WO2005045956A1

WO2005045956A1 - 鉛蓄電池およびその製造方法

Info

Publication number: WO2005045956A1
Application number: PCT/JP2004/016712
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Ishiguro; Masashi Watanabe
Original assignee: Gs Yuasa Corporation
Priority date: 2003-11-07
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2005-05-19
Also published as: JPWO2005045956A1

Abstract

　極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、極板耳部とストラップとにおいて合金種が異なり、極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。

Description

明細書鉛蓄電池およびその製造方法技術分野

鉛蓄電池およびその製造方法に関する。背景技術

鉛蓄電池では、通常、正極板と負極板とがセパレータを介して積層あるいは卷回されることによって、極板群が形成される。その後、同極性同士の極板耳部を溶接によって一体に接合することによって、その耳部同士が電気的に接続される。この接合の際に形成される集電部のことをストラップと呼んでいる。

その接合の方法として、キャスト 'オン 'ストラップ法（C a s t o n S t r a p 、略して C O Sという）とバーナー法とがある。キャスト 'オン 'ストラップ法とは、ストラップの形状を有する铸型に溶融鉛あるいは溶融鉛合金を注入し、その錡型に極板耳部を束ねたものを倒立して浸漬し、極板耳部を錡造により接合して、ストラップを形成する方法である。バーナー法とは、ガスバーナー等で極板耳部の上端部を溶融させると同時に足し鉛を溶融させながら供給して、極板耳部を溶接によつて一体に接合する方法である。後者の方法は、その製造設備が簡便であること、および多品種に容易に適用可能なことから、生産量が少ない機種の鉛蓄電池に適用されている。

第 3図は、バーナー法によって極板耳部を溶接によって接合してストラップを形成する一例を示す要部斜視図である。第 3図において、 1は極板群、 2は極板耳部、 3は完成後のストラップ、 4は櫛状の切込みを有する溶接補助具 A (通常、櫛形と称している。以降、櫛形と記載）、 4 1は前記櫛形に設けた櫛状の切込み部、 6はバーナー、 7は足し鉛をそれぞれ示す。なお、第 3図では、図をわかりやすくするために櫛形 4の形状を省略して示しているが、実際の櫛形 4は、ストラップ 3となる足し鉛 7を流し込む容器を構成するように、第 5図（a )、 ( b ) および（c ) に示される形状となっている。

第 3図に示すように、バーナー 6で極板耳部 2を部分的に溶融すると同時に足し鉛 7を溶融しながら供給してストラップ 3を形成する。このようにして、極板耳部 2を溶接によつて接合して、ストラップ 3を形成する。

第 4図は、铸造により作製された極板耳部を第 3図のパーナ一法で一体に接合した断面を示す模式図である。第 4図において、 2は極板耳部、 3はストラップ、 2 3は溶接接合咅 15、 8はストラップに形成された金属組織である。通常、この金属組織においては、後述するように、柱状晶の組織が形成される。 9は極板耳部に形成されている铸造組織、 1 0 は金属組織の境界部、 1 1は金属元素分布の境界部をそれぞれ示す。

第 4図に示すように、極板耳部 2と足し鉛 7 (第 4図では図示せず）とが相互溶融して形成された部分、すなわち、ストラップ 3の下面と極板耳部 2の上端部との接合部分を溶接接合部 2 3と称する。

パーナ一法を用いた場合、溶接接合時において、第 3図に示した櫛形 4等の溶接治具を介して熱が移動し易い。したがって、溶融状態の足し鉛がストラップ下面から冷却される。その結果、第 4図に示されるように、下面から上面に向かって柱状晶の金属組織 8が成長することによってストラップ 3が形成される。これに対して、極板耳部 2では、格子が作製された時に形成された金属組織が形成されている。第 4図では、重力铸造により極板耳部が作製されているので、金属組織として粒状の铸造組織 9が形成されている。このように溶接接合部 2 3を境にして金属組織の異なる部分が形成される。これを金属組織の境界部 1 0と称している。このように金属組織の境界部では、両側の組織構造が異なるので

、その部分が腐食を受け易いことが知られている。

一般的に、ストラップ 3を形成する足し鉛と極板耳部 2の組成（通常は合金種）は異なる場合が多い。例えば、制御弁式鉛蓄電池等のストラップ 3の形成では、足し鉛 7には純鉛（P b ) あるレ、は P b— S n系合金が、極板耳部（格子）には P b— C a— S n系合金が用いられることが多い。このように合金種の異なる足し鉛 7と極板耳部 2とをパーナ一法で接合した場合、溶接接合部を電子線マイクロアナライザ（E P MA、以降 E P MAと記載）で分析を行うと、足し鉛 7と極板耳部 2とで金属元素の分布が異なっている状態が観察される。そこに元素分布の境界部 1 1が存在する。

なお、ここでの「極板耳部 2とストラップ 3とで組成が異なる」とは、異種金属元素を含む場合だけを意味するのでない。合金を構成する元素の種類は同じでも、各元素の構成比率が異なる場合をも含む。

