用いた 場合の結果を、 bはブルーム処理済みガラス瓶を用いた場合の結果を示す。図 1—2 は、 1L瓶に保存したメタノールを移動相として用い、ポジティブで測定を行った結果 を示し、 cは通常のガラス瓶を用いた場合の結果を、 dはブルーム処理済みガラス瓶 を用いた場合の結果を示す。図 1—3は、 3L瓶に保存したメタノールを移動相として 用い、ポジティブで測定を行った結果を示し、 eは通常のガラス瓶を用いた場合の結 果を、 fはブルーム処理済みガラス瓶を用いた場合の結果を示す。図 1 4は、 1L瓶 に保存したメタノールを移動相として用い、ネガティブで測定を行った結果を示し、 g は通常のガラス瓶を用いた場合の結果を、 hはブルーム処理済みガラス瓶を用いた 場合の結果を示す。
また、図 1—1一 1 4の結果から、クロマトグラフのベースラインが安定しているものを 「良」、不安定のものを「悪い」として、その結果を表 4にポジティブとネガティブでの結 果を夫々示した。
測定装置 ： Finnigan LCQ Duo (イオントラップ型)
イオン化法 ： ESI
スキャンモード ： MS
スキャンタイプ ： SIM (or Full)
質量範囲 ： 50-2000 m/z
極性 ポジティブ/ネガティブ ネブライザ一ガス流量 (L/分)： 1.2/1.2(ポジティブ/ネガティブ)
追加ガス流量 (L/分） : 3.6/3.6
イオンスプレー電圧 (kV) : 3.50/3.50
スプレー電流（ A) : 0.24/0.24
キヤビラリ一温度 (°C) ： 300/300
キヤビラリ一電圧 (V) : 110/— 46
チューブレンズ電圧 (V) ： 110/- 20
グラジェント条件 (流速： 100 1)
[0029] [表 3]
Figure imgf000012_0001
[0030] 検出感度
レセルピンを 2ppm含有するメタノール溶液 10 μ 1を注入し、レセルピンのイオンを検 出する感度に設定した。
[0031] [表 4]
Figure imgf000012_0002
[0032] 得られた結果から明らかなように、通常のガラス瓶で保存したメタノールを移動相と して用いた場合、ベースラインが上昇し、また、不安定となっていた。一方、ブルーム 処理したガラス瓶では、 3L瓶のメタノールをポジティブで測定すると多少ベースライ ンが乱れてはいる力 それ以外は安定しており、通常のガラス瓶に保存したメタノー ルと比較してもベースラインが低いことが分かる。これは、（1)及び (2)の結果力 考え ると、珪酸水素ナトリウム等の溶媒中に含まれる微量不純物のイオン化がアルカリ金 属類により促進されるため、バックグラウンドの上昇を引き起こしたものと推測された。 また、アルカリ金属類はイオンィ匕し易いため、測定対象化合物のイオンィ匕を妨害し、 結果として感度低下につながる可能性も考えられた。
[0033] (6)添加試験 溶媒中に珪酸ナトリウムが存在すると、 LC/MS測定の感度に影響を及ぼすかにつ いて、農薬標準品 8種を試料溶液として実験を行った。
(i)試料溶液の調製
和光純薬工業 (株)製の農薬 8種混合ァセトニトリル溶液 [ァシュラム、ベンスリド（ SAP)、ィプロジオン、メコプロップ (MCPP)、ペンシクロン、チウラム、クロロタロニノレ (TPN)、シデュロン各 100 g/mlァセトニトリル溶液] 1.0mlにァセトニトリルを加えて 10mlにメスアップし、試料溶液とした。
(ii) LC/MSでの測定
以下の LCZMS条件で上記試料溶液 5 1の測定を行った。測定は、移動相に 0.15 %酢酸とァセトニトリル溶媒を用いた場合と、 0.15%酢酸とナトリウム添加ァセトニトリ ル溶媒を用いた場合の 2回行った。尚、ナトリウム添加ァセトニトリル溶媒は、以下の ように調製した。
