JP2002343334A

JP2002343334A - 鉛蓄電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002343334A
Application number: JP2001146249A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Watanabe; 仁渡辺; Takao Omae; 孝夫大前; Atsushi Uemura; 敦司植村
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2002-11-29

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、ストラッ
プ内部腐食や耳部溶接界面での腐食が起こりにくいスト
ラップを用いることにより寿命性能を向上させた鉛蓄電
池を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明の鉛
蓄電池用ストラップは、ストラップ下部の耳部付近では
凝固速度が速く、耳部から離れるほど凝固速度を遅くな
るように制御する。このようなストラップは、ストラッ
プ上部と下部とで結晶組織が異なり、ストラップを上下
に分断する大きな結晶粒界がないため、ストラップ内部
方向への粒界腐食の進行を防止できる。また極板耳先端
がストラップ内部に位置するために、極板耳溶接界面で
の腐食の進行を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用ストラ
ップの改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉛蓄電池では、同極性の極板同士を並列
に接続するために、極板耳部同士を溶接、一体化すると
いう手法が用いられている。一体化された部分はストラ
ップと呼ばれている。

【０００３】ストラップの溶接方法には大きく分けて次
の２種類がある。ひとつは、ガス溶接である。極板群の
極板耳部をくし型治具に挿入し、ガスバーナーやプラズ
マなどの炎で、極板耳部や足鉛と呼ばれる鉛合金を溶
融、凝固させることで一体化し、ストラップを形成する
ものである。もうひとつは、キャスト・オン・ストラッ
プ（ＣＯＳ）法と呼ばれる方法である。鋳型内に置かれ
た溶融鉛合金に、極板耳部を浸せきし、その後凝固させ
ることで一体化しストラップとするものである。

【０００４】鉛蓄電池用極板格子の合金には、Ｐｂ−
Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金が広く用いられている。
これらの耳部をストラップ溶接するための足鉛として
は、純Ｐｂ、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｐｂ−Ｓｂ系合金な
どが用いられている。流動液を有しない負極ガス吸収式
鉛蓄電池においては、格子、足鉛いずれにもＰｂ−Ｓｂ
系合金を用いない。これは、Ｓｂが負極の水素過電圧を
低下させるので、電池使用中の減液が増大してしまうか
らである。そのため、これらの電池では格子合金にＰｂ
−Ｃａ系合金、足鉛に純ＰｂやＰｂ−Ｓｎ系合金といっ
た組み合わせが用いられることが多い。

【０００５】純ＰｂやＰｂ−Ｓｎ系合金の足鉛から作ら
れたストラップにおいて、次の問題が生じることがあ
る。電池使用中に、正極側ストラップにおいては二酸化
鉛の生成による腐食が進行し、負極側ストラップにおい
ては硫酸鉛の生成による腐食が進行する。これらの腐食
生成物は金属鉛に比べて容積が２〜３倍程度大きいため
に、隙間内部などに発生すると“くさび効果”により隙
間を拡大し、新たな隙間が腐食するという悪循環が進行
し易くなってしまう。純ＰｂやＰｂ−Ｓｎ系合金では、
結晶粒界が非常に大きいためにこれに沿った腐食が進行
しやすい。図１にＰｂ−Ｓｎ系合金ストラップの断面模
式図を示す。ストラップを上下に分断する大きな結晶粒
界３がみられる。

【０００６】また、図１に示すように耳部の付け根に隙
間5がある場合には、その隙間に生成した腐食生成物が
隙間を押し広げようとするのでストラップ割れの原因と
なる。そこでストラップ作製の際にはなるべく耳部の付
け根に隙間ができないようにしている。ガス溶接やプラ
ズマ溶接によってストラップを作製する場合、このよう
に耳部付け根の隙間をなくすには耳部先端を十分に溶融
することが必要になる。この時、耳部先端とストラップ
との溶接界面はストラップ下面と同じ（図１の４Ｂ）か
それよりも耳部側（図１の４Ａ）に位置する。このよう
にすることでストラップ内部への腐食進行は少なくなる
が、溶接界面がストラップの下面より下にあって周囲に
露出している（図１の４Ａ）と、この溶接界面から腐食
が進行してしまうことがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スト
ラップ内部における粒界腐食を防止し、また耳部溶接界
面での腐食を防ぐことにより、寿命性能を向上させた鉛
蓄電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１に記載の発明の鉛蓄電池では、ストラップ
上部の結晶粒が下部結晶粒に比べて大きく、かつ極板耳
先端がストラップ内部に位置するストラップを用いたこ
とを特徴とする。