極板耳部とストラップとで合金種が異なり、両者を溶接によって一体に接合した場合に、上述した極板耳部での腐食を改善する方法が、日本の特許公開公報である特開平 1 1一 2 5 0 8 9 4号で提案されている。この特開平 1 1一 2 5 0 8 9 4号公報の発明の要旨はつぎのとおりである。圧延加工により作製された極板耳部は繊維状の金属組織を有している。この極板耳部が溶接によって接合され、ストラップが形成された際に、その繊維状の金属組織が熱によって粒状組織に変化する。この粒状組織は、繊維状組織とくらべて耐食性に劣るという問題点があった。特開平 1 1— 2 5 0 8 9 4号公報の発明は、極板耳部に低融点の鉛合金を被覆してから溶接による接合を行うものである。そのことによって、溶接接合時に、「再結晶に起因する繊維組織の粒状組織への変化」が抑制されるので、耐食性が向上する。発明の開示

従来の鉛蓄電池においては、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1とが同じ溶接接合部 2 3に形成されている。その結果、鉛蓄電池が短寿命になることがわかった。その理由は、上述した金属組織が異なるために起因する腐食と、合金種の違いによる電位差に起因する腐食とが同じ場所で起こり、両者の相乗効果により溶接接合部 2 3で腐食が集中的に促進されるためである。

なお、従来の鉛蓄電池においても、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1 とを顕微鏡において観察する倍率を高くしていくと、完全に両者の位置が一致している部分ばかりではなく、わずかに両者が離れている部分も存在する。本明細書では、「金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1とが同じ溶接接合部 2 3に形成されている」かどうかの判断は、つぎのとおりおこなう。金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との、極板耳部の高さ方向（第 4図および第 6図の上下方向）の距離の最も長い部分が 0 . 5 mm以上である場合は、「金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1とが同じ溶接接合部 2 3に形成されていない」と定義する。その反対に、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との、極板耳部の高さ方向の距離の最も長い部分が 0 . 5 mm未満である場合は、「金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1とが同じ溶接接合部 2 3に形成されている」と定義する。

本発明の目的は、溶接接合部での腐食を抑制し、寿命性能の優れた鉛蓄電池およびその製造方法を提供することにある。

本発明による第 1の発明は、極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、前記極板耳部と前記ストラップとにおいて合金種が異なり、前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さが 0 . 5 m m以上であることを特徴とする。

本明細書に記載の「極板耳部とストラップとが一体に形成されている」とは、極板耳部とストラップとが一度の錡造で同時に形成されることではない。完成品の鉛蓄電池において、極板耳部とストラップとが一つの金属部品として形成されていることを意味する。つまり、足し鉛を溶融してから凝固させるストラップの形成と同時に、予め固体として形成されている極板耳部にス卜ラップを接合するような、第 3図に記載の方法によって形成される、極板耳部とストラップとの接合体を含む。

本明細書に記載の「合金種が異なる」とは、異種金属元素を含む場合だけを意味するのでない。合金を構成する元素の種類は同じでも、各元素の構成比率が異なる場合をも含む本明細書に記載の「前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さ」の測定方法は、実施例に記載の方法による。

本発明による第 2の発明は、第 1の発明の鉛蓄電池において、前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の、前記極板耳部の表面における最長の長さが 0 . 5 mm以上である。

この第 2の発明における「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の、前記極板耳部の表面における長さ」の測定方法は、その測定を極板耳部の表面においてのみおこなうこと以外は、第 1の発明における「前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離」の測定方法と同様である。

極板耳部の腐食は、極板耳部の表面から內部に向かって進行する。したがって、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離が 0 . 5 mm以上である部分が極板耳部の表面であれば、その部分の近傍においては、鉛蓄電池の使用開始から長期間に渡ってほとんど腐食部分が存在しないようにすることができる。

本発明による第 3の発明は、第 1の発明または第 2の発明の鉛蓄電池において、前記極板耳部と前記ストラップとが正極に用いられている。

本発明による第 4の発明は、第 1の発明または第 2の発明の鉛蓄電池において、前記ストラップの組成において、 P bが占める比率が 9 0質量。 /₀以上 1 0 0質量％以下であり、かつ S nが占める比率が 0質量％以上 5質量％以下であり、前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率が 9 0質量。 /。以上 1 0 0質量％以下であり、 C aが占める比率が 0質量％以上 0 . 0 5質量％未満であり、かつ S nが占める比率が 0質量％以上 5質量。 /。以下である。

本発明による第 5の発明は、第 1の発明または第 2の発明の鉛蓄電池において、前記ストラップの組成において、 P bが占める比率が 9 0質量％以上 1 0 0質量。 /。以下であり、かつ S nが占める比率が 0質量％以上 5質量％以下であり、前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率が 9 0質量％以上 1 0 0質量。 /。以下であり、 C aが占める比率が 0 . 0 5質量％以上0 . 1 5質量％以下であり、かつ S nが占める比率が 0質量％以上 3質量 %以下である。

本発明による第 6の発明は、極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させ、その後に、溶融鉛または溶融鉛合金を凝固させることによって、前記極板耳部と接合されるように前記ス卜ラップを形成することを特徴とする。

