KR20040084801A - 아다만탄트리카르복실산 유도체 - Google Patents

아다만탄트리카르복실산 유도체 Download PDF

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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 가교도를 갖는 폴리벤즈아졸류를 구성할 수 있고, 특히 층간 절연막 용도로서 필요한 막 두께를 쉽게 형성할 수 있는 절연막 형성 재료로서 유용한 신규 아다만탄트리카르복실산 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 아다만탄트리카르복실산 유도체는, 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
식 중, X는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3은 동일 또는 상이한 것으로 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로겐화 카르보닐기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3중 적어도 하나는 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화 카르보닐기이다.

Description

아다만탄트리카르복실산 유도체 {Adamantanetricarboxylic Acid Derivatives}
본 발명은 고내열이면서 저유전율을 나타내는 폴리벤즈아졸 (이미다졸, 옥사졸, 티아졸) 막을 형성하는 데에 있어서 유용한 신규 아다만탄트리카르복실산 유도체에 관한 것이다.
문헌 [Journal of polymer science Part A-1 (1970), 8(12), p 3665-6]에는, 아다만탄 골격을 함유하는 폴리벤즈아졸은 고내열 수지로서 유용하다는 것이 기재되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-332543호 공보에는 특히 3 관능의 아다만탄을 사용한 고가교형 폴리벤즈아졸류는 내부에 분자 레벨의 공극을 다수 갖기 때문에 비유전율이 낮으며, 기계적 강도와 내열성을 구비하고 있기 때문에, 층간 절연막 재료로서 매우 유용하다는 것이 개시되어 있다. 이러한 고가교형 폴리벤즈아졸류는 폴리 인산 등의 축합제 존재하에서 가열 등의 제법으로 합성하는 것이 가능하지만, 얻어진 고가교 수지는 용매에서의 용해성이 매우 낮아 도포 등에 의한기판 상으로의 박막 형성이 매우 곤란하며, 층간 절연막으로서 필요한 막 두께를 얻는 것은 거의 불가능하다.
한편, 일본 특허 공개 소 62-183881호 공보에는 전체 방향족계 쇄상의 폴리벤즈아졸류의 박막 형성 방법으로서, 재료가 되는 단량체 아민 수용액 상에, 다른 한쪽의 원재료 단량체가 되는 알데히드 유도체를 전개시키고, 기액 계면 상에서 중합시킨 막을 수평 부착법으로 기판 상에 누적시킨 후, 공기 중에서 열 처리함으로써 폴리벤즈아졸의 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로서는 박막 형성까지 상당한 시간을 요하기 때문에 공업 생산에는 적합하지 않고, 또한 최종 공정에서 전구체의 폴리이민에 산화적 열처리를 실시하기 때문에 얻어진 폴리벤즈아졸막 자신이 산화될 가능성이 높아 절연 피막에 필요한 기능인 저유전율화를 기대할 수 없다.
또한, 원료 단량체인 아다만탄폴리카르복실산류는 화합물로서의 극성이 상당히 높기 때문에 용매의 선택이 한정되어 버린다. 특히 극성이 낮은 용매를 사용한 경우에는, 이들 단량체가 용매에 거의 용해하지 않기 때문에 반도체 층간 절연막 등에 필요한 수백 nm의 두께를 실현시키는 것은 매우 곤란하다. 상기한 바와 같은 이유로, 3 관능의 아다만탄을 사용한 고가교형 폴리벤즈아졸류의 절연막 형성은 지금까지 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 고가교도를 갖는 폴리벤즈아졸류를 구성할 수 있고, 특히 층간 절연막 용도로서 필요한 막 두께를 쉽게 형성할 수 있는 절연막 형성 재료로서 유용한 신규 아다만탄트리카르복실산 유도체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 반도체 부품 등에 유용한 고내열 및 저유전율의 폴리벤즈아졸류로 이루어지는 절연막을 형성하는 데에 있어서 유용한 신규 아다만탄트리카르복실산 유도체를 제공하는 것에 있다.
도 1은 실시예 7에서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 단량체 성분으로서 아다만탄트리카르복실산의 3 개의 카르복실기 중 적어도 1 개를 보호기로 보호한 유도체를 사용하면 용매에서의 용해도가 현저히 향상하고, 단량체 농도가 높은 절연막 형성 재료를 얻을 수 있으며, 이에 따라 층간 절연막 등에 필요한 막 두께를 갖는 절연막을 형성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아다만탄트리카르복실산 유도체를 제공한다.
식 중, X는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3은 동일 또는 상이한 것으로 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로겐화 카르보닐기를 나타낸다. 단, R1, R2, R3중 적어도 하나는 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화 카르보닐기이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 아다만탄트리카르복실산 유도체는 상기 화학식 1로 표시된다. 화학식 1 중, X에 있어서의 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 결합한 기 등이 포함된다. 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기; 비닐, 알릴, 1-부테닐, 3-메틸-4-펜테닐기 등의 탄소수 2 내지 20 (바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐기 등의 탄소수 2 내지 20 (바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20 원 (바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 원) 정도의 시클로알킬기, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20 원 (바람직하게는 3 내지 15 원, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 원) 정도의 시클로알케닐기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 트리시클로[5.2.1.O2,6]데칸환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등 2 내지 4 환 정도의 가교환식 탄소환 등을 갖는 가교환 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 20 (바람직하게는 6 내지 14) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 탄화수소기로서는 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기 (예를 들면 C3-20시클로알킬-C1-4알킬기 등)이 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 탄화수소기로서는 아랄킬기 (예를 들면 C7-18아랄킬기 등), 알킬 치환 아릴기 (예를 들면 1 내지 4 개 정도의 C1-4알킬기가 치환한 페닐기 또는 나프틸기 등) 등이 포함된다.
