JP2005310463A - 鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バーニング溶接方法を用いて鉛蓄電池極板群を製造する際に、足し鉛製造時に発生する材料ロスを低減するとともに、棚部の溶接品位を向上することによって、棚部の耐食性を向上させ、信頼性に優れた鉛蓄電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】鉛合金の足し鉛を鉛蓄電池極板の同極性極板耳上に載置し、この足し鉛を溶接火炎により溶接して極板耳同士を集合溶接して棚部を形成する鉛蓄電池の製造方法であって、足し鉛として圧延体を用いる。また、好ましくは、負極において、極板耳がＰｂ−Ｃａ合金であって、かつ足し鉛をＰｂ−Ｓｎ合金とする。
【選択図】図４

Description

本発明は鉛蓄電池における、特に極板群溶接方法に関するものである。

鉛蓄電池の極板群溶接工程は、所定数の正極板、負極板およびセパレータとを積層した重ね合わせ極板の同極性極板の耳部を集合溶接して棚部を形成するとともに、棚部に極柱あるいは接続体といった外部接続用の鉛部品を溶接する工程である。特に始動用の鉛蓄電池では、キャストン溶接とバーニング溶接の２つの方法が広く用いられている。この中でバーニング溶接は、例えば特許文献１に記載されたように、重ね合わせ極板の極板耳部に櫛と呼ばれる鋳型を嵌め合わせ、極板耳部上に載置した足し鉛と呼ばれる鉛部品をバーナーで溶融し、極板耳部上に棚を形成する方法である。この溶接の際に、耳部に近接した位置に接続体等の鉛部品を配置することにより、棚と鉛部品が溶接される。

このバーニング溶接は、溶融鉛を注入した鋳型に重ね合わせ極板の耳部を浸漬し、鋳型中の溶融鉛を冷却凝固させて棚を形成するキャストン溶接に比較して、生産速度に優れるという利点を有する。キャストン溶接では鋳型への溶融鉛の注入、保温、冷却凝固といった、各工程で鋳型や溶融鉛の温度制御等に時間を要するためである。

バーニング溶接に用いる足し鉛はＰｂ−Ｓｂ合金やＰｂ−Ｓｎ合金が用いられる。この足し鉛の形状は直方体が一般的である。そして、足し鉛は鋳造方式で製造されていた。
特開平７−１０５９３０号公報

バーニング溶接に使用する足し鉛を鋳造する際、足し鉛中の気泡の残留を防止する必要がある。気泡が残留した足し鉛を用いてバーニング溶接した場合、溶接時の熱で残留した気泡が急激に膨張し、溶融鉛が周囲に飛び散り、極板間に鉛玉となり落下して、電池内部短絡の原因となる。また、飛び散った溶融鉛が溶接バーナーの火口を詰まらせることによって、バーナーを失火させたり、溶接炎が安定しないという問題が発生する。さらには、飛散した鉛が作業環境を悪化させるという問題もあった。

このような足し鉛中の残留気泡を低減する方法として、足し鉛部に一体に気泡溜まり部を設け、足し鉛鋳造の際に気泡溜まり部よりも先に冷却凝固させることにより、残留気泡を気泡溜まり部に移行させることが行われている。そして、足し鉛部と気泡溜まり部の冷却凝固完了後、足し鉛から気泡溜まり部を切断除去する。この気泡溜まり部は足し鉛重量と同等もしくは２倍程度確保する必要があった。

この気泡溜まり部は再溶解して再利用するものの、再利用のための溶解炉といった設備が別途必要となる。また、気泡溜まり部はそれ自体、内部に気泡を多数有しているため、再溶解時に、鉛合金が酸化しやすく、上げ滓が多量に発生し、材料ロスとなるという課題があった。

また、負極耳部がＰｂ−Ｃａ合金とし、足し鉛をＰｂ−Ｓｂ合金とした場合、負極耳中のＣａと足し鉛中のＳｂとが金属間化合物を生成する場合ある。この金属間化合物は負極棚−耳部間の腐食の要因となりうるため、足し鉛としてＳｂを含まない、１．６〜５．０ｗｔ％程度のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いる場合がある。このような合金組成を有し、鋳造法によって作成した足し鉛では、足し鉛が凝固する際に、表面にＳｎが偏析する。Ｓｎは比較的酸化しやすく、バーニング溶接の際に酸化物を生成する。このＳｎの酸化物はＰｂよりも密度が低いため、棚表面に皮膜として浮遊し、棚表面の平滑性を損なうことがある。特に酸化物の皮膜が溶融鉛の湯面振動によって、棚中に巻き込まれる場合がある。このような状態の棚部を特に負極に用いた場合、棚表面からこの巻き込まれた酸化物を伝って腐食が進行し、棚部が破断するという課題があった。また、このような棚部の腐食と破断は高温雰囲気下で使用されることの多い、始動用鉛蓄電池で顕著に発生する課題であった。