【０００９】次に、請求項２に記載の発明の製造方法で
は、請求項１に記載の発明の鉛蓄電池において、同極性
極板耳部にくし型治具をはめ込み、治具上でストラップ
形成用鉛合金を溶融・凝固して作製するストラップ作製
方法において、ストラップが溶融状態にあるときからス
トラップ上部の冷却を下部よりも遅らせることを特徴と
する。次に、請求項３に記載の発明の製造方法では、請
求項１に記載の発明の鉛蓄電池において、キャストオン
ストラップ法により作製するストラップ作製方法におい
て、ストラップが溶融状態にあるときからストラップ上
部の冷却を下部よりも遅らせることを特徴とする次に、
請求項４に記載の発明の鉛蓄電池では、請求項１に記載
の発明において、ストラップは、純ＰｂまたはＰｂ−ｘ
質量％Ｓｎ合金（ｘ＝０〜３）からなることを特徴とす
る。

【００１０】そして、請求項５に記載の発明の鉛蓄電池
では、請求項１に記載の発明において、ストラップは、
Ｐｂ−ｘ質量％Ｓｎ−ｙ質量％Ａｇ合金（ｘ＝０〜
３，ｙ＝０．０１〜０．３）からなることを特徴とす
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】一般に結晶粒の大きさは凝固速度
に依存する。凝固速度が速いほど結晶粒は小さくなり、
凝固速度が遅いほど結晶は成長して大きくなる。そこ
で、ストラップ下部の耳部付近では凝固速度が速く、耳
部から離れるほど凝固速度を遅くなるように制御するこ
とにより、上部と下部とで結晶組織が異なるストラップ
を作製することができる。このようなストラップでは、
ストラップを上下に分断する大きな結晶粒界がないた
め、ストラップ内部方向への粒界腐食の進行を防止でき
る。また極板耳先端がストラップ内部に位置するため
に、極板耳溶接界面での腐食の進行を防止できる。

【００１２】

【実施例】（実施例１）高さ１３０ｍｍ、幅１４０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍの正極板と高さ１３０ｍｍ、幅１４０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍの負極板とを用意し、正極板４枚と負極
板５枚を微細硝子繊維セパレータを介して互い違いに重
ね合わせた極板群を作製した。これらの極板の格子合金
はいずれもＰｂ−０．０６％Ｃａ−１．５％Ｓｎ−０．
００５％Ａｌである。この極板群を用い、ストラップ形
成用の足鉛にＰｂ−２％Ｓｎ合金を使用して、ガスバー
ナー溶接（以下ガス溶接と略す）によってストラップを
作製した。

【００１３】ガス溶接によるストラップ形成方法は次の
通りである。まず極板群の同極性極板耳部に金属製のく
し型治具をはめこみ、当て金と呼ばれる治具を所定位置
に置く。次に鉛部品ポールを治具内の所定位置に設置す
る。ストラップ形成用足鉛をガスバーナーより発生させ
た炎により溶融させながら、極板耳の溶融、ストラップ
との一体化、ポールとストラップとの接続を行う。この
とき、足鉛や炎は適当に動かし、溶接を確実なものにし
ている。その後、ストラップ部分を凝固させることで耳
部とストラップとポールとが一体化される。

【００１４】通常のガス溶接では、ストラップの上部と
下部が同じ速度で凝固するため、ストラップを上下に分
断する大きな結晶粒界が生成する。このとき、ストラッ
プ上部の冷却速度を下部よりも遅くすることで、上下で
結晶組織の異なるストラップを得ることができる。そこ
で、次の方法でストラップの作製を行った（図２）。