상기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들을 결합한 기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 반응을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드), 치환 옥시기 (예를 들면 메톡시, 에톡시기 등의 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 실릴옥시기 등), 치환 옥시카르보닐기 (예를 들면 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등), 아실기 (예를 들면 아세틸기 등의 지방족 아실기, 아세토아세틸기, 지환식 아실기, 방향족 아실기), 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다.
X로서는 수소 원자, C1-6알킬기 또는 C6-14방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
화학식 1 중에서, R1내지 R3에 있어서의 카르복실기의 보호기에는 예를 들면 알콕시기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 헥실옥시 등의 C1-10알콕시기; 메톡시메틸옥시, 메톡시에톡시메틸옥시기 등의 (C1-4알콕시)1-2C1-4알콕시기 등), 시클로알킬옥시기(시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 C3-20시클로알킬옥시기 등), 테트라히드로푸라닐옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 아릴옥시기(페녹시, 메틸페녹시기 등의 C6-20아릴옥시기), 아랄킬옥시기(벤질옥시, 디페닐메틸옥시기 등의 C7-18아랄킬옥시기), 트리알킬실릴옥시기(트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시기 등의 트리C1-4알킬실릴옥시기), 치환기를 가질 수 있는 아미노기(아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노 등의 모노 또는 디치환 C1-6알킬아미노기; 피롤리디노, 피페리디노기 등의 환상 아미노기), 치환기를 가질 수 있는 히드라지노기 [히드라지노기, N-페닐히드라지노기, 알콕시카르보닐히드라지노기(t-부톡시카르보닐히드라지노기 등의 C1-10알콕시카르보닐히드라지노기 등), 아랄킬옥시카르보닐히드라지노기(벤질옥시카르보닐히드라지노기 등의 C7-18아랄킬옥시카르보닐히드라지노기) 등], 아실옥시기(아세톡시, 프로피오닐옥시기 등의 C1-10아실옥시기 등) 등이 포함된다. 카르복실기의 보호기는 이들에 한정되지 않고, 유기 합성 분야에서 사용되는 다른 보호기도 사용할 수 있다.
할로겐화카르보닐기로서는, 염화카르보닐기, 브롬화카르보닐기, 불소화카르보닐기, 요오드화카르보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은, R1내지 R3이 알콕시기나 아릴옥시기 등의 경우는 아다만탄트리카르복실산에스테르이고, R1내지 R3이 치환기를 가질 수 있는 아미노기인 경우는 아다만탄트리카르복실산아미드이고, R1내지 R3이 할로겐화카르보닐기인 경우는 아다만탄트리카르복실산할라이드이다.
바람직한 R1내지 R3에는 카르복실기, C1-6알콕시-카르보닐기, (C1-4알콕시)1-2-C1-4알콕시-카르보닐기, N-치환 카르바모일기, 테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, 테트라히드로푸라닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 트리알킬실릴옥시카르보닐기, 할로겐화카르보닐기가 포함된다.
본 발명에 있어서의 아다만탄트리카르복실산 유도체에는 3 개의 관능기 (카르복실기 또는 그의 등가기) 중 1 개의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화카르보닐기인 화합물, 2 개의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화카르보닐기인 화합물, 3 개의 관능기 모두가 보호기로 보호된 카르복실기또는 할로겐화카르보닐기인 화합물이 포함된다.
1개 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화카르보닐기인 아다만탄트리카르복실산 유도체의 대표적인 예로서는 1-메톡시카르보닐-3,5-아다만탄디카르복실산, 1-(t-부톡시카르보닐)-3,5-아다만탄디카르복실산, 1-테트라히드로피라닐(THP) 옥시카르보닐-3,5-아다만탄디카르복실산, 1-페녹시카르보닐-3,5-아다만탄디카르복실산, 1-메톡시메틸(MEM) 옥시카르보닐-3,5-아다만탄디카르복실산, 1-트리메틸실릴(TMS) 옥시카르보닐-3,5-아다만탄디카르복실산, 1,3-디카르복시-5-아다만탄카르복실산클로라이드, 1-디에틸카르바모일-3,5-아다만탄디카르복실산, 1-피롤리디닐카르보닐-3,5-아다만탄디카르복실산, 1,3-비스(4-카르복시페닐)-5-(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
2 개의 관능기가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화카르보닐기인 아다만탄트리카르복실산 유도체의 대표적인 예로서는 1,3-비스(메톡시카르보닐)-5-아다만탄모노카르복실산, 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-아다만탄모노카르복실산, 1,3-비스(테트라히드로피라닐(THP) 옥시카르보닐)-5-아다만탄모노카르복실산, 1,3-비스(페녹시카르보닐)-5-아다만탄모노카르복실산, 1,3-비스(메톡시메틸(MEM) 옥시카르보닐)-5-아다만탄모노카르복실산, 1,3-비스(트리메틸실릴(TMS) 옥시카르보닐)-5-아다만탄모노카르복실산, 1-카르복시-3,5-아다만탄디카르복실산디클로라이드, 1,3-비스(디에틸카르바모일)-5-아다만탄모노카르복실산, 1,3-비스(1-피롤리디닐카르보닐)-5-아다만탄모노카르복실산, 1-(4-카르복시페닐)-3,5-비스(4-메톡시카르보닐페닐)-아다만탄 등을 들 수 있다.
