WO2005044899A1

WO2005044899A1 - プレポリマー、プレポリマー組成物、空孔構造を有する高分子量重合体及び絶縁膜

Info

Publication number: WO2005044899A1
Application number: PCT/JP2004/015870
Authority: WO
Inventors: Akira Takaragi; Yoshinori Funaki; Jiichiro Hashimoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2005-05-19
Also published as: WO2005044899A8; EP1683822A4; JP4520724B2; EP1683822A1; TW200526749A; KR20060116201A; JP2005139271A; US20070078256A1

Description

明細書プレボリマ一、プレボリマー組成物、空孔構造を有する高分子量重合体及び絶縁膜技術分野

本発明は、半導体の製造等に用いる絶縁膜、特に耐熱性や機械的強度に優れ低い比誘電率を示す絶縁膜とその製造法、該絶縁膜を得るために有用なプレボリマー、該プレポリマーを含むプレボリマー組成物、及び空孔構造を有する高分子量重合体に関する。背景技術

超 L S I の層間絶縁膜の低誘電率化には空孔構造の構築が効果的であるとされており、シラン系の化合物を用いた膜では、発泡剤等を用いた空孔構造の導入が提案されている。しかし、この方法で.は、空孔の形成は可能なものの、空孔の結合（空孔の連続化）が避けがたいため、機械的強度、熱的安定性に難点があり、半導体の製造における配線プロセスにおいて、膜破壊が生じるなどの重大な問題を抱えていた。

また、層間絶縁膜として、ポリイミド誘導体からなる高分子膜、ポリァリルエーテル誘導体からなる高分子膜、ポリパラキシレン誘導体からなる高分子膜等の有機高分子膜も知られている。このような有機高分子膜では、有機高分子における架橋部位を切断することにより多孔質化を実現させている。しかし、架橋部位を切断すると、機械的強度や耐熱性が低下してしまう。

—方、ァダマンタン骨格を含有するポリべンズァゾールは、高耐熱樹脂として有用であることが知られている（例えば、「ジャーナル · ォブ • ポリマーサイエンス (Journal of polymer science) 」 P a r t A— 1 ( 1 9 7 0) , 8 ( 1 2 ) ， p . 3 6 6 5 - 6参照）。特に、 3官能 . 4官能のァダマンタンを用いた高架橋型ポリベンズァゾール類は、内部に分子レベルの空孔を多数有するため、比誘電率が低く、かつ機械的強度と耐熱性を備えているため、層間絶縁膜材料として極めて有用であることが知られている（例えば、特開 2 0 0 1— 3 3 2 5 4 3号公報参照）。これらの高架橋型ポリベンズァゾ一ル類は、ポリリン酸等の縮合剤存在下で加熱するなどの製法にて合成することが可能であるが、得られた高架橋樹脂は溶媒への溶解性が極めて低いため、塗布などによる基板上への薄膜形成は極めて困難であり、層間絶縁膜として必要な膜厚を得ることはほとんど不可能である。

また、全芳香族系鎖状のポリべンズァゾール類の薄膜形成方法として、原材料となるモノマーァミン水溶液上に、もう片方の原材料モノマーとなるアルデヒド誘導体を展開させ、気液界面上で重合させた膜を水平付着法で基板上に累積させた後、空気中で熱処理することでポリべンズァゾールの薄膜を形成する方法が知られている（例えば、特開昭 6 2— 1 8 3 8 8 1号公報参照）。しかしながら、この方法では薄膜形成までにかなりの時間を要するため工業生産には適しておらず、また最終工程で前駆体のポリイミンに酸化的熱処理を施すため、得られたポリべンズァゾール膜自身が酸化される可能性が高く、絶縁被膜に必要な機能である低誘電率化が期待できない。発明の開示

本発明の目的は、半導体の製造に有用な高い耐熱性及び低い比誘電率を有する高分子量重合体及び絶縁膜とその製造法、これらを形成しうるプレボリマー及びプレポリマー組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、層間絶縁膜用途として必要な厚みを有する薄膜を容易に形成しうるプレポリマー及びプレポリマー組成物、並びにこれらから形成される髙分子量重合体及び絶縁膜を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、高い架橋度及び高い空孔率を有する高分子量重合体及び絶縁膜と、これらを形成しうるプレボリマー及びプレボリマー組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、空孔構造を有する高分子量重合体の製造を 2段階で行う、すなわち、溶媒に溶解しゃすいプレポリマーを予め調製し、次いでこのプレポリマーを熱処理等により高分子量重合体に転化すると、比誘電率が極めて低く且つ所望の厚みを有する絶縁膜が効率よく得られることを見出した。より具体的には、官能基同士の反応により重合して空孔構造を有する高分子量重合体を形成しうる 2つの化合物を適当な条件で反応させて、前記高分子量重合体の前駆体であるプレボリマーを調製し、これを適宜な溶媒に溶解させて基材上に塗布した後に、例えば熱処理等を施すと、鎖延長、環化、架橋等の反応が円滑に進行して確実に空孔が形成され、耐熱性や機械的強度が高く比誘電率の極めて低い、空孔構造を有する高分子量重合体からなる絶縁膜が得られること、及び前記プレボリマーが溶媒に対する溶解性に優れるため、層間絶縁膜として必要な厚みを有する薄膜を容易に形成できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、それぞれの化合物の分子内に 2以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有する高分子量重合体を形成することが可能な 2つの化合物 A及び Bの反応により得られるプレボリマーを提供する。前記プレボリマーの重量平均分子量は、例えば 2 0 0〜 1 0 0 0 0 0 である。

前記プレボリマーとして、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群とが互いに反応して鎖状の結合を形成する第 1の反応過程と、次いで前記結合部位において環を形成する第 2の反応過程とを含む重合過程により空孔構造を有する高分子量重合体を形成することが可能な 2つの化合物 A及び Bの反応により得られるプレボリマ一であって、前記第 1 の反応過程により得られるプレボリマーが挙げられる。このようなプレボリマーとしては、化合物 Aの有する官能基又は官能基群と化合物 Bの有する官能基又は官能基群との反応において、第 1 の反応過程で形成される鎖状の結合がアミド結合、エステル結合又はチォエステル結合であり、第 2の反応過程で形成されうる環がィミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、又はイミド環であるプレポリマー、例えば、化合物 Aの有する官能基又は官能基群がカルボキシル基又はアミノ基であり、化合物 Bの有する官能基又は官能基群が 2つのァミノ基、ァミノ基とヒドロキシル基、ァミノ基とメルカプト基、又は 2つのカルボキシル基であるプレポリマー等が例示される。

本発明のプレボリマーにおいて、前記化合物 Aとして、下記式（ 1 )

/_Yc V、ヽ _Rd」（¹⁾

R^c

(式中、 Z ^aは 4価の有機基を示し、 R '、 R ^b、 R \ R ^dは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基

、水素原子又は炭化水素基を示し、 Y^a、 Y^b、 Y Y^dは、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す。但し、 R^a、 R^b、 R^c、 R^dのうち少なくとも 2つは、保護基で保護された力ルポキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す）

で表される化合物が挙げられる。

また、前記化合物 Bとして、下記式（ 2)

(式中、環 Z ^bは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R^B 、 R R^g、 R^hは環 Z ^bに結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）

で表される化合物が挙げられる。

本発明のプレボリマーには、また、下記式（ 3) 、（4) 、（ 5)

(式中、 R '、 R²、 R³、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、 Υ '、 Υ Υ ³、 Υ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、 L '、 L ³は、同一又は異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又は炭化水素基を示す）で表される少なくとも 1種のァダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（ 6 )

(式中、環 Z ¹は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R ⁵ 、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸は環 Z ¹に結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、 R ⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られるプレボリマーであつて、式（ 3) 、（4 ) 又は（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体の R ^l、 R ²、 R \ R⁴における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基と、式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体の R ⁵、 R R R ⁸における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応によりアミド結合、エステル結合又はチォエステル結合が形成されたプレボリマーも含まれる。このようなプレボリマーの第 1の例として、下記式（ 3 )

(式中、 I ¹、 R R ³、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、 Υ '、 Υ Υ Υ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す）

で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（6 )

(式中、環 Ζ 'は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R ⁵ 、 R⁶、 R ⁷、 R ⁸は環 Z 'に結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、 R ⁵、 R⁶、 R⁷、 R ⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、下記式（ 7 )

[式中、 Υ'、 Υ Υ³. Y⁴は前記に同じ。 W¹は、 R R²、 R³、 R

⁴の何れか、又は下記式 (8)

(式中、環 Z 'は前記に同じ。 R⁵〜⁸は R⁵、 R⁶、 R R⁸の何れかを示すことを意味する。 Xは、！^ ¹〜！^⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォエステル結合を示す。 A¹は、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の何れか、又は下記式（9)

一 X— Y

(式中、、 Xは前記に同じ。 Y¹ は Υ'、 Υ Υ Υ⁴の何れかであることを示す）

で表される基を示す）

で表される基を示す。但し、式（ 7 ) 中に示されている 4つの W'のうち少なくとも 1つは前記式（ 8 ) で表される基である。 Α ¹、、 Xがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい] で表される化合物であるプレボリマーが挙げられる。

前記プレボリマーの第 2の例として、下記式（4)

(式中、 L ¹は、水素原子、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又は炭化水素基を示す。 R²、 R³、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホノレミル基を示し、 Υ Υ²、 Υ Υ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す）

(式中、環 Ζ ¹は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R⁵ 、 R⁶、 R R⁸は環 Z 'に結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護されていてもよいァミノ基である）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、下記式（10) ⁽¹⁰⁾

[式中、 L '、 Y '、 Y²、 Y Y⁴は前記に同じ ₍

'の何れか、又は下記式（11)

(式中、環 Z ¹は前記に同じ。 R⁵~⁸は R⁵、 R^e、 R⁷、 R⁸の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R²〜R⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォエステル結合を示す。 A²は、 R⁵、 R R⁷、 R⁸の何れか、又は下記式（12)

(式中、 L ¹ W²、 Xは前記に同じ。 Y²~⁴は Υ²、 Υ³、 Υ⁴の何れかであることを示す）

で表される基を示す）

で表される基を示す。但し、式（10) 中に示されている 3つの W²のうち少なくとも 1つは前記式（11) で表される基である。 A²、 W Xがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい] で表される化合物であるプレボリマーが挙げられる。

前記プレボリマーの第 3の例として、下記式（ 5 )

(式中、 L '、 L ³は、同一又は異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又は炭化水素基を示す。 R²、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハ口ホルミル基を示し、 Υ ¹ Υ Υ Υ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す）

で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（ 6)

(式中、環 Ζ 'は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R⁵ 、 R R ⁷、 R ⁸は環 Z ¹に結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、 R⁵、 R R⁷、 R⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護されていてもよいァミノ基である）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、下記式（13)

[式中、 L '、 L ³、 Y '、 Y²、 Y³、 Y⁴は前記に同じ。

の何れか、又は下記式（14)

(式中、環 Z 'は前記に同じ。 R⁵~⁸は R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R²又は R⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォエステル結合を示す。 A³は、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の何れか、又は下記式（15)

(式中、 L '、 L ³、 W³、 Xは前記に同じ。 Y²'⁴は Y²、 Υ⁴の何れかであることを示す）

で表される基を示す）

で表される基を示す。但し、式（13) 中に示されている 2つの W³のうち少なくとも 1つは前記式（14) で表される基である。 A³、 W³、 Xがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい] で表される化合物であるプレポリマーが挙げられる。

本発明は、さらに、前記のプレボリマーを溶媒に溶解させたプレポリマ一組成物を提供する。

本発明は、さらにまた、前記のプレボリマーをさらに反応に付して得られる空孔構造を有する高分子量重合体を提供する。

本発明は、また、前記の空孔構造を有する高分子量重合体からなる絶縁膜を提供する。

本発明は、さらに、前記のプレボリマーを溶媒に溶解させたプレポリマー組成物を基材上に塗布した後、さらに反応に付して空孔構造を有する高分子量重合体からなる絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の製造法を提供する。

本発明のプレボリマーによれば、最終目的物である空孔構造を有する高分子量重合体の構成単位（モノマー単位）力適度に多量化した構造を有しているため、これをさらに反応に付すと、重縮合等による高分子量化（鎖延長、架橋）や環化反応等が円滑に進行して、所望の大きさの空孔を多量に有する均質性の高い高分子量重合体が生成する。また、 3 官能以上の化合物を少なくとも一方の原料として用いたプレボリマーによれば、上記の特性を有する高度に架橋した高分子量重合体（高分子架橋体）が生成する。このため、低誘電率で、耐熱性及び機械的強度の高い絶縁膜を得ることができる。また、プレボリマーは溶媒に対する溶解性に優れるので、層間絶縁膜用途として必要な膜厚を有する絶縁膜を容易に形成することができる。

本発明の高分子量重合体及び絶縁膜は高い空孔率を有するため、低い比誘電率を示す。また、高い耐熱性と機械的強度を有する。発明を実施するための最良の形態本発明のプレポリマーは化合物 Aと化合物 Bとの反応により得られる化合物であって、高分子量重合体の前駆体となるものである。該化合物 Aと化合物 Bは、それぞれ分子内に 2以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有する高分子量重合体を形成可能な 2つの化合物の組み合わせである。なお、本明細書では、官能基又は官能基群を 2つ有する場合を「 2官能」、 3つ有する場合を「 3官能」、 4つ有する場合を「4官能」と称することがある。