本発明は、バーニング溶接方法を用いて鉛蓄電池を製造する際に発生する材料ロスや溶接バーナーの詰まりや失火といった工程上の不具合を低減するとともに、棚部の溶接品位を向上することによって、棚部の耐食性を向上することにより、信頼性に優れた鉛蓄電池の製造方法を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛合金の足し鉛を鉛蓄電池極板の同極性極板耳上に載置し、この足し鉛を溶接火炎により溶接して極板耳同士を集合溶接して棚部を形成する鉛蓄電池の製造方法であって、前記足し鉛として圧延体を用いることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法を示すものである。

さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池の製造方法であり、かつ負極において、極板耳がＰｂ−Ｃａ合金であって、かつ前記足し鉛をＳｂを実質上含まないＰｂ−Ｓｎ合金としたことを特徴とするものである。

本発明による鉛蓄電池の製造方法は、前記した構成を有することにより、鋳造法による足し鉛で発生していた足し鉛中の気泡を低減することから、気泡溜まり部を別途設ける必要がなく、材料ロスを削減することができる。また、足し鉛中の気泡自体を低減することにより、溶接バーナーの詰まりや失火を抑制することができる。また特に、棚合金としてＰｂ−Ｓｎ合金を用いた場合に負極において発生しやすい棚の破断を抑制できるため、工業上、極めて有用である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

図１に示したように、鉛蓄電池の負極板１と正極板２をセパレータ３とを重ね合わせて重ね合わせ極板４とする。次に図２に示したように、この重ね合わせ極板４の負極耳１ａと正極耳２ａに櫛歯状の溶接治具３１を装着するとともに、溶接治具３１に接続部品４１を載置する。その後、足し鉛５を正極耳２ａおよび負極耳１ａ上に載置する。そして、図３に示したように、溶接バーナー６を用いて足し鉛５を溶融後、凝固させて図４に示すような棚７を形成する。なお、この溶接と同時に接続部品４１が棚７に溶接される。

本発明においては、足し鉛５として鉛合金の圧延体を用いる。足し鉛５は図５に示したように、足し鉛５の組成を有した鉛合金を溶解炉８で溶融し、保持炉９で溶融鉛温度と湯面１０一定に制御した後、押し出し成型や連続鋳造法により、スラブ１１とする。このスラブ１１は圧延ローラ１２により圧延して所定厚みとしたのち、カッター１３で所定長さに切断したものを足し鉛５とする。

足し鉛５を圧延体とすることにより、足し鉛５内部の残留気泡を従来の鋳造法によるものと比較して大幅に削減することができる。したがって、鋳造法の足し鉛で必要であった気泡溜まりが不要となる他、気泡溜まりを再生するために必要な設備が不要となり、再生の際に生じていた材料ロスが発生しないため、製造コストを大幅に低減できる。また、圧延法による足し鉛は鋳造法によるものと比較して寸法・重量精度も良好であり、また単位時間当たりの生産数量をより多くできる。

本発明のさらに好ましい形態としては、足し鉛５合金としてＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金を用い、Ｐｂ−Ｃａ合金で構成される負極耳１ａのバーニング溶接に適用するものである。ここで足し鉛中のＳｂは少なくとも３０ｐｐｍ以下とし、負極耳中のＣａと化合してＳｂとＣａの金属間化合物を生じさせない程度に制限される。

足し鉛として用いるＰｂ−Ｓｎ合金はＰｂ−Ｓｂ合金とは異なり、負極棚−耳間の腐食を抑制できる一方で、凝固の際に表面に酸化されやすいＳｎが偏析し、溶接時にＳｎの酸化物皮膜を棚表面に形成させる。この酸化物皮膜が溶接時に棚の表面から棚内部にわたって巻き込まれ、この巻き込まれた酸化物皮膜を伝って棚腐食が進行し、棚が破断するという課題があった。しかしながら、本発明では足し鉛を圧延体とすることにより、Ｐｂ−Ｓｎ合金の足し鉛において特有に発生していたＳｎの偏析とこれによる酸化物皮膜の生成、およびこれによる棚腐食と破断を抑制できる。