3 관능기 모두가 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화카르보닐기인 아다만탄트리카르복실산 유도체의 대표적인 예로서는 1,3,5-트리스(메톡시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(t-부톡시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(테트라히드로피라닐(THP) 옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5--트리스(페녹시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(메톡시메틸(MEM) 옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(트리메틸실릴 (TMS) 옥시카르보닐)아다만탄, 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리클로라이드, 1,3,5-트리스(디에틸카르바모일)아다만탄, 1,3,5-트리스(1-피롤리디닐카르보닐)아다만탄, 1,3,5-트리스(4-메톡시카르보닐페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
이러한 아다만탄트리카르복실산은 절연막 형성 재료 등으로서 사용할 경우, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아다만탄트리카르복실산 유도체는 아다만탄트리카르복실산 [화학식 1에 있어서 R1, R2, R3이 카르복실기인 것 같은 화합물]을 원료로 하고, 여기에 공지된 보호기 도입 반응을 이용하여 원하는 보호기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 또한, 원료로서 사용하는 아다만탄트리카르복실산은 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 아다만탄트리카르복실산 유도체 중, 아다만탄트리카르복실산에스테르류의 제조는 「신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응 II (마루젠 가부시끼 가이샤)」나 「Protective groups in organic synthesis (John Wiley & Sons, Inc.)」등에 기재된 카르복실산류를 원료로 한 일반적인 카르복실산에스테르류의 합성법에 의해 행할 수 있다. 구체적인 아다만탄트리카르복실산에스테르류의 제조법으로서는 예를 들면 (i) 아다만탄트리카르복실산과 알코올과의 반응, (ii) 아다만탄트리카르복실산과 알코올에스테르와의 반응, (iii) 아다만탄트리카르복실산과 알켄 또는 알킨과의 반응, (iv) 아다만탄트리카르복실산과 o-알킬화제와의 반응, 또는 (v) 아다만탄트리카르복실산할라이드와 알코올과의 반응 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
상기 (i) 아다만탄트리카르복실산과 알코올과의 반응을 사용한 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산과 대응하는 알코올류 또는 페놀류를 실온 또는 가열하에서 탈수함으로써 목적의 아다만탄트리카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. 반응계 중에는 산 촉매를 이용할 수 있다. 산 촉매로서는 예를 들면 황산, 염산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산; 불화붕소-에테르 착체 등의 루이스산; 산성 이온 교환 수지 등의 수지 등을 사용할 수 있다. 탈수 방법으로서는, 예를 들면 톨루엔 등의 용매를 사용하여 딘-스탁(Dean-Stark) 수 분리기에 의해 분리하는 방법, 속슬레 추출기에 황산마그네슘 무수물이나 분자체 등의 건조제를 넣고 용매를 환류시켜 탈수하는 방법 등을 들 수 있고, 또한 반응계 중에 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 등의 탈수제를 공존시켜 탈수하는 방법을 이용할수도 있다.
상기 (ii) 아다만탄트리카르복실산과 알코올에스테르와의 반응을 사용한 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산과 대응하는 알코올에스테르류를 실온 또는 가열하에서 에스테르 교환 반응시켜 목적의 아다만탄트리카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. 반응계 중에는 산촉매나 에스테르 교환 촉매를 이용할 수있다. 산 촉매로서는 상기 (i)의 반응에 있어서의 산 촉매로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 부생하는 카르복실산의 제거는, 딘-스탁 수 분리기나 속슬레 추출기를 이용하고 분자체 등을 존재시켜 용매를 환류시키는 방법 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 (iii) 아다만탄트리카르복실산과 알켄 또는 알킨과의 반응을 사용한 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산과 알켄 또는 알킨을, 산 촉매 존재하 실온 또는 가열하 반응시킴으로써 목적하는 아다만탄트리카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. 산 촉매로서는 상기 (i)의 반응에 있어서 산 촉매로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알켄으로서 이소부텐을 사용한 경우에는 아다만탄트리카르복실산t-부틸에스테르를, 또한 디히드로피란을 사용한 경우에는 아다만탄트리카르복실산테트라히드로피라닐에스테르를 쉽게 합성할 수 있다.
상기 (iv) 아다만탄트리카르복실산과 o-알킬화제와의 반응을 사용한 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산과 대응하는 o-알킬화제를 실온 또는 가열하 반응시킴으로써 목적하는 아다만탄트리카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. o-알킬화제로서, 예를 들면 디아조메탄을 사용한 경우에는 아다만탄트리카르복실산 메틸에스테르를, 메톡시에톡시메틸할라이드를 사용한 경우에는 아다만탄트리카르복실산메톡시에톡시메틸에스테르를 쉽게 합성할 수 있다.
상기 (v) 아다만탄트리카르복실산할라이드와 알코올과의 반응을 사용한 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산할라이드와 알코올을 실온 또는 가열하에서 반응시킴으로써 목적하는 아다만탄트리카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. 반응계 중에는 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기를 공존시켜 발생하는 할로겐화수소를 트랩할 수도 있다. 또한 알코올류로서는, 예를 들면 알코올을 미리 나트륨이나 알킬리튬 등으로 반응시켜 얻어지는 알콕시드 등을 이용할 수 있다. 아다만탄트리카르복실산할라이드의 제조는, 예를 들면 대응하는 아다만탄트리트리카르복실산을 염화티오닐, 포스겐, 삼염화인, 벤조일클로라이드 등을 사용하여 할로겐화하는 방법 등을 이용힐 수 있다. 반응 (v)을 이용한 경우에는, 예를 들면 산에 불안정한 아다만탄트리카르복실산 t-부틸에스테르 등으로도 쉽게 합성할 수 있다.