化合物 A及び化合物 Bの中心骨格は、炭素原子、酸素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子などで構成でき、その構成原子の数は、通常 1 0 0以下である。また、化合物 A及び化合物 Bの分子量は、例えば 5 0〜 1 5 0 0、好ましくは 1 0 0〜： 1 0 0 0程度である。

空孔構造を有する高分子量重合体を形成可能な化合物 A及び Bの組み合わせとしては、例えば、中心骨格に結合した複数（例えば 2 〜 4個）の官能基又は官能基群が 2次元構造又は 3次元構造をなす化合物 Aと、中心骨格に結合した複数（例えば 2 〜 4個、好ましくは 2個）の官能基又は官能基群が 1次元構造（直線状）又は 2次元構造（角度を有する直鎖状）をなす化合物 Bとの組み合わせが挙げられる。この場合、化合物 Aは高分子量重合体の結節点又は架橋点（頂点）を形成し、化合物 Bは該結節点又は架橋点をつなぐ連結部（辺）を形成する。いくつかの結節点又は架橋点といくつかの連結部に囲まれた部位に空孔が形成される。前記高分子量重合体は分岐構造（特に多分岐構造）を有する重合体（高分子架橋体）であってもよく、分岐を持たない鎖状のポリマー分子からなる重合体であってもよい。分岐を持たない鎖状のポリマー分子からなる重合体であっても、ポリマー分子鎖中のセグメント間の排除体積効果により、 1ポリマー分子が存在する領域への他の分子鎖の貫通が抑制され、その結果、比較的疎な充填構造が形成される。このような構造も空孔構造に含まれる。

上記の場合における化合物 Aの中心骨格としては、例えば、ァダマンタン骨格、テトラフエニルァダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、テトラメチルノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、テトラメチルノルボルネン骨格等の非芳香族性環骨格（橋架け環骨格等）；テトラフエ-ルメタン骨格等の炭素原子を中心に有する骨格；ボルフイリン骨格等の 2次元構造を有する骨格；ブタン骨格等の鎖状の骨格（例えば、炭素数 4〜 1 0程度の鎖状の炭化水素骨格等）などが挙げられる。化合物 Aの中心骨格部分の分子量は、例えば 4 0〜 1 4 6 0程度である。また、化合物 Bの中心骨格としては、例えば、ベンゼン環ゃビフエニル環等の単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環骨格が挙げられる。

官能基としては、反応性を有するものであれば特に限定されないが、代表的な例として、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シラノール基、ハロゲン原子、カーボア二オン、又はこれらを含有する基などが挙げられる。なお、これらの基は反応性の基に誘導体化されていてもよく、保護基で保護されていてもよい。反応性の基としては、例えばカルボキシル基においては、ハロホルミル基、酸無水物基（保護基で保護されたカルボキシル基としても分類できる）などが挙げられる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる互いに反応して化学結合を形成する官能基又は官能基群の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とアミノ基との組み合わせ（アミド結合の形成）、カルボキシル基とヒドロキシル基との組み合わせ（エステル結合の形成）、カルボキシル基とメルカプト基との組み合わせ（チォエステル結合の形成）、ヒドロキシル基とヒドロキシル基との組み合わせ（エーテル結合の形成）、ヒドロキシル基とメルカプト基との組み合わせ（チォエーテル結合の形成）、炭素一炭素結合を形成可能な 2つの官能基の組み合わせ、炭素一窒素結合を形成可能な 2つの官能基の組み合わせ； 1個のカルボキシル基と 1， 2位又は 1， 3位の炭素原子に結合した 2個のアミノ基との組み合わせ（イミダゾール環等の 2つの窒素原子を有する 5員又は 6員環の形成）、 1個のカルボキシル基と 1 , 2位又は 1， 3位の炭素原子に結合したァミノ基及びヒドロキシル基との組み合わせ（ォキサゾール環等の 1つの窒素原子と 1つの酸素原子を有する 5員又は 6員環の形成）、 1個のカルボキシル基と 1 , 2位又は 1， 3位の炭素原子に結合した 1個のアミノ基及び 1個のメルカプト基との組み合わせ（チアゾール環等の 1つの窒素原子と 1つのィォゥ原子を有する 5員又は 6員環の形成）、 1， 2位又は 1 , 3位の炭素原子に結合した 2個のカルボキシル基と 1個のアミノ基との組み合わせ（ 5員又は 6員のイミド環の形成）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のプレボリマーは、このような化合物 A及び Bから得られる、空孔構造を有する高分子量重合体に至る前の反応生成物である。プレボリマーの概念には、分子量（重合度）の低いオリゴマーのほか、最終的な高分子量重合体の構造の前駆構造を有する前駆体ポリマーも含まれる。前記前駆体ポリマーとしては、例えば、環化によって環が形成されて最終的な高分子量重合体が得られる場合における環化前の鎖状の構造を有するポリマーなどが挙げられる。プレポリマ一の重量平均分子量は、例えば 2 0 0〜： 1 0 0 0 0 0、好ましくは 3 0 0〜 5 0 0 0 0、さらに好ましくは 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0程度である。

プレボリマーは分岐構造（特に多分岐構造）を有する化合物であってもよく、分岐を持たない鎖状の化合物であってもよい。プレボリマーの立体構造は、通常、最終的な空孔構造を有する高分子量重合体の立体構造の部分構造と同一であるかそれと近似した構造である。プレボリマーをさらに高分子量化したり、架橘、環化することにより、空孔構造を有する高分子量重合体が得られる。

本発明のプレポリマーの好ましい例として、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群とが互いに反応して鎖状の結合を形成する第 1の反応過程と、次いで前記結合部位において環を形成する第 2の反応過程とを含む重合反応により空孔構造を有する高分子量重合体を形成することが可能な 2つの化合物 A及び Bの反応により得られるプレボリマーであって、前記第 1 の反応過程により得られるプレボリマーが挙げられる。このようなプレボリマーをさらに環化反応に付すことにより、前記 2つの化合物の中心骨格が環を介して結合した耐熱性及び機械的強度の高い高分子量重合体が得られる。

上記プレボリマーには、例えば、第 1の反応過程で形成される鎖状の結合がアミド結合、エステル結合又はチォエステル結合であり、第 2の反応過程で形成されうる環がイミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、又はイミド環であるプレポリマー等が含まれる。このようなプレポリマーは、前記官能基又は官能基群としてカルボキシル基又はァミノ基を有する化合物 Aと、前記官能基又は官能基群として 2つのアミノ基、ァミノ基とヒドロキシル基、ァミノ基とメルカプト基、又は 2つのカルボキシル基を有する化合物 Bとを、アミド化、エステル化又はチォエステル化反応に付すことにより得ることができる。

本発明のプレボリマーにおいて、前記化合物 Aの代表的な例としては、前記式（ 1 ) で表される化合物が挙げられる。式（ 1 ) 中、 Z ^aは 4 価の有機基を示し、 R ^a、 R ^b、 R \ R ^dは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、水素原子又は炭化水素基を示し、 Y ^a、 Y ^b、 Y Y ^dは、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す。但し、 R ^a、 R ^b、 R ^c 、 R ^dのうち少なくとも 2つは、保護基で保護されたカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。この化合物では、保護基で保護されたカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基が、前記官能基又は官能基群に相当する。

Z ^aにおける有機基としては、 4価の芳香族性又は非芳香族性環式基、 4価の非環式基、及びこれらが複数個結合した 4価の基が挙げられる。前記 4価の芳香族性環式基を構成する芳香環としては、ベンゼン環などの芳香族炭素環ゃピロール環などの芳香族複素環が複数個、単結合、又は 2価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子、硫黄原子等の 1又は 2以上の連結基を介して結合した多環（例えば、ポルフィリン環等）などが挙げられる。 4価の非芳香族性環式基を構成する非芳香族性環としては、単環又は多環（橋架け環 ) の脂環式炭素環又は非芳香族性複素環（例えば、ァダマンタン環、ノルポルナン環、ノルボルネン環等）が挙げられる。 4価の非環式基としては、例えば、炭素原子；ブタン一 1 , 2 , 3 , 4—テトライル基、 2 ， 3—ジメチルブタン一 1 , 2 , 3 , 4 —テトライル基等の鎖状の炭化水素基などが挙げられる。

R \ R ^b、 R \ R ^dにおける保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の「保護基」としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロボキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 S—ブトキシ、 t —ブトキシ、へキシルォキシなどの C t - i。アルコキシ基；メトキシメチルォキシ、メトキシエトキシメチルォキシ基などの（C , - アルコキシ），— ₂ C t - ₄アルコキシ基など）、シクロアルキルォキシ基（シクロペンチノレオキシ、シクロへキシルォキシなどの C シクロアルキルォキシ基など）、テトラヒドロブラニルォキシ基、テトラヒドロピラニルォキシ基、ァリールォキシ基（フエノキシ、メチルフエノキシ基などの C 。ァリールォキシ基）、ァラルキルォキシ基（ベンジルォキシ、ジフエニルメチルォキシ基などの C _{1 8}ァラルキルォキシ基）、トリアルキルシリルォキシ基（トリメチルシリルォキシ、トリェチルシリルォキシ基などのトリ C アルキルシリルォキシ基）、置換基を有してもよぃァミノ基（ァミノ基；メチルァミノ、ジメチルァミノ、ェチルァミノ、ジェチルァミノなどのモノまたはジ置換アルキルアミノ基；ピロリジノ、ピペリジノ基などの環状アミノ基）、置換基を有してもよぃヒドラジノ基 [ヒドラジノ基、 N—フエニルヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基（ t—ブトキシカルボニルヒドラジノ基などの c , - _{1 0}アルコキシカルボニルヒドラジノ基など）、ァラルキルォキシカルボニルヒドラジノ基（ベンジルォキシカルボエルヒドラジノ基などの〇ァラルキルォキシカルボニルヒドラジノ基）など] 、ァシルォキシ基（ァセトキシ、プロピオニルォキシ基などの C 。ァシルォキシ基など）、ァシル基（ァセチル、プロピオニル基などの C ，。ァシル基など）などが挙げられる。カルボキシル基の保護基は、これらに限定されず、有機合成の分野で用いられる他の保護基も使用できる。

保護基で保護されたカルボキシル基の好ましい例には、 C アルコキシ一力ノレボニル基、（C i - ₄アルコキシ） — C ！ - アルコキシ一力ルボニル基、 N—置換力ルバモイル基、テトラヒドロビラニルォキシカルボニル基、テトラヒドロフラニノレオキシカノレポ-ル基、ァリーノレォキシカルボニル基、トリアルキルシリルォキシカルボニル基が含まれる。

R \ R ^b、 R \ R ^dにおけるハロホルミル基（ハロゲン化カルボ-ル基）としては、クロ口ホルミル基（塩化カルボ-ル基）、ブロモホルミノレ基（臭化カルボニル基）、フルォロホルミル基（フッ化カルボニル基 ) 、ョードホルミル基（ヨウ化カルボニル基）が挙げられる。

R \ R ^b、 R ^c、 R ^dにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基の「保護基」としては、例えば、ァシル基（ホルミル、ァセチル、プ口ピオニル、ブチリル、イソブチリル、ノくレリル、ビバロイル基などの C , - ₆脂肪族ァシル基；ベンゾィル、ナフトイル基などの炭素数 6〜 2 0程度の芳香族ァシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカノレボニル、 t —ブトキシカノレボニノレなどの C！ - アルコキシ一カルボ二ノレ基など）、ァラルキルォキシ一カルボニル基（ベンジルォキシカルボニル基、 p—メトキシベンジルォキシカルボニル基などの C ₇ - ₂。ァラルキルォキシカルボニル基）、アルキリデン基（メチリデン、ェチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン

、イソブチリデン、ペンチリデン、シクロペンチリデン、へキリデン、シクロへキシリデン基などの脂肪族アルキリデン基；ベンジリデン、メチルフエニルメチリデンなどの芳香族アルキリデン基など）などが挙げられる。ァミノ基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。

また、保護基で保護されていてもよいアミノ基には、反応や最終的な高分子架橋体の物性を損なわない範囲で、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ブチルァミノ基、 t —ブチルァミノ基などのアルキノレアミノ基；シク口へキシルァミノ基などのシク口アルキルァミノ基；フエ-ルァミノ基などのァリールァミノ基；ベンジルァミノ基などのァラルキルアミノ基などが挙げられる。

R \ R ^b、 R \ R ^dにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基や保護基で保護されていてもよいメルカプト基の「保護基」には、例えば、アルキル基（メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 t ーブチノレ、ペンチノレ、へキシル基などの C ァノレキノレ基など