【００１５】ガス溶接後、ストラップが溶融状態にある
ときに、ストラップ上部に金属板９を接触させた。この
とき、くし型治具７の温度は２００℃、上部に接触させ
る金属板９は３００℃に制御した。ガス溶接による本発
明ストラップ作製方法の一例を図２に、こうして作製し
たストラップ断面の結晶構造の模式図を図３に示した。
ストラップ上部と下部の冷却速度が異なるために、スト
ラップ上下で異なる結晶組織が観察された。すなわち、
下部に比べて上部からの冷却速度が遅いために、上部の
結晶粒は下部の結晶粒よりも大きなものとなった。ま
た、極板耳先端はストラップ内部に存在しており、極板
耳の横にはわずかに隙間がみられた。

【００１６】なお、ガス溶接の代わりにプラズマ溶接を
用いても、溶融手段がガスバーナーであるかプラズマト
ーチであるかの違いがあるのみで、同じ考え方が適用で
きる。すなわち、プラズマトーチでストラップ形成用の
足鉛が溶融状態にある時に上部の冷却速度を下部よりも
遅くすることで、上部の結晶粒が下部よりも大きいスト
ラップを作製することができた。

【００１７】比較のために、冷却速度を上下部で変えな
い通常のガス溶接によるストラップも作製した。これら
のストラップを作製した後、２Ｖ５０Ａｈ／１０時間率
の液式電池を組み立て、次のような試験を行ってストラ
ップの耐食性を調べた。試験温度：９０℃ 電解液にＨＣｌＯ_４を１質量％添加０．１ＣＡ（５Ａ）定電流充電期間：１ヶ月ここで電解液にＨＣｌＯ_４を添加したのは、正極ストラ
ップの腐食を加速させるためである。試験中、ストラッ
プが完全に電解液中に存在するように適時イオン交換水
を補水した。

【００１８】試験後に正極ストラップの断面を観察した
結果（模式図）を図４，５に示す。通常のガス溶接で作
製したストラップ（図４）では、極板耳溶接界面での腐
食１１やストラップ内部への腐食１２が見られた。一部
の極板耳部は破断しており、またストラップ内部への腐
食は厚さ方向に貫通するものも見られた。一方、本発明
のストラップ（図５）では、耳部付け根からの腐食が見
られたが、いずれも途中で止まっており、ストラップの
上面に達するような腐食や極板耳溶接界面での腐食は見
られなかった。ガス溶接とプラズマ溶接との差は特にな
く、本発明のストラップではいずれも腐食が抑制されて
いた。

【００１９】（実施例２）実施例１と同じ極板群を用意
し、ストラップ形成用合金には同じＰｂ−２％Ｓｎ合金
を用いてＣＯＳ法によってストラップを作製した。スト
ラップ作製の際に、鋳型、極板耳部、鋳型に注ぐ合金の
温度、および鋳型の冷却速度を適当に選択することによ
って図６に示すようなストラップを得た。図６の（ａ）
に示したのは本発明のストラップの一例であり、極板耳
部はストラップの内部に位置し、ストラップ下部（極板
耳部に近い方）の結晶組織はストラップ上部よりも細か
くなっている。図６の（ｂ）に示したのは比較例で、結
晶組織は図６の（ａ）と同様であるが、極板耳部の先端
４がストラップ下面より下に位置するものである。スト
ラップ形成後、実施例１と同じ２Ｖ５０Ａｈ／１０時間
率の電池を組み立て、同じ腐食試験を行った。腐食試験
後のストラップ断面の一例を図７に示す。すなわち、図
６の（ａ）に示したような本発明のストラップでは腐食
は結晶組織の小さい箇所で止まっており、ストラップ下
面から上面に通じるような腐食および極板耳溶接界面で
の腐食は見られなかった（図７の（ａ））。一方、図６
の（ｂ）に示したような比較品では、耳溶接界面に沿っ
た腐食１２が見られた（図７の（ｂ））。