또한 아다만탄트리카르복실산아미드류는, 「신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응 II (마루젠 가부시끼 가이샤)」나 「Protective groups in organic synthesis (John Wiley & Sons, Inc.)」등에 기재되어 있는 카르복실산류를 원료로 한 일반적인 카르복실산아미드류의 합성법에 의해 제조할 수가 있다. 구체적인 아다만탄트리카르복실산에스테르류의 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산과 아민류 또는 암모니아와의 반응, 아다만탄트리카르복실산할라이드와 아민과의 반응 등을 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 아다만탄트리카르복실산과 아민류 또는 암모니아와의 반응을 이용한 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산과 대응하는 아민류 또는 암모니아를 실온 또는 가열하에서 탈수함으로써 목적의 아다만탄트리카르복실산아미드를 얻을 수 있다. 탈수 방법으로서는 상기 (i)의 반응에 있어서의 탈수 방법으로서 예시한 것을 이용할 수 있다.
아다만탄트리카르복실산할라이드와 아민과의 반응을 사용한 제조법으로서는, 예를 들면 아다만탄트리카르복실산할라이드와 아민을 실온 또는 가열하에서 반응시킴으로써 목적하는 아다만탄트리카르복실산아미드를 얻을 수 있다. 반응계 중에 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기를 공존시킴으로써, 또는 원료 아민을 과잉으로 사용함으로써 발생하는 할로겐화 수소를 트랩할 수 있다. 또한 아민류로서, 예를 들면 아민을 미리 알킬리튬 등으로 반응시켜 얻어지는 리튬아미드를 사용할 수 있다. 아민과 알칼리 수용액의 혼합물에 산 할라이드를 적하하는 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 법이나 유기 용매와 물의 2층계에서 반응시키는 방법을 채용할 수 있다. 아다만탄트리카르복실산할라이드는 상기 (v)의 반응에 기재된 방법으로 제조할 수가 있다.
본 발명의 아다만탄트리카르복실산 유도체는 반도체 부품 등에 유용한 고내열 및 저유전율의 폴리벤즈아졸류로 이루어지는 절연막을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
폴리벤즈아졸류로 이루어지는 절연막은 상기 아다만탄트리카르복실산 유도체와 방향족 폴리아민 또는 그 유도체를 유기 용매에 용해하여 얻어지는 중합성 조성물로 이루어지는 절연막 형성 재료를 기재 상에 도포한 후, 가열하여 중합 반응시킴으로써 형성된다.
방향족 폴리아민 또는 그 유도체로서는 하기 화학식 2 또는 2a로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
식 중, 환 Z는 단환 또는 다환의 방향환을 나타내고, R5, R6, R7, R8은 환 Z에 결합하고 있는 치환기로서, R5, R6은 동일 또는 상이한 것으로 보호기로 보호될 수 있는 아미노기를 나타내고, R7, R8은 동일 또는 상이한 것으로 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 수산기 또는 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기를 나타낸다. 단, R5, R6이 모두 아미노기인 경우에는 R7, R8중 적어도 하나는 보호기로 보호된 아미노기, 보호기로 보호된 수산기 또는 보호기로 보호된 머캅토기를 나타낸다.
식 중, 환 Z는 단환 또는 다환의 방향환을 나타내고, R9, R10은 환 Z에 결합하고 있는 치환기로서 동일 또는 상이한 것으로 아미노기, 수산기 또는 머캅토기를 나타낸다.
식 중, 환 Z에서의 방향환에는, 단환 또는 다환의 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환이 포함된다. 단환의 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환을 들 수 있다. 다환의 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 페날렌환 등의 2개 이상의 방향환이 각각 2 개 이상의 원자를 공유한 축합환 구조를 갖는 것; 비페닐환, 비페닐렌환, 플루오렌환 등의 2 개 이상의 방향환이 단결합 등의 연결기나 지환식환을 통해 결합한 구조의 것 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 1 또는 복수 포함하는 단환 또는 다환의 방향족 복소환을 들 수 있다. 방향족 복소환의 구체적인 예로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피콜린환 등의 단환; 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 아크리딘환, 페나딘환 등의 다환 등을 들 수 있다. 이러한 방향환은 치환기를 가질수 있다. 이러한 치환기로서는 반응을 손상시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
화학식 2 중, R5, R6에 있어서의 아미노기의 보호기로는, 예를 들면 아실기 (아세틸기 등의 C1-6지방족 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 탄소수 6 내지 20 정도의 방향족 아실기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐 등의 C1-4알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기 (벤질옥시카르보닐기 등의 C7-20아랄킬옥시-카르보닐기), 알킬리덴기(메틸리덴, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 시클로펜틸리덴, 헥실리덴, 시클로헥실리덴기 등의 C1-10지방족 알킬리덴기; 벤질리덴, 메틸페닐메틸리덴 등의 C6-20방향족 알킬리덴기 등) 등이 포함된다.
또한 보호기로 보호된 아미노기에는 폴리벤즈아졸화의 반응을 저해하지 않는 범위에서 모노 치환 아미노기도 포함된다. 모노 치환 아미노기의 예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, t-부틸아미노기 등의 알킬아미노기; 시클로헥실아미노기 등의 시클로알킬아미노기; 페닐아미노기 등의 아릴아미노기; 벤질아미노기 등의 아랄킬아미노기 등을 들 수 있다. 아미노기의 보호기로서는 이들에 한정되지 않고, 유기 합성 분야에서 관용되는 것을 사용할 수 있다.