) 、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などの 3 〜 1 5員のシクロアノレキノレ基）、ァラルキル基（ベンジノレ基などの C ₇ _{2 0}ァラルキル基など）、置換メチル基（メトキシメチル、ベンジルォキシメチノレ、 t —ブトキシメチル、 2—メトキシェトキシメチル基などの総炭素数 2〜 1 0程度の置換メチル基）、置換ェチル基（ 1 一エトキシェチル、 1—メチル一 1 —メトキシェチル基など）、ァシル基（ホルミノレ、ァセチノレ、プロピオ二ノレ、ブチリル、イソブチリノレ、ノくレリル、ピバロィル基などの C 。の脂肪族ァシル基；シク口へキシルカルボニル基などの C ₄ - ₂。脂環式ァシル基；ベンゾィル、ナフトイル基などの C ₇ _ _{2 0}芳香族ァシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボ二ノレ、エトキシカノレボニノレ、 t —ブトキシカズレボニノレなどの C ァノレコキシ—カルボエル基など）、ァラルキルォキシカルボニル基（ベンジルォキシカルボニル基、 p—メトキシベンジルォキシカルボニル基などの C ₇ - ₂。ァラルキルォキシ一カルボニル基）などが含まれる。ヒドロキシル基及びメルカプト基の保護基としては、これらに限定されず、有機合成の分野で慣用のものを使用できる。

R \ R ^b、 R \ R ^dにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピノレ、イソプロピル、プチル、イソブチル、 s —ブチノレ、 t —プチル、ぺ 'ンチル、へキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数 1 〜 2 0 (好ましくは 1 〜 1 0、さらに好ましくは 1 〜 6 ) 程度の直鎖状又は分岐鎖状ァノレキル基；ビニノレ、ァリル、 1—ブテニル、 3 —メチノレ一 4—ペンテ二ル基などの炭素数 2 〜 2 0 (好ましくは 2 〜 1 0、さらに好ましくは 2 〜 5 ) 程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；ェチュル、プロピニル、 1 一プチニル、 2—ブチュル基などの炭素数 2 〜 2 0 (好ましくは 2 〜 1 0、さらに好ましくは 2 〜 5 ) 程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチノレ、シクロへキシル、シクロォクチル基などの 3 〜 2 0 員（好ましくは 3 〜 1 5員、さらに好ましくは 3 〜 1 2員）程度のシクロアノレキル基、シクロプロぺニノレ、シクロブテ-ノレ、シクロペンテ二ノレ、シクロへキセ-ル基などの 3 〜 2 0員（好ましくは 3 〜 1 5員、さらに好ましくは 3 〜 1 0員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；ァダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、ノ、。ーヒドロフエナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフエナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など 2 〜 4環程度の橋かけ環式炭素環などを有する橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フエニル、ナフチル基などの炭素数 6 〜 2 0 (好ましくは 6 〜 1 4 ) 程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチノレメチノレ、シクロへキシノレメチノレ、 2—シクロへキシノレエチル基などのシクロアルキル—アルキル基（例えば、 C ₃ - ₂。シクロアルキル一 C ₄アルキル基など）が含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、ァラルキル基（例えば、 C ? - _{1 8}ァラルキル基など）、アルキル置換ァリール基（例えば、 1〜 4個程度の C , - ₄アルキル基が置換したフエニル基又はナフチル基など ) などが含まれる。

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。置換基としては反応ゃ高分子架橋体の物性を損なわないものであれば特に限定されない。

Y \ Y ^b、 Y Y ^dにおける 2価の芳香族性環式基に対応する芳香族性環には、単環または多環の芳香族炭素環及び芳香族複素環が含まれる。なお、本明細書において「多環」とは、隣接する 2つの環が 2個以上の原子を共有した縮合環構造を有するもののほか、 2つ以上の環が単結合、 2価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子、硫黄原子等の 1又は 2以上の連結基を介して結合した構造を有するものも含む意味に用いる。

単環の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、トリフエ-レン環、ピレン環などの 2つ以上の芳香環がそれぞれ 2個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフエニル環、ビフエ二レン環、フルオレン環、スチルベン環などの 2つ以上の芳香環が単結合等の連結基を介して結合した構造のものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのへテロ原子を 1又は 2以上含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チォフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、アタリジン環、フヱナジン環などの多環などが挙げられる。これらの環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。 Y\ Y^b、 Y Y ^dにおける 2価の非芳香族性環式基に対応する非芳香族性環には、単環又は多環の脂環式炭素環及び非芳香族性複素環が含まれる。脂環式炭素環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロオクタン環などの 3〜 2 0員（好ましくは 3〜 1 5員、さらに好ましくは 3〜 1 2員) 程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロへキセン環などの 3〜 2 0員（好ましくは 3〜 1 5員、さらに好ましくは 3〜 1 0員）程度のシクロアルケン環などの単環の脂環式炭素環；ァダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒド口フルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフヱナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフエナレン環、ノルポルナン環、ノルボルネン環など 2〜 6環程度の橋かけ環式炭素環などが挙げられる。非芳香族性複素環としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも 1 つのへテロ原子を有する 5又は 6員の複素環、これらを含む縮合環などが挙げられる。前記非芳香族性環式基は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。

式（ 1 ) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 1 , 3， 5 , 7—ァダマンタンテトラカルボン酸、 1， 3 , 5 , 7 —テトラキス（ 4—カルボキシフエ二ノレ）ァダマンタン、 1 , 3 , 5 , 7 —ァダマンタンテトラァミンなどのァダマンタン環を中心骨格に有するァダマンタン誘導体； 2 , 3 , 5， 6 —ノルボルナンテトラカルボン酸、 2 , 3 , 5 , 6 —ノノレボノレネンテトラカルボン酸、 2， 3， 5， 6 —テトラキス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、 2 , 3， 5， 6 —テトラキス（ヒド口キシメチル）ノルボルネンなどのノルボルナン環又はノルボルネン環を中心骨格に有するノルボルナン又はノルボルネン誘導体；テトラキス ( 4—カルボキシフエニル）メタンなどの炭素原子を中心骨格に有するテトラァリ一ルメタン誘導体；エリスリトールなどのブタン骨格を中心骨格とするブタン誘導体；ポルフィリンの 4つの含窒素環に官能基を有するポルフィリン環を中心骨格とするポルフィリン誘導体などが挙げられる。

式（ 1 ) で表される化合物の構造としては、立体的に嵩高い構造（容積の大きい構造）が好ましく、特に、 Z ^aを中心とし、 R^a、 R^b、 R \ R^dを頂点とするほぼ正四面体の構造であるのが好ましい。

本発明のプレボリマーにおいて、化合物 Bの代表的な例として、前記式（ 2 ) で表される化合物が挙げられる。式（ 2 ) 中、環 Z ^bは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 ΡΤ、 R R R^hは環 Z ^bに結合している置換基であって、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。この化合物では、 R°、 R ^f 、 R R^hが、前記官能基又は官能基群に相当する。

R \ R ^f 、 R^e、 R^hのうち一対の基（例えば、 R^eと R R^sと R^h) は、環化の容易さの点から、それぞれ、環 Z ^bの構成原子の 1 , 2位（ α位）又は 1 , 3位（ /3位）の位置に結合しているのが好ましい。また、該一対の基は、 2つのアミノ基、ァミノ基とヒドロキシル基、ァミノ基とメルカプト基、 2つのカルボキシル基の何れかの組み合わせが好ましい。このような一対の基を有する化合物 Βは、官能基又は官能基群として 1個のカルボキシル基又は 2個のアミノ基を有する化合物 Αと環を形成可能である。

環 Z ^bにおける単環又は多環の芳香族性環には芳香族炭素環及び芳香族複素環が含まれる。単環の芳香族炭素環としては、ベンゼン環が挙げられる。多環の芳香族炭素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、トリフエ-レン環、ピレン環などの 2つ以上の芳香環がそれぞれ 2個以上の原子を共有した縮合環構造をもつもの；ビフエ二ル環、ビフエ二レン環、フノレオレン環、スチルベン環などの 2つ以上の芳香環が 1又は 2以上の連結基 [例えば、単結合、 2価の炭化水素基（メチレン基、ビニレン基等）、酸素原子、窒素原子、ケィ素原子、硫黄原子等] を介して結合した構造を有するものなどが挙げられる。芳香族複素環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのへテロ原子を 1又は 2以上含む単環または多環の芳香族複素環が挙げられる。芳香族複素環の具体例としては、フラン環、チォフェン環、ピリジン環、ピコリン環などの単環；キノリン環、イソキノリン環、ァクリジン環、フ：ナジン環などの多環などが挙げられる。

環 Z ^bにおける単環又は多環の非芳香族性環には脂環式炭化水素環及び非芳香族性複素環が含まれる。該非芳香族性環としては、前記 Z ^aにおける非芳香族性環式基に対応する非芳香族性環などが挙げられる。環 z ^bにおける単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環は、反応や高分子架橋体の物性を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。

R \ R ^f 、 R \ R ^hにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基の「保護基」としては、前記 R ^a、 R ^b、 R ^c、 R ^dにおけるァミノ基の保護基と同様のものが挙げられる。また、ァミノ基の保護基としては、複数のアミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）を使用することもできる。このような保護基には、例えば、カルボニル基、ォキサリル基、ブタン一 2 , 3—ジイリデン基などが含まれる。このような保護基を使用した場合には、 R ^e、 R R \ R ^hのうちの 2つの基がが同時に一つの多官能保護基に保護され、環 Z ^bに隣接する環が形成される。また、 R °、 R ^f 、 R \ R ^hにおける保護基で保護されていてもよいアミノ基には、反応や最終的な高分子架橋体の物性を損なわない範囲で、モノ置換アミノ基も含まれる。モノ置換アミノ基の例としては、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ブチルァミノ基、 t—ブチルァミノ基などのアルキルアミノ基；シクロへキシルァミノ基などのシク口アルキルァミノ基；フェニルァミノ基などのァリールァミノ基；ベンジルァミノ基などのァラルキルァミノ基などが挙げられる。

R\ R R ^g、 R ^hにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基の「保護基」としては、前記 R ^a、 R ^b、 R \ R ^dにおけるヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基の保護基として示したものと同様のものが挙げられる。

式（ 2 ) で表される化合物の代表的な例としては、後述の式（ 6 ) で表される化合物のほか、 R ^e、 R ^f 、 R ^e、 R ^hが保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である化合物（例えば、 1 , 2 , 4 , 5 —ベンゼンテトラカルボン酸又はその誘導体等）などが挙げられる。

本発明のプレボリマーには、前記式（ 3 ) 、（4 ) 、（ 5 ) で表される少なくとも 1種のァダマンタンポリカルボン酸誘導体と、前記式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体との反応により得られるプレボリマーであって、式（ 3 ) 、（ 4 ) 又は（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体の R '、 R R R⁴における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基と、式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体の R ⁵、 R ⁶、 R⁷、 R⁸における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応によりアミド結合、ェステル結合又はチォエステル結合が形成されたプレボリマーも含まれる。なお、本明細書では、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基がァダマンタン環に直接結合していない化合物も、便宜上ァダマンタンポリカルボン酸誘導体と称する。

式（ 3) 、（4 ) 、（ 5 ) の R ¹ R²、 R³、 R⁴における保護基で保護されていてもよいカノレボキシル基、ノヽロホルミル基は、 R ^a等における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基と同様である。、 Υ Υ Υ⁴における 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基は、 Y ^aにおける 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基と同様である。また、 L '、 L ³における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、炭化水素基は、 R^a等における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、炭化水素基と同様である。

式（ 3) 、（4 ) 、（5 ) で表される化合物は、 R '〜R⁴がアルコキシカルボニル基ゃァリールォキシカルボニル基等の場合はァダマンタンポリカルボン酸エステルであり、 R '〜尺 ⁴が置換基を有してもよいカルバモイル基の場合は、ァダマンタンポリカルボン酸アミドであり、 R ¹ 〜 R ⁴がハロホルミル基の場合はァダマンタンポリカルボン酸ハライドである。

好ましい R '〜R⁴には、カルボキシル基、 C卜 ₆アルコキシ一カルボ -ル基、アルコキシ） ₂— C ,-₄アルコキシ一カルボ-ル基、 N—置換力ルバモイル基、テトラヒドロビラニルォキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルォキシカルボニル基、ァリ一ノレォキシカルボニル基、トリアルキルシリルォキシカルボニル基、ハロホルミル基が含まれる。

式（ 3) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体（ァダマンタンテトラカルボン酸及びその誘導体）には、 R R²、 R³、 R⁴の 4つの官能基全てがカルボキシル基である化合物、 1つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、 2つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、 3つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、 4官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物が含まれる。