本発明による第 7の発明は、第 6の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの最長の長さ力 S O . 5 mm以上である。

第 7の発明における「前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さ」の測定方法は、第 1の発明における「前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離」の測定方法と同様である。本発明による第 8の発明は、第 6の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの、前記極板耳部の側面の表面における最長の長さが 0 . 5 mm以上である。

第 8の発明における「極板耳部の側面の表面」とは、第 6図における極板耳部の左右の表面のことである。

第 8の発明における「前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの、前記極板耳部の側面の表面における長さ」の測定方法は、第 2の発明における「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の、前記極板耳部の表面における長さ」の測定方法と同様である。

本発明による第 9の発明は、第 6、 7または 8の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記極板耳部と前記ストラップとを正極に用いる。

本発明による第 1 0の発明は、第 6、 7または 8の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記ストラップの組成において、 P bが占める比率を 9 0質量。 /₀以上 1 0 0質量。 /₀以下として、かつ S nが占める比率を 0質量％以上 5質量。 /₀以下として、前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率を 9 0質量％以上 1 0 0質量。 /₀以下として、 C aが占める比率を 0質量％以上 0 . 0 5質量％未満として、か S nが占める比率を 0質量。 /₀以上 5質量。 /。以下とする。

本発明による第 1 1の発明は、第 6、 7または 8の発明の鉛蓄電池の製造方法において、前記ストラップの組成において、？ゎが占める比率を9 0質量％以上1 0 0質量。 /₀以下として、かつ S nが占める比率を 0質量％以上 5質量％以下として、前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率を 9 0質量。 /₀以上 1 0 0質量％以下として、 C aが占める比率を 0 . 0 5質量％以上 0 . 1 5質量％以下として、かつ S nが占める比率を 0質量。 /₀以上 3質量％以下とする。

本発明による第 1 2の発明は、第 6、 7または 8の発明の鉛蓄電池の製造方法において、切込み部の厚さが 4 m m以上の櫛形を用いてストラップを形成する。

本発明は、合金種の異なる極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、その接合部付近における金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離するものである。このことによって、鉛蓄電池の使用中に、極板耳部の腐食が分散されるので、極板耳部の内部へ深く浸透する腐食が抑制される。その結果、鉛蓄電池の寿命性能が大幅に改善される。

また、本発明の鉛蓄電池の製造方法は、極板耳部に、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離して形成する方法である。極板耳部と接合されるようにストラップが形成される前に、まず、バーナー等で極板耳部の一部を溶融させた後に、冷却によって凝固させる。このようにすると、溶融された部分は、下から上に金属組織が成長しながら凝固するので、ストラップの形成の際と同じ柱状晶の金属組織が形成される。つぎに、柱状晶の金属組織が形成されている極板耳部の表面をバーナー等で溶融しながら足し鉛を供給することによって、極板耳部と接合されるようにストラップを形成させる。このようにすることによって、溶接接合部においては、ストラップと極板耳部との両側で、同じ柱状晶の金属組織が形成される。その結果、この部分には、金属組織の境界部分は形成されず、ストラップと極板耳部との合金種の違レ、による元素分布の境界部のみが形成される。

ここで、上記の製造方法が本発明に相当するためには、極板耳部の一部を溶融させた後の冷却によって形成される柱状晶の金属組織によって構成される部分の高さの最も高い部分が 0 . 5 mm以上である必要がある。上述の本発明の作用原理から、完成した鉛蓄電池において、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との距離が最も離れている部分が 0 . 5 m m以上である場合には、製造時に極板耳部の上端が一旦溶融された後に凝固され、かつその凝固部分における最も高い部分の高さが 0 . 5 m m以上であると推察される。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明品の腐食状態を示す模式図である。

第 2図は、従来品の腐食状態を示す模式図である。

第 3図は、溶接による接合の一例を示す要部斜視図である。

第 4図は、溶接によって接合した断面の模式図である。

第 5図は、本発明の製造方法の一例を示す模式図である。

第 6図は、本発明において溶接によって接合した断面の模式図である。

第 7図は、通電試験用セルを示す模式図である。

第 8図は、実施例および比較例における鉛蓄電池のエレメントを示す模式図である。第 9図は、実施例における鉛蓄電池の極板耳部とストラップとの接合状態を示す模式図である。

第 1 0図は、実施例における鉛蓄電池の極板耳部とストラップとの接合状態を示す模式図である。

第 1 1図は、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離が腐食深さに与える影響を示す図である。本発明を実施するための好ましレ、形態

本発明を実施するための好ましい形態は、極板耳部に接合されるストラップが形成された際に、極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離した構造にすることである。第 5図（a )、（b )、 ( c ) および（d ) は、その実施方法の一例を示す模式図である。第 5図において、 1は極板群、 2は極板耳部、 2 1は極板耳部の一部で、溶融状態となっている部分を示す。この溶融状態となっている部分が固化することによって、ストラップと同じ柱状晶の金属組織が形成される。 3はストラップ、 4は櫛形、 4 1は櫛形 4に設けた櫛形状の切込み部、 5は溶接補助具 B (通常、当金（あてがね）と称する、以降、当金と記載）をそれぞれ示す。