R7내지 R10에 있어서의 아미노기의 보호기는, 상기 R5, R6에 있어서의 아미노기의 보호기로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한 아미노기의 보호기로서는, 복수의 아미노기를 동시에 보호할 수 있는 보호기 (다관능 보호기)를 사용할 수 있다. 이러한 보호기로는, 예를 들면 카르보닐기, 옥살릴기, 부탄-2,3-디일리덴기 등이 포함된다. 이러한 보호기를 사용한 경우에는, R5와 R6(R7과 R8, R5와 R7, R6과 R8)이 동시에 하나의 다관능 보호기로 보호됨으로써 환 Z에 인접한 환이 형성된다. 수산기의 보호기로는, 예를 들면 알킬기 (메틸, 에틸 등의 C1-6알킬기 등), 시클로알킬기 (시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 3 내지 15원의 시클로알킬기), 아랄킬기(벤질기 등의 C7-18아랄킬기 등), 치환 메틸기 (메톡시메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 등의 총 탄소수 2 내지 10 정도의 치환 메틸기), 치환 에틸기 (1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸기 등), 아실기 (아세틸기 등의 C1-6의 지방족 아실기: 시클로헥실카르보닐기 등의 C4-20지환식 아실기; 벤조일, 나프토일기 등의 C7-20방향족 아실기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 C1-4알콕시-카르보닐기 등), 아랄킬옥시카르보닐기 (벤질옥시카르보닐기, p-메톡시벤질옥시카르보닐기 등의 C7-20아랄킬옥시-카르보닐기) 등이 포함된다. 머캅토기의 보호기로는 상기 수산기의 보호기로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
화학식 2 중, 환 Z에서의 R7, R8의 위치는, 예를 들면 환 Z에서의 보호기로 보호될 수 있는 아미노기인 R5, R6을 갖는 탄소 원자에 대하여 각각 α 위치 또는 β 위치에 위치하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 화학식 2a 중, 환 Z에서의 R9, R10의 위치는 예를 들면, 각각 환 Z에서의 -NH2(아미노기)를 갖는 탄소 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치에 위치하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 화학식 2의 환 Z에서의 R5(R6) [또는 화학식 2a의 환 Z에서의 -NH2]를 갖는 탄소 원자의 α 위치에 R7(R8) [또는 R9, R10]을 갖는 방향족 폴리아민 또는 그 유도체와 아다만탄트리카르복실산 또는 그의 유도체가 반응함으로써 통상 아미노기 및(또는) 카르복실기의 보호기가 떨어져 5 원의 아졸환이 형성된다. 구체적으로는, 예를 들면 R7이 보호기로 보호될 수 있는 아미노기인 경우에는 이미다졸환, R7이 보호기로 보호될 수 있는 수산기인 경우에는 옥사졸환, R7이 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기인 경우에는 티아졸환이 각각 형성된다.
또한, 화학식 2의 환 Z에서의 R5(R6) [또는 화학식 2a의 환 Z에서의 -NH2]를 갖는 탄소 원자의 β 위치에 R7(R8) [또는 R9, R10]을 갖는 방향족 폴리아민 또는 그의 유도체와 아다만탄트리카르복실산 또는 그의 유도체가 반응함으로써 통상 아미노기 및(또는) 카르복실기의 보호기가 떨어져 6 원의 질소 함유 환이 형성된다. 구체적으로는, 예를 들면 R7(R9)가 아미노기 또는 모노 치환 아미노기인 경우에는 히드로디아진환, R7(R9)가 수산기인 경우에는 옥사진환, R7(R9)가 머캅토기인 경우에는 티아진환이 각각 형성된다.
화학식 2 중, 환 Z에서의 R5, R6[및 화학식 2a의 환 Z에서의 -NH2]의 위치로서는 이러한 기와 아다만탄트리카르복실산에 있어서의 카르복실기가 결합하여 인접하는 탄소 원자와 동시에 예를 들면 5원 또는 6원의 환을 형성할 수 있는 위치이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 R5와 R6[2개의 -NH2]이 인접하지 않는 위치이다.
방향족 폴리아민 유도체의 대표적인 화합물로서, 예를 들면 환 Z가 벤젠환인 경우를 대표하여 예시하면, N,N',N'',N'"-테트라시클로헥실리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N',N'',N'"-테트라이소프로필리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N,N'-디이소프로필리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, N-이소프로필리덴-1,2,4,5-벤젠테트라아민, 1,2,4,5-테트라키스(아세토아미노)벤젠, 1,4-비스(아세토아미노)-2,5-디아세톡시벤젠, N,N'-디이소프로필리덴-2,5-디히드록시-1,4-벤젠디아민 등의 화학식 2로 표시되는 화합물; 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디머캅토벤젠 등의 화학식 2a로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 방향족 폴리아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 2a로 표시되는 방향족 폴리아민 및 그의 유도체는, 공지 내지 관용의 방법에 의해, 또는 공지의 유기 합성 반응을 이용함으로써 제조할 수가 있다.
절연막 형성 재료에는, 상기 이외의 다른 성분을 포함할 수 있고, 예를 들면 중합 반응을 촉진하기 위한 촉매 (황산 등의 산촉매 등), 용액의 점성을 높이기 위한 증점제 (에틸렌글리콜 등), 중합 후의 분자량을 조정하기 위한 모노 카르복실산류 (아다만탄카르복실산 등), 중합 후의 가교도를 조정하기 위한 디카르복실산류 (아다만탄디카르복실산 등), 형성되는 절연 피막의 기판 밀착성을 높이기 위한 밀착 촉진제 (트리메톡시비닐실란 등) 등을 소량 첨가할 수도 있다.