式（ 3 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体の代表的な例として、 1， 3 , 5 , 7—ァダマンタンテトラカルボン酸、 1 , 3 , 5 , ァーテトラキス（4—カルボキシフエニル）ァダマンタン； 1—メトキシカルボニル一 3 , 5 , 7—ァダマンタントリカノレボン酸、 1— ( t —ブトキシカルボニル）一 3 , 5 , 7—ァダマンタントリカルボン酸、 1—テトラヒドロビラニル（TH P) ォキシカルボニル一 3 , 5 , 7 - ァダマンタントリカルボン酸、 1—フエノキシカルボニル一 3， 5 , 7 ーァダマンタントリカルボン酸、 1—メトキシメチル (MEM) ォキシカルボ-ル一 3， 5， 7—ァダマンタントリカルボン酸、 1— トリメチノレシリノレ（TMS) ォキシカルボニル一 3 , 5， 7—ァダマンタントリカルボン酸、 1 , 3， 5 _ トリカルボキシ一 7—ァダマンタンカルボン酸クロリド、 1 _ジェチルカルバモイル一 3 , 5 , 7—ァダマンタントリカルボン酸、 1— ( 1 一ピロリジニノレカノレポ-ル）一 3 , 5 , 7—ァダマンタントリカノレボン酸、 1 , 3 , 5— トリス（4—カルボキシフエ -ル）一 7— ( 4—メトキシカルボニルフエニル）ァダマンタン； 1 , 3—ビス（メトキシカルボニル）一 5， 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1， 3—ビス（ t—ブトキシカルボニル）一 5 , 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1， 3—ビス（テトラヒドロビラニルォキシカルボニル）一 5， 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス（フエノキシカルボニル）一 5 , 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス（メトキシメチルォキシカルボニル）一 5 , 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス（トリメチルシリルォキシカノレボニル） - 5 , 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ジカルボキシ一 5 , 7—ァダマンタンジカノレボン酸ジクロリド、 1， 3—ビス（ジェチルカルバモイル）一 5 , 7 ーァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3— ビス（ 1 —ピロリジニノレカルボニル）一 5 , 7—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3 _ビス（4一力ノレボキシフエ二ノレ）一 5 , 7—ビス（ 4—メトキシカノレポ二ノレフエ-ノレ）ァダマンタン； 1， 3 , 5— トリス（メトキシカルボ-ル）一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3， 5— トリス（ t—ブトキシカルボ二ノレ）一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3 , 5— トリス（テトラヒドロビラニルォキシカルボニル）一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3， 5— トリス（フエノキシカルボ-ノレ）一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1， 3 , 5— トリス（メトキシメチルォキシカルボニル ) 一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3 , 5— トリス（トリメチノレシリルォキシカルボニル）一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1一カルボキシ一 3 , 5 , 7—ァダマンタントリカルボン酸トリクロリド、 1 , 3 , 5— トリス（ジェチルカルバモイル）一 7—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3， 5— トリス（ 1—ピロリジ-ルカルボニル）一 7 —ァダマンタンモノカルボン酸、 1— (4—力ノレボキシフエニル） _ 3 , 5 , 7— トリス（4ーメトキシカルボニルフエ-ル）ァダマンタン； 1 , 3 , 5， 7—テトラキス（メトキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3 , 5， 7—テトラキス（ t—ブトキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3 , 5 , 7—テトラキス（テトラヒドロビラニルォキシカルボニル ) ァダマンタン、 1 , 3 , 5， 7—テトラキス（フエノキシカルボニル ) ァダマンタン、 1 , 3， 5 , 7—テトラキス（メトキシメチルォキシカルボ-ル）ァダマンタン、 1 , 3， 5， 7—テトラキス（トリメチルシリルォキシカルボニル）ァダマンタン、 1， 3 , 5 , 7—ァダマンタンテトラカルボン酸テトラクロリド、 1 , 3 , 5， 7—テトラキス（ジェチルカルバモイル）ァダマンタン、 1 , 3， 5 , 7—テトラキス（ 1 一ピロリジニルカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3， 5 , 7—テトラキス（4—メトキシカルボユルフェニル）ァダマンタンなどが挙げられるこれらのァダマンタンテトラカルボン酸又はその誘導体は、それぞれ、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

式（4) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体（ァダマンタントリカルボン酸及びその誘導体）には、 3官能基全てがカルボキシル基である化合物、 1つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、 2つの官能基が保護基で保護された力ルポキシル基又はハ口ホルミル基である化合物、 3官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物が含まれる。

式（4) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体の代表的な例として、 1， 3 , 5—ァダマンタントリカルボン酸、 7—メチルー 1 , 3， 5—ァダマンタントリカルボン酸、 7—フエニル一 1 , 3， 5—ァダマンタントリカルボン酸、 1， 3 , 5— トリス（4—カルボキシフエ -ル）ァダマンタン、 1， 3 , 5— トリス（ 4—カルボキシフエニル） — 7—メチノレアダマンタン、 1 , 3 , 5— トリス（4—力ノレボキシフエニル）一 7—フエニルァダマンタン； 1ーメトキシカルボニル一 3 , 5 —ァダマンタンジカルボン酸、 1一（ t—ブトキシカノレポ-ル）一 3 , 5ーァダマンタンジカルボン酸、 1—テトラヒドロビラニルォキシカルボニル一 3， 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 _フエノキシカルボ二ル一 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1ーメトキシメチルォキシカルボニルー 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 — トリメチルシリルォキシカルボ-ル一 3， 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ジカノレボキシ一 5—ァダマンタンカルボン酸クロリド、 1一ジェチルカルバモイル一 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1一ピロリジ-ルカルボ二ルー 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸、 1 , 3—ビス（ 4—カルボキシフエ-ノレ）一 5— ( 4—メトキシカノレポ二ノレフエニル）ァダマンタン； 1 , 3—ビス（メトキシカルボニル）一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3—ビス（ t 一ブトキシカルボニル） _ 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3 _ビス（テトラヒドロビラニルォキシカルボ二ル）一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3 _ビス（フエノキシ力ノレボニル）一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3—ビス（メトキシメチルォキシカルボニル）一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1， 3—ビス（トリメチルシリルォキシカルボニル）一 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 _カルボキシー 3 , 5—ァダマンタンジカルボン酸ジクロリド、 1 , 3 _ビス（ジェチルカルバモイル） _ 5—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 , 3—ビス（ 1—ピロリジ -ルカルボニル）一 5— ァダマンタンモノカルボン酸、 1一（ 4一カルボキシフエ-ル）一 3， 5—ビス（ 4—メトキシカノレボニノレフエ二ノレ）一ァダマンタン； 1 , 3 , 5— トリス（メトキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3， 5— トリス（ t—ブトキシカルボニル）ァダマンタン、 1， 3 , 5— トリス（テトラヒドロビラ -ルォキシカルボニル）ァダマンタン、 1， 3 , 5— トリス（フエノキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3， 5— トリス（メトキシメチルォキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3， 5— トリス（トリメチルシリルォキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3， 5—ァダマンタントリカルボン酸トリクロリド、 1， 3 , 5— トリス（ジェチル力ルバモイル）ァダマンタン、 1 , 3 , 5— トリス（ 1 一ピロリジニルカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3 , 5— トリス（4ーメトキシカルボニルフエ-ル）ァダマンタンなどが挙げられる。

これらのァダマンタントリカルボン酸又はその誘導体は、それぞれ、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

式（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体（ァダマンタンジカルボン酸及びその誘導体）には、 2官能基全てがカルボキシル基である化合物、 1つの官能基が保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物、 2官能基全てが保護基で保護されたカルボキシル基又はハロホルミル基である化合物が含まれる。

式（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体の代表的な例として、 1， 3 —ァダマンタンジカルボン酸、 5—メチル一 1 , 3—ァダマンタンジカノレボン酸、 5 —フエ二ルー 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸、 1， 3 — ビス（ 4—カルボキシフエ-ノレ）ァダマンタン、 1， 3—ビス（ 4—カルボキシフエニル）一 5—メチルァダマンタン、 1 , 3—ビス（ 4—カルボキシフエニル）一 5—フエニルァダマンタン； 1 —メトキシカノレポ二ノレ一 3—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 — ( t _ ブトキシカルボニル） _ 3—ァダマンタンモノカルボン酸、 1—テトラヒドロビラニルォキシカルボ-ルー 3—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 一フエノキシ力ノレボニル _ 3—ァダマンタンモノカルボン酸、 1—メトキシメチノレオキシカノレボニル一 3—ァダマンタンモノ力ノレボン酸、 1 一トリメチノレシリノレオキシカノレボニノレー 3 —ァダマンタンモノ力ノレボン酸、 1 —カルボキシ一 3 —ァダマンタンカルボン酸クロリド、 1—ジェチルカルバモイノレ一 3—ァダマンタンモノカルボン酸、 1 —ピロリジニノレカルボ二ノレ一 3 —ァダマンタンモノカルボン酸、 1— ( 4—カルボキシフエ二ル）一 3— （ 4ーメトキシカルボエルフェニル）ァダマンタン ; 1 , 3 —ビス（メトキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3 —ビス（ t—ブトキシカルボニル）ァダマンタン、 1， 3 —ビス（テトラヒドロビラニルォキシカルボニル）ァダマンタン、 1， 3 _ビス（フエノキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3—ビス（メトキシメチルォキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3—ビス（トリメチノレシリノレオキシカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジクロリド、 1 , 3—ビス（ジェチルカノレバモイル）ァダマンタン、 1 , 3—ビス（ 1—ピロリジニルカルボニル）ァダマンタン、 1 , 3—ビス（4—メトキシカルボユルフェニル）ァダマンタンなどが挙げられる。

これらのァダマンタンジカルボン酸又はその誘導体は、それぞれ、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

前記式（ 3 ) 、（4 ) 、（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体は、公知の方法により、又は公知の有機合成反応、公知のカルボキシル基への保護基の導入法（例えば、エステル化、アミド化による方法等）等を利用することにより得ることができる。

前記式（ 6 ) の環 Z ¹における単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環は、環 Z ^bにおける単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環と同様である。 R ⁵、 R R ⁷、 R ⁸における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基は、 R ^e等における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基と同様である。式（6 ) において、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である。本発明では、例えば少なくとも R ⁶ と R ⁷が保護基で保護されていてもよいァミノ基である場合には、 R ⁵と R ⁶、 R ⁷と R ⁸は、それぞれ、式（ 3 ) 、（ 4 ) 又は（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸の R '〜R ³の何れかと反応して環を形成可能な位置にあるのが好ましく、特に、 5員環又は 6員環を形成できるように、環 Z 'の構成原子の 1 , 2位（α位）又は 1 , 3位（ J3位）の位置に結合しているのが好ましい。

前記式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体としては、（ i ) R⁵、 R⁶ 、 R⁷、 R⁸のうちの保護基で保護されていてもよいアミノ基が全て保護基で保護されていないアミノ基である化合物、（ii) R⁵、 R \ R⁷、 R ⁸の少なくとも 1つがアルキリデン基で保護されたァミノ基である化合物（すなわち、ィミン誘導体）、（iii) R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の少なくとも 1つがァシルァミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）、 (iv) R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の少なくとも 1つがアルコキシカルボ-ル基ゃァラルキルォキシカルボ-ル基で保護されたァミノ基である化合物 (すなわち、力ルバミン酸エステル誘導体）、（V ) R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の少なくとも 1つがモノ置換ァミノ基である化合物などが例示される。

前記（ i ) 〜（ V ) に例示されるポリアミン誘導体の代表的な化合物として、環 Z ¹をベンゼン環に限り、また、保護基を有している場合の保護基の数も 4置換体又は 2置換体に限定した化合物を以下に例示する、これらに限られるものではない。すなわち、環 Z ¹がビフエニル環等の場合にも、以下の化合物に対応する化合物が例示される。

前記（ i ) R⁵、 R^e、 R⁷、 R⁸のうちの保護基で保護されていてもよぃァミノ基が全て保護基で保護されていないァミノ基である化合物の代表的な例として、 1， 2 , 4 , 5—テトラアミノベンゼン、 1 , 4ージアミノー 2， 5—ジヒドロキシベンゼン、 1 , 5—ジアミノー 2， 4一ジヒドロキシベンゼン、 1 , 4ージァミノ一 2 , 5—ジメルカプトベンゼン、 1 , 5—ジァミノ一 2， 4—ジメルカプトベンゼンなどが挙げられる。

前記（ii) R⁵、 R⁶、 R ⁷、 R⁸の少なくとも 1つがアルキリデン基で保護されたァミノ基である化合物（すなわち、ィミン誘導体）の代表的な例として、下記式で表される化合物などが挙げられる。

前記イミン誘導体には、式（ 6 ) における R⁵、 R⁶が共にアルキリデン基で保護されたァミノ基であって、 N, N' ' ージイソプロピリデン

2 , 4 , 5 ベンゼンテトラァミン、 Ν ジイソプロピリデン一 1 , 2 , 4 , 5—ベンゼンテトラアミン、 N, N ' ' —ジシクロへキシリデン _ 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテトラアミン、 N, N ' ' ' ージシクロへキシリデン一 1， 2 , 4 , 5 _ベンゼンテトラアミン、 N, N' ' —ジベンジリデン一 1， 2 , 4 , 5—ベンゼンテトラアミン、 N， N' ' ' —ジベンジリデン一 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテトラァミンなどの R⁷、 R⁸が共にアミノ基であるィミン誘導体； N, N' , N ' ' , N ' ' ' —テトライソプロピリデン一 1 , 2 , 4， 5—べンゼンテトラアミン、 N， N ' , N ' ' , N ' ' ' ーテトラシクロへキシリデン一 1 , 2 , 4 , 5 _ベンゼンテトラアミン、 N, Ν' , N' ' , N ' ' ，一テトラべンジリデン一 1 , 2 , 4 , 5 _ベンゼンテトラアミンなどの R⁷、 R⁸が共にアルキリデン基で保護されたアミノ基であるィミン誘導体などが含まれる。