第 5図（a ) は、重力錄造により形成された粒状組織をもつ極板耳部 2を櫛形 4の切込み部 4 1にはめ込むと共に当金 5を櫛形 4に接触させた状態を示す。この場合、櫛形 4および当金 5には、 4 mmの厚みのものを用いた。ここでいう櫛形 4の厚みとは、櫛形 4の切込み部 4 1の上面（すなわち、ストラップ 3となる足し鉛 7を流し込む容器部の下面）から、櫛形 4の下面までの距離のことである。つまり、櫛形 4の厚みは、櫛形 4の切込み部 4 1の厚さに等しい。第 5図（b ) は、バーナー 6により極板耳部 2の一部を溶融して、極板耳部 2の溶融部分 2 1が櫛形 4の切込み部 4 1の上面（すなわち、ス卜ラップ 3となる足し鉛 7を流し込む容器部の下面）より下の部分まで形成された状態を示す。

厚みが 3 mmの櫛形 4および当金 5を使用した場合には、バーナーの熱が櫛形 4の裏側まで伝導し、極板耳部 2の溶融部分 2 1が櫛形から垂れ落ちるという現象が頻繁に発生した。それに対して、 4 m mの櫛形 4および当金 5を用いることで鉛垂れを抑制できた。したがって、本発明においては、厚さが 4 m m以上の櫛形をもちいることが好ましい。その後、前記溶融部 2 1を一時的に冷却することによって凝固させると、溶融された部分は、下から上に金属組織が成長しながら凝固するので、ストラップの形成の際と同じ柱状晶の金属組織が形成される。この段階で、同一極板耳部内に、同じ合金組成でありながら、上端部には柱状晶の、下部側には粒状の 2種類の金属組織が形成される。

第 5図（c ) は、足し鉛 7をバーナー 6で溶融させて、櫛形 4と当金 5とで構成される容器に流し込む工程を示す図である。この工程の際には、第 5図（b ) で形成された柱状晶を有する極板耳部 2を、前の工程で溶融させた部分よりも低い位置まで溶融させないように十分に注意することが必要である。この工程では、極板耳部 2をバーナー 6で溶融させると同時に、足し鉛 7を溶融しながら供給し、ストラップ 3を形成する。それによつて、極板耳部 2に接合された、ストラップ 3が形成される。第 5図（d ) は、上記の方法によって、ストラップ 3と極板耳部 2とが一体に形成された状態を示す。

第 6図は、上記の方法で形成されたス卜ラップ 3および極板耳部 2の断面を示す模式図である。 2は極板耳部、 3はストラップ、 2 3は溶接接合部、 8は柱状晶の金属組織、 9 は銹造の金属組織、 1 0は金属組織の境界部、 1 1は金属元素分布の境界部をそれぞれ示す。

第 6図に示すように、金属元素分布の境界部 1 1は溶接接合部 2 3に形成されている。それに対して、金属組織の境界部 1 0は、極板耳部 2に形成された柱状晶の金属組織の下部と極板耳部 2が本来有している金属組織（ここでは粒状組織）との境界部に形成される。このようにして、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1とが分離される。実施例

本発明の効果を具体的に示すために、実施例に基づき詳細に示す。

[実験 1 ]

[実施例 1 ]

ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用レ、、極板耳部には 9 7 . 0質量。 /o P b— 3 . 0質量。/。 S n合金を用いた。格子は铸造法により作製し、極板耳部の寸法は幅 1 5 m m、厚さ 4 . 5 mmとした。極板耳部を溶融したのち、冷却して凝固させる工程を含む第 5図 ( a )、（b )、（c )、 ( d ) の順にしたがい、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

[比較例 1 ] ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には 9 7 . 0質量％P b— 3 . 0質量％S n合金を用いた。格子は錡造法により作製し、極板耳部の寸法は幅 1 5 m m、厚さ 4 . 5 m mとした。そして、第 3図に示した従来の方法により、極板耳部を溶接によつて接合して、ストラップを形成した。

[実施例 2〜 1 2 ]

ス卜ラップを形成する足し鉛および極板耳部に用いる P b— S n合金の組成を変化させたこと以外は実施例 1と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

[比較例 2〜 1 2 ]

ストラップを形成する足し鉛および極板耳部に用いる P b— S n合金の組成を変化させたこと以外は比較例 1と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

実施例 1〜 1 2および比較例 1〜 1 2で作製したストラップと極板耳部との溶接接合体の断面を金属顕微鏡で調べた。その結果、実施例 1〜1 2では第 6図に示す断面構造が形成されていることを確認し、比較例 1〜1 2では第 4図に示す断面構造が形成されていることを確認した。すなわち、実施例 1〜1 2の鉛蓄電池では、観察をおこなったすべての極板耳部において、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との、極板耳部の高さ方向（第 1図の上下方向）の距離の最も長い部分が 0 . 5 mm以上であった。また、比較例 1〜1 2の鉛蓄電池では、観察をおこなったすべての極板耳部において、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との、極板耳部の高さ方向（第 2図の上下方向 ) の距離の最も長い部分が 0 . 5 mm未満であった。