용매로서는, 아다만탄트리카르복실산 유도체와 방향족 폴리아민류와의 환형성반응을 저해하는 것이 아니면 특히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소 (헥산, 헵탄, 옥탄 등), 지환식 탄화수소 (시클로헥산, 메틸시클로헥산 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등), 할로겐화탄화수소 (디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등), 에테류 [디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등], 에스테르류 [포름산에스테르, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 벤조산에스테르, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등], 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 카르복실산류 (포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 비양성자성 극성 용매 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류) 등을 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
절연막 형성 재료를 구성하는 중합성 조성물의 제조법은, 상기 아다만탄트리카르복실산 유도체와 방향족 폴리아민류 (단량체 성분)을 용매에 완전히 용해할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 단량체 성분, 용매, 그 밖의 성분으로 이루어지는 혼합물을 교반 또는 정치함으로써 행해진다. 아다만탄트리카르복실산 유도체와 방향족 폴리아민류의 혼합비는 형성하는 절연막의 기능에 영향을 주지 않는 한, 사용하는 용매에 대한 용해도에 따라서 임의의 비율로 사용할 수 있다. 바람직한 혼합비는 아다만탄트리카르복실산 유도체/방향족 폴리아민류(몰비)= 1O/90 내지 60/40, 보다 바람직하게는 20/80 내지 50/50 정도이다.
아다만탄트리카르복실산 유도체와 방향족 폴리아민류를 합계한 양 (단량체 총량)의 용매에 대한 농도는 사용하는 용매에 대한 용해도에 따라서 임의로 선택되고, 전체의 단량체 농도로서 예를 들면 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％ 정도이다. 상기 아다만탄트리카르복실산 유도체를 포함하는 절연막 형성 재료에 따르면 용매에서의 용해도가 높기 때문에 고농도의 단량체 성분을 용해할 수가 있다. 고농도의 단량체 성분을 용해한 절연막 형성 재료에 의해 형성되는 절연막은 막 두께를 크게 할 수 있기 때문에 우수한 전기적 특성을 나타내고 여러가지의 반도체 제조 공정에 대응한 막 두께를 갖는 절연막을 형성할 수가 있다.
용해는 방향족 폴리아민류가 산화되지 않는 한도에 있어서, 예를 들면 공기 분위기하에서 행해지고, 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해진다. 용해시키는 온도는 특별히 한정되지 않고, 단량체의 용해성이나 용매의 비점에 따라서 가열할 수 있는데, 예를 들면 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃ 정도이다.
또한 절연막 형성 재료로서는, 고가교도에 의해 고내열성을 발휘할 수 있는 절연막이 얻어지도록 아다만탄트리카르복실산류와 방향족 폴리아민류와의 중축합 생성물 (폴리벤즈아졸)을 이용하는 것이 고려된다. 그러나, 이러한 폴리벤즈아졸은 높은 가교성을 갖기 때문에 용매에서의 용해성이 낮아 도포에 의해 박막을 형성하기 위한 절연막 형성 재료에 사용하는 것은 곤란하였다. 이에 대하여, 상기 아다만탄트리카르복실산 유도체를 포함하는 절연막 형성 재료는 상기 용매에 단량체 성분이 완전히 용해되어 있기 때문에 그대로 도포액으로서 기재 상에 도포하여 후중합시켜 고가교형 폴리벤즈아졸로 이루어지는 절연막을 쉽게 형성할 수가 있다.
절연막 형성 재료로 도포하는 기재로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 스핀코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법 등의 관용의 방법을 사용할 수 있다.
가열 온도는 사용하는 중합성 성분이 중합하는 온도이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 450 ℃ 정도이고, 일정 온도 또는 단계적 온도 구배가 적용될 수도 있다. 가열은 형성되는 박막의 성능에 영향이 없는 한, 예를 들면 공기 분위기하에서 행할 수 있으며, 바람직하게는 불활성 가스 (질소, 아르곤 등) 분위기하 또는 진공 분위기하에서 행해진다.
가열에 의해 절연막 형성 재료에 포함되는 아다만탄트리카르복실산 유도체와 방향족 폴리아민류와의 중축합 반응이 진행하여 중합 생성물로서 아다만탄 골격함유 폴리벤즈아졸류 (이미다졸, 옥사졸, 티아졸류) 등이 형성된다.
가열에 의해 형성된 절연막은, 절연막 형성 재료로부터 형성된 중합체에 포함되는 아다만탄환, 방향환, 및 아졸환 또는 6 원의 질소 함유환 (중축합 부분에 형성되는 환)을 주된 구성 단위로서 포함하고 있다. 상기한 절연막은 3 개의 관능기를 갖는 아다만탄트리카르복실산을 이용하기 때문에 3 차원 구조를 갖는 아다만탄 화합물과 2차원 구조를 갖는 방향족 폴리아민이 결합하여 아다만탄 골격을 정점 (가교점)으로서 3 방향으로 가교한 구조 (3 개의 6 각형이 서로 2 정점 또는 2변을 공유하여 이루어지는 유닛)을 갖는 고가교형 고분자막에 의해 구성된다. 이러한 절연막은 내부에 다수의 분자 레벨의 공극을 균일하게 분산하여 갖기 때문에 우수한 비유전율을 발휘할 수가 있다.
가열에 의해 형성된 절연막의 막 두께는, 예를 들면 50 nm 이상 (50 내지 2000 nm 정도), 바람직하게는 100 nm 이상 (100 내지 2000 nm 정도), 보다 바람직하게는 300 nm 이상 (300 내지 2000 nm 정도)이다. 상기한 절연 형성 재료에 따르면 단량체 농도가 높은 도포액을 얻을 수 있기 때문에, 폴리벤즈아졸류로 이루어지는 절연막만으로도 상기한 것과 같은 막 두께를 실현시킬 수가 있다. 50 nm 미만이면, 누설 전류가 발생하는 등의 전기적 특성에 악영향을 미치거나 반도체 제조 공정에서의 화학적 기계 연마 (CMP)에 의한 막의 평탄화가 곤란해지는 등의 문제가 생기기 쉽기 때문에, 특히 층간 절연막 용도로서는 적합하지 않다.