さらに、前記イミン誘導体には、式（ 6 ) における R⁵、 R⁶が共にァルキリデン基で保護されたァミノ基であって、 N, N' ' ージイソプロピリデン _N，， N' ' ' —ジメチル一 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテトラァミン、 Ν， Ν ' ' ' —ジイソプロピリデン一 Ν' , Ν ' ' —ジメチル— 1 , 2 , 4 , 5—へンゼンテトラァミン、 Ν， Ν ' ' ージシク口へキシリデン一 N' ，，

， N' —ジメチルー 1 , 2 , 4 , 5 一ベンゼンテトラアミン、 Ν, Ν ジシクロへキシリデン _ N ' , ' ' ' - ジメチルー 1 , 2 4 , 5一ベンゼンテトラアミン、 N, N ' ' ージべ

) »

ンジリデン - Ν ' ， N' —ジメチル一 1 , 2 , 4， 5 一ベンゼンテ

)

トラアミン、 Ν, Ν ジベンジリデン _ N， , N ' ，，一ジメチル一 1 , 2 , 4 , 5 ―へンゼンテトラアミン、 N, N ' ' -ジィソプロ

，，，

ピリデン一 Ν ' , Ν ジフエニル一 1 , 2 , 4 , 5 —ベンゼンテトラアミン、 Ν, Ν ジイソプロピリデン一 N ' , N ' ' —ジフェニルー 1 , 2 , 4 , 5 ―へンゼンテトラァミン、 N， N ， ' —ジシク口へキシリ，

デンー Ν ， Ν， ' ' —ジフエニル一 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテトラァミン、 Ν, N ' ' ' —ジシクロへキシリデン -N' ， N'

' ' —ジフェ二ノレ一 1 , 2， 4 , 5—ベンゼンテトラアミン、 N， N '

' —ジベンジリデン - Ν » ' ' ' —ジフエニル一 1 , 2， 4， 5 — ベンゼンテトラァ、ヽン、 N, N ' ' ' —ジベンジリデン一 N' , N' '

' —ジフエ二ルー 1 , 2 ， 4 , 5 _ベンゼンテトラアミンなどの R ⁷、

R ⁸が共にモノ置換ァミノ基であるィミン誘導体が含まれる。

前記イミン誘導体には、上記の他に、 N， N ' —ジイソプロピリデン — 2 , 5—ジヒドロキシ一 1 , 4 _ベンゼンジァミン、 N, N ' —ジィソプロピリデン一 2 , 4—ジヒドロキシ一 1 , 5—ベンゼンジァミン、

N, N ' —ジシクロへキシリデン一 2 , 5 —ジヒドロキシ一 1， 4—ベンゼンジァミン、 N, N ' —ジシクロへキシリデン一 2 , 4—ジヒドロキシ一 1 , 5 _ベンゼンジァミン、 N， N ' —ジベンジリデン一 2 , 5 ージヒドロキシー 1 , 4 —ベンゼンジァミン、 N, N ' —ジベンジリデン一 2 , 4 —ジヒドロキシ一 1 , 5 —ベンゼンジァミンなどの R⁷、 R ⁸ が共にヒドロキシル基であるイミン誘導体； N, N ' —ジイソプロピリデン一 2 , 5—ジメルカプト一 1， 4一ベンゼンジァミン、 N, N' — ジイソプロピリデン一 2， 4—ジメルカプト一 1 , 5—ベンゼンジアミン、 N, N ' ージシクロへキシリデンー 2 , 5—ジメノレカプト一 1 , 4 —ベンゼンジァミン、 N, N ' ージシクロへキシリデン一 2 , 4—ジメノレカプト一 1 , 5—ベンゼンジァミン、 N, N ' ージベンジリデンー 2 , 5—ジメルカプト一 1， 4一ベンゼンジァミン、 N， N ' ージベンジリデン一 2 , 4—ジメルカプト一 1， 5—ベンゼンジァミンなどの R ⁷ 、 R ⁸が共にメルカプト基であるイミン誘導体が含まれる。

前記（iii) R⁵、 R⁶、 R⁷、 R ⁸の少なくとも 1つがァシルァミノ基である化合物（すなわち、アミド誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。

丫⁰ Ύ° Me Me 。丫ゾ

ΗΝ^^ΝΗ H '^^S ΗΝ-^^ Η _ΗΝ^¾^₀ ₀人人 ο人。 _o人人 o人人

前記アミド誘導体には、式（ 6 ) における R⁵、 R⁶、が共にァシルァミノ基であって、 1 , 2， 4 , 5—テトラキス（ァセトァミノ）ベンゼンなどの R⁷、 R⁸、が共にァシルァミノ基であるァミド誘導体； 1 , 4 一ビス（ァセトァミノ）一 2 , 5—ビス（メチルァミノ）ベンゼン、 1

5一ビス（ァセトァミノ） 2 , 4—ビス（メチルァミノ）ベンゼン

4—ビス（メトキシカルボニルァミノ） 2 , 5—ビス（メチル差替え用 ¾ (規則 26) ァミノ）ベンゼン、 1， 5—ビス（メトキシカルボニルァミノ） _ 2 , 4—ビス（メチルァミノ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（ァセトァミノ）一 2, 5—ビス（フエニルァミノ）ベンゼン、 1 , 5—ビス（ァセトアミノ） — 2、 4一ビス（フエ二ルァミノ）ベンゼンなどの R⁷、 R⁸が共にモノ置換ァミノ基であるァミド誘導体； 1， 4—ビス（ァセトァミノ） — 2 , 5—ジァセトキシベンゼン、 1， 5—ビス（ァセトァミノ）一 2 , 4一ジァセトキシベンゼン、 1， 4一ビス（メトキシカルボニルアミノ）一 2 , 5—ジメトキシカルボニルォキシベンゼン、 1 , 5—ビス（メトキシカルボニルァミノ）一 2， 4—ジメトキシカルボニルォキシべンゼンなどの R⁷、 R⁸が共に保護基で保護されたヒドロキシル基であるァミド誘導体； 1 , 4一ビス（ァセトァミノ） _ 2， 5—ジァセチルチォベンゼン、 1， 5 _ビス（ァセトァミノ）一 2 , 4—ジァセチルチオベンゼンなどの R⁷、 R⁸が共に保護基で保護されたメルカプト基であるァミド誘導体が含まれる。

前記（iv) R ⁵、 R⁶、 R⁷、 R ⁸の少なくとも 1つがアルコキシカルボニル基ゃァラルキルォキシカルボニル基で保護されたァミノ基である化合物（すなわち、力ルバミン酸エステル誘導体）としては、下記式で表される化合物などが例示される。

ΝΗ

0'

前記力ルバミン酸エステル誘導体には、式（ 2 ) における R⁵、 R⁶、が共にアルコキシカルボニル基であって、 1， 2， 4 , 5—テトラキス (ァセチルァミノ）ベンゼンなどの R⁷、 R ⁸が共にアルコキシカルボ二ル基である力ルバミン酸エステル誘導体； 1 , 4 _ビス（メトキシカルボニルァミノ）一 2 , 5—ビス（フエニノレアミノ）ベンゼン Η、 1 , 5— ビス（メトキシカルボニルァミノ）一 2 , 4—ビス（フエニルァミノ）ベンゼン、 1 , 2 , 4 , 5—テトラキス（メチルァミノ）ベンゼン、 τ Η 1 , 2， 4 , 5—テトラキス（フエ-ルァミノ）ベンゼンなどの R⁷、 R ⁸ が共にモノ置換アミノ基である力ルバミン酸エステル誘導体； 1 , 4— ビス（メトキシカルボニルァミノ）一 2 , 5—ジメトキシカルボニルォキシベンゼン、 1， 5—ビス（メトキシカルボ-ルァミノ）一 2 , 4— ジメトキシカルボニルォキシベンゼンなどの R⁷、 R ⁸が共に保護基で保護されたヒドロキシル基である力ルバミン酸エステル誘導体； 1 , 4— ビス（メトキシカルボニルァミノ）一 2 , 5—ジメトキシカルボニルチォベンゼン、 1 , 5—ビス（メトキシカルボニルァミノ）一 2， 4—ジメトキシカルボ二ルチオベンゼンなどの R⁷、 R ⁸が共に保護基で保護されたメルカプト基であるカルバミン酸エステル誘導体が含まれる。差替え用弒（规則 26) 前記（v ) R⁵、 R⁶、 R⁷、 R ⁸の少なくとも 1つがモノ置換アミノ基である化合物の代表的な例としては、式（ 6 ) における R⁵、 R\ が共にモノ置換アミノ基であって、 1 , 4—ジァミノ一 2 , 5—ビス（メチノレアミノ）ベンゼン、 1 , 5—ジァミノ一 2 , 4—ビス（メチルァミノ ) ベンゼン、 1， 4—ジァミノー 2， 5—ビス（フエニルァミノ）ベンゼン、 1， 5—ジァミノー 2 , 4—ビス（フエニルァミノ）ベンゼンなどの R⁷、 R⁸が共にァミノ基である化合物などが挙げられる。

前記式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体には、上記の他に、 R⁵〜 R ⁸のうち少なくとも 2つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成した化合物が含まれる。このようなポリアミン誘導体としては、例えば、分子内のアミノ基が前記複数のァミノ基を同時に保護しうる保護基（多官能保護基）で保護された化合物などが挙げられる。このような化合物の代表的な例としては、 1， 2， 4， 5—テトラアミノベンゼンが 2つのォキサリル基で保護された化合物 [式（ 6 ) において、環 Z ¹ がベンゼン環であって、 R⁵と R⁶、 R ⁷と R ⁸がそれぞれォキサリル基で保護されたァミノ基である化合物] 、 1 , 2， 4 , 5—テトラァミノべンゼンが 2つのブタン— 2， 3—ジイリデン基で保護された化合物 [式 (6) において、環 Zがベンゼン環であって、 R⁵と R⁶、 R⁷と R⁸がそれぞれブタン一 2， 3—ジイリデン基で保護されたアミノ基である化合物] などが挙げられる。

これらのポリアミン誘導体は、それぞれ、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

前記式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体は、公知の方法により、又は公知の有機合成反応、公知のァミノ基への保護基の導入法（例えば、ァシル化、イミノ化、アルキル化による方法等）等を利用することにより得ることができる。式（ 3) 、（4) 、（ 5) で表される少なくとも 1種のァダマンタンポリカルボン酸誘導体と式（6) で表されるポリアミン誘導体との反応は、一般的なアミド化、エステル化又はチォエステル化反応に準じて行うことができる。

反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、原料を溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2—ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類；アセトン、メチルェチノレケトン、ジェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノンなどのケトン類；ギ酸ェステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、 γ 一ブチロラクトン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテ一ト（P GMEA) などのエステル類；ジォキサン、テトラヒロドフラン、ジェチノレエーテノレ、エチレングリコー/レジェチノレエーテノレなどのエーテル類；ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素；へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は 2種類以上を混合して使用できる。

反応温度は、式（ 3) 、（4) 又は（ 5) で表されるァダマンタンボリカルボン酸誘導体の種類、式（ 6) で表されるポリアミン誘導体の種類等によって異なるが、一般には一 6 0°C〜 20 0°Cの範囲で適宜選択できる。例えば、ァダマンタンポリカルボン酸誘導体がカルボン酸ハライドであり、ポリアミン誘導体が保護基を有しないァミンである場合には、反応温度は、一 1 0 °C〜 5 0 °C程度である。

前記ァダマンタンポリカルボン酸誘導体とポリアミン誘導体との使用割合は広い範囲で選択でき、両者を当量用いてもよく、何れか一方を過剰量用いてもよい。一般に、ポリアミン誘導体を過剰量用いる場合が多レ、。例えば、ポリアミン誘導体の使用量は、ァダマンタンポリカルボン酸誘導体に対して、一般に 0 . 0 1〜 1 0 0当量、好ましくは 1〜 5 0 当量、さらに好ましくは 4〜 2 0当量程度である。

反応には、原料として用いるァダマンタンポリカルボン酸誘導体及びポリアミン誘導体の種類に応じて、反応を促進させたり、保護基を脱離するための適当な触媒（塩基触媒、酸触媒等）や反応剤、トラップ剤（塩基、脱水剤等）などを使用してもよい。

このようにして、前記ァダマンタンポリカルボン酸誘導体の R R ² 、 R R ⁴における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基と、前記ポリアミン誘導体の R ⁵、 R ⁶、 R ⁷、 R ⁸における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応によりアミド結合、エステル結合又はチォエステル結合が形成されたプレポリマーが生成する。なお、 R ⁵〜R ⁸のうち 1又は 2個が保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基である時、エステル結合ゃチォエステル結合が形成されずに、アミド結合のみが形成される場合がある。

生成するプレポリマーの重量平均分子量は、例えば 2 0 0〜 1 0 0 0 0 0、好ましくは 3 0 0〜 5 0 0 0 0、さらに好ましくは 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0程度である。プレポリマーの分子量は、ァダマンタンポリカルボン酸誘導体とポリアミン誘導体との使用割合や、反応温度、反応時間等の反応条件を適宜選択することにより調整できる。生成したプレボリマーは、例えば、沈殿、再沈殿、晶析、再結晶、濾過、抽出、乾燥等の分離精製手段により単離することができる。