そして、上記で得た極板群を、常法にしたがって、鉛蓄電池を組み立てれば良い。

以下、実施例により、本発明の効果を説明する。

まず、従来のブックモールドタイプの鋳型を用いて鋳造法による足し鉛を２種類作成した。一方の足し鉛（足し鉛Ａ）は足し鉛の規定体積の２５％に相当する体積分の気泡溜まり部を足し鉛と一体に設けた鋳型を用い、鋳造後、この気泡溜まり部を切断除去したものである。他方の足し鉛（足し鉛Ｂ）は足し鉛の規定体積の１００％に相当する体積分の気泡溜まり部を足し鉛と一体に設けた鋳型を用い、鋳造後、この気泡溜まり部を切断除去したものである。切断除去した気泡溜まり部は再生炉で再溶融し、再使用した。なお、これらの足し鉛の厚みはいずれも４．５ｍｍとした。

これら鋳造法による足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂについて製造時の材料ロス質量を調査した。材料ロスは気泡溜まり部の再溶融時に発生する上げ滓（上げ滓Ａ）と、足し鉛を鋳造する際、材料である溶融鉛を保持する炉で発生する上げ滓（上げ滓Ｂ）の和とし、その質量を測定した。その結果、これら足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂの製造時の材料ロス質量は投入材料質量に対してそれぞれ２．４％および９．０％であった。

次に圧延体による足し鉛(足し鉛Ｃ)を作成した。押し出し成型により厚み１５ｍｍのスラブを作成し、３対の圧延ローラで順次圧延することにより、最終厚み４．５ｍｍの足し鉛を作成した。なお、この足し鉛Ｃの製造時の材料ロスは溶解炉８および保持炉９で発生する上げ滓のみであり、投入材料質量に対する材料ロス質量は０．２質量％であった。したがって、圧延体による足し鉛Ｃは鋳造法による足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂに比較して、材料ロス量を顕著に低減できる。

これら３種の足し鉛を用いて前記したバーニング溶接により極板群を製造し、この極板群を用いてＪＩＳ Ｄ５３０１に規定する５５Ｄ２３形始動用鉛蓄電池を作成した。なお、Ｐｂ−０．０６％ｗｔＣａ−０．２５ｗｔ％Ｓｎのエキスパンド格子体を用いた負極板、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．２５ｗｔ％Ｓｎのエキスパンド格子体を用いた正極板をそれぞれ用いた。また、足し鉛の合金組成は正極でＰｂ−２．５ｗｔ％Ｓｂ−０．２ｗｔ％Ａｓ合金、負極でＰｂ−２．５ｗｔ％Ｓｎ合金とした。なお、負極中のＳｂ量は３０ｐｐｍとした。

ここで、バーニング溶接時の気泡による湯面の破裂と、これによるバーナー火口の詰まりの発生頻度をＮ＝２００セルで計数した。また、溶接後の棚の表面状態を観察した。その結果を表１に示す。

表１に示した結果から、負極に関しては、本発明の足し鉛Ｃを用いた溶接では、溶融鉛湯面上での気泡膨張による鉛粒の飛散は発生せず、バーナー火口の詰まりも皆無であった。したがって、足し鉛中に問題となるような気泡は残留していないものと考えられる。一方、足し鉛Ａを用いたものはＮ＝１４３、足し鉛Ｂを用いたものはＮ＝３で足し鉛中の残留気泡による鉛粒の飛散が発生し、これに伴い、足し鉛Ａで１２回、足し鉛Ｂで２回の火口の詰まりが発生していた。

正極に関しては、傾向は負極と同様であったが、鉛粒の飛散の程度や、火口の詰まりの頻度は負極ほど顕著ではなかった。これは足し鉛の合金組成を関連し、特に負極においては鉛粒の飛散と同時にＳｎ酸化物粉が飛散し、よりバーナー火口が詰まりやすい状況であったためと推測される。一方、正極の足し鉛はＰｂ−Ｓｂ合金であり、負極とは異なり、Ｓｎ酸化物を生成しなかったため、鉛粒の飛散や火口詰まりの頻度が低下したと推測できる。また、正極棚および足し鉛Ｃを用いた負極棚はそれらの表面が非常に平滑であった。一方、足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂを用いた負極棚はそれらの表面が灰白色に変色し深さ０．３ｍｍ程度の皺状の凹凸が発生していた。