상기한 절연막은, 저유전율 및 고내열성의 절연막을 형성할 수가 있다. 절연막은 예를 들면 반도체 장치 등의 전자 재료 부품에 있어서의 절연 피막으로서 사용할 수가 있고, 특히 층간 절연막으로서 유용하다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한 적외선 흡수 스펙트럼 데이터에 있어서의 「s」, 「m」, 「w」는 각 기호의 앞에 기록된 파장의 흡수 강도를 나타내고, 각각 「강함」, 「중간 정도」, 「약함」의 흡수가 있었던 것을 의미한다. 고분자막의 막 두께는 엘립소 미터를 사용하여 측정하였다.
<합성예 1>
3,3'-디아미노벤지진테트라시클로헥사노이민[N,N',N'',N'"-테트라시클로헥실리덴-3,4,3',4'-비페닐테트라아민]의 합성
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 200 ml 플라스크에, 3,3'-디아미노벤지딘 21.4 g (100 mmol)와 시클로헥사논 100 ml를 가하여 질소 분위기하에서 60 ℃에서 2 시간 가열 교반시켰다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 감압하 시클로헥사논을 제거한 것을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하는 것으로 목적의 3,3'-디아미노벤지딘테트라시클로헥사노이민[N,N',N'',N'''-테트라시클로헥실리덴-3,4,3',4'-비페닐테트라아민] 48.1 g (90 mmol)을 얻었다 (수율 90 ％).
적외선 흡수 스펙트럼 데이터 (cm-1): 1636 (C=N)
MS:535 (M+H), 491, 453
<실시예 1>
1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리메틸에스테르의 합성
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 200 ml 플라스크에, 1,3,5-아다만탄트리카르복실산 26.8 g (100 mmol), 메탄올 100 ml, 황산 0.49 g (5 mmol)을 가하여 질소분위기하에서 3 시간 가열 환류시켰다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 감압하 메탄올을 제거하여 반응 혼합물을 아세트산에틸에 용해하여 얻어진 용액을 10 ％ 탄산나트륨 수용액, 물로 세정하여 잔존의 산 성분을 제거하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액에서 감압하 아세트산에틸을 제거하고, 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리메틸에스테르 27.3 g (88 mmol)를 얻었다 (수율 88 ％).
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.84 (m, 6H), 2.01 (m, 6H), 2.30(m, 1H), 3.65 (m, 9H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm): 27.86, 37.06, 39.11, 41.28, 51.91, 176.40
<실시예 2>
1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리클로라이드의 합성
교반기, 냉각관, 온도계, 산성 가스트랩을 구비한 200 mL 플라스크에, 1,3,5-아다만탄트리카르복실산 26.8 g (100 mmol), 염화티오닐 59.5 g (500 mmol)을 가하여 교반하고, 이에 디메틸포름아미드 (DMF) 0.37 g (5 mmol)를 실온에서 적하하였다. 이것을 질소 분위기하 천천히 가열하여 70 ℃에서 3 시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 감압하로 잔존의 염화티오닐과 DMF를 제거하는 것으로 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리클로라이드 31.4 g (97 mmol)을 얻었다 (수율 97 ％).
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDC13)δ(ppm): 1.74 (m, 6H), 1.95 (m, 6H), 2.33(m, 1H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm): 27.70, 36.52, 39.89, 51.21, 178.63
<실시예 3>
1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리tert-부틸에스테르의 합성
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 500 ml 플라스크에, tert-부톡시나트륨 32.6 g (340 mmol), 톨루엔 140 ml를 가하여 질소 분위기하에서 빙냉하 교반하면서 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리클로라이드 31.4 g (97 mmol)의 톨루엔 용액 190 ml을 1 시간 동안 적하하였다. 이것을 실온까지 승온하고 1 시간 더 교반한 것을 물로 세정하고 감압하 용매를 제거하였다. 여기에 메탄올을 가하여 빙냉하 교반하면서 물을 가함으로써 목적물의 결정이 석출하였다. 이것을 눗체(nutche)로 여과하여 여과물을 증류수와 메탄올의 혼합 용액으로 린스하여 건조시킴으로써 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리tert-부틸에스테르 38.1 g (87 mmol)을 얻었다 (수율 90 ％).
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.43 (s, 27H), 1.85(m, 6H), 2.03 (m, 6H), 2.31 (m, 1H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm): 27.90, 28.02, 37.11, 39.16, 41.32, 79.73, 176.44
<실시예 4>
1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리스(메톡시에틸)에스테르의 합성
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 500 ml 플라스크에, 2-메톡시에탄올 36.9 g (485 mmol), 피리딘 38.4 g (485 mmol), 톨루엔 140 ml을 가하여 질소 분위기하에서 빙냉하 교반하면서 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리클로라이드 31.4 g (97 mmol)의 톨루엔 용액 190 ml를 1 시간 동안 적하하였다. 이것을 실온까지 승온하여 1 시간 더 교반한 것을 물, 1N 염산 수용액, 10 ％ 탄산나트륨 수용액으로 세정하고, 감압하 용매를 제거함으로써 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리스(메톡시에틸)에스테르 38.5 g (87 mmol)를 얻었다 (수율 90 ％).
[NMR 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm): 1.86 (m, 6H), 2.05 (m, 6H), 2.30 (m, 1H), 3.38 (s, 9H), 3.59 (m, 6H), 4.23 (m, 6H)
13C-NMR (CDCl3)δ(ppm): 27.84, 36.97, 38.93, 41.33, 58.97, 63.64, 70.39, 175.90
<실시예 5>
1,3,5-트리스(1-피롤리디닐카르보닐)아다만탄의 합성
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 500 ml 플라스크에, 피롤리딘 34.5 g (485 mmol), 피리딘 38.4 g (485 mmol), 염화메틸렌 140 ml를 가하여 질소 분위기하에서 빙냉하 교반하면서 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리클로라이드 31.4 g (97 mmol)의 염화메틸렌 용액 190 ml를 1 시간 동안 적하하였다. 이것을 실온까지 승온하고 1 시간 더 교반한 것을 물, 1N 염산 수용액, 10 ％ 탄산나트륨 수용액으로 세정하고, 감압하 용매를 제거함으로써 1,3,5-트리스(1-피롤리디닐카르보닐)아다만탄 37.2 g (87 mmol)을 얻었다 (수율 90 ％).