上記のプレボリマーには、（ i ) 前記式（ 3) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体と式（6) で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、前記式（ 7) で表される化合物、（ii) 前記式（4 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体と式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、前記式（10) で表される化合物、（iii) 前記式（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体と式（6 ) で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、前記式（15) で表される化合物が含まれる。また、上記のプレボリマーには、これらのプレポリマーの混合物や、式（ 3 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体に対応する構成単位、式（4) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体に対応する構成単位、式（ 5 ) で表されるァダマンタンボリカルボン酸誘導体に対応する構成単位の 2以上が混在するプレボリマーも含まれる。

式（ 7 ) において、 Y '、 Υ²、 Υ³、 Υ ⁴は前記に同じであり、 W¹は、 R R²、 R³、 R⁴の何れか、又は前記式（ 8) で表される基を示す。式（ 8 ) 中、環 Z ¹は前記に同じであり、 1 ⁵〜⁸は1 ⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸ の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R'〜R⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォエステル結合を示す。 A ¹は、 R⁵、 R⁶、 R ⁷、 R ⁸の何れか、又は前記式（ 9) で表される基を示す。式（ 9 ) 中、、 Xは前記に同じであり、 Y ⁴は Υ Υ²、 Υ Υ⁴の何れかであることを示す。なお、式（ 7 ) 中に示されている 4つの W¹のうち少なくとも 1つは前記式（ 8 ) で表される基である。 Α'、、 Xがそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。式（10) において、 L Υ '、 Υ²、 Υ Υ⁴は前記に同じであり、 W²は、 R²、 R³、 R⁴の何れか、又は前記式（11) で表される基を示す。式（11) 中、環 Z ¹は前記に同じであり、尺⁵〜⁸は R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸ の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R ²〜R⁴と R ⁵〜： R ⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォエステル結合を示す。 A²は、 R ⁵、 R ^e、 R ⁷、 R ⁸の何れか、又は前記式 (12) で表される基を示す。式（12) 中、 L '、 W Xは前記に同じであり、 Y²〜⁴は Υ²、 Υ³、 Υ⁴の何れかであることを示す。なお、式（10 ) 中に示されている 3つの W²のうち少なくとも 1つは前記式（11) で表される基である。 Α²、、 Xがそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。

式（13) において、 L '、 L³、 Υ Υ²、 Υ³、 Υ⁴は前記に同じであり、 W³は、 R ²、 R⁴の何れか、又は前記式（14) で表される基を示す。式（14) 中、環 Z ¹は前記に同じであり、 R⁵~⁸は R⁵、 R R R⁸ の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R²又は R⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォェステル結合を示す。 A³は、 R⁵、 R^e、 R R⁸の何れか、又は前記式 (15) で表される基を示す。式（15) 中、 L ^l、 L ³、 W³、 Xは前記に同じであり、 Y ²'⁴は Υ ²、 Υ ⁴の何れかであることを示す。なお、式 (13) 中に示されている 2つの W³のうち少なくとも 1つは前記式（14 ) で表される基である。 Α³、、 Xがそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよレ、。

本発明のプレポリマーは溶媒に可溶である。このような溶媒として、例えば、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルー 2—ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；ァセトニトリル、プロピオ二トリノレ、ベンゾニトリルなどの二トリル類；ァセトン、メチルェチルケトン、ジェチノレケトン、メチノレイソブチノレケトン、シクロペンタノン、シク口へキサノンなどのケトン類；ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、乳酸ェチル、 γ—ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) などのエステノレ類；ジォキサン、テトラヒロドフラン、ジェチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテル、プロピレングリコールモノメチノレエーテノレ（P GME) などのエーテノレ類；メタノーノレ、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコールなどのアルコール類；ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロロホノレム、四塩ィ匕炭素、クロ口べンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどの二ト口化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素；へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。

本発明のプレポリマーは、特に、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν ， Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチル _ 2—ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に溶解しやすく、例えば、前記 3種の何れかの溶媒に対する溶解度（ g / 1 00 g ； 20°C) は、 1以上、好ましくは 5以上、さらに好ましくは 1 0以上である。

本発明のプレポリマーは塗布溶媒に対する溶解性に優れる。例えば、本発明のプレポリマーを N, N—ジメチルァセトアミドに溶解して 1 5 重量％濃度の溶液を調製し、この溶液を細孔径 0. 2 / mのフィルターを通過させる時の濾過速度は、 0. 0 2〜 0. 8 gZ分 ' c m²、好ましくは 0. 1〜0. 5 gノ分 · c m²程度である。本発明のプレポリマ一組成物は、前記本発明のプレポリマーを溶媒に溶解させた組成物である。溶媒としては、プレボリマーを溶解可能で、重合や環化反応等を阻害しないものであればよく、例えば前記例示の溶媒を使用できる。

本発明のプレボリマー組成物には、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。このような成分として、プレボリマーの原料として用いたモノマー成分（化合物 A及び又は化合物 B ) が挙げられる。モノマ一成分を添加することにより、プレボリマーのポリマー鎖を延長でき、高分子量化した高分子架橋体を得ることができる。該モノマー成分の添加量は、プレボリマー 1 0 0重量部に対して、例えば、 0〜 5 0重量部、好ましくは 5〜 3 0重量部である。特に、中心骨格に結合した複数（例えば 2〜 4個）の官能基又は官能基群が 2次元構造又は 3次元構造をなす化合物 Aと、中心骨格に結合した複数（例えば 2〜 4個、好ましくは 2 個）の官能基又は官能基群が 1次元構造（直線状）又は 2次元構造（角度を有する直鎖状）をなす化合物 Bとをモノマー成分として用いた場合には、化合物 Bを、プレポリマー 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 2 5重量部程度添加するのが好ましい。

また、他の添加成分として、重合や環化反応等を促進するための触媒を用いることもできる。触媒の代表的な例として、硫酸、メタンスルホン酸、 p — トルエンスルホン酸等の酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、プレボリマーを構成するモノマー成分（化合物 A及び B ) 及び新たに添加するモノマー成分の総量に対して、例えば 0〜 1 0モル⁰ /₀、好ましくは 0〜 5モル⁰ /₀程度である。

本発明のプレポリマー組成物には、溶液の粘性を高めるための増粘剤を添加してもよい。増粘剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンダリコールなどのアルキレングリコール類やポリアルキレングリコール類などが挙げられる。增粘剤の使用量は、組成物全体に対して、例えば 0〜 2 0重量。 /₀、好ましくは 0〜 1 0重量％程度である。さらに、本発明のプレポリマー組成物には、重合後の分子量を調整するためのモノカルボン酸類、及びノ又は重合後の架橋度を調整するためのジカルボン酸類を添加してもよレ、。モノカルボン酸類の代表的な例としては、ァダマンタンカルボン酸、安息香酸などのモノ力ノレボン酸；ァダマンタンカルボン酸メチルエステル、安息香酸メチルエステルなどのモノカルボン酸誘導体などが挙げられ、ジカルボン酸類の代表的な例としては、テレフタル酸などのジカルボン酸；テレフタル酸ジメチルエステルなどのジカルボン酸誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸類の使用量は、プレポリマーを構成するモノマー成分（化合物 A及び B ) 及び新たに添加するモノマー成分の総量に対して、例えば 0〜 1 0モル⁰ /₀、好ましくは 0〜 5 モル％程度であり、ジカルボン酸類の使用量は、プレボリマーを構成するモノマー成分（化合物 A及び B ) 及び新たに添加するモノマー成分の総量に対して、例えば 0〜 1 0 0モル⁰ /₀、好ましくは 0〜 5 0モル％程度である。

本発明のプレポリマー組成物には、基板上に形成される絶縁被膜の基板密着性を高めるための密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤の代表的な例としては、トリメトキシビエルシラン、へキサメチルジシラザン、 γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノェチルァセトァセテ一トジィソプロビレートなどが挙げられる。密着促進剤の使用量は、プレボリマ一を構成するモノマー成分（化合物 Α及び Β ) 及び新たに添加するモノマー成分の総量に対して、例えば 0〜 1 0重量％、好ましくは 0〜 5重量％程度である。

本発明のプレボリマー組成物には、膜の機械的強度、熱伝導性、熱膨張率等の物理的性質を調節するために、或いは、製膜時の内部応力緩和等、製膜時の膜特性調節のために、直鎖構造、分岐構造を問わず、他のポリマーからなる成分が必要に応じて含まれていてもよい。例えば、膜の耐熱性を向上させるために、ポリイミダゾール、ポリオキサゾールなどが含まれていてもよい。

本発明のプレボリマー組成物は、前記プレボリマーと溶媒、及び必要に応じて各種添加物を混合し撹拌又は静置して、プレボリマーを溶媒に溶解させることにより調製できる。溶解は、モノマー成分、特にポリァミン誘導体が酸化されない限度において、空気雰囲気下で行ってもよいが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行う。プレポリマーを溶解させる温度は、プレポリマーの溶解性や溶媒の沸点等に応じて適宜選択できる。プレボリマーを溶解させる際には、高分子架橋体への転化が生じない範囲で加熱してもよく、その温度は、例えば 0

〜 2 0 0 °C、好ましくは 1 0〜： 1 5 0 °C程度である。

プレボリマー組成物中のプレボリマー濃度は、プレボリマーの溶解性、塗布性、作業性等を考慮して適宜選択でき、例えば 5〜 7 0重量％、好ましくは 1 0〜 6 0重量。 /₀程度である。本発明のプレポリマ一は溶媒に対する溶解性に優れるため、高濃度のプレボリマー組成物を得ることができる。高濃度のプレポリマー組成物により形成される絶縁膜は、膜厚を大きくすることができるため優れた電気的特性を示す。このため、種々の半導体製造プロセスに対応した膜厚を有する絶縁膜を形成することができる。

本発明の高分子量重合体及び絶縁膜は、上記のプレポリマー組成物を塗布液として基材上に塗布した後、さらに反応に付すことにより、より具体的には、例えば加熱（焼成）等により重合や環化反応させることにより得られる。前記基材としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの慣用の方法を用いることができる。

加熱温度は、プレポリマーを高分子量重合体に転化できる温度であれば特に制限されないが、一般には 1 0 0〜 5 0 0 °C、好ましくは 1 5 0 〜 4 5 0 °C程度である。加熱は一定温度で行ってもよく、段階的温度勾配を付けて行ってもよい。加熱操作は、形成される薄膜の性能に影響がない限り、例えば空気雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、又は真空雰囲気下で行われる。加熱によりプレポリマーが重縮合等により高分子量化して対応する高分子量重合体が生成する。また、プレボリマーが最終構造の前駆構造を有する化合物である場合には、通常プレボリマーの高分子量化とともに、環化反応等が進行して、所望の構造を有する高分子量重合体が生成する。プレボリマーが保護基を有する場合には、通常、保護基の脱離を伴つて高分子量化や環化反応が進行する。環化反応により、それぞれの前駆構造から、イミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、イミド環などが形成される。

例えば、前記式（ 7 ) 、 ( 10) 又は（13) で表されるプレボリマーからは、式（ 3 ) 、（4 ) 又は（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体に由来するァダマンタン環と、式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体に由来する単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環と、重縮合部分に形成される含窒素環を主な構成単位として含む高分子量重合体が得られる。そして、 4官能のァダマンタンポリカルボン酸誘導体から誘導された式（ 7 ) で表されるプレボリマーからは、ァダマンタン骨格を頂点（架橋点）として 4方向に架橋した構造（ 3つの 6角形が互いに 2辺を共有してなるュニット）を持ち多数の空孔を有する網目状の高分子膜を形成することができる。また、 3官能のァダマンタンポリカルボン酸誘導体から誘導された式（10) で表されるプレボリマーからは、ァダマンタン骨格を頂点（架橋点）として 3方向に架橋した構造（ 3つの 6角形が互いに 2頂点又は 2辺を共有してなるュニット）を持ち多数の空孔を有する高架橋型高分子膜が形成される。また、 2官能のァダマンタンポリカルボン酸誘導体から誘導された式（13) で表されるプレポリマーからは、ポリマー分子鎖中のセグメント間の排除体積効果により、 1ポリマー分子が存在する領域への他の分子鎖の貫通が制限されるため、モノマー混合物から直接高分子量重合体を得る場合と比べて疎な充填構造を有する空孔率の高い高分子膜を形成することができる。

本発明の高分子量重合体及び絶縁膜は溶媒にほとんど溶解しない。例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、及び N—メチル一 2 _ピロリドンに対する溶解度（ g 1 0 0 g ； 2 0°C) は、一般に 1未満、通常は 0. 5未満である。

こうして得られる本発明の絶縁膜は内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため、優れた比誘電率を示す。

加熱により形成される絶縁膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定できる、一般には 5 0 n m以上（ 5 0〜 2 0 0 0 n m程度）、好ましくは 1 0 0 n m以上（ 1 0 0〜 2 0 0 0 η m程度）、さらに好ましくは 3 0 0 n m以上（ 3 0 0〜 2 0 0 0 η m程度）である。膜厚が 5 0 n m未満では、リーク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、半導体製造工程における化学的機械研磨（CMP) による膜の平坦化が困難となるなどの問題が生じゃすいため、特に層間絶縁膜用途としては適さない。