これらストラップの評価を短期間で行うために、極板耳部をストラップ下部から 2 O m mの位置で切断し、ストラップと極板耳部のみを用いて、第 7図に示す試験セルで通電試験を行った。第 7図において、 2は極板耳部、 3はストラップ、 1 2は導電棒、 1 3は電解液面、 1 4はガラスセパレータ、 1 5は対極をそれぞれ示す。

温度 7 5 °Cにおいて、ストラップおよび極板耳部から対極に向かって電流が流れる（つまり、ストラップおよび極板耳部の電位が対極よりも貴になる）ように電圧を印加することによって、 3 0 O m Aの電流を 4ヶ月間流す試験を行った。電解液面はストラップよりも常に上に維持し、電解液には比重 1 . 3 0 ( 2 0 °Cにおいて）の希硫酸を用いた。試験終了後、各セルを解体してストラップ部分を取り出し、その断面の観察により極板耳部およびストラップの腐食状態を比較観察した。

第 1図は、試験後の実施例 1〜1 2の、ス卜ラップおよび極板耳部の腐食状態を示す模式図である。 1 6は腐食層、 1 7は粒界腐食をそれぞれ示す。他の構成部材は第 6図と同じ番号を付記する。また、第 2図は、試験後の比較例 1〜 1 2の、ストラップおよび極板耳部の腐食状態示す模式図である。 1 6は腐食層、 1 7は粒界腐食をそれぞれ示す。他の構成部材は第 4図と同じ番号を付記する。実施例 1〜1 2および比較例 1〜1 2の腐食状態の比較評価は、極板耳部表面から内部に浸透した粒界腐食の長さによっておこなった。例えば、第 1図における aの部分あるいは第 2図における bの部分の長さを測定し、複数の粒界腐食が発生している場合にはそれぞれの長さを測定し積算した。

なお、金属組織の境界部および金属元素分布の境界部の粒界腐食長さは、ストラップと極板耳部との一断面の金属顕微鏡写真により測定した。また、金属元素分布の境界部の位置は、 E P MAによる分析によっておこなった。

実施例 1〜1 2および比較例 1〜1 2において、「極板耳部」と、「ストラップを形成する足し鉛」とに用いた P b— S n合金の組成および粒界腐食長さの測定結果を表 1に示す。表 1の粒界腐食の長さの数値は、複数の極板耳部における測定値の平均値である。

合金組成

粒界腐食の長さ（mm)

(合金に対する S ηの質量％)

金属組織の金属元素分布足し鉛極板耳

境界部の境界部

比較例 1 0. 8

0 3. 0

実施例 1 0. 3 0. 3

比較例 2 1. 4

0 5. 0

実施例 2 0. 5 0. 6

比較例 3 2. 4

0 7. 0

実例 3 1. 0 1. 1

比較例 4 0. 9

3. 0 0

実施例 4 0. 3 0. 4

比較例 5 2. 0

3. 0 5. 0

実施例 5 0. 6 1. 0

比較例 6 3. 6

3. 0 7. 0

実施例 6 1. 1 2. 1

比較例 7 1. 6

5. 0 0

実施例 7 0. 1 1. 2

比較例 8 2. 3

5. 0 3. 0

実施例 8 0. 4 1. 6

比較例 9 3. 8

5. 0 7. 0

実施例 9 1. 0 2. 4

比較例 1 0 2. 8

7. 0 0

実施例 1 0 0. 2 2. 1

比較例 1 1 3. 8

7. 0 3. 0

実施例 1 1 0. 4 2. 6

比較例 1 2 4. 0

7. 0 5. 0

実施例 1 2 0. 6 2. 9 比較例 1 1 2では、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とが同じ場所に形成されているので、この部分で粒界腐食が集中的に起こる。その結果、表 1に示すように、粒界腐食が極板耳部の内部に深く浸透していることが明らかになった。

これに対して、実施例 1 1 2では、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とが分離しているために、粒界腐食の発生する場所が分散される。したがって、粒界腐食の極板耳部への浸透長さが短くなつた。その結果、極板耳部の折損につながるような深く浸透した粒界腐食は見られず、本発明の効果が明らかになった。

なお、実施例 1〜1 2および比較例 1〜1 2では、「ストラップを形成する足し鉛」および「極板耳部」には、純鉛（P b) および P b - 3〜7質量％3 n合金を用いたが、 S n の量が多くなるほど粒界腐食が多くなる傾向にあった。しかし、実施例 1〜1 2のように、極板耳部の一部を溶融した後に冷却によって凝固させ、その後に極板耳部に接合されるようにストラップを形成した場合には、いずれの場合も腐食の内部浸透が抑制されるという、本発明の効果が認められた。

[実験 2]

[実施例 1 3 ]

ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用レ、、極板耳部には 98. 9質量％? 13_0. 1質量％C a— 1. 0質量。 /oS n合金を用いた。格子を铸造法により作製し、極板耳部の寸法を幅 1 5mm、厚さ 4. 5mmとした。極板耳部の一部を溶融した後に冷却によって凝固させる工程を含む第 5図（a)、（b)、（c)、 (d) の順にしたがい、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

[比較例 1 3 ]

ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には、 98. 9質量。 /oP b— 0 . 1質量。 /。C a— 1. 0質量％3 n合金を用いた。格子を錶造法により作製し、極板耳部の寸法を幅 1 5mm、厚さ 4. 5 mmとした。そして、第 3図に示した従来の方法により、極板耳部を溶接によって接合して、ス卜ラップを形成した。

[実施例 14〜24]

極板耳部に用いる P b—C a— S n合金の組成を変化させたこと以外は実施例 1 3と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

[比較例 14〜 24 ]

極板耳部に用いる P b— C a— S n合金の組成を変化させたこと以外は比較例 1 3と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ス卜ラップを形成した。

[実施例 25 ]

ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には 98. 9質量％? 13— 0. 1質量％じ — 1. 0質量％3 n合金を用いた。格子を圧延シートの加工により作製し、極板耳部の寸法を幅 1 5mm、厚さ 2mmとした。そして、極板耳部の一部を溶融した後に冷却によって凝固させる工程を含む、第 5図（a)、（b)、 (c), および（d) の工程にしたがい、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

[比較例 25 ]

ストラップを形成する足し鉛には純鉛を用い、極板耳部には 98. 9質量％? 13— 0. 1質量％じ 1. 0質量％3 n合金を用いた。格子を圧延シートの加工により作製し、極板耳部の寸法を幅 1 5mm、厚さ 2mmとした。そして、第 3図に示した従来の方法により、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

[実施例 2 6 ]

極板耳部には 9 6 . 9質量％ P b— 0 . 1質量％ C a - 3 . 0質量。/。 S n合金を用いたこと以外は実施例 2 5と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

[比較例 2 6 ]

極板耳部には 9 6 . 9質量％? 1)— 0 . 1質量％じ 3— 3 . 0質量。 /。S n合金を用いたこと以外は比較例 2 5と同様にして、極板耳部を溶接によって接合して、ストラップを形成した。

実施例 1 3〜 2 6および比較例 1 3〜 2 6で作製したストラップと極板耳部との溶接接合体の断面を金属顕微鏡で調べた。その結果、実施例 1 3〜2 6では第 6図に示す断面構造が形成されていることを確認し、比較例 1 3〜2 6では第 4図に示す断面構造が形成されていることを確認した。すなわち、実施例 1 3〜2 6の鉛蓄電池では、観察をおこなつたすベての極板耳部において、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との、極板耳部の高さ方向（第 1図の上下方向）の距離の最も長い部分が 0 . 5 m m以上であつた。また、比較例 1 3〜 2 6の鉛蓄電池では、観察をおこなったすべての極板耳部において、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との、極板耳部の高さ方向（第 2 図の上下方向）の距離の最も長い部分が 0 . 5 mm未満であった。

実施例 1 3〜2 6および比較例 1 3〜2 6で作製したストラップと極板耳部との溶接接合体について、電流の通電期間を 2力月間としたこと以外は実験 1と同様の条件で、通電試験を行った。ここで試験期間を変えたのは、合金種によって腐食状態が異なるためである。

実施例 1 3〜2 6および比較例 1 3〜2 6の極板耳部に用いた P b— C a— S n合金の組成および粒界腐食長さの測定結果を表 2に示す。表 2の粒界腐食の長さの数値は、複数の極板耳部における測定値の平均値である。

表 2

表 2に示すように錄造により作製した極板耳部の C aの含有量 0. 05、 0. 1 5および 0 . 2質量％に対して3 11の含有量を 1から 4質量％まで変えて通電試験を行った比較例 1 3〜2 4および実施例 1 3〜2 4の鉛蓄電池において、 C a量あるレ、は S n量によつて腐食量（粒界腐食の長さ）は異なった。しかし、粒界腐食の長さの積算量は、実施例 1 3〜2 4の方が比較例 1 3 ~ 2 4に比べて短く、いずれの合金種においても本発明の効果が認められた。また、圧延シートの加工により得た格子を用いた比較例 2 5および 2 6 と実施例 2 5および 2 6においても、 S n量によって腐食量は異なったが、本発明の効果は同様に得られた。

なお、 C aの含有量が 0 . 0 5、 0 . 1 5および 0 . 2質量。/。で、 S nの含有量が 2質量 %の極板耳部を用いた比較例 1 4、実施例 1 4、比較例 1 8、実施例 1 8、比較例 2 2、実施例 2 2の場合には、 S nの含有量が 2 . 0質量％よりも多い場合や少ない場合と比較して、いずれの C a含有量においても、粒界腐食の長さの積算量は小さくなつた。これは、 2 . 0質量％の S nのほとんどすべてが金属間化合物 S n ₃ C aとして粒界に析出し、この物質が高い耐食性を有しているためと考えられる。

S nの含有量が 1 %の場合、 S n量が十分でないため、 C aの一部が P b ₃ C aとなり、この物質の耐食性が低いために、粒界の耐食性能が劣る結果となったと考えられる。また、 S nの含有量が 3質量。ん以上になると、 S nが多すぎて、粒界に S nが析出することになり、逆に耐食性が低下する結果になった。