적외선 흡수 스펙트럼 데이터 (cm-1):
2900, 1620, 1450, 1370, 1160, 1050
MS: 428 (M+H)
<실시예 6>
1,3,5-아다만탄트리카르복실산 N,N-디에틸아미드[1,3,5-트리스(N,N-디에틸카르바모일)아다만탄]의 합성
교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 500 ml 플라스크에, 디에틸아민 35.5 g (485 mmol), 피리딘 38.4 g (485 mmol), 염화메틸렌 140 ml를 가하여 질소 분위기하에서 빙냉 교반하면서 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리클로라이드 31.4 g (97 mmol)의 염화메틸렌 용액 190 ml를 1 시간 동안 적하하였다. 이것을 실온까지 승온하고 1 시간 더 교반한 것을 물, 1N 염산 수용액, 10 ％ 탄산나트륨 수용액으로 세정하고, 감압하 용매를 제거함으로써 1,3,5-아다만탄트리카르복실산 N,N-디에틸아미드 35.8 g (82 mmol)을 얻었다 (수율 85 ％).
적외선 흡수 스펙트럼 데이터 (cm-1):
2900, 1620, 1450, 1370, 1160, 1050
MS: 434 (M+H)
<실시예 7>
실시예 1에서 얻어진 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리메틸에스테르 2.48 g (8 mmol)과 합성예 1에서 얻어진 3,3'-디아미노벤지딘테트라시클로헥사노이민 [N, N',N'',N'"-테트라시클로헥실리덴-3,4,3',4'-비페닐테트라아민] 6.42 g (12 mmol)을 질소 분위기하, 실온에서 메시틸렌 100 g에 용해시키고, 단량체 농도 8.2 중량％의 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 세공 직경 0.1 마이크론의 필터를 통한 후, 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 질소 분위기하, 300 ℃에서 30 분간 가열한 후, 400 ℃에서 30 분간 더 가열하여 막을 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였더니 도 1에 나타낸 적외선 흡수 스펙트럼 데이터에 의해, 목적의 가교 폴리벤즈이미다졸 막이 형성되어 있다는 것을 확인하였다. 얻어진 막의 막 두께는 300 nm이었다.
적외선 흡수 스펙트럼 데이터 (cm-1):
805 (m), 1280 (m), 1403 (m), 1450 (s), 1522 (w), 1625 (w), 2857 (s), 2928 (s), 3419 (w)
<비교예 1>
실시예 7에 있어서, 1,3,5-아다만탄트리카르복실산트리메틸에스테르 대신에 1,3,5-아다만탄트리카르복실산을, N,N',N'',N'"'-테트라시클로헥실리덴-3,4,3',4'-비페닐테트라아민 대신에 3,3'-디아미노벤지딘을 각각 실시예 7과 동량 사용하였더니 용매 (메시틸렌)에서의 용해도가 낮았다. 그 때문에 1,3,5-아다만탄트리카르복실산을 0.54 g (2 mmol) 사용하고 3,3'-디아미노벤지딘을 0.64 g (3 mmol) 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 단량체 농도 1.2 중량％의 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 이용하여 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 얻어진 고분자막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였더니 목적의 가교 폴리벤즈이미다졸 막이 형성되어 있다는 것을 확인하였다. 얻어진 막의 막 두께는 20 nm 미만이었다.
<비교예 2>
교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에, 1,3,5-아다만탄트리카르복실산 5.37 g (20 mmol), 3,3'-디아미노벤지딘 6.43 g (30 mmol), 폴리인산 100 g을 가하여 질소 분위기하, 200 ℃에서 12 시간 가열하여 교반하였다. 냉각 후, 반응액에 물을 가하여 석출한 고체를 여과에 의해 추출하고, 탄산 수소나트륨 수용액, 물, 메탄올을 사용하여 세정함으로써 폴리벤즈이미다졸을 고체로서 얻었다. 얻어진 폴리벤즈이미다졸의 고체를 N-메틸피롤리돈 (NMP:용매)에 용해시키고자 시도하였지만 용해되지 않았고, 스핀 코팅법에 의한 박막화가 불가능하였으며, 목적하는 박막은 얻어지지 않았다.
본 발명에 따르면 신규한 아다만탄트리카르복실산 유도체가 제공된다. 이 아다만탄트리카르복실산 유도체를 절연막 형성 재료로서 사용함으로써 용매에서의 용해성을 현저히 향상시킬 수 있고, 아다만탄 골격 함유 고가교 폴리벤즈아졸로 이루어지는 절연막을 충분한 막 두께로 형성할 수가 있다. 또한, 여러가지 용매에서의 용해성을 높일 수 있기 때문에 다양한 반도체 제조 공정에 따른 광범위한 막 두께를 갖는 폴리벤즈아졸막을 제공할 수 있다. 이러한 절연막 형성 재료를 사용하여 형성된 절연막은 높은 내열성과 낮은 유전율을 발휘할 수가 있다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아다만탄트리카르복실산 유도체.
    <화학식 1>
    식 중, X는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R1, R2, R3은 동일 또는 상이한 것으로 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기 또는 할로겐화 카르보닐기를 나타내되, 단, R1, R2, R3중 적어도 하나는 보호기로 보호된 카르복실기 또는 할로겐화카르보닐기이다.
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