なお、予め製造した高分子量重合体（高分子架橋体）を基板上に塗布して絶縁膜を形成することが考えられるが、このような高分子量重合体は溶媒への溶解性が極めて低いので、塗布により薄膜を形成することは困難である。また、モノマー成分（化合物 A及び B ) を溶媒に溶解した溶液を基板上に塗布して絶縁膜を形成することも考えられるが、この場合には、基板上での重合の際、モノマー成分が生成した高分子量重合体の空孔内に入り込んだり、形成された高分子量重合体の空孔内を新たに生成したポリマー鎖が貫通して、空孔が閉塞されやすいため、空孔率が低下しやすい。これに対して、本発明のプレボリマーは溶媒に溶解しやすく、濃度の高い溶液を調製できるので、所望の厚みの薄膜を容易に形成できると共に、予めモノマー成分がある程度多量化された構造が形成されているため、重合が円滑に進行するとともに、空孔内へのモノマー成分の浸入やポリマー鎖の貫通が抑制される。そのため、内部に多数の分子レベルの空孔が均一に分散した高秩序の空孔構造を容易に構築することができる。そして、このように形成された高分子量重合体からなる絶縁膜は、空孔率が高いので比誘電率が低く、架橋により十分な耐熱性及び機械的強度を有する上、配線からの銅の拡散が極めて少ないという利点を有する。

本発明の絶縁膜は、低誘電率且つ高耐熱性を示すため、例えば、半導体装置等の電子材料部品における絶縁被膜として使用することができ、特に層間絶縁膜として有用である。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、プレボリマーの濾過速度は、プレボリマーを N , N—ジメチルァセトアミドに溶解して 1 5重量⁰ /₀濃度の溶液を調製し、この溶液を細孔径 0 . 2 μ πιのフィルターを通過させることにより測定した。高分子膜の膜厚はエリプソメ一ターを用いて測定した。また、高分子膜の密度は、 X線反射率測定の解析により求め、高分子膜の比誘電率は膜の表面に A 1電極を形成して測定した。赤外線吸収スぺクトルの測定はうす膜による透過法を採用した。赤外線吸収スペクトルデータにおける「 s」、「m」、「w」は、それぞれ、「強い」吸収、「中程度の」吸収、「弱い」吸収を示す。重量平均分子量はポリスチレン換算の値である。密度は 2 5°Cの値である。実施例 1

下記式（16) で表されるプレボリマー（イミダゾール前駆体ポリマー ) の合成

3つ口フラスコに、 3 , 3 ' —ジァミノべンジジン 2 5. 4 g ( 1 1 9 mm 0 1 ) を入れ、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 2 0 0 gを加えて溶解させ、窒素脱気を 3 0分間施した。窒素気流下で撹拌しながら、氷冷下、フラスコ内に、ァダマンタンテトラカルボン酸クロリド 3. 0 0 g ( 7. 8 mm o 1 ) の DMA c溶液（濃度 1. 5重量⁰ /₀ ) を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合液を 8倍量の水に落とし、析出物を濾別、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、析出物を再度 DMA cに溶解させ、固形分濃度を 1 2重量％に調整し、 8倍量の水に落とした。析出物を濾別、洗浄の後、乾燥に付し、標記のプレボリマー 5. 9 3 gを得た（収率 5 9. 3 %) 。重量平均分子量は約 1万であった。上記式中、 nは繰り返しの数であり 0以上の整数を示す。このプレボリマーは前記式（ 7) で表されるプレポリマーに含まれる。

[NMRスぺクトルデータ]

^:H - NMR (DMSO-d ₆) δ ： 1. 5 1— 2. 6 0 (m, ァダマンタン環）， 4. 6 3 ( b , NH2) , 6. 4 5 - 7. 5 8 (m, 芳香環） , 8. 7 1 - 8. 8 8 ( q , — CONH— )

実施例 2

下記式（17) で表されるプレボリマー（イミダゾール前駆体ポリマー ) の合成

(17)

3つ口フラスコに、 3 , 3 ' ージァミノべンジジン 2 2. 3 g ( 1 0 4 mm o 1 ) を入れ、 N， N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 2 0 O gを加えて溶解させ、窒素脱気を 3 0分間施した。窒素気流下で撹拌しながら、氷冷下、フラスコ内に、ァダマンタントリカルボン酸クロリド 3. 0 0 g (9. 3 mm o 1 ) の DMA c溶液（濃度 3. 0重量⁰ /。）を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合液を 8倍量の水に落とし、析出物を濾別、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、析出物を再度 DMA cに溶解させ、固形分濃度を 1 2重量％に調整し、 8倍量の水に落とした。析出物を濾別、洗浄の後、乾燥に付し、標記のプレボリマー 5. 4 5 gを得た（収率 6 0. 8 % ) 。重量平均分子量は約 1万であった。上記式中、 nは繰り返しの数であり 0以上の整数を示す。このプレボリマーは前記式（10) で表されるプレポリマーに含まれる。

[NMRスぺクトルデータ]

^LH-NMR (DMSO-d ₆) δ : 1. 5 0— 2. 5 9 (m，ァダマンタン環）， 4. 6 3 ( b , N H ₂) , 6. 4 5— 7. 5 8 (m, 芳香環） , 8. 7 1 - 8. 8 6 ( q , — CONH— )

実施例 3

下記式（18) で表されるプレボリマ一（イミダゾール前駆体ポリマー ) の合成

(18)

3つ口フラスコに、 3 , 3 ' —ジァミノべンジジン 2. 2 7 g ( 1 1 mm 0 1 ) を入れ、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 5 5 を加えて溶解させ、窒素脱気を 3 0分間施した。窒素気流下で撹拌しながら、氷冷下、フラスコ内に、ァダマンタンジカルボン酸クロリド 3. 0 0 g ( l l mm o l ) の DMA c溶液（濃度 3. 0重量％) を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合液を 8倍量の水に落とし、析出物を濾別、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、析出物を再度 DMFに溶解させ、固形分濃度を 1 2重量％に調整し、 8倍量の水に落とした。析出物を濾別、洗浄の後、乾燥に付し、標記のプレボリマー 3. 5 7 gを得た（収率 5 5. 4 %) 。重量平均分子量は約 8 0 0 0であった。上記式中、 nは繰り返しの数であり 0以上の整数を示す。このプレボリマーは前記式（13) で表されるプレポリマーに含まれる。

[NMRスぺクトルデータ]

¹ H - NMR (DMSO-d ₆) δ : 1. 4 9— 2. 6 1 (m，ァダマンタン環）， 4. 6 0 ( b , NH2) ， 6. 4 3 - 7. 5 8 (m, 芳香環）， 8. 6 9 - 8. 8 8 ( q , - C ONH-)

実施例 4

前記式（16) で表されるイミダゾール前駆体ポリマーに対応するォキサゾール前駆体ポリマーの合成

3つ口フラスコに、 3 , 3 ' ージヒドロキシベンジジン 2 2. 3 g ( 1 0 3 mm o 1 ) を入れ、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 2 0 0 gを加えて溶解させ、窒素脱気を 3 0分間施した。窒素気流下で撹拌しながら、氷冷下、フラスコ内に、ァダマンタンテトラカルボン酸クロリド 3. 0 0 g ( 7. 8 mm o l ) の DMA c溶液（濃度 3. 0重量％) を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合液を 8倍量のメタノールに落とし、析出物を濾別、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、析出物を再度 DMA cに溶解させ、固形分濃度を 1 2重量％に調整し、 8倍量のメタノールに落とした。析出物を濾別、洗浄の後、乾燥に付し、標記のプレボリマー 3. 2 1 g を得た（収率 2 7. 5 %) 。重量平均分子量は約 3万であった。このプレポリマーは前記式（ 7) で表されるプレボリマーに含まれる。

[NMRスぺクトルデータ]

Ή- NMR (D SO-d ₆) 6 : 1. 5 0— 2. 4 9 (m, ァダマンタン環）， 4. 5 7 ( b , N H ₂) , 6. 6 0 - 7. 8 8 (m, 芳香環）， 8. 6 9 - 8. 7 9 ( d , 一 CONH—）

実施例 5

前記式（17) で表されるイミダゾール前駆体ポリマーに対応するォキサゾール前駆体ポリマーの合成

3つ口フラスコに、 3 , 3 ' ージヒドロキシベンジジン 2 2. 3 g ( 1 0 3 mm o 1 ) を入れ、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 2 0 0 gを加えて溶解させ、窒素脱気を 3 0分間施した。窒素気流下で撹拌しながら、氷冷下、フラスコ内に、ァダマンタントリカルボン酸クロリド 3. 0 0 g ( 9. 3 mm o l ) の DMA c溶液（濃度 3. 0重量 %) を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合液を 8倍量の水に落とし、析出物を濾別、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、析出物を再度 DMA cに溶解させ、固形分濃度を 1 2重量％に調整し、 8倍量の水に落とした。析出物を濾別、洗浄の後、乾燥に付し、標記のプレポリマー 5. 9 3 gを得た（収率 5 9. 3 %) 。重量平均分子量は約 1万であった。このプレボリマーは前記式 (10) で表されるプレボリマーに含まれる。

[NMRスぺクトルデータ]

Ή-NMR (DMSO-d ₆) δ ： 1. 5 0— 2. 4 9 (m, ァダマンタン環）， 4. 5 7 ( b , NH ₂) , 6. 6 1 - 7. 8 0 ( m , 芳香環） , 8. 6 9 - 8 . 7 9 ( d , — C O NH—）

実施例 6

前記式（18) で表されるイミダゾール前駆体ポリマーに対応するォキサゾール前駆体ポリマーの合成

3つ口フラスコに、 3， 3 ' ージヒドロキシベンジジン 2. 2 7 g (

1 1 mm o 1 ) を入れ、 N, N—ジメチルホルムアミド（DM F ) 5 5 gを加えて溶解させ、窒素脱気を 3 0分間施した。窒素気流下で撹拌しながら、氷冷下、フラスコ内に、ァダマンタンジカルボン酸クロリド 3 . 0 0 g ( 1 1 mm o 1 ) の DM F溶液（濃度 3 . 0重量。/。）を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けた。反応終了後、反応混合液を 8倍量の水に落とし、析出物を濾別、洗浄し、乾燥させた。乾燥後、析出物を再度 DMFに溶解させ、固形分濃度を 1 2重量％に調整し、 8倍量の水に落とした。析出物を濾別、洗浄の後、乾燥に付し、標記のプレボリマー 3 . 2 3 gを得た（収率 6 0. 3 %) 。重量平均分子量は約 9 0 0 0であった。このプレポリマーは前記式（13) で表されるプレボリマーに含まれる。

[NMRスぺクトルデータ]

Ή - NMR (DMSO-d ₆) 8 : 1 . 5 0 — 2. 4 9 (m, ァダマンタン環）， 4 . 5 7 ( b , N H ₂) ， 6 . 6 0 — 7 . 8 8 (m, 芳香環）， 8. 6 9 - 8 . 7 9 ( d , — C O NH— )

実施例 7

実施例 1で得られたプレボリマー（イミダゾール前駆体ポリマー） 3 . 0 0 gと、 1 , 3 , 5 , 7 —ァダマンタンテトラカルボン酸 0. 5 5 2 gを N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 2 0. 1 3 gに溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を、細孔径 0 . 2 μ πιのフィルタ —を通した後、 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した後、さらに 4 0 0°Cで 3 0分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、目的の架橋ポリべンズィミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は 2 9 8 n mであつた。膜の密度は 1. 0 5 g/ c m³、比誘電率は 2. 3であった。また、プレボリマーの濾過速度を測定したところ、 0. 1 2 gZ分 ' c m ²であった。

[赤外線吸収スペクトルデータ（ c m— ¹) ]

8 0 6 ( s ) , 1 2 7 9 (m) , 1 4 0 6 (m) , 1 4 5 0 ( s ) ， 1 5 1 7 ( w) ， 1 6 2 3 ( w) , 2 8 5 4 ( s ) , 2 9 0 4 ( s ) , 34 1 9 ( w)

実施例 8

実施例 2で得られたプレボリマー（イミダゾール前駆体ポリマー） 3 . 0 0 g と、 1 , 3， 5—ァダマンタントリカルボン酸 0. 3 7 8 gを N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 1 9. 1 4 gに溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を、細孔径 0. 2 μ πιのフィルターを通した後、 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した後、さらに 4 0 0 °Cで 3 0分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、目的の架橋ポリべンズイミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は 3 0 5 n mであった。膜の密度は 1. 1 g / c m³、比誘電率は 2. 4であった。また、プレポリマーの濾過速度を測定したところ、 0. 1 8 g /分 ' c m²であつた。

[赤外線吸収スペクトルデータ（ c m— ¹) ]

8 0 5 ( s ) ， 1 2 7 9 (m) , 1 4 0 7 (m) , 1 4 5 0 ( s ) , 1 5 1 7 (w) , 1 6 2 3 (w) , 2 8 5 2 ( s ) ， 2 9 0 4 ( s ) ， 3 4 1 9 ( w)

実施例 9

実施例 3で得られたプレボリマ一（イミダゾール前駆体ポリマー） 3 . O l gを N， N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 1 6. 9 9 gに溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を、細孔径 0. 2 mのフィルターを通した後、 8インチのシリコンゥヱハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した後、さらに 4 0 0°C で 3 0分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリべンズイミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は 3 2 0 nm であった。膜の密度は 1. 1 8 g / c m³、比誘電率は 2. 5であった。また、プレボリマーの濾過速度を測定したところ、 0. 1 9 ₈ 分 ' c m²であった。