以上のように、ストラップを形成する足し鉛の合金種として純鉛（P b ) または P b— 3〜7質量％、極板耳部の合金種として P b— 3〜7質量％S nまたは P b— 0 . 0 5〜 0 . 2質量。 /₀ C a— 1〜 4質量％ S nを用いた、ストラップと極板耳部との一体接合体について通電試験を行った。その結果、 C a量および S n量によって腐食量は異なったが、いずれにおいても、実施例の場合には腐食が分散された。その結果、実施例では、粒界腐食の長さの積算量が比較例に比べて少ないことが確認されたことから、本発明は鉛蓄電池の寿命改善に有効であることが明らかになった。

C aあるいは S nの含有量が多くなると、粒界腐食の長さの絶対量が多くなるという問題が生じる。したがって、本発明においては、ストラップを形成する足し鉛においては、鉛合金全体に占める S nの含有量が 0質量％以上 5質量％以下であることが好ましい。極板耳部においては、鉛合金全体に占める C aの含有量が 0 . 0 5未満である場合には、鉛合金全体に占める S nの含有量が 0質量％以上 5質量％以下であることが好ましい。極板耳部においては、鉛合金全体に占める C aの含有量が 0 . 0 5以上である場合には、鉛合金全体に占める S nの含有量が 0質量％以上 3質量％以下、鉛合金全体に占める C aの含有量が 0 . 0 5質量％以上0 . 1 5質量％以下であることが好ましい。また、極板耳部においても、ストラップを形成する足し鉛においても、使用する純鉛あるいは鉛合金全体に占める鉛の含有量は 9 0質量％以上が好ましい。これらの好ましい範囲内の全体において、当然に本発明の効果が得られる。ただし、本発明の効果は上記の好ましい範囲に限定されるものではなく、本発明が上記の好ましい範囲に限定されないことは言うまでもない。 [実験 3 ]

つぎの 2点を除いて、実施例 1と同様にしてストラップを形成した。一つは、極板耳部に 9 8 . 4 4質量％卩ゎ—0 . 0 6質量％じ 3—1 . 5質量。 /o S n合金、足し鉛に 9 9質量。 /o P b - 1質量％5 n合金を用いたことである。もう一つは、極板耳部を溶融したのち、冷却して凝固させる工程において、極板耳部の溶融量を変化させた数種類の接合をおこなつたことである。ここで、溶融量を変化させることによって、接合後の、金属組織の境界部 1 0と金属元素分布の境界部 1 1との、極板耳部の高さ方向（第 1図の上下方向）の距離を制御することができる。正極板耳部をこのように接合した、制御弁式鉛蓄電池（2 V 2 0 0 A h / l O時間率）を作製した。

これらの、極板耳部の溶融量を変化させた鉛蓄電池 1 0個をもちいて、 6 5 °Cで、設定電圧が 2 . 2 3 V,セルの 1 0ヶ月間のフロート寿命試験をおこなった。試験後、電池を解体し、第 8図に示した A— A断面を切断した後に研磨して金属組織と腐食状態との観察をおこなった。第 8図は、作製した鉛蓄電池のエレメントである。エレメントとは、正極と負極とをセパレータを介して積層させたものである。第 8図で、 5 1は正極板、 5 2は負極板、 5 3はセパレ一タ、 5 4は正極ストラップ、 5 5は負極ストラップ、 5 6は正極ポール（極柱）、 5 7は負極ポールである。

第 9図は正極の極板耳部およびス卜ラップの一部断面模式図であり、第 1 0図は第 9図の点線で囲った部分の拡大図である。第 1 0図で、 6 1は極板耳部溶接時に溶融しなかつた領域、 6 2は極板耳部溶接時にス卜ラップ形成の前に溶融および凝固した領域、 6 3は境界に沿った腐食、 cは境界に沿った腐食深さ、 dは境界間距離における最長の長さである。

第 1 0図に示すように、極板耳部とストラップとの界面近傍において、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離における最長の長さ d、および、境界に沿った腐食深さを測定した。ここで、境界に沿った腐食深さとしては、左右の両側から伸びる腐食が分離している場合は、腐食深さが大きい方の値をもちいた。この測定は、作製した鉛蓄電池の正極の極板耳部のすべてにぉレ、ておこなつた。

正極ストラップにおける境界間の距離の最長の長さと平均腐食深さの計測結果を図 1 1 に示す。この図は、境界間の距離の最長の長さを 0 . 2 5 mm間隔で区分けして、そのそれぞれにおいて腐食深さの平均を示したものである。その平均の求め方はつぎのとおりである。各極板耳部の「境界間の距離の最長の長さ」にもとづいて、各極板耳部を 0 . 2 5 m m間隔で分類する。その各分類において、その分類にあてはまる極板耳部の腐食深さの平均を求める。

図 1 1における Aは本発明品、 Bは比較例を示す。図 1 1から、金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さが 0 . 5 m m以上であれば、これらの境界に沿つた腐食は著しく抑制されることがわかった。