次に、前記で組み立てた鉛蓄電池を電槽化成した後、負極棚の腐食再現試験を行った。この試験では、電池内の電解液を一部排出し、正極棚と負極棚が電解液面から露出した状態とした。その後、これらの電池を９０℃加湿雰囲気下で１３．８Ｖの定電圧過充電を連続して充電するものである。この過充電後、電池を分解し、負極棚の腐食による破断率を確認した。表２にこれらの試験の結果を示す。

表２に示した結果から、本発明の足し鉛Ｃを用いた電池は他の足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂを用いた電池に比較して、負極棚の破断率を顕著に抑制していた。足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂでは棚に対して垂直方向に腐食が発生し、破断していた。一方、足し鉛Ｃのものは殆ど腐食が進行していなかった。また、負極棚断面を研磨し、顕微鏡観察をおこなったところ、負極棚表面に形成した皺状の凹部が腐食の起点となっている様子が観察された。本発明のものは負極棚表面が非常に平滑化されるため、このような腐食を抑制しえたものと推測できる。

同一組成の足し鉛によって負極棚表面の状態が異なる要因については定かではない。鋳造法による足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂと、圧延による足し鉛Ｃとをその断面を研磨し、ＥＰＭＡ法によりＳｎの分布状態を確認したところ、鋳造法による足し鉛Ａおよび足し鉛Ｂはその表面にＳｎ濃度が１００％に近い偏析層が認められた。一方、足し鉛Ｃはこのような偏析層はなく、均一にＳｎが分布していた。このようなＳｎの表面への偏析により、バーニング溶接時にＳｎの酸化物が多量に生成し、腐食に悪影響を及ぼしたものと推測できる。一方、本発明ではこのようなＳｎの偏析は抑制され、結果としてＳｎの酸化物量は減少する。また、これに伴い、負極棚の腐食も大幅に抑制できたと推測できる。

このようなＳｎの偏析は、Ｓｎ濃度の増加によってより顕著になる。一方、Ｓｎ濃度を０．５ｗｔ％未満とした場合には、このようなＳｎの偏析は顕著ではない。したがって、腐食の発生頻度も大幅に低下する。しかしながらこのようなＳｎ濃度の足し鉛は強度も弱く、比較的柔軟であるため、始動用鉛蓄電池のように、絶えず電池に振動が加わるような用途には不適切である。

本発明ではこのような負極棚の強度を考慮することによって、０．５ｗｔ％以上のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金を棚合金として用いた電池に対しても効果的に腐食を抑制できる。なお、Ｓｎ濃度が５．０ｗｔ％以上の領域において、負極棚の強度向上は殆ど見込まれない。したがって、Ｐｂに比較して高価なＳｎの使用量を抑制することは製造コスト上好ましいため、Ｓｎ濃度は５．０ｗｔ％を上限とすれば良い。

以上、説明してきたように、本発明の鉛蓄電池の製造法によれば、足し鉛の材料コストを低減し、また溶接品位を向上することによって、特に負極棚の腐食を抑制できることから特にこのような腐食が課題となる始動用鉛蓄電池に適用することにより、本発明の効果をより顕著に得ることができる。

本発明の鉛蓄電池の製造方法を示す図 本発明の鉛蓄電池の製造方法を示す図 本発明の鉛蓄電池の製造方法を示す図 鉛蓄電池の棚部を示す図 本発明の鉛蓄電池の製造方法のおける足し鉛製造工程を示す図

符号の説明

１ 負極板
１ａ 負極耳
２ 正極板
２ａ 正極耳
３ セパレータ
４ 重ね合わせ極板
５ 足し鉛
６ 溶接バーナー
７ 棚
８ 溶解炉
９ 保持炉
１０ 湯面
１１ スラブ
１２ 圧延ローラ
１３ カッター

Claims (2)

1. 鉛合金の足し鉛を鉛蓄電池極板の同極性極板耳上に載置し、この足し鉛を溶接火炎により溶接して極板耳同士を集合溶接して棚部を形成する鉛蓄電池の製造方法であって、前記足し鉛として圧延体を用いることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
2. 負極において、前記極板耳がＰｂ−Ｃａ合金であって、かつ前記足し鉛をＳｂを実質上含まないＰｂ−Ｓｎ合金としたことを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池の製造方法。

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