[赤外線吸収スペクトルデータ（ c m— ¹) ]

8 0 6 ( s ) , 1 2 7 8 (m) , 1 4 0 5 (m) , 1 4 5 0 ( s ) ， 1 5 2 2 (w) , 1 6 2 7 (w) , 2 8 5 2 ( s ) , 2 9 0 6 ( s ) ， 34 1 8 ( w)

実施例 1 0

実施例 4で得られたプレボリマー（ォキサゾール前駆体ポリマー） 3 . 0 0 g と、 1， 3 , 5 , 7—ァダマンタンテトラカルボン酸 0. 4 7 gを N， N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 1 9. 6 7 gに溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を、細孔径 0. 2 /z mのフィルターを通した後、 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した後、さらに 4 0 0°Cで 3 0 分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、目的の架橋ポリべンズォキサゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は 2 9 5 n mであつた。膜の密度は 1 . 1 5 g c m³、比誘電率は 2. 4であった。また、プレボリマーの濾過速度を測定したところ、 0. 2 g 分 · c m であった。

[赤外線吸収スペクトルデータ（ c m— ¹) ]

8 3 5 (m) ， 1 2 8 0 (m) ， 1 4 0 3 (m) 1 4 5 0 ( s ) 1 5 2 2 (w) , 1 6 2 5 (w) , 2 8 3 2 ( s ) 2 9 2 8 ( s ) 3 1 4 9 ( w)

実施例 1 1

実施例 5で得られたプレボリマー（ォキサゾール前駆体ポリマー） 3 . 0 0 g と、 1， 3 , 5 —ァダマンタントリカルボン酸 0. 3 5 gをN ， N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 1 9. 1 2 gに溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を、細孔径 0. 2 mのフィルターを通した後、 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した後、さらに 4 0 0 °Cで 3 0分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、目的の架橋ポリべンズォキサゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は 3 1 1 n mであった。膜の密度は 1 . 1 6 g c m 比誘電率は 2. 5であった。また、プレポリマーの濾過速度を測定したところ、 0. 1 1 g /分 · c m²であつた。

[赤外線吸収スペクトルデータ（ c m— ¹) ]

8 3 5 (m) , 1 2 8 0 (m) , 1 4 0 3 (m) , 1 4 5 0 ( s ) , 1 5 2 2 ( w) , 1 6 2 5 (w) , 2 8 3 2 ( s ) ， 2 9 2 8 ( s ) , 3 1 4 9 ( w) 実施例 1 2

実施例 6で得られたプレボリマー（ォキサゾ一ル前駆体ポリマー） 3 . 0 3 gを N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 1 6. 9 8 gに溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を、細孔径 0. 2 mのフィルターを通した後、 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した後、さらに 4 0 0°C で 3 0分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズォキサゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は 3 0 3 n m であった。膜の密度は 1. 1 7 g Z c m³、比誘電率は 2. 5であった。また、プレボリマーの濾過速度を測定したところ、 0. 1 9 8/分 ' c m ²であった ₀

[赤外線吸収スペクトルデータ（ c m— ¹) ]

8 3 5 (m) , 1 2 8 0 (m) , 1 4 0 3 (m) , 1 4 5 1 ( s ) , 1 5 2 2 (w) , 1 6 1 7 (w) , 2 8 3 9 ( s ) ， 2 9 2 5 ( s ) , 3 1 4 9 ( w)

比較例 1

1， 3 , 5—ァダマンタントリカルボン酸 5. 3 7 g ( 2 0 mm o 1 ) と 3 , 3 ' —ジァミノべンジジン 6. 4 3 g ( 3 0 mm o 1 ) を、窒素雰囲気下、室温にて、 N—メチル— 2—ピロリドン（NMP) に溶解させて、濃度 2 5重量％の塗布液を調製した。この塗布液を、細孔径 0 . 2 μ πιのフィルターを通した後、 8インチのシリコンウェハ上にスピンコートした。これを窒素雰囲気下、 3 0 0°Cで 3 0分間加熱した後、さらに 4 0 0°Cで 3 0分間加熱して膜を形成した。こうして得られた高分子膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、目的の架橋ポリベンズィミダゾール膜が形成されていることが確認された。得られた膜の膜厚は 4 1 8 n mであった。膜の密度は 1. 2 8 g / c m³、比誘電率は 2. 7であった。

[赤外線吸収スペクトルデータ（ c m— ¹) ]

8 0 5 (m) , 1 2 8 0 (m) ， 1 4 0 3 (m) , 1 4 5 0 ( s ) , 1 5 2 2 ( w) , 1 6 2 5 ( w) , 2 8 5 7 ( s ) ， 2 9 2 8 ( s ) , 3 4 1 9 ( w)

比較例 2

撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、 1， 3， 5—ァダマンタントリカルボン酸 5. 3 7 g ( 2 0 mm o 1 ) 、 3 , 3 ' ージァミノべンジジン 6. 4 3 g ( 3 0 mm o 1 ) 、ポリリン酸 1 0 0 gを加え、窒素雰囲気下、 2 0 0 °Cで 1 2時間加熱し、撹拌した。冷却後、反応液に水を加え析出した固体を濾過により取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールを用いて洗浄することにより、ポリべンズイミダゾールを固体として得た。得られたポリべンズイミダゾールの固体を、 N—メチルピロリドン（NMP ：溶媒）に溶解させようと試みたが、溶解せず、スピンコート法による薄膜化が不可能であり、目的の薄膜は得られなかつた。

Claims

請求の範囲

1 . それぞれの化合物の分子内に 2以上の官能基又は官能基群を有しており、一方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群との結合により重合して空孔構造を有する高分子量重合体を形成することが可能な 2つの化合物 A及び Bの反応により得られるプレポリマー。

2 . 重量平均分子量が 2 0 0 〜 1 0 0 0 0 0である請求の範囲第 1項に記載のプレボリマー。

3 . —方の化合物の官能基又は官能基群と他方の化合物の官能基又は官能基群とが互いに反応して鎖状の結合を形成する第 1の反応過程と、次いで前記結合部位において環を形成する第 2の反応過程とを含む重合過程により空孔構造を有する高分子量重合体を形成することが可能な 2 つの化合物 A及び Bの反応により得られるプレボリマーであって、前記第 1の反応過程により得られるプレポリマーである請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のプレポリマー。

4 . 化合物 Aの有する官能基又は官能基群と化合物 Bの有する官能基又は官能基群との反応において、第 1の反応過程で形成される鎖状の結合がアミド結合、エステル結合又はチォエステル結合であり、第 2の反応過程で形成されうる環がイミダゾール環、ォキサゾール環、チアゾール環、又はイミド環である請求の範囲第 3項に記載のプレボリマー。

5 . 化合物 Aの有する官能基又は官能基群がカルボキシル基又はァミノ基であり、化合物 Bの有する官能基又は官能基群が 2つのアミノ基、ァミノ基とヒドロキシル基、ァミノ基とメルカプト基、又は 2つのカルボキシル基である請求の範囲第 4項に記載のプレボリマー。

6 . 化合物 Aが、下記式（ 1 ) R^a

Y^a メ Yり / Y、

_RbZY , ヽ Rd ⁽¹⁾

R^C

(式中、 Z 'は 4価の有機基を示し、 R ^a、 R ^b、 R R ^dは、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、水素原子又は炭化水素基を示し、 Y ^a、 Y Y Y ^dは、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す。但し、 R \ R ^b、 R \ R ^dのうち少なくとも 2つは、保護基で保護された力ルポキシル基、ハロホルミル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す）

で表される化合物である請求の範囲第 1項〜第 5項の何れかの項に記載のプレポリマー。

7 . 化合物 Bが、下記式（ 2 )

(式中、環 Z ^bは単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R ^e 、 R ^f 、 R ^g、 R ^hは環 Z ^bに結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）で表される化合物である請求の範囲第 1項〜第 5項の何れかの項に記載のプレポリマー。

8. 下記式（ 3) 、（4) 、（ 5 )

(3) (4) (5)

(式中、 R '、 R R³、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、 Υ '、 Υ Υ ³、 Υ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示し、 L ¹ L ³は、同一又は異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又は炭化水素基を示す）で表される少なくとも 1種のァダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（6 )

(式中、環 Z ¹は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R⁵ 、 R R⁷、 R⁸は環 Z ¹に結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、又は保護基で保護されていて.もよいメルカプト基を示す。但し、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R ⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られるプレボリマーであつて、式（ 3 ) 、（4 ) 又は（ 5 ) で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体の R R R R⁴における保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基と、式（ 6 ) で表されるポリアミン誘導体の R⁵、 R R R⁸における保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基との反応によりアミド結合、エステル結合又はチォエステル結合が形成された請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかの項に記載のプレポリマー。

9 · 下記式（ 3 )

(式中、 R '、 R R³、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、 Υ Υ Υ ³、 Υ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す）

(式中、環 Ζ ¹は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R⁵ 、 R⁶、 R R⁸は環 Z ¹に結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護さていてもよいァミノ基である）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、下記式（ 7)

[式中、 Y Y²、 Υ³、 Υ ⁴は前記に同じ。 W¹は、 R '、 R R³、 R ⁴の何れか、又は下記式（8)

(式中、環 Z ¹は前記に同じ。 R⁵~⁸は R⁵、 R^e、 R⁷、 R⁸の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R '〜R⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォエステル結合を示す。 A¹は、 R⁵、 R^e、 R⁷、 R⁸の何れか、又は下記式（ 9 )

一 X— Υ

(式中、、 Xは前記に同じ。 Y卜⁴は Υ¹ Υ²、 Υ³、 Υ⁴の何れかであることを示す）

で表される基を示す）で表される基を示す。但し、式（ 7) 中に示されている 4つの W¹のうち少なくとも 1つは前記式（ 8 ) で表される基である。 A '、、 Xがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい]

で表される化合物である請求の範囲第 8項に記載のプレポリマー。

1 0. 下記式 ( 4 )

(式中、 L ¹は、水素原子、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又は炭化水素基を示す。 R²、 R³、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハロホルミル基を示し、 Υ Υ Υ Υ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、下記式（10)

[式中、 L '、 Υ Υ Υ³、 Υ⁴は前記に同 R R の何れか、又は下記式（11)

(式中、環 Ζ ¹は前記に同じ。 R⁵~⁸は R⁵、 R⁶、 R R⁸の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R²〜R⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成された結合であって、アミド結合、エステル結合又はチォエステル結合を示す。 A²は、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の何れか、又は下記式（12)

(式中、し ¹、 W²、 Xは前記に同じ。 Y ⁴は Υ²、 Υ Υ⁴の何れかであることを示す）

で表される基を示す）

で表される基を示す。但し、式（10) 中に示されている 3つの W²のうち少なくとも 1つは前記式（11) で表される基である。 A²、 W²、 Xがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい]

1 1. 下記式（ 5 )

(式中、 L L³は、同一又は異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又は炭化水素基を示す。 R²、 R⁴は、同一又は異なって、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基又はハ口ホルミル基を示し、 γ γ γ γ⁴は、同一又は異なって、単結合又は 2価の芳香族性又は非芳香族性環式基を示す）

で表されるァダマンタンポリカルボン酸誘導体と、下記式（ 6 )

(式中、環 Ζ ¹は単環又は多環の芳香族性又は非芳香族性環を示し、 R⁵ 、 R\ R⁷、 R⁸は環 Z ¹に結合している置換基であって、同一又は異なつて、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよぃヒドロキシル基、又は保護基で保護されていてもよいメルカプト基を示す。但し、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R ⁸のうち少なくとも 2つは、保護基で保護されていてもよいアミノ基である）

で表されるポリアミン誘導体との反応により得られる、下記式（13) w 3z

[式中、 L L ³、 Y ¹ Y Υ⁴は前記に同じ。 W³は、 R R の何れか、又は下記式

(式中、環 Ζ ¹は前記に同じ。 R⁵~⁸は R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸の何れかを示すことを意味する。 Xは、 R ^!又は R⁴と R⁵〜R⁸との反応により形成さド結合、エステル結合又はチォエステル結合を R R⁸の何れか、又は下記式（15)

一

(式中、 L L Xは前記に同じ。 Y²'⁴は Υ²、 Υ⁴の何れかであることを示す）

で表される基を示す）

で表される基を示す。但し、式（13) 中に示されている 2つの W³のうち少なくとも 1つは前記式（14) で表される基である。 Α³、、 Xがそれぞれ複数個存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい] で表される化合物である請求の範囲第 8項に記載のプレポリマー。

1 2 . 請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかの項に記載のプレボリマ一を溶媒に溶解させたプレボリマー組成物。

1 3 . 請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかの項に記載のプレボリマ一をさらに反応に付して得られる空孔構造を有する高分子量重合体。

1 4 . 請求の範囲第 1 3項に記載の空孔構造を有する高分子量重合体からなる絶縁膜。

1 5 . 請求の範囲第 1項〜第 1 1項の何れかの項に記載のプレボリマ一を溶媒に溶解させたプレポリマー組成物を基材上に塗布した後、さらに反応に付して空孔構造を有する高分子量重合体からなる絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の製造法。