なお、極板耳部とストラップとの境界の近傍を 3次元的に観察することは実際上困難であることから、本願実施例では極板耳部の一断面における状態をもって本発明の効果を確認した。ただし、図 1 1では、「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さ」と、「腐食深さ」との間に、はっきりとした相関関係が得られている。したがって、観察をおこなっていない他の断面においても同様の観察をおこなえば、同様の結果が得られることは明らかである。

以上、正極に本発明を適用した場合について例示したが、負極に本発明を適用した場合においても、図 1 1と同様に、「金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さ」が 0 . 5 m m以上であれば、これらの境界に沿った腐食は著しく抑制されることを確認した。ただし、極板耳部とストラップとの境界部の腐食は、負極よりも正極において非常に深刻な問題となる。したがって、本発明を負極に適用した場合よりも正極に適用した場合の方が、鉛蓄電池の性能改善に与える効果が著しく大きい。

なお、実施例では、バーナー法による溶接接合について述べたが、溶接方法はバーナー法に限定されるものでなく、アーク法による溶接接合でも同様の効果の得られることを本願発明者は別の試験で確認している。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、 2003年 11月 7日出願の日本特許出願（特願 2003- 378142) に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明は、合金種の異なる極板耳部とストラップとが一体に形成されている鉛蓄電池において、溶接接合時に金属組織の境界部と金属元素分布の境界部とを分離した構造にするものである。このことにより、鉛蓄電池の使用時における極板耳部の腐食が分散され、極板耳部の內部へ深く浸透する腐食が抑制され、寿命性能が大幅に改善される。したがって、その工業的効果は極めて大きい。

Claims

請求の範囲

1 . 極板耳部とス卜ラップとがー体に形成されている鉛蓄電池において、

前記極板耳部と前記ス卜ラップとにおいて合金種が異なり、

前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の最長の長さが 0 . 5 mm以上であることを特徴とする。

2 . 請求項 1に記載の鉛蓄電池において、

前記極板耳部に形成される金属組織の境界部と金属元素分布の境界部との距離の、前記極板耳部の表面における最長の長さが 0 . 5 mm以上である。

3 . 請求項 1または 2に記載の鉛蓄電池において、前記極板耳部と前記ストラップとが正極に用いられている。

4 . 請求項 1または 2に記載の鉛蓄電池において、

前記ストラップの組成において、 P bが占める比率が 9 0質量。 /₀以上 1 0 0質量％以下であり、かつ S nが占める比率が 0質量％以上 5質量％以下であり、

前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率が 9 0質量％以上1 0 0質量 %以下であり、 C aが占める比率が 0質量％以上 0 . 0 5質量％未満であり、かつ S nが占める比率が 0質量。 /₀以上 5質量％以下である。

5 . 請求項 1または 2に記載の鉛蓄電池において、

前記ストラップの組成において、 P bが占める比率が 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下であり、かつ S nが占める比率が 0質量％以上 5質量。 /。以下であり、

前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率が 9 0質量％以上1 0 0質量

%以下であり、 C aが占める比率が 0 . 0 5質量。 /₀以上 0 . 1 5質量。 /₀以下であり、かつ S nが占める比率が 0質量％以上 3質量％以下である。

6 . 極板耳部とス卜ラップとがー体に形成されている鉛蓄電池の製造方法において、

前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させ、その後に、溶融鉛または溶融鉛合金を凝固させることによって、前記極板耳部と接合されるように前記ス卜ラップを形成することを特徴とする。

7 . 請求項 6に記載の鉛蓄電池の製造方法にぉレ、て、

前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの最長の長さが 0 . 5 mm以上である。

8 . 請求項 6に記載の鉛蓄電池の製造方法において、

前記極板耳部の少なくとも一部を溶融させたのちに冷却によって凝固させた前記部分の高さの、前記極板耳部の側面の表面における最長の長さが 0 . 5 m m以上である

9 . 請求項 6、 7または 8に記載の鉛蓄電池の製造方法において、

前記極板耳部と前記ストラップとを正極に用レ、る。

1 0 , 請求項 6、 7または 8に記載の鉛蓄電池の製造方法において、

前記ストラップの組成において、 P bが占める比率を 9 0質量％以上 1 0 0質量。 /₀以下として、かつ S nが占める比率を 0質量％以上 5質量％以下として、

前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率を 9 0質量％以上 1 0 0質量 %以下として、 C aが占める比率を 0質量。 /₀以上 0 . 0 5質量。 /₀未満として、かつ S nが占める比率を 0質量％以上 5質量％以下とする。

1 1 . 請求項 6、 7または 8に記載の鉛蓄電池の製造方法において、

前記ス卜ラップの組成において、 P bが占める比率を 9 0質量％以上 1 0 0質量％以下として、かつ S nが占める比率を 0質量。 /。以上 5質量％以下として、

前記極板耳部の組成において、 P bが占める比率を 9 0質量％以上 1 0 0質量

%以下として、 C aが占める比率を 0 . 0 5質量％以上 0 . 1 5質量％以下として、かつ

S nが占める比率を 0質量％以上 3質量％以下とする。

1 2 . 請求項 6、 7または 8に記載の鉛蓄電池の製造方法において、

切込み部の厚さが 4 mm以上の櫛形を用いて前記ストラップを形成する。