[0034] 即ち、珪酸ナトリウム（和光純薬製、化学用、 Na含量 15W/W%) 67mgを取り、水を適 量カロえて加温溶解し、室温まで冷却し、水で 100mlとし珪酸ナトリウム溶液とした。ァ セトニトリル 100mlに対して該珪酸ナトリウム溶液 lmlをカ卩えて溶解したものをナトリウム 添加ァセトニトリル溶媒（lppmナトリウム添加ァセトニトリル）とした。尚、希釈用の水は ミリポア水を用いて調製した。
[0035] LC条件
測定装置 ： Finnigan LCQ Duo (イオントラップ型）
カラム ： Navi C18-5 2.0mm X 150mm
カラム温度 ： 40°C
検出器 ： 紫外吸光光度計 波長 230nm
移動相（リニアグラジェント方式）：
A:0.15%酢酸、 B:ァセトニトリル又はナトリウム添加ァセトニトリル
[0036] [表 5]
分 0 5 20 23
A 60 60 20 20
B 40 40 80 80 [0037] MS条件
イオン化法 ： ESI (正イオン/負イオン）
スキャンモード ：スキャン
スキャンタイプ ： Full
質量範囲 ： 50-2000 m/z
極性 ：ポジティブ/ネガティブ
ネブライザ一ガス ： 1.2L/min
追加ガス ： 3.6L/min
イオンスプレー電圧 ： 3.5kV
スプレー電流 ： 0.24 A
キヤビラリ一温度 ： 240°C
キヤビラリ一電圧 ：正イオン (46V),負イオン (- 46V)
フォーカスレンズ電圧： 20V
得られた結果を、図 2— 1及び 2— 2に示す。尚、図 2— 1は、 0.15%酢酸とァセトニトリ ル溶媒を移動相として用いた場合の結果を、図 2— 2は、 0.15%酢酸と lppmナトリウム 添加ァセトニトリル溶媒を移動相として用いた場合の結果を夫々示す。
[0038] LC/MSの測定条件農薬 8種の標準液を、 HPLCで分離した後、 TICでイオンを検出 した結果、図 2の結果に示す様に珪酸ナトリウムを添加した移動相を用いて測定した 結果では、ノイズが大きぐベースラインは上昇し、測定対象の農薬試料のピークが 殆ど検出できなかった。即ち、珪酸ナトリウムが微量存在することで、測定に大きな影 響を及ぼすことが分力つた。
[0039] よって、ガラス瓶中で珪酸ナトリウム等の珪酸アルカリ金属塩を溶出させるナトリウム やカリウム等のアルカリ金属類を除去することにより MS測定時のベースラインの安定 化やノイズの除去をすることができるといえ、ナトリウムを含むアルカリ金属類の混入 を防止し得る条件で保存されている本発明の溶媒を用いることにより、瓶等のガラス 容器に長期間保存された溶媒であっても高感度且つ高精度に MSの測定を行うこと ができるようになることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] アルカリ金属類除去処理がなされたガラス容器又はテフロン™容器中に保存された 高感度分析用溶媒。
[2] アルカリ金属類除去処理力 ブルーム処理である、請求項 1記載の分析用溶媒。
[3] 分析が液体クロマトグラフィー Zマススペクトル法 (LCZMS)によるものである、請求 項 1又は 2記載の溶媒。
[4] アルカリ金属類除去処理がなされたガラス容器又はテフロン™容器中に溶媒を保存 することを特徴とする、高感度分析用溶媒の保存方法。
[5] アルカリ金属類除去処理力 ブルーム処理である、請求項 4記載の保存方法。
[6] 分析が液体クロマトグラフィー Zマススペクトル法 (LCZMS)によるものである、請求 項 4又は 5記載の保存方法。
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