【００２０】（実施例３）ストラップを形成する鉛合金
種の影響を調べるため、Ｐｂ−Ｓｎ合金においてＳｎ量
を０〜１０質量％まで変化させ、ストラップをＣＯＳ法
で作製した。ストラップは本発明のストラップ、すなわ
ち極板耳部はストラップの内部に位置し、ストラップ下
部（極板耳部に近い方）の結晶組織はストラップ上部よ
りも細かくなっているように作製条件を選択した。各種
合金でストラップを作製した後、実施例１と同様に２Ｖ
５０Ａｈ／１０時間率の電池を組み立て、実施例１と同
じ腐食加速試験を行った。腐食試験後にストラップの断
面を観察し、ストラップ内部への腐食深さを測定した。
腐食深さはストラップ内部へ最も進行している腐食の深
さを測定し、同条件で作製したストラップでの平均値を
取り、Ｐｂ−２％Ｓｎ合金の場合を１として相対比較し
た。この結果を図８に示す。この試験の結果、最も腐食
深さが小さかったのは純Ｐｂの場合で、Ｓｎの添加量が
増えるほど腐食は増大した。特に４質量％以上のＳｎを
含むと腐食は急増した。この結果から、Ｓｎの添加量と
しては０〜３質量％が適当であることがわかった。

【００２１】（実施例４）ストラップの耐食性を更に向
上させるため、Ｐｂ−Ｓｎ合金に耐食性向上効果のある
Ａｇを添加した。Ｓｎの量は２質量％とし、Ａｇの添加
量を変えて実施例３と同様の試験を行った。Ａｇの添加
量と腐食試験後のストラップ内部への腐食深さとの関係
を図９に示す。この結果から、Ａｇの添加によって腐食
は更に減少することがわかった。また、Ａｇの添加は
０．０１〜０．３質量％が適当であり、これ以上添加し
ても耐食性の向上はほとんどなく、原料コスト面からも
この範囲が適当と考えられる。

【００２２】なお、Ｓｎ量が２質量％以外のＰｂ−Ｓｎ
−Ａｇ合金においてもＡｇ添加による腐食低減効果が見
られたが、Ｓｎ量が増えると腐食が増大するという傾向
は変わらなかった。

【００２３】

【発明の効果】以上、本発明によればストラップの耐食
性が著しく向上し、信頼性の高い鉛蓄電池を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガス溶接で作製した従来のストラップ断面の
一例

【図２】ガス溶接で本発明ストラップを作製する方法
の一例

【図３】ガス溶接で作製した本発明ストラップ断面の
一例

【図４】腐食試験後のストラップ断面の一例（従来
品）

【図５】腐食試験後のストラップ断面の一例（本発明
品）

【図６】ＣＯＳ法で作製したストラップ断面の一例
｛（ａ）本発明品、（ｂ）比較品｝

【図７】腐食試験後のストラップ断面の一例｛
（ａ）本発明品、（ｂ）比較品｝

【図８】ストラップ腐食に及ぼす足鉛合金（Ｓｎ量）
の影響

【図９】ストラップ腐食に及ぼす足鉛合金（Ａｇ量）
の影響

【符号の説明】

１ストラップ２極板耳部３結晶粒界４耳部とストラップとの界面５隙間６溶融状態の足鉛７くし型治具８エレメント固定治具９３００℃に保った金属板１０断熱材１１耳部厚さ方向への腐食１２ストラップ内部への腐食１３腐食層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大前孝夫京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内 (72)発明者植村敦司京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H022 AA01 BB06 BB14 CC15 CC19 CC23 EE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ストラップ上部の結晶粒が下部結晶粒に比
べて大きく、かつ極板耳先端がストラップ内部に位置す
るストラップを用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】同極性極板耳部にくし型治具をはめ込み、
治具上でストラップ形成用鉛合金を溶融・凝固して作製
するストラップ作製方法において、ストラップが溶融状
態にあるときからストラップ上部の冷却を下部よりも遅
らせることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の製
造方法。
【請求項３】キャストオンストラップ法により作製する
ストラップ作製方法において、ストラップが溶融状態に
あるときからストラップ上部の冷却を下部よりも遅らせ
ることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の製造方
法。
【請求項４】ストラップは、純ＰｂまたはＰｂ−ｘ質量
％Ｓｎ合金（ｘ＝０〜３）からなることを特徴とする請
求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】ストラップは、Ｐｂ−ｘ質量％Ｓｎ−ｙ質
量％Ａｇ合金（ｘ＝０〜３，ｙ＝０．０１〜０．３）か
らなることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。